DE102006055961A1

DE102006055961A1 - Klebemittel mit hoher Schlagbeständigkeit

Info

Publication number: DE102006055961A1
Application number: DE102006055961A
Authority: DE
Inventors: Nicole Dr. Behrens; Werne Kluge-Paletta; Petra Lohmann; Bernhard Dr. Müssig
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2006-11-24
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2008-06-19
Also published as: CN101547987A; EP2087057A1; US20090274904A1; WO2008061893A1; KR20090086605A; JP2010510368A; TW200831635A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Klebemittel mit Trägerschicht (21) und mindestens einer darauf angeordneten Klebemassenschicht (22), dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (21) wenigstens eine Schicht (10) aus verstrecktem Polypropylen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht (10) Kavitäten (131) aufweist, deren Ausdehnung jeweils in den Hauptrichtungen der Verstreckungsebene (x- und y-Richtung) ein Vielfaches ihrer Ausdehnung in Richtung orthogonal zu dieser Ebene (z-Richtung) beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Klebemittel zur Erhöhung der Schlagbeständigkeit einer Verklebung und dessen Verwendung.
Zur dauerhaften Verklebung beispielsweise von Sichtfenstern in Mobiltelefonen werden bislang doppelseitig haftklebend ausgerüstete Haftklebemittel mit Trägern auf Polyester-Basis oder Basis geschäumter Folien eingesetzt. Diese Haftklebemittel werden vor der Verklebung entsprechend den ästhetischen und technischen Vorgaben gestanzt und müssen daher eine gute Stanzbarkeit aufweisen. Weiterhin ist es wünschenswert, dass das eingesetzte Haftklebemittel eine gute Schockabsorption besitzt und dieses Absorptionsverhalten auch bei niedrigen Temperaturen bis mind. –20 °C nicht verliert. Der aus einer guten Schockabsorption für den Anwender resultierende Vorteil besteht darin, dass die Verklebung auch bei einem Sturz des Mobiltelefons oder anderen Geräts aus größeren Höhen sicher hält. (Die Begriffe Schlag- und Schockbeständigkeit sowie Schlag- und Schockabsorption werden im Folgenden jeweils synonym verwendet.)
Derartige Anforderungen können gegenwärtig in begrenztem Umfang durch die Verwendung eines Schaums als Trägermaterial erreicht werden. Eingesetzt werden können z. B. geschäumtes Polyethylen oder geschäumtes Polypropylen ( US 5264278 ). Die Verbesserung der Schlagbeständigkeit kann auf die Kompressibilität der Zellen des Schaums zurückgeführt werden. Besonders bei niedrigen Temperaturen ist außerdem die Verwendung eines Polymers mit einer möglichst niedrigen Glasübergangstemperatur zur Verbesserung der Kälteschlagbeständigkeit üblich. Eine Versprödung des Polymers in der Kälte setzt z. B. bei Polyethylenen aufgrund der Glasübergangstemperatur erst bei deutlich niedrigeren Temperaturen ein als bei Polyester oder Polypropylen, bei denen die Fähigkeit den Kälteschock zu absorbieren damit deutlich nachlässt. Weiterhin besitzen nur amorph vorliegende Polymerketten eine Glasübergangstemperatur oberhalb derer die Kettenbeweglichkeit einsetzt. Diese Beweglichkeit der Ketten trägt zur Absorption der Energie des Kälteschocks maßgeblich bei. Kristalline Polymerketten zeigen diese Beweglichkeit erst bei Auflösung der kristallinen Struktur im Bereich der Schmelztemperatur. Daher haben amorphe Polymere gegenüber Polymeren mit einem hohen kristallinen Anteil, wie er z. B. durch Verstrecken erzeugt werden kann, eine bessere Kälteschlagbeständigkeit. Ein weitgehend amorpher Polyethylen- oder Polypropylen-Schaum ist aufgrund seiner mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Dehnbarkeit, allerdings deutlich schlechter stanzbar als eine Polymerfolie mit einem hohen kristallinen Anteil wie z. B. ein verstrecktes Polyester-Trägermaterial. Das Verstrecken von Polymerfolien erhöht den kristallinen Anteil des Polymers und bedingt eine erhöhte Sprödigkeit und verminderte Rest-Dehnbarkeit im Vergleich zu unverstreckten Folien aus dem gleichen Material. Beispiele biaxial (d.h. in x- und y-Richtung) verstreckter Folien sind Folien aus PET-BO und PP-BO. Beide Trägermaterialien sind aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften gut stanzbar. Eine Trägerfolie, die sowohl eine gute Schlagbeständigkeit als auch eine gute Stanzbarkeit aufweist, konnte bisher noch nicht identifiziert werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Klebeband anzubieten, das in einer Verklebung eine verbesserte Schlagbeständigkeit aufweist, wobei insbesondere gleichzeitig eine optimale Stanzbarkeit des Klebemittels erreicht werden soll.
Nach der Erfindung wird die Aufgabe überraschenderweise durch ein ein- oder doppelseitig klebend ausgerüstetes Klebemittel mit einer Trägerschicht auf Basis eines verstreckten Polypropylens, insbesondere auf Basis eines biaxial verstreckten Polypropylens (PP-BO), die Kavitäten enthält, gelöst. Mit PP-BO wird allgemein biaxial verstrecktes Polypropylen bezeichnet.
Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Klebemittel mit zumindest einer Trägerschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klebemassenschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht wenigstens eine Schicht aus verstrecktem Polypropylen aufweist, dadurch gekennzeichnet dass diese Schicht Kavitäten aufweist, deren Ausdehnung jeweils in den Hauptrichtungen in der Verstreckungssebene (x- und y-Richtung) ein Vielfaches ihrer Ausdehnung in Richtung orthogonal zu dieser Ebene (z-Richtung) beträgt.
Als Hauptrichtungen in der Verstreckungsebene werden die Richtungen bezeichnet, durch die die Verstreckungsebene aufgespannt wird.
Der allgemeine Ausdruck „Klebemittel" umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte, Stanzlinge, Etiketten und dergleichen.
Erfindungsgemäß werden vorteilhaft Klebemittel mit einer Trägerschicht aus kavitiertem PP-BO (biaxial verstrecktes Polypropylen) mit Dichten von kleiner als 0,85 g/cm³, insbesondere 0,70 g/cm³, eingesetzt. Derartige Folien sind insbesondere in der US 4,377,616 , der WO 8900105 A und der WO 03033574 A beschrieben; der Offenbarungsgehalt dieser Schriften soll vollumfänglich in die Offenbarung dieser Schrift einbezogen werden. Wie in den vorstehend genannten Schriften beschrieben, werden die in der PP-BO-Folie vorliegenden Kavitäten durch Koextrusion mit Partikeln und anschließendes koaxiales Verstrecken erzeugt.
Die erfindungsgemäße Trägerschicht kann verfahrenstechnisch auf unterschiedliche Weisen hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind solche Verfahren, in denen Partikel zur Initiierung der Kavitäten verwendet werden, die sowohl im Schmelz- als auch im Glasübergangspunkt über dem Schmelz- und Glasübergangspunkt des Polypropylens liegen. Die Partikel sind in dem Sinn inkompatibel mit der Matrix Polypropylen, als dass die Partikel und das Matrixpolymer immer als zwei getrennte Phasen vorliegen. Geeignete Materialien, die in Partikelform Verwendung finden können, sind z. B. Polyamide oder Nylon, Polyester (wie z. B. Polybutylenterephthalat), Cycloolefincopolymere, vernetztes Polystyrol, Calciumcarbonat, Titandioxid, Glas und metallische Pigmente.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klebemittels ist entsprechend derart gestaltet, dass die Schicht aus verstrecktem Polypropylen Partikel enthält, die mit dem Polypropylen inkompatibel sind.
Insbesondere vorteilhaft werden Folien erfindungsgemäß eingesetzt, die wie folgt erhältlich sind:
Nach der US 4,377,616 werden kugelförmige Partikel (mit einem durchschnittlichen Verhältnis der Durchmesser in x-, y- und z-Richtung von 1) mit Durchmessern von 0,1 bis 10 μm verwendet. Dem Polymer werden bis zu 20 Gew.-% dieser Partikel zugesetzt. Das Verstrecken der Folie erfolgt sequentiell bei Temperaturen zwischen 100 und 160 °C, wobei der erste Reckvorgang in Maschinenrichtung bei niedrigerer Temperatur erfolgt als der zweite in Querrichtung. Das Reckverhältnis beträgt sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung zwischen 4:1 und 8:1.
Ein ähnliches Verfahren nutzt die WO 8900105 A . In diesem Verfahren werden Polypropylene mit einem „melt flow index" zwischen 1,5 und 18 (gemäß ASTM D1238) eingesetzt. Außerdem haben die verwendeten Polypropylene eine Polydispersität zwischen 3,0 und 5,5 (nach einer Methode von Zeichner und Patel: „A comprehensive evaluation of polymer melt rheology", Proceedings of 2nd World Congress of Chem. Eng., Vol. 6, S. 333, Montreal, 1981). Die Größe der Partikel beträgt 1-10 μm, und sie sind mit 1-30 Gew.-% im Polymer enthalten. Das Reckverhältnis liegt in Maschinenrichtung zwischen 4:1 und 8:1 und in Querrichtung zwischen 8:1 und 13:1. Es werden Folien mit Dichten von kleiner 0,7 g/cm³ erhalten.
Im Unterschied zum sequentiellen Verstrecken beschreibt die WO 03033574 A einen Prozess, in dem eine kavitierte Folie durch ein Simultanreckverfahren hergestellt wird. Im Simultanreckverfahren erfolgt die Verstreckung in Maschinen- und Querrichtung gleichzeitig. In diesem Prozess können kugelförmige Partikel mit durchschnittlichen Durchmessern zwischen 3 und 10 μm eingesetzt werden, die allerdings keine Partikel mit Durchmessern über 12 μm enthalten dürfen. Alternativ ist der Einsatz von länglichen Partikeln (durchschnittliches Verhältnis der Durchmesser in x- und y-Richtung von mindestens 2) möglich. Längliche Partikel werden mit durchschnittlichen Durchmessern von mehr als 3 μm verwendet. Kugelförmige oder längliche Partikel können dem Polymer mit 5-40 Gew.-% zugesetzt werden. Die Recktemperatur beträgt zwischen 150 und 160 °C, das Reckverhältnis in Maschinen- und Querrichtung 8:1. Mit diesem Herstellungsprozess werden Dichten von kleiner 0,85 g/cm³ erreicht.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Klebemittels ist die Trägerschicht eine Mehrschichtfolie, welche wenigstens eine Schicht aus kavitiertem Polypropylen umfasst, insbesondere eine Drei- oder Fünfschichtfolie.
