TW201736135A - 硬塗膜及其應用 - Google Patents

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TW201736135A TW105142598A TW105142598A TW201736135A TW 201736135 A TW201736135 A TW 201736135A TW 105142598 A TW105142598 A TW 105142598A TW 105142598 A TW105142598 A TW 105142598A TW 201736135 A TW201736135 A TW 201736135A
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Keigo Ueki
Katsuyuki Takada
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Fujifilm Corp
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Abstract

本發明提供一種耐磨性、密合性及衝切性優異之硬塗膜、以及硬塗膜的製造方法、套組、偏光板、圖像顯示裝置的前面板、圖像顯示裝置、電阻膜式觸摸面板及靜電電容式觸摸面板。硬塗膜依次具有支撐體、第1硬化層及第2硬化層，第1硬化層由第1硬化層形成用硬化性組成物形成，該第1硬化層形成用硬化性組成物具有：聚合性化合物1，具有自由基聚合性基團；及聚合性化合物2，具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，第2硬化層由第2硬化層形成用硬化性組成物形成，該第2硬化層形成用硬化性組成物含有聚合性化合物3，該聚合性化合物3至少具有2個自由基聚合性基團，第1硬化層形成用硬化性組成物中，聚合性化合物2的含量為51質量%以上。

Description

硬塗膜及其應用
本發明係關於一種硬塗膜、硬塗膜的製造方法、套組、偏光板、圖像顯示裝置的前面板、圖像顯示裝置、電阻膜式觸摸面板及靜電電容式觸摸面板。
在圖像顯示裝置的前面板尤其觸摸面板的前面板等要求較高耐久性之用途中，以往主要使用化學強化玻璃等玻璃。另一方面，塑膠與玻璃相比，具有輕量且不易破裂，並能夠設為較薄之優點。因此，近年來，在主要使用玻璃之用途中，作為玻璃替代材料，塑膠的有效性受到關注。尤其，研究有將在支撐體上具有硬化層之硬塗膜用作玻璃代替材料。
其中，關於在觸摸面板的表面使用之硬塗膜，表面的耐磨性受到重視。
另一方面，專利文獻1中，記載有一種在透明塑膠基板的至少一個面設置有硬化樹脂被膜層之硬塗膜或片，其中，在基板上設置有硬化樹脂被膜層，其包含依次形成有第1硬塗層與第2硬塗層之2層結構。
專利文獻2中，記載有如下層積體：在透明基板的表面，從基板表面側依次形成耐擦傷性層及防反射層而成，耐擦傷性層係含有50~99質量份的在分子內 具有至少2個自由基聚合性官能基團之化合物及1~50質量份的在分子內具有陽離子聚合性官能基團及自由基聚合性官能基團之化合物之組成物硬化而成者，防反射層係包含在分子內具有陽離子聚合性官能基團之化合物及二氧化矽粒子之組成物硬化而成者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2000-71392號公報
專利文獻2 日本特開2006-98444號公報
本發明人對上述專利文獻進行了研究，其結果得知，上述專利文獻1中，各層的密合性並不充分。另一方面，得知專利文獻2中的衝切性較差。而且得知，若欲提高密合性和衝切性，則有時耐磨性會較差。
本發明的目的在於解決該課題，其目的為提供一種維持較高耐磨性、各層的密合性較高且衝切性優異之硬塗膜、以及硬塗膜的製造方法、套組、偏光板、圖像顯示裝置的前面板、圖像顯示裝置、電阻膜式觸摸面板及靜電電容式觸摸面板。
本發明人等為了解決上述課題而進行了研究，其結果發現，藉由設置2層以上的硬化層，且在上述硬化層的至少一層配合大量的在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團之聚合性化合物等，可解決上述課題。具體而言，藉由下述手段<1>，藉由<2>~<21>解決上述課題為較佳。
<1>一種硬塗膜，其至少依次具有支撐體、第1硬化層及第2硬化層，上述第1硬化層由第1硬化層形成用硬化性組成物形成，該第1硬化層形成用硬化性組成物含有：聚合性化合物1，具有自由基聚合性基團；及聚合性化合物2，在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，且與上述聚合性化合物1不同，上述第2硬化層由第2硬化層形成用硬化性組成物形成，該第2硬化層形成用硬化性組成物含有聚合性化合物3，該聚合性化合物3在同一分子內具有至少2個自由基聚合性基團，上述第1硬化層形成用硬化性組成物中包含之聚合性化合物中，上述聚合性化合物2的含量為51質量%以上。
<2>如<1>所述之硬塗膜，其中，上述第2硬化層形成用硬化性組成物中包含之聚合性化合物中，具有陽離子聚合性基團之聚合性化合物的含量為20質量%以下。
<3>如<1>或<2>所述之硬塗膜，其中，上述第2硬化層形成用硬化性組成物中，無機粒子的含量為20質量%以下。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之硬塗膜，其中，上述第2硬化層形成用硬化性組成物含有含氟化合物。
<5>如<4>所述之硬塗膜，其中，上述含氟化合物具有自由基聚合性基團。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之硬塗膜，其中，上述聚合性化合物2所具有之陽離子聚合性基團為環氧基。
<7>如<1>至<5>中任一項所述之硬塗膜，其中，上述聚合性化合物2所具有之陽離子聚合性基團為脂環式環氧基。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之硬塗膜，其中，上述第2硬化層位於上述第1硬化層的表面。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之硬塗膜，其中，在支撐體的一側層積有含有液晶性化合物之光學各向異性層。
<10>如<1>至<9>中任一項所述之硬塗膜，其中，前述支撐體的膜厚為50μm~400μm。
<11>一種硬塗膜的製造方法，其包含：在支撐體上使用第1硬化層形成用硬化性組成物形成第1硬化層，該第1硬化層形成用硬化性組成物含有：聚合性化合物1，具有自由基聚合性基團；及聚合性化合物2，在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，且與前述聚合性化合物1不同；及在第1硬化層上使用第2硬化層形成用硬化性組成物形成第2硬化層，該第2硬化層形成用硬化性組成物含有聚合性化合物3，該聚合性化合物3在同一分子內具有至少2個自由基聚合性基團，其中， 上述第2硬化層以依次為上述支撐體、上述第1硬化層、上述第2硬化層之方式形成，上述第1硬化層形成用硬化性組成物中包含之聚合性化合物中，上述聚合性化合物2的含量為51質量%以上。
<12>如<11>所述之硬塗膜的製造方法，其中，在上述第1硬化層的表面形成上述第2硬化層。
<13>一種套組，其包含：第1硬化層形成用硬化性組成物，含有：聚合性化合物1，具有自由基聚合性基團；及聚合性化合物2，在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，且與上述聚合性化合物1不同；及第2硬化層形成用硬化性組成物，含有聚合性化合物3，該聚合性化合物3在同一分子內具有至少2個自由基聚合性基團，其中，上述第1硬化層形成用硬化性組成物中包含之聚合性化合物中，上述聚合性化合物2的含量為51質量%以上。
<14>一種偏光板，其具有<1>至<10>中任一項所述之硬塗膜及偏振片。
<15>一種圖像顯示裝置的前面板，其具有<1>至<10>中任一項所述之硬塗膜。
<16>一種圖像顯示裝置，其具有<15>所述之前面板及圖像顯示元件。
<17>如<16>所述之圖像顯示裝置，其中，上述圖像顯示元件為液晶顯示元件。
<18>如<16>所述之圖像顯示裝置，其中，上述圖像顯示元件為有機電致發光顯示元件。
<19>如<16>至<18>中任一項所述之圖像顯示裝置，其中，上述圖像顯示元件為內嵌型觸摸面板顯示元件。
<20>如<16>至<18>中任一項所述之圖像顯示裝置，其中，上述圖像顯示元件為外嵌型觸摸面板顯示元件。
<21>一種電阻膜式觸摸面板，其具有<15>所述之前面板。
<22>一種靜電電容式觸摸面板，其具有<15>所述之前面板。
依本發明，能夠提供一種維持較高耐磨性且各層的密合性較高、且衝切性優異之硬塗膜、以及硬塗膜的製造方法、套組、偏光板、圖像顯示裝置的前面板、圖像顯示裝置、電阻膜式觸摸面板及靜電電容式觸摸面板。
1A‧‧‧支撐體
2A‧‧‧第1硬化層
3A‧‧‧第2硬化層
1‧‧‧觸摸面板用導電薄膜
2‧‧‧觸摸面板
3‧‧‧硬塗膜
4‧‧‧黏著劑
5‧‧‧透明絕緣基板
6A、6B‧‧‧導電部件
7A、7B‧‧‧保護層
8‧‧‧第1導電層
9‧‧‧第2導電層
11A‧‧‧第1虛擬電極
11‧‧‧第1電極
12‧‧‧第1周邊配線
13‧‧‧第1外部連接端子
14‧‧‧第1連接器部
15‧‧‧第1金屬細線
21‧‧‧第2電極
22‧‧‧第2周邊配線
23‧‧‧第2外部連接端子
24‧‧‧第2連接器部
25‧‧‧第2金屬細線
C1‧‧‧第1單元
C2‧‧‧第2單元
D1‧‧‧第1方向
D2‧‧‧第2方向
M1‧‧‧第1網格圖案
M2‧‧‧第2網格圖案
S1‧‧‧有源區
S2‧‧‧周邊區域
圖1係表示本發明的硬塗膜的一實施形態的結構之剖面示意圖。
圖2係表示靜電電容式觸摸面板的一實施形態之剖面示意圖。
圖3係觸摸面板用導電薄膜的示意圖。
圖4係表示圖3中的第1電極11與第2電極21的交叉部之示意圖。
圖5係表示圖3中的有源區S1內之第1導電層8可具有之第1虛擬電極11A的一實施形態之示意圖。
以下，對本發明進行說明。另外，本說明書中，“~”以包含記載於其前後之數值作為下限值及上限值之含義使用。
本說明書中，“(甲基)丙烯醯基”以“丙烯醯基及甲基丙烯醯基的任一個或雙方”的含義使用。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基等亦相同。
本說明書中，總固體成分是指從組成物的總組成去除溶劑之成分的總質量。
本說明書中，硬化層設為由至少包含硬化性化合物之組成物形成，且表面的鉛筆硬度為2H以上之層。
硬塗膜
本發明的硬塗膜，其特徵為，依次至少具有支撐體、第1硬化層及第2硬化層，上述第1硬化層由第1硬化層形成用硬化性組成物形成，該第1硬化層形成用硬化性組成物含有：聚合性化合物1，具有自由基聚合性基團；及聚合性化合物2，在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，且與上述聚合性化合物1不同，上述第2硬化層由第2硬化層形成用硬化性組成物形成，該第2硬化層形成用硬化性組成物含有聚合性化合物3，該聚合性化合物3，在同一分子內具有至少2 個自由基聚合性基團，上述第1硬化層形成用硬化性組成物中包含之聚合性化合物中，上述聚合性化合物2的含量為51質量%以上。
藉由該種結構，能夠維持較高耐磨性且衝切性優異，且能夠提高各層的密合性。而且，還能夠提高鉛筆硬度。
雖然藉由上述結構，可獲得維持較高耐磨性且衝切性優異，且各層的密合性得到提高之硬塗膜之理由尚不明確，但本發明人等推斷如下。亦即，藉由使用在同一分子內具有至少2個自由基聚合性基團之聚合性化合物3形成第2硬化層，實現了較高耐磨性的賦予。另一方面，認為藉由使用在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團之聚合性化合物2形成第1硬化層，對第1硬化層賦予了衝撃吸收性，其結果，作為硬塗膜整體，維持較高耐磨性且衝切性得到提高。並且，認為藉由使用聚合性化合物2，變得易在第1硬化層與第2硬化層之間形成化學鍵合，其結果，提高了第1硬化層與第2硬化層的密合性。
相對於此，上述專利文獻1中記載之硬塗膜在第1硬化層中不包含在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團之聚合性化合物，因此密合性較差。並且，專利文獻2中記載之層積體中，第1硬化層中包含之在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團之聚合性化合物的含量較低，因此衝切性較差。
而且，本發明中，藉由在第2硬化層中含有在同一分子內具有至少2個自由基聚合性基團之聚合性化合物3，還能夠提高鉛筆硬度。
以下，對本發明的硬塗膜較佳態樣進行說明。
<結構>
如圖1所示，作為一實施形態的硬塗膜，至少依次具有支撐體1A、第1硬化層2A及第2硬化層3A。
圖1中，第1硬化層位於支撐體1A的表面，但第1硬化層無需一定要位於支撐體1A的表面，可在中間具有其他層。同樣，第2硬化層無需一定要位於第1硬化層的表面，可在中間具有其他層。從提高第1硬化層與第2硬化層的密合性之觀點考慮，第2硬化層位於第1硬化層的表面有，亦即兩層在膜面的至少一部分相接為較佳。對於其他層的詳細內容，將進行後述。
並且，第1硬化層及第2硬化層可分別為1層，亦可以為2層以上，但1層為較佳。
而且，如後述之詳細內容，將本發明的硬塗膜用於觸摸面板時，以上述第2硬化層成為圖像顯示元件的前面側之方式配置硬塗膜為較佳，但為了使硬塗膜表面的耐磨性及衝切性優異，上述第2硬化層配置於硬塗膜的表面側，尤其配置於最表面為較佳。
<支撐體>
本發明中使用之支撐體並非特別規定者，能夠使用公知的薄膜。
作為支撐體，樹脂薄膜為較佳。作為樹脂薄膜，可舉出丙烯酸系樹脂薄膜、聚碳酸酯(PC)系樹脂薄膜、三醋酸纖維素(TAC)系樹脂薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系樹脂薄膜、聚烯烴系樹脂薄膜、聚酯系樹脂薄膜及丙 烯腈丁二烯苯乙烯共聚物薄膜，丙烯酸系樹脂薄膜、三醋酸纖維素系樹脂薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂薄膜及聚碳酸酯系樹脂薄膜為較佳。
另外，丙烯酸系樹脂薄膜是指，由選自包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之組之1種以上的化合物形成之聚合物或共聚物的樹脂薄膜。作為丙烯酸系樹脂薄膜的例子，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)薄膜。
本發明中使用之支撐體可以係單層，亦可以係包含2層以上之層積薄膜，2層以上的層積薄膜為較佳。
層積薄膜的層積數為2~10層為較佳，2~5層更為佳，2層或3層為進一步較佳。本發明中使用之支撐體為3層以上時，外層與外層以外的層(芯層等)係不同組成之薄膜為較佳。並且，外層彼此係相同組成的薄膜為較佳。
作為本發明中使用之層積薄膜亦即支撐體，例示上述樹脂薄膜的層積薄膜。
作為本發明中使用之層積薄膜亦即支撐體的一實施形態，例示具有至少1層丙烯酸系樹脂薄膜及至少1層聚碳酸酯系樹脂薄膜之層積薄膜，依次具有丙烯酸系樹脂薄膜、聚碳酸酯系樹脂薄膜及丙烯酸系樹脂薄膜之層積薄膜為較佳。
支撐體可使用市售品，亦可藉由公知的製膜方法製造。
作為市售的支撐體，例如能夠使用Tekunoroi C101、Tekunoroi C001(均為ESCARBO Co.,Ltd.製)、AW-10(Wavelock Co.,Ltd.製)等。
支撐體除了樹脂以外，可還任意地包含1種以上公知的添加劑等其他成分。作為該種可任意地包含之成分的一例，可舉出紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，例如，可舉出苯并三唑化合物及三嗪化合物。其中，苯并三唑化合物係具有苯并三唑環之化合物，作為具體例，例如可舉出日本特開2013-111835號公報的段落0033中記載之各種苯并三唑系紫外線吸收劑。三嗪化合物係具有三嗪環之化合物，作為具體例，例如可舉出日本特開2013-111835號公報的段落0033中記載之各種三嗪系紫外線吸收劑。樹脂薄膜中的紫外線吸收劑的含量例如相對於薄膜中包含之樹脂100質量份，為0.1~10質量份左右，但並無特別限定。並且，關於紫外線吸收劑，亦可參閱日本特開2013-111835號公報的段落0032。另外，本說明書中的紫外線是指在200~380nm的波長頻帶具有發光中心波長之光。
支撐體的膜厚為50μm以上為較佳，70μm以上更為佳，75μm以上為進一步較佳，80μm以上尤為佳。藉由將上述膜厚設為50μm以上，能夠更加提高鉛筆硬度與觸鍵耐性。另一方面，上述膜厚的上限值並不特別規定，400μm以下為較佳，350μm以下更為佳，300μm以下為進一步較佳。
並且，支撐體係至少具有外層與芯層者時，作為上述外層的膜厚的實施形態的一例，分別獨立地為15μm以上且小於60μm。並且，上述外層的膜厚的實施形態的另一例為3μm以上且小於60μm。
<第1硬化層、第1硬化層形成用硬化性組成物>
本發明的第1硬化層由第1硬化層形成用硬化性組成物形成。
