如上所述，本發明之水中油型乳化化妝料含有(A)紫外線吸收劑、(B)油相增黏劑、(C)疏水化處理粉末、(D)非離子性界面活性劑及/或核-冠型微凝膠、及(E)非揮發性液狀油分。以下列舉作為本發明之一態樣之水中油型乳化防曬化妝料為例進行詳細闡述。 (A)紫外線吸收劑 調配於本發明之水中油型乳化化妝料中之(A)紫外線吸收劑(以下有時簡稱為「成分A」)可設為選自先前以來通常調配於防曬化妝料中之紫外線吸收劑中之至少一種。 本發明中使用之紫外線吸收劑(成分A)並無特別限定，作為具體例，可列舉：對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、2,4-雙-{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)1,3,5-三𠯤、奧克立林、二甲聚矽氧烷二乙基亞苄基丙二酸酯、多晶矽-15、第三丁基甲氧基二苯甲醯甲烷、乙基己基三𠯤酮、二乙基胺基羥基苯甲醯苯甲酸己酯、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三𠯤、氧苯酮-3、亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基苯酚、苯基苯并咪唑磺酸、胡莫柳酯、水楊酸乙基己酯等有機紫外線吸收劑。 本發明之水中油型乳化化妝料中之紫外線吸收劑(成分A)之調配量於防曬化妝料之情形時，相對於化妝料總量為1質量%以上，更佳為1～40質量%，進而較佳為2～30質量%。另一方面，本發明中之紫外線吸收劑(成分A)亦有構成非揮發性液狀油分(成分E)之一部分(或全部)者。例如，於藉由調配紫外線吸收劑以外之非揮發性液狀油分，可利用穩定地維持於內油相中之紫外線散射劑確保充分之紫外線防禦能力之情形時，亦可將紫外線吸收劑之調配量設為未達6質量%，例如設為5質量%以下、3質量%以下、或者2質量%以下。 (B)油相增黏劑 (B)油相增黏劑(以下有時簡稱為「成分B」)係可調整油相之黏度之物質，例如較佳為糊精脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、固體或半固體之烴油、有機改性黏土礦物、或者脂肪酸或其鹽等，尤佳為調配選自該等中之兩種以上。 糊精脂肪酸酯係糊精或還原糊精與高級脂肪酸之酯，只要為通常用於化妝料者則可無特別限制地使用。糊精或還原糊精較佳為使用平均糖聚合度為3～100者。又，作為糊精脂肪酸酯之構成脂肪酸，較佳為使用碳數8～22之飽和脂肪酸。具體而言，可列舉：棕櫚酸糊精、油酸糊精、硬脂酸糊精、肉豆蔻酸糊精、(棕櫚酸/2-乙基己酸)糊精等。 蔗糖脂肪酸酯係其脂肪酸可較佳地使用直鏈狀或者支鏈狀之飽和或者不飽和之碳數12至22者。具體而言，可列舉：蔗糖辛酸酯、蔗糖癸酸酯、蔗糖月桂酸酯、蔗糖肉豆蔻酸酯、蔗糖棕櫚酸酯、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖油酸酯、蔗糖芥酸酯等。 固體或半固體之烴油係常溫(25℃)下為固體或半固體之烴，作為具體例，可列舉：凡士林、氫化棕櫚油、氫化蓖麻油(蓖麻蠟)、棕櫚仁氫化油、氫化蓖麻油、氫化花生(落花生)油、氫化菜籽油、氫化山茶油、氫化大豆油、氫化橄欖油、氫化澳洲胡桃油、氫化葵花籽油、氫化小麥胚芽油、氫化米胚芽油、氫化米糠油、氫化棉籽油、氫化萼梨油、蠟類等。 有機改性黏土礦物係具有三層結構之膠體性含水矽酸鋁之一種，代表性為利用四級銨鹽型陽離子界面活性劑使下述通式(1)所表示之黏土礦物改性者。 (X,Y)
2-3
(Si,Al)
4
O
10
(OH)
2
Z
1/3
・nH
2
O (1) (其中，X＝Al、Fe(III)、Mn(III)、Cr(III)，Y＝Mg、Fe(II)、Ni、Zn、Li，Z＝K、Na、Ca) 作為具體例，可列舉：二甲基二硬脂基銨鋰膨潤石(二硬脂基二甲基胺鋰膨潤石)、二甲基烷基銨鋰膨潤石、苄基二甲基硬脂基銨鋰膨潤石、氯化二硬脂基二甲基銨處理矽酸鋁鎂等。作為市售品，較佳為Bentone27(苄基二甲基硬脂基銨氯化物處理鋰膨潤石：Elementis Japan公司製造)及Bentone38(二硬脂基二甲基銨氯化物處理鋰膨潤石：Elementis Japan公司製造)。 脂肪酸可使用常溫下為固體者，例如可列舉肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸等。又，作為脂肪酸之鹽，可列舉該等脂肪酸之鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽等。 (C)疏水化處理粉末 本發明中之粉末(以下有時亦簡稱為「成分C」)係於先前之防曬化妝料等中作為紫外線散射劑、使用性粉末、色料調配之粉末，包含表面疏水化處理之粉末。紫外線散射劑並無特別限定，較佳為微粒子狀之金屬氧化物，例如可列舉氧化鋅、氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、氧化鎢等粉末。作為使用性粉末、色料，例如可列舉滑石、雲母鈦等。 作為表面疏水化處理劑，可使用於化妝料領域通用者，例如二甲聚矽氧烷、烷基改性聚矽氧等聚矽氧、辛基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷、棕櫚酸糊精等糊精脂肪酸酯、硬脂酸等脂肪酸、二氧化矽等。該等之中，尤佳為辛基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷、利用二氧化矽進行表面疏水化處理之紫外線散射劑。 (D)非離子性界面活性劑及/或核-冠型微凝膠 (D1)非離子性界面活性劑 本發明中之非離子性界面活性劑(以下有時稱為「成分D1」)可為選自先前以來用於水中油型乳化化妝料之非離子性界面活性劑中之1種或2種以上，其中，較佳地使用HLB(Hydrophile Lipophile Balance，親水/油比值)為6以上者。 於製劑之穩定性及利用與水分之接觸所得之吸光度提高效果之方面，本發明中使用之非離子性界面活性劑尤佳為包含聚氧乙烯氫化蓖麻油。作為聚氧乙烯氫化蓖麻油之具體例，可列舉PEG-10氫化蓖麻油、PEG-20氫化蓖麻油、PEG-25氫化蓖麻油、PEG-30氫化蓖麻油、PEG-40氫化蓖麻油、PEG-50氫化蓖麻油、PEG-60氫化蓖麻油、PEG-80氫化蓖麻油、PEG-100氫化蓖麻油等。另一方面，於不含聚氧乙烯氫化蓖麻油之情形時，較佳為使用HLB為8以上、較佳為10以上、更佳為12以上之非離子性界面活性劑。 本發明中之(D1)非離子性界面活性劑之調配量相對於化妝料總量，為0.1～10質量%，較佳為0.5～5質量%，更佳為0.8～3質量%。有於成分D1之調配量未達0.1質量%時，難以獲得充分之穩定性，若超過10質量%而調配則於使用性方面欠佳之情形。 又，較佳為以占成分D1之50質量%以上之方式調配聚氧乙烯氫化蓖麻油，較佳為成分D1包含聚氧乙烯氫化蓖麻油之態樣。 (D2)核-冠型微凝膠 本發明中之核-冠型微凝膠(以下有時稱為「成分D2」)係於疏水性核心之表面部分地設置親水性基(冠)之凝膠微粒子。作為本發明中之核-冠型微凝膠，可使用交聯型及非交聯型中之任一者。 作為特別適合之核-冠型微凝膠，如以下所示，可例示(丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PGE)交聯聚合物[交聯型核-冠型微凝膠]及丙烯醯胺系核-冠型微凝膠[非交聯型核-冠型微凝膠]。 1.交聯型核-冠型微凝膠[(丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PGE-90)交聯聚合物)] 該態樣之交聯型核-冠型微凝膠係可使下述式(1)～(3)所示之單體於特定之條件下自由基聚合而獲得。 [化1]
R
1
係碳數1～3之烷基，n係8～200之數。X係H或CH
3
。 上述式(1)所示之聚環氧乙烷巨單體例如可使用Aldrich公司銷售之市售品、或者日油公司發售之Blemmer(註冊商標)等市售品。 聚環氧乙烷部分之分子量(即n之值)必須為n＝8～200。 作為此種巨單體，例如可列舉日油公司製造之Blemmer(註冊商標)PME-400、Blemmer(註冊商標)PME-1000、Blemmer(註冊商標)PME-4000等。 [化2]
R
2
係碳數1～3之烷基。 R
3
係碳數1～12之烷基，更佳為碳數1～8之烷基。 式(2)所示之疏水性單體例如可使用Aldrich公司或者東京化成公司銷售之市售品。 作為式(2)之疏水性單體之具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。尤其較佳為使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯。 該等疏水性單體係通用原料，作為一般工業原料亦可容易獲取。 [化3]
R
4
與R
5
