TW202405048A - 使用回收的對苯二甲酸雙（２－羥基乙基）酯之水溶液製備聚酯樹脂的方法 - Google Patents

使用回收的對苯二甲酸雙（２－羥基乙基）酯之水溶液製備聚酯樹脂的方法 Download PDF

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Abstract

將廢聚酯解聚合得到的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與水在特定的溫度和濃度條件下混合製備水溶液，可保證儲存穩定性，並可提高原料的均勻性和反應效率，藉由將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的水溶液導入聚酯樹脂的聚合反應中，可提高最終聚酯樹脂的品質。

Description

使用回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之水溶液製備聚酯樹脂的方法
發明領域
本發明相關於一種回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯（bis(2-hydroxyethyl) terephthalate）水溶液，以及使用其製備聚酯樹脂的方法。
發明背景
聚酯憑藉其優異的機械強度、耐熱性、透明性和阻氣性，被廣泛使用作為飲料填充容器、包裝膜、音像膜及類似材料。此外，聚酯作為工業材料在全世界廣泛生產，例如醫用纖維和輪胎簾線。特別是聚酯片材或板材具有良好的透明度和優異的機械強度，因此它們被廣泛使用作為箱子、盒子、隔板、貨架、面板、包裝材料、建築材料、室內和室外材料及類似物的原材料。
因此，全球每年產生的塑膠廢物如聚酯達到了難以控制的水平。最近，世界各國正在制定包括廢聚酯在內的廢塑膠資源回收利用的法規和計劃。例如，嘗試將回收樹脂以一定比例或更高用於各種領域中使用的包裝材料中。雖然使用物理或化學方法作為廢聚酯回收的方法，但物理回收方法不能保證純度，且沒有被廣泛使用。
在化學回收方法中，廢聚酯的酯鍵被斷裂以使其解聚合。使用諸如醣解、水解、甲醇分解和胺解等反應。其中醣解是藉由添加二醇如乙二醇或二乙二醇在高溫下分解廢聚酯。得到主要含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)的反應產物。對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯經結晶或純化後可作為製備不飽和聚酯或酯聚醇的原料。 [先前技術文獻] (專利文件1) 韓國專利號1386683 (專利文件02) 美國專利號7211193 (非專利文獻1) Park, S.H., Kim, S.H., Poly(ethylene terephthalate) recycling for high value added textiles, Fashion and Textiles 1, 1 (2014)
技術問題
經由廢聚酯解聚合獲得的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之後可能會儲存一段時間，在進行聚酯樹脂的聚合之前。回收的BHET的品質可能根據在此期間的儲存條件而會惡化，在這種情況下，最終聚酯樹脂的品質可能會受到影響。
本發明人的研究結果發現，當將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與水混合，在特定的溫度和濃度條件下製備水溶液時，可確保儲存穩定性，且將回收的BHET水溶液導入聚酯樹脂的聚合反應中，可提高原料的均勻性和反應效率。
因此，本發明之一目的是提供一種製備具有優異儲存穩定性之回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液的方法，以及使用該溶液製備高品質聚酯樹脂的方法。 問題的解決方案
本發明提供一種製備聚酯樹脂的方法，包含：(1) 將廢聚酯進行解聚合以製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯；(2)將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與水在60℃至110℃下混合，以製備濃度為50重量%至95重量%回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液；以及(3)使用回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液，經由酯化反應和聚縮合反應製備聚酯樹脂。
此外，本發明提供一種製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液的方法，其包含： (1) 將廢聚酯進行解聚合以製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯；以及 (2) 將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與水在60℃至110℃下混合，以製備濃度為50重量%至95重量%的水溶液。 發明的有利影響
根據本發明，當藉由將廢聚酯解聚合得到的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與水在特定的溫度和濃度條件下混合製備水溶液時，可確保儲存穩定性，且將回收的BHET水溶液導入聚酯樹脂的聚合反應中，可提高原料的均勻性和反應效率。
具體地，回收的BHET的水溶液即使在儲存一定時間後，純度和顏色的變化也非常小，且使用回收的BHET的水溶液聚合的聚酯樹脂也具有優異的顏色品質。因此，本發明的聚酯樹脂可用於製備各種領域的環保材料物件。
較佳實施例之詳細說明
以下將更詳細地描述本發明。
在本說明書中，涉及各個組件的術語係用於將它們彼此區分，並不旨在限制實施例的範圍。此外，在本說明書中，單數表述也被解釋為涵蓋複數，除非上下文中另有說明。
在本說明書中，術語第一、第二及類似用語係用於描述各種組件。但組件不應受這些術語的限制。使用這些術語的目的是將一個元件與另一個元件區分開。
在本說明書中，術語“包含”旨在指定特定的特徵、區域、步驟、過程、元件及/或組件。其不排除任何其他特徵、區域、步驟、過程、元件及/或組件的存在或加入，除非明確相反地說明。
根據本發明之一態樣，係提供一種製備聚酯樹脂的方法，該方法包含：(1) 將廢聚酯進行解聚合以製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯；(2)將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與水在60℃至110℃下混合，以製備濃度為50重量%至95重量%回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液；以及(3) 使用回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液，經由酯化反應和聚縮合反應製備聚酯樹脂。
根據本發明的另一個態樣，提供一種製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液的方法，其包含：(1) 將廢聚酯進行解聚合以製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯；以及(2) 將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與水在60℃至110℃下混合，以製備濃度為50重量%至95重量%的水溶液。
圖1說明根據一實施例使用回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)水溶液製備聚酯樹脂的方法。
請參考圖1，首先，通過解聚合步驟(S100)將廢聚酯粉碎成薄片，並進行兩階段醣解反應(180至200℃以及150至170℃)，之後通過離子交換和蒸餾進行純化，得到高純度的再生BHET。此後，將回收的BHET與水在60至110℃下混合，並進一步向其中添加水或從其中蒸發水，以製備其中濃度調節至50至95重量%的水溶液(S210)。儲存回收的BHET的水溶液直至將其導入聚酯樹脂的聚合反應中(S220)。此後，在聚酯樹脂的聚合反應中，回收的BHET的水溶液係與添加物一起進料到反應器中，且任擇地，進一步向其中添加額外的二元醇成分和額外的二酸成分，以進行酯化反應(S310)。由此獲得的酯化產物進行聚縮合反應，得到熔融聚酯樹脂，並排出反應期間形成的副產物(S500)。之後，如果需要，進行進一步的固態聚合，隨後進行加工以最終獲得聚酯樹脂(S400)。
以下將對各步驟進行詳細說明。 回收的對苯二甲酸雙(2- 羥基乙基) 酯
對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯是由兩個乙二醇和一個對苯二甲酸組成的酯類。例如，它是通過乙二醇和對苯二甲酸或其酯的聚合反應製備聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)過程中作為中間體形成的化合物。
