以下,詳細地說明本發明。但本發明之內容並不限於以下所說明之實施形態。 1.積層膜 本發明之實施形態之一例之積層膜(以下,有時稱為「本膜」)係如下積層膜,其具有:以丙烯系樹脂(A)作為主成分之多孔層(I)、於多孔層(I)之至少單面以丙烯系樹脂(B)作為主成分之層(II)、及於上述層(II)上之接著層或黏著層,且透氣度為1000秒/dL以上,且孔隙率為50%以上。 再者,以下有時將「接著層或黏著層」稱為「層(III)」。 (1)透氣度 本膜之透氣度為1000秒/dL以上,較佳為5000秒/dL以上,更佳為10000秒/dL以上。 透氣度表示積層膜之厚度方向之空氣之通過難度,具體而言,以100 ml之空氣通過該積層膜所需之秒數表現。因此,數值較小意指容易通過,數值較大意指難以通過。即,其數值較小意指積層膜之厚度方向之連通性良好,其數值較大意指該積層膜之厚度方向之連通性較差。所謂連通性係指積層膜之厚度方向之孔之相連程度。 藉由將積層膜之透氣度設為1000秒/dL以上,膜之厚度方向之空氣之連通性變低,故而積層膜於隔熱性方面優異。藉由具有後文所說明之層(II),而容易製成具有上述範圍之透氣度之膜。藉由使積層膜具有層(II),於為了在層(II)上形成接著層或黏著層而塗佈接著劑或黏著劑時,可防止接著劑或黏著劑向多孔層(I)部分之侵入,可抑制隔熱性之降低。 再者,透氣度(秒/100 ml)可依據JIS P8117而測定,具體而言,可藉由實施例所記載之方法而測定。 (2)孔隙率 本膜之孔隙率係用以規定多孔結構之重要要素,係表示本膜中之多孔層之空間部分之比率之數值。已知一般孔隙率越高,具有越優異之隔熱性,於本膜中,本膜之孔隙率為50%以上,較佳為55%以上,更佳為60%以上。若孔隙率為50%以上,則可製成具有優異之隔熱性之積層膜。 又,關於上限並無特別限定,通常為75%以下。 孔隙率之測定方法如下所述。 對測定試樣之實際質量W1進行測定,基於樹脂組合物之密度計算孔隙率為0%之情形時之質量W0,基於下述式自該等值算出孔隙率。 孔隙率(%)={(W0-W1)/W0}×100 此處,樹脂組合物之密度係藉由如下方式而算出,即於藉由將積層膜加熱至熔點以上而將膜熔解並使孔隙消失後,製作壓製樣品,並對該壓製樣品之體積與質量進行測定。 於本膜中,除接著層或黏著層以外之具有多孔層(I)與層(II)之樹脂膜部分之孔隙率較佳為50%以上。較佳為55%以上,更佳為60%以上。若孔隙率為50%以上,則可製成具有優異之隔熱性之積層膜。 再者,於本膜中,所謂「樹脂膜」係指具有多孔層(I)與層(II)且不具有接著層及黏著層之膜,為延伸膜、或未延伸膜均可。 又,關於接著層或黏著層之形成前後之孔隙率,較佳為具有多孔層(I)與層(II)之樹脂膜之孔隙率P1(%)、及積層膜中之樹脂膜之孔隙率P2(%)滿足以下式(2)。 式(2):P1-P2<3 若孔隙率變化未達3%,則抑制接著劑或黏著劑向樹脂膜內部之滲入,可減少隔熱性降低。 再者,孔隙率P1係具有多孔層(I)與層(II)且於層(II)上不具有接著層及黏著層之樹脂膜之孔隙率。又,孔隙率P2係具有多孔層(I)與層(II)且於層(II)上具有接著層或黏著層之膜、即積層膜之樹脂膜部分之孔隙率。於例如於樹脂膜之單面塗佈接著劑或黏著劑而形成接著層或黏著層之情形時,於樹脂膜之單面塗佈接著劑或黏著劑之前之樹脂膜之孔隙率為孔隙率P1,塗佈接著劑或黏著劑之後之樹脂膜之孔隙率為孔隙率P2。 再者,對於獲得本發明所規定之孔隙率P1、P2,有以下方法。 製造於多孔層(I)之至少單面具有層(II)之樹脂膜,對該膜算出孔隙率P1。其後,於對該樹脂膜使用棒式塗佈機等塗佈機器塗佈接著劑或黏著劑並進行乾燥後,貼附PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜,而製成測定樣品。另一方面,藉由相同之方法於PET膜上藉由與製成測定樣品時相同之方法塗佈接著劑或黏著劑並進行乾燥,而製成比較樣品。藉由計算比較樣品與測定樣品之質量之差,而算出樹脂膜部分之實際質量W2。基於構成樹脂膜之樹脂組合物之密度計算孔隙率為0%之情形時之質量W0,基於下述式自該等值算出孔隙率P2。 孔隙率(%)={(W0-W2)/W0}×100 其中,可對於對積層膜藉由使用有機溶劑等拭去表面之接著層或黏著層,進而浸漬於有機溶劑中而去除接著層或黏著層並加以乾燥所獲得的樹脂膜算出孔隙率P1,進而對於對該樹脂膜塗佈接著劑或黏著劑所獲得之積層膜藉由上述使用PET膜之方法算出孔隙率P2。 於本發明中,任一種測定方法均可測定孔隙率之變化。 (3)多孔層(I)之孔之豐度比 本膜之孔隙率為50%以上,本膜具有大量之孔結構。其孔結構之大部分存在於多孔層。 構成本膜之多孔層(I)較佳為多孔層(I)之剖面中之孔面積3 μm
2
以上之孔之豐度比(N
A
,個/100 μm
2
)滿足式(1)。 式(1):N
A
≦1 N
A
更佳為0.5個/100 μm
2
以下(N
A
≦0.5),進而較佳為0.25個/100 μm
2
以下(N
A
≦0.25),尤佳為0個/100 μm
2
(N
A
=0)。 藉由使多孔層(I)之剖面中之孔面積3 μm
2
以上之孔之豐度比為1個/100 μm
2
以下,而抑制會導致孔隙傳熱變嚴重之粗大孔徑之產生,可使本膜具有優異之隔熱性。 多孔層(I)之剖面中之孔面積為3 μm
2
以上之孔之豐度比係藉由以下方法而測定。 使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(「日立高新技術股份有限公司製造之S-4500」)自多孔質膜剖面圖像利用目視確認形成有多孔層(I)與層(II),對多孔層(I)使用Image Metorology公司製造之影像解析軟體「SPIP(版本6.6.4)」進行圖像處理。作為圖像處理方法,將檢測方法設為閾值,將檢測設為孔,將閾值類型設為固定等級,將孔閾值等級設為80Arbitary,不利用過濾器進行孔範圍之規定,於輸出中選擇面積,藉此測量各個孔之面積後,算出多孔層(I)之剖面中之孔面積3 μm
2
