TW201638163A - 塗布上漿劑之碳纖維束及其製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料 - Google Patents

塗布上漿劑之碳纖維束及其製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料 Download PDF

Info

Publication number
TW201638163A
TW201638163A TW105101469A TW105101469A TW201638163A TW 201638163 A TW201638163 A TW 201638163A TW 105101469 A TW105101469 A TW 105101469A TW 105101469 A TW105101469 A TW 105101469A TW 201638163 A TW201638163 A TW 201638163A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon fiber
fiber bundle
sizing agent
coated
mass
Prior art date
Application number
TW105101469A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI598380B (zh
Inventor
Takumi Hiasa
Daigo Kobayashi
Tomoko Ichikawa
Original Assignee
Toray Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=56416969&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TW201638163(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toray Industries filed Critical Toray Industries
Publication of TW201638163A publication Critical patent/TW201638163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI598380B publication Critical patent/TWI598380B/zh

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/70—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment combined with mechanical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/12—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by mechanical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/11—Compounds containing epoxy groups or precursors thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/70—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/705—Embossing; Calendering; Pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2259/00—Applying the material to the internal surface of hollow articles other than tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本發明提供當成為碳纖維強化複合材料時力學特性優異，而且具有優異之操作性的塗布上漿劑之碳纖維束及該塗布上漿劑之碳纖維束的製造方法、使用該塗布上漿劑之碳纖維束的預浸漬物及力學特性優異之碳纖維強化複合材料。 一種塗布上漿劑之碳纖維束，其係塗布有包含在分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物或玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性化合物之上漿劑的碳纖維束，其特徵為碳纖維束剖面的扁平率(寬度/厚度)為10以上150以下，沿著纖維方向在寬度方向中以質量將碳纖維束予以3等分之際，自在中央部與兩端部之上漿劑的質量相對於碳纖維束的質量之比所算出的兩端部/中央部之上漿劑附著量比為1.05以上1.5以下。

