CN102924700A - 带有羟基酸嵌段的新颖聚合物 - Google Patents

带有羟基酸嵌段的新颖聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102924700A
CN102924700A CN2012103703669A CN201210370366A CN102924700A CN 102924700 A CN102924700 A CN 102924700A CN 2012103703669 A CN2012103703669 A CN 2012103703669A CN 201210370366 A CN201210370366 A CN 201210370366A CN 102924700 A CN102924700 A CN 102924700A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tool
substituent
substituting group
alkyl
degradable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012103703669A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102924700B (zh
Inventor
黄斌
埃德文·W·黄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Molecon Inc
Original Assignee
Molecon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Molecon Inc filed Critical Molecon Inc
Publication of CN102924700A publication Critical patent/CN102924700A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102924700B publication Critical patent/CN102924700B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

带有羟基酸嵌段的新颖聚合物，本发明涉及含有非可降解嵌段和可降解嵌段的聚合物及其制备方法。

Description

带有羟基酸嵌段的新颖聚合物
本申请为2011年3月8日进入中国国家阶段、申请号为200980135154.9、申请日为2009年9月8日、发明名称为“带有羟基酸嵌段的新颖聚合物”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
本发明涉及一种藉由在聚合物链中化学地并入合成物修饰剂而产生已修饰聚合物的制备，特别地是，本发明涉及一种藉由将短长度聚酯（polyester）、或聚酯寡聚物（polyester oligomers）与包含羟酸嵌段（hydroxyl acid blocks）的修饰剂一起加入而制备缩合型态共聚酯（copolyesters）。
〔相关参考文献〕
本案主张优先权之申请案为2008年9月9日提出申请之美国暂时申请案第61/095,541号，其整体揭示内容一起于此并入作为参考。
【背景技术】
缩合聚合物（Condensation polymers），例如，热塑性聚酯（thermoplasticpolyesters），聚碳酸酯（polycarbonates），以及聚酰胺（polyamides），具有令它们在铸模、纤维、以及薄膜等方面应用皆有相当广泛之用处的许多物理以及化学特性，然而，对特殊的应用而言，这些聚合物亦存在有应该被最小化、或消除的限制，为了克服这些限制，取决于该聚合物最后所需的用途，聚合物经常会加以制造为包含一、或多个添加物、或共聚单体（comonomers），其中一种最常见的热塑性聚酯聚合物就是聚对苯二甲酸乙二酯（PET，polyethylene terephthalate）。
PET聚合物相当广泛地被用于包装产业，尤其是用于生产装碳酸、或无碳酸饮料的瓶子。在碳酸饮料产业中，所考虑的包括，二氧化碳从容器中逸散的比率，因光降解所造成之内容物的味道恶化，以及在制造容器所必须的熔融聚合作用、或接续熔融处理期间的添加物萃取，因此，为了克服这些问题，PET树脂通常会藉由将独特的共聚单体并入聚合物主链中而进行修饰，进而产生相当多样的PET共聚酯（copolyesters），举例而言，2,6-苯二羧酸（2,6-NDC，2,6-naphthalenedicarboxylate）是利用乙二醇（EG，ethylene glycol）以及对苯二甲酸（TPA，terephthalic acid）所共聚合而成，丙烯乙二醇（propylene glycol）是利用乙二醇（EG，ethylene glycol）以及对苯二甲酸（TPA，terephthalic acid）所共聚合而成（美国专利第6,313,235号），以及异苯二甲酸（IPA，isophthalic acid）是利用乙二醇（EG，ethylene glycol）以及对苯二甲酸（TPA，terephthalic acid）所共聚合而成（美国专利第7,297,721号，第6,489,434号，以及第6,913,806号）。
缩合聚合物可以藉由利用酸、或碱之催化剂的水解方式而被降解，解聚合作用的速率乃是取决于聚合物的结构，聚（羟酸）（poly（hydroxyl acids）），例如，聚乙醇酸（poly glycolic acid）、或聚乳酸（poly lactic acid）、或乙醇酸及乳酸的共聚物，相当容易在温和的条件下被水解，即使是在pH 7以及室温下几个月，因此，基于其降解能力，聚（羟酸）有相当广的应用，另一方面，聚对苯二甲酸乙二酯（PET，polyethyleneterephthalate）在温和条件下则是水解的非常慢，而为了分解如此种类的聚酯则是需要在高温以及高压下、与甲醇、乙二醇、或氨/乙二醇（皆作为有机溶剂）进行反应，另外，基于PET以及其衍生物的非降解能力以及机械强度，它们亦具有广泛的应用，例如，纤维、包装瓶以及薄膜等。
虽然有许多如上述的尝试想藉由修饰聚合物而扩大其应用，但却没有任何的尝试显示将聚酯的可降解嵌段（degradable blocks）并入非可降解（non-degradable）缩合聚酯之中，以让该可降解嵌段均匀地分布于聚合物链之中。
【发明内容】
一方面，本发明提供一种包括非可降解嵌段以及可降解嵌段的聚合物。在一些实施例之中，该聚合物具有如分子式（Ia）或（Ib）的结构：
Figure BDA00002212209200021
Figure BDA00002212209200031
其中，t，m，p，q，r为除了0以外的整数，n是包含0的整数，以及在每一个结构单元中的R，R1，R2，R3，R4，R”皆是独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基（nitro），胺类（amine），氨基化合物（amide），或硫醇（thiol）。另外，在一些实施例之中，该R，R1，R2，R3，R4，R”独立地为C1-C10烷基。
在一些实施例之中，该可降解嵌段具有符合分子式（III）的结构：
Figure BDA00002212209200032
其中，t，m，n是除了0以外的整数，X是Cl，Br，I，NH2-，HO-，R’OCO-C6H4-COO-（其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基），或其他聚合物链，以及在每一个结构单元中的R，R1，R2皆是独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
在一些实施例之中，该可降解嵌段具有符合分子式（IV）的结构：
Figure BDA00002212209200033
其中，t，m，n是整数，R，R1，R2是烷基（CH3，C2H5.....），R”为任何取代基群，以及R’为H或烷基。
另一方面，本发明提供一种符合分子式（III）的可降解区段：
其中，t，m，n是除了0以外的整数，X是Cl，Br，I，NH2-，HO-，R’OCO-C6H4-COO-（其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基），或其他聚合物链，以及在每一个结构单元中的R，R1，R2皆是独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。在一些实施例之中，该可降解区段的制成则是根据方案Ia：
Figure BDA00002212209200042
另一方面，本发明提供符合分子式（IV）的可降解区段：
Figure BDA00002212209200043
其中，t，m，n为整数，R，R1，R2为烷基（CH3，C2H5.....），R”为任何取代基群，以及R’为H或烷基。在一些实施例之中，该可降解区段的制成则是根据方案Ib：
Figure BDA00002212209200044
另一方面，本发明提供一种制造包括可降解嵌段以及非可降解嵌段之聚合物的方法，该方法包括下列步骤：（a）合成可降解羟酸嵌段；以及（b）在溶液聚合程序（solution polymerization process）或熔融聚合程序（melting polymerization process）中，使非可降解的聚合物单体或预聚物（pre polymer）与可降解羟酸嵌段产生聚合，以形成该聚合物。
另一方面，本发明提供一种制造包括可降解嵌段以及非可降解嵌段之聚合物的方法，该方法包括下列步骤：（a）合成可降解羟酸嵌段；（b）合成非可降解聚合物；以及（c）在溶液聚合程序或熔融聚合程序中，使该可降解嵌段与该非可降解聚合物接合。
