TW201723016A - 帶有羥基酸嵌段的新穎聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係相關於修飾聚合物的準備程序，其乃是藉由在一聚合物中併入一合成物修飾劑而產生已修飾聚合物，更特別地是，本發明係相關於縮合型態共聚酯、或共聚物的準備程序，其則是藉由將短長度聚酯、或聚酯寡聚物、或短長度聚胺、或聚胺寡聚物接合至一包含羥酸嵌段的修飾劑之上而加以達成。

Description

帶有羥基酸嵌段的新穎聚合物
本發明係相關於一種藉由在一聚合物鏈中化學地併入一合成物修飾劑而產生已修飾聚合物的準備程序，特別地是，本發明更相關於一種藉由將短長度聚酯(polyester)、或聚酯寡聚物(polyester oligomers)與一包含羥酸嵌段(hydroxyl acid blocks)的修飾劑一起加入而準備縮合型態共聚酯(copolyesters)的準備程序。
〔相關參考文獻〕
本案主張優先權之申請案為2008年9月9日提出申請之美國暫時申請案第61/095,541號，其整體揭示內容係一起於此併入作為參考。
縮合聚合物(Condensation polymers)，例如，熱塑性聚酯(thermoplastic polyesters)，聚碳酸酯(polycarbonates)，以及聚醯胺(polyamides)，具有令它們在鑄模、纖維、以及薄膜等方面應用皆有相當廣泛之 用處的許多物理以及化學特性，然而，對特殊的應用而言，這些聚合物亦存在有應該被最小化、或消除的限制，為了克服這些限制，取決於該聚合物最後所需的用途，聚合物經常會加以製造為包含一、或多個添加物、或共聚單體(comonomers)，其中一種最常見的熱塑性聚酯聚合物就是聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)。
PET聚合物相當廣泛地被用於包裝產業，尤其是用於生產裝碳酸、或無碳酸飲料的瓶子。在碳酸飲料產業中，所考慮的包括，二氧化碳從容器中逸散的比率，因光降解所造成之內容物的味道惡化，以及在製造容器所必須的熔融聚合作用、或接續熔融處理期間的添加物萃取，因此，為了克服這些問題，PET樹脂通常會藉由將獨特的共聚單體併入聚合物主鏈中而進行修飾，進而產生相當多樣的PET共聚酯(copolyesters)，舉例而言，2,6-苯二羧酸(2,6-NDC，2,6-naphthalenedicarboxylate)是利用乙二醇(EG，ethylene glycol)以及對苯二甲酸(TPA，terephthalic acid)所共聚合而成，丙烯乙二醇(propylene glycol)是利用乙二醇(EG，ethylene glycol)以及對苯二甲酸(TPA，terephthalic acid)所共聚合而成(美國專利第6,313,235號)，以及異苯二甲酸(IPA，isophthalic acid)是利用乙二醇(EG，ethylene glycol)以及對苯二甲酸(TPA，terephthalic acid)所共聚合而成(美國專利第7,297,721號，第6,489,434號，以及第6,913,806 號)。
縮合聚合物可以藉由利用酸、或鹼之催化劑的水解方式而被降解，解聚合作用的速率乃是取決於聚合物的結構，聚(羥酸)(poly(hydroxyl acids))，例如，聚乙醇酸(poly glycolic acid)、或聚乳酸(poly lactic acid)、或乙醇酸及乳酸的共聚物，係相當容易在溫和的條件下被水解，即使是在pH 7以及室溫下幾個月，因此，基於其降解能力，聚(羥酸)有相當廣的應用，另一方面，聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)在溫和條件下則是水解的非常慢，而為了分解如此種類的聚酯則是需要在高溫以及高壓下、與甲醇、乙二醇、或氨/乙二醇(皆作為有機溶劑)進行反應，另外，基於PET以及其衍生物的非降解能力以及機械強度，它們亦具有廣泛的應用，例如，纖維、包裝瓶以及薄膜等。
雖然有許多如上述的嘗試想藉由修飾聚合物而擴大其應用，但卻沒有任何的嘗試顯示將聚酯的可降解嵌段(degradable blocks)併入非可降解(non-degradable)縮合聚酯之中，以讓該等可降解嵌段均勻地分佈於聚合物鏈之中。
根據一方面的構想，本發明係提供一種包括非可降解嵌段以及可降解嵌段的聚合物。在一些實施例之中，該聚 合物具有如分子式(Ia)或(Ib)的結構：
其中，t，m，p，q，r係為除了0以外的整數，n是包含0的整數，以及在每一個結構單元中的R，R1，R2，R3，R4，R”皆是獨立地選自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基(nitro)，胺類(amine)，氨基化合物(amide)，或硫醇(thiol)。另外，在一些實施例之中，該等R，R1，R2，R3，R4，R”係獨立地為C1-C10烷基。
在一些實施例之中，該等可降解嵌段具有一符合分子式(III)的結構：
其中，t，m，n是除了0以外的整數，X是Cl，Br，I，NH2-，HO-，R’OCO-C6H4-COO-(其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基)，或其他聚合物鏈，以及在每一個結構單元中的R，R1，R2皆是獨立地選自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇。
在一些實施例之中，該等可降解嵌段具有一符合分子式(IV)的結構：
其中，t，m，n是整數，R，R1，R2是烷基(CH3，C2H5.....)，R”為任何取代基群，以及R’係為H或烷基。
根據另一方面的構想，本發明係提供一種符合分子式(III)的可降解區段：
其中，t，m，n是除了0以外的整數，X是Cl，Br，I，NH2-，HO-，R’OCO-C6H4-COO-(其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基)，或其他聚合物鏈，以及在每一個結構單元中的R，R1，R2皆是獨立地選自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇。在一些實施例之中，該可降解區段的製成則是根據方案Ia：
根據另一方面的構想，本發明係提供一符合分子式(IV)的可降解區段：