第1硬化層形成用硬化性組成物含有：聚合性化合物1，具有自由基聚合性基團；及聚合性化合物2，在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，且與聚合性化合物1不同，第1硬化層形成用硬化性組成物中包含之聚合性化合物中，聚合性化合物2的含量為51質量%以上。
<<聚合性化合物1>>
本發明中使用之聚合性化合物1具有自由基聚合性基團。本發明中使用之聚合性化合物1係與聚合性化合物2不同之化合物。亦即，本發明中使用之聚合性化合物1係在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團之化合物以外的聚合性化合物。
聚合性化合物1可以係高分子(例如，分子量2000以上)，亦可以係低分子(例如，小於分子量2000)，低分子為較佳。藉由使用低分子的聚合性化合物1，自由基聚合性基團以外的部位減少，能夠更加有效地提高硬塗膜的鉛筆硬度。具體而言，聚合性化合物1的分子量為 1500以下為較佳，1200以下更為佳，1000以下為進一步較佳。關於上述分子量的下限值，聚合性化合物1的分子量為100以上為較佳，120以上更為佳。藉由設為該種範圍，形成第1硬化層時，能夠更有效地防止聚合性化合物1揮發。
聚合性化合物1所具有之自由基聚合性基團的數量可以係1個，在同一分子內具有2個以上為較佳，3個以上更為佳，4個以上為進一步較佳，6個以上尤為佳。藉由將聚合性化合物1所具有之自由基聚合性基團的數量設為在同一分子內具有2個以上，能夠更有效地提高鉛筆硬度及密合性。聚合性化合物1所具有之自由基聚合性基團的數量的上限並不特別規定，即使在同一分子內具有10個以下，亦可充分實現本發明的效果。
作為聚合性化合物1所具有之自由基聚合性基團，苯乙烯基及(甲基)丙烯醯基為較佳，(甲基)丙烯醯基更為佳，(甲基)丙烯醯氧基為進一步較佳。(甲基)丙烯醯基為甲基丙烯醯基為較佳。
聚合性化合物1較佳地使用(甲基)丙烯酸酯系化合物。作為(甲基)丙烯酸酯系化合物，可廣泛採用在本發明的技術領域中使用之形成高硬度的硬化物之化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯系化合物，可舉出多元醇與(甲基)丙烯酸的酯。
作為多元醇與(甲基)丙烯酸的酯，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯及己內酯改性三(丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯等。
並且，作為上述(甲基)丙烯酸酯系化合物，與上述(甲基)丙烯醯基一同在一分子中包含1個以上的胺基甲酸酯鍵之化合物(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)亦較佳。
作為上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，並無特別限定，例如，可舉出KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製UA-306H、UA-306I、UA-306T、UA-510H、UF-8001G、UA-101I、UA-101T、AT-600、AH-600、AI-600、Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd製U-4HA、U-6HA、U-6LPA、UA-32P、U-15HA、UA-1100H、The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.製紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光 UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA。並且，還可舉出The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.製紫光UV-2750B、KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製UL-503LN、DIC Corporation製UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA、DAICEL-ALLNEX LTD.製EB-1290K、TOKUSHIKI Co.,Ltd.製Haikopu AU-2010、Haikopu AU-2020等。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具體例，下述例示化合物A-1~A-8亦較佳。
[化學式1]
[化學式2]
聚合性化合物1係不具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯系化合物時，可例示以下化合物。但是本發明並不限定於下述例示化合物。
聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇300二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，例如NAGASE & CO.,LTD製DENACOL DA-811等)、聚乙二醇200(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇700(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO；Ethylene Oxide)‧環氧丙烷(PO；Propylene Oxide)嵌段聚醚二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，例如NOF CORPORATION製 BLEMMER PET系列等)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，例如Toagosei Company,Limited製M-210、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製NK酯A-BPE-20等)、加氫雙酚A EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製NK酯A-HPE-4等)、雙酚A PO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，例如KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製LIGHT丙烯酸酯BP-4PA等)、雙酚A表氯醇加成型二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，例如DAICEL-ALLNEX LTD.製Epikuriru 150等)、雙酚A EO‧PO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，例如TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.製BP-023-PE等)、雙酚F EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，例如Toagosei Company,Limited製ARONIX M-208等)、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其表氯醇改性品、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其己內酯改性品、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸‧苯甲酸酯、異氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，例如Toagosei Company,Limited製ARONIX M-215等)等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇改性品、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油 三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇改性品、異氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，例如Toagosei Company,Limited製ARONIX M-315等)、三(甲基)丙烯醯氧基磷酸乙酯、氫鄰苯二甲酸-(2，2，2-三-(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇改性品等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇改性品、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的4官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇、脂肪酸、烷基改性品等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇、脂肪酸、烷基改性品、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO或者表氯醇、脂肪酸、烷基改性品等6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
並且，作為聚合性化合物1亦即(甲基)丙烯酸酯系化合物，重量平均分子量為200以上且小於1000的聚酯(甲基)丙烯酸酯或環氧(甲基)丙烯酸酯亦較佳。
市售品中，作為聚酯(甲基)丙烯酸酯，可舉出ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製的商品名Beam set 700系列，亦即Beam set 700(6官能)、Beam set 710(4官能)、Beam set 720(3官能)等。
並且，作為聚合性化合物1亦即(甲基)丙烯酸酯系化合物的具體例，上述以外的具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯系化合物亦可作為較佳形態而舉出。
作為具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯系化合物的例子，還可舉出下述例示化合物A-9~A-11。
作為具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯系化合物的例子，還可舉出日本特開2007-256844號公報的段落0096中示出之例示化合物。
而且，作為具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯系化合物的具體化合物，可舉出Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD PET-30、KAYARAD TMPTA、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD T-1420、KAYARAD D-310、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD GPO-303、OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製V # 400、V # 36095D等多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物。並且，還能夠較佳地舉出紫光 UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA、紫光UV-2750B(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.製)、UL-503LN(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD(株)製)、UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA(DIC Corporation製)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830、EB-4358(DAICEL-ALLNEX LTD.製)、Haikopu AU-2010、Haikopu AU-2020(TOKUSHIKI Co.,Ltd.製)、ARONIX M-1960(Toagosei Company,Limited製)、Art Resin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904，HDP-4T等3官能以上的氨酯丙烯酸酯化合物、ARONIX M-8100、M-8030、M-9050(Toagosei Company,Limited製)、KBM-8307(DAICEL-ALLNEX LTD.製)的3官能以上的聚酯化合物等。
而且，本發明中，聚合性化合物1係選自二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯之至少1種 為較佳。作為該些的市售品，可例示後述之實施例中敘述者。
聚合性化合物1可以係1種，亦可以係2種以上，作為2種以上的混合形態，可例示二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的組合。
第1硬化層形成用硬化性組成物中包含之聚合性化合物中，聚合性化合物1的含量為49質量%以下，45質量%以下為較佳，亦可以係35質量%以下。藉由設為49質量%以下，能夠更有效地提高衝切性。上述聚合性化合物1的含量的下限值為5質量%以上為較佳，8質量%以上更為佳，10質量%以上為進一步較佳，25質量%以上更進一步較佳。藉由設為5質量%以上，能夠更有效地提高密合性及鉛筆硬度。
聚合性化合物1可在第1硬化層形成用硬化性組成物中僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上時，其總計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合性化合物2>>
本發明中使用之聚合性化合物2係在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，且與聚合性化合物1不同之聚合性化合物。藉由使用具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團之聚合性化合物，能夠提高衝切性及密合性。
聚合性化合物2的分子量小於10000為較佳，低分子更為佳。藉由使用低分子的聚合性化合物2，陽離子聚合性基團和自由基聚合性基團以外的部位減少，能夠 更有效地提高硬塗膜的衝切性及密合性。具體而言，聚合性化合物2的分子量為400以下為較佳，300以下更為佳，250以下為進一步較佳。上述聚合性化合物2的分子量的下限值為100以上為較佳，120以上更為佳。藉由設為該種範圍，在形成第1硬化層時，能夠更有效地抑制聚合性化合物2揮發。
聚合性化合物2中，一分子中的陽離子聚合性基團的數量較多為較佳，1~10更為佳。一分子中的自由基聚合性基團的數量較多為較佳，1~10更為佳。聚合性化合物2中，陽離子聚合性基團的數量相對於一分子中的自由基聚合性基團的數量之比(陽離子聚合性基團的數量/自由基聚合性基團的數量)為0.5~2.0為較佳，0.8~1.2更為佳。藉由設為該種範圍，能夠均衡地提高衝切性、密合性及耐磨性。
聚合性化合物2所具有之陽離子聚合性基團係氧雜環丁烷基及環氧基為較佳，環氧基更為佳，脂環式環氧基為進一步較佳。作為脂環式環氧基中包含之脂環結構，例如，可舉出環、二環、三環結構，作為具體例，可舉出二環戊基環、環己環等。
作為聚合性化合物2所具有之自由基聚合性基團，苯乙烯基及(甲基)丙烯醯基為較佳，(甲基)丙烯醯基更為佳，(甲基)丙烯醯氧基為進一步較佳。(甲基)丙烯醯基係甲基丙烯醯基為較佳。
作為聚合性化合物2，在同一分子內具有1個脂環式環氧基與1個自由基聚合性基團為較佳。
並且，聚合性化合物2係以下述通式(1)表示之化合物為進一步較佳。
通式(1)中，R表示單環式烴或交聯烴，L表示單鍵或2價的連結基團，Q表示自由基聚合性基團。
通式(1)中的R為單環式烴時，環脂族烴為較佳，其中碳原子數4~10的脂環基更為佳，碳原子數5~7的脂環基為進一步較佳，碳原子數6的脂環基尤為佳。具體而言，環丁基、環戊基、環己基及環庚基為較佳，環己基尤為佳。