作為本發明聚酯樹脂的聚合原料的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)，是由具有乙二醇和對苯二甲酸重複單元的廢聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或乙二醇修飾之聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)而得。例如，可藉由已知的解聚合方法如醣解法、水解法、甲醇解法而得。
在本說明書中，如上所述由廢聚酯解聚合得到的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)稱為 “回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯 (回收的HET)”，或簡稱為r-BHET或rBHET，需要將其理解為與純BHET化合物不同。
具體而言，回收的BHET可能含有廢聚酯解聚合過程中各種化學步驟中使用的試劑或溶劑，或副反應形成的副產物。即使經過幾輪純化，這些雜質仍可能殘留痕量。因此，回收的BHET除了含有作為主要成分的BHET外，通常還含有微量的有機和無機雜質。因此，回收的BHET也可以被視為一種包含兩種或更多種成分的組成物，即BHET組成物。它可使用作為生產聚酯樹脂的聚合原料。
具體地，回收的BHET可包含痕量的不同類型的有機成分，例如BHET類似物例如單(2-羥基乙基)對苯二甲酸(MHET)、副產物例如BHET二聚物、BHET三聚物和二乙二醇酯、作為無機成分的金屬離子、以及殘留溶劑成分，除了作為主要成分的BHET之外。
在本發明中，使用其中這些異質性有機成分的含量係調整至一定範圍之回收的BHET。回收的BHET中的各成分含量可藉由測量高效液相層析法(HPLC)獲得的光譜中的尖峰面積佔總尖峰面積的分率(%)而導出。
具體而言，作為本發明原料之回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯 (BHET)，當以高效液相層析法(HPLC)測量時，BHET的尖峰面積分率為96%或更高。更具體地，以HPLC測量的BHET的尖峰面積分率可為96.5%或更高、97%或更高、97.5%或更高、或者98%或更高。
此外，回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有以HPLC測量的有機雜質的尖峰面積分率總計小於5%，具體地，小於4%、小於3%、小於2%、小於小於1%，或小於0.7%。
具體地，本發明的聚酯樹脂包含回收的BHET，其中二乙二醇酯 (DEG酯)的含量被調整至一定位準或更低。例如，當以HPLC測量時，回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯化合物具有二乙二醇酯化合物的尖峰面積分率總計小於2%。具體地，二乙二醇酯化合物的尖峰面積分率總計可小於1.5%、小於1%、小於0.8%或小於0.7%。
作為一範例，二乙二醇酯化合物可以是芳族二羧酸如對苯二甲酸和二乙二醇之間的縮合物。作為另一範例，該二乙二醇酯化合物可以是芳香族二羧酸如對苯二甲酸和除了二乙二醇之外的二醇(例如乙二醇)之間的縮合物。
根據一範例，回收的BHET可包含下式1的對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯 (CAS No. 65133-69-9)作為第一二乙二醇酯。根據另一範例，回收的BHET可包含下式2的雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯 (CAS No. 26850-76-0)作為第二二乙二醇酯。如果由回收的BHET製備聚酯樹脂，其中該第一二乙二醇酯和該第二二乙二醇酯的含量被調整至一定位準或更低，即使其是通過化學回收再生的聚酯樹脂，與原始樹脂相比，品質也幾乎不會惡化。 [式1]                                               [式2]
根據一實施例，當以高效液相層析(HPLC)測量時，回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)具有對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(第一二乙二醇酯)尖峰面積分率2.5%或更低。具體地，以HPLC測量的對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯的尖峰面積分率可為2.0%或更低、1.5%或更低、1.0%或更低、或0.5%或更低。
根據另一實施例，當以高效液相層析(HPLC)測量時，回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)具有雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯(第二二乙二醇酯)尖峰面積分率0.5%或更低。具體地，以HPLC測量的雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯的尖峰面積分率可為0.2%或更低，更具體為1.5%或更低、1.0%或更低、或0.5%或更低。
此外，當以HPLC測量時，回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有總計3%或更低的寡聚物尖峰面積分率。
具體地，當以HPLC測量時，回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有小於3%、小於2%、小於1%或小於0.7%的BHET二聚物的尖峰面積分率。此外，以上述方法產生的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，以HPLC測量，可具有小於1%、小於0.5%、小於0.3%、小於0.1%或0%的BHET三聚物尖峰面積分率。
此外，回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可更包含具有與對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯類似結構的雜質。例如，其可包含選自於由單羥基乙基對苯二甲酸(MHET)、對苯二甲酸雙(2-羥基丙基)酯和單羥基乙基乙氧基對苯二甲酸組成群組之至少一者。當以HPLC測量時，該具有與對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯相似結構的雜質可具有尖峰面積分率小於3%、小於2%、小於1%或小於0.5%。
此外，當以氣相層析分析偵測到的重量比計算時，回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯中殘留溶劑(例如乙二醇)的總含量可小於1重量%。具體地，殘餘溶劑的總含量可小於0.5重量%、小於0.3重量%、小於0.2重量%、小於0.1重量%或小於0.9重量%。
此外，在25重量%的溶液中以分光光度計測量，回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有黃色指數(YID)3.0或更低。具體地，黃色指數可為2.5或更低、2.0或更低、1.5或更低、或者1.0或更低。
此外，回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有總含量小於5 ppm的無機物質，以電感耦合電漿原子發射光譜法 (ICP-AES)測量。具體地，無機物質的總含量可小於3 ppm、小於1 ppm、或接近0 ppm。 回收的對苯二甲酸雙(2- 羥基乙基) 酯的製備
儘管用於製備本發明的聚酯樹脂的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯是藉由廢聚酯解聚合獲得的回收單體，但其具有高純度和低雜質(例如二乙二醇酯)含量。
此對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可藉由進行多階段解聚合反應，同時大幅降低後階段的溫度，之後在解聚合反應後進行離子交換和蒸餾出未反應的二醇而獲得。
根據一實施例，製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的方法可包含(1a) 將廢聚酯在180℃至200℃的溫度下，藉由第一醣解反應進行解聚合，得到第一反應物；(1b)在150℃至170℃的溫度下，藉由第二醣解反應使第一反應物解聚合，得到第二反應物； (1c) 將第二反應物藉由離子交換樹脂進行離子交換，得到第三反應物；(1d) 在150℃或更低的溫度下，通過蒸餾除去第三反應物中未反應的二元醇，得到第四反應物；(1e)將第四反應物進行蒸餾以獲得粗對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
根據上述方法，可進行多階段解聚合反應來生產高純度的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)，同時顯著降低後階段的溫度，從而減少二乙二醇和由其衍生的雜質的形成。此外，根據上述方法，藉由在解聚合反應後進一步進行離子交換和蒸餾出未反應的二醇，可製備在顏色方面具有增進品質的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，從而減少寡聚物的形成並去除發色團。
