JP7362361B2

JP7362361B2 - 水中油型乳化組成物

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Publication number: JP7362361B2
Application number: JP2019156337A
Authority: JP
Inventors: 亘堀江
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2023-10-17
Anticipated expiration: 2039-08-29
Also published as: JP2021031475A

Description

本発明は、水中油型乳化組成物に関する。

可視光線よりも短波長側の可視光近傍の光線「紫外線」は、皮膚に対して悪影響を及ぼすことが既に遍く知られており、紫外線から皮膚を保護する対策も数々提案されている。

一方、可視光線よりも長波長側の可視光近傍の光線である「赤外線」は、波長によって、近赤外線（およそ0.76～2.5μm）、中赤外線（およそ2.5～4μm）、遠赤外線（およそ4～1000μm）に分けられる。赤外線は太陽光線の８０％を占めていると言われており、さ
らに紫外線や可視光線に比べて、大気中で反射したり、散乱したりすることが少なく、地上に到達する量が非常に多い光でもある。近年、赤外線の中でも特に近赤外線が皮膚の老化等に深く関与していることも確認されている。したがって、紫外線とともに、近赤外線から皮膚を効果的に保護することが重要である。

近赤外線から皮膚を保護するための化粧料として、例えば、特定の平均粒子径を有する二酸化チタンと無機板状粉体を含有する水中油型乳化化粧料が提案されている（例えば、特許文献１）。

水相を連続相として含む水中油型乳化化粧料は、みずみずしく、さっぱりとした優れた使用感を与えることが知られている。一方、そのような化粧料は、通常、親水性の粉体を使用しており、該化粧料を塗布して得られる化粧膜が耐水性に劣るという問題がある。

そこで、耐水性付与等の目的で、粉体を疎水化処理した疎水性粉体を配合すること等が提案されている。しかしながら、これらの疎水性粉体の表面は非親水性のため、該疎水性粉体を水相中に安定に分散させ、均一に成膜することが困難である等の問題がある。

特開2015-86157号公報

前述のとおり、紫外線とともに、近赤外線から皮膚を保護するための化粧料等に用いられる組成物であって、使用感に優れ、かつ、耐水性および膜均一性に優れた組成物が求められている。

すなわち、本発明は、紫外線および近赤外線遮蔽用粉体を配合した組成物の耐水性向上と均一な成膜性を両立することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、トリエトキシカプリリルシランで表面処理された特定粒子径の酸化チタン、紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤、脂肪酸塩、および、特定の油剤を含有する水中油型乳化組成物とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下に関する。

〔１〕 a)トリエトキシカプリリルシランで表面処理された平均粒子径が0.5μm以上の酸化チタン；
b)紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤；
c)脂肪酸塩；および
d)高級アルコールおよび脂肪酸を除く、25℃でペースト状または固形の油剤；
を含有することを特徴とする、水中油型乳化組成物。
〔２〕成分a)の酸化チタンの平均粒子径が1μm以上であることを特徴とする、〔１〕に記載の水中油型乳化組成物。
〔３〕さらに、成分e)として、被膜形成剤を含むことを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の水中油型乳化組成物。
〔４〕成分b)の紫外線散乱剤が、微粒子酸化チタンおよび／または微粒子酸化亜鉛であることを特徴とする、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
〔５〕成分d)の25℃でペースト状または固形の油剤が、ヒドロキシアルキルヒドロキシダイマージ脂肪酸エーテルであることを特徴とする、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
〔６〕 a)トリエトキシカプリリルシランで表面処理された平均粒子径が0.5μm以上の酸化チタン；
b)紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤；
c)脂肪酸塩；および
d)高級アルコールおよび脂肪酸を除く、25℃でペースト状または固形の油剤；を混合する工程を含むことを特徴とする、
水中油型乳化組成物の製造方法。
〔７〕成分b)の紫外線散乱剤が、脂肪酸エステル油に分散されていることを特徴とする、〔６〕に記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
〔８〕脂肪酸エステル油が、植物油であることを特徴とする、〔７〕に記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
〔９〕成分a)をスラリー状で配合しないことを特徴とする、〔６〕～〔８〕のいずれかに記載の水中油型乳化組成物の製造方法。