其中，t，m，n為整數，R，R1，R2為烷基(CH3，C2H5.....)，R”為任何取代基群，以及R’係為H或烷基。在一些實施例之中，該可降解區段的製成則是根據方案Ib：
根據另一方面的構想，本發明係提供一種製造一包括可降解嵌段以及非可降解嵌段之聚合物的方法，該方法包括下列步驟：(a)合成可降解羥酸嵌段；以及(b)在一溶液聚合程序(solution polymerization process)或熔融聚合程序(melting polymerization process)中，使非可降解的聚合物單體或預聚物(pre polymer)與可降解羥酸嵌段產生聚合，以形成該聚合物。
根據另一方面的構想，本發明係提供一種製造一包括可降解嵌段以及非可降解嵌段之聚合物的方法，該方法包括下列步驟：(a)合成可降解羥酸嵌段；(b)合成非可降解聚合物；以及(c)在一溶液聚合程序或熔融聚合程序中，使該可降解嵌段與該等非可降解聚合物接合。
在於此所提供之方法的一些實施例之中，該聚合物具有符合分子式(Ia)或(Ib)的結構：
其中，t，m，n，p，q係為除了0以外的整數，以及 在每一個結構單元中的R，R1，R2，R3，R4，R”皆是獨立地選自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇。
在於此所提供之方法的一些實施例之中，該等可降解嵌段所具有的結構係符合分子式(II)：
其中，t，m是整數，X是Cl，Br，I，NH2-，或HO-，R’OCO-C6H4-COO-(其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基)，以及R是H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇，或是分子式(III)：
其中，t，m，n是除了0以外的整數，X是Cl，Br，I，NH2-，HO-，R’OCO-C6H4-COO-(其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基)，以及在每一個結構單元中的R，R1，R2皆是獨立地選自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇。
在於此所提供之方法的一些實施例之中，該等可降解嵌段係為二醇(diol)。在一些實施例之中，該等非可降解嵌段係為酯類，以及在一些實施例之中，該等可降解嵌段係具有符合分子式(IV)的結構：
其中，t，m，n為整數，X為Cl，Br，I，NH2-，HO-，R為烷基(CH3，C2H5.....)，R”為任何取代基群，以及R’係為H或烷基。
在於此所提供之方法的一些實施例之中，該步驟(a)的實行係符合方案(Ia)： ，或(Ib)：
在於此所提供之方法的一些實施例之中，該步驟(a)的實行係符合方案(II)：
在於此所提供之方法的一些實施例之中，該步驟(c)的實行係符合方案(IV)：
在於此所提供之方法的一些實施例之中，該等可降解以及非可降解嵌段在末端包括氯化碳(carbonyl chloride)，且該氯化碳會在步驟(c)之前被轉變為羧酸。
I. 定義與縮寫
除非另外定義，一般而言，在此所使用的所有技術與科學用語都與熟悉本發明領域者通常所瞭解的具有相同的意義，通常，在此所使用的命名法與細胞培養的實驗室程序，分子遺傳學，有機化學，以及核酸化學與水解等都是在此領域中所熟知且經常使用，標準技術係用於核酸與胜肽合成，另外，一般而言，該等技術與程序是根據此領域中習知的方法以及貫穿本份文件的各式常見參考而加以執行，再者，在此所使用的命名法與分析化學的實驗室程序以及接下來要敘述的有機合成都是在此領域中所熟知且經常使用，標準技術或其修飾則是會被用於化學合成與化學分析。
詞彙“alkyl(烷基)”在單獨使用時、或作為另一取代基的一部分時，除非有另外指明，係表示一直或分支鏈的、或環狀的碳氫基團，或其結合，其可以為完全飽和、單元、或多元不飽和，並且可以包括具有指定碳原子數量(亦即，C1-C10表示1至10個碳)的雙價、或多價基團。作為飽和碳氫基團之例子的基群包括但不限於，如甲 基(methyl)、乙基(ethyl)、正丙基(n-propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、三級丁基(t-butyl)、異丁基(isobutyl)、二級丁基(sec-butyl)、環己基(cyclohexyl)、(還己基)甲基((cyclohexyl)methyl)、環丙烯甲基(cyclopropylmethyl)、同系物(homologs)，以及，舉例而言，正戊基(n-pentyl)、正己基(n-hexyl)、正庚基(n-heptyl)、正辛基(n-octyl)、以及類似者的同分異構物；一不飽和烷基(alkyl group)是具有一、或多個雙鍵、或三鍵者，不飽和烷基的例子包括但不限於，乙烯基(vinyl)、2-丙烯基(2-propenyl)、丁烯基(crotyl)、2-異戊基(2-isopentenyl)、2-丁間二烯基(2-(butadienyl))、2,4-戊二烯(2,4-pentadienyl)、3-(1,4-戊二烯)(3-(1,4-pentadienyl))、乙炔基(ethynyl)、1-與3-丙烯基(1-and 3-propynyl)、3-丁炔基(3-butynyl)、與較高的同系物，以及同分異構物；另外，該詞彙“alkyl(烷基)”，除非另外註明，否係亦包括接下來更詳細定義之烷基的衍生物，例如，“異質烷基(heteroalkyl)”，此外，限制為僅碳氫基群的烷基則稱之為“同質烷基(homoalkyl)”。
詞彙“alkylene(烴基)”在單獨使用時、或作為另一取代基的一部分時，係表示衍生自一烷屬烴(alkane)的一二價基團，作為舉例但不限於，如-CH2CH2CH2CH2-，並且更包括接下皆被敘述為“異質烴基(heteroalkylene)”的基群。典型地，一烷基(或烴基)會具有1至24個碳 原子，其中本發明中較具優勢者為具有10個、或更少個碳原子者，另外，一“低級烷基(lower alkyl)”、或“低級烴基(lower alkylene)”是指較短鏈的烷基、或烴基，一般而言，是具有8個、或更少個碳原子者。