根據另一實施例，在步驟(1a)之前，可進一步進行將廢聚酯粉碎至一定尺寸位準或更低的步驟。廢聚酯可具有粒徑為4 mm或更低的顆粒狀或纖維形狀。如果將廢聚酯的粒徑或直徑調整在特定範圍內進行解聚合，則即使在相對較低的溫度和較短的反應時間的條件下也可以促進溶劑合作用。
根據另一實施例，步驟(1a)中的第一醣解反應在催化劑存在下進行。該催化劑包含金屬乙酸鹽或其酸酐或其氫化物。更具體地，其可以是選自由乙酸鋅、乙酸鈉、乙酸鈷和乙酸錳組成的群組之至少一者，或其水合物或無水物的形式。此外，催化劑的用量可為0.2份重至0.4份重，相對於100份重的廢聚酯。
根據另一實施例，可進一步進行將步驟(1b)中獲得的第二反應物冷卻至一定溫度或更低的步驟。
根據另一實施例，在步驟(1c)中的離子交換之前，亦可進行經由過濾從第二反應物中去除不溶性外來物質的步驟。具體地，可進一步進行將第二反應物冷卻至120℃或更低，並在添加助濾劑的情況下進行過濾的步驟。
根據另一實施例，在步驟(1c)中的離子交換之前，可進一步進行經由過濾從第二反應物中去除不溶性外來物質的步驟。
根據另一實施例，步驟(1c)中的離子交換樹脂的用量為1份重至20份重，相對於100份重的廢聚酯，並包含選自於由強酸性陽離子交換樹脂、弱酸性陽離子交換樹脂和螯合樹脂組成之群組之至少一者。
根據另一實施例，步驟(1d)中用於去除未反應的二醇的蒸餾可在100℃至130℃的溫度下進行。
根據另一實施例，步驟(1e)中蒸餾得到粗對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可藉由薄膜蒸發，在0.05托至0.4托的壓力下進行。
根據另一實施例，該方法可更包含在步驟(1e)的蒸餾之後，對粗對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯進行吸附結晶。吸附-結晶可藉由使用水作為溶劑添加吸附劑、過濾和結晶來進行。
根據一具體實施例，首先將廢聚酯粉碎至4 mm或更低的尺寸進行製備，加入乙二醇，之後在180℃至200℃的溫度下，在醋酸鋅催化劑存在下進行第一次醣解反應約2小時，再加入乙二醇，之後在150℃至170℃的溫度下進行第二次醣解反應約2小時。之後，利用減壓閃蒸冷卻至120℃或更低，加入少量助濾劑，之後通過固液分離過濾，分離出不溶性外來物質，並通過填充有離子交換樹脂之管柱進行離子交換。之後，在100℃至130℃的溫度下回收未反應的二醇，在190℃至250℃下藉由薄膜蒸餾進行純化，最後進行吸附-結晶步驟，得到高純度、高品質的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
根據上述方法，進行兩階段醣解反應(即第一醣解反應和第二醣解反應)。如果在第一次醣解反應中加速溶劑合化，則可以在第二次醣解反應中在較低溫度和短反應時間的條件下進行廢聚酯的酯交換反應。因此，可顯著降低在普通醣解反應溫度下自然形成的二乙二醇(DEG)的濃度，並顯著降低最終製備的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯中二乙二醇酯的含量。 回收的對苯二甲酸雙(2- 羥基乙基) 酯水溶液的製備
如上所述製備的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之後可在進行聚酯樹脂的聚合反應之前儲存一段時間。
根據在此期間的儲存條件，回收的BHET的品質可能會惡化，在這種情況下，最終聚酯樹脂的品質可能會受到影響。
根據本發明，當回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與水在特定的溫度和濃度條件下混合製備水溶液時，可保證儲存穩定性，並可藉由將回收的BHET水溶液導入聚酯樹脂的聚合反應中來提高原料的均勻性和反應效率。
本發明用於製備回收的BHET水溶液的溫度(溶解溫度)為60℃至110℃，在此範圍內可保持回收的BHET的優良純度和顏色。例如，用於製備回收的BHET的水溶液之溫度可為60℃或更高、70℃或更高、75℃或更高、或85℃或更高，且可為110℃或更低、100℃或更低、95℃或更低、或90℃或更低。
此外，用於儲存回收的BHET水溶液的溫度可與製備回收的BHET水溶液的溫度(溶解溫度)相同。即，回收的BHET的水溶液可在60℃至110℃的溫度下製備，並可在維持該溫度條件的同時儲存。
本發明回收的BHET水溶液的濃度為50重量%至95重量%，在此範圍內，由於水作為溶劑的比熱高，溫度變化小，因此儲存穩定性優異，且可減少從水溶液中蒸發水所需的熱量。例如，回收的BHET的水溶液的濃度可為50重量%或更高、55重量%或更高、65重量%或更高、或者75重量%或更高，且可為95重量%或更低、90重量%或更低、85重量%或更低、80重量%或更低。
作為一具體實例，製備回收的BHET水溶液的方法包含： (2a) 將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與水在60℃至110℃下混合；(2b)混合後進一步添加水或蒸發水，將濃度調整為50重量%至95重量%。
回收的BHET水溶液的儲存穩定性可藉由測量回收的BHET水溶液在製備回收的BHET溶液之溫度 (即60至110℃)下儲存一定時間後的純度和黃色指數來評估。
根據本發明，由於回收的BHET在特定溫度和濃度條件下以水溶液形式製備和儲存，即使儲存一段時間後，純度和顏色的降低也非常小。
例如，當回收的BHET的水溶液在60℃至110℃下儲存5天時，回收的BHET的純度可能測得與初始純度有5%或更小的差異。此純度差異可藉由比較以高效液相層析(HPLC)分析回收的BHET而獲得的BHET的尖峰面積分率(%)來確認。具體地，當以高效液相層析(HPLC)測量將回收的BHET的水溶液在60℃至110℃下儲存5天之後蒸發水而獲得的回收的BHET時，BHET的尖峰面積分率可為90%或更高、93%或更高、或95%或更高。
此外，將回收對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液在60℃至110℃下儲存5天，之後蒸發水而得到的回收對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，以25重量%的濃度溶解在乙二醇中，在120℃下1小時，可測得黃色指數(YID)為5或更低。例如，儲存5天後的黃色指數(YID)可為5或更低、4.5或更低、4或更低、3.5或更低、3或更低、或者2.5或更低。
此外，與初始值相比，儲存5天後的黃色指數(YID)可能具有6以內、4以內或2以內的差異。於此，初始黃色指數是對解聚合得到的回收BHET (即在與水混合製成水溶液之前的回收的BHET)以同樣方法進行測定 (即溶解在乙二醇中，濃度為25重量%，120℃，1小時而測定)而得。 聚酯樹脂的製備方法
回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的水溶液可用於聚合聚酯樹脂。
作為一範例，回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的水溶液可原樣導入到聚酯的聚合反應中，這對原料的均勻供應和反應效率可能是有利的。尤其是，當將其作為水溶液導入到聚合反應中時，可連續地導入回收的BHET，因而能夠實現均勻聚合反應的連續製程。
作為另一範例，可將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液中的水蒸發，以獲得固相回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，之後可將其導入到聚酯樹脂的聚合反應中。在此情況下，優點為可直接使用用於導入固相回收BHET的現有製程和設備，藉由將其以水溶液儲存以實現熱穩定性，之後蒸發水並將其導入到聚合反應中。
在聚合反應中，可依次進行酯化反應(第一聚合反應步驟)和聚縮合反應(第二聚合反應步驟)。
除了回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之外，還可藉由進一步添加對苯二甲酸或其衍生物及/或乙二醇來製備本發明的聚酯樹脂。此外，聚酯樹脂可藉由進一步添加其他二酸及/或二醇的共單體製備成共聚物。
例如，將選自於由(a)二羧酸或其衍生物、(b)乙二醇或二乙二醇，和(c)二醇系共單體組成之群組之至少一單體，導入到酯化反應中。
二羧酸可包含選自對苯二甲酸和間苯二甲酸之至少一者。此外，二醇系共單體可包含選自於由環己烷二甲醇、環己烷二甲醇衍生物和異山梨醇組成之群組之至少一者。環己烷二甲醇衍生物可為4-(羥基甲基)環己基甲基-4-(羥基甲基)環己烷羧酸酯或4-(4-(羥基甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇。
二醇系共單體可進一步包含1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-伸甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇和1,4-環己二醇。