本発明によれば、紫外線および近赤外線遮蔽用粉体を配合した水中油型乳化組成物であって、耐水性向上と均一な成膜性を両立した組成物を提供することができる。

本発明の水中油型乳化組成物の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

≪水中油型乳化組成物≫
本発明の一態様である水中油型乳化組成物（以下、「本発明の水中油型乳化組成物」ということがある）は、下記成分を含有することを特徴とする。
a)トリエトキシカプリリルシランで表面処理された平均粒子径が0.5μm以上の酸化チタン；
b)紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤；
c)脂肪酸塩；および
d)高級アルコールおよび脂肪酸を除く、25℃でペースト状または固形の油剤。

本発明者らは、紫外線とともに、近赤外線から皮膚を効果的に保護することができる組成物であって、使用感に優れ、かつ、耐水性および膜均一性に優れた組成物を求めて鋭意検討を重ねた。その結果、平均粒子径が大きい酸化チタン、具体的には平均粒子径が0.5
μm以上の酸化チタンが近赤外線の散乱効果に特に優れること、トリエトキシカプリリル
シランで表面処理された前記酸化チタンを、脂肪酸塩を含有する油相と混合することで、脂肪酸塩が酸化チタン表面に結合し、油相への分散を効果的に行うことができることを見出した。また、本発明の水中油型乳化組成物において、高級アルコールおよび脂肪酸を除く、25℃でペースト状または固形の油剤が、肌密着性と膜の疎水性を高めることで耐水性を向上させることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、達成されたものである。

＜酸化チタン＞
本発明の水中油型乳化組成物は、成分a)として、トリエトキシカプリリルシランで表面処理された平均粒子径が0.5μm以上である酸化チタン（以下、単に「酸化チタン」ということがある）を含有する。酸化チタンの平均粒子径は、好ましくは0.8μm～2.0μm、より好ましくは1.0μm～1.5μmである。良好な近赤外線散乱効果と分散性の観点から、平均粒子径が上記範囲であることが好ましい。なお、本発明において「平均粒子径」とは、具体的には酸化チタン粒子の体積平均粒子径を意味するものとし、例えば、透過型電子顕微鏡（TEM）画像を取得して、それを画像解析することによって算出することができる。

本発明の水中油型乳化組成物に使用される酸化チタンは、公知の表面処理手法にて、トリエトキシカプリリルシランで表面処理されたものである。本発明の水中油型乳化組成物において、トリエトキシカプリリルシランで表面処理された酸化チタンは、油相への分散に優れる。

本発明の水中油型乳化組成物に使用される酸化チタンは、上記特定の平均粒子径を有し、特定の表面処理が施されたものであれば、その他については特に限定されない。このような酸化チタンとしては、市販品であってもよい。あるいは、市販の酸化チタンに、公知の方法で表面処理した酸化チタン等を用いることができる。なお、酸化チタンは、組成物に、粒径等の異なる１種のみ配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

本発明の水中油型乳化組成物における、成分a)の酸化チタンの含有量は、通常0.1質量
％～15質量％、好ましくは0.5質量％～10質量％である。良好な近赤外線散乱効果と分散
性の観点から、酸化チタンの含有量が上記範囲であることが好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物における、成分a)の酸化チタンを分散させる油相成分としては、限定されないが、粉体の分散性の観点から、飽和または不飽和脂肪酸等が挙げられる。かかる脂肪酸として、限定されないが、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸等の炭素数が12～22の飽和または不飽和脂肪酸を挙げることができる。分散性の観点から、より好ましくは炭素数が18～22の飽和脂肪酸であり、特に好ましくはステアリン酸、ベヘン酸である。油相成分は、組成物に１種のみ配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