Description

塗布上漿劑之碳纖維束及其製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料
本發明關於構成製程通過性優異，而且與基質樹脂之接著性優異，具有高度的機械強度之碳纖維強化複合材料的塗布上漿劑之碳纖維束及其製造方法。
碳纖維由於輕量，同時強度、剛性、尺寸安定性等優異，故與各種基質樹脂組合成的複合材料係使用於飛機構件、宇宙機構件、汽車構件、船舶構件、土木建築材料及運動用品等的許多領域中。於使用碳纖維的碳纖維強化複合材料中，為了活用碳纖維的優異特性，重要的是碳纖維與基質樹脂的接著性優異。
為了提高碳纖維與基質樹脂的接著性，通常對碳纖維施予氣相氧化或液相氧化等的氧化處理，進行在碳纖維表面導入含氧官能基之方法。例如，有提案藉由對碳纖維施予電解處理，而提高接著性的指標之層間剪切強度之方法(專利文獻1)。然而近年來，隨著對複合材料的要求特性之水準的提高，僅如此的氧化處理可達成之接著性正在變得不充分。
尤其於官能基少的碳纖維或使用基質樹脂的 碳纖維強化複合材料成形品中，以改善碳纖維與基質樹脂的界面接著性為目的，進行對該碳纖維賦予上漿劑之檢討。作為如此的上漿劑，宜使用酚樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂及環氧樹脂等。其中，環氧樹脂係耐熱性、成形性及與碳纖維的接著性優異，適合作為能賦予具有高度的機械強度之碳纖維強化複合材料的上漿劑。例如，有提案將雙酚A的二環氧丙基醚作為上漿劑而塗布於碳纖維束之方法(專利文獻2、3)。又，有提案將聚烷二醇的環氧加成物作為上漿劑而塗布於碳纖維束之方法，而看到在碳纖維與基質樹脂之間展現優異的接著性，碳纖維強化複合材料的強度特別地升高(專利文獻4、5、6)。
另一方面，上漿劑對碳纖維束之賦予，亦使用於在預浸漬物等的片製作或絲纏繞等的成形之加工步驟中，抑制因單絲斷裂所致的起毛，改善加工性、操作性之目的。例如，有提案將環氧樹脂等的熱硬化性樹脂基質對於對象的各種上漿處理方法，尤其有許多的提案為在環氧樹脂中添加有聚胺基甲酸酯等作為提高集束性之成分的上漿劑(參照專利文獻7、8)。
另一方面，有提案集束性更優異的上漿劑在如切割絲或磨碎絲之所謂的短纖維用途，有提案摻合有聚醯胺樹脂的碳纖維用上漿劑(專利文獻9、10)，或混合有聚碳酸酯樹脂及聚馬來醯亞胺樹脂與環氧樹脂的上漿劑(專利文獻11、12)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平04-361619號公報
專利文獻2：美國專利第3,957,716號說明書
專利文獻3：日本特開昭57-171767號公報
專利文獻4：日本特開昭57-128266號公報
專利文獻5：美國專利第4,555,446號說明書
專利文獻6：日本特開昭62-33872號公報
專利文獻7：日本特開平9-250087號公報
專利文獻8：日本特公平6-065787號公報
專利文獻9：日本特開平9-003777號公報
專利文獻10：日本特開2003-105676號公報
專利文獻11：日本特開昭62-021872號公報
專利文獻12：日本特開平02-064133號公報
然而，隨著近年的碳纖維強化複合材料之各式各樣的成形加工技術被開發，對於加工性、操作性的要求水準係逐年升高，即使於如專利文獻4、5、6記載之發揮特別優異的接著性之上漿劑中，也必須賦予更優異的加工性、操作性。
又，藉由專利文獻9、10或專利文獻11、12中記載之方法，雖然看到碳纖維束的集束性與耐摩擦性升高，但沒有藉由上漿劑來積極地提高碳纖維與基質樹脂的接著性之技術思想。又，沒有作為連續纖維使用時 進一步提高碳纖維的柔軟性之技術思想。
因此，本發明之目的係鑒於上述習知技術的問題點，提供：具有高的耐摩擦性之製程通過性優異，同時碳纖維與基質樹脂的界面接著性或形態安定性優異，作為碳纖維複合材料時賦予優異之力學特性的塗布上漿劑之碳纖維束及其製造方法、預浸漬物、以及使用該碳纖維束之碳纖維強化複合材料。
本發明者們發現藉由在經加寬的碳纖維束之兩端部，大量地附著特定的上漿劑，而碳纖維具有與基質樹脂的高界面接著性，而且可抑制因碳纖維束通過製程時的摩擦所致的纖毛(hair feather)之發生，而達成本發明。
即，本發明係一種塗布上漿劑之碳纖維束，其特徵為塗布有包含(A)在分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物或(B)玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性化合物之上漿劑的碳纖維束，以碳纖維束剖面的寬度與厚度之比所定義的扁平率(寬度/厚度)為10以上150以下，沿著纖維方向在寬度方向中以質量將碳纖維束予以3等分之際，自在兩端部各自之上漿劑的質量對碳纖維束的質量之比的平均值，與在中央部之上漿劑的質量對碳纖維束的質量之比，所算出的兩端部/中央部之上漿劑附著量比為1.05以上1.5以下。