酯化反應可在酯化反應催化劑的存在下進行。例如，可使用鋅系化合物。鋅系催化劑的具體範例包含乙酸鋅、乙酸鋅水合物、氯化鋅、硫酸鋅、硫化鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、葡萄糖酸鋅或其混合物。
酯化反應可例如在0 kgf/cm 2至10.0 kgf/cm 2的壓力和150℃至300℃的溫度下進行。酯化反應條件可根據待製備的聚酯的具體特性、各成分的比例、加工條件進行適當調整。具體地，酯化反應中的壓力可以為0 kg/cm 2至5.0 kg/cm 2，更具體地，0.1 kg/cm 2至3.0 kg/cm 2。此外，酯化反應的溫度可為200℃至270℃，更具體地，240℃至260℃。
酯化反應可以批次式或連續式進行。儘管各原料可分別進料，但較佳以其中二醇成分、二羧酸成分和回收的BHET混合而成的漿料形式進料。此外，可將在室溫下為固體的二醇成分例如異山梨醇溶解在水或乙二醇中，之後與二羧酸成分例如對苯二甲酸混合以製備漿料。或者，可將異山梨醇在60℃或更高的溫度下熔融，之後將其與二羧酸成分如對苯二甲酸和其他二醇成分混合以製備漿料。此外，可向該混合漿料中額外添加水，以幫助增加漿料的流動性。此外，在連續形式中，可使用泵或類似物將液體原料 (例如回收的BHET的水溶液)連續地進料至反應器中。原料的每小時進料量可藉由將待進料的原料總量除以達到每天目標產量(例如50公噸/天)的時間來決定。
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液與其他添加物成分的混合物在酯化反應器中放置一段時間，例如1小時至24小時或4小時至10小時，之後將其轉移至聚縮合反應器中。聚縮合反應可通過熔融聚合反應產生相對低分子量的聚酯樹脂。此外，可在熔融聚合後通過固相聚合反應來生產具有相對高分子量的聚酯樹脂。
聚縮合反應中的溫度可為150℃至300℃，具體地，200℃至290℃，更具體地，260℃至280℃。此外，聚縮合反應中的壓力可為0.01 mmHg至600 mmHg，具體地，0.05 mmHg至200 mmHg，更具體地，0.1 mmHg至100 mmHg。由於聚縮合反應採用減壓條件，可將聚縮合反應的副產物乙二醇從系統中除去。如果聚縮合反應中的壓力超過0.01 mmHg至400 mmHg的範圍，則副產物的去除可能不充分。此外，如果聚縮合反應溫度低於150℃，則反應副產物二元醇無法有效地從系統中除去；因此，最終反應產物的固有黏度低，導致最終聚酯樹脂的物理特性下降。如果聚縮合反應的溫度超過300℃，則最終聚酯樹脂黃變的可能性增加。此外，聚縮合反應可以進行一段必要的時間，例如1小時至24小時的平均停留時間，直到最終反應產物的固有黏度達到適當的位準。
此外，聚縮合反應可在聚縮合催化劑的存在下進行。聚縮合催化劑可為例如鈦系化合物、鍺系化合物、銻系化合物、鋁系化合物、錫系化合物或其混合物。鈦化合物的範例包含鈦酸四乙酯、鈦酸乙醯基三丙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸2-乙基己酯、鈦酸辛二醇酯、鈦酸乳酸酯、鈦酸三乙醇胺、鈦酸乙醯基丙酮酯、鈦酸乙基乙醯乙酸酯、鈦酸異硬脂酯、二氧化鈦及類似物。鍺系化合物的範例包含二氧化鍺、四氯化鍺、乙二醇氧化鍺、乙酸鍺或其混合物。較佳地，可使用二氧化鍺。可使用結晶和非晶二氧化鍺，也可使用乙二醇-可溶性二氧化鍺。聚縮合催化劑的用量可使得鈦元素的量相對於聚酯樹脂的重量為約1至100 ppm，更佳為約1至50 ppm。
除了聚縮合催化劑之外，可進一步使用穩定劑、著色劑、結晶劑、抗氧化劑、支化劑或類似物。這些添加物的添加時機沒有特別限制，可在聚酯樹脂的製備步驟中的任何時刻添加。
作為穩定劑，通常可使用磷系化合物如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、膦醯基乙酸三乙酯。其添加量可為10至200 ppm，相對於的聚酯樹脂重量，以元素量為基準。此外，一般著色劑如乙酸鈷和丙酸鈷可作為著色劑範例添加，以增強聚酯樹脂的顏色。其添加量可為10至200 ppm，相對於聚酯樹脂的重量，以鈷元素量為基準。如果需要，可使用蒽醌系化合物、紫環酮系化合物、偶氮系化合物、次甲基系化合物或類似物作為有機著色劑。可使用市售調色劑，例如來自Clarient的Polysynthren Blue RLS或來自Clarient的Solvaperm Red BB。有機化合物著色劑的添加量可調節至0至50 ppm，以聚酯樹脂的重量為基準。結晶成核劑、紫外線吸收劑、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂或類似物可作為結晶劑之範例。受阻酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑或其混合物可作為抗氧化劑之範例。具有3或更多個官能基的傳統支化劑，例如偏苯三酸酐、三羥基甲基丙烷、偏苯三酸或其混合物，可作為支化劑之範例。 聚酯樹脂的組成及特性
本發明的聚酯樹脂是通過廢聚酯的化學回收而再生的聚酯樹脂。
具體地，由於本發明的聚酯樹脂是使用回收BHET聚合的，因此其在聚合物鏈中包含衍生自回收BHET的重複單元。
本發明的聚酯樹脂中回收的BHET的含量可為1重量%或更高、5重量%或更高、10重量%或更高、30重量%或更高、50重量%或更高、70重量%或更高、或者90重量%或更高。此外，回收的BHET的含量可為100重量%或更低、99重量%或更低、80重量%或更低、60重量%或更低、40重量%或更低，或20重量%或更低。
作為範例，回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的用量可為10重量%至99重量%，以聚酯樹脂重量為基準。
同時，由於對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有其中兩個乙二醇和一個對苯二甲酸鍵結的結構，因此本發明的聚酯樹脂可基本上包含衍生自乙二醇和對苯二甲酸的重複單元。
如上所述，本發明的聚酯樹脂包含二酸成分和二醇成分作為構成其之單體。此外，本發明的聚酯樹脂可更包含用於聚酯聚合的額外二酸成分和額外二醇成分。
在本發明的聚酯樹脂中，該二酸成分可為二羧酸或其衍生物，以及該二元醇成分可為二醇。
特別地，該二羧酸包含對苯二甲酸，並可藉由對苯二甲酸來增強聚酯樹脂的物理特性，例如耐熱性、耐化學性和耐候性。例如，對苯二甲酸的用量可為5莫耳%至100莫耳%，以全部二羧酸的莫耳數為基準。此外，對苯二甲酸成分也可由對苯二甲酸烷基酯如對苯二甲酸二甲酯形成。
此外，該二醇包含乙二醇或二乙二醇，且乙二醇或二乙二醇可有助於增強聚酯樹脂的透明度和抗衝擊性。例如，乙二醇及/或二乙二醇的用量可為5莫耳%至100莫耳%，以全部二醇的莫耳數為基準。
根據一實施例，本發明的聚酯樹脂可為包含二或多種二羧酸成分及/或二或多種二醇成分的共聚樹脂。
具體地，除了對苯二甲酸之外，二羧酸成分可更包含芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分或其混合物。除了對苯二甲酸之外的二羧酸的用量可為1莫耳%至30莫耳%，以全部二羧酸成分的重量為基準。
該芳族二羧酸成分可為具有8至20個碳原子，較佳8至14個碳原子的芳族二羧酸或其混合物。芳族二羧酸的範例包括間苯二甲酸、萘二羧酸如2,6-萘二羧酸、聯苯二羧酸、4,4'-二苯乙烯二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧羧及類似物，但不限於此。
該脂肪族二羧酸成分可為具有4至20個碳原子，較佳4至12個碳原子的脂肪族二羧酸或其混合物。脂肪族二羧酸的範例包括直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族二羧酸成分，如環己烷二羧酸如1,4-環己烷二羧酸和1,3-環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、異癸基琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸及類似物，但不限於此。
此外，二醇成分可更含有乙二醇或二乙二醇除外的共單體。該共單體可包含例如選自於由環己烷二甲醇、環己烷二甲醇衍生物和異山梨醇組成群組之至少一者。
環己烷二甲醇(例如，1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇和1,4-環己烷二甲醇)可有助於提高所生產的聚酯樹脂的透明度和抗衝擊性。例如，環己烷二甲醇可使用5莫耳%至90莫耳%之量，以全部二醇的莫耳數為基準。環己烷二甲醇衍生物可為4-(羥基甲基)環己基甲基-4-(羥基甲基)環己烷羧酸酯，或4-(4-(羥基甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇。環己烷二甲醇衍生物可使用0.1莫耳%至25莫耳%之量，以全部二醇的莫耳數為基準。
異山梨醇可提高最終聚酯樹脂的可加工性。儘管環己烷二甲醇和乙二醇的二醇成分提高聚酯樹脂的透明度和抗衝擊性，但為了可加工性，剪切流化特性應當增進且結晶速率應當被延遲；然而，單獨使用環己烷二甲醇和乙二醇很難達到這種效果。因此，如果使用異山梨醇作為二醇成分，則剪切流化特性可增進且結晶速率被延遲，同時保持透明性和耐衝擊性，由此可增進所生產的聚酯樹脂的可加工性。較佳地，異山梨醇的可使用0.1莫耳%至50莫耳%之量，以全部二醇的莫耳數為基準。