Vorteilhaft können Mehrschichtfolien eingesetzt werden, bei denen sich auf beiden Seiten der Schicht aus kavitiertem PP-BO eine oder mehrere Schichten nicht-kavitierten Polymers befinden. Die nicht-kavitierte Schicht kann aus Homo-, Co- oder Terpolymer aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und/oder Polybutylen, sehr bevorzugt aus einem PP-Homopolymer, bestehen. Aufgrund der optimalen Verträglichkeit und einem sich daraus ergebenden guten Zusammenhalt des Verbunds aus mehreren Schichten sind Mehrschichtfolien, bei denen alle Schichten aus biaxial verstrecktem Polypropylen bestehen, besonders für den Einsatz als schlagbeständiges Klebemittel geeignet.
Durch das Erzeugen der Kavitäten während des Verstreckens in x- und y-Richtung werden in der Schicht Hohlräume erzeugt, wobei für die Vielzahl dieser Hohlräume gilt, dass deren Ausdehnung in x- und y-Richtung deutlich größer ist als die Ausdehnung in z-Richtung, also rechtwinklig zu den Reckrichtungen. Die Ausdehnung der Kavitäten in z-Richtung entspricht üblicherweise in etwa dem Durchmesser des Partikels, der diese Kavität erzeugt hat. Die Ausdehnung in x- und y-Richtung beträgt in der Regel ein Vielfaches dieses Durchmessers und ist abhängig vom verwendeten Polymer, der Größe der Partikel und vom Prozess. Ausdehnung und Anzahl der Kavitäten haben einen direkten Einfluss auf die Dichte der Folie.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung weist eine Mehrschichtfolie auf, die durch Koextrusion hergestellt wurde und bei der die kavitierte Polypropylen-Schicht im Kern angeordnet ist. Im Unterschied zu einer durch Laminieren mehrerer Folien hergestellten Mehrschichtfolie wird eine Mehrschichtfolie bei der Koextrusion bereits während des Schritts der Folienherstellung erhalten.
Das erfindungsgemäße Klebemittel weist sehr bevorzugt in der Schicht aus verstrecktem Polypropylen Partikel auf, die einen durchschnittlichen Durchmesser von größer 1 μm, bevorzugt von größer 2 μm, und höchstens 12 μm besitzen.
Die 1 und 2 dienen der Illustration des Schichtaufbaus der Folien, ohne sich durch die gezeigten Beispiele unnötig beschränken zu wollen.
Beispielhaft sind in 1 zwei kavitierte PP-BO-Mehrschichtfolien aus unterschiedlichen Herstellprozessen im Querschnitt gezeigt (Querschnitt-Aufnahmen von Folien mit kleinen Partikeln/Kavitäten [1-1, Label-Lyte LH247 der Firma ExxonMobil Chemical] und größeren Partikeln/Kavitäten [1-2, EUH 90 der Firma Treofan]).
Die kavitierte Polypropylen-Schicht (10) ist jeweils im Kern angeordnet; die Auszüge zeigen einen oberen Anschnitt der Folie, umfassend einen Ausschnitt einer bzw. mehrerer nicht kavitierter oberer Schichten (11) sowie einen Ausschnitt der kavitierten Schicht (10).
Gemein haben beide Folien eine Vielzahl von Kavitäten, die eine große Ausdehnung in x- und y-Richtung besitzen. Das Polymer zwischen den Kavitäten liegt ähnlich einer Schichtstruktur mit einer Ausdehnung der Schichten in x- und y-Richtung vor. Da keine reine Schichtstruktur von untereinander unabhängigen Schichten vorliegt, sondern vielmehr „quasi-Schichten" existieren, die in ihrer Ausdehnung und Dicke variabel und untereinander verbunden sind, ist der Zusammenhalt der Folie in z-Richtung gegeben. Im Querschnitt der Folie der Firma ExxonMobil Chemical in 1-1 sind deutlich Füllstoffpartikel (121) und Kavitäten (131) zu erkennen. Die Größe und Zahl der Kavitäten bedingt die Dichte der Folie von 0,72 g/cm³. In 1-2 sind ebenfalls Partikel (122) und Kavitäten (132) zu sehen. Diese Folie wurde von der Firma Treofan hergestellt. Die Kavitäten (132) in 1-2 haben allerdings eine sehr viel größere Ausdehnung als die (131) der Folie in 1-1. Entsprechend der größeren Kavitäten in 1-2 ist die Dichte im Vergleich zur Folie in 1-1 herabgesetzt. Sie beträgt lediglich 0,55 g/cm³.
Insbesondere geeignet für die erfindungsgemäße Anwendung sind Folien mit Dichten unterhalb von 0,85 g/cm³ und insbesondere mit Kavitäten, die durch Füllstoffpartikel mit mehr als 1 μm Durchmesser erzeugt wurden; bevorzugt sind Folien mit Dichten kleiner als 0,70 g/cm³ und größer als 0,30 g/cm³, und insbesondere mit durch Füllstoffpartikel mit mehr als 2 μm Durchmesser erzeugten Kavitäten. Die Schockabsorptionsfähigkeit der Folie und damit die Schlagbeständigkeit der Verklebung wächst mit zunehmender Größe der Kavitäten, d. h. vor allem mit zunehmender Ausdehnung der Kavitäten in x- und y-Richtung. Daher sind insbesondere Folien mit Dichten von kleiner als 0,85 g/cm³, insbesondere kleiner als 0,70 g/cm³, als Trägerfolie des erfindungsgemäßen Klebemittels geeignet. Die in 1-2 gezeigte Folie besitzt entsprechend der größeren Kavitäten auch eine bessere Schlagbeständigkeit als die Folie in 1-1 (vgl. Beispiel 1 und Beispiel 3).
2 zeigt schematisch und nicht maßstabsgetreu einen Ausschnitt aus einem erfindungsgemäßen Klebemittel mit einer Trägerschicht (21) aus verstrecktem Polypropylen und mindestens einer darauf angeordneten Klebemassenschicht (22). Eine zweite Klebemassenschicht (23) kann optional vorhanden sein, so dass sowohl ein- als auch doppelseitige Klebemittel von der Erfindung umfasst werden. Die Koordinatenvektoren zeigen die Lage der Richtungen x, y (Hauptrichtungen der Verstreckungsebene) sowie z (Orthogonale zur Verstreckungsebene) an. Es wird anhand der Einbettung der 1-1 gezeigt, wie die in den 1-1 und 1-2 gezeigten Schnitte innerhalb dieses Klebemittelausschnittes liegen (24). Dabei zeigt die Positionsziffer 10 den kavitierten Folienbereich, die Positionsziffer 11 den nicht kavitierten Folienbereich der Mehrschichtfolie an (analog 1-1).