通式(1)中的R為交聯烴時，2環系交聯(bicyclo環)及3環系交聯(tricyclo環)為較佳，可舉出碳原子數5~20的交聯烴，可舉出降莰基、莰基、異莰基、三環癸基、二環戊烯基、二環戊基、三環戊烯基及三環戊基、金剛烷基及低級烷基取代金剛烷基等。
L表示2價的連結基團時，2價的脂肪烴基為較佳。2價的脂肪烴基的碳原子數為1~6為較佳，1~3更為佳，1為進一步較佳。作為2價的脂肪烴基，直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基為較佳，直鏈狀或分支狀的伸烷基更為佳，直鏈狀的伸烷基為進一步較佳。
作為Q所表示之自由基聚合性基團，其含義與上述自由基聚合性基團相同，較佳範圍亦相同。
作為聚合性化合物2的具體例，可舉出日本特開平10-17614號公報的段落0015中記載之含脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯或以下述通式(1A)或(1B)表示之化合物。其中，以下述通式(1A)或(1B)表示之化合物更為佳，分子量較低之以下述通式(1A)表示之化合物為進一步較佳。另外，關於以下述通式(1A)表示之化合物，其異構體亦較佳。下述通式(1A)的式中，L2表示碳原子數1~6的2價的脂肪烴基，碳原子數1~3更為佳，從有效地改善衝切性之觀點考慮，碳原子數1(亦即，聚合性化合物2係環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯)為進一步較佳。
通式(1A)中，R1表示氫原子或甲基，L2表示碳原子數1~6的2價的脂肪烴基。
通式(1B)中，R1表示氫原子或甲基，L2表示碳原子數1~6的2價的脂肪烴基。
作為通式(1A)及(1B)中的L2的2價的脂肪烴基，為碳原子數1~6，碳原子數1~3更為佳，碳原子數1為進一步較佳。作為2價的脂肪烴基，直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基為較佳，直鏈狀或分支狀的伸烷基更為佳，直鏈狀的伸烷基為進一步較佳。
尤其，本發明中，聚合性化合物2係選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及環氧環己基甲基丙烯酸甲酯之至少1種為較佳。
聚合性化合物2能夠藉由公知的方法合成。
並且，聚合性化合物2還能夠作為市售品來獲得。作為上述市售品，可舉出Daicel Corporation製Cyclomer M100、KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製的商品名LIGHT ESTER G、Nippon Kasei Chemical Company Limited製的4HBAGE、SHOWA DENKO K.K.製的商品名SP系列、例如SP-1506、500、SP-1507、480、VR系列、例如VR-77、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製的商品名EA-1010/ECA、EA-11020、EA-1025、EA-6310/ECA等。
第1硬化層形成用硬化性組成物中包含之聚合性化合物中，聚合性化合物2的含量為51質量%以上，55質量%以上為較佳，65質量%以上更為佳。藉由設為該種範圍，可獲得衝切性優異之硬塗膜。上述聚合性化合物2的含量的上限值為99質量%以下為較佳，92質量%以下更為佳，90質量%以下為進一步較佳，亦可以係80質量%以下。
聚合性化合物2在第1硬化層形成用硬化性組成物中可僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上時，其總計量成為上述範圍為較佳。
<<其他聚合性化合物>>
第1硬化層形成用硬化性組成物可具有與聚合性化合物1及聚合性化合物2均不同之其他聚合性化合物。
上述其他聚合性化合物係具有陽離子聚合性基團之聚合性化合物為較佳。作為上述陽離子聚合性基團，其含義與在聚合性化合物2中敘述之陽離子聚合性基團相同，較佳範圍亦相同。尤其，本發明中，作為其他聚合性化合物，包含陽離子聚合性基團之、含有含氮雜環的化合物為較佳。藉由使用該種化合物，能夠更有效地提高支撐體與第1硬化層的密合性。作為含氮雜環，可例示選自包含異氰脲酸酯環(後述的例示化合物B-1~B-3中包含之含氮雜環)及甘脲環(後述的例示化合物B-10中包含之含氮雜環)組之含氮雜環，異氰脲酸酯環更為佳。其他聚合性化合物所具有之陽離子聚合性基團的數量為1~10為較佳，2~5更為佳。並且，作為其他聚合性化合物，使用具有陽離子聚合性基團與含氮雜環結構之聚合性化合物時，支撐體係包含丙烯酸系樹脂薄膜之支撐體為較佳。藉由設為該種結構，具有支撐體與第1硬化層的密合性更加提高之趨勢。
以下，作為其他聚合性化合物的具體例示出例示化合物B-1~B-10，但本發明並不限定於以下具體例。
[化學式8]
作為其他聚合性化合物，可使用市售品。例如，可舉出3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己基羧酸酯(例如，Union Carbide Corporation製UVR6105、UVR6110及Daicel Corporation製CELLOXIDE 2021P等市售品)、雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯(例如，Union Carbide Corporation製UVR6128)、一氧化乙烯基環己烯(例如，Daicel Corporation製CELLOXIDE 2000)、ε-己內酯改性3，4-環氧環己基甲基3’，4’-環氧環己基羧酸酯(例如，Daicel Corporation製CELLOXIDE 2081)等。
第1硬化層形成用硬化性組成物含有上述其他聚合性化合物(尤其，具有陽離子聚合性基團之聚合性化合物)時，其含量為第1硬化層形成用硬化性組成物中包含之總聚合性化合物的20質量%以下為較佳，15質量%以下更為佳，10質量%以下尤為佳，5質量%以下更加尤為佳。作為含有時的上述含量的下限值，1質量%以上為較佳，3質量%以上更為佳。
第1硬化層形成用硬化性組成物可包含僅1種上述其他聚合性化合物，亦可包含2種以上。包含2種以上時，其總計量成為上述範圍為較佳。
並且，本發明中，還能夠設為第1硬化層形成用硬化性組成物中實際上不包含上述其他聚合性化合物之結構。實際上不包含是指，例如，小於第1硬化層形成用硬化性組成物中包含之總聚合性化合物的1質量%，0質量%為較佳(以下，關於“實際上不包含”均相同)。
<<無機粒子>>
第1硬化層形成用硬化性組成物含有無機粒子亦較佳。藉由含有無機粒子，能夠更有效地實現提高鉛筆硬度之效果。
作為能夠用於第1硬化層形成用硬化性組成物之無機粒子，並無特別限制。例如，可舉出二氧化矽粒子、二氧化鋯粒子或氧化鋁粒子，二氧化矽粒子為較佳。
作為無機粒子，可使用市售品，例如，可使用MEK-AC-2140Z(Nissan Chemical Industries,Limited製)。
關於第1硬化層形成用硬化性組成物包含無機粒子時的含量，第1硬化層形成用硬化性組成物的固體成分的20質量%以下為較佳，17質量%以下更為佳。上述含量的下限值為1質量%以上為較佳，7質量%以上更為佳。
並且，本發明中，顯現較高表面硬度之主要因素為第2硬化層，因此即使第1硬化層柔軟，亦能夠維持表面硬度，因此還能夠設為第1硬化層形成用硬化性組成物中實際上不包含無機粒子之結構。
<<聚合引發劑>>
第1硬化層形成用硬化性組成物包含聚合引發劑為較佳。聚合引發劑可以係光聚合引發劑，亦可以係熱聚合引發劑。
作為聚合引發劑，可舉出自由基聚合引發劑及陽離子聚合引發劑。藉由配合自由基聚合引發劑，能夠促進自由基聚合性基團的聚合反應，藉由配合陽離子聚合引發劑，能夠促進陽離子聚合性基團的聚合反應。
第1硬化層形成用硬化性組成物包含自由基聚合引發劑及陽離子聚合引發劑的至少一個為較佳，包含自由基聚合引發劑及陽離子聚合引發劑雙方更為佳。
以下，依次對聚合引發劑進行說明。
<<<自由基聚合引發劑>>>
自由基聚合引發劑係自由基光聚合引發劑為較佳。
作為自由基光聚合引發劑，只要係能夠藉由光照射產生自由基作為活性種者即可，能夠不受任何限制地使用公知的自由基光聚合引發劑。作為具體例，可舉出： 二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮等苯乙酮類；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)等肟酯類；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香類；二苯甲酮、鄰位-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯-N,N-二甲基-N-〔2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化胺、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯甲酮類；2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲氨基-2-羥基)-3，4-二甲基-9H-噻噸酮-9-酮內消旋氯化物等噻噸酮類；2，4，6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類；等。並且，作為自由基光聚合引發劑的助劑，可並用三乙醇胺、三異丙醇胺、4，4’-二甲氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲 氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等。
以上的自由基光聚合引發劑及助劑能夠藉由公知的方法合成，亦能夠作為市售品獲得。
作為自由基光聚合引發劑的市售品，可舉出IRGACURE(註冊商標)184(1-羥基-環己基-苯基-酮、α-羥烷基苯基酮系自由基光聚合引發劑、BASF製)。
自由基聚合引發劑的含量在可良好地進行自由基聚合性化合物的聚合反應(自由基聚合)之範圍適當調整即可，並無特別限定。上述含量在第1硬化層形成用硬化性組成物的固體成分中，1~8質量%為較佳，3~5質量%更為佳。
並且，自由基聚合引發劑可僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上時，總計量為上述範圍為較佳。
<<<陽離子聚合引發劑>>>
陽離子聚合引發劑係陽離子光聚合引發劑為較佳。
作為陽離子光聚合引發劑，能夠藉由光照射產生陽離子作為活性種者即可，能夠不受任何限制地使用公知的陽離子光聚合引發劑。作為具體例，可舉出公知的鋶鹽、銨鹽、碘鹽(例如二芳基碘鹽)、三芳基鋶鹽、重氮鹽、亞胺鹽等。更具體而言，例如，可舉出日本特開平8-143806號公報的段落0050~0053中示出之以式(25)~(28)表示之陽離子光聚合引發劑、日本特開平8-283320號公報的段落0020中例示為陽離子聚合觸媒 者等，該些內容編入本說明書中。並且，陽離子光聚合引發劑能夠藉由公知的方法合成，亦可作為市售品獲得。作為市售品，例如，可舉出Nippon Soda Co.,Ltd.製CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855及CI-5102等、RHODIA製PHOTOINITIATOR2047等、Union Carbide Corporation製UVI-6974、UVI-6990、SAN-APRO LTD.製CPI-10P等。
作為陽離子光聚合引發劑，從光聚合引發劑對光的靈敏度、化合物的穩定性等角度考慮，重氮鹽、碘鹽、鋶鹽、亞胺鹽為較佳。並且，從耐候性的角度考慮，碘鹽最為佳。
作為碘鹽系的陽離子光聚合引發劑的具體市售品，例如，可舉出Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製B2380、Midori Kagaku Co.,Ltd.製BBI-102、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製WPI-113、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製WPI-124、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製WPI-169、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製WPI-170、Toyo Gosei Co.,Ltd製DTBPI-PFBS。
並且，作為能夠用作陽離子光聚合引發劑的碘鹽化合物的具體例，還可舉出下述化合物PAG-1、PAG-2。
[化學式10]
第1硬化層形成用硬化性組成物中使用之陽離子聚合引發劑的含量在可良好地進行陽離子聚合性化合物的聚合反應(陽離子聚合)之範圍適當調整即可，並無特別限定。上述陽離子聚合引發劑的含量在第1硬化層形成用硬化性組成物的固體成分中，5質量%以下為較佳，3質量%以下更為佳，2質量%以下為進一步較佳。關於上述含量的下限值，在第1硬化層形成用硬化性組成物的固體成分中，0.5質量%以上為較佳，1質量%以上更為佳。
並且，陽離子聚合引發劑可僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上時，總計量為上述範圍為較佳。
<<溶劑>>
第1硬化層形成用硬化性組成物包含溶劑為較佳。作為溶劑，有機溶劑為較佳，能夠以任意比例混合有機溶劑的1種或2種以上來使用。作為有機溶劑的具體例，例如，可舉出：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類；丙酮、甲基異丁酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙基溶纖劑等溶纖劑類；甲苯、二甲苯等芳香族類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；二丙酮醇等。該些中，甲基乙基酮、甲基異丁酮及乙酸甲酯較為佳，以任意比例混合甲基乙基酮、甲基異丁酮及乙酸甲酯來使用更為佳。藉由設為該種結構，可獲得耐磨性、衝切性及密合性更優異之硬塗膜。
第1硬化層形成用硬化性組成物中的溶劑量能夠在可確保上述組成物的塗佈適性之範圍適當調整。例如，相對於聚合性化合物及光聚合引發劑的總計量100質量份，能夠將溶劑設為50~500質量份，設為80~200質量份為較佳。
並且，第1硬化層形成用硬化性組成物的固體成分為10~90質量%為較佳，50~80質量%更為佳，65~75質量%尤為佳。
<<第1硬化層的其他材料>>
此外，第1硬化層可依據需要任意地包含1種以上的公知的添加劑。作為該種添加劑，可舉出防污劑、表面調整劑、流平劑、聚合抑制劑等。關於該些的詳細內容，例如可參閱日本特開2012-229412號公報的段落0032~0034，該些內容編入本說明書中。並且，能夠使用通常可在光聚合性組成物中使用之各種添加劑。適當調整各種添加劑向第1硬化層或第1硬化層形成用硬化性組成物的添加量即可，並無特別限定。
<<流平劑>>
作為流平劑，較佳地使用含氟聚合物。例如，可舉出日本專利5175831號中記載之含全氟脂肪族基聚合物。並且，還能夠將構成含全氟脂肪族基聚合物之、以通式(1)表示之含全氟脂肪族基單體的含量為總聚合單元的50質量%以下的含全氟脂肪族基聚合物用作平滑劑。
<<防污劑>>
關於防污劑的詳細內容，能夠採用後述之第2硬化層形成用硬化性組成物中敘述之防污劑，較佳範圍亦相同。
關於第1硬化層形成用硬化性組成物含有防污劑時的含量，為第1硬化層形成用硬化性組成物的固體成分的0.01~7質量%為較佳，0.05~5質量%更為佳，0.1~2質量%為進一步較佳。
第1硬化層形成用硬化性組成物可僅包含1種防污劑，亦可包含2種以上。包含2種以上時，其總計量為上述範圍為較佳。
並且，第1硬化層形成用硬化性組成物還能夠設為實際上不包含防污劑之結構。
<<第1硬化層的膜厚>>
第1硬化層的膜厚並無特別規定，5μm以上為較佳，10μm以上更為佳。藉由設為5μm以上，能夠更有效地提高鉛筆硬度。另一方面，第1硬化層的膜厚的上限值為60μm以下為較佳，50μm以下更為佳，45μm以下為進一步較佳，30μm以下為更進一步較佳，25μm以下為更進一步較佳。藉由設為60μm以下，能夠更有效地提高衝切性。
<第2硬化層、第2硬化層形成用硬化性組成物>
本發明的第2硬化層由第2硬化層形成用硬化性組成物形成。
第2硬化層形成用硬化性組成物含有在同一分子內具有至少2個自由基聚合性基團之聚合性化合物3。
<<聚合性化合物3>>
聚合性化合物3在同一分子內具有至少2個自由基聚合性基團。
聚合性化合物3所具有之自由基聚合性基團的數量為3個以上為較佳，4個以上更為佳，6個以上為進一步較佳。藉由將聚合性化合物3所具有之自由基聚合性基團的數量設為在同一分子內為2個以上，能夠更有效地提高耐磨性及密合性。聚合性化合物3所具有之自由基聚合性基團的數量的上限並不特別規定，即使在同一分子內為10以下，亦可充分實現本發明的效果。