本発明の水中油型乳化組成物における、成分a)の酸化チタンを分散させる油相成分の含有量は、分散性および使用性の観点から、通常1質量％～40質量％、好ましくは5質量％～30質量％である。上記含有量は、成分c)の脂肪酸塩を構成する脂肪酸を含む。

＜紫外線吸収剤および紫外線散乱剤＞
本発明の水中油型乳化組成物は、成分b)として、紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤を含有する。紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤を含有することで、近赤外線のみならず紫外線の悪影響も抑制し、皮膚の保護に特に好適な組成物となる。

紫外線吸収剤の種類は、化粧料等の皮膚外用剤の分野で使用される公知のものであれば特に限定されないが、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、安息香酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、ウロカニン酸系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。具体的には、パラメトキシケイ皮酸－２－エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシハイドロケイ皮酸ジエタノ－ルアミン塩、ジパラメトキシケイ皮酸－モノ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、メトキシケイ皮酸オクチル、ジイソプロピルケイ皮酸メチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－硫酸、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－硫酸ナトリウム、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸ブチル、パラジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、パラアミノ安息香酸アミル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸系紫外線吸収剤、サリチル酸２－エチルヘキシル、サリチル酸トリエタノ－ルアミン、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸メチル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸アミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸カリウム等のサリチル酸系紫外線吸収剤、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、４－イソプロピルジベンゾイルメタン、４－メトキシジベンゾイルメタン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、メンチル－Ｏ－アミノベンゾエ－ト、２－フェニル－ベンズイミダゾ－ル－５－硫酸、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾ－ル、３－（４－メチルベンジリデン）カンフル、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレ－ト、２－エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレ－ト、２－（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、アントラニル酸メンチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤；ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン等のトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、市販品を用いることもできる。なお、紫外線吸収剤は、組成物に１種のみ配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

本発明の水中油型乳化組成物における紫外線吸収剤の含有量は、通常0.01質量％～15質量％、好ましくは0.1質量％～10質量％である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であ
ると、優れた紫外線吸収能を発揮することができる。

紫外線散乱剤の種類は、化粧料等の皮膚外用剤の分野で使用される公知のものであれば特に限定されないが、例えば、紫外線を散乱する働きのある微粒子金属酸化物等であり、乳化型組成物等に配合し得るものであればその種類は特段限定されない。金属酸化物としては、酸化チタン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等があげられる。なお、紫外線散乱剤は、組成物に１種のみ配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

微粒子金属酸化物とは、当該技術分野において微粒子と称される粒子径を有するものであり、例えば、電子顕微鏡観察による一次粒子径が、通常5nm～100nm、好ましくは10nm～80nmのものである。

本発明で用いられる紫外線散乱剤は、紫外線散乱効果に優れることから、微粒子酸化チ
タン、微粒子酸化亜鉛から選ばれる１種または２種を含むことが好ましい。

本発明で用いる紫外線散乱剤は、該当する金属の塩を気相中で熱分解する等の常法により調製することが可能であるが、市販品を用いることもできる。

本発明において紫外線散乱剤は、その表面がシリカ、アルミナ等の無機化合物、またはステアリン酸、イソステアリン酸、アルギン酸ナトリウム等の界面活性剤、シリコーン油等のシリコーン化合物等の有機化合物により、被覆されていることが好ましい。被覆処理を行う場合、公知の表面処理手法にて行うことができる。

紫外線散乱剤は油相分散性であることが好ましい。油相分散性の紫外線散乱剤は均一に油相に分散するため、このような形態の本発明の水中油型乳化組成物は、耐水性および紫外線防御機能に優れる。

油分散性の紫外線散乱剤としては、表面が疎水性の化合物によって被覆されている紫外線散乱剤を好ましく例示できる。このような油分散性の紫外線散乱剤としては、限定されないが、疎水性の有機化合物により被覆されている紫外線散乱剤が好ましく用いられる。

本発明の水中油型乳化組成物における紫外線散乱剤の含有量は、通常0.01質量％～15質量％、好ましくは0.1質量％～10質量％である。紫外線散乱剤の含有量が上記範囲内であ
ると、優れた紫外線散乱能を発揮することができる。