再者，詞彙“alkoxy(烷氧基)”、“alkylamino(烷氨基)”、以及“alkylthio(烷基)(或硫代烷氧基thioalkoxy)”乃是以其所熟知的形式而加以使用，並請參閱分別經由一氧原子、一氨基群、或一硫原子而依附至該分子之其餘部份的該些烷基。
該詞彙“heteroalkyl(異質烷基)”在單獨使用時、或與另外的詞彙相結合時，除非有另外指明，乃在於表示一穩定的直或分支鏈、或環狀的碳氫基團，或其結合物，而其則是由指定數量的碳原子以及選自包含O、N、Si以及S之群組的至少一異質原子所構成，並且，其中，氮以及硫原子可以具選擇性地被氧化，以及氮異質原子亦可具選擇性地被四級化(quaternized)，再者，該(等)異質原子O、N、S以及Si可以位在異質烷基內部的任何位置、或是位在該烷基用以依附至該分子剩餘部份的位置，舉例而言，但不限於，-CH2-CH2-O-CH3，-CH2-CH2-NH-CH3，-CH2-CH2-N(CH3)-CH3，-CH2-S-CH2-CH3，-CH2-CH2，-S(O)-CH3，-CH2-CH2-S(O)2-CH3，-CH=CH-O-CH3，-Si(CH3)3，-CH2-CH=N-OCH3，以及-CH=CH-N(CH3)-CH3，另外，最多可以有二個連續的異質原子，例如，舉例而言，-CH2-NH-OCH3以及-CH2-O-Si(CH3)3，另外，相同 地，該詞彙“heteroalkylene(異質烴基)”在單獨使用時、或作為另一取代基的一部分時，係在於表示衍生自一異質烷基的一二價基團，作為舉例，但不限於，如-CH2-CH2-S-CH2-CH2-以及-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-，對異質烴基群而言，異質原子也可以佔據長鏈的一端、或二端(例如，烴基氧(alkyleneoxy)，烴基二氧(alkylenedioxy)，烴基氨基(alkyleneamino)，烴基二氨基(alkylenediamino)，以及類似者)，更甚者，對連接的烴基以及異質烴基而言，連接基群之分子式所撰寫的方向並不在於暗示連接基群的方位，舉例而言，分子式-C(O)2R’-可代表-C(O)2R’-以及-R’C(O)2-。
一般而言，一“醯取代基(acyl substituent)”亦可選自前述的群組，正如在此使用的，該詞彙“醯取代基”是表示依附的、且滿足直接、或間接依附至本發明化合物之多環核(polycyclic nucleus)的一羰基碳(carbonyl carbon)的原子價的基群。
詞彙“cycloalkyl(環烷基)”以及“heterocycloalkyl(異質環烷基)”在單獨使用時、或與另外的詞彙相結合時，除非有另外指明，乃在於分別表示環狀形式的“烷基”，以及“異質烷基”，此外，對異質環烷基而言，一異質原子可以佔據該異質環依附至該分子之剩餘部份的位置，舉例而言，環烷基包括，但不限於，環戊基，環己基，1-環己基，3-環己基，環庚基，以及類似者，其中，異質環烷基的例子包括，但不限於，1-(1,2,5,6-四氫吡啶 基(1-(1,2,5,6-tetrahydropyridyl))，1-哌啶基(1-piperidinyl)，2-哌啶基(2-piperidinyl)、3-哌啶基(3-piperidinyl)，4-嗎啉基(4-morpholinyl)，3-嗎啉基(3-morpholinyl)，四氫呋喃-2-基(tetrahydrofuran-2-yl)，四氫呋喃-3-基(tetrahydrofuran-3-yl)，四氫噻吩-2-基(tetrahydrothien-2-yl)，四氫噻吩-3-基(tetrahydrothien-3-yl)，1-哌嗪基(1-piperazinyl)，2-哌嗪基(2-piperazinyl)，以及類似者。
詞彙“holo(鹵素)”或“halogen(鹵素)”在單獨使用時、或作為另一取代基的一部分時，除非另外指明，乃在於表示氟、氯、溴、或碘原子，此外，詞彙如“鹵烷基(haloalkyl)”是在於表示包括單個鹵烷基以及多個鹵烷基，舉例而言，詞彙“鹵(C1-C4)烷基(halo(C1-C4)alkyl)”就表示包括，但不限於，三氟甲基(trifluoromethyl)，2,2,2-三氟乙基(2,2,2-trifluoroethyl)，4-氯丁基(4-chlorobutyl)，3-溴丙基(3-bromopropyl)，以及類似者。
詞彙“aryl(芳香基)”，除非另外指明，係表示一多元不飽和的、芳香族的、碳氫的取代基，其可以是單環或者是融合在一起或共價連接的多環(較佳地是，1至3環)。另外，“heteroaryl(異質芳香基)”是指包含選自N，O以及S之一至四個異質原子的芳香基群(或環)，其中，氮以及硫原子可以具選擇性地被氧化，以及氮異質原子亦可具選擇性地被四級化(quaternized)。另外，一 異質芳香基群可以透過一異質原子而被依附至該分子的剩餘部份，其中，芳香基以及異質芳香基群的非限制例子包括，苯基(phenyl)，1-萘基(1-naphthyl)，2-萘基(2-naphthyl)，4-聯苯基(4-biphenyl)，1-吡咯基(1-pyrrolyl)，2-吡咯基(2-pyrrolyl)，3-吡咯基(3-pyrrolyl)，3-吡唑基(3-pyrazolyl)，2-咪唑基(2-imidazolyl)，4-咪唑基(4-imidazolyl)，吡嗪基(pyrazinyl)，2-噁唑基(2-oxazolyl)，4-噁唑基(4-oxazolyl)，2-苯基-4-噁唑基(2-phenyl-4-oxazolyl)，5-噁唑基(5-oxazolyl)，3-異噁唑基(3-isoxazolyl)，4-異噁唑基(4-isoxazolyl)，5-異噁唑基(5-isoxazolyl)，2-噻唑基(2-thiazolyl)，4-噻唑基(4-thiazolyl)，5-噻唑基(5-thiazolyl)，2-呋喃基(2-furyl)，3-呋喃基(3-furyl)，2-噻吩基(2-thienyl)，3-噻吩基(3-thienyl)，2-吡啶基(2-pyridyl)，3-吡啶基(3-pyridyl)，4-吡啶基(4-pyridyl)，2-嘧啶基(2-pyrimidyl)，4-嘧啶基(4-pyrimidyl)，5-苯並噻唑基(5-benzothiazolyl)，嘌呤(purinyl)，2-苯並咪唑基(2-benzimidazolyl)，5-吲哚(5-indolyl)，1-異喹啉基(1-isoquinolyl)，5-異喹啉基(5-isoquinolyl)，2-喹噁啉基(2-quinoxalinyl)，5-喹噁啉基(5-quinoxalinyl)，3-喹啉基(3-quinolyl)，以及6-喹啉基(6-quinolyl)。上述提及之每一個芳香基與異質芳香環系統的取代基都是選自接下來要敘述的可接受取代基。