在于此所提供之方法的一些实施例之中，该聚合物具有符合分子式（Ia）或（Ib）的结构：
Figure BDA00002212209200051
其中，t，m，n，p，q为除了0以外的整数，以及在每一个结构单元中的R，R1，R2，R3，R4，R”皆是独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
在于此所提供之方法的一些实施例之中，该可降解嵌段所具有的结构符合分子式（II）：
Figure BDA00002212209200052
其中，t，m是整数，X是Cl，Br，I，NH2-，或HO-，R’OCO-C6H4-COO-（其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基），以及R是H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇，或是分子式（III）：
Figure BDA00002212209200061
其中，t，m，n是除了0以外的整数，X是Cl，Br，I，NH2-，HO-，R’OCO-C6H4-COO-（其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基），以及在每一个结构单元中的R，R1，R2皆是独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
在于此所提供之方法的一些实施例之中，该可降解嵌段为二醇（diol）。在一些实施例之中，该非可降解嵌段为酯类，以及在一些实施例之中，该可降解嵌段具有符合分子式（IV）的结构：
Figure BDA00002212209200062
其中，t，m，n为整数，X为Cl，Br，I，NH2-，HO-，R为烷基（CH3，C2H5.....），R”为任何取代基群，以及R’为H或烷基。
在于此所提供之方法的一些实施例之中，该步骤（a）的实行符合方案（Ia）：
Figure BDA00002212209200071
或（Ib）：
Figure BDA00002212209200072
在于此所提供之方法的一些实施例之中，该步骤（a）的实行符合方案（II）：
Figure BDA00002212209200073
在于此所提供之方法的一些实施例之中，该步骤（c）的实行符合方案（IV）：
Figure BDA00002212209200074
在于此所提供之方法的一些实施例之中，该可降解以及非可降解嵌段在末端包括氯化碳（carbonyl chloride），且该氯化碳会在步骤（c）之前被转变为羧酸。
【具体实施方式】
I.定义与缩写
除非另外定义，一般而言，在此所使用的所有技术与科学用语都与熟悉本发明领域者通常所了解的具有相同的意义，通常，在此所使用的命名法与细胞培养的实验室程序，分子遗传学，有机化学，以及核酸化学与水解等都是在此领域中所熟知且经常使用，标准技术用于核酸与胜肽合成，另外，一般而言，该技术与程序是根据此领域中已知的方法以及贯穿本份文件的各式常见参考而加以执行，再者，在此所使用的命名法与分析化学的实验室程序以及接下来要叙述的有机合成都是在此领域中所熟知且经常使用，标准技术或其修饰则是会被用于化学合成与化学分析。
术语”alkyl（烷基）”在单独使用时、或作为另一取代基的一部分时，除非有另外指明，表示直链的或分支链的、或环状的碳氢基团，或其结合，其可以为完全饱和、单元、或多元不饱和，并且可以包括具有指定碳原子数量（亦即，C1-C10表示1至10个碳）的双价、或多价基团。作为饱和碳氢基团之例子的基群包括但不限于，如甲基（methyl）、乙基（ethyl）、正丙基（n-propyl）、异丙基（isopropyl）、正丁基（n-butyl）、三级丁基（t-butyl）、异丁基（isobutyl）、二级丁基（sec-butyl）、环己基（cyclohexyl）、（环己基）甲基（（cyclohexyl）methyl）、环丙烯甲基（cyclopropylmethyl）、同系物（homologs），以及，举例而言，正戊基（n-pentyl）、正己基（n-hexyl）、正庚基（n-heptyl）、正辛基（n-octyl）、以及类似者的同分异构物；不饱和烷基（alkyl group）是具有一、或多个双键、或三键者，不饱和烷基的例子包括但不限于，乙烯基（vinyl）、2-丙烯基（2-propenyl）、丁烯基（crotyl）、2-异戊基（2-isopentenyl）、2-丁间二烯基（2-（butadienyl））、2,4-戊二烯（2,4-pentadienyl）、3-（1,4-戊二烯）（3-（1,4-pentadienyl））、乙炔基（ethynyl）、1-与3-丙烯基（1-and 3-propynyl）、3-丁炔基（3-butynyl）、与较高的同系物，以及同分异构物；另外，该术语”alkyl（烷基）”，除非另外注明，否则亦包括接下来更详细定义之烷基的衍生物，例如，”杂烷基（heteroalkyl）”，此外，限制为仅碳氢基群的烷基则称之为”同质烷基（homoalkyl）”。
术语”alkylene（烃基）”在单独使用时、或作为另一取代基的一部分时，表示衍生自烷属烃（alkane）的二价基团，作为举例但不限于，如-CH2CH2CH2CH2-，并且更包括接下皆被叙述为”杂烃基（heteroalkylene）”的基群。典型地，烷基（或烃基）会具有1至24个碳原子，其中本发明中较具优势者为具有10个、或更少个碳原子者，另外，”低级烷基（lower alkyl）”、或”低级烃基（lower alkylene）”是指较短链的烷基、或烃基，一般而言，是具有8个、或更少个碳原子者。
再者，术语”alkoxy（烷氧基）”、”alkylamino（烷氨基）”、以及”alkylthio（烷基）（或硫代烷氧基thioalkoxy）”乃是以其所熟知的形式而加以使用，并请参阅分别经由氧原子、氨基群、或硫原子而依附至该分子之其余部份的该些烷基。
该术语”heteroalkyl（杂烷基）”在单独使用时、或与另外的术语相结合时，除非有另外指明，乃在于表示稳定的直或分支链、或环状的碳氢基团，或其结合物，而其则是由指定数量的碳原子以及选自包含O、N、Si以及S之群组的至少一杂原子所构成，并且，其中，氮以及硫原子可以具选择性地被氧化，以及氮杂原子亦可具选择性地被季铵化（quaternized），再者，该杂原子O、N、S以及Si可以位在杂烷基内部的任何位置、或是位在该烷基用以依附至该分子剩余部份的位置，举例而言，但不限于，-CH2-CH2-O-CH3，-CH2-CH2-NH-CH3，-CH2-CH2-N（CH3）-CH3，-CH2-S-CH2-CH3，-CH2-CH2，-S（O）-CH3，-CH2-CH2-S（O）2-CH3，-CH=CH-O-CH3，-Si（CH3）3，-CH2-CH=N-OCH3，以及-CH=CH-N（CH3）-CH3，另外，最多可以有二个连续的杂原子，例如，举例而言，-CH2-NH-OCH3以及-CH2-O-Si（CH3）3，另外，相同地，该术语”heteroalkylene（杂烃基）”在单独使用时、或作为另一取代基的一部分时，在于表示衍生自杂烷基的二价基团，作为举例，但不限于，如-CH2-CH2-S-CH2-CH2-以及-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-，对杂烃基群而言，杂原子也可以占据长链的一端、或二端（例如，烃基氧（alkyleneoxy），烃基二氧（alkylenedioxy），烃基氨基（alkyleneamino），烃基二氨基（alkylenediamino），以及类似者），更甚者，对连接的烃基以及杂烃基而言，连接基群之分子式所撰写的方向并不在于暗示连接基群的方位，举例而言，分子式-C（O）2R’-可代表-C（O）2R’-以及-R’C（O）2-。
一般而言，”酰取代基（acyl substituent）”亦可选自前述的群组，正如在此使用的，该术语”酰取代基”是表示依附的、且满足直接、或间接依附至本发明化合物之多环核（polycyclic nucleus）的羰基碳（carbonyl carbon）的原子价的基群。
术语”cycloalkyl（环烷基）”以及”heterocycloalkyl（杂环烷基）”在单独使用时、或与另外的术语相结合时，除非有另外指明，乃在于分别表示环状形式的”烷基”，以及”杂烷基”，此外，对杂环烷基而言，杂原子可以占据该杂环依附至该分子之剩余部份的位置，举例而言，环烷基包括，但不限于，环戊基，环己基，1-环己基，3-环己基，环庚基，以及类似者，其中，杂环烷基的例子包括，但不限于，1-（1,2,5,6-四氢吡啶基（1-（1,2,5,6-tetrahydropyridyl）），1-哌啶基（1-piperidinyl），2-哌啶基（2-piperidinyl）、3-哌啶基（3-piperidinyl），4-吗啉基（4-morpholinyl），3-吗啉基（3-morpholinyl），四氢呋喃-2-基（tetrahydrofuran-2-yl），四氢呋喃-3-基（tetrahydrofuran-3-yl），四氢噻吩-2-基（tetrahydrothien-2-yl），四氢噻吩-3-基（tetrahydrothien-3-yl），1-哌嗪基（1-piperazinyl），2-哌嗪基（2-piperazinyl），以及类似者。
术语”holo（卤素）”或”halogen（卤素）”在单独使用时、或作为另一取代基的一部分时，除非另外指明，乃在于表示氟、氯、溴、或碘原子，此外，术语如”卤烷基（haloalkyl）”是在于表示包括单个卤烷基以及多个卤烷基，举例而言，术语”卤（C1-C4）烷基（halo（C1-C4）alkyl）”就表示包括，但不限于，三氟甲基（trifluoromethyl），2,2,2-三氟乙基（2,2,2-trifluoroethyl），4-氯丁基（4-chlorobutyl），3-溴丙基（3-bromopropyl），以及类似者。