以上之孔之豐度比。 (4)厚度 本膜之厚度並無特別限制,較佳為1.1 μm以上,更佳為10 μm以上,進而較佳為20 μm以上。另一方面,作為上限,較佳為400 μm以下,更佳為300 μm以下,尤佳為200 μm以下。若厚度為1.1 μm以上、較佳為10 μm以上,則於多孔層具有充分之空氣層,可確保隔熱性。又,若厚度為400 μm以下,則即便針對用於設置場所狹窄之有限之空間的用途,亦容易使用。 (5)熱導率 熱導率係用以規定隔熱材之重要要素,係本膜中之隔熱性能之指標之一。於本膜中,熱導率較佳為未達0.025(W/mK),更佳為未達0.023(W/mK),進而較佳為未達0.021(W/mK)。若熱導率未達0.025(W/mK),則成為具有優異之隔熱性之積層膜。 若為滿足上述「多孔層之孔之豐度比」及「孔隙率」之膜,則容易製成具有上述範圍之熱導率之膜。 此處,熱導率之測定方法如下所述。 於將膜切出成10 mm見方並利用測微計測定厚度後,藉由石墨噴塗進行黑化處理,其後利用氙燈閃光法(NETZSCH公司製造,型號:LFA447 nanoflash)對熱擴散率進行評價。將該值與由尺寸及質量計算出之鬆密度、及利用示差掃描式熱量計(Perkin Elmer製造之DSC Pyris1)所測得之比熱之乘積而求出熱導率。 本發明之積層膜係如下積層構造,其具有:以丙烯系樹脂(A)作為主成分之多孔層(I)、於多孔層(I)之至少單面以丙烯系樹脂(B)作為主成分之層(II)、及於層(II)上之層(III)(接著層或黏著層)。 藉由於多孔層(I)之至少單面具備層(II),於在層(II)表面塗佈接著劑或黏著劑而形成接著層或黏著層時,不會堵塞多孔層(I)之孔結構,故而抑制隔熱性之降低,因此成為加工性優異之積層膜。換言之,層(II)發揮作為保護多孔層(I)所具有之孔隙之封閉之保護層之功能。 本發明之積層膜之層構成並無特別限制,除可為具有以丙烯系樹脂(A)作為主成分之多孔層(I)、以丙烯系樹脂(B)作為主成分之層(II)、及層(III)(接著層或黏著層)之3層構成以外,亦可為4層、5層、其以上之多層構成。任一層構成均只要於多孔層(I)之至少單面具有層(II),且於層(II)上具有接著層或黏著層,則成為隔熱性優異,加工性亦優異之積層膜。 尤其是藉由如(II)/(I)/(II)般將多孔層(I)配置為中間層,於多孔層(I)之正面及背面層配置層(II),可使多孔層(I)成為疑似獨立孔,故而不產生液體向多孔層(I)之滲入,阻礙氣體之對流,而具有優異之隔熱性。因而,本發明之積層膜可謂為積層隔熱膜。 本發明之積層膜之製造方法將於後文敍述,於層(II)上形成之接著層或黏著層較佳為於將具備多孔層(I)與層(II)之樹脂膜延伸後,於樹脂膜之層(II)表面塗佈接著劑或黏著劑而形成接著層或黏著層。 關於本發明之積層膜之各個層之厚度之比率(積層比),並無特別限制。 本發明之積層膜中之多孔層(I)與層(II)之厚度比可根據用途、目的進行適當調整。關於層(III)(接著層或黏著層)之層厚,將於後文敍述。 就獲得本發明之效果之觀點而言,多孔層(I)與層(II)之厚度比[(I):(II)]較佳為1:1~1:0.025,更佳為1:0.5~1:0.05。於多孔層(I)與層(II)之厚度比處於上述範圍之情形時,隔熱性與機械特性之平衡性良好,尤其適合用作隔熱膜。再者,於多孔層(I)有2層以上之情形時,所謂「多孔層(I)之厚度」係指複數層多孔層(I)之合計厚度。關於層(II),亦相同。 積層膜中之多孔層(I)與層(II)之厚度及厚度比之調整可藉由對延伸前之無孔膜狀物之厚度、延伸條件等進行調整而控制。 多孔層(I)相對於其總厚度之積層比較佳為50%以上且97%以下,又,更佳為55%以上且96%以下,進而較佳為60%以上且95%以下。積層膜中之多孔層(I)層之厚度較佳為5~290 μm,更佳為10 μm~280 μm。若多孔層(I)之厚度比率、及膜中之厚度為該範圍,則本膜可具有優異之隔熱性。 又,層(II)相對於其總厚度之積層比較佳為3%以上且50%以下,更佳為4%以上且45%以下,進而較佳為5%以上且40%以下。積層膜中之層(II)之厚度較佳為1~100 μm,更佳為2~95 μm。若層(II)之厚度比率、及膜中之厚度為該範圍內,則於在層(II)上塗佈黏著劑或接著材時,抑制黏著劑或接著材之滲入,維持由內部之多孔結構形成之孔隙,而不發生隔熱性之降低。 此處,於配置有複數層多孔層(I)及層(II)之情形時,使用各層之合計厚度而算出。 本膜只要具備上述構成即可,亦可進而具備其他層。 以下,對構成本膜之具有多孔層(I)、層(II)之樹脂膜進行說明。 2.樹脂膜 構成本發明之實施形態之一例之積層膜的樹脂膜係具有以丙烯系樹脂(A)作為主成分之多孔層(I)、及於多孔層(I)之至少單面以丙烯系樹脂(B)作為主成分之層(II)的樹脂膜。 (1)透氣度 樹脂膜之透氣度為1000秒/dL以上,較佳為5000秒/dL以上,更佳為10000秒/dL以上。 藉由將樹脂膜之透氣度設為1000秒/dL以上,膜之厚度方向之空氣之連通性變低,故而樹脂膜於隔熱性方面優異。藉由具有層(II),而容易製成具有上述範圍之透氣度之膜。藉由使積層膜具有層(II),即便於層(II)上形成接著層或黏著層,亦可於塗佈接著劑或黏著劑時,防止接著劑或黏著劑向多孔層(I)部分之滲入,可抑制隔熱性之降低。 再者,透氣度(秒/100 ml)可依據JIS P8117而測定,具體而言,可藉由實施例中所記載之方法而測定。 (2)孔隙率 樹脂膜之孔隙率係用以規定多孔結構之重要要素,係表示本膜中之多孔層之空間部分之比率之數值。已知一般孔隙率越高,具有越優異之隔熱性,於樹脂膜中,樹脂膜之孔隙率為50%以上,較佳為55%以上,更佳為60%以上。若孔隙率為50%以上,則可製成具有優異之隔熱性之樹脂膜。 又,關於上限並無特別限定,通常為75%以下。 樹脂膜之孔隙率之測定方法如下所述。 對測定試樣之實際質量W1進行測定,基於樹脂組合物之密度計算孔隙率為0%之情形時之質量W0,基於下述式自該等值算出孔隙率。 孔隙率(%)={(W0-W1)/W0}×100 為了使用上述積層膜而求出樹脂膜之孔隙率,可藉由如下方式算出孔隙率,即對藉由使用有機溶劑等擦拭積層膜之表面之接著劑或黏著層並利用有機溶劑浸漬積層膜等而將接著劑或黏著層完全去除後進行乾燥所獲得的樹脂膜算出孔隙率。 (3)多孔層(I)之孔之豐度比 樹脂膜之孔隙率為50%以上,樹脂膜具有大量之孔結構。其孔結構之大部分存在於多孔層。 構成樹脂膜之多孔層(I)較佳為多孔層(I)之剖面中之孔面積3 μm
