TW201638261A - 黏著薄膜 - Google Patents

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TW201638261A
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Jun Fujimoto
Nozomu WASHIO
Taketo Hashimoto
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Riken Technos Corp
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Abstract

本發明之黏著薄膜之一種形態，從表層側依序具有：第1硬化塗佈，第2硬化塗佈，透明樹脂薄膜之層及黏著劑層，其中第1硬化塗佈，係由不含無機粒子之塗料所形成之；第2硬化塗佈，係由含無機粒子之塗料所形成之；且要滿足(i)全光線透過率為80%以上；(vii)第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為5H以上之要件。

Description

黏著薄膜
本發明係有關於一種黏著薄膜。更詳言之，本發明係有關於一種透明性，色調，耐磨損性，表面硬度及表面外觀佳之黏著薄膜，較佳者為耐彎曲性佳之黏著薄膜。
近年來很普及將觸控面板設置在液晶顯示器，電漿顯示器及電致發光顯示器等之影像顯示裝置上且能一邊看著顯示一邊藉由手指或筆等來觸碰面板進行輸入。由於會對影像顯示裝置(含具有觸控面板機能之影像顯示裝置及不具有觸控面板機能之影像顯示裝置)之顯示面板來要求具有耐熱性，尺寸穩定性，高透明性，高表面硬度及高剛性等特性，所以一直以來係使用以玻璃作為基材之物品。另外，玻璃具有耐撞擊性低且易於破裂等缺陷問題。於是就有人揭示於顯示面板之表面上，貼附以防止玻璃破裂等為目的之各種薄膜(譬如茲參考專利文獻1及2)。然而，此等之薄膜之耐磨損性不十分理想。
再者，玻璃也具有加工性較低，不易操作處理，比重較重，及不易因應顯示之曲面化或可繞性之要求等缺失問題。於是，就有些人將針對此等問 題廣泛精心研究來取代玻璃之材料，複數個揭示出於三醋酸纖維素(triacetylcellulose)，聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate)及降冰片烯聚合物等之透明樹脂薄膜基材之表面上，形成有表面硬度及耐磨損性佳之硬化塗佈之硬化塗佈層積薄膜(譬如茲參考專利文獻3及4)。然而，該耐磨損性並不十分理想。
另外，需具備有黏著機能之硬化塗佈層積薄膜之存在。
所以，具有充分之耐磨損性且即使以手帕之類反覆擦拭，也會被要求具有可維持指滑性等之表面特性之黏著機能的硬化塗佈層積薄膜。
【先行技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】特開2008-095064號公報
【專利文獻2】特開2010-275385號公報
【專利文獻3】特開2000-052472號公報
【專利文獻4】特開2000-214791號公報
本發明之課題，較佳者在於提供一種透明性，色調，耐磨損性及表面外觀及耐彎曲性皆佳之黏著薄膜。
本發明者，努力研究之結果，發現於透明樹脂薄膜之表層側之面上，藉由層積特定之2種類的硬化塗佈，即可達成上述課題。
也就是說，本發明之各形態，如以下所示。
[1].一種黏著薄膜，從表層側依序具有：第1硬化塗佈，第2硬化塗佈，透明樹脂薄膜之層及黏著劑層，其中上述第1硬化塗佈，係由不含無機粒子之塗料所形成之；上述第2硬化塗佈，係由含無機粒子之塗料所形成之；且要滿足下列(i)及(vii)之要件。
(i)全光線透過率為80%以上；(vii)上述第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為5H以上。
[2].如上述[1]項所述之黏著薄膜，其中上述第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為7H以上。
[3].如上述[1]或[2]項所述之黏著薄膜，其中要滿足下列(iv)及(v)之要件。
(iv)上述第1硬化塗佈表面之水接觸角為100度以上；及(v)上述第1硬化塗佈表面之來回2萬次棉布擦拭後之水接觸角為100度以上。
[4].一種黏著薄膜，從表層側依序具有：第1硬化塗佈，第2硬化塗佈，透明樹脂薄膜之層及黏著劑層，其中上述第1硬化塗佈，係由不含無機粒子之塗料所形成之；上述第2硬化塗佈，係由含無機粒子之塗料所形成之； 且要滿足下列(i)，(iv)及(v)之要件。
(i)全光線透過率為85%以上；(iv)上述第1硬化塗佈表面之水接觸角為100度以上；及(v)上述第1硬化塗佈表面之來回2萬次棉布擦拭後之水接觸角為100度以上。
[5].一種黏著薄膜，從表層側依序具有：第1硬化塗佈，第2硬化塗佈，透明樹脂薄膜之層及黏著劑層，其中上述第1硬化塗佈係包含：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；(B)潑水劑(repellents)為0.01~7質量部；及(C)矽烷偶合劑(silane coupling agent)為0.01~10質量部；且由不含無機粒子之塗料所形成之；上述第2硬化塗佈，係由含有：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；及(D)平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子5~300質量部之塗料所形成。
[6].如上述[5]項所述之黏著薄膜，其中上述(C)矽烷偶合劑係包含由從具有氨基之矽烷偶合劑：及具有巰基之矽烷偶合劑所構成之群組而選擇出1種以上。
[7].如上述[5]或[6]項所述之黏著薄膜，其中上述(B)潑水劑係含有(甲基)丙烯酰基之氟聚醚(fluoropolyether)潑水劑。
[8].如上述[5]至[7]之任一項所述之黏著薄膜，其中形成上述第2硬化塗佈之塗料進一步含有(E)整平劑(leveling agent)為0.01~1質量部。
[9].如上述[1]至[8]之任一項所述之黏著薄膜，其中上述第1硬化塗佈之厚度 為0.5μm~5μm。
[10].如上述[1]至[9]之任一項所述之黏著薄膜，其中上述第2硬化塗佈之厚度為10μm~30μm。
[11].如上述[1]至[10]之任一項所述之黏著薄膜，其中上述透明樹脂薄膜係依序直接層積：第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α1)；芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)；以及第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α2)。
[12].如上述[1]至[11]之任一項所述之黏著薄膜，其中上述黏著劑層係包含有矽黏著劑。
[13].一種用來作為影像顯示裝置構件，係如上述[1]至[12]之任一項所述之黏著薄膜。
[14].一種影像顯示裝置，係含有上述[1]至[12]之任一項所述之黏著薄膜。
本發明之黏著薄膜，其之透明性，色調，耐磨損性及表面外觀皆佳。本發明較佳之黏著薄膜，不會讓氣泡吸入且剝離時之外觀保護性及黏著性也良好。因此，可較佳適用於作為顯示面板之保護薄膜。另外，也較佳適用於作為液晶顯示器，電漿顯示器及電致發光顯示器等之影像顯示裝置之構件(含具有觸控面板機能之影像顯示裝置及不具有觸控面板機能之影像顯示裝置)。尤其係也較佳適用於作為具有觸控面板機能之影像顯示裝置的顯示面板。
1‧‧‧紫外線照射裝置
2‧‧‧鏡面金屬滾輪
3‧‧‧捲筒紙(web)
4‧‧‧持有角度(holding angle)
5‧‧‧第1硬化塗佈
6‧‧‧第2硬化塗佈
7‧‧‧第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α1)
8‧‧‧芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)
9‧‧‧第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α2)
10‧‧‧第3硬化塗佈
11‧‧‧黏著劑層
第1圖為表示用於實施例之紫外線照射裝置之示意圖。
第2圖為表示本發明之黏著薄膜之其中一例子的剖面示意圖。
第3圖為說明曲率半徑圖。
本發明之黏著薄膜，從表層側依序具有：第1硬化塗佈，第2硬化塗佈，透明樹脂薄膜之層及黏著劑層。
於此所謂之「表層側」，係意謂讓由複數層構造之黏著薄膜所形成之物品，更靠近於現場使用時之外面(顯示面板或該保護薄膜情況時之可視面)。另外，於本說明書中，將某一層配置於其他層之「表面側」，係包含讓此等層直接銜接及讓其他單數或複數層介入於此等層之間。
第1硬化塗佈
上述第1硬化塗佈，通常係形成本發明之黏著薄膜。上述第1硬化塗佈，若讓本發明之黏著薄膜用於作為具有觸控面板機能之影像顯示裝置之顯示器面板保護薄膜或是顯示器面板情況下，可形成觸控面。上述第1硬化塗佈，顯現有良好之耐磨損性且即使以手帕之類反覆擦拭，也可維持指滑性等之表面特性之功能。
上述第1硬化塗佈係由無含無機粒子之塗料所形成之。上述第1硬化塗 佈，較佳者係包含：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；(B)潑水劑(repellents)為0.01~7質量部；及(C)矽烷偶合劑(silane coupling agent)為0.01~10質量部，且由不含無機粒子之塗料所形成之。
於此所謂之「無機粒子」意味著不包含有機物(藉由燃燒可產生水及二氧化碳之物質)之粒子。
無機粒子(譬如矽石(二氧化矽)；氧化鋁、氧化鋯(zirconia)、氧化鈦(titania)、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、氧化銻、及氧化鈰等之金屬氧化物粒子；氟化鎂及氟化鈉等之金屬氧化物粒子；金屬硫化物粒子；金屬氮化物微粒子及金屬粒子等)，對提高硬化塗佈之硬度效果較大。另一方面，與上述成分(A)等之樹脂成分之互動較弱，為導致耐磨損性不理想之原因。於是，於本發明中，通常在形成最表面之第1硬化塗佈上，保持耐磨損性而作成不含無機粒子，另一方面，於第2硬化塗佈藉由讓無機粒子較佳含有平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子來提高硬度，如此即可解決此問題。