作為具體範例，該聚酯樹脂包含二酸成分和二元醇成分，其中該二酸成分可包含選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、聯苯二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸二甲酯、1,3-環己烷二羧酸二甲酯、癸二酸、琥珀酸、異癸基琥珀酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸、戊二酸和壬二酸組成群組之至少一者，以及該二醇成分可包含選自於由異山梨醇 (ISB)、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-伸甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、二乙二醇、4-(羥基甲基)環己基甲基-4-(羥基甲基)環己烷羧酸酯，和4-(4-(羥基甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇組成群組之至少一者。
根據一實施例，聚酯樹脂可進一步包含選自於由(a)二羧酸或其衍生物、(b)乙二醇或二乙二醇、以及(c)二醇系共單體，除了對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之外，組成群組之至少一單體。二羧酸可包含選自於對苯二甲酸和間苯二甲酸中之至少一者。此外，二醇系共單體可包含選自於由環己烷二甲醇、環己烷二甲醇衍生物和異山梨醇組成群組之至少一者。環己烷二甲醇衍生物可為4-(羥基甲基)環己基甲基-4-(羥基甲基)環己烷羧酸酯或4-(4-(羥基甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇。二醇系共單體可更包含1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-伸甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇和1,4-環己二醇。
當測量Hunter Lab色彩空間時，聚酯樹脂可具有L值減去b值為85或更大。例如，L-b值可為85或更大、86或更大、87或更大、88或更大、89或更大、90或更大、或者91或更大。此外，L-b值的上限沒有特別限制。但它可為例如100或更小、99或更小、98或更小、97或更小、或者95或更小。Hunter Lab色彩空間的測量可藉由以聚酯樹脂製作厚度為6 mm的樣本來進行。
本發明的聚酯樹脂在35℃的固有黏度可為0.5 dl/g或更高、0.6 dl/g或更高、或0.7 dl/g或更高，且可為1.2 dl/g或更低、1.1 dl/g或更低、1.0 dl/g或更低、或0.9 dl/g或更低。例如，聚酯樹脂在35℃的固有黏度可為0.5 dl/g至1.2 dl/g。具體地，聚酯樹脂在35℃的固有黏度可為0.5 dl/g至0.9 dl/g。
本發明的聚酯樹脂憑藉其優異的顏色、機械強度、耐熱性、透明性和阻氣性，可用作飲料填充容器、包裝膜、音像膜及類似物的材料。此外，由本發明的聚酯樹脂製備的聚酯片材或板材具有良好的透明度和優異的機械強度，使得它們可以用作箱子、盒子、隔板、架子、面板、包裝材料、建築材料、室內和室外材料及類似物的原材料。此外，本發明的聚酯樹脂可用作工業材料，例如醫用纖維和輪胎簾線。
因此，本發明提供一種包含所述聚酯樹脂的物件。 發明模式
以下，本發明將結合實施例進行更詳細的說明。然而，提供這些範例僅用於說明目的，本發明不受限於此。 ＜ 回收的對苯二甲酸雙(2- 羥基乙基) 酯的製備與評估＞ 製備例: r-BHET_A1 ( 回收的BHET)
向由不鏽鋼 (SUS)製成的第一反應器中裝入1,000 g粉碎至4 mm或更小粒徑的廢聚酯樹脂、2,000 g乙二醇(EG)和3.5 g無水乙酸鋅。將反應器內溫度升至180℃，進行解聚合 (第一醣解反應)2小時。將由此獲得的反應物 (第一反應物)轉移至第二反應器並冷卻至150℃。向其中進一步添加2,000 g乙二醇，並進行解聚合(第二醣解反應)2小時，同時將反應器溫度維持在150℃。將由此獲得的反應物(第二反應物)通過減壓閃蒸冷卻至120℃，並向其中添加16 g助濾劑，隨後加壓過濾以進行固液分離。將分離出的液體反應物通過填充有離子交換樹脂的管柱(Bonlite公司的BC107(H))，以除去離子性雜質，以獲得含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯和乙二醇的混合物(第三反應物)。將混合物(第三反應物)轉移至10升蒸餾裝置中，並在130℃下進行真空蒸餾，以回收未反應的乙二醇。將除去乙二醇的反應物(第四反應物)在薄膜蒸發器(VTA公司的VKL70-4S)中，於220℃、0.08托下進行薄膜蒸發，得到1,040 g的產物，其中二聚物或更高寡聚物已被移除。之後，為了吸附結晶，將1,040 g上述產物和3,120 g蒸餾水裝入20升玻璃反應器中，在70℃的溫度下溶解，之後向其中添加5.2 g活性炭，隨後攪拌30分鐘並過濾。將濾液冷卻至室溫使其結晶、過濾，並在真空烘箱中乾燥。結果，獲得990 g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產物。 製備例: r-BHET_A2 ( 回收的BHET)
以與r-BHET_A1製備例相同的流程，惟不同之處在於第一次醣解反應在180℃進行1小時，得到980 g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產物(簡稱r-BHET_A2)。 製備例: r-BHET_A3 ( 回收的BHET)
以與r-BHET_A1的製備例相同的流程，惟不同之處在於使用1,000 g廢纖維作為廢聚酯的原料，得到985 g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產物(稱為r-BHET_A3)。 製備例: r-BHET_A5 ( 回收的BHET)
以與r-BHET_A1的製備例相同的流程，惟不同之處在於薄膜蒸發之後不進行吸附-結晶步驟，得到1,050 g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產物(稱為r-BHET_A5)。 製備例: r-BHET_B2 ( 回收的BHET)
向由不鏽鋼 (SUS)製成的反應器中裝入1,000 g粒徑4 mm或更低的廢聚酯樹脂、4,000 g乙二醇(EG)和3.5 g無水乙酸鋅。將反應器內溫度升至210℃，進行解聚合(醣解反應)4小時。將所得反應物冷卻至30℃，進行對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯結晶2小時。如此得到的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯和乙二醇的漿料在離心分離機中進行固液分離。將離心得到的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯用足量的蒸餾水洗滌兩次，並在烘箱中除去殘餘溶劑，得到約1,010 g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產物(稱為r-BHET_B2)。 測試例1 ：r-BHET 成分分析 - HPLC
藉由高效液相層析 (HPLC)分析回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯 (BHET)的成分。 - 將約0.01 g樣本稀釋在約20 ml甲醇中，之後藉由HPLC測量。 - 型號：Waters e2695 - 管柱：C18 (4.6 × 250 mm)，5 µm - 紫外偵測器：242 nm - 進樣量：10 μl - 沖提液(梯度)A：H 2O + H 3PO 4，B：乙腈 測試例2 ：殘留溶劑的測量-GC
藉由氣相層析法(GC)測量回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)中殘餘乙二醇(EG)的含量。
- 將約0.1 g樣本稀釋在約10 ml CHCl 3中，經0.45 μm過濾器處理，之後以GC進行測量。 - 型號: Agilent 7890B - 管柱: DB-624 (30 m × 0.25 mm × 1.4 µm) - 烘箱溫度: 60℃ (2 min.) - 10℃/min. - 200℃ (0 min.) - 20℃/min. - 260℃ (5 min.) - 進樣溫度: 250℃ - 偵測器溫度: 250℃ - 流速: 1.5 ml/min. (N 2)，分流比: 1/50 測試例3: 黃色指數 (YID)
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與乙二醇(EG)混合，並在120℃下溶解1小時，得到濃度為25重量%的溶液。該溶液的透射數據是使用Illuminant D65、使用Hunterlab的Color Flex EZ，在觀察者角度2°下獲得。使用軟體中的顏色分析器計算黃色指數(YID)值。
測試結果如下表1所示。 [表1]
r-BHET
A1 A2 A3 A5 B2