2
以上之孔之豐度比(N
A
,個/100 μm
2
)滿足式(1)。 式(1):N
A
≦1 N
A
更佳為0.5個/100 μm
2
以下(N
A
≦0.5),進而較佳為0.25個/100 μm
2
以下(N
A
≦0.25),尤佳為0個/100 μm
2
(N
A
=0)。 藉由使多孔層(I)之剖面中之孔面積3 μm
2
以上之孔之豐度比為1個/100 μm
2
以下,而抑制會導致孔隙傳熱變嚴重之粗大孔徑之產生,可使樹脂膜具有優異之隔熱性。 多孔層(I)之剖面中之孔面積為3 μm
2
以上之孔之豐度比係藉由以下方法而測定。 使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(「日立高新技術股份有限公司製造之S-4500」)自多孔質膜剖面圖像利用目視確認形成有多孔層(I)與層(II),對多孔層(I)使用Image Metorology公司製造之影像解析軟體「SPIP(版本6.6.4)」進行圖像處理。作為圖像處理方法,將檢測方法設為閾值,將檢測設為孔,將閾值類型設為固定等級,將孔閾值等級設為80Arbitary,不利用過濾器進行孔範圍之規定,於輸出中選擇面積,藉此測量各個孔之面積後,算出多孔層(I)之剖面中之孔面積3 μm
2
以上之孔之豐度比。 (4)厚度 樹脂膜之厚度並無特別限制,較佳為1 μm以上,更佳為10 μm以上,進而較佳為20 μm以上。另一方面,作為上限,較佳為300 μm以下,更佳為200 μm以下,尤佳為150 μm以下。若厚度為1 μm以上、較佳為10 μm以上,則於多孔層具有充分之空氣層,可確保隔熱性。又,若厚度為300 μm以下,則即便針對用於設置場所狹窄之有限之空間之用途,亦容易使用。 (5)熱導率 熱導率係用以規定隔熱材之重要要素,係樹脂膜中之隔熱性能之指標之一。於樹脂膜中,熱導率較佳為未達0.025(W/mK),更佳為未達0.023(W/mK),進而較佳為未達0.021(W/mK)。若熱導率未達0.025(W/mK),則成為具有優異之隔熱性之樹脂膜。 若為滿足上述「多孔層之孔之豐度比」及「孔隙率」之膜,則容易製成具有上述範圍之熱導率之膜。 此處,熱導率之測定方法如下所述。 於將膜切出成10 mm見方並利用測微計測定厚度後,藉由石墨噴塗進行黑化處理,其後利用氙燈閃光法(NETZSCH公司製造,型號:LFA447 nanoflash)對熱擴散率進行評價。將該值與由尺寸及質量計算出之鬆密度、及使用示差掃描式熱量計(Perkin Elmer製造之DSC Pyris1)所測得之比熱之乘積而求出熱導率。 為了使用上述積層膜而求出樹脂膜之熱導率,可藉由如下方式而算出孔隙率,即對藉由使用有機溶劑等擦拭積層膜之表面之接著劑或黏著層並利用有機溶劑浸漬積層膜等而將接著劑或黏著層完全去除後進行乾燥所獲得的樹脂膜算出樹脂膜之熱導率。 本發明之樹脂膜係具有以丙烯系樹脂(A)作為主成分之多孔層(I)、及於多孔層(I)之至少單面以丙烯系樹脂(B)作為主成分之層(II)的積層構造。 藉由於多孔層(I)之至少單面具備層(II),於在層(II)表面塗佈接著劑或黏著劑而形成接著層或黏著層時,不會堵塞多孔層(I)之孔結構,故而抑制隔熱性之降低,因此成為加工性優異之樹脂膜。換言之,層(II)發揮作為保護多孔層(I)所具有孔隙之封閉之保護層之功能。 本發明之樹脂膜之層構成並無特別限制,除可為具有以丙烯系樹脂(A)作為主成分之多孔層(I)、及以丙烯系樹脂(B)作為主成分之層(II)之2層構成,亦可為3層、4層、5層、其以上之多層構成。任一層構成均只要於多孔層(I)之至少單面具有層(II),則成為隔熱性優異,加工性亦優異之樹脂膜。 尤其是藉由如(II)/(I)/(II)般將多孔層(I)配置為中間層,於多孔層(I)之正面及背面層配置層(II),可使多孔層(I)成為疑似獨立孔,故而不發生液體向多孔層(I)之滲入,而具有阻礙氣體之對流之優異之隔熱性。 本發明之樹脂膜之製造方法如後所述,較佳為將具備多孔層(I)與層(II)之膜進行延伸。 關於本發明之樹脂膜之各個層之厚度之比率(積層比),並無特別限制。 本發明之樹脂膜中之多孔層(I)與層(II)之厚度比可根據用途、目的進行適當調整。 就獲得本發明之效果之觀點而言,多孔層(I)與層(II)之厚度比[(I):(II)]較佳為1:1~1:0.025,更佳為1:0.5~1:0.05。於多孔層(I)與層(II)之厚度比處於上述範圍之情形時,隔熱性與機械特性之平衡性良好,尤其適合用作隔熱膜。再者,於多孔層(I)有2層以上之情形時,所謂「多孔層(I)之厚度」係指複數層多孔層(I)之合計厚度。關於層(II),亦相同。 樹脂膜中之多孔層(I)與層(II)之厚度及厚度比之調整可藉由對延伸前之無孔膜狀物之厚度、延伸條件等進行調整而控制。 多孔層(I)相對於其總厚度之積層比較佳為50%以上且97%以下,又,更佳為55%以上且96%以下,進而較佳為60%以上且95%以下。樹脂膜中之多孔層(I)層之厚度較佳為5~290 μm,更佳為10 μm~280 μm。若多孔層(I)之厚度比率、及膜中之厚度為該範圍,則樹脂膜可具有優異之隔熱性。 又,層(II)相對於其總厚度之積層比較佳為3%以上且50%以下,更佳為4%以上且45%以下,進而較佳為5%以上且40%以下。樹脂膜中之層(II)之厚度較佳為1~100 μm,更佳為2~95 μm。若層(II)之厚度比率、及膜中之厚度為該範圍內,則於在層(II)上塗佈黏著劑或接著材時,抑制黏著劑或接著材之滲入,維持由內部之多孔結構形成之孔隙,而不發生隔熱性之降低。 此處,於配置有複數層多孔層(I)及層(II)之情形時,使用各層之合計厚度而算出。 以下,對構成本發明之積層膜之多孔層(I)、層(II)(保護層)及層(III)(接著層或黏著層)進行說明。其後,對作為製造方法之本膜之成形方法進行說明。 以下,對構成積層膜之各成分進行說明。 3.多孔層(I) 構成本發明之積層膜之多孔層(I)包含丙烯系樹脂(A)。 