术语”aryl（芳香基）”，除非另外指明，表示多元不饱和的、芳香族的、碳氢的取代基，其可以是单环或者是融合在一起或共价连接的多环（较佳地是，1至3环）。另外，”heteroaryl（杂芳香基）”是指包含选自N，O以及S之一至四个杂原子的芳香基群（或环），其中，氮以及硫原子可以具选择性地被氧化，以及氮杂原子亦可具选择性地被四级化（quaternized）。另外，杂芳香基群可以透过杂原子而被依附至该分子的剩余部份，其中，芳香基以及杂芳香基群的非限制例子包括，苯基（phenyl），1-萘基（1-naphthyl），2-萘基（2-naphthyl），4-联苯基（4-biphenyl），1-吡咯基（1-pyrrolyl），2-吡咯基（2-pyrrolyl），3-吡咯基（3-pyrrolyl），3-吡唑基（3-pyrazolyl），2-咪唑基（2-imidazolyl），4-咪唑基（4-imidazolyl），吡嗪基（pyrazinyl），2-恶唑基（2-oxazolyl），4-恶唑基（4-oxazolyl），2-苯基-4-恶唑基（2-phenyl-4-oxazolyl），5-恶唑基（5-oxazolyl），3-异恶唑基（3-isoxazolyl），4-异恶唑基（4-isoxazolyl），5-异恶唑基（5-isoxazolyl），2-噻唑基（2-thiazolyl），4-噻唑基（4-thiazolyl），5-噻唑基（5-thiazolyl），2-呋喃基（2-furyl），3-呋喃基（3-furyl），2-噻吩基（2-thienyl），3-噻吩基（3-thienyl），2-吡啶基（2-pyridyl），3-吡啶基（3-pyridyl），4-吡啶基（4-pyridyl），2-嘧啶基（2-pyrimidyl），4-嘧啶基（4-pyrimidyl），5-苯并噻唑基（5-benzothiazolyl），嘌呤（purinyl），2-苯并咪唑基（2-benzimidazolyl），5-吲哚（5-indolyl），1-异喹啉基（1-isoquinolyl），5-异喹啉基（5-isoquinolyl），2-喹恶啉基（2-quinoxalinyl），5-喹恶啉基（5-quinoxalinyl），3-喹啉基（3-quinolyl），以及6-喹啉基（6-quinolyl）。上述提及之每一个芳香基与杂芳香环系统的取代基都是选自接下来要叙述的可接受取代基。
为了简化，当术语”aryl（芳香基）”与其他术语（例如，芳香氧基（aryloxy），芳香硫氧基（arylthioxy），芳香烷基（arylalkyl））一起使用时，会包括前面所定义的芳香基以及杂芳香基环二者，因此，该术语“arylalkyl（芳香烷基）”表示包括有该些具有依附至烷基（例如，苯基，苯乙基（phenethyl），吡啶甲基（pyridylmethyl），以及类似者）之一芳香基的基团（radicals），其中，该烷基可为碳原子（例如，亚甲基群（methylenegroup））已经被氧原子（例如，苯氧甲基（phenoxymethyl），2-吡啶氧甲基（2-pyridyloxymethyl），3-（1-萘氧基）丙基（3-（1-naphthyloxy）propyl），以及类似者）所取代的烷基。
上述术语（例如，”烷基”，”杂烷基”，”芳香基”，以及”杂芳香基”）的每一个都包括所指基团之有取代基以及无取代基的形式，每一种型态之基团的较佳取代基提供如下。
用于烷基以及杂烷基团（包括常常被称为伸烷基（alkylene），烯基（alkenyl），杂伸烷基（heteroalkylene），杂烯基（heteroalkenyl），炔基（alkynyl），环烷基（cycloalkyl），杂环烷基（heterocycloalkyl），环烯基（cycloalkenyl）以及杂环烯基（heterocycloalkenyl）的该些基群）的取代基通常分别被称之为”烷基取代基（alkyl substituents）”以及”杂烷基取代基（hetroalkyl substituents）”，并且，它们可以是一、或多个各种基群，选自，但不限于，-OR’，=O，=NR’，=N-OR’，-NR’R”，-SR’，-卤素，-SiR’R”R”’，-OC(O)R’，-C(O)R’，-CO2R’，-CONR’R”，-OC(O)NR’R”，-NR”C(O)R’，-NR’-C(O)NR”R”’，-NR”C(O)2R’，-NR-C(NR’R”R”’)=NR”“，-NR-C(NR’R”)＝NR”’，-S(O)R’，-S(O)2R’，-S(O)2NR’R”，-NRSO2R’，-CN，以及-NO2，数量介于0至（2m’+1）之间，其中，m’是在如此之基团中的碳数量，另外，较佳地是，R’，R”，R”’，以及R”“的每一个独立地代表氢，具取代基、或不具取代基之杂烷基，具取代基、或不具取代基之芳香基（例如，具有1-3个卤素取代基的芳香基），具取代基、或不具取代基之烷基、烷氧基、或硫烷氧基，或芳香烷基群。当本发明的化合物包括多于一个R基群时，则，举例而言，该R等基群的每一个会在出现多于一个的这些基群时独立地被选择为每一个R’，R”，R”’，以及R”“，当R’以及R”被依附至相同的氮原子时，它们可以与氮原子相结合，以形成5-，6-，或7-元环，举例而言，-NR’R”就表示包括，但不限于，1-吡咯啶基（1-pyrrolidinyl）以及4-吗啉基（4-morpholinyl）。由上述取代基的讨论，熟悉此领域者将可以了解，术语”alkyl（烷基）”是代表了包含有键结至除了氢基群以外之基群的碳原子的基群，如，卤烷基（haloalkyl）（例如，-CF3以及-CH2CF3）以及酰基（例如，-C（O）CH3，-C（O）CF3，-C（O）CH2OCH3，以及类似者）。
类似于所叙述之用于烷基团的取代基，芳香基之取代基以及杂芳香基之取代基通常分别被称之为“芳香基取代基”以及“杂芳香基取代基”，并且可以变化，并选自，举例而言，卤素，OR’，=O，=NR’，=N-OR’，-NR’R”，-SR’，-卤素，-SiR’R”R”’，-OC（O）R’，-C（O）R’，-CO2R’，-CONR’R”，-OC（O）NR’R”，-NR”C（O）R’，-NR’-C（O）NR”R”’，-NR”C（O）2R’，-NR-C（NR’R”）=NR”’，-S（O）R’，-S（O）2R’，-S（O）2NR’R”，-NRSO2R’，-CN以及-NO2，-R’，-N3，-CH（Ph）2，氟（C1-C4）烷氧基（fluoro（C1-C4）alkoxy），以及氟（C1-C4）烷基（fluoro（C1-C4）alkyl），数量介于0至该芳香环系统上开放原子价的总数之间，以及其中，较佳地是，R’，R”，R”’，以及R”“独立地选自氢，（C1-C8）烷基与杂烷基，不具取代基的芳香基与杂芳香基，（不具取代基芳香基）-（C1-C4）烷基（（unsubstituted aryl）-（C1-C4）alkyl），以及（不具取代基芳香基）氧-（C1-C4）烷基（（unsubstituted aryl）oxy-（C1-C4）alkyl）。当本发明的化合物包括多于一个R基群时，则，举例而言，该R基群的每一个会在出现多于一个的这些基群时独立地被选择每一个R’，R”，R”’，以及R”“。
在芳香基、或杂芳香基之相邻原子上的二个芳香基取代基可以具选择性地被分子式为-T-C(O)-(CRR’)q-U-的取代基所取代，其中，T以及U独立地为-NR-，-O-，-CRR’-，或单键，以及q为自0至3的整数。或者，二者择一地，在芳香基或杂芳香基之相邻原子上的二个芳香基取代基可以具选择性地被分子式为-A（CH2）rB-的取代基所取代，其中，A以及B独立地为-CRR’-，-O-，-NR-，-S-，-S（O）-，S（O）2-，-S（O）2NR’-，或单键，以及r是自1至4的整数，其中，这样形成之新环的该单键的其中之一可以具选择性地被双键所取代。或者，二者择一地，在芳香基或杂芳香基之相邻原子上的二个芳香基取代基可以具选择性地被分子式为-（CRR’）s-X-（CR”R”’）d-的取代基所取代，其中，s以及d独立地为自0至3的整数，以及X为-O-，-NR’-，-S-，-S（O）-，-S（O）2-，或-S（O）2NR’-。较佳地是，取代基R，R’，R”，以及R”’独立地选自氢、或具取代基或不具取代基的（C1-C6）烷基。
正如在此所使用的，术语”hetroatom（杂原子）”包括氧（O），氮（N），硫（S），磷（P），以及硅（Si）。
II.化合物
一方面，本发明提供的缩合聚合物包括短链长度之聚羟酸（poly hydroxyl acids）的可降解嵌段（degradable blocks），以作为非可降解聚合物链的接合点（joints），通常，一般而言，如此的聚合物保留了非可降解嵌段的机械强度（该聚合物的主要嵌段），但却可以在其可降解嵌段处轻易的发生降解（接合点位置），因此，长链聚合物将可以被降解回非可降解短链。
在一些实施例之中，本发明提供具有相符于分子式（III）之结构的可降解嵌段、或可降解区段（segments）：
Figure BDA00002212209200131
其中，t，m，n是整数；X为Cl，Br，I，NH2-，HO-，R’OCO-C6H4-COO-（其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基），或其他聚合物链，以及在每一个结构单元中的R1，R2皆是独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基（alkoxy），酯类，硝基，胺类（，氨基化合物，或硫醇（thiol），另外，在一些实施例之中，X可以在被并入聚合物的时候被移除。
在一些实施例之中，本发明提供具有相符于分子式（IV）之结构的可降解嵌段、或可降解区段：
Figure BDA00002212209200132