分別獨立，表示碳數1～3之烷基，m係0～2之數。 式(3)所示之交聯性單體可作為市售品或者工業用原料獲取。該交聯性單體較佳為疏水性。 m之值較佳為0～2。具體而言，較佳為使用Aldrich公司發售之乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下有時縮寫為EGDMA(ethylene glycol dimethacrylate))，日油公司發售之Blemmer(註冊商標)PDE-50等。 該態樣之交聯型核-冠型微凝膠係於以下之(a1)～(e1)之條件下，使上述單體自由基聚合而得者。 (a1)上述聚環氧乙烷巨單體之添加莫耳量/上述疏水性單體之添加莫耳量所表示之莫耳比係1：10～1：250。 (b1)上述交聯性單體之添加量相對於上述疏水性單體之添加量，係0.1～1.5質量%。 (c1)式(2)所示之疏水性單體係將具有碳數1～8之烷基之甲基丙烯酸衍生物之1種或2種以上混合之單體組成。 (d1)聚合溶劑係水-有機溶劑之混合溶劑，作為有機溶劑，於使用多元醇之情形時，係選自二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇中之1種或2種以上。 (e1)水-有機溶劑之混合溶劑之溶劑組成係以20℃之質量比或容量比計，水：有機溶劑＝90～10：10～90。 再者，於本發明中，將「上述交聯性單體之添加量相對於上述疏水性單體之添加量」定義為「交聯密度(質量%)」。用於本發明之核-冠型微凝膠之交聯密度係依據(b1)之條件，上述交聯性單體之添加量相對於上述疏水性單體之添加量，必須為0.1～1.5質量%。 以下對各條件進一步詳細闡述。 ・條件(a1) 聚環氧乙烷巨單體與疏水性單體之添加莫耳量於聚環氧乙烷巨單體：疏水性單體＝1：10～1：250(莫耳比)之範圍內可聚合。上述添加莫耳量較佳為1：10～1：200，更佳為1：25～1：100。 若相對於聚環氧乙烷巨單體之莫耳量，疏水性單體之莫耳量未達10倍，則所聚合之聚合物變為水溶性，不形成核-冠型微凝膠。又，若相對於聚環氧乙烷巨單體之莫耳量，疏水性單體之莫耳量超過250倍，則聚環氧乙烷巨單體之分散穩定化變得不充分，利用不溶性之疏水性單體所得之疏水性聚合物凝聚、沈澱。 ・條件(b1) 藉由使交聯性單體共聚合，可使核心部分之疏水性聚合物交聯之微凝膠聚合。 若交聯性單體之添加量未達疏水性單體之添加量之0.1質量%，則交聯密度較低，微凝膠於膨潤時溶解。又，若添加量超過1.5質量%，則產生微凝膠粒子彼此之凝聚，無法使粒度分佈狹小之適合之微凝膠粒子聚合。交聯性單體之添加量較佳為0.2～1.0，更佳為0.2～0.8，最佳為0.2～0.5質量%。 ・條件(c1) 式(2)所示之疏水性單體必須為將具有碳數1～8之烷基之甲基丙烯酸衍生物之1種或2種以上混合之單體組成。若碳數為0(無末端酯鍵之單體)，則有單體變得過度親水，無法順利地進行乳化聚合之情況。另一方面，若碳數為9以上，則有成為聚合時之位阻，無法順利地構建交聯結構之情況。 ・條件(d1) 聚合溶劑必須為水-有機溶劑之混合溶劑。作為有機溶劑，可使用乙醇、丙醇、丁醇、多元醇等，於使用多元醇之情形時，較佳為可溶解式(2)所示之疏水性單體及式(3)所示之交聯性單體者。作為用於本發明之多元醇，必須為二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇。 於考慮可工業性地製造，即無需透析等精製步驟，直接將聚合液用作原料體之情形時，與水混合之溶劑並非乙醇或丙醇、丁醇等於塗抹於肌膚時擔心刺激性之有機溶劑，較佳為泛用性地可調配於化妝料之多元醇。 ・條件(e1) 作為聚合溶劑之水-有機溶劑之混合溶劑之溶劑組成必須為以20℃之質量比計，水：有機溶劑＝90～10：10～90。水-有機溶劑之混合溶劑之溶劑組成較佳為水：有機溶劑＝90～10：10～90(20℃之容量比)，更佳為水：有機溶劑＝80～20：20～80(20℃之容量比)。 聚合溶劑為了均勻地溶解疏水性單體，必須添加有機溶劑。有機溶劑之混合比係10～90容量比。於有機溶劑之混合比低於10容量比之情形時，疏水性單體之溶解能力變得極低，而以單體滴之狀態下進行聚合，成為巨大塊，不生成微凝膠。又，若有機溶劑之混合比超過90容量比，則不生成利用疏水性相互作用所得之疏水性單體之乳液，不進行乳化聚合，無法獲得微凝膠。 使用多元醇作為有機溶劑而獲得之核-冠型微凝膠係聚合溶劑為水-多元醇混合溶劑，不含乙醇，可簡便地獲得對敏感肌膚之使用者亦無皮膚刺激性之化妝料。 用於聚合系統之聚合起始劑可使用通常之用於水溶性熱自由基聚合之市售之聚合起始劑。於該聚合系統，無需特別嚴格地控制攪拌條件，亦可進行聚合，可獲得所聚合之微凝膠粒子之粒度分佈非常狹小者。 2.非交聯型核-冠型微凝膠[丙烯醯胺系核-冠] 於本發明中較佳地使用之非交聯型核-冠型微凝膠係使下述式(4)～(6)所示之單體於特定之條件下自由基聚合而獲得之核-冠型微粒子之分散液。 [化4]
R
1
係碳數1～3之烷基，n(聚環氧乙烷部分之分子量)係8～200之數。X係H或CH