以下,對構成多孔層之各個成分進行說明。 3-1.丙烯系樹脂(A) 作為本發明中之丙烯系樹脂(A),可列舉:均聚丙烯(丙烯均聚物)、或丙烯與乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烴之無規共聚物或嵌段共聚物等。其中,就機械強度之觀點而言,更佳地使用均聚丙烯。 又,丙烯系樹脂(A)較佳為表示立體規則性之同排五元組分率為80~99%,更佳為83~98%,進而較佳為85~97%。若同排五元組分率為80%以上,則機械強度良好。另一方面,關於同排五元組分率之上限,目前以工業上可獲得之上限值規定,但於將來以工業等級開發出規則性更高之樹脂之情形時,則不限於此。所謂同排五元組分率,意指相對於包含任意連續5個丙烯單元之由碳-碳鍵所形成之主鏈,作為側鏈之5個甲基均位於同方向之立體結構或其比率。甲基區域之訊號之歸屬係依據A.Zambelli et al. (Macromol. 8, 687(1975))。 又,丙烯系樹脂(A)較佳為作為表示分子量分佈之參數之Mw/Mn為1.5~10.0。更佳為2.0~8.0,進而較佳為2.0~6.0。雖然Mw/Mn越小則意味著分子量分佈越窄,但藉由將Mw/Mn設為1.5以上,可獲得充分之擠壓成形性,可於工業上進行大量生產。另一方面,藉由將Mw/Mn設為10.0以下,可確保充分之機械強度。Mw/Mn係藉由GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法)法而測定。 又,丙烯系樹脂(A)之熔體流動速率(MFR)並無特別限制,通常MFR較佳為0.5~15 g/10分鐘,更佳為1.0~10 g/10分鐘。藉由將MFR設為0.5 g/10分鐘以上,而於成形加工時具有充分之熔融黏度,可確保較高之生產性。另一方面,藉由將MFR設為15 g/10分鐘以下,可確保充分之強度。再者,MFR係依據JIS K7210-1(2014年)於溫度230℃、負荷2.16 kg之條件下測定。 再者,丙烯系樹脂(A)之製造方法並無特別限定,可列舉使用公知之聚合用觸媒的公知之聚合方法、例如使用以齊格勒-納塔型觸媒為代表之多點觸媒、以二茂金屬系觸媒等為代表之單點觸媒之聚合方法等。 作為丙烯系樹脂(A),例如可使用:商品名「NOVATEC PP」「WINTEC」(Japan Polypropylene公司製造)、「VERSIFY」「NOTIO」「TAFMER XR」(三井化學公司製造)、「Zelas」「Thermorun」(Mitsubishi Chemical公司製造)、「Sumitomo Noblen」「Tafthren」(住友化學公司製造)、「Prime Polypro」「Prime TPO」(Prime Polymer公司製造)、「Adflex」「Adsyl」「HMS-PP(PF814)」(SunAllomer公司製造)、「INSPIRE」(Dow Chemical)等市售之商品。 多孔層(I)係例如藉由將包含以大量含有結晶形態之一之β晶之丙烯系樹脂(A)作為主成分之樹脂組合物的無孔膜狀物進行延伸而獲得。利用β晶之多孔結構形成由於在延伸過程中,丙烯系樹脂中之β晶在轉變為α晶之過程中發生多孔化,故而多孔結構緻密,與先前公知之藉由添加無機填料、非相溶性有機物等而進行多孔化相比,不依賴於粒徑、分散徑,因此對多孔結構之製備有利。 上述多孔層(I)之β晶活性可理解為表示於延伸前之無孔膜狀物中丙烯系樹脂已生成β晶之一指標。若延伸前之無孔膜狀物中之丙烯系樹脂生成β晶,則其後藉由實施延伸而大量形成微細且均一之孔,故而機械特性優異,藉由形成微細且均一之孔,可獲得優異之隔熱性。 上述多孔層(I)之β晶活性之有無係使用示差掃描式熱量計進行多孔層(I)之示差熱分析,根據是否檢測出源自丙烯系樹脂之β晶之結晶熔解峰值溫度進行判斷。具體而言,於利用示差掃描式熱量計使積層膜以加熱速度10℃/分鐘自25℃升溫至240℃後保持1分鐘,其次以冷卻速度10℃/分鐘自240℃降溫至25℃後保持1分鐘,進而以加熱速度10℃/分鐘自25℃再次升溫至240℃時,在再次升溫時檢測出源自丙烯系樹脂之β晶之結晶熔解峰值溫度(Tmβ)之情形時,判斷具有β晶活性。 關於上述β晶活性之有無,亦可根據藉由實施過特定之熱處理之積層膜之X射線繞射測定所獲得之繞射曲線進行判斷。詳細而言,實施超過丙烯系樹脂之結晶熔解峰值溫度之溫度的170~190℃之熱處理,進行緩冷而生成β晶並使之生長,對所得之積層膜之多孔層(I)進行X射線繞射測定,於2θ=16.0°~16.5°之範圍檢測出源自丙烯系樹脂之β晶之(300)面的繞射峰之情形時,判斷具有β晶活性。關於丙烯系樹脂之β晶結構與X射線繞射測定之詳細內容可參照Macromol. Chem. 187, 643-652(1986)、Prog. Polym. Sci. Vol. 16, 361-404(1991)、Macromol. Symp. 89, 499-511(1995)、Macromol. Chem. 75, 134(1964)、及該等文獻中所列舉之參考文獻。 作為獲得上述多孔層(I)之β晶活性之方法,可列舉:於構成上述多孔層(I)之樹脂組合物中不添加促進丙烯系樹脂之α晶之生成之物質的方法;如日本專利第3739481號公報中所記載般添加已實施使過氧化自由基產生之處理之丙烯系樹脂的方法;及於構成上述多孔層(I)之樹脂組合物中添加β晶成核劑之方法等。其中,尤佳為於構成上述多孔層(I)之樹脂組合物中添加β晶成核劑而獲得β晶活性。藉由添加β晶成核劑,可更均質且有效率地促進丙烯系樹脂之β晶之生成,可獲得具備具有β晶活性之多孔層(I)之積層膜。 多孔層(I)以丙烯系樹脂(A)作為主成分,其含量為50質量%以上,較佳為70~99.9999質量%,更佳為80~99.999質量%,進而較佳為90~99.99質量%。 2-2.β晶成核劑 為了獲得微細之多孔質結構,多孔層(I)較佳為具有上述β晶活性,其中,較佳為包含β晶成核劑。作為本發明中所使用之β晶成核劑,可列舉以下所示者,只要為增加丙烯系樹脂之β晶之生成、生長者則無特別限定,又,亦可將兩種以上混合而使用。 