其中，t，m，n为整数；R，R1，R2为烷基（CH3，C2H5.....）；R’为H、或烷基（CH3，C2H5.....）；R”为任何取代基群；以及R’为H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
在一些实施例之中，该非可降解嵌段为具有会与可降解短链产生反应之官能基的聚酯（除了可降解的聚羟酸之外），在此，使用”非可降解”表示水解速率比聚羟酸慢上许多，而非完全不会降解。
一方面，本发明提供具有可降解嵌段的非可降解聚合物，其中，这些聚合物之中包括有可降解嵌段以及非可降解嵌段二者，如分子式（Ia）以及（IIb）：
非可降解聚酯嵌段                 可降解嵌段
Figure BDA00002212209200142
可降解嵌段非                     可降解聚酯嵌段
其中，t，m，n，p，q为整数，在每一个结构单元中的R，R1，R2，R3，R4，R”皆是独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
在一些实施例之中，R，R1，R2，R”独立地为C1至C10的烷基。
在一些实施例之中，该可降解嵌段为短链聚羟酸，其二端皆具有官能基，以与非可降解嵌段产生反应。
在一些实施例之中，聚合物包括相符于分子式（IIIa）的可降解嵌段：
Figure BDA00002212209200151
其中，t，m，n为整数；以及在每一个结构单元中的R，R1，R2皆是独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
在一些实施例之中，聚合物可以包括相符于分子式（IV）的可降解嵌段：
Figure BDA00002212209200152
其中，t，m，n为整数；R，R1，R2为烷基（CH3，C2H5.....）；R”为任何取代基群；以及R’为H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
在该聚合物之中，非可降解嵌段以及可降解嵌段之间的比率是可以变化的，在一些实施例之中，该聚合物会包括作为主要组成的非可降解嵌段（从50%至100%重量百分比）以及作为次要组成的可降解嵌段（从0%至50%重量百分比）。
III.制造方法
另一方面，本发明提供制造聚合物的方法。在本发明之中，具有可降解嵌段之聚合物的该制造方法包括三个主要方面：（a）可降解羟酸嵌段的合成，（b）非可降解聚合物的合成，以及（c）将可降解嵌段与非可降解聚合物接合在一起。
（a）可降解羟酸嵌段的合成
一方面，本发明提供合成可降解羟酸嵌段的方法，如在方案Ia或Ib中的程序：
Figure BDA00002212209200161
方案Ia.含乙二醇之可降解嵌段的合成
方案Ib.含乙二醇之可降解嵌段的合成
在一些实施例之中，相符于分子式（II）的聚羟酸寡聚物首先根据Huang的方法（美国申请案号第61,054,218号）、及/或Hermes以及Huang的方法（美国专利第5,349,047号）而进行合成，在此，二者皆整体并入作为参考。分子式（II）：
Figure BDA00002212209200163
其中，t，m是整数，X是Cl，Br，I，NH2-，或HO-，R’OCO-C6H4-COO-（其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基），以及R为H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
在一些实施例之中，R为C1至C10的烷基。
接着，该聚羟酸寡聚物会与乙二醇产生反应，以形成新的寡聚物，其二端具有卤化物、氢氧根（hydroxy）、或胺类（分子式（III））（方案I）、或是与对苯二甲酸（TPA，terephthalic acid）产生反应，以形成新的寡聚物，其二端具有羧酸（carboxylicacids）、或碳酸酯（carboxylate esters）（分子式（IV））（方案II）。
方案II（含TPA之可降解嵌段的合成）：
Figure BDA00002212209200171
该聚羟酸寡聚物卤化物会接着与乙二醇（EG）产生反应，以形成末端具有氢氧根的新寡聚物，或是其会接着与对苯二甲酸（TPA）产生反应，以产生二端具有羧酸、或碳酸酯的新寡聚物（分子式（IV））（方案IIa）。
方案IIa（含TPA之可降解嵌段的合成）：
Figure BDA00002212209200172
寡聚物与在此所涉及之二醇（diol）、或二羧酸（dicarboxylic acid）之间的反应乃是酯化反应，且其可以藉由聚羟酸寡聚物（分子式（V））的氯化碳与乙二醇之间的反应而加以完成，或是藉由在离子交换树脂之酸催化剂存在下，使寡聚物的羧酸基群直接与乙二醇产生反应而加以完成。至于让寡聚物与对苯二甲酸（TPA）产生反应的情形，则是可以藉由让TPA与卤代羧酸寡聚物（halocarboxylic acid oligomer）以及胺类（例如，三乙胺（triethylamine）、或二异丙基乙胺（ethyldiisopropylamine））产生反应而加以完成。
在一些实施例之中，该聚羟酸寡聚物具有相符于分子式（V）的结构：
Figure BDA00002212209200181
其中，t，m是整数；X为Cl，Br，I，NH2-，或HO-；以及R为具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
在一些实施例之中，根据方案III，包含有乙二醇的可降解嵌段（分子式（III））会与TPA、或对苯二甲酸盐（terephthalate）进行反应，以形成于二端皆具有羧酸、或羧酸盐（carboxylate）的嵌段（分子式（IIIb））：
Figure BDA00002212209200182
其中，t，m，n是整数，R’为H，CH3，C2H5，或任何烷基，在每一个结构单元中的R，R1，R2皆是独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
方案III：
Figure BDA00002212209200191
（b）非可降解聚合物的合成
该非可降解嵌段，例如，聚酯（除了可降解的聚羟酸之外），聚碳酸酯（polycarbonate），或聚胺（polyamide），可以根据此领域中已知的方法而进行合成。一般而言，该非可降解嵌段会于聚合物链之末端具有氢氧根官能基（通常，会有非常少量的羧酸作为末端基群），以与可降解短链进行反应。
为了控制非可降解聚合物嵌段的分子量、或聚合作用的进度，可以调整传统熔融处理的时间以及压力。另外一种方法则是，让对苯二甲酰氯（terephthaloyl chloride）与二醇（diol）的二种不同单体以各种比例进行反应，进而控制聚合作用的进度（DP，degree ofpolymerization）以及末端基群（氢氧根末端、或氯化碳末端）。
在一些实施例之中，该非可降解嵌段具有相符于分子式（VI）的结构：
Figure BDA00002212209200192
其中，n是除了0以外的整数，在每一个结构单元中的R1，R2以及R”皆是独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
在一些实施例之中，若是非可降解等嵌段是要被接合于分子式（III）时，则该嵌段的末端基群需要被修饰为羧酸，方案IV显示了修饰所进行反应：
方案IV：
Figure BDA00002212209200201
在此反应中所使用的溶剂可以是1,1,2,2-四氯乙烷（1,1,2,2-tetrachloroethane）、或是任何可以在回流温度（reflux temperature）或更低的温度下溶解该非可降解嵌段的其他适合的有机溶剂。
至于具有氯化碳末端的嵌段，则是可以直接水解，而将氯化碳转变为羧酸。
（c）接合可降解嵌段以及非可降解嵌段
另一方面，本发明提供将非可降解聚合物与可降解嵌段接合在一起的方法，以获得高分子量的聚合物。
在已知聚酯制造中，共聚酯（copolyesters）典型地藉由二种不同的方式而加以产生：酯交换加上缩聚反应（polycondensation）（所谓的DMT程序）、或直接酯化加上缩聚反应（所谓的直接酯化程序），这些方式的任何一个都会包括二个阶段：在第一个阶段中，于大约180°C至230°C的条件下，藉由对单体进行聚合作用而形成酯类聚合物；在第二阶段中，称之为后聚合（post polymerization）的反应会在较高的温度（280°C）下、或是其他的程序中被实行，以获得较高分子量的聚酯。
替代上述的第二阶段，本发明是将该可降解嵌段直接接合至在第一阶段中所产生的该聚酯。
在一些实施例之中，当非可降解嵌段的末端具有来自该熔融反应程序的氢氧根时，则末端具有羧酸、或羧酸酯的可降解嵌段（分子式IIIA，分子式IV）可以直接在熔融程序的反应一开始时、或中间的时候被增加至反应装置之中。在此，为了确保该可降解嵌段会均匀地分布在整个聚合物链之中，通常，该非可降解嵌段会先利用缩聚反应的商业熔融程序进行合成（例如，在275°C、真空下反应2~4小时，接着添加该可降解嵌段，然后，反应在275°C、真空下继续2~4小时），方案V显示了在此程序中，当副产品H2O在真空下被移除时的示范性反应，而类似的酯类交换反应也可以藉由在真空下移除醇类而于熔融聚合作用下实行。
方案V：
若是在最终聚合物链中可降解嵌段的分布并非考虑的重点时，则通常，该可降解嵌段可以在一开始的时候即被添加至非可降解聚合物的单体之中，以利用成熟的工业PET制造程序而形成包含可降解嵌段的聚合物，例如，在方案VI中所显示者，当利用如此之方式时，于所获得之聚合物中的可降解嵌段的分布将会是随机的，但当其暴露于适当的环境时，例如，碱性溶液中时，仍然会于其可解降嵌段处发生降解。
方案VI：
Figure BDA00002212209200212
在一些实施例之中，接合的可降解区段不会以羧酸作为末端，因此，就需要转变非可降解嵌段的末端基群，正如于此所述者。