為了簡化，當詞彙“aryl(芳香基)”與其他詞彙(例如，芳香氧基(aryloxy)，芳香硫氧基(arylthioxy)，芳香烷基(arylalkyl))一起使用時，會包括前面所定義的芳香基以及異質芳香基環二者，因此，該詞彙“arylalkyl(芳香烷基)”係表示包括有該些具有依附至一烷基(例如，苯基，苯乙基(phenethyl)，吡啶甲基(pyridylmethyl)，以及類似者)之一芳香基的基團(radicals)，其中，該烷基可為一碳原子(例如，一亞甲基群(methylene group))已經被一氧原子(例如，苯氧甲基(phenoxymethyl)，2-吡啶氧甲基(2-pyridyloxymethyl)，3-(1-萘氧基)丙基(3-(1-naphthyloxy)propyl)，以及類似者)所取代的烷基。
上述詞彙(例如，“烷基”，“異質烷基”，“芳香基”，以及“異質芳香基”)的每一個都包括所指基團之有取代基以及無取代基的形式，每一種型態之基團的較佳取代基係提供如下。
用於烷基以及異質烷基團(包括常常被稱為伸烷基(alkylene)，烯基(alkenyl)，異質伸烷基(heteroalkylene)，異質烯基(heteroalkenyl)，炔基(alkynyl)，環烷基(cycloalkyl)，異質環烷基(hctcrocycloalkyl)，環烯基(cycloalkenyl)以及異質環烯基(heterocycloalkenyl)的該些基群)的取代基通常分別被稱之為“烷基取代基(alkyl substituents)”以及“異質烷基取代基(hetroalkyl substituents)”，並且，它們可 以是一、或多個各種基群，選自，但不限於，-OR’，=O，=NR’，=N-OR’，-NR’R”，-SR’，-鹵素，-SiR’R”R”’，-OC(O)R’，-C(O)R’，-CO2R’，-CONR’R”，-OC(O)NR’R”，-NR”C(O)R’，-NR’-C(O)NR”R”’，-NR”C(O)2R’，-NR-C(NR’R”R’”)=NR”“，-NR-C(NR’R”)=NR’”，-S(O)R’，-S(O)2R’，-S(O)2NR’R”，-NRSO2R’，-CN，以及-NO2，數量介於0至(2m’+1)之間，其中，m’是在如此之基團中的碳數量，另外，較佳地是，R’，R”，R”’，以及R”“的每一個係獨立地代表氫，具取代基、或不具取代基之異質烷基，具取代基、或不具取代基之芳香基(例如，具有1-3個鹵素取代基的芳香基)，具取代基、或不具取代基之烷基、烷氧基、或硫烷氧基，或芳香烷基群。當本發明的一化合物包括多於一個R基群時，則，舉例而言，該R等基群的每一個會在出現多於一個的這些基群時獨立地被選擇為每一個R’，R”，R’”，以及R”“，當R’以及R”被依附至相同的氮原子時，它們可以與氮原子相結合，以形成一5-，6-，或7-元環，舉例而言，-NR’R”就表示包括，但不限於，1-吡咯啶基(1-pyrrolidinyl)以及4-嗎啉基(4-morpholinyl)。由上述取代基的討論，熟悉此領域者將可以瞭解，詞彙“alkyl(烷基)”是代表了包含有鍵結至除了氫基群以外之基群的碳原子的基群，如，鹵烷基(haloalkyl)(例如，-CF3以及-CH2CF3)以及醯基(例如，-C(O)CH3，-C(O)CF3，-C(O)CH2OCH3，以及類似者)。
類似於所敘述之用於烷基團的取代基，芳香基之取代基以及異質芳香基之取代基通常分別被稱之為“芳香基取代基”以及“異質芳香基取代基”，並且可以變化，並選自，舉例而言，鹵素，-OR’，=O，=NR’，=N-OR’，-NR’R”，-SR’，-鹵素，-SiR’R”R”’，-OC(O)R’，-C(O)R’，-CO2R’，-CONR’R”，-OC(O)NR’R”，-NR”C(O)R’，-NR’-C(O)NR”R”’，-NR”C(O)2R’，-NR-C(NR’R”)=NR’”，-S(O)R’，-S(O)2R’，-S(O)2NR’R”，-NRSO2R’，-CN以及-NO2，-R’，-N3，-CH(Ph)2，氟(C1-C4)烷氧基(fluoro(C1-C4)alkoxy)，以及氟(C1-C4)烷基(fluoro(C1-C4)alkyl)，數量介於0至該芳香環系統上開放原子價的總數之間，以及其中，較佳地是，R’，R”，R”’，以及R”“係獨立地選自氫，(C1-C8)烷基與異質烷基，不具取代基的芳香基與異質芳香基，(不具取代基芳香基)-(C1-C4)烷基((unsubstituted aryl)-(C1-C4)alkyl)，以及(不具取代基芳香基)氧-(C1-C4)烷基((unsubstituted aryl)oxy-(C1-C4)alkyl)。當本發明的一化合物包括多於一個R基群時，則，舉例而言，該等R基群的每一個會在出現多於一個的這些基群時獨立地被選擇每一個R’，R”，R’”，以及R”“。
在芳香基、或異質芳香基之相鄰原子上的二個芳香基取代基可以具選擇性地被一分子式為-T-C(O)-(CRR’)q-U-的取代基所取代，其中，T以及U係獨立地為-NR-，-O-，-CRR’-，或一單鍵，以及q為自0至3的整數。或者， 二者擇一地，在芳香基或異質芳香基之相鄰原子上的二個芳香基取代基可以具選擇性地被一分子式為-A-(CH2)r-B-的取代基所取代，其中，A以及B係獨立地為-CRR’-，-O-，-NR-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-S(O)2NR’-，或一單鍵，以及r是自1至4的整數，其中，這樣形成之新環的該等單鍵的其中之一係可以具選擇性地被一雙鍵所取代。或者，二者擇一地，在芳香基或異質芳香基之相鄰原子上的二個芳香基取代基可以具選擇性地被一分子式為-(CRR’)s-X-(CR”R’”)d-的取代基所取代，其中，s以及d係獨立地為自0至3的整數，以及X係為-O-，-NR’-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，或-S(O)2NR’-。較佳地是，取代基R，R’，R”，以及R’”係獨立地選自氫、或具取代基或不具取代基的(C1-C6)烷基。