Die Werte der Zugdehnung sollten vorteilhaft sowohl in Längs- als auch in Querrichtung mehr als 10 N/mm² betragen und die der Dicke der Folie mehr als 30 μm, bevorzugt mehr als 50 μm.
Diese Folien weisen für den Fachmann überraschend trotz der im Vergleich zu Polyethylen erhöhten Glasübergangstemperatur und dem im Vergleich zu Polypropylen erhöhten kristallinen Polymeranteil eine gute Kälteschlagbeständigkeit auf. Insbesondere zeigen Folien mit Kavitäten mit großer Ausdehnung in x- und y-Richtung eine vorteilhafte Schlagbeständigkeit, da der Schock durch die daraus folgende lokale Schichtstruktur besser in diese Richtungen als in z-Richtung übertragen werden kann. Die gegenüber einer Polyethylen- oder einer unverstreckten Polypropylen-Folie erhöhte Steifigkeit bewirkt außerdem eine bessere Stanzbarkeit.
Bei der auf der Trägerschicht angeordneten Klebemassen-Schicht handelt es sich vorzugsweise um eine Schicht aus Haftkleber. Natürlich ist alternativ auch eine Beschichtung mit Hitze-aktivierbarer Folie oder Reaktivkleber möglich. Für doppelseitige Klebemittel können eine oder beide der Schichten haftklebend, hitzeaktivierbar oder reaktivklebend sein. Die Folie wird für die Klebebandanwendung ein- oder beidseitig mit dem bevorzugten Haftkleber als Lösung oder Dispersion oder 100 %ig (zum Beispiel Schmelze) oder durch Koextrusion mit der Folie beschichtet. Die Klebeschicht(en) können durch Wärme oder energiereiche Strahlen vernetzt und erforderlichenfalls mit Trennfolie oder Trennpapier abgedeckt werden.
Vorteilhaft sind insbesondere Klebemittel bei denen die Klebemassenschicht, insbesondere Haftklebemassenschicht, eine solche auf Basis von Acrylat, Silikon, Polyurethan und Kautschuk ist (bzw. im Falle doppelseitiger Klebemittel solche, bei denen beide Klebeschichten, insbesondere Haftklebeschichten, solche auf Basis der vorgenannten Verbindungen sind).
Zur Optimierung der Eigenschaften kann bevorzugt die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse mit einem oder mehreren Additiven wie Klebrigmachern (Harzen), Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, UV-Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutzmitteln, Vernetzungsmitteln, Vernetzungspromotoren oder Elastomeren abgemischt sein.
Vorteilhaft ist eine physikalische Vorbehandlung der Trägerfolienschicht zur Verbesserung der Haftung durch Flamm-, Plasma- oder Coronabehandlung.
Bei Bedarf kann vor dem Aufbringen der Haftkleberschicht eine Primerschicht, insbesondere lösungsmittelfrei wie z. B. durch Koextrusion, aufgebracht werden, so dass sich zwischen einer Trägerfolienschicht und einer Haftkleberschicht eine Primerschicht befindet.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Trägermaterial doppelseitig mit einer Haftklebstoffbeschichtung versehen. Die Menge der Klebstoffschicht beträgt bevorzugt jeweils 10 bis 120 g/m², vorzugsweise 25 bis 100 g/m² (Auftragsmenge nach einer eventuellen notwendigen Entfernung von Wasser oder Lösungsmittel). Die Zahlenwerte entsprechen auch in etwa der Dicke in μm; erfindungsgemäß ist es also vorteilhaft, die Schichtdicken der Haftklebstoffbeschichtung zu 10 bis 120 μm, insbesondere zu 25 bis 100 μm zu wählen.
Im Fall einer Klebstoffbeschichtung beziehen sich die hier gemachten Angaben zur Dicke und zu dickenabhängigen mechanischen Eigenschaften des Trägermaterials ausschließlich auf die PP-BO-haltige Schicht des Haftklebemittels ohne Berücksichtung der Klebstoffschicht oder weiteren Schichten, die in Zusammenhang mit Klebstoffschichten vorteilhaft sind.
Der zur ein- oder beidseitigen Ausrüstung des Trägermaterials einzusetzende Haftkleber kann insbesondere aus der Gruppe der Acrylat-, Silikon-, Polyurethan- oder Kautschukkleber ausgewählt werden. Besonders bevorzugt ist hier der Einsatz von Polyacrylathaftklebemassen, die ein Polymer umfassen, das in Bezug auf das Polymer 79 bis 100 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder deren freie Säuren mit der Formel CH₂=C(R³)(COOR⁴), wobei R³ H und/oder CH₃ darstellt und R⁴ H und/oder Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen darstellt; und 0 bis 30 Gew.-% olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen umfasst, wobei sich die Gewichtsangaben auf das Polymer beziehen.
Auch einseitig haftklebend ausgerüstete Haftklebemittel können basierend auf einem PP-BO-Träger mit Kavitäten hergestellt werden. In dieser Ausführungsform ist die Ausrüstung mit einem antiadhäsiven Wirkstoff auf der Seite des Trägers, die nicht mit Klebmasse beschichtet wird, möglich.
Von der Erfindung umfasst werden auch wie im Rahmen dieser Schrift als erfindungsgemäß beschriebene Klebemittel, die zusätzlich in unmittelbarer oder mittelbarer Nachbarschaft zur Trägerschicht noch mindestens eine Funktionsschicht aufweisen. Beispiele für Funktionsschichten sind Schichten aus Farblack, Primer oder antiadhäsivem Wirkstoff.