在此，再次地，该接合反应乃是酯化反应，而虽然有许多可能的程序可以进行酯化，但一个非常方便的方法是，如Huang的方法（美国申请案第61/054,218号）中所揭示的，遵循-卤代羧酸酯（-halocarboxylate）以及羧酸之间的反应，而此份揭示内容亦整体并入本文做为参考。另外，为了获得高分子量的聚合物，在二个反应物，该可降解嵌段以及该具有羧酸作为末端基群的短链非可降解聚合物，之间的化学计量，必须受到非常充分的控制。
通常，由于聚合物链的长度差异，要计算短链非可降解聚合物的化学计量会有困难，然而，由于在短链聚合物中具有该酸性末端基群，则透过滴定在该聚合物溶液中之酸性基群的含量，就可以算出每克的酸当量（acid equivalent），因此可以准确地知道需要多少可降解卤素嵌段来形成较长的共聚物（co-polymer）。
IV.应用
在此所提供的该聚合物可被使用在各种应用中，例如，饮料的包装瓶，食物包装膜，购物袋，以及其他容器。
可以理解的是，在此所叙述的实例以及实施例乃仅是为了举例说明的目的，以及据此所进行的各种修饰、或改变对熟悉此技艺之人而言皆为可联想，并且会被包含在本申请案的精神与范围以及所附申请专利范围的范畴之内，此外，在此所引用之所有意图的所有出版物、专利、以及专利申请案皆并入做为参考。
实例
实例1
合成二溴乙酰乙酯（ethylene di-bromoacetylate）。在包含溴乙酰氯（bromoacetylchloride）（TCI，95克，0.6摩尔）以及100mL干燥乙酸乙酯的溶液中逐步滴加无水乙二醇（Sigma-Aldrich，12.41克，0.2摩尔），然后，此溶液在70°C、N2保护下搅拌16小时，接着，利用200mL蒸馏水以及200mL卤水清洗，并在利用无水MgSO4干燥后，于真空中移除溶剂，之后，粗制品利用真空帮浦抽24小时，并进行真空蒸馏，收集~100°C/3mmHg的部分，可获得35克的产品，产量58%，1HNMR（CDCl3,400Mz）δ4.365（S,4H）；δ3.830（S,4H）。
实例2
合成二溴乙酰乙酯（ethylene di-bromoacetylate）（BrGEGBr）。在250mL圆底烧瓶中加入溴乙酸（bromoacetic acid）（Sigma-Aldrich，69.5克，0.5摩尔），乙二醇（ethylene glycol）（Sigma-Aldrich，15.44克，0.25摩尔），Dowex C-211，H+型式的阳离子交换树脂（4克），以及苯（100mL），然后，混合料利用Dean Stark Trap（迪安-斯塔安分离器）回流16个小时，纪录分离的水量，之后，当已没有水流出时，将溶液冷却至室温并过滤出树脂，测量水量（8.5mL），并在真空下移除溶剂苯，接着，产品在大约3mmHg下进行真空蒸馏，收集~100°C/3mm Hg的部分（40克），产量53%，1HNMR（CDCl3,400Mz）δ4.365（S,4H）；δ3.830（S,4H）。
实例3
合成溴乙酰乙醇酸（bromoacetylate glycolic acid）（BrGG acid）。在250mL圆底烧瓶中加入溴乙酰乙醇酸（Sigma-Aldrich，69.5克，015摩尔），乙二醇（ethylene glycol）（Sigma-Aldrich，37.52克，0.5摩尔），Dowex C-211，H+型式的阳离子交换树脂（4克），以及苯（100mL），然后，混合料利用Dean Stark Trap（迪安-斯塔安分离器）回流13个小时，纪录分离的水量，之后，当已没有水流出时，将溶液冷却至室温并过滤出树脂，测量水量（11mL），并在真空下移除溶剂苯，接着，产品在大约3mmHg下进行真空蒸馏，收集105~108°C/3mm Hg的部分（12.9克），产量13.1%（主要产品为聚乙醇酸寡聚物（poly glycolic acid oligomer）），1HNMR（CDCl3,400Mz）δ4.850（S,2H）；δ3.950（S,2H）。
实例4
合成乙醇酸二溴乙酰乙酯（ethylene bromoacetylate glycolate）（BrGGEGGBr）。在250mL圆底烧瓶中加入BrGG acid（来自实例III，29.55克，0.15摩尔），乙二醇（ethylene glycol）（Sigma-Aldrich，7.45克，0.12摩尔），Dowex C-211，H+型式的阳离子交换树脂（4克），以及苯（100mL），然后，混合料利用Dean Stark Trap（迪安-斯塔安分离器）回流16个小时，纪录分离的水量，之后，当已没有水流出时，将溶液冷却至室温并过滤出树脂，测量水量（4.3mL），接着，滤液溶液利用饱和NaHCO3水溶液（100mL）加以洗涤，以移除过量的BrGG，并且，在利用MgSO4干燥后，于真空中移除溶剂苯。
实例5
合成PET寡聚物。在具有冷凝器的250mL双颈圆底烧瓶中放入对苯二甲酰氯（terephthalic acid chloride）（64.015克，98%，0.309摩尔）以及150mL甲苯，之后，在80℃（油浴100°C）下，逐步滴加入于50mL甲苯中的乙二醇（18.658克，99.8%，0.3摩尔），在滴加完成后，混合料在N2存在下回流16小时，之后，在真空下移除溶剂，并将剩余物在真空下加热至120°C，维持3小时，然后，剩余物与H2O（400mL）一起搅拌3小时，检查pH值至呈现酸性，过滤出固体产品，并在120°C下干燥过夜。
实例6
合成PET寡聚物。在250mL的不锈钢高压容器（bomb）中放入双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯（Bis（2-hydroxyethyl）terephthalate）（BHET，Sigma-Aldrich，30克，0.118摩尔），350ppm Sb2O3（Alfa Aesar），以及磁性搅拌棒，然后，整个系统利用N2/真空净化三次，并接着在30分钟内加热至275°C，之后，整个系统在275°C、真空（3mm Hg）下持续2~5小时的期间，接着，打开该高压容器，加入干冰，以将熔融快速冷却至室温，再将大块固体粗略研磨成较小的颗粒，接着，根据SPI’s（The Society ofPlastic Industry）标准PET制造程序，测量在酚（phenol）/1,1,2,2-四氯乙烷（1,1,2,2-tetrachloroethane）（60/40重量比）中的黏度。表1总结了各种反应时间的IV（intrinsicviscosity，内生性黏度）。
  反应时间（分钟）   IV
  120   0.08
  150   0.12
  180   0.18
  240   0.43
实例7
将PET寡聚物之末端基群转变为羧酸。将PET寡聚物（来自实例6，IV=0.12，20克）放入具有1,1,2,2-四氯乙烷（1,1,2,2-tetrachloroethane）（Alfa Aesar，100mL）以及对苯二甲酰氯（Terephthaloyl chloride）（sigma-Aldrich，10克）的圆底烧瓶之中，之后，溶液在搅拌下回流16小时，接着冷却至室温，并以200mL二乙醚（ethyl ether）稀释，过滤后收集固体产品并干燥，研磨，再放入蒸馏水（400mL）以及150mL乙腈（acetonitrile）之中，混合物搅拌5小时，然后，利用HCl将pH值调整至7~8，再搅拌1小时以上，过滤后，收集白色固体，并于120°C下干燥超过3小时。
实例8
利用GEG嵌段合成PET聚合物。在包含来自实例V之PET寡聚物（11.088克，0.01摩尔）以及在90mL无水乙腈中之Et3N（2.0238克，0.02摩尔）的溶液中，逐步滴加入在10mL无水乙腈中的BrGEGBr（3.0394克，0.01摩尔）溶液，然后，混合料在室温下搅拌48小时，之后，溶液倒入500mL蒸馏水中，于室温下搅拌2小时，过滤，110°C下干燥过夜。可获得11.69克的产品，产量93.5%。
实例9
利用GGEGG嵌段合成PET聚合物。在包含来自实例5之PET寡聚物（11.088克，0.01摩尔）以及在90mL无水乙腈中之Et3N（2.0238克，0.02摩尔）的溶液中，逐步滴加入在10mL无水乙腈中的BrGGEGGBr（4.200克，0.01摩尔）溶液，然后，混合料在室温下搅拌48小时，之后，溶液倒入500mL蒸馏水中，于室温下搅拌2小时，过滤，110°C下干燥过夜。
实例10
利用可降解嵌段合成PET聚合物。将PET寡聚物（来自实例6，IV=0.18，20克）以及可降解嵌段（重复单元摩尔比为10：1）与磁性搅拌棒一起放入不锈钢高压容器中，并利用N2/真空净化三次，之后，整个系统置于275°C油浴中，并于真空下搅拌3小时，接着，打开该高压容器，加入干冰，以将熔融快速冷却至室温，再将大块固体粗略研磨成较小的颗粒，然后，根据SPI’s（The Society of Plastic Industry）标准PET制造程序，测量在酚（phenol）/1,1,2,2-四氯乙烷（1,1,2,2-tetrachloroethane）（60/40重量比）中的黏度。表2总结了各种反应时间的IV（intrinsicviscosity，内生性黏度）。
实例11
合成MeGTGMe（分子式（IV））。在包含TPA（Sigma-Aldrich，33.9克，98%，0.2摩尔）以及在300mL无水乙腈中之Et3N（40.4克，56mL，0.4摩尔）的溶液中，逐步滴加入在无水乙腈（30mL）中的溴乙酸甲酯（methyl bromoacetate）（Sigma-Aldrich，62.44克，98%，0.4摩尔）溶液，之后，混合物在室温下搅拌24小时，接着，过滤溶液，以移除固体Et3N盐，在滤液中的溶剂于真空下移除，剩余物（在搅拌下）利用1%HCl（500mL）以及NaHCO3饱和水溶液（1000mL）清洗，再利用蒸馏水清洗，过滤后收集白色固体产品（48.8克），在烤箱（120°C）中干燥过夜。Mp=107~109°C，产量78%。