HPLC (面積%) BHET * 98.21 98.2 97.84 96.76 84.58
MHET * 1.09 1.08 1.1 1.89 2.18
DEG酯1 * 0.44 0.43 0.62 0.8 5.35
DEG酯2 * 0 0 0.16 0.1 0.27
二聚物 0.2 0.19 0.22 0.23 6.36
三聚物 0 0 0 0 0.72
其他 0.06 0.1 0.06 0.22 0.54
GC 殘餘EG (wt. %) 0.07 0.07 0.08 0.23 0.45
YID r-BHET 溶液 0.59 1.23 1.56 2.38 6.7
* BHET：對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，* MHET：對苯二甲酸單(2-羥基乙基)酯 * DEG酯1：對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯 * DEG酯2：雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯
從上表可以看出，r-BHET_A1至r-BHET_A5中，BHET的比例高，未觀察到無機雜質，且DEG衍生酯的含量非常低。相比之下，r-BHET_B2的問題在於其含有大量二聚物或DEG衍生酯，且具有一些殘留溶劑(EG)。 ＜ 回收的BHET 水溶液的製備和聚酯樹脂的製備＞ 範例1步驟A：r-BHET水溶液的製備和儲存
將先前製備的R-BHET_A2 (作為回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯)溶解在87℃的水中，並向其中額外添加水，或從其中蒸發水，以獲得濃度調整至85重量%的水溶液。將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液在相同溫度(87℃)下儲存5天，並直接用於下一步。 步驟B：聚酯樹脂的聚合
向酯化反應器中加入先前步驟中獲得的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的水溶液(r-BHET_A2, 64,677.1 kg)、乙二醇(EG, 263.1 kg)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM, 1,833.4 kg)、異山梨醇(ISB, 495.7 kg)、二乙二醇(DEG, 539.8 kg)、Ge催化劑(32.0 kg)、藍色調色劑(0.150 kg)和紅色調色劑(0.075 kg)。隨後，將氮氣注入酯化反應器中，使反應器內的壓力比常壓(絕對壓力：2,231.1 mmHg)高2.0 kgf/cm 2。之後，在90分鐘內將酯化反應器的溫度升至220℃，並在220℃下保持2小時，之後在2小時內將溫度再次升至260℃。將酯化反應器中的混合物在260℃下儲存約7小時，之後轉移至聚縮合反應器，反應過程中形成的副產物通過管柱和冷凝器排出。之後，在30分鐘內將聚縮合反應器的壓力從常壓降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將聚縮合反應器的溫度升至280℃，之後進行聚縮合反應，同時將聚縮合反應器的壓力維持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。當聚縮合反應開始時，可​​將攪拌速度設定為高。隨著聚縮合反應的進行，當由於反應物黏度增大而導致攪拌動力減弱，或反應物溫度升至設定溫度以上時，可相應適當調整攪拌速度。進行聚縮合反應直至反應器內的混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.70 dl/g。當反應器內混合物的固有黏度達到所需位準時，將混合物排出反應器外部形成顆粒，用冷卻液將其固化，之後造粒至平均重量約12至14 mg，製備約50公噸聚酯樹脂(共聚物)。 範例2
重複與範例1相同的流程，得到約50公噸聚酯樹脂(共聚物)，惟不同之處在於步驟A中使用r-BHET_A3作為回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，溶解溫度為90℃，濃度為80重量%；以及，在步驟B中，向反應器中加入回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液(r-BHET_A3, 32,424.4 kg)、對苯二甲酸(TPA, 21,190.8 kg)、乙二醇(EG, 8,389.5 kg)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM, 735.3 kg)、二乙二醇(DEG, 1,353.1 kg)、Ge催化劑(32.0 kg)、Ti催化劑(4.5 kg)、磷酸(5.0 kg)、藍色調色劑(0.200 kg)、紅色調色劑(0.050 kg)，在溫度260℃、比常壓高0.5 kgf/cm 2的壓力下進行酯化反應，並在溫度275℃下進行聚縮合反應，直至固有黏度(IV)達到0.78 dl/g。 範例3
重複與實施例1相同的流程，得到約50公噸的聚酯樹脂(共聚物)，惟不同之處在於步驟A中使用r-BHET_A5作為回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，溶解溫度為110℃，濃度為95重量%；以及，在步驟B中，向反應器中加入回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液(r-BHET_A5, 49,265.2 kg)、對苯二甲酸(TPA, 5,681.8 kg)、乙二醇(EG, 707.4 kg)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM, 10,514.8 kg)、CHDM衍生物(包含莫耳比為1:3的4-(羥基甲基)環己基甲基-4-(羥基甲基)環己烷羧酸酯和4-(4-(羥基甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇，999.5 kg)、Ge催化劑(64.0 kg)、鈦催化劑(4.5 kg)、磷酸(5.0 kg)、乙酸鈷(6.3 kg)、藍色調色劑(0.030 kg)，和紅色調色劑(0.010 kg)，在溫度255℃、比常壓高2.0 kgf/cm 2的壓力下進行酯化反應，以及在285℃下進行聚縮合反應直至固有黏度(IV)達到0.78 dl/g。 範例4
重複與範例1相同的流程，得到約50公噸聚酯樹脂(共聚物)，不同之處在於步驟A中使用r-BHET_A1作為回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，溶解溫度為60℃，濃度為70重量%；以及，在步驟B中，向反應器中加入回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液(r-BHET_A1，17,210.2kg)、對苯二甲酸(TPA, 26,244.5 kg)、乙二醇(EG, 9,662.1 kg)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM, 10,082.2 kg)、二乙二醇(DEG, 2,394.1 kg)、鈦催化劑(0.9 kg)、磷酸(10.0 kg)、乙酸鈷(13.7 kg)、藍色調色劑(0.030 kg)、紅色調色劑(0.010 kg)，在溫度250℃、比常壓高1.5 kgf/cm 2的壓力下進行酯化反應，在溫度270 ℃下進行聚縮合反應直至固有黏度(IV)達到0.82 dl/g。 範例5
重複與範例1相同的流程，得到約50公噸聚酯樹脂(共聚物)，惟不同之處在於步驟A中使用r-BHET_A5作為回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，溶解溫度為80℃，濃度為50重量%；以及，在步驟B中，向反應器中加入在先前步驟中獲得的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的水溶液(r-BHET_A5, 13,403.4 kg)、對苯二甲酸(TPA, 26,279.1 kg)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM, 19,756.8 kg)、異山梨醇(ISB, 6,163.5 kg)、二乙二醇(DEG, 2,237.4 kg)、Ge催化劑(320.2 kg)、磷酸(1.0 kg)、藍色調色劑(0.150 kg)，和紅色調色劑(0.050 kg)，在溫度265℃、比常壓高1.0 kgf/cm 2的壓力下進行酯化反應，並在溫度275℃下進行聚縮合反應，直至固有黏度(IV)達到0.70 dl/g。 範例6