於此所謂之「不含」無機粒子，乃意味不含有顯著量之無機粒子。至於硬化塗佈形成用塗料之領域，無機粒子之顯著量，相對上述成分(A)100質量部來說，通常為1質量部程度以上。因此，所謂「不含」無機粒子，相對上述成分(A)100質量部來說，無機粒子之量，換言之通常為0質量部以上，通常為小於1質量部，較佳為0.1質量部以下，更好為0.01質量部以下。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯，於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯酰基之(甲基)丙烯酸酯。此成份由於係於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯酰基，故其作用係可藉由紫外線或電子線等之活性能量線加以聚合、硬化來形成硬化塗佈。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯，譬如可舉出：二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol dimethacrylate)1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(hexanediol(meth)acrylate)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol(meth)acrylate)、2,2'-雙(4-(甲基)丙烯酰聚乙烯氧基((meth)acryloyloxy polyethyleneoxy)丙烷、2,2'-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亞苯基((meth)acryloyloxy polypropyleneoxyphenyl)丙烷等之含(甲基)丙烯酰基之2官能反應性單體；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol ethane tri(meth)acrylate)；及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)等之含(甲基)丙烯之3官能反應性單體；聚二季戊四醇六丙烯酸酯(pentaerythritol hexaacrylate)等之含(甲基)丙烯之4官能反應性單體；聚二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)等之含(甲基)丙烯之6官能反應性單體；及將此等1種以上作為構成單體之聚合體(寡聚物(oligomer)或預聚物(prepolymer))。也可使用此等之1種或是2種以上混合物作為上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯。
又，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸意味丙烯酸(acrylate)或甲基丙烯酸(methacrylate)的意思。
(B)潑水劑
上述成分(B)之潑水劑，其功能係提高指滑性，防污穢之附著性及污穢擦拭性。
上述潑水劑可舉出：石蠟、聚乙烯蠟、丙烯酸樹脂‧乙烯共聚物臘等之臘潑水劑；矽油、矽樹脂、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)；烷氧基硅烷(alkylalkoxysilane)等之矽潑水劑；氟聚醚(fluoropolyether)潑水劑及氟聚烷基(fluoropolyalkyl)等之含氟潑水劑等。也可使用此等1種或2種以上之混合物作為上述成分(B)之潑水劑。
於此等潑水劑之中，作為上述成分(B)之潑水劑，從潑水性能之觀點來看，較佳係氟聚醚潑水劑。讓上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯及上述成分(B)之潑水劑進行化學結合或強烈互動，且從防止讓上述成分(B)產生滲出等之煩惱事情之觀點來看，要作為上述成分(B)之潑水劑，最佳係於分子內包含有(甲基)丙烯酰基及氟聚醚基之化合物的潑水劑(以下簡稱含(甲基)丙烯酰基之氟聚醚潑水劑)。作為上述成分(B)之潑水劑，更佳係讓上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯及上述成分(B)之潑水劑進行化學結合或適當調整互動，從具有高度透明性且同時可顯現出有良好之潑水性之觀點來看，也可使用含丙烯酰基之氟聚醚潑水劑及含甲基 丙烯酰基之氟聚醚潑水劑之混合物。又，上述含(甲基)丙烯酰基之氟聚醚潑水劑，於分子內含有氟聚醚基此點上，係明確與上述成分(A)有所區別。於本說明書之中，於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯酰基且含有氟聚醚基之化合物，係含有上述(甲基)丙烯酰基氟聚醚潑水劑，且為上述成分(B)。也就是說，從上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯之定義來看，係排除含有氟聚醚基之化合物。
上述成分(B)之潑水劑之配合量，相對上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯100質量部且從防止讓上述成分(B)產生滲出等之煩惱事情之觀點來看，通常為7質量部以下，較佳為4質量部以下，更佳為2質量部以下。另外，從可獲得成分(B)之潑水劑之使用效果之觀點來看，通常為0.01質量部以上，較佳為0.05質量部以上，更佳為0.1質量部以上。潑水劑之配合量，通常為0.01質量部以上7質量部以下，較佳為0.01質量部以上4質量部以下，或0.01質量部以上2質量部以下也可，或者較佳為0.05質量部以上7質量部以下，或0.05質量部以上4質量部以下，或0.05質量部以上2質量部以下也可，或者較佳為0.1質量部以上7質量部以下，或0.1質量部以上4質量部以下，或0.1質量部以上2質量部以下也可。
(C)矽烷偶合劑
上述上述成分(C)之矽烷偶合劑之功能係提高第1硬化塗佈及第2硬化塗佈之密合性。
矽烷偶合劑，係具有水解基(譬如，甲氧基、乙氧基等之烷氧基；乙酰氧基等之酰氧基；氯基等之鹵素基等)及有機官能基(譬如氨基、硫基(mercapto group)乙烯基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基及異氰酸酯基等)之至少2種類之不同的反應基之矽烷(silane)化合物。於此等中，要作為上述成分(C)之矽烷偶合劑，從密合性觀點來看，較佳為具有氨基之矽烷偶合劑(具有氨基及水解基之矽烷化合物)及具有硫基之矽烷偶合劑(具有硫基及水解基之矽烷化合物)。從密合性及臭氣的觀點來看，更佳為具有氨基之矽烷偶合劑。
作為具有氨基之矽烷偶合劑，譬如可舉出有：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基，N-2-(氨基乙基)-3-丙基三甲氧基矽烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基，3-丙基三甲氧基矽烷，3-氨基丙基，3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺，N-苯基-3-丙基三甲氧基矽烷及N-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基等。
作為具有硫基之矽烷偶合劑，譬如可舉出3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷(Mercaptopropylmethyldimethoxysilane)及3-3-巰丙基三甲氧基硅烷(Mercaptopropyltrimethoxysilane)等。
作為上述成分(C)之矽烷偶合劑，可使用此等之1種或2種以上之混合物。
上述成分(C)之矽烷偶合劑之配合量，相對上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯100質量部且從可確實獲得提高密合性效果之觀點來看，通常 為0.01質量部以上，較佳為0.05質量部以上，更佳為0.1質量部以上。另外，從塗料之可使用時間(potlife)觀點來看，通常為10質量部以下，較佳為5質量部以下，更佳為1質量部以下也可。矽烷偶合劑之配合量，通常為0.01質量部以上10質量部以下，較佳為0.01質量部以上5質量部以下，或0.01質量部以上1質量部以下也可，或者較佳為0.05質量部以上10質量部以下，或0.05質量部以上5質量部以下，或0.05質量部以上1質量部以下也可，或者較佳為0.1質量部以上1質量部以下，或0.1質量部以上5質量部以下，或0.1質量部以上1質量部以下也可。
又，當於此所述之成分(C)之矽烷偶合劑為通常或者較佳配合量之範圍群之任一者，也可組合於上面所述之成分(B)之潑水劑之配合量為通常或較佳範圍群之任一者。
從可良好地作成藉由活性能量線所形成硬化性之觀點來看，較佳係於上述第1硬化塗佈形成用塗料，進一歩讓於1分子中含有2個以上之異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物及/或感光啟始劑。
於該1個分子中作為具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，譬如可舉出：亞甲基-4-環己基異氰酸酯(methylenebis-4-cyclohexy isocyanate)；甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)之三羥甲基丙烷體(trimethylolpropane)，六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)的三羥甲基丙烷體(trimethylolpropane)，異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)的三羥甲基丙烷體(trimethylolpropane)，甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)的 異氰酸酯體(isocyanurate)，六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)的異氰酸酯體(isocyanurate)，異佛爾酮二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)的異氰酸酯體(isocyanurate)，六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)的縮二脲體(biuret)等之聚異氰酸酯(polyisocyanate)；及上述聚異氰酸酯的方塊型異氰酸酯等之氨基甲酸乙酯(urethane)交聯劑等。也可使用此等1種或2種以上之混合物來作為於1分子中含有2個以上之異氰酸酯基之化合物。另外，於交聯之時也可因需求而添加二月桂酸二丁錫(dibutyltin dilaurate)，二丁基二乙基己酸(dibutyltin ethylhexoate)等之觸媒。