作為聚合性化合物3所具有之自由基聚合性基團，苯乙烯基及(甲基)丙烯醯基為較佳，(甲基)丙烯醯基更為佳，(甲基)丙烯醯氧基為進一步較佳。(甲基)丙烯醯基係甲基丙烯醯基為較佳。
聚合性化合物3可以係高分子(例如，分子量2000以上)，亦可以係低分子(例如，分子量小於2000)，低分子為較佳。藉由使用低分子，自由基聚合性基團以外的部位減少，能夠更有效地提高硬塗膜的鉛筆硬度。具體而言，聚合性化合物3的分子量為1500以下為較佳，1200以下更為佳，250以下為進一步較佳。關於上述分子量的下限值，聚合性化合物3的分子量為100以上為較佳，120以上更為佳。藉由設為該種範圍，在形成第2硬化層時，能夠更有效地抑制聚合性化合物3揮發。
作為聚合性化合物3的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸酯系化合物，上述聚合性化合物1中例示之(甲基)丙烯酸酯系化合物更為佳。
本發明中，聚合性化合物1與聚合性化合物3係相同的化合物尤為佳。藉由使用相同的化合物，第1硬化層與第2硬化層的界面中的整合性變得良好，能夠更有效地提高第1硬化層與第2硬化層的密合性。
關於聚合性化合物3的含量，在第2硬化層形成用硬化性組成物中包含之聚合性化合物中，70質量%以上為較佳，75質量%以上更為佳，80質量%以上尤為佳，90質量%以上為進一步較佳，95質量%以上為更進一步較佳。藉由設為該種範圍，能夠更加提高耐磨性。 並且，上述含量的上限值並無特別限制，能夠設為100質量%以下。
第2硬化層形成用硬化性組成物可僅包含1種聚合性化合物3，亦可包含2種以上。包含2種以上時，其總計量為上述範圍為較佳。
<<其他聚合性化合物>>
第2硬化層形成用硬化性組成物可含有聚合性化合物3以外的其他聚合性化合物。作為其他聚合性化合物，可採用配合於第1硬化層形成用硬化性組成物之聚合性化合物2且不符合聚合性化合物3之化合物或可配合於組成物之其他聚合性化合物。而且，作為其他聚合性化合物，具有陽離子聚合性基團之聚合性化合物為較佳。具有陽離子聚合性基團之聚合性化合物可採用可配合於第1硬化層形成用硬化性組成物之具有陽離子聚合性基團之聚合性化合物，較佳範圍亦相同。
第2硬化層形成用硬化性組成物含有上述其他聚合性化合物(尤其，具有陽離子聚合性基團之聚合性化合物)時，其含量為第2硬化層形成用硬化性組成物中包含之總聚合性化合物的20質量%以下為較佳，15質量%以下更為佳，10質量%以下尤為佳，5質量%以下更加尤為佳。作為含有時的上述含量的下限值，1質量%以上為較佳，3質量%以上更為佳。
第2硬化層形成用硬化性組成物可僅包含1種上述其他聚合性化合物，亦可包含2種以上。包含2種以上時，其總計量為上述範圍為較佳。
並且，本發明中，還能夠設為第2硬化層形成用硬化性組成物中實際上不包含上述其他聚合性化合物之結構。
<<無機粒子>>
第2硬化層形成用硬化性組成物可包含無機粒子。無機粒子能夠使用可配合於第1硬化層形成用硬化性組成物之無機粒子，較佳範圍亦相同。
關於第2硬化層形成用硬化性組成物包含無機粒子時的含量，第2硬化層形成用硬化性組成物的固體成分的20質量%以下為較佳，17質量%以下更為佳。上述含量的下限值為1質量%以上為較佳，7質量%以上更為佳。
尤其，本發明中，還能夠設為第2硬化層形成用硬化性組成物中實際上不包含無機粒子之結構。
<<聚合引發劑>>
第2硬化層形成用硬化性組成物包含聚合引發劑為較佳，包含自由基聚合引發劑為較佳。聚合引發劑可以係光聚合引發劑，亦可以係熱聚合引發劑。
作為第2硬化層形成用硬化性組成物中使用之自由基聚合引發劑，可採用可在第1硬化層形成用硬化性組成物中使用之自由基聚合引發劑，較佳範圍亦相同。
第2硬化層形成用硬化性組成物作為聚合性化合物包含陽離子聚合性化合物時，包含陽離子聚合引發劑亦較佳。
第2硬化層形成用硬化性組成物中使用之陽離子聚合引發劑可採用可在第1硬化層形成用硬化性組成物中使用之陽離子聚合引發劑，較佳範圍亦相同。
第2硬化層形成用硬化性組成物中使用之陽離子聚合引發劑的含量在可良好地進行陽離子聚合性化合物的聚合反應(陽離子聚合)之範圍適當調整即可，並無特別限定。關於上述含量，在第2硬化層形成用硬化性組成物的固體成分中，5質量%以下為較佳，3質量%以下更為佳，2質量%以下為進一步較佳。關於上述含量的下限值，在第2硬化層形成用硬化性組成物的固體成分中，0.5質量%以上為較佳，1質量%以上更為佳。
並且，陽離子聚合引發劑可僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上時，總計量為上述範圍為較佳。
<<防污劑>>
第2硬化層或第2硬化層形成用硬化性組成物含有防污劑為較佳。藉由包含防污劑，能夠減少指紋或污垢的附著，並且可輕鬆擦拭所附著之污垢。並且，還能夠藉由提高表面的光滑性來更加提高耐磨性。
防污劑含有含氟化合物為較佳。含氟化合物具有全氟聚醚基及聚合性基團(較佳地為自由基聚合性基團)為較佳，具有全氟聚醚基及聚合性基團且在一分子中具有複數個聚合性基團為進一步較佳。藉由設為該種結構，能夠更有效地發揮耐磨性改善等效果。
另外，本說明書中，即使防污劑具有聚合性基時，亦作為不符合上述聚合性化合物1~3及上述其他聚合性化合物者來處理。
上述含氟化合物可以係單體、寡聚物及聚合物的任一個，寡聚物(含氟寡聚物)為較佳。
關於本發明中能夠使用之防污劑，除了上述以外，還能夠使用日本特開2012-088699號公報的段落0012~0101中記載之材料，該公報的內容編入本說明書中。
作為以上說明之防污劑，可使用藉由公知的方法合成者，亦可使用市售品。作為市售品，可較佳地使用DIC CORPORATION製的RS-90、RS-78等。
關於第2硬化層形成用硬化性組成物含有防污劑時的含量，第2硬化層形成用硬化性組成物的固體成分的0.01~7質量%為較佳，0.05~5質量%更為佳，0.1~2質量%為進一步較佳。
第2硬化層形成用硬化性組成物可僅包含1種防污劑，亦可包含2種以上。包含2種以上時，其總計量為上述範圍為較佳。
並且，第2硬化層形成用硬化性組成物還能夠設為實際上不包含防污劑之結構。
<<溶劑>>
第2硬化層形成用硬化性組成物包含溶劑為較佳。第2硬化層形成用硬化性組成物中使用之溶劑能夠使用第1硬化層形成用硬化性組成物中使用之溶劑，較佳範圍亦相同。
第2硬化層形成用硬化性組成物中的溶劑量能夠在可確保上述組成物的塗佈適性之範圍適當調整。例如，相對於聚合性化合物及光聚合引發劑的總計量100質量份，包含50~500質量份的溶劑為較佳，包含80~200質量份更為佳。
並且，第2硬化層形成用硬化性組成物的固體成分為10~90質量%為較佳，50~80質量%更為佳，65~75質量%尤為佳。
<<第2硬化層的其他材料>>
此外，第2硬化層或第2硬化層形成用硬化性組成物可任意地包含1種以上的公知的添加劑。作為該種添加劑，可舉出表面調整劑、流平劑、聚合抑制劑等。關於該些的詳細內容，例如可參閱日本特開2012-229412號公報的段落0032~0034。但是並不限定於該些，能夠使用通常可在聚合性組成物中使用之各種添加劑。並且，適當調整各種添加劑向第2硬化層形成用硬化性組成物的添加量即可，並無特別限定。
<<第2硬化層的膜厚>>
第2硬化層的膜厚並不特別規定，0.05μm以上為較佳，0.08μm以上更為佳，0.1μm以上為進一步較佳，1μm以上為更進一步較佳，亦可以係3μm以上。藉由設為0.05μm以上，能夠更有效地提高鉛筆硬度及耐磨性。另一方面，第2硬化層的膜厚的上限值為40μm以下為較佳，30μm以下更為佳，20μm以下為進一步較佳，15μm以下為更進一步較佳，亦可以係8μm以下。藉由設為40μm以下，能夠更有效地提高衝切性。
<任意層>
硬塗膜可除了支撐體、第1硬化層及第2硬化層以外，還任意地具有1層以上的其他層。作為其他層，並無特別限定，例如，可具有上述第1硬化層及第2硬化 層以外的其他硬化層或、防反射層、易黏合層、裝飾層、後述的1/4波長相位差板中使用之光學各向異性層等。關於其他層的詳細內容，例如可參閱日本專利第5048304號公報的段落0069~0091等，該些內容編入本說明書中。
<<防反射層>>
硬塗膜用作防反射膜時，在第2硬化層或其他硬化層等硬化層的表面積層1層或複數層防反射層亦為較佳態様。在此，本說明書中，有時將高折射率層、中折射率層、低折射率層總稱為防反射層。以下，示出能夠在本發明中較佳地使用之防反射層的結構。
A：支撐體/第1硬化層/第2硬化層/低折射率層
B：支撐體/第1硬化層/第2硬化層/高折射率層/低折射率層
C：支撐體/第1硬化層/第2硬化層/中折射率層/高折射率層/低折射率層
硬塗膜在硬化層上直接或經由其他層具有低折射率層為較佳。
關於低折射率層的較佳態樣，日本特開2009-204725號公報的0077~0102段落中有記載，該公報的內容編入本說明書中。
本發明的硬塗膜中，能夠在低折射率層與硬化層之間設置折射率較高之層(高折射率層、中折射率層)，從而提高防反射性。另外，高折射率層、中折射率層、低 折射率層的“高”、“中”、“低”表示層彼此的相對的折射率大小關係。並且，以與支撐體的關係來講，折射率滿足支撐體>低折射率層、高折射率層>支撐體的關係為較佳。
關於高折射率層的較佳態樣，日本特開2009-204725號公報的0103~0112段落中有記載，該公報的內容編入本說明書中。
-低折射率層-
作為構成低折射率層之材料，可舉出折射率低於構成高折射率層之材料之材料，例如，氧化鋁(Al2O3)、二氧化矽(SiO2)、非化學計量的氧化矽(SiO2-X，0X<1)、氟化鎂(MgF2)及該些的混合物等，其中，氧化矽為較佳。
低折射率層的折射率為1.35以上且1.5以下為較佳。上述低折射率層的折射率的下限值為1.38以上更為佳，1.47以下為進一步較佳。並且，關於低折射率層的光学膜厚，將設計波長λ0設為500nm時，為0.44λ0以下為較佳，0.35λ0以下更為佳，0.14λ0以下為進一步較佳。
-高折射率層-
作為構成高折射率層之材料，可舉出折射率高於構成低折射率層之材料之材料，例如，五氧化二鉭(Ta2O5)或五氧化二鈮(Nb2O5)、鈦酸鑭(LaTiO3)、氧化鉿(HfO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鋯(ZrO)、硫化鋅(ZnS)、錫摻雜氧化銦(ITO)、銻摻雜氧化錫(ATO)及該些的混合物等。
高折射率層的折射率為1.7以上且2.5以下為較佳，1.8以上且2.2以下更為佳。並且，關於高折射率層的光学膜厚，將設計波長λ0設為500nm時，0.036λ0以上且0.54λ0以下為較佳，0.072λ0以上且0.43λ0以下更為佳。
成膜低折射率層及高折射率層之方法並無特別限定，可例示濕塗法及乾塗法，從可形成膜厚均勻的薄膜及可輕鬆調整納米級的薄膜的膜厚之角度考慮，真空蒸鍍、CVD(chemical vapor deposition)、濺射、電子束蒸鍍等乾塗法為較佳，濺射及電子束蒸鍍更為佳。
硬塗膜的製造方法
本發明的硬塗膜的製造方法，其特徵為，包含：在支撐體上使用第1硬化層形成用硬化性組成物形成第1硬化層，該第1硬化層形成用硬化性組成物含有：聚合性化合物1，具有自由基聚合性基團；及聚合性化合物2，在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，且與上述聚合性化合物1不同；在上述第1硬化層上使用第2硬化層形成用硬化性組成物形成第2硬化層，該第2硬化層形成用硬化性組成物含有聚合性化合物3，該聚合性化合物3在同一分子內具有至少2個自由基聚合性基團，其中，上述第2硬化層以依次為上述支撐體、上述第1硬化層、上述第2硬化層之方式形成，上述第1硬化層形成用硬化性組成物中包含之聚合性化合物中，上述聚合性化合物2的含量為51質量%以上。藉由設為該種結構，可獲得耐磨性、衝切性及密合性優異之硬塗膜。而且，還能夠提高所獲得之硬塗膜的鉛筆硬度。
第1硬化層形成用硬化性組成物及第2硬化層形成用硬化性組成物的含義分別與上述第1硬化層形成用硬化性組成物及第2硬化層形成用硬化性組成物相同，較佳範圍亦相同。
<第1硬化層的形成>
本發明的硬塗膜的製造方法包含使用第1硬化層形成用硬化性組成物形成第1硬化層，該第1硬化層形成用組成物含有：聚合性化合物1，具有自由基聚合性基團；聚合性化合物2，在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，且與上述聚合性化合物1不同。
<<製備>>
第1硬化層形成用硬化性組成物能夠藉由同時或以任意順序依次混合構成第1硬化層形成用硬化性組成物之各種成分來製備。製備方法並無特別限定，製備中可使用公知的攪拌器等。
<<層積>>
能夠藉由直接或經由黏合劑層、黏著劑層及易黏合層等其他層，將如上述那樣製備之第1硬化層形成用硬化性組成物層積於支撐體的表面，形成第1硬化層。本發明中，在支撐體的表面形成第1硬化層為較佳。
作為層積方法，能夠不特別受限地採用公知的方法，塗佈為較佳。塗佈可藉由浸塗法、氣刀刮塗法、簾式塗法、輥塗法、模塗法、線棒刮塗法、凹版塗法等公知的塗佈方法進行。塗佈量調整為能夠形成所希望的膜 厚的第1硬化層之量即可。塗佈時的傳送速度並無限制，例如能夠設為10~50m/分鐘。
另外，第1硬化層可藉由同時或依次層積2種以上的不同組成的第1硬化層形成用組成物來形成為2層以上(例如2層~5層左右)的層積結構的硬化層。並且，亦可同時層積第1硬化層與第2硬化層。
<<硬化>>
第1硬化層藉由使第1硬化層形成用硬化性組成物硬化而形成為較佳。作為硬化方法，並無特別限制，可舉出進行光聚合處理和熱聚合處理之方法，本發明中，光聚合處理為較佳。進行光聚合處理時，以下的態様為較佳。
藉由對第1硬化層形成用硬化性組成物進行光聚合處理(光照射)，自由基聚合性基團及陽離子聚合性基團的聚合反應分別開始受到自由基光聚合引發劑、陽離子光聚合引發劑的作用而進行反應。所照射之光的波長依據所使用之聚合性化合物及聚合引發劑的種類確定即可。作為用於光照射的光源，可舉出發出150~450nm波長頻帶的光之高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、疝氣燈、化學燈、無電極放電燈、發光二極管(LED)等。並且，光照射量通常在10~3000mJ/cm2的範圍，較佳地為20~1500mJ/cm2的範圍。只要能夠使光照射量在該範圍，燈輸出和照度並無特別限制。並且，光照射在氮氣吹掃下進行為較佳，在氧濃度0.1體積%以下進行更為佳。
尤其，在第1硬化層形成用硬化性組成物中的具有自由基聚合性基團之聚合性化合物的一部分未反應的狀態下，設置第2硬化層形成用硬化性組成物為較佳。藉由設為該種結構，有第1硬化層與第2硬化層的密合性更加提高之趨勢，為較佳。
而且，亦可同時進行第1硬化層形成用硬化性組成物與第2硬化層形成用硬化性組成物的硬化。亦即，可在同時或依次塗佈第1硬化層形成用硬化性組成物與第2硬化層形成用硬化性組成物之後，一併進行硬化。
<<乾燥>>
可在硬化前後的一方或雙方中，依據需要對第1硬化層形成用硬化性組成物或第1硬化層進行乾燥處理。乾燥處理能夠藉由溫風的吹送、向加熱爐內的配置、加熱爐內的傳送等來進行。加熱溫度設定為能夠對溶劑進行乾燥去除之溫度即可，並無特別限定。例如，能夠在40~80℃下乾燥100~200秒。在此，加熱溫度是指溫風的溫度或加熱爐內的氣氛溫度。
<第2硬化層的形成>
本發明的硬塗膜的製造方法包含：在第1硬化層上，使用第2硬化層形成用硬化性組成物形成第2硬化層，該第2硬化層形成用硬化性組成物含有在同一分子內具有至少2個自由基聚合性基團之聚合性化合物3。第2硬化層以依次為上述支撐體、上述第1硬化層、上述第2硬化層之方式形成。第2硬化層可形成於第1硬化層的表面，亦可經由其他層而形成。較佳地為形成於第1硬化層的表面之態様。
此外，第2硬化層的形成中的較佳態様與第1硬化層的形成的較佳態様相同。
<硬塗膜的加工>
本發明的硬塗膜可加工而用於各種用途。
加工中，例如還包含捲取所製造之硬塗膜來設為輥形狀的硬塗膜之步驟。
並且，本發明的硬塗膜的衝切性良好，因此可使用衝切刀衝切(還稱為模切)所製造之硬塗膜來設為所希望的形狀。作為所希望的形狀，例如可舉出偏光板、液晶表示裝置、觸摸面板等的形狀。關於衝切，從本發明的硬塗膜的第2硬化層側切入衝切刀來使其依次通過第1硬化層及支撐體之方法為較佳。本發明中，藉由從第2硬化層側切入衝切刀來進行衝切，尤其能夠良好地衝切本發明的硬塗膜。
切入衝切刀之方向相對於第2硬化層的膜面，為90°±10°的方向為較佳，90°±3°的方向更為佳，90°±1°的方向為進一步較佳。
作為衝切中使用之模切機，並無特別限制，可較佳地使用AMADA CO.,LTD.製手動沖壓機Torque Packpress TP系列等。衝切在10~40℃、相對濕度30~80%下進行為較佳，在20~30℃、相對濕度50~70%下進行更為佳。
套組
本發明的套組，其特徵為，包含：第1硬化層形成用硬化性組成物，其含有：聚合性化合物1，具有自由 基聚合性基團；及聚合性化合物2，在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，且與上述聚合性化合物1不同；及第2硬化層形成用硬化性組成物，含有聚合性化合物3，該聚合性化合物3在同一分子內具有至少2個自由基聚合性基團，其中，上述第1硬化層形成用硬化性組成物中包含之聚合性化合物中，上述聚合性化合物2的含量為51質量%以上。