正如在此所使用的，詞彙“hetroatom(異質原子)”係包括氧(O)，氮(N)，硫(S)，磷(P)，以及矽(Si)。
II. 化合物
根據一方面的觀點，本發明提供的縮合聚合物係包括短鏈長度之聚羥酸(poly hydroxyl acids)的可降解嵌段(degradable blocks)，以作為非可降解聚合物鏈的接合點(joints)，通常，一般而言，如此的聚合物保留了非可降解嵌段的機械強度(該聚合物的主要嵌段)，但卻可以在其可降解嵌段處輕易的發生降解(接合點位置)，因 此，長鏈聚合物將可以被降解回非可降解短鏈。
在一些實施例之中，本發明提供具有相符於分子式(III)之結構的可降解嵌段、或可降解區段(segments)：
其中，t，m，n是整數；X為Cl，Br，I，NH2-，HO-，R’OCO-C6H4-COO-(其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基)，或其他聚合物鏈，以及在每一個結構單元中的R1，R2皆是獨立地選自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基(alkoxy)，酯類，硝基，胺類(，氨基化合物，或硫醇(thiol)，另外，在一些實施例之中，X係可以在被併入聚合物的時候被移除。
在一些實施例之中，本發明提供具有相符於分子式(IV)之結構的可降解嵌段、或可降解區段：
其中，t，m，n係為整數；R，R1，R2係為烷基(CH3，C2H5.....)；R’係為H、或烷基(CH3，C2H5.....)；R”係為任何取代基群；以及R’係為H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇。
在一些實施例之中，該等非可降解嵌段係為具有會與可降解短鏈產生反應之官能基的聚酯(除了可降解的聚羥酸之外)，在此，使用“非可降解”係表示水解速率比聚羥酸慢上許多，而非完全不會降解。
根據一方面的構想，本發明係提供具有可降解嵌段的非可降解聚合物，其中，這些聚合物之中包括有可降解嵌段以及非可降解嵌段二者，如分子式(Ia)以及(IIb)：
其中，t，m，n，p，q係為整數，在每一個結構單元中的R，R1，R2，R3，R4，R”皆是獨立地選自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇。
在一些實施例之中，R，R1，R2，R”係獨立地為C1至C10的烷基。
在一些實施例之中，該等可降解嵌段係為短鏈聚羥酸，其二端皆具有官能基，以與非可降解嵌段產生反應。
在一些實施例之中，聚合物係包括相符於分子式(IIIa)的可降解嵌段：
其中，t，m，n係為整數；以及在每一個結構單元中的R，R1，R2皆是獨立地選自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇。
在一些實施例之中，聚合物可以包括相符於分子式(IV)的可降解嵌段：
其中，t，m，n係為整數；R，R1，R2係為烷基(CH3，C2H5.....)；R”係為任何取代基群；以及R’係為H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質 芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇。
在該等聚合物之中，非可降解嵌段以及可降解嵌段之間的比率是可以變化的，在一些實施例之中，該等聚合物會包括作為主要組成的非可降解嵌段(從50%至100%重量百分比)以及作為次要組成的可降解嵌段(從0%至50%重量百分比)。
III. 製造方法
根據一另一方面的構想，本發明係提供製造聚合物的方法。在本發明之中，具有可降解嵌段之聚合物的該製造方法包括三個主要方面：(a)可降解羥酸嵌段的合成，(b)非可降解聚合物的合成，以及(c)將可降解嵌段與非可降解聚合物接合在一起。
(a)可降解羥酸嵌段的合成
根據一方面的構想，本發明提供合成可降解羥酸嵌段的方法，如在方案Ia或Ib中的程序：
在一些實施例之中，相符於分子式(II)的一聚羥酸寡聚物係首先根據Huang的方法(美國申請案號第61,054,218號)、及/或Hermes以及Huang的方法(美國專利第5,349,047號)而進行合成，在此，二者係皆整體併入作為參考。分子式(II)：
其中，t，m是整數，X是Cl，Br，I，NH2-，或HO-，R’OCO-C6H4-COO-(其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基)，以及R係為H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇。
在一些實施例之中，R係為C1至C10的烷基。
接著，該聚羥酸寡聚物會與乙二醇產生反應，以形成 一新的寡聚物，其二端具有鹵化物、氫氧根(hydroxy)、或胺類(分子式(III))(方案I)、或是與對苯二甲酸(TPA，terephthalic acid)產生反應，以形成一新的寡聚物，其二端具有羧酸(carboxylic acids)、或碳酸酯(carboxylate esters)(分子式(IV))(方案II)。
該聚羥酸寡聚物鹵化物會接著與乙二醇(EG)產生反應，以形成末端具有氫氧根的新寡聚物，或是其會接著與對苯二甲酸(TPA)產生反應，以產生二端具有羧酸、或碳酸酯的一新寡聚物(分子式(IV))(方案IIa)。
方案IIa(含TPA之可降解嵌段的合成)：
寡聚物與在此所涉及之二醇(diol)、或二羧酸(dicarboxylic acid)之間的反應乃是酯化反應，且其係可以藉由聚羥酸寡聚物(分子式(V))的氯化碳與乙二醇之間的反應而加以完成，或是藉由在離子交換樹脂之酸催化劑存在下，使寡聚物的羧酸基群直接與乙二醇產生反應而加以完成。至於讓寡聚物與對苯二甲酸(TPA)產生反應的情形，則是可以藉由讓TPA與鹵代羧酸寡聚物(halocarboxylic acid oligomer)以及胺類(例如，三乙胺(triethylamine)、或二異丙基乙胺(ethyldiisopropylamine))產生反應而加以完成。
在一些實施例之中，該等聚羥酸寡聚物具有相符於分子式(V)的結構：
其中，t，m是整數；X為Cl，Br，I，NH2-，或HO-；以及R係為具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇。