作為上述感光啟始劑，譬如可舉出：二苯甲酮(benzophenone)，甲基(methyl)-0-苯甲酰基苯甲酸酯(Benzoyl benzoate)，4-甲基二苯甲酮(methylbenzophenone)，4,4'-雙(二乙氨基(diethylamino))二苯甲酮(benzophenone)，O-甲基鄰苯甲酰(methyl o-benzoylbenzoate)，4-苯甲(phenylbenzophenone)，4-苯甲酰(benzoyl)-4'-甲基二苯二硫(methydiphenyl sulfide)，3，3'，4,4'-四(tert-丁基過氧化(butyl peroxycarbonyl))二苯甲酮(benzophenone)，2,4,6-三甲基二苯甲酮(trimethylbenzophenone)等之二苯甲酮化合物；安息香(benzoin)，安息香甲醚(benzoin methyl ether)，安息香乙醚(benzoin diethyl ether)，安息香丙醚(benzoin isopropyl ether)，聯苯酰縮二甲醇(benzil methyl ketal)等之安息香化合物；苯乙酮(acetophenone)，2,2-二甲氧(dimethoxy)-2-苯基苯乙酮(phenylacetophenone)，1-羥基環己基苯基甲酮(hydroxycyclohexyl phenyl ketone)等之苯乙酮(acetophenone)化合物；甲基蒽醌(methylanthraquinone)，2-乙基蒽醌(ethylanthraquinone)、 2-戊蒽醌(amylanthraquinon)等之蒽醌(anthraquinone)化合物；噻噸酮(thioxanthone)，2,4-二乙基苯基(diethylthioxantone)，2,4-二異丙基噻噸(dilsopropylthioxanthone)等之噻噸酮(thioxanthone)化合物；苯乙酮二甲基縮酮(acetophenone dimethyl acetal)等之烷基苯酮(alkyl phenones)化合物；三嗪(triazon)化合物；聯咪唑(biimidazole)化合物，酰基氧化膦類(acylphosphine oxide)化合物；二茂鈦(titanocene)化合物；肟酯(oxime ester)化合物；肟苯乙酸苯酯(oxime ester phenylacetate)化合物；羥基酮(hydroxyketone)化合物及氨基苯甲酸酯(aminobenzoate)化合物等。也可使用此等1種或2種以上之混合物作為上述感光啟始劑。
上述第1硬化塗佈形成用塗料，也可配合所需包含1種或2種以上之防靜電劑，表面活性劑(surfactant)，整平劑，觸變劑(thixotropic agent)，防污劑，印刷性改進劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，光穩定劑，紫外線吸收劑，熱穩定劑，有機微粒子及有機著色劑等之添加劑。
上述第1硬化塗佈形成用塗料，由於要稀釋成較易塗佈之濃度，故也可因應所需包含溶劑。上述溶劑只要並非與上述成分(A)~(C)及其他之任意成分進行反應或不催化(促進)此等之成份的自我反應(含劣化反應)就可，其他並無特別限制。上述溶劑譬如可舉出：1-甲氧基(metokishi)-2-丙醇(propanol)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、甲苯(toluene)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、二丙酮醇(diacetone alcohol)、丙酮(acetone)等。可使用此等1種或2種 以上混合物來作為上述溶劑。
可藉由將此等之成分加以混合、攪拌即可獲得上述第1硬化塗佈形成用塗料。
使用上述第1硬化塗佈形成用塗料來形成第1硬化塗佈之方法，並無特別加以限制，也可使用習知之捲筒紙塗佈方法。具體而言可舉出有：輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，噴灑塗佈，氣刀塗佈(air-knife-coat)及模具塗佈等方法。
上述第1硬化塗佈之厚度，從耐磨損性及硬度的觀點來看，0.5μm以上之較佳，更佳為1μm以上。另外，第1硬化塗佈之厚度，從硬度及與上述第2硬化塗佈之密合性的觀點來看，較佳為5μm以下，更佳為4μm以下，最佳為3μm以下。第1硬化塗佈之厚度，較佳為0.5μm以上5μm以下，更佳為0.5μm以上4μm以下，或是0.5μm以上3μm以下，或者為1μm以上5μm以下，1μm以上4μm以下，1μm以上3μm以下也可。
第2硬化塗佈
上述第2硬化塗佈係由含無機粒子之塗料所形成之。上述第2硬化塗佈，較佳者係由含有：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；及(D)平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子50~300質量部之塗料所形成之。
作為用來上述第2硬化塗佈之(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，可使用與第1硬化塗佈形成用塗料所述之相同材質。可使用此等1種或2種以上混合物來作為上述(A)多官能(甲基)丙烯酸酯。
(D)平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子
上述成分(D)之無機微粒子，其功能係可迅速地提高本發明之黏著薄膜之硬化塗佈形成面之硬度。
譬如可舉出：矽石(二氧化矽)、氧化鋁、氧化鋯(zirconia)、氧化鈦(titania)、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、氧化銻、氧化鈰等之金屬氧化物微粒子；氟化鎂、氟化鈉等之金屬氧化物微粒子；金屬硫化物微粒子；金屬氮化物微粒子及金屬微粒子等來作為無機微粒子。也可使用此等之1種或2種以上之混合物。
於此等之微粒子中，為了獲得表面硬度更高之硬化塗佈，較佳為矽或氧化鋁之微粒子，其中以矽的微粒子最佳。目前市面上所販賣之矽微粒子有：日產化學公司之SONO-TEK(商品名)，扶桑化學公司之Quotron(商品名)等。
在用來提高於機微粒子之塗料中的分散性或提高所獲得之硬化塗佈之表面硬度之目的上，較佳係讓該微粒子之表面使用藉由：乙烯基矽烷(vinyl silane)，及氨基矽烷(aminosilane)等之矽烷類之偶合劑；鈦酸(titanate) 之偶合劑；鋁酸鹽(aluminate)之偶合劑；具有(甲基)丙烯酰基(acryloyl)，乙烯基(vinyl)及烯丙基(allyl)等之烯性不飽和結合基或環氧基等之反應性官能基之有機化合物；及脂肪酸、脂肪酸金屬鹽等之表面處理劑等來處理過者。
上述成分(D)之無機微粒子之平均粒子直徑，從保持有硬化塗佈之透明性觀點及可確實獲得硬度改良效果的觀點來看，通常為300nm以下，較佳為200nm以下，更佳為120nm以下。另外，平均粒子直徑的下限並無特別加以限制，但通常可拿到手之粒子即使再細也要1nm程度。
又，於本說明書中，無機微粒子之平均粒子直徑，於使用日本日機裝公司之鐳射繞射‧散亂式粒度分析計「MT3200II(商品名)」所測定之粒子直徑分佈曲線中，係由粒子較小者累積為50質量%之粒子直徑。
上述成分(D)之無機微粒子的配合量，相對於上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯100質量部，從表面硬度的觀點來看為50質量部以上，較佳為80質量部以上。另外，從透明性的觀點來看通常為300質量部以下，較佳為200質量部以下，更佳為160質量部以下。無機微粒子之配合量，通常為50質量部以上而300質量部以下，較佳為50質量部以上200質量部以下，或50質量部以上而160質量部以下，或者較佳為80質量部以上而300質量部以下，或80質量部以上而200質量部以下，或80質量部以上而160質量部以下也可。
(E)整平劑(leveling agent)
從讓上述第2硬化塗佈之表面成為平滑且易於形成上述第1硬化塗佈的觀點來看，較佳係讓上述第2硬化塗佈形成用途料進一步包含有(E)整平劑。
作為上述整平劑譬如可舉出：丙烯酸整平劑、矽整平劑、氟元素整平劑、矽．丙烯酸共聚物整平劑、氟元素變性丙烯酸整平劑、氟元素變性矽整平劑及於此等導入官能基(譬如：甲氧基、甲氧基等之烷氧基、酰氧基、鹵素基、氨基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基及異氰酸酯基等)之整平劑等。於此等中，作為上述成分(E)之整平劑較佳為矽.丙烯酸共聚物整平劑。也可使用此等1種或2種以上混合物來作為上述成分(E)之整平劑。
上述成分(E)整平劑之配合量，相對於上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯100質量部，從讓上述第2硬化塗佈之表面成為平滑且易於形成上述第1硬化塗佈的觀點來看，通常為0.01質量部以上，較佳為0.1質量部以上，更佳為0.2質量部以上。另外，於上述第2硬化塗佈上，從不會讓上述第1硬化塗佈形成用塗料排斥且可形成良好地塗佈的觀點來看，為1質量部以下，較佳為0.6質量部以下，更佳為0.4質量部以下也可。整平劑之配合量，通常為0.01質量部以上而1質量部以下，較佳為0.01質量部以上0.6質量部以下，或0.01質量部以上而0.4質量部以下，或者較佳為0.1質量部以上而1質量部以下，或0.1質量部以上而0.6質量部以下，或0.1質量部以上而0.4質量部以下， 或者較佳為0.2質量部以上而1質量部以下，或0.2質量部以上而0.6質量部以下，或0.2質量部以上而0.4質量部以下也可。
又，當於此所述之成分(E)之整平劑的配合量為通常或者較佳配合量之範圍群之任一者，也可組合於上面所述之成分(D)之無機微粒子之配合量為通常或者較佳範圍群之任一者。
從可良好地作成藉由活性能量線所形成硬化性之觀點來看，較佳係讓上述第2硬化塗佈形成用塗料，於1分子中進一步含有2個以上之異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物及/或感光啟始劑。
作為於第2硬化塗佈之1分子中，含有2個以上之異氰酸酯基之化合物，可使用與第1硬化塗佈形成用塗料所述之相同材質。可使用此等1種或2種以上混合物來作為於1分子中含有2個以上之異氰酸酯基之化合物。
作為用於第2硬化塗佈之感光啟始劑，可使用與第1硬化塗佈形成用塗料所述之相同材質。可使用此等1種或2種以上混合物來作為上述感光啟始劑。
上述第2硬化塗佈形成用塗料，也可配合所期望使其包含1種或2種以上之防靜電劑，表面活性劑，觸變劑，防污劑，印刷性改進劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，光穩定劑，紫外線吸收劑，熱穩定劑，著色劑及有機無微粒子等之添加劑。
上述第2硬化塗佈形成用塗料，由於要稀釋成較易塗佈之濃度，故也可配合所期望包含溶劑。上述溶劑只要並非與上述成分(A)，上述成分(D)及其他之任意成分進行反應或不催化(促進)此等之成份的自我反應(含劣化反應)就可，其他並無特別限制。上述溶劑譬如可舉出：1-甲氧基(metokishi)-2-丙醇(propanol)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、甲苯(toluene)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、二丙酮醇(diacetone alcohol)、丙酮(acetone)等。於此等之中較佳為1-甲氧基(metokishi)-2-丙醇(propanol)。可使用此等1種或2種以上混合物來作為上述溶劑。
可藉由將此等之成分加以混合、攪拌即可獲得上述第2硬化塗佈形成用塗料。
使用上述第2硬化塗佈形成用塗料來形成上述第2硬化塗佈之方法，並無特別加以限制，也可使用習知之捲筒紙塗佈方法。具體而言可舉出有：輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，噴灑塗佈，氣刀塗佈(air-knife-coat)及模具塗佈等方法。