藉由使用本發明的套組中的第1硬化層形成用硬化性組成物及第2硬化層形成用硬化性組成物，能夠輕鬆地製造本發明的硬塗膜。
本發明的套組中的第1硬化層形成用硬化性組成物及第2硬化層形成用硬化性組成物分別能夠使用硬塗膜中的第1硬化層形成用硬化性組成物及第2硬化層形成用硬化性組成物，較佳範圍亦相同。
包含硬塗膜之物品
作為包含本發明的硬塗膜之物品，可舉出以家電行業、電機電子行業、汽車行業、住宅行業為首之各種產業行業中要求提高耐磨性之各種物品。作為具體例，可舉出觸摸感測器、觸摸面板、液晶顯示裝置等圖像顯示裝置、汽車的窗玻璃、住宅的窗玻璃等。藉由在該些物品中較佳地作為表面保護膜而設置本發明的硬塗膜，能夠提供耐磨性優異之物品。本發明的硬塗膜較佳地用作圖像顯示裝置用的前面板中使用之硬塗膜，作為觸摸面板的圖像顯示元件的前面板中使用之硬塗膜更為佳。
能夠使用本發明的硬塗膜之觸摸面板並無特別限制，可依據目的適當選擇，例如，可舉出表面型靜電電容式觸摸面板、投影型靜電電容式觸摸面板、電阻膜式觸摸面板等。詳述如後。
另外，觸摸面板係包含所謂觸摸感測器者。觸摸面板中的觸摸面板感測器電極部的層結構可以係貼合2個透明電極之貼合方式、在1張基板的兩面具備透明電極之方式、單面跨接線或者通孔方式或者單面層積方式的任一個。
<圖像顯示裝置>
本發明的圖像顯示裝置係具有包含本發明的硬塗膜之前面板及圖像顯示元件之圖像顯示裝置。
作為圖像顯示裝置，能夠在如液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display；LCD)、電漿顯示平板、電致發光顯示器、陰極管顯示裝置及觸摸面板的圖像顯示裝置中使用。
作為液晶顯示裝置，可舉出TN(Twisted Nematic)型、STN(Super-Twisted Nematic)型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic)型、多域型、VA(Vertical Alignment)型、IPS(In Plane Switching)型、OCB(Optically CompensatedBend)型等。
關於圖像顯示裝置，脆性得到改善且操作性優異，不會損傷表面平滑性或基於皺紋之顯示品質，能夠減少濕熱試驗時的漏光為較佳。
亦即，本發明的圖像顯示裝置的圖像顯示元件係液晶顯示元件為較佳。作為具有液晶顯示元件之圖像顯示 裝置，可舉出Sony Erisson Mobile Communication Japan,Inc.製、Xperia P等。
本發明的圖像顯示裝置的圖像顯示元件係有機電致發光(Electroluminescence；EL)顯示元件亦較佳。
有機電致發光顯示元件能夠不受任何限制地適用公知技術。作為具有有機電致發光顯示元件之圖像顯示裝置，可舉出SAMSUNG ELECTRONICS CO.,LTD.製、GALAXY SII等。
本發明的圖像顯示裝置的圖像顯示元件係內嵌型(In-Cell)觸摸面板顯示元件亦較佳。內嵌型觸摸面板顯示元件係在圖像顯示元件單元內內置有觸摸面板功能者。
內嵌型觸摸面板顯示元件例如能夠不受任何限制地適用日本特開2011-76602號公報、日本特開2011-222009號公報等的公知技術。作為具有內嵌型觸摸面板顯示元件之圖像顯示裝置，可舉出Sony Erisson Mobile Communication Japan,Inc.製、Xperia P等。
並且，本發明的圖像顯示裝置的圖像顯示元件係外嵌型(On-Cell)觸摸面板顯示元件亦較佳。外嵌型觸摸面板顯示元件係在圖像顯示元件單元外配置有觸摸面板功能者。
外嵌型觸摸面板顯示元件例如能夠不受任何限制地適用日本特開2012-88683號公報等的公知技術。作為具有外嵌型觸摸面板顯示元件之圖像顯示裝置，可舉出SAMSUNG ELECTRONICS CO.,LTD.製、GALAXY SII等。
<<觸摸面板>>
本發明的硬塗膜能夠在支撐體的配置有第1硬化層及第2硬化層之一側的相反側的面貼合觸摸感測器薄膜來用作包含觸摸感測器之觸摸面板。
作為觸摸感測器薄膜，並無特別限制，形成有導電層之導電性薄膜為較佳。
導電性薄膜係在任意的支撐體上形成有導電層之導電性薄膜為較佳。
作為導電層的材料，並無特別限制，例如，可舉出銦錫複合氧化物(Indium Tin Oxide；ITO)、錫氧化物及錫鈦複合氧化物(Antimony Tin Oxide；ATO)、銅、銀、鋁、鎳、鉻或該些的合金等。
導電層係電極圖案為較佳。並且，係透明電極圖案亦較佳。電極圖案可以係對透明導電材料層進行圖案化者，亦可以係對不透明的導電材料的層進行圖案形成者。
作為透明導電材料，可使用ITO或ATO等氧化物、銀納米線、碳納米管、導電性高分子等。
作為不透明的導電材料的層，例如可舉出金屬層。作為金屬層，只要係具有導電性之金屬，則可使用，可較佳地使用銀、銅、金、鋁等。金屬層可以係單體的金屬或合金，亦可以係金屬粒子藉由黏結材料黏結者。並且，可依據需要，對金屬表面適用黑化處理或防鏽處理。使用金屬時，能夠一併形成實際上透明的感測器部與周邊的配線部。
導電層包含複數個金屬細線為較佳。
金屬細線由銀或包含銀之合金構成為較佳。作為金屬細線由銀或包含銀之合金構成之導電層，並無特別限制，可使用公知的導電層。例如，使用日本特開2014-168886號公報的段落0040~0041中記載之導電層為較佳，該公報的內容編入本說明書中。
金屬細線包含銅或包含銅之合金亦較佳。上述合金並無特別限制，可使用公知的導電層。例如，使用日本特開2015-49852號公報的段落0038~0059中記載之導電層為較佳，該公報的內容編入本說明書中。
導電層包含氧化物亦較佳。導電層包含氧化物時，氧化物包含含有氧化錫之氧化銦或含有銻之氧化錫更為佳。作為導電層由氧化物構成之導電層，並無特別限制，可使用公知的導電層。例如，使用日本特開2010-27293號公報的段落0017~0037中記載之導電層為較佳，該公報的內容編入本說明書中。
該種結構的導電層中，導電層包含複數個金屬細線，且金屬細線配置成網格狀或者無規狀為較佳，金屬細線配置成網格狀更為佳。其中，金屬細線配置成網格狀，且金屬細線由銀或包含銀構成之合金尤為佳。
觸摸感測器薄膜在兩面具有導電層亦較佳。
關於觸摸感測器薄膜的較佳態様，日本特開2012-206307號公報的段落0016~0042中有記載，該公報的內容編入本說明書中。
<<電阻膜式觸摸面板>>
本發明的電阻膜式觸摸面板係具有本發明的前面板之電阻膜式觸摸面板。
電阻膜式觸摸面板係包含經由間隔物配置成具有導電性膜之上下一對基板的導電性膜彼此對置之基本結構者。另外，電阻膜式觸摸面板的結構為公知，本發明中，能夠不受任何限制地適用公知技術。
<<靜電電容式觸摸面板>>
本發明的靜電電容式觸摸面板係具有本發明的前面板之靜電電容式觸摸面板。
作為靜電電容式觸摸面板的方式，可舉出表面型靜電電容式、投影型靜電電容式等。投影型靜電電容式觸摸面板包含經由絕緣體配置X軸電極及與X電極正交之Y軸電極之基本結構。作為具體態様，可舉出X電極及Y電極形成於1張基板上的不同面之態様、在1張基板上依次形成X電極、絕緣體層、Y電極之態様、在1張基板上形成X電極並在另一基板上形成Y電極之態様(該態様中，貼合2張基板之結構成為上述基本結構)等。另外，靜電電容式觸摸面板的結構為公知，本發明中，能夠不受任何限制地適用公知技術。
圖2示出靜電電容式觸摸面板的實施形態的結構的一例。觸摸面板2與顯示裝置組合而使用。顯示裝置配置於圖2的顯示裝置側而使用。圖2中，觀察側表示觸摸面板的操作者觀察顯示裝置的圖像之一側。本發明的硬塗膜(圖2中，以符號3表示)在第1硬化層(未 圖示)側的相反側的支撐體(未圖示)表面上，藉由透明的黏著劑4接合觸摸面板用導電薄膜1而使用。觸摸面板用導電薄膜1在可撓性的透明絕緣基板5的兩面上分別具有導電部件6A(第1導電層8)及導電部件6B(第2導電層9)。導電部件6A及導電部件6B分別至少構成作為後述的觸摸面板的電極、周邊配線、外部連接端子、連接器部。
並且，如圖2所示，為了平坦化或保護導電部件6A及6B，可以以覆蓋導電部件6A及導電部件6B之方式配置有透明的保護層7A及保護層7B。
硬塗膜3上可形成有對後述之周邊區域S2進行遮光之裝飾層。
作為透明絕緣基板5的材質，例如，可使用玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘酯)、COP(環烯烴聚合物)、COC(環烯烴聚合物)、PC(聚碳酸酯)等。並且，透明絕緣基板5的厚度為20~200μm為較佳。
作為黏著劑4，可使用光学透明黏著片(Optical Clear Adhesive)或光学透明黏著樹脂(Optical Clear Resin)。黏著劑4的較佳膜厚為10~100μm。作為光学透明黏著片，例如可較佳地使用3M Company製的8146系列。黏著劑4的相對介電常數的較佳值為4.0~6.0，5.0~6.0更為佳。
作為保護層7A及保護層7B，例如，可使用明膠、丙烯酸樹脂、聚氨酯酯樹脂等有機膜及二氧化矽等無機膜。作為膜厚，10nm以上且100nm以下為較佳。相對介電常數為2.5~4.5為較佳。保護層7A及保護層7B中的 鹵素雜質的濃度為50ppm以下為較佳，不含有鹵素雜質更為佳。依該態様，能夠抑制導電部件6A及導電部件6B的腐蝕。
如圖3所示，觸摸面板用導電薄膜1上分區有透明的有源區S1，並且在有源區S1的外側分區有周邊區域S2。
在有源區S1內，以相互重疊之方式配置有形成於透明絕緣基板5的正面(第1面)上之第1導電層8與形成於透明絕緣基板5的背面(第2面)上之第2導電層9。另外，第1導電層8及第2導電層9經由透明絕緣基板5，以相互絕緣之狀態配置。
藉由透明絕緣基板5的正面上的第1導電層8，形成有分別沿著第1方向D1延伸且在與第1方向D1正交之第2方向D2上並列配置之複數個第1電極11，藉由透明絕緣基板5的背面上的第2導電層9，形成有分別沿著第2方向D2延伸且在第1方向D1上並列配置之複數個第2電極21。
該些複數個第1電極11及複數個第2電極21係構成觸摸面板2的檢測電極者。第1電極11及第2電極21的電極寬度為1~5mm為較佳，電極間間距為3~6mm為較佳。
另一方面，在周邊區域S2中的透明絕緣基板5的正面上，形成有與複數個第1電極11連接之複數個第1周邊配線12，在透明絕緣基板5的緣部排列形成有複數個第1外部連接端子13，並且在各個第1電極11 的兩端形成有第1連接器部14。第1連接器部14上連接有所對應之第1周邊配線12的一端部，第1周邊配線12的另一端部與所對應之第1外部連接端子13連接。
同樣地，在周邊區域S2中的透明絕緣基板5的背面上，形成有與複數個第2電極21連接之複數個第2周邊配線22，在透明絕緣基板5的緣部排列形成有複數個第2外部連接端子23，並且在各個第2電極21的兩端形成有第2連接器部24。第2連接器部24上連接有所對應之第2周邊配線22的一端部，第2周邊配線22的另一端部與所對應之第2外部連接端子23連接。
觸摸面板用導電薄膜1在透明絕緣基板5的正面上具有包含第1電極11、第1周邊配線12、第1外部連接端子13及第1連接器部14之導電部件6A，並且在透明絕緣基板5的背面上具有包含第2電極21、第2周邊配線22、第2外部連接端子23及第2連接器部24之導電部件6B。
圖3中，第1電極11與第1周邊配線12經由第1連接器部14連接，但亦可以係不設置第1連接器部14而直接連接第1電極11與第1周邊配線12之結構。並且，亦可以係同樣不設置第2連接器部24而直接連接第2電極21與第2周邊配線22之結構。
藉由設置第1連接器部14及第2連接器部24，具有能夠使電極與周邊配線之間的連接部位中的電導通良好之效果。尤其，電極與周邊配線的材料不同時，設置第1連接器部14及第2連接器部24為較佳。第1連接 器部14及第2連接器部24的寬度分別為所連接之電極的寬度的1/3以上且電極的寬度以下為較佳。第1連接器部14及第2連接器部24的形狀可以係連續膜形狀，亦可以係如國際公開WO2013/089085號公報中示出之框形狀或網格形狀。
第1周邊配線12及第2周邊配線22的配線寬度為10μm以上且200μm以下，最小配線間隔(最小配線間距離)為20μm以上且100μm以下為較佳。
各周邊配線可藉由包含聚氨酯酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等之保護絕緣膜覆蓋。藉由設置保護絕緣膜，能夠防止周邊配線的遷移、生鏽等。另外，由於有可能引起周邊配線的腐蝕，因此絕緣膜中不包含鹵素雜質為較佳。保護絕緣膜的膜厚為1~20μm為較佳。
將觸摸面板用導電薄膜1用作觸摸面板時，第1外部連接端子13與第2外部連接端子23經由各向異性導電薄膜(Anisotropic Conductive Film)，與柔性印刷電路(Flexible Printed Circuits)電連接。柔性印刷電路與具有駆動功能與位置檢測功能之觸摸面板控制基板連接。
為了使與柔性印刷電路的電連接性良好，第1外部連接端子13與第2外部連接端子23以大於第1周邊配線12及第2周邊配線22的配線寬度的端子寬度形成。具體而言，第1外部連接端子13與第2外部連接端子23的端子寬度為0.1mm以上且0.6mm以下為較佳，端子長度為0.5mm以上且2.0mm以下為較佳。
另外，透明絕緣基板5相當於具有第1面及與第1面對置之第2面之基板，第1面(正面)上配置有第1導電層8，第2面(背面)上配置有第2導電層9。另外，圖2中，示出了透明絕緣基板5與第1導電層8及第2導電層9直接相接之形狀，但還能夠在透明絕緣基板5與第1導電層8及第2導電層9之間，形成一層以上的密合增強層、下塗層、硬塗層、光学調整層等功能層。
圖4示出第1電極11與第2電極21的交叉部。配置於透明絕緣基板5的正面上之第1電極11藉由包含第1金屬細線15之網格圖案M1形成，形成於透明絕緣基板5的背面上之第2電極21亦藉由包含第2金屬細線25之網格圖案M2形成。並且，第1電極11與第2電極21的交叉部中，從觀察側觀察時，以第1金屬細線15與第2金屬細線25彼此交叉之方式配置。另外，圖4中，為了便於理解第1金屬細線15與第2金屬細線25的區別，以點線示出了第2金屬細線25，但實際上，由與第1金屬細線15相同地連接之線形成。
作為網格圖案的形狀，如圖4的相同的網格(定形單元)反復配置之圖案為較佳，網格的形狀為菱形尤為佳，但可以係平行四邊形、正方形、長方形等四邊形，亦可以係正六邊形或其他多邊形。當為菱形時，從減少與顯示裝置的像素之間的雲紋的観點考慮，其菱形的狹角角度為20°以上且70°以下為較佳。從觀察性的觀點考慮，網格的中心間距離(網格間距)為100~600μm為較佳。包 含第1金屬細線15之網格圖案M1與包含第2金屬細線25之網格圖案M2為相同形狀為較佳。而且，如圖4所示，從觀察性的觀點考慮，錯開相當於半個網格間距的距離來配置包含第1金屬細線15之網格圖案M1與包含第2金屬細線25之網格圖案M2，並以形成從觀察側觀察時網格間距成為一半之網格圖案之方式配置為較佳。作為其他形態，網格的形狀可以係隨機圖案或半隨機形狀，該半隨機形狀係如日本特開2013-214545號公報中示出之對菱形的定形單元的間距賦予10%左右的隨機性的、對定形單元形狀賦予一定隨機性者。
並且，可在相互相鄰之第1電極11之間、相互相鄰之第2電極21之間，具有與分別由第1金屬細線15、第2金屬細線25形成之電極絕緣之虛設網格圖案。虛設網格圖案由與形成電極之網格圖案相同的網格形狀形成為較佳。
貼合觸摸面板2與顯示裝置之方法有使用透明的黏著劑直接貼合之方式(直接接合方式)或使用雙面膠僅貼合觸摸面板2與顯示裝置的周邊之方式(氣隙方式)，可以係任一方式。貼合觸摸面板2與顯示裝置時，可在導電部件6B上或保護層7B上另外設置保護膜。保護膜例如使用帶硬塗層的PET薄膜(厚度20~150μm)，能夠採用使用光学透明黏著片(Optical Clear Adhesive)貼合於導電部件6B上或保護層7B上之結構。
直接接合方式中使用之透明的黏著劑與前述的透明的黏著劑4相同，能夠使用光学透明黏著片(Optical Clear Adhesive)或光学透明黏著樹脂(Optical Clear Resin)，作為較佳膜厚，為10μm以上且100μm以下。作為光学透明黏著片，例如可同樣較佳地使用3M Company製的8146系列。從提高觸摸面板2的檢測靈敏度之角度考慮，直接接合方式中使用之透明的黏著劑的相對介電常數小於前述的透明的黏著劑4的相對介電常數者為較佳。直接接合方式中使用之透明的黏著劑的相對介電常數的較佳值為2.0~3.0。
並且，從本發明的效果優異之角度考慮，第1金屬細線15的觀察側的表面及第2金屬細線25的觀察側的表面的各個可見光反射率為5%以下為較佳。而且，小於1%更為佳。藉由將可見光反射率設為本範圍，能夠有效地減小網格外觀和減小霧度。
作為上述可見光反射率的測定方法，如下進行測定。首先，使用JASCO Corporation製紫外可見分光光度計V660(1次反射測定單元SLM-721)，以測定波長350nm至800nm、入射角5度測定反射光譜。另外，將鋁蒸鍍平面鏡的正反射光作為基線。從所獲得之反射光譜，使用JASCO Corporation製色彩計算程式計算XYZ表色系D65光源2度視場的Y值(等色函數JIS Z9701-1999)，並作為可見光反射率。