作為β晶成核劑,例如可列舉:醯胺化合物;四氧雜螺化合物;喹吖啶酮類;具有奈米級大小之氧化鐵;以1,2-羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂或琥珀酸鎂、鄰苯二甲酸鎂等為代表之羧酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽;以苯磺酸鈉或萘磺酸鈉等為代表之芳香族磺酸化合物;二或三元羧酸之二或三酯類;以酞菁藍等為代表之酞菁系顏料;包含作為有機二元酸之成分A與作為週期表第2族金屬之氧化物、氫氧化物或鹽之成分B的二成分系化合物;包含環狀磷化合物與鎂化合物之組合物等。 該等中,較佳為選自由醯胺化合物、四氧雜螺化合物、及喹吖啶酮類所組成之群中之一種以上。 作為市售之β晶成核劑之具體例,可列舉新日本理化公司製造之β晶成核劑「NJSTAR NU-100」,且作為添加有β晶成核劑之丙烯系樹脂之具體例,可列舉:Aristech公司製造之聚丙烯「Bepol B-022SP」、Borealis公司製造之聚丙烯「Beta(β)-PP BE60-7032」、mayzo公司製造之聚丙烯「BNX BETAPP-LN」等。 多孔層(I)中之β晶成核劑之含量可根據β晶成核劑之種類或丙烯系樹脂之組成等進行適當調整,相對於多孔層(I)中之丙烯系樹脂100質量份較佳為0.0001~5.0質量份,更佳為0.001~3.0質量份,進而較佳為0.01~1.0質量份。若為0.0001質量份以上,則於製造時使丙烯系樹脂之β晶充分地生成並生長,可確保充分之β晶活性,且於製成積層膜時亦可確保充分之β晶活性,而獲得所需之隔熱性。另一方面,若為5.0質量份以下之添加,則除於經濟上亦有利以外,亦無β晶成核劑向膜表面之滲出等,故而較佳。 4.層(II)(保護層) 本發明之積層膜中之層(II)(保護層)係於在其表面滴加溶劑時不發生滲入之層。 較佳為如下層(II):使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(「日立高新技術股份有限公司製造之S-4500」)觀察保護層(II),使用Image Metorology公司製造之影像解析軟體「SPIP(版本6.6.4)」作為圖像處理方法,將檢測方法設為閾值,將檢測設為孔,將閾值類型設為固定等級,將孔閾值等級設為80Arbitary,不利用過濾器進行孔範圍之規定,進行輸出,此時無1 μm
2
以上之孔。藉由為此種層(II),而抑制黏著劑之滲入,維持由內部之多孔結構形成之孔隙,從而不發生隔熱性之降低。 4-1.丙烯系樹脂(B) 本發明中之丙烯系樹脂(B)較佳為上述丙烯系樹脂(A)中所記載之丙烯系樹脂,尤其就不易產生多孔結構之觀點而言,較佳為無規丙烯系樹脂。藉由對層(II)選擇無規丙烯系樹脂,可不易形成於選擇均丙烯系樹脂、或嵌段丙烯系樹脂等時所產生之延伸時之空隙(孔隙)。又,於塗佈黏著劑時,可抑制黏著劑向多孔層之滲入,可防止隔熱性之降低。 層(II)以丙烯系樹脂(B)作為主成分,其含量為50質量%以上,較佳為70~99.9999質量%,更佳為80~99.999質量%,進而較佳為90~99.99質量%。 5.層(III)(接著層或黏著層) 本發明之積層膜藉由於層(II)具備層(III)(接著層或黏著層),可容易地對經由層(III)而貼合之各種構件賦予隔熱性,尤其用作各種車輛之內飾構件、移動電子設備等之構件。 層(III)之層厚係根據被接著體之質量、素材等而有所不同,就對被接著體之接著強度之觀點而言,較佳為0.1~100 μm。 作為包含塗佈於層(II)之單面之接著劑及黏著劑之至少一者的組合物所使用之基礎聚合物(或基礎彈性體),可適當選自以天然橡膠、合成異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、使SBS氫化而成之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、使SI氫化而成之苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)、使SIS氫化而成之苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等作為主體之橡膠系黏著劑,以丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯等作為主體進行共聚而成之丙烯酸系黏著劑。 關於上述黏著劑,為了獲得進而較高之黏著力,亦可於上述黏著劑中添加以脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、萜烯樹脂、酯系樹脂、薰草咔-茚樹脂、松香系樹脂、環氧樹脂、酚系樹脂、丙烯酸系樹脂、丁醛樹脂、烯烴樹脂、氯化烯烴樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、及該等之改性樹脂或經氫化之樹脂等作為主體之黏著賦予劑,以液狀異戊二烯、液狀丁二烯、液狀丁二烯・異戊二烯、液狀苯乙烯・丁二烯、液狀苯乙烯・異戊二烯、聚丁烯、聚異丁烯、液狀萜烯、液狀松香、石蠟系油等作為主體之塑化劑,以異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、肼系交聯劑、醛系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、銨鹽系交聯劑等作為主體之交聯劑。該等其他成分可單獨使用一種,或組合兩種以上而使用。 作為製備黏著劑時之溶劑,可列舉:苯、甲苯等芳香族烴系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴系溶劑;環戊烷、環己烷等脂環式烴系溶劑等。該等溶劑可單獨使用一種,或組合兩種以上而使用。 構成本膜之各層亦可以無損其性質之程度適當含有添加劑、例如熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、結晶成核劑、著色劑、抗靜電劑、耐水解劑、潤滑劑、阻燃劑、彈性體等各種添加劑。又,亦可以無損其性質之程度含有其他樹脂組合物。 6.