3
。 上述式(4)所表示之聚環氧乙烷巨單體較佳為丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。例如可使用Aldrich公司銷售之市售品、或者日油股份有限公司發售之Blemmer(註冊商標)等市售品。作為例，亦可使用作為甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯之PME-400、PME-1000、PME-4000(式(1)中之n值分別為n＝9、n＝23、n＝90，全部為日油股份有限公司製造)。 [化5]
R
2
表示碳數1～3之烷基，R
3
表示包含碳數1～12之烷基之取代基。 上述式(5)所表示之疏水性單體較佳為丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物(亦稱為「丙烯酸酯衍生物單體」)，例如可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。其中，尤佳為甲基丙烯酸甲酯(別名：甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸丁酯(別名：甲基丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸辛酯。 該等疏水性單體係通用原料，亦可作為一般工業原料容易地獲取。例如亦可使用Aldrich公司或者東京化成公司銷售之市售品。 [化6]
R
4
表示H或碳數1～3之烷基，R
5
及R
6
表示包含H或碳數1～18、較佳為1～12之烷基之取代基。 上述式(6)所表示之疏水性單體較佳為丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物(亦稱為「丙烯醯胺衍生物單體」)。例如可較佳地使用第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺、第三丁基甲基丙烯醯胺、辛基丙烯醯胺、辛基甲基丙烯醯胺、十八烷基丙烯醯胺等。其中，尤佳為第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺。 該等疏水性單體可作為市售品或者工業用原料獲取。 構成本發明之核-冠型微粒子之共聚物係依據下述(a2)～(d2)之條件，藉由任意之自由基聚合法，使上述式(4)所表示之巨單體、與選自上述式(5)及(6)所表示之疏水性單體中之1種或2種以上共聚合而得者。 (a2)上述聚環氧乙烷巨單體之添加莫耳量/(上述丙烯酸酯衍生物單體及/或丙烯醯胺衍生物單體)之添加莫耳量所表示之莫耳比係1：10～1：250。 (b2)上述式(4)所示之巨單體係具有重複單元為8～200之聚乙二醇基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物， 上述式(5)所示之丙烯酸酯衍生物單體係具有包含碳數1～12之烷基之取代基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物， 上述式(6)所示之丙烯醯胺衍生物單體係具有包含碳數1～12之烷基之取代基之丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物， (c2)聚合溶劑係水-醇混合溶劑，醇為選自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇中之1種或2種以上。 (d2)水-醇混合溶劑之溶劑組成係以20℃之質量比計，水：醇＝90～10：10～90。 以下對各條件進一步詳細闡述。 ・條件(a2) 上述聚環氧乙烷巨單體、與上述疏水性單體(即，丙烯酸酯衍生物單體及/或丙烯醯胺衍生物單體之總和)之添加莫耳量於聚環氧乙烷巨單體：疏水性單體＝1：10～1：250(莫耳比)之範圍內可聚合。上述添加莫耳量較佳為1：10～1：200，更佳為1：25～1：100。 若疏水性單體之莫耳量相對於聚環氧乙烷巨單體之莫耳量未達10倍，則所聚合之聚合物變為水溶性，不形成核-冠型之粒子。又，若疏水性單體之莫耳量相對於聚環氧乙烷巨單體之莫耳量超過250倍，則聚環氧乙烷巨單體之分散穩定化變得不充分，利用不溶性之疏水性單體所得之疏水性聚合物凝聚、沈澱。 ・條件(b2) 條件(b2)包含下述(b2-1)～(b2-3)之3個條件。 (b2-1) 式(4)所表示之巨單體係具有重複單元為8～200之聚乙二醇基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。