上述第2硬化塗佈之厚度，從硬度的觀點來看，10μm以上為較佳，更佳為15μm以上，最佳為18μm以上。另外，第2硬化塗佈之厚度，從耐捲曲性及耐彎曲性的觀點來看，較佳為30μm以下，更佳為27μm以下，最佳為25μm以下。第2硬化塗佈之厚度，較佳為10μm以上30μm以下，更佳為10μ m以上27μm以下，或是10μm以上25μm以下，或者15μm以上30μm以下，或者為15μm以上27μm以下，或者為10μm以上25μm以下，或者為15μm以上30μm以下，或者為15μm以上27μm以下，或者為15μm以上25μm以下，或者為18μm以上30μm以下，或者為18μm以上27μm以下，或者為18μm以上25μm以下也可。
又，當於此所述之第2硬化塗佈之厚度為較佳範圍群之任一者，也可組合於上面所述之第1硬化塗佈之厚度為較佳之範圍群之任一者。
透明樹脂薄膜
上述透明樹脂薄膜係讓上述第1硬化塗佈及第2硬化塗佈作為用來形成於該上面之透明薄膜基材層。作為上述透明樹脂薄膜，除了具有較高之透明性且為無著色外，其他皆無加以限制且可使用任意之透明樹脂薄膜。譬如可舉出：三醋酸纖維素等之纖維素酯樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯纖維樹脂；乙烯降冰片烯(ethylene norbornene)共聚物等之環狀環烴氫樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、及聚甲基丙烯酸乙酯等之丙烯酸樹脂；聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂；芳香族聚碳酸酯樹脂；聚丙烯(polypropylene)、及4-甲基-烯-1等聚烯烴樹脂；聚酰胺樹脂；聚丙烯酸脂樹脂；聚合物形聚氨酯丙烯酸酯樹脂及聚醯亞胺樹脂等之薄膜。此等之薄膜包含有無延伸薄膜，單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜。另外，此等之薄膜係包含層積2層以上此等之1種或2種以上之層積薄膜。
並無特別加以限制上述透明樹脂薄膜之厚度，且可依據期望作成任意厚 度。若將本發明之黏著薄膜適用於顯示面板之表面保護等或觸控面板之顯示面板以外而不需要較高剛性之用途時，從操作性觀點來看，透明樹脂薄膜之厚度，通常為20μm以上，較佳為50μm以上也可。另外，於相同情況下，透明樹脂薄膜之厚度，從經濟性之觀點來看，通常為250μm以下，較佳為150μm以下也可。若將本發明之黏著薄膜用於作為觸控之顯示面板時，從保持剛性觀點來看，透明樹脂薄膜之厚度通常為100μm以上，較佳為200μm以上，更佳為300μm以上。另外，從因應於觸控面板之薄型化要求的觀點來看，通透明樹脂薄膜之厚度通常為1500μm以下，較佳為1200μm以下，1000μm以下更佳。
上述透明樹脂薄膜，較佳係聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂薄膜。藉此形成透表面硬度，耐磨損性，透明性，表面平滑性，外觀，剛性，耐熱性及尺寸穩定性佳之黏著薄膜，且即使作為用來保護顯示面板表面之黏著薄膜，也可較佳用於作為觸控面板之顯示面板或透明導電性基板。
上述聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂，其所謂丙烯酸樹脂之高透明性，高表面硬度及高剛性之特徵，可直接導入聚酰亞胺樹脂之抗熱性或尺寸穩定性佳之特徵，成為改良從淡黃色著色成紅褐色之缺點的可熱塑性樹脂。聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂，譬如茲參考揭示於日本專利特表2011-519999號公報。又，於本說明書中，所謂聚(甲基)丙烯醯亞胺係意味聚丙烯醯亞胺或聚甲基丙烯醯亞胺(polymethacrylimide)的意思。
作為上述聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂，從將黏著薄膜用於觸控面板等之 光學物品目的來看，除了具有較高之透明性且為無著色外，其他皆無加以限制且可使用任意習知之聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂。
作為較佳之上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂，可舉出黃色度指數(依據JIS K7105：1981且使用島津製作所股份有限公司製造之色度計「SolidSpec-3700」(商品名)加以測定)為3以下。黃色度指數若為2以下更佳，若為1以下為最佳。另外，從壓擠負荷或溶融薄膜之穩定性之觀點來看，作為較佳之聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂，可舉出熔體質量流動速率((melt volume-flow rate：MFR)依據ISO1133且於260℃、98.07N條件下測定)為0.1~20g/10分。熔體質量流動速率較佳為0.5~10g/10分。再者，從耐熱性觀點來看，聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度，較佳為150℃以上。若玻璃轉移溫度為170℃以上更佳。
另外，上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂，在不違反本發明之目的原則上，可依據期望進一步包含有：聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂以外之可熱塑性樹脂；顏料，無機填料(filler)，有機填料，樹脂填料；潤滑劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，熱穩定劑，脫模劑(parting agent)，抗靜電劑及界面活性劑等之添加劑。通常，當將聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂設為100質量部時，此等任意成分之配合量為0.01~10質量部程度。
目前市面上所販賣之聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂可舉出：日本EVONIK公司之「PLEXIMID TT50」(商品名)及「PIEXIMID TT70」(商品名)」等。
上述聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂薄膜，較佳係依序直接層積：第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α1)；芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)；以及第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α2)之透明多層薄膜。又，於本說明書之中，係以於上述α1層側形成為觸控面來說明之。
聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂薄，雖其耐熱性或表面硬度較佳，但切削加工性不夠理想。相對之，芳香族聚碳酸酯樹脂雖切削加工性佳，但耐熱性或表面硬度不理想。因此，藉由使用上述層構造之透明多層膜，可彌補兩者缺點，且可易於獲得無論耐熱性或表面硬度及切削加工性之任一者佳之黏著薄膜。
雖並無特定限制上述α1層之層厚度，但從本發明之黏著薄膜之耐熱性或表面硬度觀點來看，通常為20μm以上，較佳為40μm以上，更佳為60μm以上，最佳為80μm以上。
上述α2層之層厚度雖並無特別限制，但從本發明之黏著薄膜之耐捲曲性觀點來看，較佳係與上述α1層為相同層厚度。
又，於此所謂「相同層厚度」，不應該以物理化學嚴謹之意思來解釋相同層厚度。應該係解釋成於工業上通常所進行之步驟、品質管理的變化寬度範圍內為相同之層厚度。若於工業上通常所進行之步驟、品質管理的變化寬度範圍內為相同層厚度的話，則可良好保有透明多層薄膜之耐捲曲 性。若係藉由T型模具共同壓擠法所形成之無延伸多層薄膜的情況時，通常能以-5~+5μm程度之變化寬度來進行步驟、品質管理，所以應該解釋為層厚度為65μm與相同75μm為相同。於此之「相同層厚度」也可謂之「實質相同層厚度」。
上述β層之層厚度並無特別限制，但從本發明之黏著薄膜之耐切削性觀點來看，通常為20μm以上，較佳為80μm以上。
作為用來上述α1層及上述α2層之聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂，可使用如上述所述之材質。
又，用於上述α1層之聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂及用於上述α2層之聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂，雖為不同之樹脂特性，譬如也可使用熔體質量流動速率(melt volume-flowrate：MFR)或玻璃轉移溫度為不同的聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂。從本發明之黏著薄膜之耐捲曲性觀點來看，較佳係使用相同之樹脂特性。譬如可使用相同等級之相同區塊為較佳實施形態之一。
作為用於上述β層之芳香族聚碳酸酯樹脂，譬如可使用：雙酚A、二甲基雙酚A、藉由1,1-二(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等之芳香族二羥基化合物與光氣之界面聚合法所得之聚合體；雙酚A、二甲基雙酚A、藉由1,1-二(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等之芳香族二羥基化合物與碳酸二苯酯等之碳酸二酯之酯交換反應所得之聚合體等之芳香族聚碳酸酯之1種或2種以上之混合物。
作為可包含於上述芳香族聚碳酸酯之較佳任意成分，譬如可舉出核殼橡膠。當芳香族聚碳酸酯與核殼橡膠之總合為100質量部時，可藉由使用核殼橡膠為0~30質量部(芳香族聚碳酸酯為100~70質量部)，較佳為0~10質量部(芳香族聚碳酸酯為100~90質量部)的量，可更加提高黏著薄膜之耐切削加工性或耐撞擊性。
上述核殼橡膠譬如可舉出：甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物、甲基丙烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等之核殼橡膠。可使用此等之1種或2種以上之核殼橡膠混合物來作為核殼橡膠。
另外，上述芳香族聚碳酸酯樹脂，在不違反本發明之目的原則上，可依據期望進一步包含有：芳香族聚碳酸酯樹脂或核殼橡膠以外之可熱塑性樹脂；顏料，無機填料，有機填料，樹脂填料；潤滑劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，熱穩定劑，脫模劑(parting agent)，抗靜電劑及界面活性劑等之添加劑。通常，當芳香族聚碳酸酯樹脂與核殼橡膠之總合設為100質量部時，此等任意成分之配合量為0.01~10質量部程度。
無特別加以限制上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂薄膜(該薄膜包含有上述透明多層薄膜之情況)之製造方法。作為較佳之製造方法譬如可舉出：日本 特開2015-033844號公報或是日本特開2015-034285號公報所記載之方法。