Besondere Bedeutung haben erfindungsgemäße Haftklebemittel in der Elektronikindustrie. Hier werden sie beispielsweise in Form von Stanzlingen zur Befestigung von Sichtfenstern in Mobiltelefonen eingesetzt. Weitere Anwendungen sind vor allem in tragbaren Geräten zu finden, wie z. B. Kameras, Palms, Laptops, tragbaren Audiogeräten und allgemein allen Verklebungen, die Schockbelastungen ausgesetzt sind oder sein können. Da gerade für mobile Gegenstände die Möglichkeit eines Sturzes immer gegeben ist, ist hier der Einsatz einer schlagbeständigen Verklebung besonders attraktiv. Die Wahrscheinlichkeit, dass die Verklebung einen Sturz unbeschadet übersteht, ist bei Verwendung des erfindungsgemäßen Klebemittels sehr viel größer als bei herkömmlichen Klebemitteln, die keine erhöhte Schlagbeständigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen Klebemittels zur Erhöhung der Schlagbeständigkeit einer Verklebung mit einem oder mehreren Elementen, insbesondere der Kälteschlagbeständigkeit bei Temperaturen größer als –40 °C.
Prüfmethoden
Die Messungen werden, wenn nicht anders angegeben, bei einem Prüfklima von 23 ± 1 °C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt.
Das Zugdehnungsverhalten des Klebebandes wird an (nach Möglichkeit) 15 mm breiten und 150 cm langen Prüfstreifen, Einspannlänge 100 mm nach DIN EN ISO 527-3/2/300 mit einer Prüfgeschwindigkeit von 300 mm/min ermittelt.
Die Klebkräfte werden bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA 4001 an (nach Möglichkeit) 20 mm breiten Teststreifen bestimmt. Hierbei werden Stahlplatten nach AFERA-Norm als Prüfuntergrund verwendet.
Die Dicke wird nach DIN 53370 bestimmt, wobei der Taster plan (nicht gewölbt) ist. Bei strukturierten Folien wird jedoch die Dicke vor dem Prägen zugrunde gelegt. Dies ist auch nachträglich über das Flächengewicht (ermittelt nach DIN 53352) und Umrechnung mit der Dichte möglich. Die Prägetiefe ist die Differenz zwischen den Dicken mit und ohne Prägung. Die Schlagbeständigkeit wird durch einen anwendungstechnischen Falltest bei 23 °C und –20 °C bestimmt. Dabei fällt eine Stahlkugel mit einer Masse von 13,5 g aus definierten Höhen auf eine Verklebung aus Stahlplatte, Stanzling aus doppelseitigem Klebeband nach 3 (3 zeigt die Maße des im Falltest verwendeten Stanzlings), und ABS-Rahmen. Dabei liegt die Verklebung horizontal mit dem ABS-Rahmen auf einer Halterung auf, die Stahlplatte hängt nach unten frei. Die Stahlkugel trifft, da ABS-Rahmen und Stanzling ausreichend große Öffnungen aufweisen, die Stahlplatte und übt so eine Schlagbelastung auf die Verklebung aus. Die Höhe, aus der die Stahlkugel auf die Verklebung fällt wird solange variiert, bis die Verklebung durch die Schlagbelastung zerstört wird. Die maximal mögliche Fallhöhe h der Stahlkugel ohne Zerstörung der Verklebung wird angegeben.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Umfang zu beschränken:
Beispiele
Herstellung des Polyacrylats
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2-L-Glasreaktor wurde mit 40 g Acrylsäure, 360 g 2-Ethylhexylacrylat und 133 g Aceton/Isopropanol (96:4) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0,2 g Azoisobutyronitril (AIBN, Vazo 64^TM, Fa. DuPont) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 0,2 g AIBN hinzugegeben. Nach 4 und 8 h wurde mit jeweils 100 g Aceton/Isopropanol (96:4) – Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8 und nach 10 h jeweils 0,6 g Bis-(4-tert.-butylcyclohexanyl)-peroxy-dicarbonat (Perkadox 16^TM, Fa. Akzo Nobel) hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Anschließend wurde das Polyacrylat mit 0,4 Gew.-% Aluminium-(III)-acetylacetonat (3%ige Lösung in Isopropanol) abgemischt, auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Isopropanol verdünnt und dann aus Lösung auf Trennpapier bzw. PP-Folie beschichtet. Nach Trocknung für 20 Minuten bei 90 °C betrug der Masseauftrag 50 g/m².
Die Trägerfolie wurde vor der Beschichtung beidseitig Corona-behandelt. Der Klebmassenauftrag erfolgte auf beide Seiten des kavitierten Trägermaterials durch Kaschieren von beschichtetem Trennpapier. Anschließend wurde das Trennpapier von einer Seite wieder abgedeckt und das Klebeband zu Stangen gewickelt.
Das Schneiden erfolgte durch Abstechen von Stangen mit 66 m Lauflänge mittels rotierender Messer (round blade) oder wahlweise durch Abstechen von Stangen mittels feststehender Klinge (straight knife). Anschließend wurden Stanzlinge hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Die geschäumte Polypropylen-Folie PPF-Soff 200 der Firma Nowofol in Siegsdorf/D wurde mit Acrylatklebemasse beschichtet. Die Trägerfolie ist unverstreckt und hat eine Dicke von 200 μm und eine Dichte von 0,65 g/cm³.
Vergleichsbeispiel 2
Als Trägerfolie wurde die Folie OPR 40 der Firma Pao Van Tsae Yih in Taoyuan Hsien, Taiwan verwendet. Diese Folie ist eine hochtransparente PP-BO Folie ohne Kavitäten und hat eine Dicke von 40 μm. Die Folie hat eine Dichte von 0,9 g/cm³.
Beispiel 1