紫外線散乱剤は、均一に油相に分散される観点から、油性媒体に分散されて組成物原料に混合されることが好ましい。紫外線散乱剤の油性媒体への分散は、通常の化粧料等の分野で使用される調製方法に基づいて行うことができる。例えば、紫外線散乱剤と油性媒体とをビーズミル等で混合して、紫外線散乱剤が油性媒体に分散した流動体（スラリー）を調製して分散させることができる。

紫外線散乱剤と油性媒体を撹拌混合して得られるスラリーにおける、紫外線散乱剤の含有量は、スラリーが適度な流動性を有する観点から、10質量％～70質量％を用いることが好ましい。

紫外線散乱剤を分散させる油性媒体としては、限定されないが、例えば、ハイドロゲンジメチコン、カプリリルメチコン、ジメチコン、シクロペンタシロキサン等のシリコーン油；ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、イソノナン酸エステル、イソステアリン酸エステル、イソパルミチン酸エステル、オレイン酸エステル、植物油（マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パ－ム油等）等の脂肪酸エステル油が挙げられる。分散性の観点から、好ましくは、脂肪酸エステル油が挙げられる。油性媒体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、良好な分散性が得られる観点から、植物油が好ましく、オリーブ油がより好ましい。

＜脂肪酸塩＞
本発明の水中油型乳化組成物は、成分c)として、脂肪酸塩を含有する。脂肪酸塩を含有することで、成分a)トリエトキシカプリリルシランで表面処理された平均粒子径が0.5μm以上の酸化チタンを油相に良好に分散させることができる。

脂肪酸塩は、脂肪酸塩としてそのまま組成物原料に添加することもでき、製造工程において脂肪酸とアルカリが反応することによって生成されてもよく、その由来は特に限定さ
れない。

脂肪酸塩を構成する脂肪酸は、限定されないが、炭素数が12～22の飽和または不飽和脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の具体例としては、上記油相成分として用いられる脂肪酸として例示したものと同様である。

脂肪酸塩としては、上記脂肪酸のアルカリ金属塩（脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（脂肪酸マグネシウム、脂肪酸カルシウム、脂肪酸バリウム等）、およびアンモニア塩（脂肪酸アンモニウム）の他、上記脂肪酸とアミン類、ヒドロキシルアミン類、イミン類、グアニジン類、アミンオキシド類、アルカノールアミン類、アルコキシル化アミン類、および、アルキルアミン類（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノブタノール、アミノエチルプロパンジオール、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、イソプロピルアミン、メチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、グルカミン、Ｎ－メチルグルカミン、モルフォリン、トロメタミン）、コカミン類、ソイアミン類、オレアミン類、ステアラミン類、クオテルニウム類等の有機アミンとの反応物を例示することができる。好ましくは脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、より好ましくは脂肪酸のアルカリ金属塩である脂肪酸ナトリウム塩、または脂肪酸カリウムである。なお、脂肪酸塩は、組成物に１種のみ配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

本発明の水中油型乳化組成物におけるこれらの脂肪酸塩の含有量は、分散性の観点から、通常0.1質量％～5質量％、好ましくは0.5質量％～3質量％である。

＜高級アルコールおよび脂肪酸を除く、25℃でペースト状または固形の油剤＞
本発明の水中油型乳化組成物は、成分d)として、高級アルコールおよび脂肪酸を除く、25℃でペースト状または固形の油剤（以下、単に「25℃でペースト状または固形の油剤」と言うことがある）を含有する。25℃でペースト状または固形の油剤を含有することで、肌密着性と膜の疎水性を高め、耐水性を向上させることができる。なお、「25℃でペースト状または固形の油剤」の一態様として、「融点が30℃以上の油剤」が挙げられる。