另外，於形成上述第2硬化塗佈之際，於上述聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂薄膜或者上述透明多層薄膜之硬化塗佈形成面或雙面，為了提高與第2硬化塗佈之黏著強度，也可於事前進行尖端放電處理或增粘塗佈形成等之易接著處理。
黏著劑層
上述黏著劑層係由包含有黏著劑之組成物(以下有時僅稱之「黏著劑」)所組成的層。
若從將本發明之黏著薄膜用於作為影像顯示裝置用構件之目的來看，要作為用來形成上述黏著劑層之上述黏著劑，除了透明性佳之外其餘並無限制。黏著劑較佳為透明性及無著色性為佳。譬如可使用習知之丙烯酸，聚氨酯，橡膠及矽膠之黏著劑來作為黏著劑。
於本說明書中，所謂「透明性佳之黏著劑」係意謂其可視光線透過率為80%以上，較佳為85%以上，更佳為90%以上之黏著劑。於此可視光線透過率係假設於在黏著劑波長為380~780奈米之透過光譜之積分面積當中，波長為380~780奈米全範圍中之透過率為100%情況下，透過光譜之積分面積比率所算出來之值，其中，該黏著劑係使用日本島津製作所股份有限公司所製造之分光光度計「SolidSpec-3700」(商品名稱)及光路徑長度為10mm之石 英單體(quartz cell)而測定。
於本說明書中，所謂「無著色性佳之黏著劑」係意謂黃色度指數為3以下，較佳為2以下，若1以下之黏著劑為最佳。於此黃色度指數係依據JIS K7105：1981且使用島津製作所股份有限公司所製造之色度計「SolidSpec-3700」(商品名)及光路徑長度為10mm之石英單體所測定之數值。
將本發明之黏著薄膜用於作為顯示面板時，若從耐光性及耐熱性觀點來看，較佳係丙烯酸黏著劑。另外，矽黏著劑也不錯。上述丙烯酸黏著劑係包含丙烯酸聚合物及用來因應於所期望之任意成分之黏著劑組成物。
作為上述丙烯酸聚合物，譬如可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊烷基、(甲基)丙烯酸己基、(甲基)丙烯酸環己基、(甲基)丙烯酸2-乙基己基、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸基、(甲基)丙烯酸十二烷基、(甲基)丙烯酸十四烷基(甲基)丙烯酸十六烷基及(甲基)丙烯酸十八烷基等之(甲基)丙烯酸酯單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯等之含有羧基單體；(甲基)丙烯酸甘油基及4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚等之含有環氧基單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙基、(甲基)丙烯酸2-羥丙基、(甲基)丙烯酸3-羥丙基、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基、(甲基)丙烯酸3-羥基丁基及將(甲基)丙烯酸4-羥基丁基等之含有羥基(甲基)丙烯酸酯單體等之1種或2種以上之混合物作為單體之聚合物或共聚 物。又，所謂之(甲基)丙烯酸酯係意謂丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯(methacrylate)。可使用此等之1種或2種以上之混合物來作為上述丙烯酸聚合物。
譬如可舉出矽烷偶合劑，於1個分子中具有2個以上之環氧基之化合物，於1個分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，光起始劑(photoinitiator)，有機多價金屬化合物，抗靜電劑，表面活性劑，觸變劑，防污劑，印刷性改進劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，光穩定劑，紫外線吸收劑，熱穩定劑，顏料及填料(filler)等作為上述任意成分。上述任意成分之配合量，也可將上述丙烯酸聚合物設為100質量部且為0.01~10質量部程度。
若將本發明之黏著薄膜用於保護顯示面板表面之黏著薄膜時，從不會吸入氣泡而隆起等外觀不良而貼付到人的手(以下稱之為「無氣泡性」)；即使貼付之黏著薄膜不施加外力，藉由在包括溫度變化之環境下之長時間使用也不會偏移或剝離(以下稱之為「保養信賴性」)；及於更換貼付時也不會殘膠到手且不會產生黏著薄膜外觀之變化即可剝離(以下稱之為「剝離時之外觀保護性」)之觀點來看，較佳為矽黏著劑。
作為上述矽黏著劑，但也可使用付加反應型矽黏著劑及過氧化物硬化型矽黏著劑之任一者。上述付加反應型矽黏著劑，係包含乙烯基等之可附加反應之有機基矽聚合物；氯鉑酸(chloroplatinic acid)等之白金化合物，銠複 合體(rhodiumcomplex)及釕複合體等之付加反應觸媒；及包含因應於期望而使用之任意成分之黏著劑組成物。上述過氧化物硬化型矽黏著劑，係矽聚合物，過氧化苯甲酰等之有機過氧化物，及包含因應於期望而使用之任意成分之黏著劑組成物。
譬如可舉出抗靜電劑，表面活性劑，觸變劑，防污劑，印刷性改進劑，抗氧化劑，耐天候穩定劑，光穩定劑，紫外線吸收劑，熱穩定劑，顏料及填料(filler)等作為用於此等之黏著劑組成物之任意成分。上述任意成分之配合量，也可將上述矽聚合物設為100質量部且為0.01~10質量部程度。
使用上述之黏著劑來形成上述黏著劑層之方法無特別限制，也可使用任意之捲筒紙塗佈方法。譬如可舉出：輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，噴灑塗佈，氣刀塗佈(air-knife-coat)及模具塗佈等方法作為上述捲筒紙塗佈方法。另外，於形成上述之黏著劑層時，也可使用譬如甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)，甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)，乙酸乙酯(ethyl acetate)，乙酸丁酯(butyl acetate)，異丙醇，1-甲氧基(metokishi)-2-丙醇(propanol)，甲醇，乙醇，甲苯，二甲苯及丙酮等習知之稀釋溶劑。
並無特定限制上述黏著劑層之厚度，若考量要使用習知之捲筒紙塗佈方法，其厚度通常為0.5~200μm，較佳為1~120μm，最佳為5~50μm。
又，當於此所述之黏著劑層之厚度為通常或者較佳配合量之範圍群之任一者，也可組合於上面所述之第1硬化塗佈之厚度為通常或較佳配合量之範 圍群之任一者，及/或組合於上面所述之第2硬化塗佈之厚度為通常或較佳配合量之範圍群之任一者。
本發明之黏著薄膜，較佳係從表層側依序具有：上述第1硬化塗佈，上述第2硬化塗佈，上述透明樹脂薄膜之層，第3硬化塗佈及上述黏著劑層。具備有上述第3硬化塗佈之黏著薄膜的典型實施形態，如第2圖所示。於圖中，5為第1硬化塗佈，6為第2硬化塗佈，7為第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α1)，8為芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)，9為第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α2)，10為第3硬化塗佈，11為黏著劑層。藉由形成上述第3硬化塗佈可讓黏著薄膜往其中一方捲曲之力量(以下簡稱為捲曲力)及往另一方捲曲之力量皆動作。且，藉由抵銷該2個之捲曲力且為零即可抑制捲曲現象之產生。上述第3硬化塗佈之形成用塗料及上述第3硬化塗佈之厚度，於可相抵銷2個力量之範圍即可並無特別限制。第3硬化塗佈之形成用塗料或厚度，譬如也可為第2硬化塗佈所述者。
本發明之黏著薄膜，也可藉由期望具有：上述第1硬化塗佈，上述第2硬化塗佈，上述透明樹脂薄膜之層，上述第3硬化塗佈及上述黏著劑層以外之任意層。作為任意層，譬如可以舉出：上述第1~3硬化塗佈以外之硬化塗佈，上述黏著劑層以外之黏著劑層，增粘塗佈，透明導電層，高彎曲率層，低彎曲率層及防止反射機能層等。
另外，如以上所述，用來作為透明樹脂薄膜之聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂膜膜，較佳係依序直接層積有第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α1)， 芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)及第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α2)之透明多層薄膜。作為該透明多層薄膜，除了此等層之外，並無從發明範圍排除包含任意層(譬如，黏著劑層，透明導電層，高彎曲率層，低彎曲率層及防止反射機能層等)之打算。
本發明之黏著薄膜，全光線透過率(依據JIS K7361-1：1997且使用日本電色工業公司之濁度計「NDH2000(商品名)」加以測定)較佳為85%以上，次佳為88%以上，更佳為89%以上，最佳為90%以上。藉由讓全光線透過率為85%以上，可讓本發明之黏著薄膜較佳適用於作為影像顯示裝置構件。全光線透過率越高越好。
本發明之黏著薄膜，霧值(依據JIS K7136：2000且使用日本電色工業公司之濁度計「NDH2000(商品名)」加以測定)較佳為3%以下，更佳為2%以下，次佳為1.5%以下，最好為1%以下。藉由讓霧值為3%以下，可讓本發明之黏著薄膜較佳適用於作為影像顯示裝置構件。霧值越低越好。
本發明之黏著薄膜，上述第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度(依據JIS K5600-5-4且以750g荷重之條件，使用三菱鉛筆股份有限公司之鉛筆「UNI」(商品名)加測定)較佳為5H以上，更佳為6H以上，更佳為7H以上。藉由讓鉛筆硬度為5H以上，讓本發明之黏著薄膜可較佳用於作為影像顯示裝置構件。鉛筆硬度越高越好。
本發明之黏著薄膜，全光線透過率為80%以上，且第1硬化塗佈表面之鉛 筆硬度為5H以上為較佳。另外，本發明之黏著薄膜，全光線透過率為88%以上，且第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為5H以上，或全光線透過率為90%以上，且第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為5H以上，或全光線透過率為85%以上，且第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為6H以上，或全光線透過率為88%以上，且第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為6H以上，或全光線透過率為89%以上，且第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為6H以上，或全光線透過率為90%以上，且第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為6H以上，或全光線透過率為85%以上，且第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為7H以上，或全光線透過率為89%以上，且第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為7H以上，或全光線透過率為90%以上，且第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為7H以上也較佳。