Für die Herstellung des Beispiels wurde die Folie EUH 90 der Firma Treofan in Raunheim/D mit der angegebenen Acrylatklebemasse beschichtet. Die Folie hat einen Fünfschicht-Aufbau mit einer mittleren Schicht aus kavitiertem PP-BO. Diese mittlere Schicht stellt mit einer Dicke von 80 μm den Hauptbestandteil der insgesamt 90 μm dicken Folie. Die Kavitäten in der biaxial verstreckten PP-Folie werden durch Koextrusion des Polymers mit Füllstoffpartikeln und anschließendem Verstrecken erzeugt. Die Füllstoffpartikel haben Durchmesser zwischen 1,5 und 10 μm. Die Folie hat eine Dichte von 0,55 g/cm³. Tabelle 1: Vergleich der Eigenschaften

	Dicke der Folie [μm]	Dichte der Folie [g/cm³]	Durchmesser der Partikel [μm]	Durchschnittl. Ausdehnung der Hohlräume in zRichtung [μm]	Zugfestigkeit MD* [N/mm²]	Zugfestigkeit CD* [N/mm²]
Vergleichsbeispiel 1	200	0,65	N/A	nicht geprüft	11	6
Vergleichsbeispiel 2	40	0,91	N/A	N/A	nicht geprüft	nicht geprüft
Beispiel 1	90	0,55	1,5-10	1,2	100	55