本発明の水中油型乳化組成物に使用される25℃でペースト状または固形の油剤は、化粧料等に配合可能なものであれば天然、合成を問わない。例えば、トリ（カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸）グリセリル、ステアリン酸水添ヒマシ油、コメヌカ油脂肪酸フィトステリル、テトラ（ヒドロキシステアリン酸／イソステアリン酸）ジペンタエリスリチル、ヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル、ヒドロキシアルキルダイマージ脂肪酸エーテル（ヒドロキシアルキル（Ｃ１２－１４）ヒドロキシダイマージリノレイルエーテル、ヒドロキシアルキル（Ｃ１６－１８）ヒドロキシダイマージリノレイルエーテル等）、ビスジグリセリルポリアシルアジペート－２、シア脂、テオブロマグランジフロルム種子脂、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ、水添パーム油、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、部分水添された異性化ホホバ油、オレイン酸フィトステリル、マカデミアナッツ脂肪酸フィトステリル、パーム油・パーム核油・ヤシ油・およびアブラナ種子油各々に水添して得た植物性トリグリセライドと有機脂肪酸の混合物、ジペンタエリスリトールと混合脂肪酸のエステル等が例示できる。上記油剤の中でも、安定性、耐水性向上の観点から、水添パーム油、ヒドロキシアルキルダイマージ脂肪酸エーテルが好ましく、ヒドロキシアルキルダイマージ脂肪酸エーテルがより好ましい。ダイマーを構成する脂肪酸としては、炭素数16～20の不飽和の脂肪酸が好ましい。脂肪酸の具体例としては、限定されないが、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラ
キジン酸、アラキドン酸等が挙げられる。これらは市販品を用いることも可能である。なお、本発明の水中油型乳化組成物に使用される25℃でペースト状または固形の油剤は、組成物に１種のみ配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

本発明の水中油型乳化組成物には、成分（d）の25℃でペースト状または固形の油剤を
、良好な耐水性の観点から、組成物中に、通常0.5質量％以上、好ましくは1質量％以上を含有する。含有量が多すぎるとべたつきがでるため、通常10質量％以下である。25℃でペースト状または固形の油剤の含有量が上記範囲であることが好ましい。

＜被膜形成剤＞
本発明の水中油型乳化組成物は、成分e)として、被膜形成剤を含有してもよい。被膜形成剤は、皮膚等に、被膜形成剤を含有する組成物を塗布して乾燥させた後に皮膜を形成するものであれば特に限定されない。被膜形成剤を配合することにより、耐水性や持続性、安定性が向上する。成分e)としては、例えば、高分子化合物を水等の水性溶媒に分散してあるもの（エマルション等）で、通常化粧料に使用されるものを用いることができる。例えば、アクリル酸アルキルコポリマーエマルション、アクリル酸アルキル・スチレンコポリマーエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルション、ビニルピロリドン・スチレンコポリマーエマルション等が挙げられ、アクリル酸アルキルコポリマーエマルションが好ましく用いられる。被膜形成剤は、必要に応じ、１種または２種種以上を使用することができる。

本発明において、成分e)の被膜形成剤は、組成物中に、ポリマー固形分として、通常0.01質量％～2質量％、好ましくは0.02質量％～1質量％含有する。良好な耐水性の観点から、被膜形成剤の含有量が上記範囲であることが好ましい。