積層膜之製造方法 對本發明之積層膜之製造方法進行說明,以下說明為製造本發明之積層膜之方法之一例,本發明之積層膜並不限於藉由該製造方法而製造之積層膜。 本發明之實施形態之一例的積層膜之製造方法(以下,有時稱為本膜製造方法)具有:製膜步驟,其製成具有以丙烯系樹脂(A)作為主成分且包含β晶成核劑(C)之層(i)及於層(i)之至少單面以丙烯系樹脂(B)作為主成分之層(ii)的未延伸膜;延伸步驟,其將該未延伸膜進行延伸而製成樹脂膜;及塗佈步驟,其進而於該樹脂膜之上述層(ii)表面塗佈接著劑或黏著劑而形成層(iii)。 本膜製造方法只要具備上述步驟即可,亦可進而具備其他步驟、處理等。 又,於本發明中,可容許於無損本發明之效果之範圍內混合除丙烯系樹脂(A)、丙烯系樹脂(B)、及β晶成核劑(C)以外之成分、例如除丙烯聚合體(A)以外之其他樹脂。 作為其他樹脂,可列舉:聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、氯化聚乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基戊烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚乳酸系樹脂、聚丁二酸丁二酯系樹脂、聚丙烯腈系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、纖維素系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚醯胺雙馬來醯亞胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚醚醯亞胺系樹脂、聚醚醚酮系樹脂、聚醚酮系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚酮系樹脂、聚碸系樹脂、芳香族聚醯胺系樹脂、氟系樹脂等。 又,於本發明中,除上述成分以外,可於不顯著阻礙本發明之效果之範圍內適當添加一般調配之添加劑。作為上述添加劑,可列舉:為了對成形加工性、生產性及多孔膜之各物性進行改良或調整而添加之因邊緣等之修整損失等而產生之再利用樹脂,二氧化矽、滑石、高嶺土、碳酸鈣等無機粒子,氧化鈦、碳黑等顏料,阻燃劑、耐候性穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、熔融黏度改良劑、交聯劑、潤滑劑、成核劑、塑化劑、抗老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗黏連劑、滑澤劑、著色劑等添加劑。 於混練時,所使用之機械並無特別限定。可使用例如單軸擠出機、雙軸擠出機、多軸擠出機等公知之擠出機。又,亦可根據設備構造及必要性於排氣口連接減壓機,而去除水分及低分子量物質。 以下,對製膜步驟、延伸步驟依序進行說明。 (1)製膜步驟 作為將材料樹脂進行加熱熔融之方法,可列舉例如T模法、吹脹法等,其中,較佳為採用T模法。就實用上而言,較佳為自T型模頭將材料樹脂熔融擠出並藉由流延輥進行流延成形。 作為製膜成膜狀之具體方法,於採用T模法之情形時,可列舉將自T型模頭分別擠出之片狀之熔融樹脂進行積層,一面密接於旋轉之流延輥(冷卻輥、流延鼓)上一面進行抽取,而成形為片狀物的方法。 為了使膜狀物密接於流延輥,可將接觸輥、氣刀、電性密接裝置等設置於流延輥。 於一面冷卻混練物一面成形為膜時,流延輥之溫度較佳為100℃以上。更佳為110℃以上,進而較佳為120℃以上。於本發明中,亦可藉由多孔層(I)中之丙烯系樹脂之結晶部分與非晶部分之由延伸步驟時形成之開孔增加孔隙率,故而較佳為將流延輥之溫度設為100℃以上而獲得較高之結晶度之積層無孔膜狀物。 於所獲得之未延伸膜中,除兩端部以外之有效部分之厚度較佳為50 μm~1000 μm,其中,進而較佳為80 μm以上或800 μm以下、尤其是100 μm以上或600 μm以下。 若未延伸膜厚度為50 μm以上,則可防止因膜過薄而於延伸時引起斷裂,若未延伸膜之厚度為1000 μm以下,則可防止因膜變得過於剛直而難以進行延伸。 關於本發明之積層膜之原片中之層構成,除為上述層構成以外,亦可為組合有其他層之構成。 未延伸膜較佳為滿足層(II)之厚度(T2)相對於多孔層(I)之厚度(T1)的比(T2/T1)為0.05~1.0之關係。藉由使厚度比為該範圍,可獲得即便為薄膜隔熱性亦優異,且即便於塗佈有接著劑或黏著劑之情形時亦不會導致隔熱性之降低的加工性優異之膜。 此處,於配置有複數層之層(I)及層(II)之情形時,使用各層之合計厚度而算出。 未延伸膜較佳為具有厚度為50~600 μm之層(I)。該厚度之下限更佳為55 μm,進而較佳為60 μm。另一方面,上限更佳為580 μm,進而較佳為550 μm。藉由使層(I)之厚度為50 μm以上,可獲得具有良好之隔熱性之積層膜。另一方面,藉由使層(I)之厚度為600 μm以下,可獲得於延伸後具有300 μm以下之薄度之延伸膜。 未延伸膜較佳為具有5~300 μm之層(II)。該厚度之下限更佳為10 μm,進而較佳為20 μm。另一方面,上限更佳為250 μm,進而較佳為200 μm。藉由具有5 μm以上之層(II),可於延伸後堵塞多孔層,可獲得具有保護層之積層膜。另一方面,藉由為300 μm以下之層(II),可獲得抑制隔熱性之降低之積層膜。 (2)延伸步驟 其次,對所獲得之無孔膜狀物進行單軸延伸或雙軸延伸。單軸延伸可為縱單軸延伸,亦可為橫單軸延伸。雙軸延伸可為同時雙軸延伸,亦可為逐次雙軸延伸。於製作本發明之目標之具有保護層之積層膜之情形時,更佳為可於各延伸步驟中選擇延伸條件而容易控制多孔結構之逐次雙軸延伸。再者,將向膜狀物之行進方向(MD)之延伸稱為「縱延伸」,將向相對於行進方向垂直之方向(TD)之延伸稱為「橫延伸」。 於使用逐次雙軸延伸之情形時,延伸溫度必須根據所使用之樹脂組合物之組成、結晶熔解峰值溫度、結晶度等進行適時選擇,容易控制多孔結構,容易獲得與機械強度、收縮率等其他各物性之平衡性。 縱延伸溫度較佳為60~140℃,更佳為80~120℃。藉由將縱延伸溫度設為140℃以下,而於作為主成分之丙烯系樹脂之熔點以下可無斷裂地進行延伸,故而較佳。