*MD in Maschinenrichtung; CD quer zur Maschinenrichtung

	Reißdehnung MD* [%]	Reißdehnung CD* [%]	Klebkraft Stahl [N/cm]	Falltest, 25 °C, max. Fallhöhe h [cm]	Falltest, –20 °C, max. Fallhöhe h [cm]
Vergleichsbeispiel 1	477	177	20	nicht geprüft	7
Vergleichsbeispiel 2	nicht geprüft	nicht geprüft	11,5	50	2
Beispiel 1	14	119	10	90	50

*MD in Maschinenrichtung; CD quer zur Maschinenrichtung

Aussagekräftig im Bezug auf die Schlagbeständigkeit sind vor allem die Ergebnisse des Falltests. Der Falltest an Verklebungen des Beispiel 1 zeigt, dass die maximale Fallhöhe h deutlich über denen der Vergleichsbeispiele liegt. So kommt es bei Raumtemperatur für Beispiel 1 erst oberhalb einer Fallhöhe von 90 cm zu einer Zerstörung der Verklebung, wohingegen die Vergleichsbeispiele höchstens bis zu einer Höhe von 50 cm intakt bleiben.
Das Versagen der Verklebung des Beispiel 1 bei Raumtemperatur ist im übrigen auf das Versagen der Verbindung zwischen nicht-kavitierter Polymerschicht und kavitierter PP-BO-Schicht der Mehrschichtfolie zurückzuführen. Im Fall eines besseren Zusammenhalts beider Schichten wäre die Schlagbeständigkeit bei Raumtemperatur sicher noch höher. Bei –20 °C liegt die maximale zerstörungsfreie Fallhöhe immerhin noch bei 50 cm, die Vergleichsbeispiele erreichen maximal 7 cm. Die in der Folie aus Beispiel 1 vorliegenden Kavitäten führen zu einer deutlich verbesserten Schlagbeständigkeit bei Raumtemperatur und auch in der Kälte. Geschäumte Polypropylen-Folie (Vergleichsbeispiel 1) oder nicht-kavitiertes PP-BO (Vergleichsbeispiel 2) schneiden sehr viel schlechter ab.
Beispiel 2

Als Trägerfolie wurde die Folie Propafilm TB22A140 der Firma Innovia in Wigton/UK verwendet. Sie hat eine Nenndicke von 140 μm und weist einen Mehrschicht-Aufbau auf. Die mittlere Schicht hat eine Dicke von 90 μm und besteht aus kavitiertem PP-BO. Die Füllstoffpartikel, mit denen die Hohlräume im PP-BO erzeugt wurden, bestehen aus CaCO₃ und haben einen Durchmesser von bis zu 10 μm. Die Folie ist mit Titandioxid weiß gefärbt. Die Folie hat eine Dichte von 0,69 g/cm³. Tabelle 2: Vergleich der Eigenschaften

	Dicke der Folie [μm]	Dichte der Folie [g/cm³]	Durchmesser der Partikel [μm]	Durchschnittl. Ausdehnung der Hohlräume in zRichtung [μm]	Zugfestigkeit MD* [N/mm²]	Zugfestigkeit CD* [N/mm²]
Vergleichsbeispiel 1	200	0,65	N/A	nicht geprüft	11	6
Vergleichsbeispiel 2	40	0,91	N/A	N/A	nicht geprüft	nicht geprüft
Beispiel 2	140	0,69	≤ 10	1,0	78	94

*MD in Maschinenrichtung; CD quer zur Maschinenrichtung

	Reißdehnung MD* [%]	Reißdehnung CD* [%]	Klebkraft Stahl [N/cm]	Falltest, 25 °C, max. Fallhöhe h [cm]	Falltest, –20 °C, max. Fallhöhe h [cm]
Vergleichsbeispiel 1	477	177	20	nicht geprüft	7
Vergleichsbeispiel 2	nicht geprüft	nicht geprüft	11,5	50	2
Beispiel 2	48	62	11,4	180	20

*MD in Maschinenrichtung; CD quer zur Maschinenrichtung

Auch für Beispiel 2 liegen die Ergebnisse des Falltests weit über denen der Vergleichsbeispiele. Da die Dichte der Folie aus Beispiel 2 etwas höher ist als die der Folie aus Beispiel 1 (0,69 verglichen mit 0,55 g/cm³) ist der erreichte Wert bei –20 °C hier etwas niedriger als der Wert aus Beispiel 1. Der sehr gute Wert des Falltests bei Raumtemperatur wird erreicht, da der Zusammenhalt der Schichten der Mehrschichtfolie für Beispiel 2 besser ist als für Beispiel 1. In Beispiel 2 bestehen alle Schichten aus Polypropylen, was eine sehr gute Verankerung der Außenschichten auf der kavitierten Schicht bewirkt. Besonders interessant ist für Beispiel 2 der Vergleich mit der geschäumten Polypropylen-Folie (Vergleichsbeispiel 1), da diese eine ähnliche Dichte aufweist. Die geschäumte PP-Folie schneidet im Falltest sehr viel schlechter ab als die kavitierte Folie. Dieser Vergleich verdeutlicht die vorteilhafte Form der Kavitäten mit einer Ausdehnung in x- und y-Richtung, die ein Vielfaches der Ausdehnung in z-Richtung beträgt.
Beispiel 3