在一些實施例之中，根據方案III，包含有乙二醇的可降解嵌段(分子式(III))係會與TPA、或對苯二甲酸鹽(terephthalate)進行反應，以形成於二端皆具有羧酸、或羧酸鹽(carboxylate)的嵌段(分子式(IIIb))：
其中，t，m，n是整數，R’為H，CH3，C2H5，或任何烷基，在每一個結構單元中的R，R1，R2皆是獨立地選自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇。
(b)非可降解聚合物的合成
該等非可降解嵌段，例如，聚酯(除了可降解的聚羥酸之外)，聚碳酸酯(polycarbonate)，或聚胺(polyamide)，係可以根據此領域中習知的方法而進行合成。一般而言，該等非可降解嵌段會於聚合物鏈之末端具有氫氧根官能基(通常，會有非常少量的羧酸作為末端基群)，以與可降解短鏈進行反應。
為了控制非可降解聚合物嵌段的分子量、或聚合作用的進度，係可以調整傳統熔融處理的時間以及壓力。另外一種方法則是，讓對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride)與二醇(diol)的二種不同單體以各種比例進行反應，進而控制聚合作用的進度(DP，degree of polymerization)以及末端基群(氫氧根末端、或氯化碳末端)。
在一些實施例之中，該等非可降解嵌段具有相符於分子式(VI)的結構：
其中，n是除了0以外的整數，在每一個結構單元中的R1，R2以及R”皆是獨立地選自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的異質烷基，具取代基、或不具取代基的環烷基，具取代基、或不具取代基的異質環烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的異質芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯類，硝基，胺類，氨基化合物，或硫醇。
在一些實施例之中，若是非可降解等嵌段是要被接合於分子式(III)時，則該等嵌段的末端基群需要被修飾為羧酸，方案IV顯示了修飾所進行反應：
在此反應中所使用的溶劑可以是1,1,2,2-四氯乙烷 (1,1,2,2-tetrachloroethane)、或是任何可以在回流溫度(reflux temperature)或更低的溫度下溶解該等非可降解嵌段的其他適合的有機溶劑。
至於具有氯化碳末端的嵌段，則是可以直接水解，而將氯化碳轉變為羧酸。
(c)接合可降解嵌段以及非可降解嵌段
根據另一方面的構想，本發明係提供將非可降解聚合物與可降解嵌段接合在一起的方法，以獲得高分子量的聚合物。
在習知聚酯製造中，共聚酯(copolyesters)係典型地藉由二種不同的方式而加以產生：酯交換加上縮聚反應(polycondensation)(所謂的DMT程序)、或直接酯化加上縮聚反應(所謂的直接酯化程序)，這些方式的任何一個都會包括二個階段：在第一個階段中，於大約180℃至230℃的條件下，藉由對單體進行聚合作用而形成一酯類聚合物；在第二階段中，稱之為後聚合(post polymerization)的反應係會在一較高的溫度(280℃)下、或是其他的程序中被實行，以獲得較高分子量的聚酯。
替代上述的第二階段，本發明係將該等可降解嵌段直接接合至在第一階段中所產生的該等聚酯。
在一些實施例之中，當非可降解嵌段的末端具有來自該熔融反應程序的氫氧根時，則末端具有羧酸、或羧酸酯 的可降解嵌段(分子式IIIA，分子式IV)係可以直接在熔融程序的反應一開始時、或中間的時候被增加至反應裝置之中。在此，為了確保該等可降解嵌段會均勻地分佈在整個聚合物鏈之中，通常，該等非可降解嵌段會先利用縮聚反應的商業熔融程序進行合成(例如，在275℃、真空下反應2~4小時，接著添加該等可降解嵌段，然後，反應在275℃、真空下繼續2~4小時)，方案V係顯示了在此程序中，當副產品H2O在真空下被移除時的示範性反應，而類似的酯類交換反應也可以藉由在真空下移除醇類而於熔融聚合作用下實行。
若是在最終聚合物鏈中可降解嵌段的分佈並非考慮的重點時，則通常，該等可降解嵌段可以在一開始的時候即被添加至非可降解聚合物的單體之中，以利用成熟的工業PET製造程序而形成包含可降解嵌段的聚合物，例如，在方案VI中所顯示者，當利用如此之方式時，於所獲得之聚合物中的可降解嵌段的分佈將會是隨機的，但當其暴露於適當的環境時，例如，鹼性溶液中時，仍然會於其可解降嵌段處發生降解。
方案VI：
在一些實施例之中，接合的可降解區段不會以羧酸作為末端，因此，就需要轉變非可降解嵌段的末端基群，正如於此所述者。
在此，再次地，該等接合反應乃是酯化反應，而雖然有許多可能的程序可以進行酯化，但一個非常方便的方法是，如Huang的方法(美國申請案第61/054,218號)中所揭示的，遵循-鹵代羧酸酯(-halocarboxylate)以及羧酸之間的反應，而此份揭示內容亦整體併入本文做為參考。另外，為了獲得高分子量的聚合物，在二個反應物，該等可降解嵌段以及該等具有羧酸作為末端基群的短鏈非可降解聚合物，之間的化學計量，係必須受到非常充分的控制。
通常，由於聚合物鏈的長度差異，要計算短鏈非可降解聚合物的化學計量會有困難，然而，由於在短鏈聚合物中具有該等酸性末端基群，則透過滴定在該聚合物溶液中之酸性基群的含量，就可以算出每克的酸當量(acid equivalent)，因此可以準確地知道需要多少可降解鹵素嵌段來形成較長的共聚物(co-polymer)。
IV. 應用
在此所提供的該等聚合物可被使用在各種應用中，例如，飲料的包裝瓶，食物包裝膜，購物袋，以及其他容器。
可以理解的是，在此所敘述的實例以及實施例乃僅是為了舉例說明的目的，以及據此所進行的各種修飾、或改變對熟悉此技藝之人而言皆為可聯想，並且會被包含在本 申請案的精神與範圍以及所附申請專利範圍的範疇之內， 此外，在此所引用之所有意圖的所有出版物、專利、以及專利申請案係皆併入做為參考。
實例 實例1