另一方面,藉由設為60℃以上,可抑制延伸時之斷裂,故而較佳。 縱延伸倍率可任意地選擇,每次單軸延伸之延伸倍率較佳為1.1~10倍,更佳為1.5~8.0倍,進而較佳為1.5~6.0倍。藉由將每次單軸延伸之延伸倍率設為1.1倍以上,進行白化,充分地產生藉由延伸之多孔化。又,藉由設為10倍以下,而抑制孔隙之變形,可獲得充分地白化之積層膜。 橫延伸溫度較佳為100~160℃,更佳為110~150℃。藉由使上述橫延伸溫度為規定之範圍內,可擴大於縱延伸時所產生之孔隙而增加多孔層之孔隙率,可具有充分之隔熱性。 橫延伸倍率可任意地選擇,較佳為1.1~10倍,更佳為1.5~9.0倍,進而較佳為1.5~8.0倍。藉由以規定之橫延伸倍率進行延伸,可不使於縱延伸時所產生之孔隙變形而具有充分之孔隙率。 (3)塗佈步驟 於塗佈步驟中,於藉由延伸步驟而製作之樹脂膜之層(ii)表面塗佈接著劑或黏著劑而形成層(iii)。 接著劑或黏著劑向層(ii)表面之塗佈方法並無特別限制,可使用:旋轉塗佈機、輥式塗佈機、狹縫式塗佈機、氣刀塗佈機、棒式塗佈機、噴塗、簾幕式塗佈機、浸漬塗佈機、模嘴塗佈機、凹版輥等公知之方法。 進而,對於本發明之積層膜可於無損本發明之範圍內視需要實施電暈處理、電漿處理、印刷、塗佈、蒸鍍等表面加工、以及縫線孔加工等,亦可根據用途重疊多片本發明之積層膜。 6.圖像顯示裝置用積層體、圖像顯示裝置 本發明之圖像顯示裝置用積層體於本發明之積層膜之至少單面具備選自由觸控面板、圖像顯示面板、表面保護面板、相位差膜、偏光膜、彩色濾光片、及可撓性基板所組成之群中之任一種以上。 又,本發明之圖像顯示裝置係設置本發明之圖像顯示裝置用積層體而成。 具備觸控面板、圖像顯示面板、表面保護面板、相位差膜、偏光膜、彩色濾光片、及可撓性基板等圖像顯示裝置用構件之圖像顯示裝置一般局部容易帶熱,存在因發熱而導致功能降低之情況。 本發明之積層膜即便為薄膜,隔熱性亦優異,且加工性優異,故而容易貼合於圖像顯示裝置用構件及圖像顯示裝置,可抑制圖像顯示裝置用構件及圖像顯示裝置之重量化並隔熱,從而可抑制圖像顯示裝置用構件及圖像顯示裝置之功能降低。 實施例 以下表示實施例及比較例,進而詳細地說明本發明之積層膜,但本發明並不受任何限制。 <多孔層(I)> (丙烯系樹脂(A)) ・A-1:均聚丙烯(NOVATEC PP FY6HA,MFR:2.4 g/10分鐘[230℃,2.16 kg負荷],Mw/Mn=3.2,Japan Polypropylene公司製造) (β晶成核劑) ・C-1:3,9-雙[4-(N-環己基胺甲醯基)苯基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷 (抗氧化劑) ・D-1:亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯與四[3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯之1:1混合物(IRGANOX-B225,BASF公司製造) (彈性體) ・E-1:苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS,SEPTON2005,MFR:不流動,Kuraray公司製造) <層(II)> (丙烯系樹脂(B)) ・B-1:無規聚丙烯(Prime TPO F3910,MFR:4.5 g/10分鐘,Prime Polymer公司製造) <黏著層(III)> 將作為黏著劑之橡膠成分之苯乙烯系彈性體(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物,等級名:SEPTON8006,苯乙烯含量=33%,MFR=不流動,Kuraray公司製造)100質量%、作為塑化劑之液狀異戊二烯樹脂(氫化液狀異戊二烯橡膠,Kuraprene LIR-290,數量平均分子量31,000)100質量%、及作為稀釋溶劑之甲苯(Nacalai Tesque股份有限公司製造,濃度:99.0%以上,SP(solubility parameter,溶解度參數)值:18.2)以成為固形物成分濃度12%之方式進行添加並混合,而製備黏著層(III)形成用之塗佈用黏著劑(F-1)。 (實施例1) 將丙烯系樹脂(A-1)100質量份、β晶成核劑(C-1)0.2質量份、抗氧化劑(D-1)0.1質量份進行混合,使用雙軸擠出機於280℃下進行熔融擠出,藉此獲得混合物1。利用模唇開度1 mm之T型模頭,於正面及背面層側擠出機使用丙烯系樹脂(B-1),於中層側擠出機使用上述混合物1進行成形,並由流延輥引導而獲得積層無孔膜狀物(未延伸膜)。再者,積層無孔膜狀物(未延伸膜)之正面層[層(II)]/中層[層(I)]/背面層[層(II)]之厚度係設為表1之「未延伸膜」欄之「層(II)/層(I)/層(II) 厚度比」所表示之厚度。其後,積層無孔膜狀物係使用縱延伸機於設定為105℃之輥間進行3段拉伸比65%(縱延伸倍率4.5倍)之縱延伸。縱延伸後之膜係使用膜拉幅設備(京都機械公司製造)以預熱溫度150℃、預熱時間12秒鐘進行預熱後,於延伸溫度150℃下在橫向延伸3.5倍,其後於155℃下進行熱處理,而獲得樹脂膜(延伸膜)。將所獲得之樹脂膜之評價結果彙總於表1。又,將所獲得之樹脂膜於TD方向進行切斷,使用掃描式電子顯微鏡(SEM)對所獲得之剖面進行拍攝,將獲得之剖面圖像示於圖1。 於所獲得之樹脂膜之單面使用50號之棒式塗佈機將塗佈用黏著劑(F-1)塗佈於測定試樣,於80℃下乾燥1分鐘,而製造具備黏著層(III)之積層膜。 (比較例1) 利用模唇開度1 mm之T型模頭使用混合物1進行成形,並由流延輥引導而獲得無孔膜狀物。其後,藉由與實施例1相同之方法進行縱延伸、橫延伸,而獲得樹脂膜。將塗佈用黏著劑(F-1)塗佈於所獲得之樹脂膜之單面,而獲得具備黏著層(III)之積層膜。將所獲得之樹脂膜之評價結果彙總於表1。 (比較例2) 利用模唇開度1 mm之T型模頭於擠出機使用丙烯系樹脂(A-1)進行成形,而獲得無孔膜狀物。其後,藉由與實施例1相同之方法進行縱延伸、橫延伸,藉此獲得樹脂膜。將塗佈用黏著劑(F-1)塗佈於所獲得之樹脂膜之單面,而獲得具備黏著層(III)之積層膜。將所獲得之樹脂膜之評價結果彙總於表1。 關於實施例及比較例中所獲得之膜,藉由以下方法測定膜厚度、孔隙率、孔之豐度比(N