实例12
修饰可降解嵌段（MeTGEGTMe）。在包含对苯二甲酸单甲酯（mono-Methylterephthalate）（36.03克，0.2摩尔）以及在150mL无水乙腈（anhydrous acetonitrile）中的BrGEGBr（30.4克，0.1摩尔）的溶液之中，于室温下、在1个小时的期间内，逐步滴加入三乙胺（triethylamine）（20.24克，0.2摩尔），然后，溶液搅拌20小时，并将白色沈淀过滤出来，并分别与1%HCl（150mL）以及NaHCO3饱和水溶液（150mL）搅拌2个小时，经由过滤与在120°C干燥过夜收集粗制品。粗制品再于热乙腈中重新结晶，可收集到最终产品37.7克，Mp167°C，产量76%。
实例13
利用已修饰的可降解嵌段合成PET。在150mL的圆烧瓶中装入MeTGEGTMe（14.83克，0.03摩尔），BHET（7.63克，0.03摩尔）以及Sb2O3（0.03克），之后，将混合料在真空（20mmHg）下搅拌加热至200°C，使熔融物维持在200°C、7小时，接着倒入冰水。
实例14
合成覆盖有乙二醇之乙醇酸甲酯（ethylene glycol capped methyl glycolate）。在包含有乙二醇（18.62克，0.3摩尔）以及在无水乙腈中之磨碎NaOH（12克，0.3摩尔）的溶液中，于0°C下、1个小时的期间内，逐步滴加入氯乙酸甲酯（methyl chloroacetate）（32.56克，0.3摩尔），之后，溶液再另外于0°C下搅拌7小时，然后，在真空下移除溶剂乙腈。
实例15
合成MeGETEGMe。在250mL圆底烧瓶中置入对苯二甲酸（16.6克，0.10摩尔），覆盖有乙二醇的乙醇酸甲酯（ethylene glycol capped methyl glycolate）（26.83克，0.2摩尔），Dowex C-211，H+型式的阳离子交换树脂（4克），以及苯（100mL），然后，混合料利用Dean Stark Trap（迪安-斯塔安分离器）回流16个小时，纪录分离的水量，之后，当已没有水流出时，将溶液冷却至室温并过滤出树脂，测量水量（3.6mL），并在真空下移除溶剂苯，之后，将产品溶解在乙酸乙酯中，利用1%HCl、饱和NaHCO3水溶液、以及饱和NaCl水溶液清洗，接着，在真空下移除溶剂，收集固体粗制品。
实例16
利用BHET聚合MeGETEGMe。MeGETEGMe与BHET的混合物（摩尔比1：1）与Sb2O3根据先前的实例进行熔融聚合，在聚合作用中止时，将聚合物熔融物倒入冰水中，以进行快速冷却程序。

Claims (19)

1.一种包括非可降解嵌段以及可降解嵌段的聚合物，其中，该聚合物具有分子式（Ib）的结构：
Figure FDA00002212209100011
其中，
t，m，n，p，q为除了0以外的整数，以及
在每一个结构单元中的R，R1，R2，R”皆独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
2.根据权利要求1所述之聚合物，其中，该R，R1，R2，R”独立地为C1-C10烷基。
3.根据权利要求1所述之聚合物，其中，该可降解嵌段具有符合分子式（III）的结构：
Figure FDA00002212209100012
其中，
t，m，n是除了0以外的整数，
X是Cl，Br，I，NH2-，HO-，R’OCO-C6H4-COO-（其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基），或其他聚合物链，以及
在每一个结构单元中的R，R1，R2皆独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
4.根据权利要求1所述之聚合物，其中，该可降解嵌段具有符合分子式（IV）的结构：
其中，
t，m，n为整数，
R为烷基，CH3，C2H5.....，
R”为任何取代基群，以及
R’为H或烷基。
5.一种符合分子式（III）的可降解区段：
其中，
t，m，n是除了0以外的整数，
X是Cl，Br，I，NH2-，HO-，R’OCO-C6H4-COO-（其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基），或其他聚合物链，以及
在每一个结构单元中的R，R1，R2皆独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
6.一种符合分子式（IV）的可降解区段：
Figure FDA00002212209100031
其中，
t，m，n为整数，
R为烷基，CH3，C2H5.....，
R”为任何取代基群，以及
R’为H或烷基。
7.一种制造包括可降解嵌段以及非可降解嵌段之聚合物的方法，包括下列步骤：
（a）合成可降解羟酸嵌段；以及
（b）在溶液聚合程序、或熔融聚合程序中，使非可降解的聚合物单体、或预聚物与可降解羟酸嵌段产生聚合，以形成该聚合物，其中，该聚合物具有符合分子式（Ib）的结构：
其中，
t，m，n，p，q为除了0以外的整数，以及
在每一个结构单元中的R，R1，R2，R”皆独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。。
8.一种制造包括可降解嵌段以及非可降解嵌段之聚合物的方法，包括下列步骤：
（a）合成可降解羟酸嵌段；
（b）合成非可降解聚合物；以及
（c）在溶液聚合程序、或熔融聚合程序中，使该可降解嵌段接合至该非可降解聚合物，其中，该聚合物具有符合分子式（Ib）的结构：
Figure FDA00002212209100041
其中，
t，m，n，p，q为除了0以外的整数，以及
在每一个结构单元中的R，R1，R2，R”皆独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
9.根据权利要求7或8所述之方法，其中，该可降解嵌段所具有的结构符合分子式（II）：
Figure FDA00002212209100042
其中，
t，m是整数，
X是Cl，Br，I，NH2-，或HO-，R’OCO-C6H4-COO-，其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基，以及
R是H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇，或是分子式（III）：
其中，
t，m，n是除了0以外的整数，
X是Cl，Br，I，NH2-，HO-，R’OCO-C6H4-COO-，其中，R’是H，CH3，C2H5，或任何其他烷基，以及
在每一个结构单元中的R，R1，R2皆独立地选自H，具取代基、或不具取代基的烷基，具取代基、或不具取代基的杂烷基，具取代基、或不具取代基的环烷基，具取代基、或不具取代基的杂环烷基，具取代基、或不具取代基的芳香基，以及具取代基、或不具取代基的杂芳香基，具取代基、或不具取代基的烷氧基，酯类，硝基，胺类，氨基化合物，或硫醇。
10.根据权利要求9所述之方法，其中，该可降解嵌段为二醇。
11.根据权利要求7或8所述之方法，其中，该非可降解嵌段为酯类。
12.根据权利要求7或8所述之方法，其中，该可降解嵌段具有符合分子式（IV）的结构：
Figure FDA00002212209100061
其中，
t，m，n为整数，
X为Cl，Br，I，NH2-，HO-，
R为烷基，CH3，C2H5.....，
R”为任何取代基群，以及
R’为H、或烷基。
13.根据权利要求8所述之方法，其中，该步骤（a）的实行符合方案（Ia）：
Figure FDA00002212209100062
或（Ib）：
Figure FDA00002212209100063
14.根据权利要求7或8所述之方法，其中，该步骤（a）的实行符合方案（II）：
Figure FDA00002212209100071
或方案（IIa）：
Figure FDA00002212209100072
15.根据权利要求7或8所述之方法，其中，该步骤（c）的实行符合方案（IV）：
Figure FDA00002212209100081
16.根据权利要求9所述之方法，其中，该可降解以及非可降解嵌段于末端包括碳酰氯，且该碳酰氯会在步骤（c）之前被转变为羧酸。
17.一种制造如权利要求3所述的可降解区段的方法，其实行方式符合方案Ia：
Figure FDA00002212209100082
18.一种制造如权利要求4所述的可降解区段的方法，其实行方式符合方案Ib：
Figure FDA00002212209100083
19.一种制造如权利要求4所述的可降解区段的方法，其实行方式符合方案Ic：
Figure FDA00002212209100091
CN201210370366.9A 2008-09-09 2009-09-08 带有羟基酸嵌段的聚合物 Expired - Fee Related CN102924700B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9554108P 2008-09-09 2008-09-09
US61/095,541 2008-09-09
CN200980135154.9A CN102149745B (zh) 2008-09-09 2009-09-08 带有羟基酸嵌段的聚合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980135154.9A Division CN102149745B (zh) 2008-09-09 2009-09-08 带有羟基酸嵌段的聚合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102924700A true CN102924700A (zh) 2013-02-13