Zur Beschichtung wurde die Folie Label-Lyte LH247 der Firma ExxonMobil Chemical in Luxemburg/L eingesetzt. Die Folie besitzt bei einer Dicke von 70 μm einen Dreischichtaufbau. Die mittlere Schicht besteht aus kavitiertem PP-BO mit einer Dicke von 60 μm. Die Füllstoffpartikel, mit denen die Hohlräume im PP-BO erzeugt wurden, haben einen Durchmesser von 1-2 μm. Die Kavitäten sind daher deutlich kleiner als bei den Folien aus den Beispielen 1 und 2. Diese Folie hat eine Dichte von 0,72 g/cm³. Tabelle 3: Vergleich der Eigenschaften

	Dicke der Folie [μm]	Dichte der Folie [g/cm³]	Durchmesser der Partikel [μm]	Durchschnittl. Ausdehnung der Hohlräume in zRichtung [μm]	Zugfestigkeit MD* [N/mm²]	Zugfestigkeit CD* [N/mm²]
Vergleichsbeispiel 1	200	0,65	N/A	nicht geprüft	11	6
Vergleichsbeispiel 2	40	0,91	N/A	N/A	nicht geprüft	nicht geprüft
Beispiel 3	70	0,72	1-2	0,4	134	89

*MD in Maschinenrichtung; CD quer zur Maschinenrichtung

	Reißdehnung MD* [%]	Reißdehnung CD* [%]	Klebkraft Stahl [N/cm]	Falltest, 25 °C, max. Fallhöhe h [cm]	Falltest, –20 °C, max. Fallhöhe h [cm]
Vergleichsbeispiel 1	477	177	20	nicht geprüft	7
Vergleichsbeispiel 2	nicht geprüft	nicht geprüft	11,5	50	2
Beispiel 3	21	145	14,4	nicht geprüft	7

*MD in Maschinenrichtung; CD quer zur Maschinenrichtung

Die Folie von ExxonMobil Chemical in Beispiel 3 schneidet in der Schlagbeständigkeit ähnlich ab wie die geschäumte Polypropylenfolie aus Vergleichsbeispiel 1. Aufgrund ihrer besseren Stanzbarkeit ist sie aber trotzdem der geschäumten Folie vorzuziehen. Mit einer Dichte von 0,72 g/cm³ besitzt die Folie des Beispiels 3 die höchste Dichte unter den untersuchten geschäumten oder kavitierten Folien. Besonders bevorzugt sind im Sinne der Erfindung daher Folien mit Dichten von kleiner als 0,70 g/cm³, da diese in der Schlagbeständigkeit sehr viel besser abschneiden als geschäumte Folien.

Claims

Klebemittel mit Trägerschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klebemassenschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht wenigstens eine Schicht aus verstrecktem Polypropylen umfasst, dadurch gekennzeichnet dass diese Schicht Kavitäten aufweist, deren Ausdehnung jeweils in den Hauptrichtungen der Verstreckungssebene (x- und y-Richtung) ein Vielfaches ihrer Ausdehnung in Richtung orthogonal zu dieser Ebene (z-Richtung) beträgt.
Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus verstrecktem Polypropylen Partikel enthält, die mit dem Polypropylen inkompatibel sind.
Klebemittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen der Trägerschicht biaxial verstreckt ist.
Klebemittel nach Anspruch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht aus einer Mehrschichtfolie, insbesondere einer Drei- oder Fünfschichtfolie, die wenigstens eine Schicht aus kavitiertem Polypropylen umfasst, besteht.
Klebemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtfolie koextrudiert ist, wobei die Polypropylen-Schicht im Kern angeordnet ist.
Klebemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der zu der Polypropylen-Schicht benachbarten Schicht aus nicht-kavitiertem Homo-, Co- oder Terpolymer aus Polyethylen, Polypropylen und/oder Polybutylen, sehr bevorzugt Polypropylen-Homopolymer, besteht.
Klebemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Trägerschicht kleiner als 0,85 g/cm³, bevorzugt kleiner als 0,70 g/cm³, und größer als 0,30 g/cm³ ist.
Klebemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser von größer 1 μm, bevorzugt von größer 2 μm, Sand höchstens 12 μm besitzen.
Klebemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Haftklebemittel handelt.
Klebemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebemassenschicht, insbesondere Haftklebemassenschicht, aus der Gruppe bestehend aus Acrylatklebern, Silikonklebern, Polyurethanklebern und Kautschukklebern gebildet wird.
Klebemittel nach Anspruch 10, wobei die Haftklebemassenschicht aus einer Polyacrylathaftklebemasse besteht und ein Polymer umfasst, das im Bezug auf das Polymer (b1) 79 bis 100 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder deren freie Säuren mit der Formel CH₂=C(R³)(COOR⁴), wobei R³ H und/oder CH₃ darstellt und R⁴ H und/oder Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen darstellt; und (b2) 0 bis 30 Gew.-% olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen umfasst.
Klebemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dasselbe in Nachbarschaft zur Trägerschicht noch mindestens eine weitere Funktionsschicht aufweist.
Verwendung eines Klebemittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Erhöhung der Schlagbeständigkeit einer Verklebung mit einem oder mehreren Elementen, insbesondere der Kälteschlagbeständigkeit bei Temperaturen größer als 40 °C.