本發明之黏著薄膜，最小彎曲半徑較佳為40mm以下，更佳為35mm以下，最好為30mm以下。藉由讓最小彎曲半徑較佳為40mm以下，讓本發明之黏著薄膜能夠以薄膜輥易於處理，且有利於製造效率等方面上。最小彎曲半徑越小越好。於此最小彎曲半徑係依據下列實施例之測試(x)所測定之數值。
又，最小彎曲半徑，係當彎折硬化塗佈層積薄膜時，於彎曲部之表面不會產生裂紋且可彎曲之最小半徑，表示彎曲界限之指標。彎曲半徑將被定義與曲率半徑相同。
曲率半徑茲參可第3圖被定義成如下。從曲線M點至N點之長度為△S；於M點中之切線之斜率及於N點中之切線之斜率的差為△α：與於M點中之切 線為垂直，且，於M點交叉之直線及於N點中之切線為垂直，且，當與於N點上交叉之直線之交點設為O時且△S很小時，從M點至N點之曲線可近似為圓弧(茲參考第3圖)。此時之半徑將被定義為曲率半徑。另外，假設將曲率半徑設為R時，∠MON=△α，當△S為極小時，由於△α也很小，所以△S=R△α之式子為成立，R=△S/△α。
本發明之黏著薄膜，上述第1硬化塗佈表面之水接觸角較佳為100度以上，更佳為105度以上。若讓本發明之黏著薄膜用於具有觸控面板機能之影像顯示裝置之顯示面板保護膜或顯示面板時，上述第1硬化塗佈通常將形成觸控面。藉由讓上述第1硬化塗佈表面之水接觸角為100度以上，於觸控面上，可隨心所欲滑動手指或筆來操作觸控面板。從可隨心所欲滑動手指或筆之觀點來看，水接觸角較高為較佳。水接觸角之上限雖無特定加以限制，但從指滑性觀點來看，通常120度程度就足夠。於此水接觸角將依據下列實施例之實驗(iv)所測定之數值。
本發明之黏著薄膜，較佳係讓上述第1硬化塗佈表面來回2萬次棉布擦拭後之水接觸角為100度以上。更佳為來回2萬5仟次棉布擦拭後之水接觸角為100度以上。藉由讓來回2萬次棉布擦拭後之水接觸角為100度以上，即使以手帕等反覆擦拭，依然可維持指滑性等之表面特性。可維持水接觸角為100度以上之棉布擦拭次數越多越好。於此棉布擦拭後之水接觸角，係依據下列實施例之實驗(v)所測定之數值。
本發明之黏著薄膜，較佳係第1硬化塗佈表面之水接觸角為100度以上，且第1硬化塗佈表面來回2萬次棉布擦拭後之水接觸角為100度以上。另外，本發明之黏著薄膜，第1硬化塗佈表面之水接觸角為105度以上，且第1硬化塗佈表面來回2萬次棉布擦拭後之水接觸角為100度以上，或第1硬化塗佈表面之水接觸角為100度以上，且第1硬化塗佈表面來回2萬5仟次棉布擦拭後之水接觸角為100度以上，或第1硬化塗佈表面之水接觸角為105度以上，且第1硬化塗佈表面來回2萬5仟次棉布擦拭後之水接觸角為100度以上也較佳。
又，於上面所述之全光線透過率為較佳之範圍群之任一者，也可組合於此所述之第1硬化塗佈表面之水接觸角為較佳之範圍群之任一者，及/或組合於此所述之第1硬化塗佈表面來回2萬次棉布擦拭後之水接觸角為較佳之範圍群之任一者。再者，於上面所述之全光線透過率為較佳之範圍群之任一者，也可組合於上面所述之第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為較佳之範圍群之任一者，同時組合於此所述之第1硬化塗佈表面之水接觸角為較佳之範圍群之任一者，及/或組合於此所述之第1硬化塗佈表面來回2萬次或2萬5仟次棉布擦拭後之水接觸角為較佳之範圍群之任一者。
本發明之黏著薄膜之黃色度指數(依據JIS K7105：1981且使用島津製作所股份有限公司製造之色度計「SolidSpec-3700(商品名)」加以測定)較佳為3以下，更佳為2以下，最佳為1以下。黃色度指數越低越好。藉由讓黃色度指數為3以下，使得本發明之黏著薄膜可較佳用於作為影像顯示裝置構件。
製造方法
本發明之黏著薄膜，可使用無特定限制之任意方法來製造。從上述第1硬化塗佈及上述第2硬化塗佈之密合性的觀點來看，作為較佳之製造方法，譬如可舉出包含有下列之步驟。
(1)於上述透明樹脂薄膜之其中一面上，形成上述第2硬化塗佈形成用塗料之濕塗佈膜之步驟；(2)於上述第2硬化塗佈形成用塗料之上述濕塗佈膜上，讓活性能量線照射積光量(integral of light)為1~230mJ/cm2，較佳為5~200mJ/cm2，次佳為10~160mJ/cm2，更佳為20~120mJ/cm2，最佳為30~100mJ/cm2，讓上述第2硬化塗佈形成用塗料之上述濕塗佈膜成為手指接觸乾燥狀態之塗佈膜之步驟；(3)於上述第2硬化塗佈形成用塗料之上述手指接觸乾燥狀態之塗佈膜上，形成上述第1硬化塗佈形成用塗料之濕塗佈膜之步驟；(4)讓上述第1硬化塗佈形成用塗料之上述濕塗佈膜預熱成溫度為30~100℃，較佳為40~85℃，更佳為50~75℃，再將活性能量線照射積光量為240~1000mJ/cm2，較佳為320~5000mJ/cm2，更佳為360~2000mJ/cm2之步驟；及(5)於與上述透明樹脂薄膜之硬化塗佈形成面為相反側之面上，形成上述黏著劑層之步驟。
於上述步驟(1)中，形成上述第2硬化塗佈形成用塗料之濕塗佈膜之方法，並無特別加以限制，也可使用習知之捲筒紙塗佈方法。具體而言可舉 出有：輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，噴灑塗佈，氣刀塗佈(air-knife-coat)及模具塗佈等方法。
於上述步驟(1)中所形成之上述第2硬化塗佈形成用塗料的上述濕塗佈膜，於上述步驟(2)中，為手指接觸乾燥狀態或無折叠性(tuck)的狀態，即使直接接觸於捲筒紙裝置上也不會產生貼付等之處理性上的問題。因此，於次個之上述步驟(3)之中，即可於上述第2硬化塗佈形成用塗料之上述手指接觸乾燥狀態之塗佈膜上，形成由上述第1硬化塗佈形成用塗料所構成之濕塗佈膜。
又，於本說明書之中，所謂「塗佈膜為手指接觸乾燥狀態(無折叠性的狀態)」，係意味即使讓塗佈膜直接接觸於捲筒紙裝置也不會有處理上之問題的狀態。
於上述步驟(2)中之活性能量線之照射，雖係依據上述第2硬化塗佈形成用塗料之特性，但從要將塗佈膜確實成為手指接觸乾燥狀態的觀點來看，通常積光量可照射為1J/cm2以上，較佳為5mJ/cm2以上，次佳為10mJ/cm2以上，更佳為20mJ/cm2以上，最佳為30mJ/cm2以上。另外，從上述第1硬化塗佈及上述第2硬化塗佈之密合性的觀點來看，通常可進行照射積光量為230mJ/cm2以下，較佳為200mJ/cm2以下，次佳為160mJ/cm2以下，更佳為120mJ/cm2以下，最佳為100mJ/cm2以下。
於上述步驟(2)中，要照射活性能量線之前，較佳係預先乾燥上述第2 硬化塗佈形成用塗料之上述濕塗佈膜。上述預先乾燥，從入口至出口通過譬如將捲筒紙設定成溫度為23~150℃程度，較佳溫度為50~120℃程度的乾燥爐內所需時間為0.5~10分程度，較佳為能以1~5分之如此生產線速度通過進行之。
於上述步驟(2)中，要照射活性能量線之際，也可將從上述第2硬化塗佈形成用塗料所形成之上述濕塗佈膜預熱成溫度為40~120℃，較佳溫度為70~100℃程度。可確實將塗佈膜形成手指接觸乾燥狀態。上述預熱之方法並無特別加以限制，也能以任意方法來進行之。有關具體方法之範例，將於下列步驟(4)之說明中加以敘述。
於上述步驟(3)上，形成上述第1硬化塗佈形成用塗料之濕塗佈膜之方法並無特別加以限制，也能使用習知之捲筒紙塗佈方法。具體上可舉出：輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，噴灑塗佈，氣刀塗佈(air-knife-coat)及模具塗佈等方法。
於上述步驟(3)上所形成之上述第1硬化塗佈形成用塗料之上述濕塗佈膜，於上述步驟(4)中係完全被硬化。同時，上述第2硬化塗佈形成用塗料之上述塗佈膜也完全硬化。
雖無受到邏輯上約束之意圖，但發明人猜測如下：藉由上述之方法來提高上述第1硬化塗佈及上述第2硬化塗佈之密合性，是因為於上述步驟(2) 中，要使塗佈膜形成為手指接觸乾燥狀態而充分照射活性能量線，但要完全硬化係要抑制於不足夠之積光量，於上述步驟(4)中，要初次完全硬係藉由照射足夠之積光量，才能同時讓兩個硬化塗佈來達成完全硬化。
於上述步驟(4)中之活性能量線之照射，從完全硬化塗佈膜的觀點及第1硬化塗佈及第2硬化塗佈之密合性的觀點來看，可照射積光量為240mJ/cm2以上，較佳為320mJ/cm2以上，更佳為360mJ/cm2以上。另外，從不讓所獲得之硬化塗佈層積薄膜變黃之觀點及成本的觀點來看，可照射積光量為10000mJ/cm2以下，較佳為5000mJ/cm2以下，更佳為2000mJ/cm2以下。
於上述步驟(4)中，要照射活性能量線之前，較佳係預先乾燥上述第1硬化塗佈形成用塗料之上述濕塗佈膜。上述預先乾燥，從入口至出口通過譬如將捲筒紙設定成溫度為23~150℃程度，較佳溫度為50~120℃程度的乾燥爐內所需時間為0.5~10分程度，較佳為能以1~5分之如此生產線速度通過進行之。
於上述步驟(4)中，要照射活性能量線之際，上述第1硬化塗佈形成用塗料之濕塗佈膜，即使上述第1硬化塗佈形成用塗料及上述第2硬化塗佈形成用塗料的特性為差别很大情況下，從獲得良好的層間黏著強度的觀點來看，通常也可被預熱成溫度30~100℃，較佳為溫度40~85℃，更佳為溫度50~75℃。有關上述預熱之方法並無特別加以限制，也可利用任意方法來進行。譬如可舉出如第1圖所示，於與活性能量線(紫外線)照射裝置1相對置之 鏡面金屬滾輪2，包覆捲筒紙且將滾輪之表面溫度控制在既定溫度之方法：將活性能量線照射裝置周邊作為照射爐加以圍繞，將照射爐內之溫度控制在既定溫度之方法；及將此等加以組合等。
於上述步驟(5)中，並無特別限定使用上述黏著劑形成上述黏著劑層之方法，也可使用任意之捲筒紙塗佈方法。作為上述捲筒紙塗佈方法譬如可舉出：輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，噴灑塗佈，氣刀塗佈(air-knife-coat)及模具塗佈等方法。於形成上述黏著劑層之際，可使用譬如：甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)，甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)，乙酸乙酯(ethyl acetate)，乙酸丁酯(butyl acetate)，異丙醇，1-甲氧基(metokishi)-2-丙醇(propanol)，甲醇，乙醇，甲苯(toluene)，二甲苯及(xylene)丙酮(acetone)等。
也可於上述步驟(4)後，或上述步驟(5)之後，或是上述步驟(4)與上述步驟(5)之後，進行老化(aging)處理。藉由老化處理可穩定黏著薄膜之特性。
【實施例】
以下，雖藉由實施例來說明本發明，但本發明並非限定於此。
測定．評價方法
以下將說明有關硬化塗佈層積薄膜之物理性之測定．評價方法。
(i)全光線透過率
依據JIS K7361-1：1997且使用日本電色工業公司之濁度計「NDH2000(商品名)」加以測定黏著薄膜之全光線透過率。
(ii)霧值
依據JIS K7136：2000且使用日本電色工業股份公司之濁度計「NDH2000(商品名)」來測定黏著薄膜之霧值。
(iii)黃色度指數