重複與範例1相同的流程，得到約50公噸聚酯樹脂(共聚物)，惟不同之處在於步驟A中使用r-BHET_A3作為回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，溶解溫度為90℃，濃度為60重量%；以及，在步驟B中，向反應器中加入先前步驟得到的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液(r-BHET_A3, 5,438.2 kg)、對苯二甲酸(TPA, 35,935.9 kg)、乙二醇(EG, 9,882.0 kg)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM, 2,740.5 kg)、二乙二醇(DEG, 2773.8 kg)、CHDM衍生物(包含莫耳比1:3之4-(羥基甲基)環己基甲基-4-(羥基甲基)環己烷羧酸酯和4-(4-(羥基甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇，2,083.9 kg)、Ge催化劑(32.0 kg)、磷酸(5.0 kg)、藍色調色劑(0.250 kg)和紅色調色劑(0.100 kg)，在溫度260℃、壓力比常壓高0.5 kgf/cm 2下進行酯化反應，並在溫度275℃下進行聚縮合反應，直至固有黏度(IV)達到0.75 dl/g。 範例7
重複範例1的相同流程，惟不同之處在於步驟A中採用r-BHET_A5作為回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，溶解溫度為105℃，濃度為90重量%；以及在步驟B中，向反應器中加入先前步驟得到的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液(r-BHET_A5, 45,274.0 kg)、對苯二甲酸(TPA, 12,680.8 kg)、間苯二甲酸(IPA, 29,588.5 kg)、乙二醇(EG, 9,261.9 kg)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM, 1,833.4 kg)、異山梨醇(ISB, 495.7 kg)、二乙二醇(DEG, 1,349.6 kg)、Ti催化劑(4.5 kg)、磷酸(1.0 kg)、乙酸鈷(8.5 kg)、藍色調色劑(0.250 kg)和紅色調色劑(0.100 kg)，在260℃的溫度和高於常壓3.0 kgf/cm 2的壓力下進行酯化反應，直至固有黏度(IV)達到0.65 dl/g，並在280℃溫度下進行聚縮合反應，得到顆粒。將顆粒在150℃下放置1小時以結晶，之後將其送入固相聚合反應器。當氮氣以50 L/分鐘的速率流動時，反應器的溫度以40℃/小時的速率從室溫升至190℃。在保持該狀態的同時進行固相聚合直至反應器內的顆粒的固有黏度(IV)達到1.10 dl/g，得到約50公噸聚酯樹脂(共聚物)。 比較例1
重複範例7相同的流程，惟不同之處在於步驟A中使用r-BHET_A5作為回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，溶解溫度為120℃，濃度為50重量%；以及在步驟B中，向反應器中加入先前步驟得到的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液(r-BHET_A5, 26,318.5 kg)、對苯二甲酸(TPA, 25,800.4 kg)、乙二醇(EG, 10,707.0 kg)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM, 746.0 kg)、異山梨醇(ISB, 504.3 kg)、Ge催化劑(64.0 kg)、藍色調色劑(0.150 kg)和紅色調色劑(0.050 kg)，在溫度260℃、壓力比常壓高0.5 kgf/cm 2下進行酯化反應，並在溫度280℃下進行聚縮合反應直至固有黏度(IV)達到0.50 dl/g，在200℃的溫度下進行固相聚合直至固有黏度(IV)達到0.70 dl/g，得到約50公噸聚酯樹脂(共聚物)。 比較例2
重複範例7相同的流程，惟不同之處在於步驟A中，使用r-BHET_B2作為回收對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，其在130℃熔融，不與水混合，製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯液體 (濃度：100重量%)；以及，在步驟B中，向反應器中加入在先前步驟中獲得的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯液體(r-BHET_B2, 19,107.3 kg)、對苯二甲酸(TPA, 29,137.4 kg)、乙二醇(EG, 27,413.9 kg)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM, 3,610.8 kg)、異山梨醇(ISB, 976.3 kg)、二乙二醇(DEG, 265.8 kg)、鈦催化劑(1.8 kg)、乙酸鈷(8.5 kg)、藍色調色劑(0.150 kg)和紅色調色劑(0.050 kg)，在溫度260℃、壓力比常壓高1.0 kgf/cm 2下進行酯化反應，並在溫度280℃下進行聚縮合反應，直至固有黏度(IV)達到0.70 dl/g，以及在200℃進行固相聚合直至固有黏度(IV)達到0.95 dl/g，以獲得約50公噸聚酯樹脂(共聚物)。 比較例3
重複與範例1相同的流程，得到約50公噸聚酯樹脂(共聚物)，惟不同之處在於步驟A中使用r-BHET_A1作為回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，溶解溫度為50℃，濃度為40重量%；以及，在步驟B中，向反應器中加入在先前步驟中獲得的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液(r-BHET_A1, 64,677.1 kg)、乙二醇(EG, 263.1 kg)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM, 1,833.4 kg)、異山梨醇(ISB, 495.7 kg)、二乙二醇(DEG, 539.8 kg)、Ge催化劑(320.2 kg)、磷酸(1.0 kg)、藍色調色劑(0.150 kg)和紅色調色劑(0.050 kg)，在溫度255℃、比常壓高0.5 kgf/cm 2的壓力下進行酯化反應，並在溫度280℃下進行聚縮合反應直至固有黏度(IV)達到0.60 dl/g。 測試例4: r-BHET 組成物改變
以與各範例和比較例的步驟A相同的方式，分別製備回收的BHET水溶液，將其儲存5天並維持在相同溫度下。之後，將水溶液中的溶劑(水)蒸發，以與測試例1同樣的方式進行HPLC分析。如此分析的BHET和二聚物的尖峰面積分率(%)示於下表2和3中。
此外，計算與上表1所示的BHET的初期尖峰面積分率(%)的差，並計算以水溶液保存5天後的純度變化(ΔBHET)。 ΔBHET = BHET(第0天) – BHET(第5天)
於此，BHET(第0天)是藉由解聚合獲得的回收BHET的HPLC結果中BHET的尖峰面積分率(%)，而BHET(第5天)是以水溶液儲存5天後的尖峰面積分率(%)。 測試例5: 黃色指數(YID) 的變化
以與各範例和比較例的步驟A相同的方式，分別製備回收的BHET水溶液，將其儲存5天並維持在相同溫度下。之後，蒸發水溶液中的水以獲得回收的BHET粉末，以與測試例3中相同的方式測量其黃色指數(YID)。結果示於下表2和表3中。
此外，計算與上表1所示的初始黃色指數的差，並計算儲存5天後的黃色指數變化(ΔYID)。 ΔYID = YID(第5天) – YID(第0天)
於此，YID(第0天)是藉由解聚合獲得的回收BHET所測得的黃色指數，YID(第5天)是以水溶液儲存5天後的回收BHET測得的黃色指數。
測試結果如下表所示。 [表2]
範例1 範例2 範例3 範例4 範例5
r-BHET類型 A2 A3 A5 A1 A5
r-BHET水溶液 溶解溫度 (℃) 87 90 110 60 80
濃度 (重量%) 85 80 95 70 50
5天後的HPLC (面積%) BHET (第5天) 96.86 96.23 91.83 98.21 96.76
ΔBHET 0.55 2.34 4.90 0.20 0.23
二聚物 -1.34 -1.61 -4.93 0.00 0.00
5天後的YID YID (第5天) 2.14 2.68 4.87 0.84 3.33
ΔYID 0.91 1.12 2.49 0.25 0.95
[表3]
範例6 範例7 比較例1 比較例2 比較例3
r-BHET類型 A3 A5 A5 B2 A1
r-BHET水溶液 溶解溫度 (℃) 90 105 120 130 50
濃度(重量%) 60 90 50 100 40
5天後HPLC (面積%) BHET (第5天) 96.23 92.99 89.51 67.50 98.21
ΔBHET 0.22 4.12 7.05 20.00 0.20
二聚物 -1.61 -3.77 -7.25 -17.08 0.00
5天後YID YID (第5天) 2.40 4.63 5.24 15.41 0.71
ΔYID 0.84 2.25 2.86 8.71 0.12
測試例6: 樹脂顏色評估
使用配備有漫反射配件的Varian Cary 5 UV/Vis/NIR分光光度計測量樣本的色度和亮度。製備厚度為6 mm的聚酯樹脂樣本，以Illuminant D65測量透射數據，在觀察者角度2°下，並使用Grams/32軟體中的顏色分析器進行處理，計算Hunter Lab值。L值減去b值的結果(L – b)如下表所示。