作為構成第1金屬細線15及第2金屬細線25之材料，可使用銀、鋁、銅、金、鉬、鉻等金屬及該些的合金，能夠將該些用作單層或層積體。從金屬細線的網格外觀及雲紋的減少的觀點考慮，第1金屬細線15 及第2金屬細線25的線寬度為0.5μm以上且5μm以下為較佳。第1金屬細線15及第2金屬細線25可以係直線、折線、曲線或波浪線形狀。並且，從電阻值的観點考慮，第1金屬細線15及第2金屬細線25的膜厚為0.1μm以上為較佳，從自傾斜方向的觀察性的観點考慮，3μm以下為較佳。作為更佳膜厚，從自傾斜方向的觀察性的観點及圖案化加工性的観點考慮，相對於金屬細線的線寬度為1/2以下更為佳。而且，為了減少第1金屬細線15及第2金屬細線25的可見光反射率，可在第1金屬細線15及第2金屬細線25的觀察側設置黑化層。
能夠以構成第1金屬細線15之材料形成包含第1電極11、第1周邊配線12、第1外部連接端子13及第1連接器部14之導電部件6A。藉此，包含第1電極11、第1周邊配線12、第1外部連接端子13及第1連接器部14之導電部件6A全部以相同的金屬且相同的厚度形成，並且能夠同時形成。
關於包含第2電極21、第2周邊配線22、第2外部連接端子23及第2連接器部24之導電部件6B，亦相同。
第1電極11與第2電極21的薄片電阻為0.1Ω/□以上且200Ω/□以下為較佳，尤其在投影型靜電電容式觸摸面板中使用時，10Ω/□以上且100Ω/□以下為較佳。
另外，如圖5所示，配置於有源區S1內的透明絕緣基板5的正面上之第1導電層8可具有分別配置 於複數個第1電極11之間之複數個第1虛擬電極11A。該些第1虛擬電極11A從複數個第1電極11絕緣，與第1電極11相同地，具有由複數個第1單元C1構成之第1網格圖案M1。
另外，第1電極11與相鄰之第1虛擬電極11A藉由對沿著連續的第1網格圖案M1配置之金屬細線設置寬度5μm以上且30μm以下的斷線，電絕緣。圖5係僅在第1電極11與相鄰之第1虛擬電極11A之間的邊界線形成有斷線之形狀，亦可在第1虛擬電極11A內的第1單元C1的所有邊或局部形成斷線。
並且，雖未圖示，但配置於有源區S1內的透明絕緣基板5的背面上之第2導電層9可具有分別配置於複數個第2電極21之間之複數個第2虛擬電極。該些第2虛擬電極從複數個第2電極21絕緣，與第2電極21相同地，具有由複數個第2單元C2構成之第2網格圖案M2。
另外，第2電極21與相鄰之第2虛擬電極藉由對沿著連續的第2網格圖案M2配置之金屬細線設置寬度5μm以上且30μm以下的斷線，電絕緣。可以係僅在第2電極21與相鄰之第2虛擬電極之間的邊界線形成斷線之形狀，但可在第2虛擬電極內的第2單元C2的所有邊或局部形成斷線。
如上述，藉由如下製造觸摸面板用導電薄膜1，亦即，在透明絕緣基板5的正面上形成包含第1電極11、第1周邊配線12、第1外部連接端子13及第1連接器部14之導電部件6A，並且在透明絕緣基板5的背 面上形成包含第2電極21、第2周邊配線22、第2外部連接端子23及第2連接器部24之導電部件6B。
此時，第1電極11包含沿著第1網格圖案M1配置有第1金屬細線15之第1導電層8，第2電極21包含沿著第2網格圖案M2配置有第2金屬細線25之第2導電層9，設為配置成第1導電層8與第2導電層9隔著透明絕緣基板5如圖3那樣在有源區S1內相互重疊者。
該些導電部件6A及導電部件6B的形成方法並無特別限定。例如，如日本特開2012-185813號公報的<0067>~<0083>、日本特開2014-209332號公報的<0115>~<0126>或日本特開2015-5495號公報的<0216>~<0215>中記載，能夠藉由對具有含有感光性鹵化銀鹽之乳劑層之感光材料進行曝光並實施顯影處理，形成導電部件6A及6B。
並且，還能夠藉由如下來形成該些導電部件，亦即，在透明絕緣基板5的正面及背面分別形成金屬薄膜，對各金屬薄膜以圖案狀印刷抗蝕劑，或對塗佈整面之抗蝕劑進行曝光並顯影來圖案化，從而對開口部的金屬進行蝕刻。而且，除此以外，還能夠使用如下方法：將包含構成導電部件之材料的微粒子之漿料印刷於透明絕緣基板5的正面及背面，並對漿料實施金屬電鍍之方法；使用利用包含構成導電部件之材料的微粒子之油墨之噴墨法之方法；藉由網版印刷形成包含構成導電部件之材料的微粒子之油墨之方法；在透明絕緣基板5形成槽，在該槽塗佈導電油墨之方法；微接觸印刷圖案化法等。
另外，上述中，在透明絕緣基板5的正面上配置包含第1電極11、第1周邊配線12、第1外部連接端子13及第1連接器部14之導電部件6A，並且在透明絕緣基板5的背面上配置包含第2電極21、第2周邊配線22、第2外部連接端子23及第2連接器部24之導電部件6B，但並不限於此。
例如，還能夠設為在透明絕緣基板5的一面側，經由層間絕緣膜配置導電部件6A與導電部件6B之結構。
而且，還能夠設為2張基板的結構。亦即，還能夠在第1透明絕緣基板的正面上配置導電部件6A，在第2透明絕緣基板的正面上配置導電部件6B，使用光学透明黏著片(Optical Clear Adhesive)貼合該些第1透明絕緣基板及第2透明絕緣基板來使用。
而且，還可設為不使用透明絕緣基板5，而是在圖2所示之硬塗膜3的表面上經由層間絕緣膜配置導電部件6A與導電部件6B之結構。
作為靜電電容式觸摸面板的電極圖案的形狀，除了圖3所示之所謂的格柵狀和條紋的電極圖案形狀以外，例如還能夠適用於國際公開WO2010/012179號公報的圖16中公開之鑽石圖案、國際公開WO2013/094728號公報的圖7或圖20中公開之電極圖案形狀係不言而喻的，還能夠適用於其他形狀的靜電電容式觸摸面板的電極圖案。並且，亦能夠適用於如US2012/0262414號公報等中公開之無交叉部之電極結構那樣，檢測電極僅存在於基板的單側之結構的觸摸面板。
而且，觸摸面板還能夠與其他功能薄膜組合使用，如使用日本特開2014-13264號公報中公開之具有高延遲量之基板之防止虹斑之圖像品質提高用功能薄膜、日本特開2014-142462號公報中公開之用於改善觸摸面板的電極的觀察性之圓偏光板組合等。
<偏光板>
本發明的硬塗膜能夠用作在支撐體的配置有第1硬化層及第2硬化層之一側的相反側的面具有偏振片之偏光板。
更具體而言，作為包含偏振片與配置於其兩側之保護膜之偏光板的、其保護膜的一個或雙方，能夠使用本發明的硬塗膜。藉由使用本發明的硬塗膜，能夠提供一種脆性得到改善且操作性優異，不會損傷表面平滑性或基於皺紋之顯示品質，能夠降低濕熱試驗時的漏光之偏光板。
可作為一個保護膜使用本發明的硬塗膜，而在另一保護膜中使用通常的乙酸纖維素薄膜。此時，在另一保護膜中，使用藉由溶液製膜法製造，且以10~100%的拉伸倍率沿輥薄膜形態的寬度方向延伸之乙酸纖維素薄膜為較佳。
並且，偏振片的2張保護膜中，本發明的硬塗膜以外的薄膜係具有包含光學各向異性層而成之光学補償層之光学補償膜亦為較佳態様。光学補償膜(相位差膜)能夠改善液晶顯示畫面的視場角特性。作為光学補償膜，能夠使用公知者，從擴大視場角之較角度考慮，日本特開2001-100042號公報中記載之光学補償膜為較佳。
偏振片中有碘系偏振片、使用2色性染料之染料系偏振片或多烯系偏振片。碘系偏振片及染料系偏振片通常使用聚乙烯醇系薄膜製造。
並且，作為偏振片，可使用公知的偏振片或、從偏振片的吸收軸與長邊方向不平行亦不垂直之長尺狀偏振片切出之偏振片。藉由以下方法製作偏振片的吸收軸與長邊方向不平行亦不垂直之長尺狀偏振片。
亦即，藉由保持機構保持連續供給之聚乙烯醇系薄膜等聚合物薄膜的兩端之同時賦予張力來拉伸，至少沿薄膜幅方向拉伸為1.1~20.0倍。之後，能夠藉由如下拉伸方法製造，亦即，以薄膜兩端的保持裝置的長邊方向行進速度差在3%以內且保持薄膜兩端之製程的出口的薄膜傳送方向與薄膜的實際拉伸方向所呈的之角傾斜20~70°之方式，在保持薄膜兩端之狀態下，使薄膜傳送方向彎曲。從生產性的觀點考慮，尤其較佳地使用保持使薄膜兩端之製程的出口的薄膜傳送方向與薄膜的實際拉伸方向所呈之角傾斜45°而成之拉伸方法。
關於聚合物薄膜的拉伸方法，日本特開2002-86554號公報的段落0020~0030中有詳細記載。
<相位差板>
本發明的硬塗膜可用作例如如日本專利第5703187號公報中記載之相位差板，亦即，具有硬塗膜及在上述支撐體的一個面上由包含液晶性化合物之組成物形成之光學各向異性層之相位差板。層積光學各向異性層之支撐體的面並無特別限制，層積於層積有硬化層之一側的 相反側為較佳。支撐體與含有液晶性化合物之光學各向異性層之間可設置有用於控制液晶化合物的取向的取向膜。層積有光學各向異性層之硬塗膜的光学特性並不特別規定，550nm中的面內延遲Re為5~300nm為較佳，10~250nm更為佳，80~200nm為進一步較佳。並且，以下定義之Nz值為0~2.0為較佳，0.1~1.6為進一步較佳，0.1~0.9尤為佳(在此，以Nz值=0.5+Rth/Re表示，Rth係厚度方向的延遲。該些光学特性的測定方法將進行後述)。尤其，設想1/4波長相位差板時，Re為80~200nm且Nz值為0.1~0.9為較佳，Re為100~150nm且Nz值為0.1~0.9為進一步較佳。
<1/4波長相位差板>
本發明的硬塗膜可用於1/4波長相位差板。1/4波長相位差板能夠將從偏振片射出之直線偏光轉換為圓偏光，因此例如能夠使觀察者戴上偏光太陽鏡時的觀察性良好。1/4波長相位差板可藉由公知的方法製作，亦可直接使用具有1/4波長相位差功能之市售的樹脂薄膜，或者還可使用對市售的樹脂薄膜實施拉伸處理等來使其具有1/4波長相位差功能者。可藉由黏著材貼合硬塗膜的支撐體表面與層積有光學各向異性層之薄膜，並僅剝離薄膜部分，藉此向硬塗膜上賦予光學各向異性層。並且，例如，如日本專利第4866638號公報中記載，1/4波長相位差板可在任意支撐體上塗佈包含液晶性化合物之硬化性組成物來製作。1/4波長相位差板可在硬塗膜的支撐體表面中設置於未形成有第1硬化層及第2硬化層之一側的表面，亦可設置於第2硬化層的表面。
[實施例]
以下，舉出實施例，對本發明進行更具體說明。關於以下實施例中示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下示出之具體例。關於混合比，除非特別記述，則表示質量比。並且，關於以下所述之製程，除非特別記述，則在室溫下進行。在此，室溫係25℃的範圍的溫度。
<重量平均分子量、數量平均分子量的測定>
關於如寡聚物及聚合物那樣具有重複單元之多聚物的重量平均分子量、數量平均分子量，藉由凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography；GPC)，以聚苯乙烯換算進行了測定。作為具體的測定條件，可舉出以下的測定條件。
GPC裝置：HLC-8120(TOSOH CORPORATION製)
管柱：TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH CORPORATION製、7.8mm(內徑)×30.0cm)
洗提液(eluant)：四氫呋喃
實施例1~32及比較例1~3
1.支撐體(膜厚80μm、TAC)的製作
藉由以下方法製作了外層/芯層/外層的3層纖維素醯化物的層積薄膜。
(1)芯層纖維素醯化物濃液的製備
將下述組成物投入到混合罐並攪拌，製備了芯層纖維素醯化物濃液。
芯層纖維素醯化物濃液
‧乙醯基取代度2.88、重量平均分子量260000的乙酸纖維素......100質量份
‧下述結構的鄰苯二甲酸酯寡聚物A......10質量份
‧以下述式I表示之化合物(A-1)......4質量份
‧以下述式II表示之紫外線吸收劑II(BASF公司製)......2.7質量份
‧光穩定劑(BASF公司製、TINUVIN123)......0.18質量份
‧N-烯基丙二胺3乙酸(Nagase ChemteX Corporation製、Tekuran DO)......0.02質量份
‧二氯甲烷(第1溶劑)......430質量份
‧甲醇(第2溶劑)......64質量份
以下示出所使用之化合物。
鄰苯二甲酸酯寡聚物A(重量平均分子量：750)
以下述式I表示之化合物(A-1)式I：[化學式13]
以式II表示之紫外線吸收劑式II：
(2)外層纖維素醯化物濃液的製備
對上述的芯層纖維素醯化物濃液90質量份，添加下述的含無機粒子組成物10質量份，製備了外層纖維素醯化物濃液溶液。
含無機粒子組成物
平均一次粒徑20nm的二氧化矽粒子......2質量份
(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.製AEROSIL R972)
二氯甲烷(第1溶劑)......76質量份
甲醇(第2溶劑)......11質量份
芯層纖維素醯化物濃液......1質量份
(3)支撐體(TAC)的製作
以外層纖維素醯化物濃液配設於芯層纖維素醯化物濃液的兩側之方式，從流延口同時向表面溫度20℃的滾筒上流延外層纖維素醯化物濃液、芯層纖維素醯化物濃液及外層纖維素醯化物濃液這3種。將所獲得之流延膜 的殘留溶劑量設為約20質量%之後，從滾筒剝取。接著，藉由拉幅機夾具固定薄膜的寬度方向的兩端，沿橫方向將溶劑残留量為3~15質量%的薄膜拉伸為1.18倍之同時進行乾燥。之後，藉由在熱處理裝置的輥之間傳送，進一步進行乾燥，從而製作了厚度為80μm(外層/芯層/外層=3μm/74μm/3μm)之樹脂薄膜。將所獲得之樹脂薄膜作為TAC支撐體，在下述表3中記載為TAC。
2.支撐體(膜厚120μm、150μm、300μm)的製作
藉由與上述相同的方法，但調整為各個厚度成為120μm(外層/芯層/外層=3μm/114μm/3μm)、150μm(外層/芯層/外層=3μm/144μm/3μm)、300μm(外層/芯層/外層=3μm/294μm/3μm)，從而製作了TAC支撐體。
3.支撐體(PMMA/PC/PMMA)的製作
將Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製的丙烯酸系樹脂(商品名SUMIPEX EX)的顆粒投入到擠出直徑65mm的單軸擠出機，將Sumika Styron Polycarbonate製的聚碳酸酯系樹脂(商品名Calibre 301-10)投入到擠出直徑45mm的單軸擠出機，並進行熔融，藉由多歧管方式進行熔融層積一體化，控制成乾燥後的各層的膜厚成為35μm/230μm/35μm，經由設定溫度260℃的T型模具擠出。藉由將所獲得之薄膜狀物夾入1對金屬製輥之間來進行成型，製作了厚度為300μm且包含丙烯酸系樹脂薄膜/聚碳酸酯系樹脂薄膜/丙烯酸系樹脂薄膜的3層結構之樹脂薄膜(PMMA/PC/PMMA)。
4.支撐體(PET)的製作
(1)易黏結層形成用組成物的製備
(1-1)聚酯系樹脂的製備
獲得了使下述組成的聚合性化合物共聚而成之聚酯系樹脂的磺酸系水分散體。
(酸成分)對苯二甲酸/間苯二甲酸/間苯二甲酸-5-磺酸鈉//(二醇成分)乙二醇/二乙二醇=44/46/10//84/16(莫耳比)
(1-2)交聯劑(異氰酸酯系化合物A)的製備
將安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管及氮氣風管之、4口燒瓶(反應器)內設為氮氣氛，對此加入HDI(六亞甲基二異氰酸酯)1000質量份、作為3元醇之三羥甲基丙烷(分子量134)22質量份，在將反應器內的反應液溫度保持為90℃之同時攪拌1小時，進行了胺基甲酸酯化。之後，將反應液溫度保持為60℃，添加異氰脲酸酯化觸媒三甲基苄基氫氧化銨，在異氰脲酸酯的轉化率成為48%之時點，添加磷酸並停止了反應。接著，過濾反應液之後，藉由薄膜蒸餾裝置去除了未反應之HDI。
所獲得之異氰酸酯系化合物a的25℃下的黏度為25,000mPa‧s，異氰脲酸酯基含量為19.9質量%，數量平均分子量為1080，異氰脲酸酯基平均數為5.1。藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance)測定，確認到胺基甲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵、異氰脲酸酯鍵的存在。
將安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣風管及滴液漏斗之、4口燒瓶(反應器)內設為氮氣氛，對此加 入上述中獲得之異氰酸酯系化合物a 100質量份、數量平均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3質量份、二丙二醇二甲醚76.6質量份，在反應液溫度80℃下保持6小時。之後，將反應液溫度冷卻至60℃，添加丙二酸二乙酯72質量份、甲醇鈉的28質量%甲醇溶液0.88質量份，保持4小時之後，添加酸式磷酸2-乙基己酯0.86質量份。接著，添加二異丙基胺43.3質量份，在反應液溫度70℃下保持5小時。藉由氣相色譜儀分析該反應液，確認到二異丙基胺的反應率為70%，獲得了異氰酸酯系化合物A(固體成分濃度70質量%，有效NCO基質量5.3質量%)。
(1-3)易黏結層形成用組成物的製備
混合皂化度77%、聚合度600的羧酸改性聚乙烯醇樹脂(KURARAY CO.,LTD製)57.6質量份、上述中製作之聚酯系樹脂28.8質量份(固體成分)、上述中製作之異氰酸酯系化合物A 4.0質量份、有機錫系化合物(DKS Co.Ltd.製Elastron Cat‧21)0.7質量份、平均一次粒徑80nm的二氧化矽溶膠8.1質量份，用水稀釋，以使固體成分成為8.9質量份，從而製備了易黏結層形成用組成物。