CN102924700B CN102924700B (zh) 2016-09-28

Family

ID=41463072

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980135154.9A Active CN102149745B (zh) 2008-09-09 2009-09-08 带有羟基酸嵌段的聚合物
CN201210370366.9A Expired - Fee Related CN102924700B (zh) 2008-09-09 2009-09-08 带有羟基酸嵌段的聚合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980135154.9A Active CN102149745B (zh) 2008-09-09 2009-09-08 带有羟基酸嵌段的聚合物

Country Status (5)

Country Link
US (3) US8722847B2 (zh)
CN (2) CN102149745B (zh)
HK (1) HK1181059A1 (zh)
TW (3) TWI570150B (zh)
WO (1) WO2010030599A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105693615A (zh) * 2016-04-15 2016-06-22 南京工业大学 一种咪唑型双子表面活性剂的合成方法
CN107573491A (zh) * 2016-07-05 2018-01-12 苏州莫立克新型材料有限公司 一种可快速降解且玻璃化温度可调节的聚酯类聚合物及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8530612B2 (en) 2008-05-19 2013-09-10 Molecon, Inc. Synthesis of polyesters with precisely sequenced two or more structural units
CN102149745B (zh) * 2008-09-09 2014-05-28 苏州莫立克新型材料有限公司 带有羟基酸嵌段的聚合物
CN103113561B (zh) * 2011-10-12 2014-08-06 苏州莫立克新型材料有限公司 一种可快速降解的聚酯类聚合物及其制备方法和应用
WO2021180138A1 (en) * 2020-03-11 2021-09-16 Huang Edwin W Self-catalyzing rapid degradable polyester polymers and preparation method and use thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1528133A (en) * 1974-09-30 1978-10-11 Teijin Ltd Process for preparing polyester elastomers
CN1613889A (zh) * 2004-09-16 2005-05-11 同济大学 一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法
US20060009611A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Hayes Richard A Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284417A (en) * 1963-11-13 1966-11-08 Union Carbide Corp Process for the preparation of lactone polyesters
DE1568341A1 (de) * 1966-10-12 1970-03-19 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Reinigung technischer Terephthalsaeure
US3773737A (en) * 1971-06-09 1973-11-20 Sutures Inc Hydrolyzable polymers of amino acid and hydroxy acids
US3960152A (en) * 1974-01-21 1976-06-01 American Cyanamid Company Surgical sutures of unsymmetrically substituted 1,4-dioxane-2,5-diones
US4243775A (en) * 1978-11-13 1981-01-06 American Cyanamid Company Synthetic polyester surgical articles
US4441496A (en) * 1982-02-08 1984-04-10 Ethicon, Inc. Copolymers of p-dioxanone and 2,5-morpholinediones and surgical devices formed therefrom having accelerated absorption characteristics
US4737550A (en) * 1983-01-07 1988-04-12 The Dow Chemical Company Bridged dense star polymers
US4481353A (en) * 1983-10-07 1984-11-06 The Children's Medical Center Corporation Bioresorbable polyesters and polyester composites
US5145945A (en) * 1987-12-17 1992-09-08 Allied-Signal Inc. Homopolymers and copolymers having recurring carbonate units
US4916193A (en) * 1987-12-17 1990-04-10 Allied-Signal Inc. Medical devices fabricated totally or in part from copolymers of recurring units derived from cyclic carbonates and lactides
US5066772A (en) * 1987-12-17 1991-11-19 Allied-Signal Inc. Medical devices fabricated totally or in part from copolymers of recurring units derived from cyclic carbonates and lactides
US4920203A (en) * 1987-12-17 1990-04-24 Allied-Signal Inc. Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units
US5152781A (en) * 1987-12-17 1992-10-06 Allied-Signal Inc. Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units
US5120802A (en) * 1987-12-17 1992-06-09 Allied-Signal Inc. Polycarbonate-based block copolymers and devices
US4916209A (en) * 1987-12-23 1990-04-10 Pfizer Inc. Bioabsorbable polydepsipeptide, preparation and use thereof
US4994551A (en) * 1987-12-23 1991-02-19 Pfizer Inc. Bioabsorbable co-polydepsipeptide
US4857599A (en) * 1988-02-08 1989-08-15 The Dow Chemical Company Modified dense star polymers
DE3831122A1 (de) * 1988-09-13 1990-03-15 Bayer Ag Fluessigkristalline polykondensate mit verbesserter thermostabilitaet, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, folien, fasern und filamenten
US5041516A (en) * 1989-06-21 1991-08-20 Cornell Research Foundation, Inc. Dendritic molecules and method of production
US5270400A (en) * 1991-12-31 1993-12-14 Maria Spinu L-Dpolylactide copolymers with controlled morphology
JP3141500B2 (ja) * 1992-03-23 2001-03-05 東ソー株式会社 エステル共重合体及びその製造方法