若重複單元為7以下，則有無法獲得穩定分散於溶劑中之粒子之情況，若超過200，則有將粒子微細化並調配於化妝料時變得不穩定之情況。 (b2-2) 上述式(5)所示之丙烯酸酯衍生物單體係具有包含碳數1～12之烷基之取代基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。若碳數為0(無末端酯鍵之單體)，則有單體過度親水，無法順利進行乳化聚合之情況。另一方面，若碳數為13以上，則有無法獲得較佳之使用感之情況。 (b2-3) 上述式(6)所示之丙烯醯胺衍生物單體係具有包含碳數1～18之烷基之取代基之丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物。 該態樣之疏水性單體必須為將選自上述式(5)所表示之丙烯酸酯衍生物單體及式(6)所表示之丙烯醯胺衍生物單體中之1種或2種以上混合之單體組成。 於該態樣中，作為疏水性單體，尤佳為使用甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸丁酯之兩種、或甲基丙烯酸酯、第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺之四種。於該等疏水性單體之組合中，進而，作為巨單體，較佳為使用甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯。 並非由此限定者，但作為於該態樣中最佳之巨單體及疏水性單體之組合，可列舉： ・聚乙二醇基之重複單元為8～90、最佳為15之甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及甲基丙烯酸丁酯、 ・聚乙二醇基之重複單元為8～200、最佳為90之甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺、第三丁基甲基丙烯醯胺、辛基丙烯醯胺、辛基甲基丙烯醯胺、十八烷基丙烯醯胺。 ・條件(c2) 聚合溶劑必須為水-醇混合溶劑。作為醇，較佳為可溶解式(5)及(6)所示之疏水性單體者。因此，較佳為選自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇中之1種或2種以上。 ・條件(d2) 作為聚合溶劑之水-醇混合溶劑之溶劑組成以20℃之質量比或容量比計，較佳為水：醇＝90～10：10～90，進而較佳為水：醇＝80～20：20～80。於醇之混合比低於10容量比之情形時，有疏水性單體之溶解能力變得極低，不生成微粒子之情況。又，於醇之混合比超過90容量比之情形時，有不生成利用疏水性相互作用所得之疏水性單體之乳液，不進行乳化聚合，無法獲得微粒子之情況。 本發明中較佳地使用之上述核-冠型微凝膠係利用作為非離子性高分子之聚環氧乙烷鏈穩定化之微凝膠，對其水中之分散穩定性可期待耐酸性或耐鹽性。又，認為上述微凝膠係親水性巨單體與疏水性單體於溶劑中秩序化，生成粒徑大致固定，且核心部分交聯、或者非交聯之核-冠型高分子微凝膠。 本發明之化妝料中之核-冠型微凝膠之調配量相對於化妝料總量，通常較佳為0.01～10質量%(純度)。於調配量未達0.01質量%(純度)時，有變得難以獲得穩定之化妝料之情況。若調配量超過10質量%(純度)，則有就於高溫條件下之長期保存中穩定性之觀點而言欠佳之情況，或使用感較差之情況。 上述核-冠型微凝膠係形成具有使油相成分與水相成分乳化，於分散於水相成分中之油相成分之油滴上吸附核-冠型微凝膠乳化劑而成之結構的水中油型乳化組合物。如上所述之核-冠型微凝膠乳化劑係乳化力優異，若用作乳化劑則成為穩定性極優異之水中油型乳化組合物。而且，核-冠型微凝膠對存在於油相中之比重較大之疏水性粉體之行為亦可獲得充分之強度。 (E)非揮發性液狀油分 本發明之水中油型乳化化妝料含有(E)非揮發性液狀油分。 所謂本說明書中之「非揮發性液狀油分」，係意指於常溫(25℃)、常壓(1氣壓(9.8×10