(2)PET薄膜的製作
(2-1)原料聚酯1的製備
如下所示，使對苯二甲酸及乙二醇直接反應來對水進行蒸餾，酯化之後，使用在減壓下進行縮聚之直接酯化法，藉由連續聚合裝置獲得了原料聚酯1(Sb触媒系PET)。
(2-1-1)酯化反應
經90分鐘混合高純度對苯二甲酸4.7噸與乙二醇1.8噸來形成料漿，以3800kg/h的流量連續供給至第1酯化反應槽。進一步連續供給三氧化銻的乙二醇溶液。在攪拌下、反應槽內溫度250℃、平均滯留時間約4.3小時的條件下進行了反應。此時，以Sb添加量按元素換算值成為150質量ppm(mass parts per million)之方式連續添加了三氧化銻。
將該反應物移送至第2酯化反應槽，在攪拌下、反應槽內溫度250℃、平均滯留時間1.2小時的條件下，使其反應。向第2酯化反應槽，以Mg添加量及P添加量以元素換算值分別成為65質量ppm、35質量ppm之方式，連續供給乙酸鎂的乙二醇溶液與磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
(2-1-2)縮聚反應
將上述中獲得之酯化反應生成物連續供給至第1縮聚反應槽，在攪拌下、反應溫度270℃、反應槽內壓力20torr(2.67×10-4MPa、1Torr約為133.3224Pa)、平均滯留時間約1.8小時的條件下，使其縮聚。
進一步移送至第2縮聚反應槽，在攪拌下、反應槽內溫度276℃、反應槽內壓力5torr(6.67×10-4MPa)、滯留時間約1.2小時的條件下使其反應(縮聚)。
接著，進一步移送至第3縮聚反應槽，在反應槽內溫度278℃、反應槽內壓力1.5torr(2.0×10-4MPa)、滯留時間1.5小時的條件下，使其反應(縮聚)，從而獲得了反應物(聚對苯二甲酸乙二酯(PET))。
(2-1-3)原料聚酯1的製備
接著，將所獲得之反應物，以股線狀向冷水吐出，並立刻切割來製作了聚酯顆粒(截面：長徑約4mm、短徑約2mm、長度：約3mm)。所獲得之聚合物為IV(Intrinsic Viscosity；固有黏度)=0.63dL/g。將該聚合物作為原料聚酯1。
(2-2)原料聚酯2的製備
混合已乾燥之紫外線吸收劑(2,2’-(1,4-亞苯基)雙(4H-3,1-苯并噁嗪(benzoxazine)-4-酮))10質量份、原料聚酯1(IV=0.63dL/g)90質量份，使用混煉擠出機，與原料聚酯1的製作相同地進行顆粒化，獲得了含有紫外線吸收劑之原料聚酯2。
(2-3)PET薄膜的製作
藉由以下方法製作了3層結構(第I層/第II層/第III層)的聚酯系樹脂薄膜(層積薄膜)。
將以下所示之第II層用組成物乾燥至含水率成為20質量ppm以下之後，投入到直徑50mm的單軸混煉擠出機的料斗中，藉由擠出機熔融至300℃，藉此製備了用於形成位於第I層與第III層之間的第II層的樹脂溶融物。
第II層用組成物
原料聚酯1......90質量份
含有紫外線吸收劑(2,2’-(1,4-亞苯基)雙(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮))10質量份之原料聚酯2......10質量份
將原料聚酯1乾燥至含水率成為20質量ppm以下之後，投入到直徑30mm的單軸混煉擠出機的料斗，藉 由擠出機熔融至300℃，藉此製備了用於形成第I層及第III層的樹脂溶融物。
將該些2種樹脂溶融物分別通過齒輪泵、過濾器(孔徑20μm)之後，藉由2種3層匯流塊，以從第II層用擠出機擠出之樹脂溶融物成為內部層，且從第I層用及第III層用擠出機擠出之樹脂溶融物成為外層之方式進行層積，藉由寬度120mm的模具擠出成片狀。
將從模具擠出之溶融樹脂片擠出在表面溫度設定為25℃之冷却澆鑄滾筒上，使用靜電施加法使其密合於冷却澆鑄滾筒。使用與冷却澆鑄滾筒對置配置之剝取輥，從滾筒剝離冷卻後的薄膜，從而獲得了未拉伸薄膜。此時，將各擠出機的吐出量調整為第I層、第II層、第III層的厚度比成為10：80：10。
使用被加熱之輥組及紅外線加熱器，以薄膜表面溫度成為95℃之方式加熱未拉伸薄膜，之後藉由具有周速差之輥組，從薄膜的傳送方向沿垂直方向拉伸4.0倍，從而獲得了厚度為300μm之樹脂薄膜(層積薄膜)。
(3)帶易黏結層的樹脂薄膜的製作
對上述中製作之樹脂薄膜的單面，以500J/m2的處理量實施了電暈放電處理。之後，藉由逆轉輥法，在電暈放電處理面上，以乾燥後的厚度成為0.1μm之方式，調整上述中製作之易黏結層形成用的組成物之同時進行塗佈，從而製作了帶易黏結層的樹脂薄膜。將所獲得之帶易黏結層的樹脂薄膜作為PET支撐體，在下述表3中記載為PET。
5.硬塗膜的製作
使用下述表1或表2所示之、第1硬化層形成用硬化性組成物A-1~A-12及第2硬化層形成用硬化性組成物B-1~B-9的任一個，藉由以下所示之方法形成第1硬化層及第2硬化層，從而製作了實施例1~32及比較例1~3的硬塗膜。
以下示出硬塗膜的製作中的各製程的詳細內容及所使用之化合物的說明。
(5-1)包含硬化層形成用組成物之套組的製作
以下述表1所示之組成添加各成分，藉由孔徑10μm的聚丙烯製過濾器的過濾來製備了第1硬化層形成用硬化性組成物A-1~A-12。以下述表2所示之組成添加各成分，藉由孔徑10μm的聚丙烯製過濾器的過濾來製備了第2硬化層形成用硬化性組成物B-1~B-9。
以下述表3所示之組合，組合第1硬化層形成用硬化性組成物A-1~A-12的1種與第2硬化層形成用硬化性組成物B-1~B-9的1種來作為套組。
上述表1及表2中的%表示質量%。上述表中，關於溶劑以外的成分(固體成分)，以固體成分的總計量成為100質量%之方式示出。並且，溶劑以溶劑的總計量成為100質量%之方式示出。而且，上述表1及2中的“固體成分”表示組成物的固體成分的濃度。
以下示出第1硬化層形成用硬化性組成物及第2硬化層形成用硬化性組成物中使用之化合物與表1~3中記載之各化合物的簡稱。
<聚合性化合物>
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯(自由基聚合性基團的數量為5個、不具有陽離子聚合性基團)與二季戊四醇六丙烯酸酯(自由基聚合性基團的數量為6個)的混合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd製)
ATMMT：季戊四醇四丙烯酸酯(自由基聚合性基團的數量為4個、不具有陽離子聚合性基團)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯(自由基聚合性基團的數量為3個、不具有陽離子聚合性基團)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、2G：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(自由基聚合性基團的數量為2個、不具有陽離子聚合性基團)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、NK酯2G)
IAA：丙烯酸異戊酯(自由基聚合性基團的數量為1個、不具有陽離子聚合性基團)(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製、LIGHT丙烯酸酯IAA)
Cyclomer：3，4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯(Daicel Corporation製、Cyclomer M100)(自由基聚合性基團的數量為1個、陽離子聚合性基團的數量為1個)
LIGHT ESTER G：甲基丙烯酸縮水甘油酯(自由基聚合性基團的數量為1個、陽離子聚合性基團的數量為1個)(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製)
4HBAGE：丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚(自由基聚合性基團的數量為1個、陽離子聚合性基團的數量為1個)(Nippon Kasei Chemical Company Limited製)
CEL2021P：3’，4’-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己基羧酸酯(不具有自由基聚合性基團、陽離子聚合性基團的數量為1個)(Daicel Corporation製、CELLOXIDE 2021P)
<無機粒子>
MEK-AC-2140Z：(有機矽溶膠、粒徑10~15nm)、(Nissan Chemical Industries,Limited製)
<聚合引發劑>
自由基光聚合引發劑Irg184(IRGACURE184、1-羥基-環己基-苯基-酮、α-羥基烷基苯基酮系的自由基光聚合引發劑、BASF製)
陽離子光聚合引發劑PAG-1(係作為以下示出之碘鹽化合物之陽離子光聚合引發劑)
[化學式15]
<含氟化合物>
RS-90：防污劑、DIC CORPORATION CO.,LTD.製、具有自由基聚合性基團之含氟寡聚物
F-555：防污劑、DIC CORPORATION CO.,LTD.製、不具有自由基聚合性基團之含氟寡聚物
P-112：流平劑、日本專利5175831號<0053>段落中記載之化合物P-112
<溶劑>
甲基乙基酮
甲基異丁酮
乙酸甲酯
(5-2)第1硬化層的形成
在下述表3所示之支撐體的一側表面上，塗佈第1硬化層形成用硬化性組成物，使其硬化來形成了第1硬化層。在具有易黏結層之支撐體上，在支撐體的易黏結層表面塗佈第1硬化層形成用硬化性組成物。
具體而言，塗佈及硬化的方法如下。藉由日本特開2006-122889號公報的實施例1記載的使用狹縫模具之 模塗法，在傳送速度30m/分鐘的條件下塗佈第1硬化層形成用硬化性組成物，在氣氛溫度60℃下進行150秒鐘的乾燥。之後，進一步在氮氣吹掃下，以氧濃度約0.1體積%，使用160W/cm的空冷金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.製)，照射照度20mW/cm2、照射量30mJ/cm2的紫外線，使第1硬化層形成用硬化性組成物硬化來形成第1硬化層形成之後，進行了捲取。
(5-3)第2硬化層的形成
捲出在支撐體上形成有第1硬化層之層積體，並在上述第1硬化層的表面塗佈第2硬化層形成用硬化性組成物，在與第1硬化層的形成相同之條件下，進行乾燥及硬化來形成第2硬化層，從而製作了硬塗膜。
實施例33
<相位差板的製作>
使用日本特開2015-187717號公報的實施例4中記載之取向膜，除此以外，使用黏著劑貼合依據日本特開2015-187717號公報的實施例1製作之層積有第1光學各向異性層(H)之相位差板的透明支撐體的面、與實施例14中製作之硬塗膜的支撐體的面，同時在取向膜與第1光學各向異性層(H)之間剝離剝離性支撐體，從而製作了層積有第1光學各向異性層(H)之硬塗膜。使用黏著劑貼合層積有上述第1光學各向異性層(H)之硬塗膜的塗設有第1光學各向異性層(H)之面、與依據日本特開2015-187717號公報的實施例4製作之層積有第2光學各向異性層(Q)之相位差板的光學各向異性層的面，同時在取向膜與第 2光學各向異性層(H)之間剝離剝離性支撐體。如此，製作了依次層積有硬塗膜、第1光學各向異性層(H)、第2光學各向異性層(Q)之1/4波長相位差板。另外，以第1光學各向異性層(H)的慢軸與第2光學各向異性層(Q)的慢軸所呈角度成為30°之方式進行了層積。
評價
藉由下述評價方法對所製作之各實施例及比較例的硬塗膜進行了評價。將評價結果示於下述表3。
<膜厚>
藉由切片機對各實施例及比較例的硬塗膜進行切削來切出截面，藉由約3質量%的四氧化鋨水溶液進行一夜的染色之後，再次切出表面，使用SEM(Scanning Electron Microscope、掃描型電子顯微鏡)觀察了截面。
<鉛筆硬度>
依據JIS(JIS係Japanese Industrial Standards(日本工業標準))K 5400進行了鉛筆硬度評價。
將各實施例及比較例的硬塗膜，在溫度25℃、相對濕度60%下進行2小時的調濕之後，對第2硬化層的表面的不同的5個部位，使用JIS S 6006中規定之H~9H的試驗用鉛筆，以4.9N的荷重進行了刮擦。之後，藉由目視可觀察到刮痕之部位為0~2處之鉛筆的硬度中，將硬度最高之鉛筆硬度作為評價結果。
鉛筆硬度中，記載於“H”前之數值越高，硬度越高，為較佳。
<耐磨性>
使用摩擦試驗機，在溫度25℃、相對濕度60%的環境下，在與評價對象(硬塗膜)接觸之測試儀的摩擦前端部(1cm×1cm)，捲上鋼絲絨(NIHON STEEL WOOL Co.,Ltd.製、No.0)，並進行帶固定，以免其移動，以以下條件摩擦了各實施例及比較例的硬塗膜的第2硬化層的表面。
移動距離(單方向)：13cm、摩擦速度：13cm/秒鐘、荷重：1000g、前端部接触面積：1cm×1cm。
在試驗後的各實施例及比較例的硬塗膜的第2硬化層的相反側的面塗佈油性黑油墨，藉由反射光進行目視観察，對與鋼絲絨接触之部分產生劃痕時的摩擦次數進行測量，並以以下基準進行了評價。
A：即使摩擦10000次亦不產生劃痕。
B：即使摩擦1000次亦不產生劃痕，但在超過1000次且摩擦10000次期間產生劃痕。
C：即使摩擦100次亦不產生劃痕，但在超過100次且摩擦1000次期間產生劃痕。
D：即使摩擦10次亦不產生劃痕，但在超過10次且摩擦100次期間產生劃痕。
E：在摩擦10次期間產生劃痕，在實際使用上存在問題。
<衝切性>
將各實施例及比較例的硬塗膜，在溫度25℃、相對濕度60%下進行2小時的調濕。之後，以衝切刀從第2 硬化層側切入並向支撐體側切出之方式，使用模切機(AMADA CO.,LTD.製手動加壓機Torque Packpress TP系列)，衝切了直徑2mm的孔。將切入衝切刀之方向設為相對於第2硬化層的面90°的方向。藉由光學顯微鏡觀察衝切後的硬塗膜的第1硬化層側及第2硬化層側的端部，並以以下基準進行了評價。
A：第2硬化層側的端部中未觀察到龜裂。
B：第2硬化層側的端部中可觀察到龜裂，但龜裂的長度小於50μm，實際使用上沒有問題。
C：第2硬化層側的端部中可觀察到龜裂，但龜裂的長度為50μm以上且小於100μm，實際使用上沒有問題。
D：第2硬化層側的端部中可觀察到龜裂，但龜裂的長度為100μm以上且小於200μm，實際使用上沒有問題。
E：第2硬化層側的端部中可觀察到龜裂，龜裂的長度為200μm以上，實際使用上存在問題。
<密合性>
藉由JIS K 5600-5-6-1中記載之橫切法進行了評價。亦即，切入從實施例及比較例的硬塗膜的第2硬化層表面側到達第1硬化層內部之切口，製作了100個1mm間隔的劃格。之後，在第2硬化層表面貼合透明膠帶(Nichiban Co.,Ltd.製)之後進行剝離，對100個劃格中剝離之膜片的數量進行計數，並如下進行了評價。
A：在100個劃格中均未產生膜片剝離。
B：未產生膜片剝離之劃格為90~99個。
C：未產生膜片剝離之劃格小於90個，在實際使用上存在問題。
<觸鍵耐力>
經由厚度20μm的黏著劑(Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.SK-2057)，藉由橡膠輥施加2kg的荷重之同時貼合玻璃板(Corning社製、商品名：EAGLE XG、厚度1mm)與各層積體的形成有第2硬化層之一側的表面的相反側的表面。在溫度25℃、相對濕度60%下，進行2小時的調濕之後，使用觸鍵測試儀(YSC Corporation製)，從第2硬化層的上方接觸(觸鍵速度：2次/分鐘、荷重：250g)輸入筆(筆尖材料為聚甲醛、R=0.8mm、Wacom Co.,Ltd.製)，並以以下基準進行了評價。
A：即使觸鍵超過50000次亦未產生凹坑。
B：觸鍵次數超過10000次且接觸50000次期間產生了凹坑。
C：觸鍵次數超過1000次且接觸10000次期間產生了凹坑。
D：觸鍵次數超過100次且接觸1000次期間產生了凹坑。
E：接觸觸鍵次數100次期間產生了凹坑。
表3中，聚合性化合物1、2及比較用化合物的含量表示將各硬化性組成物中包含之聚合性化合物1、2及比較用化合物的總計量設為100質量%時的各聚合性化合物的比例。並且，膜厚的單位為μm。
藉由上述表3，得知本發明的硬塗膜的耐磨性、衝切性及密合性良好。
相對於此，第1硬化層形成用硬化性組成物中包含之聚合性化合物中的、聚合性化合物2的含量低於本發明中規定之下限值時(比較例1)，衝切性較差。並且，得知第2硬化層形成用硬化性組成物不包含聚合性化合物3時(比較例2)，即使代替此而含有具有1個自由基聚合性基團之聚合性化合物，耐磨性亦較差。而且，第1硬化層形成用硬化性組成物不含有聚合性化合物2時(比較例3)，即使代替此而含有僅具有陽離子聚合性基團之聚合性化合物，密合性亦較差。
6.靜電電容式觸摸面板的製作
(6-1)
在實施例8的硬塗膜的支撐體的配置有第1硬化層之一側的相反側的面，藉由日本特開2013-206444號公報的段落0016~段落0040中記載之方法，將相同公報的段落0026~段落0035中記載之薄膜感測器用作觸摸感測器薄膜來貼合，從而製作了靜電電容式觸摸面板。該靜電電容式觸摸面板具有實施例8的硬塗膜及薄膜感測器的層積體作為圖像顯示元件用的前面板。