合成二溴乙醯 乙酯(ethylene di-bromoacetylate)。在一包含溴乙醯氯(bromoacetyl chloride)(TCI，95克，0.6莫耳)以及100mL乾燥乙酸乙酯的溶液中逐步滴加無水乙二醇(Sigma-Aldrich，12.41克，0.2莫耳)，然後，此溶液在70℃、N2保護下攪拌16小時，接著，利用200mL蒸餾水以及200mL鹵水清洗，並在利用無水MgSO4乾燥後，於真空中移除溶劑，之後，粗製品利用真空幫浦抽24小時，並進行真空蒸餾，收集~100℃/3mmHg的部分，可獲得35克的產品，產量58%，1HNMR(CDCl3,400Mz)δ 4.365(S,4H)；δ 3.830(S, 4H)。
實例2
合成二溴乙醯 乙酯(ethylene di-bromoacetylate)(BrGEGBr)。在一250mL圓底燒瓶中加入溴乙酸(bromoacetic acid)(Sigma-Aldrich，69.5克，0.5莫耳)，乙二醇(ethylene glycol)(Sigma-Aldrich，15.44克，0.25莫耳)，Dowex C-211，H+型式的陽離子交換樹脂(4克)，以及苯(100mL)，然後，混合料利用Dean Stark Trap(迪安-斯塔安分離器)回流16個小時，紀錄分離的水量，之後，當已沒有水流出時，將溶液冷卻至室溫並過濾出樹脂，測量水量(8.5mL)，並在真空下移除溶劑苯，接著，產品在大約3mmHg下進行真空蒸餾，收集~100℃/3mm Hg的部分(40克)，產量53%，1HNMR(CDCl3,400Mz)δ 4.365(S,4H)；δ 3.830(S,4H)。
實例3
合成溴乙醯乙醇酸(bromoacetylate glycolic acid)(BrGG acid)。在一250mL圓底燒瓶中加入溴乙醯乙醇酸(Sigma-Aldrich，69.5克，015莫耳)，乙二醇(ethylene glycol)(Sigma-Aldrich，37.52克，0.5莫耳)，Dowex C-211，H+型式的陽離子交換樹脂(4克)，以及苯(100mL)，然後，混合料利用Dean Stark Trap(迪安-斯塔安分離器)回流13個小時，紀錄分離的水量，之後，當已沒有水流出時，將溶液冷卻至室溫並過濾出樹脂，測量水量(11mL)，並在真空下移除溶劑苯，接著，產品在大約3mmHg下進行真空蒸餾，收集105~108℃/3mm Hg的部分(12.9克)，產量13.1%(主要產品為聚乙醇酸寡聚物(poly glycolic acid oligomer))，1HNMR(CDCl3,400Mz)δ 4.850(S,2H)；δ 3.950(S,2H)。
實例4
合成乙醇酸二溴乙醯乙酯(ethylene bromoacetylate glycolate)(BrGGEGGBr)。在一250mL圓底燒瓶中加入BrGG acid(來自實例III，29.55克，0.15莫耳)，乙二醇(ethylene glycol)(Sigma-Aldrich，7.45克，0.12莫耳)，Dowex C-211，H+型式的陽離子交換樹脂(4克)，以及苯(100mL)，然後，混合料利用Dean Stark Trap(迪安-斯塔安分離器)回流16個小時，紀錄分離的水量，之後，當已沒有水流出時，將溶液冷卻至室溫並過濾出樹脂，測量水量(4.3mL)，接著，濾液溶液利用飽和NaHCO3水溶液(100mL)加以洗滌，以移除過量的BrGG，並且，在利用MgSO4乾燥後，於真空中移除溶劑苯。
實例5
合成PET寡聚物。在一具有冷凝器的250mL雙頸圓底燒瓶中放入對苯二甲醯氯(terephthalic acid chloride)(64.015克，98%，0.309莫耳)以及150mL甲苯，之後，在80℃(油浴100℃)下，逐步滴加入於50mL甲苯中的乙二醇(18.658克，99.8%，0.3莫耳)，在滴加完成後，混合料在N2存在下回流16小時，之後，在真空下移除溶劑，並將剩餘物在真空下加熱至120℃，維持3小時，然後，剩餘物與H2O(400mL)一起攪拌3小時，檢查pH值至呈現酸性，過濾出固體產品，並在120℃下乾燥過夜。
實例6
合成PET寡聚物。在一250mL的不銹鋼高壓容器(bomb)中放入雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)(BHET，Sigma-Aldrich，30克，0.118莫耳)，350ppm Sb2O3(Alfa Aesar)，以及一磁性攪拌棒，然後，整個系統利用N2/真空淨化三次，並接著在30分鐘內加熱至275℃，之後，整個系統在275℃、真空(3mm Hg)下持續2~5小時的期間，接著，打開該高壓容器，加入乾冰，以將熔融快速冷卻至室溫，再將大塊固體粗略研磨成較小的顆粒，接著，根據SPI’s(The Society of Plastic Industry)標準PET製造程序，測量在酚(phenol)/1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-tetrachloroethane)(60/40重量比)中的黏度。 表1總結了各種反應時間的IV(intrinsic viscosity，內生性黏度)。
實例7
將PET寡聚物之末端基群轉變為羧酸。將PET寡聚物(來自實例6，IV=0.12，20克)放入具有1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-tetrachloroethane)(Alfa Aesar，100mL)以及對苯二甲醯氯(Terephthaloyl chloride)(sigma-Aldrich，10克)的圓底燒瓶之中，之後，溶液在攪拌下回流16小時，接著冷卻至室溫，並以200mL二乙醚(ethyl ether)稀釋，過濾後收集固體產品並乾燥，研磨，再放入蒸餾水(400mL)以及150mL乙腈(acetonitrile)之中，混合物攪拌5小時，然後，利用HCl將pH值調整至7~8，再攪拌1小時以上，過濾後，收集白色固體，並於120℃下乾燥超過3小時。
實例8
利用GEG嵌段合成PET聚合物。在包含來自實例V之PET寡聚物(11.088克，0.01莫耳)以及在90mL無水乙腈中之Et3N(2.0238克，0.02莫耳)的一溶液中， 逐步滴加入在10mL無水乙腈中的BrGEGBr(3.0394克，0.01莫耳)溶液，然後，混合料在室溫下攪拌48小時，之後，溶液倒入500mL蒸餾水中，於室溫下攪拌2小時，過濾，110℃下乾燥過夜。可獲得11.69克的產品，產量93.5%。
實例9