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Pa))下不顯示揮發性(例如，包含常壓下之沸點為約200℃以上之油分)，於常溫、常壓下具有流動性，非固體之液狀油分，包含聚矽氧油及聚矽氧油以外之非揮發性油(烴油、酯油等)。 本發明中之(E)非揮發性液狀油分亦包含相當於上述成分A之油性之紫外線吸收劑。因此，本發明包含(1)非揮發性液狀油分(成分E)包含紫外線吸收劑以外之非揮發性液狀油分之態樣、與(2)成分E僅包含紫外線吸收劑之態樣。 包含於成分E中、而且為紫外線吸收劑以外之非揮發性液狀油分中，例如包含烴油、植物油、酯油、高分子量之聚氧伸烷基二醇、聚矽氧油。 作為具體例，可列舉：棕櫚油、亞麻仁油、山茶油、澳洲胡桃油、玉米油、橄欖油、萼梨油、山茶花油、蓖麻油、紅花油、杏仁油、肉桂油、荷荷芭油、葡萄油、杏仁油、菜籽油、芝麻油、葵花籽油、小麥胚芽油、米胚芽油、米糠油、棉籽油、大豆油、花生油、茶油、月見草油、蛋黃油、肝油、三甘油、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯等液狀油脂；辛酸十六烷基酯等辛酸酯、三-2-乙基己酸甘油酯、四-2-乙基己酸新戊四酯等異辛酸酯、月桂酸己酯等月桂酸酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等肉豆蔻酸酯、棕櫚酸辛酯等棕櫚酸酯、硬脂酸異十六烷基酯等硬脂酸酯、異硬脂酸異丙酯等異硬脂酸酯、異棕櫚酸辛酯等異棕櫚酸酯、油酸異癸酯等油酸酯、己二酸二異丙酯等己二酸二酯、癸二酸二乙酯等癸二酸二酯、蘋果酸二異硬脂酯等酯油；液態石蠟、角鯊烷等烴油；聚氧丁烯聚氧丙烯二醇、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧油。 [成分B與成分C之合計調配量]/[成分E之調配量]之比率 本發明之化妝料係水中油型乳化化妝料，於內油相中含有粉末。於此種水中油中粉末型之乳化物中，若內油相之黏度較大，則有難以獲得穩定之乳化物之傾向。然而，於本發明中，藉由將構成內油相之(B)油相增黏劑與(C)疏水化處理粉末之合計調配量與(E)非揮發性液狀油分(包含(A)紫外線吸收劑)之調配量之比率([B＋C/E])設為特定範圍內，可製成穩定之乳化物，而且發揮利用與水分之接觸所得之紫外線防禦能力提高之特殊效果。 本發明之水中油型乳化化妝料中之(B)油相增黏劑與(C)疏水化處理粉末之合計調配量與(E)非揮發性液狀油分(包含(A)紫外線吸收劑)之調配量之比率([B＋C/E])必須為0.2～20之範圍內。 又，(B)油相增黏劑與(C)疏水化處理粉末之合計調配量較佳為相對於化妝料總量，設為7.5～40質量%，(E)非揮發性液狀油分之調配量可於滿足[B＋C/E]＝0.2～20之條件之範圍內適當調整。 於本發明之水中油型乳化化妝料，除上述必需成分以外，可於不阻礙本發明之效果之範圍內，調配通常用於化妝料之成分作為任意成分。 作為任意成分之例，可列舉揮發性油分，可調配於本發明中之揮發性油分包含揮發性烴油及揮發性聚矽氧油、乙醇等低級醇。 揮發性烴油分只要為先前以來用於化妝料等之於常溫(25℃)下具有揮發性之烴油，則並無特別限定。作為具體例，例如可列舉異十二烷、異十六烷、氫化聚異丁烯等。 揮發性聚矽氧油中包含先前以來用於化妝料等之於常溫(25℃)下具有揮發性之聚矽氧油，例如揮發性之直鏈狀聚矽氧油(揮發性二甲聚矽氧烷)及揮發性之環狀聚矽氧油(揮發性環甲矽脂)。作為揮發性二甲聚矽氧烷，可使用十甲基四矽氧烷等低黏度二甲基聚矽氧烷，作為市售品，可列舉KF-96L-1.5cs、KF-96L-2cs(均為信越化學工業股份有限公司製造)等。作為揮發性環甲矽脂，可列舉十甲基環戊矽氧烷(D5)等。 作為其他任意成分，可列舉水溶性或油溶性之覆膜劑。藉由調配覆膜劑，可進一步提高對(A)紫外線吸收劑或(C)疏水化處理粉末之流失或因衣服等引起之摩擦掉落之抵抗性。但是，其調配量較佳為設為覆膜感(使用性)或洗淨性不降低之範圍。 作為覆膜劑，只要為通常用於化妝料者則並無特別限制，具體而言，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮(PVP，polyvinylpyrrolidone)、PVP/二甲基胺基乙基甲基丙烯酸共聚物、PVP/二十烯共聚物、PVP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、PVP/十六烯共聚物、PVP/VA共聚物、PVP/乙酸乙烯酯/伊康酸共聚物、苯乙烯/PVP共聚物等PVP系覆膜劑；丙烯酸乙酯/丙烯醯胺/丙烯酸共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸辛酯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸辛酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸丁酯/羥基甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸甲氧基乙酯/丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸月桂酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯丙烯酸樹脂等丙烯酸系覆膜劑；聚乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系覆膜劑；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸辛酸、二乙基硫酸乙烯基吡咯啶酮/N,N'-二甲基胺基甲基丙烯酸共聚物等甲基丙烯酸系覆膜劑；乙烯基甲基醚/馬來酸乙酯共聚物、乙烯基甲基醚/馬來酸丁酯共聚物等乙烯基甲基醚系覆膜劑；苯乙烯/甲基苯乙烯/茚共聚物等苯乙烯系覆膜劑；環己烷系醇酸樹脂等醇酸樹脂系覆膜劑；三甲基矽烷氧基矽酸等聚矽氧樹脂系覆膜劑等。 作為其他任意成分，可列舉通常用於化妝料之成分，例如美白劑、保濕劑、抗氧化劑、油性活性劑、界面活性劑、水相增黏劑、使用性粉末(經疏水化處理者除外)、色料、水性活性劑等。 作為任意成分之使用性粉末、色料，可使用顏料、珠光顏料等通常調配於化妝用化妝料者。具體而言，可列舉：無機白色系顏料(二氧化鈦、氧化鋅)、無機紅色系顏料(氧化鐵(鐵丹)、鈦酸鐵)、無機褐色系顏料(γ-氧化鐵)、無機黃色系顏料(氧化鐵黃、黃赭)、無機黑色系顏料(氧化鐵黑、碳、低價氧化鈦)、無機紫色系顏料(錳紫、鈷紫)、無機綠色系顏料(氧化鉻、氫氧化鉻、鈦酸鈷)、無機藍色系顏料(群青、鐵藍)、珠光顏料(氧化鈦被覆雲母、氧化鈦被覆氧氯化鉍、氧化鈦被覆滑石、著色氧化鈦被覆雲母、氧氯化鉍、鳥嘌呤)、金屬粉末顏料(鋁粉、銅粉)、有機顏料(紅色202號、紅色205號、紅色220號、紅色228號、紅色405號、橙色203號、橙色204號、黃色205號、黃色401號、藍色404號)、鋯、鋇、鋁色澱之有機顏料(紅色3號、紅色104號、紅色227號、紅色401號、橙色205號、黃色4號、黃色202號、綠色3號、藍色1號)、天然色素(葉綠素、類胡蘿蔔素系(β-胡蘿蔔素)、紅花素、胭脂蟲紅、查耳酮、薑黃素、甜菜苷、黃酮醇、黃酮、花青素、蒽醌、萘醌)、功能性顏料(氮化硼、光致變色顏料、合成氟金雲母、含鐵之合成氟金雲母、微粒子複合粉體(混合細粉末))等，但並不限定於該等。使用性粉末、色料例如可將選自上述中之1種或2種以上組合調配。 本發明之水中油型乳化化妝料可依據常規方法製造。例如可藉由如下方法製備：將水相增黏劑任意地溶解於水性成分(包含非離子性界面活性劑及/或核-冠型微凝膠)，於溶解有油相增黏劑之油性成分之一部分添加界面活性劑，使紫外線散射劑溶解或分散，將其添加至水性成分中，利用均質攪拌機等進行乳化處理，最後添加剩餘之油性成分與粉末，進行攪拌混合(攪拌時，亦可任意地附加剪切力)。 本發明之水中油型乳化化妝料例如可較佳地用作防曬霜、防曬乳液、防曬液、賦予防曬效果之粉餅、粉底等。 以上對防曬化妝料之態樣進行了說明，但本發明並不限定於該態樣。例如，藉由以本發明之化妝料為基劑，調配珠光劑、色劑(顏料)等，可製成藉由與水分接觸特性(透明性、顯色性、凹凸修正效果等)產生變化之新型化妝化妝料或護膚化妝料。此種態樣之化妝料具有藉由與汗或水分接觸，反而提高化妝效果或護膚效果之新特性。該特性不論於含有(A)紫外線吸收劑1質量%以上之防曬化妝料中，還是於(A)紫外線吸收劑之調配量未達1質量%之化妝料或者不含紫外線吸收劑之化妝料中均觀察到(參照表4以及配方例5及6)。 即，本發明亦包含如下水中油型乳化化妝料之態樣，其特徵在於： 含有(A1)1質量%以下之紫外線吸收劑， (B)油相增黏劑， (C)疏水化處理粉末， (D)非離子性界面活性劑及/或核-冠型微凝膠，及 (E)非揮發性液狀油分(包含上述(A)紫外線吸收劑)；且 (B)油相增黏劑與(C)疏水化處理粉末之合計調配量相對於(E)非揮發性液狀油分之調配量之比率([(B)＋(C)]/(E))為0.2～20。 該態樣之發明中之(A)～(E)成分係與針對防曬化妝料說明者相同。其中，(A)紫外線吸收劑之調配量未達1質量%，例如可為0.5質量%以下、0.3質量%以下、或0.1質量%以下，亦可不含紫外線吸收劑。 本發明之水中油型乳化化妝料之特徵在於藉由與水分接觸化妝塗膜(膜厚)均勻化。並非限定本發明之意圖，但本發明者等人認為，肌膚上之化妝塗膜之垂直於肌膚方向上之紫外線吸收劑之分佈(密度)於整個塗膜均勻化，結果紫外線防禦能力提高。認為該現象並不限定於紫外線吸收劑，亦有助於所調配之各種成分之分佈之均勻性。因此，藉由出汗等與水分接觸，膜變得均勻，藉此化妝塗膜之光學特性(漫反射光及內部反射光)變得接近素顏，發揮透明感增加，而感覺漂亮之美的效果。 [實施例] 以下列舉具體例進而詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。又，以下之實施例等中之調配量只要無特別說明，則表示質量%。 依據段落0078中記載之方法，製備具有下述表1～表4中記載之組成之水中油型乳化防曬化妝料。對各例之試樣，測定乳化穩定性及水浴前後之吸光度變化。 ・乳化穩定性之測定 於60℃之條件下保存各例之試樣兩週，目視觀察有無分離或沈澱。利用以下基準對測定結果進行評價。 A：未觀察到分離及沈澱，較為穩定。 B：觀察到分離或沈澱。 ・紫外線防禦效果之測定 於S平板(5×5 cm之V槽PMMA板，SPFMASTER-PA01)，以2 mg/cm