依據JIS K7105：1981且使用島津製作所製造之色度計「SolidSpec-3700」(商品名)加以測定黏著薄膜之黃色度指數。
(iv)水接觸角(初期水接觸角)
使用KRUSS公司製造之自動接觸角計「DSA20」(商品名)且利用從水滴之寬度及高度計算出之方法(茲參考JIS R3257：1999)來測定黏著薄膜之第1硬化塗佈面之水接觸角。
(v)耐磨損性1(棉布擦拭後之水接觸角)
以縱向150mm，橫向50mm之大小，採取一測試片讓黏著薄膜之機械方向成為測試片之縱方向，將該測試片放置於JIS L0849之學振型測試機上，而讓黏著薄膜之第1硬化塗佈為表面，且於學振型測試機之摩擦端子上，安裝有以4片重疊之紗布(川本產業股份有限公司之醫療用型1紗布)所 覆蓋之不銹鋼板(縱向為10mm，橫向為10mm，厚度為1mm)，設定讓該不銹鋼板之縱橫面接觸到測試片，將350g之負荷放置於以該紗布覆蓋之不銹鋼板上，以摩擦端子之移動距離為60mm，速度為1來回/秒之條件來回1萬次擦拭測試片之第1硬化塗佈面後，再依據上述(iv)之方法來測定該棉佈擦拭處之水接觸角。若水接觸角為100度以上時，再次來回5仟次擦拭後，再依據上述(iv)之方法，進行反覆測定該棉佈擦拭後之水接觸角的作業且以下列基準來評價耐磨損性。
A：即使來回2萬5仟次擦拭後水接觸角為100度以上。
B：於來回2萬次擦拭後，水接觸角為100度以上，但2萬5仟次之後則水接觸角小於100度。
C：於來回1萬5仟次擦拭後，水接觸角為100度以上，但2萬次之後則水接觸角小於100度。
D：於來回1萬次擦拭後，水接觸角小於100度，但1萬5仟次之後則水接觸角小於100度。
E：於來回1萬次擦拭後，水接觸角小於100度。
(vii)耐磨損性2(耐鋼絲棉性)
將黏著薄膜放置於JIS L0849：2013之學振型測試機上而讓第1硬化塗佈為表面。接著，於學振型測試機之摩擦端子上安裝#0000之鋼絲棉後，載置500g之負荷，於測試片之表面來回摩擦100次後，以目視觀察該摩擦處。若無刮傷之情況下，進一步來回擦拭100次後，進行反覆以目視觀察該摩擦處之作業且以下面之基準加以評價耐鋼絲棉性。
A：即使來回500次後也毫無刮傷。
B：來回400次後雖毫無刮傷，但來回500次後確認有刮傷。
C：來回300次後雖毫無刮傷，但來回400次後確認有刮傷。
D：來回200次後雖毫無刮傷，但來回300次後確認有刮傷。
E：來回100次後雖毫無刮傷，但來回200次後確認有刮傷。
F：來回100次後確認有刮傷。
(vii)鉛筆硬度
依據JIS K5600-5-4且以750g荷重之條件，使用三菱鉛筆股份有限公司之鉛筆「UNI」(商品名)，針對黏著薄膜之第1硬化塗佈面測定鉛筆硬度。
(viii)表面平滑性(表面外觀)
一邊改變各種螢光燈之光線入射角且碰處，一邊以目視觀察黏著薄膜之第1硬化塗佈面且以下列基準來評價表面平滑性(表面外觀)。
◎(非常良好)：表面毫無隆起或刮傷。即使透過光線靠近看也無混濁感。
○(良好)：若透過光靠近看，會發現有少許混濁感之處。
△(稍微不良)：若靠近看，僅發現表面有少許隆起或刮傷。另外，有混濁感。
×(不良)：表面上多數有隆起或刮傷。另外，有明顯混濁感。
(ix)百格(Crosscut)測試(密合性)
依據JIS K5600-5-6：1999且於黏著薄膜，從第1硬化塗佈面側置入100正方 形(1正方形=1mm×1mm)百格之切口後，往百格貼付密合測試用膠帶且以手指擠壓後再剝離。評價基準將依據JIS之上述規格之表1。
分類0：切割邊完全平滑且任一方格子毫無剝離。
分類1：於切割之交叉點中，塗佈膜有較小剝離。於百格部分上受到影響之面積，明確沒有超過5%。
分類2：塗佈膜沿著切割邊緣及/或是於交叉點上已剝離。於百格部分上受到影響之面積，雖明確超過5%但無多過15%。
分類3：塗佈膜沿著切割邊緣且部分或全面性產生大剝離，及/或是方格子之各部分為部分或全面性產生剝離。於百格部分上受到影響之面積，雖明確超過15%但無多過35%。
分類4：塗佈膜沿著切割邊緣且部分或全面性產生大剝離，及/或是複數處之方格子為部分或全面性已剝離。於百格部分上受到影響之面積，雖明確超過35%但無多過65%。
分類5：若剝離程度超過分類4時將屬於本分類。
(x)最小彎曲半徑
(iv)最小彎曲半徑
參考JIS-K6902：2007之彎曲成形性(B法)且於溫度為23℃±2℃，相對溼度為50±5%之環境下，有關24小時狀態調節之測試片，其彎曲溫度為23℃±2℃，彎折線係設為與黏著薄膜之機械方向成直角之方向，彎折讓黏著薄膜之第1硬化塗佈為外側而形成曲面進行測定。將沒有產生裂痕之成形夾具當中之正面部分最小半徑之正面部分之半徑設為最小彎曲半徑。此「正面部 分」意味著有關規定於JIS K6902：2007之18.2項之B法當中之成形夾具之同樣用語。
(xi)切削加工性(曲線狀切削加工線之狀態)
藉由電腦且使用可自動控制之剖刨加工機，於黏著薄膜設置直徑為2mm之正圓形之切削孔與直徑為0.5mm之正圓形之切削孔。此時使用之銑刀係刀尖之尖端形狀為圓筒狀形之超硬合金製4片刀刃且付有缺口(nick)，刀刃直徑係可配合加工處而適當選擇。接著，以目視或顯微鏡(100倍)來觀察直徑為2mm之切削孔之切削端面，且以下列基準來評價。同樣之，以目視或顯微鏡(100倍)來觀察直徑為0.5mm之切削孔之切削端面，且以下列基準來評價。依序將前者結果-後者結果記載於表格中。
◎(非常良好)：即使以顯微鏡觀察也毫無裂痕、細痕。
○(良好)：即使以顯微鏡觀察也毫無裂痕。但有細痕。
△(稍微不良)：以目視也毫無裂痕。但，以顯微鏡觀察則有裂痕。
×(不良)：即使以目視就有裂痕。
(xii)收縮開始溫度(耐熱尺寸穩定性)
從依據JIS K7197：1991所測定之溫度-測試片長度曲線開始，於20℃~原料樹脂之玻璃轉移溫度範圍中最低之溫度側之中，將從增加(膨脹)測試片長度而往減少(收縮)移轉之轉折點(測試片長度為極大之溫度)作為收縮開始溫度來加以計算。測定係使用日本精工電子公司(Seiko Instruments)之熱機械分析裝置(TMA)「EXSTAR6100(商品名)」。測試片係採用縱向 20mm，橫向10mm之大小，讓薄膜之機械方向(MD)成為測試片之縱方向。測試片之狀態調整係讓溫度為23℃±2℃，相對溼度為50±5℃且設為24小時，從測定作為膜薄之物理性數值之尺寸穩定性的目的來看，不用進行在測定最高溫度中之狀態調節。夾頭間距為10mm，拉伸負荷為4.0Mn/mm2。溫度程式係設為20℃且保持3分鐘後，再以升溫速度5℃/分升溫到溫度為300℃之程式。
(xiii)無氣泡性
從黏著薄膜，採用長邊30cm×短邊20cm大小之測試片，讓該黏著薄膜層之機械方向成為測試片之長邊方向。從短邊之其中一方端部往另一方端部且以人的手讓該測試片貼付於靜止放置於桌上之玻璃板(日本Test Piece股份有限公司之JIS R3202：2011所規定之厚度為3mm之熱硬化玻璃(float glass)，以下相同之)。此時以目視觀察使否有吸入氣泡之狀態，隆起等外觀不良現象且以下列基準進行評價。
○(良好)：毫無因吸入氣泡而隆起之現象。
△(稍微不良)：有因吸入氣泡而隆起之現象。但，從薄膜上方藉由用手指擠壓容易擠壓出氣泡且無隆起。
×：(不良)：有因吸入氣泡而隆起之現象。但，從薄膜上方即用手指擠壓也會出現毫無擠壓出氣泡之隆起現象。
(xiv)保養信賴性
與上述測試(xiii)相同，使用冷熱撞擊測試機(無溫度控制機構)讓玻 璃板貼付有黏著薄膜之樣品暴露於溫度為-40℃之環境下30分鐘，其次將曝入30分鐘於溫度為80℃之環境的處理設為1個週期，進行13個週期。處理後，以目視觀察樣品且以下列基準進行評價。
○(良好)：黏著薄膜毫無從玻璃板之浮起(黏著薄膜從玻璃板剝離之處)之現象。
△(稍微不良)：於黏著薄膜之端部黏著薄膜有從玻璃板之浮起現象。
×：(不良)：整體上有出現黏著薄膜從玻璃板之浮起現象。
(xv)剝離時之外觀保護性
與上述測試(xiii)相同，將黏著薄膜貼付於玻璃板之後，以人的手從玻璃板撕下黏著薄膜，且以下列基準進行評價。
○(良好)：毫無殘膠且可易於剝離薄膜。於薄膜上不會出現彎折或塑性變形。
△(稍微不良)：無殘膠且可剝離薄膜。但，於薄膜上出現彎折或塑性變形。
○×：(不良)：剝離薄膜時有殘膠現象。另外，於薄膜會出現彎折或塑性變形。
使用之原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯：
(A-1)二季戊四醇六(dipentaerythritol hexaacrylate)(6官能)
(A-2)季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)(3官能)
(B)潑水劑
(B-1)日本信越化學工業股份有限公司之含丙烯酰基之氟聚醚潑水劑 「KY-1203」(商品名)：固態含量為20質量部%
(B-2)日本Solvay公司之含甲基丙烯酰基之氟聚醚潑水劑「FOMBLIN MT70」(商品名)：固態含量為70質量部%)
(C)矽烷偶合劑
(C-1)日本信越化學工業股份有限公司之N-2-(氨基乙基)-3-丙基三甲氧基矽烷(aminopropyltrimethoxysilane)「KBM-602」(商品名)
(C-2)日本信越化學工業股份有限公司之N-2-(氨基乙基)-3-丙基三甲氧基矽烷(aminopropyltrimethoxysilane)「KBM-603」(商品名)
(C-3)日本信越化學工業股份有限公司之3-丙基三甲氧基矽烷(aminopropyltrimethoxysilane)「KBM-903」(商品名)
(C-4)日本信越化學工業股份有限公司之3-巰基(mercaptopropyltrimethoxysilane)「KBM-802」(商品名)
(C-5)日本信越化學工業股份有限公司之3-丙基三甲氧基矽烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)「KBM-403」(商品名)
(D)平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子
(D-1)以具有乙烯基之矽烷偶合劑所表面處理過之平均粒子直徑為20nm之矽微粒子
(E)整平劑
(E-1)楠本化成股份有限公司之矽．丙烯酸共聚物整平劑「DISPARLON NSH-8430HF」(商品名)：固態成分10質量%
(E-2)BYKjapan股份有限公司之矽．丙烯酸共聚物整平劑「BYK-3550」(商品名)：固態成分52質量%
(E-3)BYKjapan股份有限公司之丙烯酸共聚物整平劑「BYK-399」(商品名)：固態成分100質量%
(E-4)楠本化成股份有限公司之矽整平劑「DISPARLON LS-480」(商品名)：固態成分100質量%
(F)任意成分
(F-1)双邦實業股份有限公司之苯酮(phenylketon)光起始劑(photoinitiator)(1-hydroxycyclohexyl phenylketone)「SB-PI714」(商品名)
(F-2)1-甲氧基(methoxy)-2-丙醇(propane)
(H1)第1硬化塗佈形成用塗料
(H1-1)混合攪拌上述(A-1)100質量部，上述(B-1)2質量部(固態成分換算0.40質量部)，上述(B-2)0.06質量部(固態成分換算0.042質量部)，上述(C-1)05質量部，上述(F-1)4質量部及上述(F-1)100質量部即可獲得塗料。各成份及該配合量如表1所示。又，有關上述(B-1)及上述成分(B-2)之固態成分換算值將記載於表內。