US5349047A (en) * 1992-07-14 1994-09-20 United States Surgical Corporation Polyesters having predetermined monomeric sequence
US5256762A (en) * 1992-07-14 1993-10-26 United States Surgical Corporation Polyesters having predetermined monomeric sequence
US5202413A (en) * 1993-02-16 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alternating (ABA)N polylactide block copolymers
TW561163B (en) * 1999-12-31 2003-11-11 Ind Tech Res Inst Process for preparing polypropylene terephthalate/polyethylene terephthalate copolymers
TWI288155B (en) * 2001-01-12 2007-10-11 Nanya Plastics Corp Manufacturing method of copolyester for PET bottles comprising low acetaldehyde content
US6913806B2 (en) * 2002-12-20 2005-07-05 Nan Ya Plastics Corporation Copolyester composition for manufacturing large volume polyester bottle
US7297721B2 (en) * 2003-06-20 2007-11-20 Futura Polyesters Limited Process for controlled polymerization of a mixed polymer
EP1498147B1 (de) * 2003-07-16 2015-02-25 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Abbaubares biokompatibles Blockcopolymer
FR2876379B1 (fr) * 2004-10-08 2008-09-05 Isochem Sa Procede de polymerisation des o-carboxy anhydrides
US7745561B2 (en) * 2006-01-31 2010-06-29 Cyclics Corporation Processes for making copolymers using macrocyclic oligoesters, and copolymers therefrom
GB2445747B (en) * 2007-01-22 2012-08-08 Tate & Lyle Plc New lactic acid polymers
US8530612B2 (en) * 2008-05-19 2013-09-10 Molecon, Inc. Synthesis of polyesters with precisely sequenced two or more structural units
CN102149745B (zh) * 2008-09-09 2014-05-28 苏州莫立克新型材料有限公司 带有羟基酸嵌段的聚合物
JP5262866B2 (ja) 2009-03-11 2013-08-14 凸版印刷株式会社 レンズ効果を有する印刷物およびこれを用いた包装体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1528133A (en) * 1974-09-30 1978-10-11 Teijin Ltd Process for preparing polyester elastomers
US20060009611A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Hayes Richard A Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
CN1613889A (zh) * 2004-09-16 2005-05-11 同济大学 一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105693615A (zh) * 2016-04-15 2016-06-22 南京工业大学 一种咪唑型双子表面活性剂的合成方法
CN107573491A (zh) * 2016-07-05 2018-01-12 苏州莫立克新型材料有限公司 一种可快速降解且玻璃化温度可调节的聚酯类聚合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102149745B (zh) 2014-05-28
TWI488883B (zh) 2015-06-21
TWI570150B (zh) 2017-02-11
US8722847B2 (en) 2014-05-13
WO2010030599A3 (en) 2010-06-17
TWI607036B (zh) 2017-12-01
TW201723016A (zh) 2017-07-01
US20140221579A1 (en) 2014-08-07
HK1181059A1 (zh) 2013-11-01
US20110213100A1 (en) 2011-09-01
US9695277B2 (en) 2017-07-04
TW201527351A (zh) 2015-07-16
TW201012844A (en) 2010-04-01
US20160280850A1 (en) 2016-09-29
CN102149745A (zh) 2011-08-10
WO2010030599A2 (en) 2010-03-18
CN102924700B (zh) 2016-09-28
US9340645B2 (en) 2016-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102149745B (zh) 带有羟基酸嵌段的聚合物
CN103122062A (zh) 用于聚酯的固相聚合方法的次膦酸化合物
JP2010521565A (ja) ポリエステル又はコポリエステルに用いられるチタン含有液状触媒の製造方法
KR20140123476A (ko) 지방족 폴리에스테르의 제조 방법
JP5998224B2 (ja) 急速分解性ポリエステルポリマーおよびその製造方法およびその使用
KR101459819B1 (ko) 유산염으로부터 락타이드의 제조방법
TWI602846B (zh) 具有低乙醛產生率及高乙烯端基濃度之聚酯聚合物
JP5519156B2 (ja) 高結晶性ポリエステル組成物の製造方法
KR101886434B1 (ko) 유산으로부터 락타이드의 제조방법
JP2963011B2 (ja) スズ（ｉｉ）テレフタレートの溶融合成法
JP3739170B2 (ja) スクラップ利用ポリエステルの製造法
CN102504502B (zh) 一种用于光缆的增粘pbt切片的制备方法
CN101970522B (zh) 聚氨酯泡沫
JP2016529369A (ja) 生分解性ポリエステル樹脂の製造方法
JP5256498B2 (ja) 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法
JP5519155B2 (ja) 高結晶性ポリエステル組成物の製造方法
CZ2018716A3 (cs) Způsob přípravy amidů a esterů 2-((2-hydroxypropanoyl)oxy)propanové kyseliny
JP2010121064A (ja) ポリエステル製造用重合触媒およびその製造方法
KR20230132222A (ko) 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 이용한 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품
TW202405048A (zh) 使用回收的對苯二甲酸雙（２－羥基乙基）酯之水溶液製備聚酯樹脂的方法
KR20140074127A (ko) 친환경 핫멜트 접착제용 폴리머, 이의 조성물 및 이의 제조방법
KR20240033640A (ko) 테레프탈산의 제조 방법 및 이로부터 제조된 테레프탈산
JP2009167322A (ja) 芳香族ポリエステルの製造方法
WO2009066310A2 (en) An efficient process for the production of high molecular weight polyester from low molecular weight prepolymer
CN106631945A (zh) 3‑(2‑氨基‑2‑硫代乙基)苯甲酸甲酯的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1181059

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1181059

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160928