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之量滴加各例之試樣，並用手指塗抹60秒鐘，乾燥15分鐘之後，利用日立製作所股份有限公司製造之U-3500型自記分光光度計測定其吸光度(500～280 nm)。以未塗抹之平板為對照，利用以下之式算出吸光度(Abs)。 Abs＝-log(T/To) T：試樣之透過率，To：未塗抹時之透過率 將所測定之平板充分浸泡於硬度50～500之水中，並直接於水中攪拌(利用3-1馬達，300 rpm)30分鐘。其後，使之乾燥15～30分鐘左右，直至表面變得無水滴，再次測定吸光度，根據水浴前後之Abs累計值算出Abs變化率(以下之式)作為紫外線防禦能力提高效果。 水浴前後之吸光度變化率(%)＝ (水浴後之吸光度累計值)/(水浴前之吸光度累計值)×100 再者，於本發明中，於上述吸光度變化率超過100(%)之情形時，定義為紫外線防禦效果提高。 [表1]
根據表1之結果，調配有油相增黏劑((棕櫚酸/2-乙基己酸)糊精、氫化棕櫚油、或凡士林)之實施例1～4獲得水浴前後之吸光度變化率超過100%，紫外線防禦效果提高之特有之效果，不調配油相增黏劑之比較例1及調配聚矽氧系覆膜劑代替油相增黏劑之比較例2未獲得相同之效果。 [表2]
根據表2所示之結果，確認將(B)油相增黏劑與(C)疏水化處理粉末之合計調配量與(E)非揮發性液狀油分之調配量之比率[(B＋C)/E]設為0.2～20之範圍之實施例5～10係獲得穩定之試樣，水浴前後之吸光度變化率超過100%，紫外線防禦效果提高。然而，比率[(B＋C)/E]超過20之比較例3未獲得穩定之乳化物，亦無法進行吸光度之測定。 [表3]
(*)(**)：核-冠型微凝膠 根據表1～3所示之結果，於使用聚氧乙烯氫化蓖麻油作為非離子性界面活性劑之情形時，獲得其HLB為14(表1及2)或9(表3)之穩定之乳化物，水浴前後之吸光度變化率亦超過100%，進而耐水性亦優異。另一方面，不含聚氧乙烯氫化蓖麻油之系統係非離子界面活性劑之HLB為7且可乳化，但水浴前後之吸光度變化率不滿100%(比較例4)，使用HLB＝5.5之非離子性界面活性劑之系統係無法製備穩定之乳化物(比較例5)。 另一方面，代替非離子性界面活性劑，或者除非離子性界面活性劑以外，使用交聯型之核-冠型微凝膠((丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-90)交聯聚合物)或非交聯型之核-冠型微凝膠(丙烯醯胺系核冠)之實施例12～15係乳化穩定性優異，水浴前後之吸光度變化率亦超過100%，進而耐水性亦優異。 [表4]
根據表4所示之結果確認，即便將疏水化處理粉末之表面處理劑變更為聚矽氧(二甲聚矽氧烷)、烷氧基矽烷(辛基三乙氧基矽烷)、棕櫚酸糊精等糊精脂肪酸酯、硬脂酸等脂肪酸及二氧化矽，亦可獲得本發明之效果。 以下述表5中記載之配方，利用與其他實施例相同之方法製備油中水型乳化化妝料。對各例之試樣，於以下之條件下對10名官能檢查員實施出汗(水浴)試驗。 塗抹各例之試樣後，對於氣溫30℃、濕度80%之環境中經過60分鐘後之肌膚，評價與出汗(水浴)試驗前相比是否有透明感，是否感覺漂亮(有無實感)。 對上述出汗(水浴)試驗之結果，利用以下之基準劃分等級。 A：10名中8名以上有實感 B：10名中5名以上且7名以下有實感 C：10名中4名以下有實感 [表5]
如表5所示，滿足本發明之必要條件之實施例22～24係於出汗而與水分接觸後，實施化妝之肌膚更透明，看起來漂亮。然而，不含(B)油溶性增黏劑之比較例6及7未獲得此種實感。 以下列舉本發明之水中油型乳化化妝料之其他配方例。該等配方例之化妝料亦乳化穩定性及耐水性優異，於防曬化妝料之情形時水浴前後之吸光度變化率超過100%，獲得藉由水浴看起來漂亮等美的效果。 配方例1.防曬乳液 [表6]
配方例2.防曬霜 [表7]
配方例3.粉底 [表8]
配方例4.粉底液 [表9]
配方例5.CC霜 [表10]
配方例6.粉底液 [表11]