除了將(H1-2~H1-16)之各成份及該配合量變更成表1或表2之外，其他將與上述(H1-1)作成相同而獲得塗料。
(H2)第2硬化塗佈形成用塗料
(H2-1)混合攪拌上述(A-2)100質量部，上述(D-1)140質量部，上述(E-1)2質量部(固態成分換算0.2質量部)，上述(F-1)17質量部及上述(F-2)200質量部既可獲得塗料。配合表如表3所示。又，有關上述(E-1)之固態成分換算值將記載於表內。
除了將(H2-2~H2-15)之各成份及該配合量變更成表3或表4之外，其他將與上述(H2-1)作成相同而獲得塗料。
(P)透明樹脂薄膜
(P-1)使用2種3層多歧管方式之共同壓擠T型模具；及具備捲繞機之裝置，該捲繞機具備有以鏡面滾輪與鏡面輸送帶來壓擠溶融薄膜機構，讓日本EVONIK公司之聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂「PLEXIMID TT70」(商品名)作為2種3層之多層樹脂薄膜之兩外層(α1層及α2層)，而讓日本Sumika Styron Polycarbonate Limited之芳香族聚碳酸酯「CALIBRE-301-4」(商品名)作為中間層(β層)，且從共同壓擠T型模具連續性共同壓擠。接著，讓α1層成為鏡面滾輪側，於旋轉之鏡面滾輪及沿著鏡面滾輪之外圍面而循環之鏡面輸送帶之間來供應投入共同壓擠物且進行壓擠。藉此，即可獲得全厚度為250μm，α1層之層厚度為80μm，β層之層厚度為90μm，α2層之層厚度為80μm之透明樹脂薄膜。此時之設定條件，T型模具之設定溫度為300℃，鏡面滾輪之設定溫度為130℃；鏡面輸送帶之設定溫度為120℃，接管速度(take-over speed)為6.5m/min。
除了讓(P-2)各層厚度變更為α1層之層厚度為60μm，β層之層厚度為130μm，α2層之層厚度為60μm之外，其他將與上述(P-1)作成相同而獲得透明樹脂薄膜。
除了讓(P-3)各層厚度變更為α1層之層厚度為40μm，β層之層厚度為170μm，α2層之層厚度為40μm之外，其他將與上述(P-1)作成相同而獲得透明樹脂薄膜。
(P-4)三菱鉛筆股份有限公司之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜「DIAFOL」(商品名)：厚度為250μm
(P-5)住友化學股份有限公司之丙烯酸樹脂薄膜「TECHNOLLOY S001G」(商品名)：厚度為250μm
(P-6)使用單層T型模具；及具備有以鏡面滾輪與鏡面輸送帶來壓擠溶融薄膜機構的捲繞機裝置，從T型模具連續壓擠出日本Sumika Styron Polycarbonate Limited之芳香族聚碳酸酯「CALIBRE-301-4」(商品名)。於旋轉之鏡面滾輪及沿著鏡面滾輪之外圍面而循環之輸送帶之間供應投入共同壓擠物且進行壓擠，藉此，即可獲得全厚度為250μm之透明樹脂薄膜。此時之設定條件，T型模具之設定溫度為320℃，鏡面滾輪之設定溫度為140℃；鏡面輸送帶之設定溫度為120℃，接管速度(take-over speed)為6.5m/min。
(γ)黏著劑
(γ-1)混合、攪拌日本信越化學工業股份有限公司之附加反應型矽黏著劑「KR-3704」(商品名)100質量部，日本信越化學工業股份有限公司之白金化合物附加反應觸媒「CAT-PL-50T」(商品名)0.5質量部及甲苯20質量部即可獲得黏著劑。
例子1
於上述(P-1)之透明樹脂薄膜之兩面進行尖端放電處理。兩面之濕潤指數皆為64mN/m。其次，於α1層側面上使用模具方式之塗佈裝置，塗佈上述(H2-1)之第2塗佈形成用塗料而讓捲筒紙塗佈厚度為40μm(硬化後厚度為22μm)。其次，從入口至出口通過設定成爐內溫度為90℃的乾燥爐所需時間，能以1分鐘之生產線速度使其通過後，使用讓高壓水銀燈式之紫外線照射裝置1及直徑為25.4cm之鏡面金屬滾輪2對置之硬化裝置(茲參考圖1)，以鏡面金屬滾輪2之溫度為90℃，積光量為80mJ/cm2之條件下來處理之。於第1圖中，3為表示捲筒紙，4為表示持有角度(holding angle)。上述(H2-1)之濕塗佈膜成為手指接觸乾燥狀態之塗佈膜。其次，於上述(H2-1)之手指接觸乾燥狀態的塗佈膜上，使用模具方式之塗佈裝置，塗佈上述(H1-1)之第1塗佈形成用塗料讓捲筒紙塗佈厚度為4μm(硬化後厚度為2μm)。其次，從入口至出口通過設定成爐內溫度為80℃的乾燥爐所需時間能以1分鐘之生產線速度使其通過後，使用讓高壓水銀燈式之紫外線照射裝置1及直徑為25.4cm之鏡面金屬滾輪2對置之硬化裝置(茲參考圖1)，以鏡面金屬滾輪2之溫度為60℃，積光量為480mJ/cm2之條件下來處理，形成第1硬化塗佈及第2硬化塗佈。接著，使用與第2塗佈形成所用之相同塗料(譬如上述(H2-1))，且使用模具方式之塗佈裝置，於α2層側面上形成第3硬化塗佈讓硬化後厚度為22μm，於所形成之第3硬化塗佈上，使用塗佈器(applicator)塗佈上述(γ-1)之黏著劑讓硬化後之厚度為30μm，且以130℃，1分鐘之條件加熱使其硬化，即可獲得黏著劑。對於該黏著劑將進行物理性之測定，評價之測試(i)~(xv)。結果如表5所示。
例子2~16
除了使用表5~7之任一所示之塗料來取代上述(H1-1)之外，，其他皆 與例子1相同，進行黏著薄膜之製作及物理性測定、評價。結果如表5~7之任一者所示。
例子17~29
除了使用表5~9之任一所示之塗料來取代上述(H2-1)之外，其他皆與例子1相同，進行黏著薄黏之製作及物理性測定、評價。結果如表7~9之任一者所示。
例子30~34
除了使用表9所示之透明樹脂薄膜來取代上述(P-1)之外，其他皆與例子1相同，進行黏著薄黏之製作及物理性測定、評價。結果如表9所示。
例子35
除了將黏著劑層之硬化後厚度變更為12μm之外，其他皆與例子1相同，進行黏著薄黏之製作及物理性測定、評價。結果如表9所示。
例子36~39
除了讓第1硬化塗佈之硬化後厚度變更為表10所示之外，其他皆與例子1相同，進行黏著薄黏之製作及物理性測定、評價。結果如表10所示。
例子40~43
除了讓第2硬化塗佈之硬化後厚度變更為表10或表11所示，且讓第3 硬化塗佈之硬化後厚度變更為與第2硬化塗佈之硬化後厚度為相同之外，其他皆與例子1相同，進行黏著薄黏之製作及物理性測定、評價。結果如表10或表11所示。
例子44~58
除了將黏著薄膜之製造條件變更為表11~13之任一所示之外，其他皆與例子1相同，進行黏著薄之製作及物理性測定、評價。結果如表11~13之任一者所示。
從此等之實驗結果可知，本發明之黏著薄膜，透明性，色調，耐磨損性， 表面硬度及表面外觀為佳。另外，也可知道本發明之黏著薄膜，無氣泡性，保養信賴性及剝離時之外觀保全性也良好。因此，該黏著薄膜，可較佳用於作為具有觸控面板機能之影像顯示裝置之顯示面板之保護薄膜。另外，該黏著薄膜，也較佳用於作為具有觸控面板機能之影像顯示裝置的顯示面板裝置。
5‧‧‧第1硬化塗佈
6‧‧‧第2硬化塗佈
7‧‧‧第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α1)
8‧‧‧芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)
9‧‧‧第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α2)
10‧‧‧第3硬化塗佈
11‧‧‧黏著劑層

Claims (14)

  1. 一種黏著薄膜，從表層側依序具有：第1硬化塗佈，第2硬化塗佈，透明樹脂薄膜之層及黏著劑層，其中上述第1硬化塗佈，係由不含無機粒子之塗料所形成之；上述第2硬化塗佈，係由含無機粒子之塗料所形成之；且要滿足下列(i)及(vii)之要件。(i)全光線透過率為80%以上；(vii)上述第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為5H以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著薄膜，其中上述第1硬化塗佈表面之鉛筆硬度為7H以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著薄膜，其中要滿足下列(iv)及(v)之要件。(iv)上述第1硬化塗佈表面之水接觸角為100度以上；及(v)上述第1硬化塗佈表面之來回2萬次棉布擦拭後之水接觸角為100度以上。
  4. 一種黏著薄膜，從表層側依序具有：第1硬化塗佈，第2硬化塗佈，透明樹脂薄膜之層及黏著劑層，其中上述第1硬化塗佈，係由不含無機粒子之塗料所形成之；上述第2硬化塗佈，係由含無機粒子之塗料所形成之；且要滿足下列(i)，(iv)及(v)之要件。(i)全光線透過率為85%以上； (iv)上述第1硬化塗佈表面之水接觸角為100度以上；及(v)上述第1硬化塗佈表面之來回2萬次棉布擦拭後之水接觸角為100度以上。
  5. 一種黏著薄膜，從表層側依序具有：第1硬化塗佈，第2硬化塗佈，透明樹脂薄膜之層及黏著劑層，其中上述第1硬化塗佈係包含：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；(B)潑水劑(repellents)為0.01~7質量部；及(C)矽烷偶合劑(silane coupling agent)為0.01~10質量部；且由不含無機粒子之塗料所形成之；上述第2硬化塗佈，係由含有：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯為100質量部；及(D)平均粒子直徑為1~300nm之無機微粒子5~300質量部之塗料所形成。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之黏著薄膜，其中上述(C)矽烷偶合劑係包含由從具有氨基之矽烷偶合劑：及具有巰基之矽烷偶合劑所構成之群組而選擇出1種以上。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所述之黏著薄膜，其中上述(B)潑水劑係含有(甲基)丙烯酰基之氟聚醚(fluoropolyether)潑水劑。
  8. 如申請專利範圍第5至7之任一項所述之黏著薄膜，其中形成上述第2硬化塗佈之塗料進一步含有(E)整平劑(leveling agent)為0.01~1質量部。
  9. 如申請專利範圍第1至8之任一項所述之黏著薄膜，其中上述第1硬化塗佈之厚度為0.5μm~5μm。
  10. 如申請專利範圍第1至9之任一項所述之黏著薄膜，其中上述第2硬化塗佈 之厚度為10μm~30μm。
  11. 如申請專利範圍第1至10之任一項所述之黏著薄膜，其中上述透明樹脂薄膜係依序直接層積：第一聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α1)；芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)；以及第二聚(甲基)丙烯酰亞胺樹脂層(α2)。
  12. 如申請專利範圍第1至11之任一項所述之黏著薄膜，其中上述黏著劑層係包含有矽黏著劑。
  13. 一種用來作為影像顯示裝置構件，係如申請專利範圍第1至12之任一項所述之黏著薄膜。
  14. 一種影像顯示裝置，係含有申請專利範圍第1至12之任一項所述之黏著薄膜。
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