(6-2)
藉由以下方法製作了靜電電容式觸摸面板。
(鹵化銀乳劑的製備)
對保持為15℃、pH4.5之下述1液，攪拌之同時經20分鐘添加下述2液及3液的分別相當於90%之量，從而形成了0.16μm的鹵化銀粒子。接著，同時經8分鐘添加下述4液及5液，進一步同時經2分鐘添加下述2液及3液的剩餘10%的量，使粒子尺寸成長至0.21μm。進一步添加碘化鉀0.15g，進行5分鐘熟化，結束了粒子形成。
1液：
水......750ml
明膠......8.6g
氯化鈉......3g
1,3-二甲基咪唑烷-2-硫酮......20mg
苯硫代磺酸鈉......10mg
檸檬酸......0.7g
2液：
水......300ml
硝酸銀......150g
3液：
水......300ml
氯化鈉......15g
溴化鉀......32g
六氯銥(III)酸鉀(0.005%KCl 20%水溶液)......8ml
六氯銠酸銨(0.001%NaCl 20%水溶液)......10ml
4液：
水......100ml
硝酸銀......50g
5液：
水......100ml
氯化鈉......13g
溴化鉀......11g
黃血鹽......5mg
之後，依據常用方法，藉由絮凝法對所獲得之鹵化銀乳劑進行水洗。具體而言，將鹵化銀乳劑的溫度降低至35℃之後，使用硫酸降低pH(係pH21±0.2的範圍)，直至鹵化銀粒子沉降。接著，去除約3升的上清液(第一水洗)。進一步添加3升的蒸餾水之後，添加硫酸，直至鹵化銀粒子沉降。再次去除3升的上清液(第二水洗)。進一步反復進行1次與第二水洗相同之操作(第三水洗)。如此進行了水洗。將水洗後的鹵化銀乳劑調整為pH6.4、pAg7.5，添加明膠25g、苯硫代磺酸鈉10mg、苯硫代亞磺酸鈉3mg、硫代硫酸鈉15mg及氯金酸10mg，在55℃下實施化學增感，以獲得最佳靈敏度，作為穩定劑添加了1，3，3a，7-四氮茚100mg，作為防腐劑添加了PROXEL(商品名、ICI Co.,Ltd.製)100mg。最終獲得之鹵化銀乳劑為如下碘氯溴化銀立方體粒子乳劑，其包含0.08莫耳%的碘化銀，氯溴化銀的比率為氯化銀70莫耳%、溴化銀30莫耳%，且平均粒徑為0.22μm，變動係數為9%。
(感光性層形成用組成物的製備)
對上述乳劑添加1，3，3a，7-四氮茚1.2×10-4莫耳/莫耳Ag、對苯二酚1.2×10-2莫耳/莫耳Ag、檸檬酸3.0×10-4莫耳/莫耳Ag、2，4-二氯-6-羥基-1，3，5-三嗪鈉鹽0.90g/莫耳Ag，使用檸檬酸，將pH調整為5.6，從而獲得了塗佈液。
對上述塗佈液所含有之明膠，以成為聚合物/明膠(質量比)=0.5/1之方式，將含有包含以下例示之以(P-1)表示之聚合物(P-1)與二烷基苯基PEO硫酸酯之分散劑之聚合物乳膠(分散劑/聚合物的質量比為2.0/100=0.02)添加到上述塗佈液中。
而且，作為交聯劑添加了EPOXY RESIN DY 022(商品名：Nagase ChemteX Corporation製)。另外，將交聯劑的添加量調整為後述之感光性層中的交聯劑的量成為0.09g/m2。
如以上，製備了感光性層形成用組成物。
另外，參閱日本專利第3305459號及日本專利第3754745號來合成了聚合物(P-1)。
(感光性層的形成)
對透明絕緣基板(厚度15μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜)實施電暈放電處理之後，在透明絕緣基板的 兩面塗佈了厚度0.05μm的上述聚合物乳膠作為下塗層。進一步在下塗層上設置包含上述聚合物乳膠與明膠的混合物〔混合質量比(聚合物/明膠)為2/1〕之防光暈層(厚度1.0μm)，其包含光学濃度約為1.0且藉由顯影液的鹼進行脫色之染料。在上述防光暈層上塗佈上述感光性層形成用組成物，進一步塗佈混合上述聚合物乳膠與明膠之保護層形成用組成物來設置厚度0.15μm的保護層，從而獲得了在兩面形成有感光性層之透明絕緣基板。另外，保護層形成用組成物的聚合物與明膠的混合質量比(聚合物/明膠)為0.1/1。將在透明絕緣基板的兩面形成有感光性層之薄膜作為薄膜A。所形成之感光性層中，銀量為6.0g/m2，明膠量為0.9g/m2。
(曝光顯影製程)
在上述薄膜A的兩面，經由分別與導電部件的圖案對應之光罩，使用以高壓水銀燈作為光源之平行光進行了曝光。曝光之後，藉由下述顯影液進行顯影，進一步使用定影液(商品名：CN16X用N3X-R、FUJIFILM Corporation製)進行了顯影處理。而且，用純水進行沖洗，並進行乾燥，藉此獲得了在兩面形成有包含Ag射線之導電部件及明膠層之樹脂基板。明膠層形成於Ag射線之間。將所獲得之薄膜作為薄膜B。
另外，第1金屬細線15及第2金屬細線25的線寬度為4.0μm，第1網格圖案M1及第2網格圖案M2呈菱形定形圖案(開口部形狀為狹角角度60°之菱形，且開口部的一邊的長度為500μm)。
並且，配置成沿著第1網格圖案M1配置有第1金屬細線15之第1導電層8與沿著第2網格圖案M2配置有第2金屬細線25之第2導電層9在透明的有源區S1內重疊，從而製作了如圖3所示之觸摸面板用導電薄膜1。
將第1電極11的電極寬度設為4.0mm，電極間距設為5.0mm，將第2電極21的電極寬度設為2.0mm，電極間距設為5.0mm，將第1周邊配線12及第2周邊配線22的配線寬度設為30μm，最小配線間距離設為20μm，如圖5所示，在第1電極11之間及第2電極21之間採用了使用虛擬電極之圖案。另外，在電極與虛擬電極的邊界部形成10μm的斷線部，對電極與虛擬電極進行電絕緣。
(顯影液的組成)
顯影液1升(L)中包含以下化合物。
對苯二酚......0.037mol/L
N-甲基氨基苯酚......0.016mol/L
偏硼酸鈉......0.140mol/L
氫氧化鈉......0.210mol/L
溴化鈉......0.031mol/L
焦亞硫酸鉀......0.187mol/L
(加熱製程)
對上述薄膜B，在120℃的過熱蒸汽槽中靜置130秒鐘來進行了加熱處理。將加熱處理之後的薄膜作為薄膜C。
(明膠分解處理)
將薄膜C在蛋白質分解酶(Nagase ChemteX Corporation製Bioplase AL-15FG)的水溶液(蛋白質分解酶的濃度：0.5質量%、液溫：40℃)中浸漬120秒鐘。從水溶液取出薄膜C，在溫水(液溫：50℃)中浸漬120秒鐘並進行清洗。將明膠分解處理之後的薄膜作為薄膜D。
(壓延處理)
作為壓延處理用去光部件，使用具有算術平均粗度(Ra)=0.28μm、凹凸的平均間隔(Sm)=1.87μm的表面形狀之不鏽鋼板，使用基於表面被鏡面加工之金屬輥與樹脂製輥的組合之壓延裝置，施加千斤頂壓力11.4MPa的壓力，以120mm/分鐘的速度傳送，從而對薄膜D進行了壓延處理。將已進行壓延處理之薄膜作為薄膜E。
(加熱處理)
將薄膜E在120℃的過熱蒸汽槽中靜置130秒鐘來進行了加熱處理。將加熱處理之後的薄膜作為薄膜F。
在上述中獲得之薄膜F的一個面上(頂面)，以實施例8的硬塗膜的配置有第1硬化層之一側的相反側的面面向薄膜F的頂面之方式，依次積層3M Company製OCA(# 8146-3：75μm厚)、實施例8的硬塗膜。而且，在薄膜F的另一個面上(底面)，經由3M Company製OCA(# 8146-4：100μm厚)，以薄膜F的底面面向液晶顯示器的後偏光板之方式進行層積，從而製作了靜電電容式觸摸面板。
7-a.圖像顯示元件的前面板的製作1
在實施例8的硬塗膜的第2硬化層上，使用日本特開2003-211052號公報的圖1中記載之狹縫模具塗佈機，以低折射率層的乾燥膜厚成為100nm之方式，濕式塗佈藉由下述方法製備之低折射率層用塗佈液，並在60℃下乾燥50秒鐘。之後，進一步藉由氮氣吹掃，在氧濃度100體積ppm以下的氣氛下，使用240W/cm的空冷金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.製)照射照射量400mJ/cm2的紫外線，從而形成了低折射率層。之後，捲取所獲得之層積體(支撐體、第1硬化層、第2硬化層及低折射率層的層積體)，製作了圖像顯示元件用前面板。
(7-1)低折射率層用塗佈液的製備
(7-1-1)溶膠液a的製備
向具備攪拌器、回流冷凝管之反應器，添加甲基乙基酮120質量份、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-5103)100質量份、二異丙氧基鋁乙醯乙酸乙酯3質量份並混合。接著，對其添加離子交換水30質量份，在60℃下使其反應4小時。之後，冷卻至室溫，從而獲得了溶膠液a。溶膠液a的重量平均分子量為1800，寡聚物成分以上的成分中，重量平均分子量為1000~20000的成分為100質量%。從氣相色譜儀分析確認到原料的丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷完全無殘留。
(7-1-2)空心二氧化矽粒子分散液(A-1)的製備
將日本特開2002-79616號公報的製備例4中記載之粒子尺寸約40~50nm、殼厚6~8nm、折射率1.31的空心二氧化矽粒子，以成為固體成分濃度20質量%之方式分散於主溶劑異丙醇中，從而製備了空心二氧化矽粒子溶膠。對空心二氧化矽粒子溶膠500質量份，添加丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、KBM-5103)30質量份及二異丙氧基鋁乙醯乙酸乙酯(Hope Chemical Co,LTD製、Keropu EP-12)1.5質量份並混合。之後，進一步添加離子交換水9質量份，在60℃下使其反應8小時。將所獲得之反應液冷卻至室溫之後，添加乙醯基丙酮1.8份，從而獲得了空心二氧化矽粒子分散液(A-1)。所獲得之空心二氧化矽粒子分散液(A-1)的固體成分濃度為18質量%，溶劑乾燥之後的折射率為1.31。
(7-1-3)低折射率層用塗佈液(LL-1)的製備
對甲基乙基酮100質量份，添加日本特開2004-45462號公報的段落0043中記載之含氟共聚物(P-3)(重量平均分子量約50000)44.0質量份、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)6.0質量份、含末端甲基丙烯酸酯基之有機矽(Gelest,Inc.製、RMS-033)3.0質量份、IRGACURE907(BASF製)3.0質量份並溶解。之後，添加195質量份(將二氧化矽及其表面處理劑作為固體成分，為39.0質量份)的空心二氧化矽粒子分散液(A-1)、17.2質量份(作為固體成分為5.0質量份)的溶膠 液a。以塗佈液整體的固體成分濃度成為6質量%且環己烷與甲基乙基酮的比率以質量比計成為10對90之方式，藉由環己烷及甲基乙基酮稀釋該分散液，從而製備了低折射率層用塗佈液(LL-1)。塗佈低折射率層用塗佈液(LL-1)來獲得之塗佈膜的硬化之後的折射率為1.38。
7-b.圖像顯示元件的前面板的製作2
將實施例8的硬塗膜，在磁控濺射裝置的腔室內配置成露出第2硬化層。藉由濺射SiO2，在第2硬化層上形成了低折射率層1(折射率：1.47、厚度：20nm)。而且，藉由濺射Nb2O5，在低折射率層1上形成了高折射率層1(折射率：2.33、厚度：17nm)。而且，藉由濺射SiO2，在高折射率層1上形成了低折射率層2(折射率：1.47、厚度：42nm)。而且，藉由濺射Nb2O5，在低折射率層2上形成了高折射率層2(折射率：2.33、厚度：30nm)。而且，藉由濺射SiO2，在高折射率層2上形成了低折射率層3(折射率：1.47、厚度：110nm)，捲取所獲得之層積體(支撐體、第1硬化層、第2硬化層、低折射率層及高折射率層的層積體)，製作了圖像顯示元件用前面板。
8.偏光板的製作
將厚度80μm的三醋酸纖維素薄膜(TAC-TD80U、FUJIFILM Corporation製)，在1.5mol/L、55℃的NaOH水溶液中浸漬2分鐘之後，進行了中和及水洗。使碘吸附於聚乙烯醇，拉伸來製作了偏振片。在所製作之偏振片的單面黏合水洗之後的三醋酸纖維素薄膜。在偏振片的另一面分別貼合實施例1~32的硬塗膜的支撐體中配 置有第1硬化層之一側的相反側的面，從而製作了偏光板101~132。
9.具有內嵌型觸摸面板顯示元件之圖像顯示裝置的製作
準備了組裝於市售的液晶顯示裝置(Sony Erisson Mobile Communication Japan,Inc.製、Xperia P)之內嵌型觸摸面板顯示元件亦即液晶顯示元件。在該內嵌型觸摸面板顯示元件上，經由厚度20μm的黏合劑層貼合偏光板108，從而製作了具有內嵌型觸摸面板顯示元件之圖像顯示裝置。
10.具有外嵌型觸摸面板顯示元件之圖像顯示裝置的製作
準備了組裝於市售的有機EL顯示裝置(SAMSUNG ELECTRONICS CO.,LTD.製、GALAXY SII)之外嵌型觸摸面板顯示元件亦即有機電致發光顯示元件。在該外嵌型觸摸面板顯示元件上，經由厚度20μm的黏合劑層貼合偏光板108，從而製作了具有外嵌型觸摸面板顯示元件之圖像顯示裝置。
1A‧‧‧支撐體
2A‧‧‧第1硬化層
3A‧‧‧第2硬化層

Claims (22)

  1. 一種硬塗膜，其至少依序具有支撐體、第1硬化層及第2硬化層，該第1硬化層由第1硬化層形成用硬化性組成物形成，該第1硬化層形成用硬化性組成物含有：聚合性化合物1，具有自由基聚合性基團；及聚合性化合物2，在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，且與該聚合性化合物1不同，該第2硬化層由第2硬化層形成用硬化性組成物形成，該第2硬化層形成用硬化性組成物含有聚合性化合物3，該聚合性化合物3在同一分子內至少具有2個自由基聚合性基團，該第1硬化層形成用硬化性組成物所包含之聚合性化合物中，該聚合性化合物2的含量為51質量%以上。
  2. 如請求項1之硬塗膜，其中該第2硬化層形成用硬化性組成物所包含之聚合性化合物中，具有陽離子聚合性基團之聚合性化合物的含量為20質量%以下。
  3. 如請求項1或2之硬塗膜，其中該第2硬化層形成用硬化性組成物中，無機粒子的含量為20質量%以下。
  4. 如請求項1或2之硬塗膜，其中該第2硬化層形成用硬化性組成物含有含氟化合物。
  5. 如請求項4之硬塗膜，其中該含氟化合物具有自由基聚合性基團。
  6. 如請求項1或2之硬塗膜，其中該聚合性化合物2所具有之陽離子聚合性基團為環氧基。
  7. 如請求項1或2之硬塗膜，其中該聚合性化合物2所具有之陽離子聚合性基團為脂環式環氧基。
  8. 如請求項1或2之硬塗膜，其中該第2硬化層位於該第1硬化層的表面。
  9. 如請求項1或2之硬塗膜，其中在該支撐體的一側層積有含有液晶性化合物之光學各向異性層。
  10. 如請求項1或2之硬塗膜，其中該支撐體的膜厚為50μm~400μm。
  11. 一種硬塗膜的製造方法，其包含：在支撐體上使用第1硬化層形成用硬化性組成物形成第1硬化層，該第1硬化層形成用硬化性組成物含有：聚合性化合物1，具有自由基聚合性基團；及聚合性化合物2，在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，且與該聚合性化合物1不同；及在第1硬化層上使用第2硬化層形成用硬化性組成物形成第2硬化層，該第2硬化層形成用硬化性組成物含有聚合性化合物3，該聚合性化合物3在同一分子內具有至少2個自由基聚合性基團，其中， 該第2硬化層以依序成為該支撐體、該第1硬化層、該第2硬化層之方式形成，該第1硬化層形成用硬化性組成物所包含之聚合性化合物中，該聚合性化合物2的含量為51質量%以上。
  12. 如請求項11之硬塗膜的製造方法，其中在該第1硬化層的表面形成該第2硬化層。
  13. 一種套組，其包含：第1硬化層形成用硬化性組成物，其含有：聚合性化合物1，具有自由基聚合性基團；及聚合性化合物2，在同一分子內具有陽離子聚合性基團與自由基聚合性基團，且與該聚合性化合物1不同；及第2硬化層形成用硬化性組成物，其含有聚合性化合物3，該聚合性化合物3在同一分子內具有至少2個自由基聚合性基團，其中，該第1硬化層形成用硬化性組成物所包含之聚合性化合物中，該聚合性化合物2的含量為51質量%以上。
  14. 一種偏光板，其具有如請求項1至10項中任一項之硬塗膜及偏振片。
  15. 一種圖像顯示裝置的前面板，其具有如請求項1至10項中任一項之硬塗膜。
  16. 一種圖像顯示裝置，其具有如請求項15之前面板及圖像顯示元件。
  17. 如請求項16之圖像顯示裝置，其中該圖像顯示元件為液晶顯示元件。
  18. 如請求項16之圖像顯示裝置，其中該圖像顯示元件為有機電致發光顯示元件。
  19. 如請求項16至18項中任一項之圖像顯示裝置，其中該圖像顯示元件為內嵌型(In-Cell)觸摸面板顯示元件。
  20. 如請求項16至18項中任一之圖像顯示裝置，其中該圖像顯示元件為外嵌型(On-Cell)觸摸面板顯示元件。
  21. 一種電阻膜式觸摸面板，其具有如請求項15之前面板。
  22. 一種靜電電容式觸摸面板，其具有如請求項15之前面板。
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