＜任意成分＞
本発明の水中油型乳化組成物は、上記必須成分以外の化粧料等に通常使用される任意成分を含有してもよい。任意成分として、例えばマカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パ－ム油、液状ラノリン、炭酸ジカプリリル等のオイル類；水添ポリイソブテン等の流動パラフィン、スクワラン、プリスタン等の炭化水素類；セチルアルコ－ル、ステアリルアルコ－ル、イソステアリルアルコ－ル、ベヘニルアルコ－ル、オクチルドデカノ－ル、ミリスチルアルコ－ル、セトステアリルアルコ－ル等の高級アルコール；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ－２－エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコ－ル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキサン酸トリメチロ－ルプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロ－ルプロパン、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエ－テル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノ－ルアミンエ－テル等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビ
タンモノステアレ－ト、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコ－ル脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコ－ル等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエ－テル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエ－ト、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ－ソルビットモノラウレ－ト等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ－グリセリンモノイソステアレ－ト等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコ－ルモノオレ－ト、ＰＯＥジステアレ－ト等）、ＰＯＥアルキルエ－テル類（ＰＯＥ２－オクチルドデシルエ－テル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエ－テル類（ＰＯＥノニルフェニルエ－テル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエ－テル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２－デシルテトラデシルエ－テル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていてもよい、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム等の粉体類；表面を処理されていてもよい、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化亜鉛、顔料級酸化チタン等の無機顔料類；表面を処理されていてもよい、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパ－ル剤類；レ－キ化されていてもよい、赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡまたはその誘導体、ビタミンＢ_６塩酸塩、ビタミンＢ_６トリパルミテート、ビタミンＢ_６ジオクタノエート、ビタミンＢ_２またはその誘導体、ビタミンＢ_１２、ビタミンＢ_１５またはその誘導体等のビタミンＢ類；α－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；メチルパラベン、フェノキシエタノール等の抗菌剤等；美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収れん剤等の生理活性成分；pH調整剤；水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１，３－ブチレングリコール等のアルコール類；カルボキシビニルポリマー等の増粘剤等；ペンタステアリン酸ポリグリセリル、ステアロイルラクチレートＮａ等の乳化安定化剤；ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、シリコーン等の溶剤等；が挙げられる。

本発明の水中油型乳化組成物の具体的用途は特に限定されないが、例えば乳液、日焼け止め剤、ファンデーション等の皮膚外用剤、化粧料等が挙げられる。このような態様であると、本発明の効果を有効に活用し、皮膚の保護に特に好適であり得る。

≪製造方法≫
本発明の一態様である水中油型乳化組成物の製造方法（以下、「本発明の水中油型乳化組成物の製造方法」ということがある）は、本発明の水中油型乳化組成物の上記必須成分a)～d)を混合する工程を含むことを特徴とする。

本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、必須成分a)～d)を混合する工程を含む限り、特に限定されない。混合方法については、通常の化粧料等の分野で使用される公知の方法を適宜採用することができ、例えば、脂肪酸および成分d)25℃でペースト状または固形の油剤を含む油相にアルカリを加熱混合し、成分c)脂肪酸塩を形成し、成分a)、成分b)を含む粉体成分を、必要により粉砕したのち、同油相に添加し、混合分散する。加熱した水相に同油相を添加し、乳化、冷却させることにより得ることができる。乳化後、必要に応じて、成分e)を添加する。
なお、成分a)については、スラリー状で配合しない、すなわち、成分a)の酸化チタンを直接油相と混合することが、成分a)が油相に良好に分散され、好ましい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の例示であり、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞耐水性および均一性評価
下記表に示す処方にしたがって、実施例および比較例の水中油型乳化組成物を作製した。
すなわち、80℃に温調した油相に水相IIを添加し、脂肪酸塩を形成させた。その後、粉体をディスパー分散した。80℃に温調した水相Ｉに油相を添加し、水相IIIを添加した後
、ホモジナイザーで均一化した。45℃で水相IVを添加し、30℃まで冷却し、水中油型乳化組成物を得た。

水中油型乳化組成物のSPF値、耐水性および膜の均一性を以下のように評価した。
＜SPF値＞
SPFアナライザーを用いて10回測定して得られた平均防御スペクトルからSPF値を求めた。

＜耐水性評価＞
腕に水中油型乳化組成物を塗布し、15分間乾燥させた後、UVランプの下で化粧膜を撮影した。流水したのち、再びUVランプ光の下で化粧膜を撮影した。画像解析により、輝度値の変化率を算出し、以下の4段階カテゴリーに分類し、耐水性を評価した。輝度値の変化
率が少ない方が、耐水性が高いと評価できる。
輝度値変化率：
◎：110％以下、○：125％以下、△：126～150％、×：150%以上