測試結果如下表4和表5所示。一併示出各範例和比較例中製備的各聚酯樹脂的組成。 [表4]
範例1 範例2 範例3 範例4 範例5
r-BHET含量(wt. %) 95 78 68 46 17
單體的莫耳比 r-BHET 254.6 127.7 194.0 67.8 52.8
TPA 0.0 127.7 34.2 158.1 158.3
EG 4.2 135.3 11.4 155.8 0.0
DEG 5.1 12.8 0.0 22.6 21.1
CHDM 12.7 5.1 73.0 70.0 137.2
CHDM衍生物 0.0 0.0 3.7 0.0 0.0
ISB 3.4 0.0 0.0 0.0 42.2
顏色 Hunter L – b 92 85 87 89 87
[表5]
範例6 範例7 比較例1 比較例2 比較例3
r-BHET含量 (wt. %) 10 66 44 27 96
單體莫耳比 r-BHET 21.4 178.2 103.6 75.2 254.6
TPA 216.5 76.4 155.4 175.5 0.0
EG 159.4 149.4 172.7 442.2 4.2
DEG 26.2 12.7 0.0 2.5 5.1
CHDM 19.0 12.7 5.2 25.1 12.7
CHDM衍生物 7.8 0.0 0.0 0.0 0.0
ISB 0.0 3.4 3.5 6.7 3.4
顏色 Hunter L – b 86 91 80 76 84
參考各範例、比較例及其測試例的結果，當回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯在本發明較佳的溶解溫度和濃度範圍下製備為水溶液，並依據範例1至7儲存時，即使5天後純度和黃色指數的變化也非常小，且由其製備的聚酯樹脂的顏色品質也很優異。
相反地，當如比較例1至3中不以水溶液儲存或以在較佳範圍之外的溶解溫度和濃度範圍的水溶液儲存時，5天後純度和黃色指數的變化非常大，或如此製備的聚酯樹脂的顏色品質不良。
S100,S210,S220,S310,S320,S400:步驟
圖1說明根據一實施例製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液以及使用其製備聚酯樹脂的方法。
S100,S210,S220,S310,S320,S400:步驟

Claims (13)

  1. 一種製備聚酯樹脂的方法，其包含： (1) 將廢聚酯進行解聚合以製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯（bis(2-hydroxyethyl) terephthalate）； (2)將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與水在60℃至110℃下混合，以製備濃度為50重量%至95重量%之回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液；以及 (3) 使用回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液，經由酯化反應和聚縮合反應製備聚酯樹脂。
  2. 如請求項1所述之製備聚酯樹脂的方法，其中步驟(1)包含： (1a) 將廢聚酯在180℃至200℃的溫度下，藉由第一醣解反應進行解聚合，以得到第一反應物； (1b) 將第一反應物在150℃至170℃的溫度下，藉由第二醣解反應進行解聚合，以得到第二反應物； (1c) 將第二反應物通過離子交換樹脂進行離子交換，以得到第三反應物； (1d) 在150℃或更低的溫度下通過蒸餾除去第三反應物中未反應的二元醇，以得到第四反應物；以及 (1e) 將第四反應物進行蒸餾，以獲得粗對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
  3. 如請求項1所述之製備聚酯樹脂的方法，其中該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的尖峰面積分率為96%或更高，且對苯二甲酸-2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯為2.5%或更低，當藉由高效液相層析法(HPLC)測定時。
  4. 如請求項1所述之製備聚酯樹脂的方法，其中步驟(2)包含： (2a) 將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與水在60℃至110℃下混合；以及 (2b) 混合後進一步添加水或蒸發水，將濃度調整為50重量%至95重量%。
  5. 如請求項1所述之製備聚酯樹脂的方法，其中當藉由將步驟(2)中製備的回收對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液在60℃至110℃下儲存5天且之後蒸發水而得之回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，以25重量%的濃度在120℃下溶解於乙二醇中1小時，測得黃色指數(YID)為5或更低。
  6. 如請求項1所述之製備聚酯樹脂的方法，其中當步驟(2)中製備之回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液在60℃至110℃下儲存5天時，測量回收的BHET的純度，其與初始純度的差異為5%或更小。
  7. 如請求項1所述製備之聚酯樹脂的方法，其中選自於由 (a)二羧酸或其衍生物、(b)乙二醇或二乙二醇、及(c)二醇系共單體組成之群組之至少一種單體係進一步導入酯化反應中。
  8. 如請求項7所述之製備聚酯樹脂的方法，其中該二羧酸包含選自對苯二甲酸和間苯二甲酸之至少一者。
  9. 如請求項7所述之製備聚酯樹脂的方法，其中該二醇系共單體包含選自於由環己烷二甲醇、環己烷二甲醇衍生物和異山梨醇組成的群組之至少一者。
  10. 如請求項9所述之製備聚酯樹脂的方法，其中該環己烷二甲醇衍生物為4-(羥基甲基)環己基甲基-4-(羥基甲基)環己烷羧酸酯或4-(4-(羥基甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇。
  11. 如請求項7所述之製備聚酯樹脂的方法，其中該二醇系共單體進一步包含1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-伸甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇和1,4-環己二醇。
  12. 如請求項1所述之製備聚酯樹脂的方法，其中當測量Hunter Lab色彩空間時，該聚酯樹脂具有L值減b值為85或更高的值。
  13. 一種製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯水溶液的方法，其包含： (1) 將廢聚酯進行解聚合以製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯；以及 (2) 將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與水在60℃至110℃下混合，以製備濃度為50重量%至95重量%的水溶液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003055300A (ja) * 2001-08-17 2003-02-26 Is:Kk ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造法
JPWO2003101929A1 (ja) 2002-06-04 2005-09-29 株式会社アイエス ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法
JP2009173732A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Toray Ind Inc 再生ポリエステルの製造方法
KR101386683B1 (ko) 2013-02-27 2014-04-24 (주) 시온텍 폐 폴리에스터의 화학적 재활용을 위한 결정화 방법 및 장치
KR20210067554A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 롯데케미칼 주식회사 폐 pet의 화학적 재활용 방법
IT201900025039A1 (it) * 2019-12-20 2021-06-20 Garbo S R L Processo per purificare il bis(2-idrossietil)tereftalato.
KR102583652B1 (ko) * 2020-10-26 2023-09-26 에스케이케미칼 주식회사 재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법

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