A
)、透氣度、熱導率、溶劑之滲入、黏著劑塗佈後之孔隙率。 再者,孔隙率、孔之豐度比、透氣度、熱導率、及膜厚度係對形成黏著層(III)之前之樹脂膜進行測定。進而,關於實施例1,亦對具備黏著層(III)之膜進行測定。 (1)膜厚度 對於實施例及比較例之未延伸膜(積層無孔膜狀物)及樹脂膜,使用1/1000 mm之度盤規隨機地測定10點,將其平均值設為厚度。 (2)孔隙率 (i)孔隙率P1 測定樹脂膜之實際質量W1,基於樹脂組合物之密度計算孔隙率為0%之情形時之質量W0,基於下述式自該等值算出孔隙率。 孔隙率(%)={(W0-W1)/W0}×100 (ii)積層膜之孔隙率 測定積層膜之實際質量W1,基於樹脂組合物之密度計算孔隙率為0%之情形時之質量W0,基於下述式自該等值算出孔隙率。 孔隙率(%)={(W0-W1)/W0}×100 (3)孔之豐度比 對於將測定試樣於TD方向切斷而獲得之剖面,使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(「日立高新技術股份有限公司製造 S-4500」)利用目視確認形成有多孔層(I)與層(II)。關於多孔層(I),使用Image Metorology公司製造之影像解析軟體「SPIP(版本6.6.4)」進行圖像處理。作為圖像處理方法,將檢測方法設為閾值,將檢測設為孔,將閾值類型設為固定等級,將孔閾值等級設為80Arbitary,不利用過濾器進行孔範圍之規定,於輸出中選擇面積,藉此測量出各個孔之面積後,算出多孔層(I)中之孔面積3 μm
2
以上之孔之豐度比(N
A
)。 將豐度比(N
A
)滿足式(1)(N
A
≦1)者設為Y,將不滿足者設為N並示於表1。 (4)25℃下之透氣度 於25℃之空氣氛圍下依據JIS P8117測定透氣度。作為測定機器,使用數位型王研式透氣度專用機(旭精工公司製造)。 (5)熱導率 將測定試樣切出成10 mm見方並使用測微計測定厚度後,藉由石墨噴塗進行黑化處理,其後利用氙燈閃光法(NETZSCH公司製造,型號:LFA447 nanoflash)對熱擴散率進行評價。將該值與由尺寸及質量計算出之鬆密度、及利用示差掃描式熱量計(Perkin Elmer製造之DSC Pyris1)所測得之比熱之乘積而求出熱導率。 (6)溶劑之滲入 將以下三種溶解度參數(SP值)不同之溶劑滴加於測定試樣,利用目視評價溶劑對測定試樣之滲入。以下明確記載評價基準。再者,關於SP值之詳情係以高分子材料之耐久性(工業調查會,1993)等中所明確記載之值作為參考而使用。 (1)正己烷(Nacalai Tesque公司製造,濃度:95.0%以上,SP值:14.7) (2)丙酮(Nacalai Tesque公司製造,濃度:99.0%以上,SP值:20.1) (3)乙醇(Nacalai Tesque公司製造,濃度:99.5%以上,SP值:26.2) A:溶劑殘留於表面上,未滲入至膜 C:溶劑未殘留於表面上,滲入至膜 將SP值不同之溶劑滴加於測定試樣,對滲入進行確認,藉此可對上述三種SP值範圍內之溶劑簡易地確認有無對測定試樣之滲入。 (7)黏著劑塗佈後之樹脂膜之孔隙率(P2) 於各樹脂膜,使用50號之棒式塗佈機將所製備之黏著劑(F-1)塗佈於測定試樣,於80℃下乾燥1分鐘後,貼附PET膜(三菱樹脂公司製造,DIAFOIL S100-50,厚度=50 μm)製成測定樣品。藉由相同之方法於PET膜上塗佈製備之黏著劑並進行乾燥,而製成比較樣品。藉由自測定樣品之質量減去比較樣品之質量,而算出樹脂膜之實際質量W2。基於構成樹脂膜之樹脂組合物之密度計算孔隙率為0%之情形時之質量W0,基於下述式自該等值計算孔隙率P2。 孔隙率(%)={(W0-W2)/W0}×100 藉由基於樹脂膜之孔隙率P1(%)、及於積層膜之單面塗佈有黏著劑時之樹脂膜之孔隙率P2(%),並根據以下式(2)進行比較,而評價黏著劑對測定試樣之滲入。 式(2):P1-P2<3 Y:滿足式(2)。 N:不滿足式(2)。 (8)β晶活性 對於實施例及比較例之各樹脂膜之β晶活性之有無,使用示差掃描式熱量計進行分析。 具體而言,使用示差掃描式熱量計(Perkin Elmer製造之DSC Pyris1)如下進行。使樹脂膜以加熱速度10℃/分鐘自25℃升溫至240℃後,保持1分鐘,其次以冷卻速度10℃/分鐘自240℃降溫至25℃後保持1分鐘,藉此生成β晶並使之生長。於進而使樹脂膜以加熱速度10℃/分鐘自25℃再次升溫至240℃時,在再次升溫時檢測到源自丙烯系樹脂之β晶之結晶熔解峰值溫度(145~160℃)時,判斷具有β晶活性。 將具有β晶活性之樹脂膜設為Y,將不具有β晶活性之樹脂膜設為N並示於表1。 於表1表示關於實施例、比較例之評價結果。再者,於表1中,「黏著層之有無」欄之Y意味著實施例或比較例之積層膜具有黏著層。 [表1]
實施例1藉由滿足式(1),於多孔層(I)中粗大之孔較少,而減少熱導率,隔熱性優異。進而藉由具有層(II),而即便於隨著與其他構件之組合而塗佈黏著劑時,亦抑制孔隙率變化,可減少隔熱性降低。 另一方面,關於不具有層(II)(保護層)之比較例1,於塗佈黏著劑時難以均一地塗佈,而擔心隔熱性之降低。 關於比較例2之不具有多孔層(I)與層(II)(保護層)之膜,未見熱導率之降低。 再者,於實施例1中,具備黏著層之狀態下之厚度、孔隙率、透氣度、多孔層之孔之豐度比(N
A
)分別為:厚度為80 μm,孔隙率為57%,透氣度為99999秒/dL,多孔層之孔之豐度比(N
A
)為0個/100 μm
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。 [產業上之可利用性] 本發明之積層膜可期待廣泛地用於溫度變化會帶來較大之影響之精密機器、家電製品、各種車輛之內飾、住宅之牆壁、天花板等多種製品,其中,就可進行薄膜化方面而言,於設置空間有限之各種車輛之內飾、移動電子設備領域中,可大為期待其使用。