利用GGEGG嵌段合成PET聚合物。在包含來自實例5之PET寡聚物(11.088克，0.01莫耳)以及在90mL無水乙腈中之Et3N(2.0238克，0.02莫耳)的一溶液中，逐步滴加入在10mL無水乙腈中的BrGGEGGBr(4.200克，0.01莫耳)溶液，然後，混合料在室溫下攪拌48小時，之後，溶液倒入500mL蒸餾水中，於室溫下攪拌2小時，過濾，110℃下乾燥過夜。
實例10
利用可降解嵌段合成PET聚合物。將PET寡聚物(來自實例6，IV=0.18，20克)以及可降解嵌段(重複單元莫耳比為10：1)與磁性攪拌棒一起放入不銹鋼高壓容器中，並利用N2/真空淨化三次，之後，整個系統置於一275℃油浴中，並於真空下攪拌3小時，接著，打開該高壓容器，加入乾冰，以將熔融快速冷卻至室溫，再將大塊固體粗略研磨成較小的顆粒，然後，根據SPI’s(The Society of Plastic Industry)標準PET製造程序，測量在 酚(phenol)/1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-tetrachloroethane)(60/40重量比)中的黏度。表2總結了各種反應時間的IV(intrinsic viscosity，內生性黏度)。
實例11
合成MeGTGMe(分子式(IV))。在包含TPA(Sigma-Aldrich，33.9克，98%，0.2莫耳)以及在300mL無水乙腈中之Et3N(40.4克，56mL，0.4莫耳)的一溶液中，逐步滴加入在無水乙腈(30mL)中的溴乙酸甲酯(methyl bromoacetate)(Sigma-Aldrich，62.44克，98%，0.4莫耳)溶液，之後，混合物在室溫下攪拌24小時，接著，過濾溶液，以移除固體Et3N鹽，在濾液中的溶劑於真空下移除，剩餘物(在攪拌下)利用1% HCl(500mL)以及NaHCO3飽和水溶液(1000mL)清洗，再利用蒸餾水清洗，過濾後收集白色固體產品(48.8克)，在烤箱(120℃)中乾燥過夜。Mp=107~109℃，產量78%。
實例12
修飾可降解嵌段(MeTGEGTMe)。在包含對苯二甲酸單甲酯(mono-Methyl terephthalate)(36.03克，0.2莫耳)以及在150mL無水乙腈(anhydrous acetonitrile)中的BrGEGBr(30.4克，0.1莫耳)的一溶液之中，於室 溫下、在1個小時的期間內，逐步滴加入三乙胺(triethylamine)(20.24克，0.2莫耳)，然後，溶液攪拌20小時，並將白色沈澱過濾出來，並分別與1% HCl(150mL)以及NaHCO3飽和水溶液(150mL)攪拌2個小時，經由過濾與在120℃乾燥過夜收集粗製品。粗製品再於熱乙腈中重新結晶，可收集到最終產品37.7克，Mp167℃，產量76%。
實例13
利用已修飾的可降解嵌段合成PET。在一150mL的圓燒瓶中裝入MeTGEGTMe(14.83克，0.03莫耳)，BHET(7.63克，0.03莫耳)以及Sb2O3(0.03克)，之後，將混合料在真空(20mmHg)下攪拌加熱至200℃，使熔融物維持在200℃、7小時，接著倒入冰水。
實例14
合成覆蓋有乙二醇之乙醇酸甲酯(ethylene glycol capped methyl glycolate)。在包含有乙二醇(18.62克，0.3莫耳)以及在無水乙腈中之磨碎NaOH(12克，0.3莫耳)的一溶液中，於0℃下、1個小時的期間內，逐步滴加入氯乙酸甲酯(methyl chloroacetate)(32.56克，0.3莫耳)，之後，溶液再另外於0℃下攪拌7小時，然後，在真空下移除溶劑乙腈。
實例15
合成MeGETEGMe。在一250mL圓底燒瓶中置入對苯二甲酸(16.6克，0.10莫耳)，覆蓋有乙二醇的乙醇酸甲酯(ethylene glycol capped methyl glycolate)(26.83克，0.2莫耳)，Dowex C-211，H+型式的陽離子交換樹脂(4克)，以及苯(100mL)，然後，混合料利用Dean Stark Trap(迪安-斯塔安分離器)回流16個小時，紀錄分離的水量，之後，當已沒有水流出時，將溶液冷卻至室溫並過濾出樹脂，測量水量(3.6mL)，並在真空下移除溶劑苯，之後，將產品溶解在乙酸乙酯中，利用1% HCl、飽和NaHCO3水溶液、以及飽和NaCl水溶液清洗，接著，在真空下移除溶劑，收集固體粗製品。
實例16
利用BHET聚合MeGETEGMe。MeGETEGMe與BHET的混合物(莫耳比1：1)與Sb2O3根據先前的實例進行熔融聚合，在聚合作用中止時，將聚合物熔融物倒入冰水中，以進行快速冷卻程序。

Claims (7)

  1. 一種包括非可降解嵌段以及可降解嵌段的聚合物，其中，該聚合物具有分子式(Ia)的結構： 其中，p、q及r係正整數，t係2、3或4；m係1，且n係0；以及在每一個結構單元中的R、R1、R2、R3、R4及R”係獨立地選自由H、具取代基的烷基及不具取代基的烷基所組成之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，R”=H。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，該等可降解嵌段包含符合分子式(IV)的結構： 其中，R為H或不具取代基的烷基，且其餘的變數係如分子式(Ia)所定義。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚合物，其中，R係選自由H、CH3及C2H5所組成之群組。
  5. 一種以下分子式的可降解區段： 其中，t係2、3或4；m=1；且n=0或1；R為烷基，在每一個結構單元中的R1及R2皆是獨立地選自由H、具取代基的烷基、不具取代基的烷基、具取代基的異質烷基、不具取代基的異質烷基、具取代基的環烷基、不具取代基的環烷基、具取代基的異質環烷基、不具取代基的異質環烷基、具取代基的芳香基、不具取代基的芳香基、具取代基的異質芳香基、不具取代基的異質芳香基、具取代基的烷氧基、不具取代基的烷氧基、酯類、硝基(nitro)、胺類(amine)、氨基化合物(amide)、及硫醇(thiol)所組成之群組；以及R”為任何取代基，包括氫。
  6. 如申請專利範圍第5項之可降解區段，其中n=1。
  7. 如申請專利範圍第5項之可降解區段，其中n=0。
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