＜均一性評価＞
スライドガラス上に1.2 milのドクターブレードで薄膜を作製し、目視にて粉体分散の
均一性を、以下の3段階カテゴリーに分類し、膜の均一性を評価した。
粉体分散の均一性：
○：均一、△：やや不均一、×：不均一

評価結果を下記表に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明の水中油型乳化組成物は、粉体の分散均一
性に優れ膜の均一成膜性、耐水性に優れていた（実施例１，２）。また、被膜形成剤を含有する場合、耐水性に特に優れていた（実施例３）。一方、好ましい疎水化処理が行われていない粉体成分を配合した場合（比較例１，２）、疎水化されていない粉末成分を配合した場合（比較例３）、脂肪酸塩が配合されない場合（比較例４）、油剤が配合されない場合（比較例５，６）は、粉体の分散が悪い、および／または、耐水性において問題があり、いずれも本発明の効果を得ることができなかった。

本発明は、化粧料等に利用できる。

Claims

a)トリエトキシカプリリルシランで表面処理された平均粒子径が0.5μm以上2.0μm以下の酸化チタン；
b)紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤；
c)脂肪酸塩；
d)高級アルコールおよび脂肪酸を除く、25℃でペースト状または固形の油剤；ならびに
e)被膜形成剤；
を含有することを特徴とする、水中油型乳化組成物であって、
前記c)の脂肪酸塩が、炭素数が18～22の飽和脂肪酸のナトリウム塩および前記飽和脂肪酸のカリウム塩からなる群から選択される１以上であり、
前記d)の25℃でペースト状または固形の油剤が、ヒドロキシアルキルダイマージ脂肪酸エーテルであり、
前記水中油型乳化組成物における、前記a)の酸化チタンの含有量が、0.1質量％～15質
量％であり、
前記水中油型乳化組成物における、前記b)紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤の含有量が、0.01質量％～15質量％であり、
前記水中油型乳化組成物における、前記c)脂肪酸塩の含有量が、0.1質量％～5質量％であり、
前記水中油型乳化組成物における、前記d)の25℃でペースト状または固形の油剤の含有量が、0.5質量％～10質量％であり、
前記水中油型乳化組成物における、前記e)被膜形成剤の含有量が、0.01質量％～2質量
％である、水中油型乳化組成物。
成分a)の酸化チタンの平均粒子径が1μm以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
成分b)の紫外線散乱剤が、微粒子酸化チタンおよび／または微粒子酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水中油型乳化組成物。
a)トリエトキシカプリリルシランで表面処理された平均粒子径が0.5μm以上2.0μm以下の酸化チタン；
b)紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤；
c)脂肪酸塩；ならびに
d)高級アルコールおよび脂肪酸を除く、25℃でペースト状または固形の油剤
を混合した後、e)被膜形成剤を添加する工程を含むことを特徴とする、
水中油型乳化組成物の製造方法であって、
前記c)の脂肪酸塩が、炭素数が18～22の飽和脂肪酸のナトリウム塩および前記飽和脂肪酸のカリウム塩からなる群から選択される１以上であり、
前記d)の25℃でペースト状または固形の油剤が、ヒドロキシアルキルダイマージ脂肪酸エーテルであり、
前記水中油型乳化組成物における、前記a)の酸化チタンの含有量が、0.1質量％～15質
量％であり、
前記水中油型乳化組成物における、前記b)紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤の含有量が、0.01質量％～15質量％であり、
前記水中油型乳化組成物における、前記c)脂肪酸塩の含有量が、0.1質量％～5質量％であり、
前記水中油型乳化組成物における、前記d)の25℃でペースト状または固形の油剤の含有量が、0.5質量％～10質量％であり、
前記水中油型乳化組成物における、前記e)被膜形成剤の含有量が、0.01質量％～2質量
％である、製造方法。
成分b)の紫外線散乱剤が、脂肪酸エステル油に分散されていることを特徴とする、請求項４に記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
脂肪酸エステル油が、植物油であることを特徴とする、請求項５に記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
成分a)をスラリー状で配合しないことを特徴とする、請求項４～６のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物の製造方法。