又，本發明係一種塗布上漿劑之碳纖維束的 製造方法，其係製造上述塗布上漿劑之碳纖維束的方法，其特徵為：使包含上漿劑的上漿劑溶液含浸碳纖維束後，使其接觸經比上漿劑溶液的溶劑之沸點高10℃以上80℃以下之溫度範圍所加熱的輥1秒以上60秒以下之時間。
另外，本發明係一種塗布上漿劑之碳纖維束的製造方法，其係製造上述塗布上漿劑之碳纖維束的方法，其特徵為：使上漿劑溶液含浸碳纖維束後，於自上漿劑溶液取出碳纖維束之過程中，上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角為20度以上70度以下。
還有，本發明係一種塗布上漿劑之碳纖維束的製造方法，其係製造上述塗布上漿劑之碳纖維束的方法，其特徵為：(A)上漿劑包含在分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物，自使上漿劑溶液含浸後到接觸輥為止之時間為60秒以下。
又，本發明係一種塗布上漿劑之碳纖維束的製造方法，其係製造上述塗布上漿劑之碳纖維束的方法，其特徵為：(B)上漿劑包含玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性化合物，自使上漿劑溶液含浸後到接觸輥為止之時間為3秒以上30秒以下。
另外，本發明係一種預浸漬物，其包含上述塗布上漿劑之碳纖維束與熱硬化性樹脂。
還有，本發明係一種碳纖維強化複合材料，其係使上述預浸漬物硬化所成。
又，本發明係一種碳纖維強化複合材料，其包含上述塗布上漿劑之碳纖維束與熱塑性樹脂。
依照本發明，由於碳纖維與基質樹脂的界面接著性優異，可抑制因碳纖維束通過製程時的摩擦所致的纖毛之發生，而可提供力學特性優異之碳纖維強化複合材料。
[實施發明之形態]
以下，說明本發明之實施形態。
本發明係一種塗布上漿劑之碳纖維束，其係在碳纖維束上塗布包含(A)在分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物或(B)玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性化合物之上漿劑所成。首先，說明本發明中所用的上漿劑。
本發明所用之上漿劑包含：(A)在分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物，或(B)玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性化合物。
首先，說明(A)在分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物。再者，所謂的脂肪族環氧化合物，就是在分 子內不含芳香環之環氧化合物。在分子內具有複數環氧基且具有柔軟的脂肪族主鏈之環氧化合物，係與碳纖維的表面官能基相互作用，與碳纖維表面強固地接著，同時與基質樹脂、尤其環氧樹脂的相互作用及反應性高，碳纖維強化複合材料的物性升高。本發明所用之脂肪族環氧化合物亦可在分子內具有環氧基以外的官能基。
脂肪族環氧化合物所具有的官能基，係除了環氧基以外，較佳還有選自羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、脲基、磺醯基或磺基者，從與基質樹脂的相互作用之觀點來看，特佳為具有羥基。又，本發明所用之脂肪族環氧化合物較佳為具有3個以上的2種以上之官能基的環氧化合物，更佳為具有4個以上的2種以上之官能基的環氧化合物。脂肪族環氧化合物若為在分子內具有3個以上的環氧基或其它官能基之環氧化合物，則即使1個環氧基與碳纖維表面之含氧官能基形成共價鍵時，剩餘的2個以上之環氧基或其它官能基也可與基質樹脂形成共價鍵或氫鍵，進一步提高接著性。含有環氧基的官能基之數目的上限係沒有特定，但從接著性之觀點來看10個為充分。
本發明所用之脂肪族環氧化合物的環氧當量較佳為360g/eq.以下，更佳為270g/eq.以下，尤佳為180g/eq.以下。脂肪族環氧化合物的環氧當量若為360g/eq.以下，則與碳纖維表面強力地相互作用，碳纖維與基質樹脂的接著性係進一步升高。環氧當量的下限係沒特定，但若為90g/eq.以上，則從接著性之觀點來看為 充分。
作為本發明所用之脂肪族環氧化合物，可舉出藉由自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、三亞甲基二醇、聚丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇所選出的1種與環氧氯丙烷之反應而得的環氧化合物。其中，較宜使用自甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇所選出的1種與環氧氯丙烷之反應而得的環氧丙基醚型環氧化合物。此等化合物係在水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等的極性溶劑中具有高溶解性，於將此等上漿劑塗布於碳纖維束時，可作為均勻的上漿劑溶液使用之點特佳。此等係可單獨或組合2種以上使用。
作為此等化合物之製品的具體例，可舉出聚甘油聚環氧丙基醚(例如，Nagasechemtex(股)製的「Denacol(註冊商標)」EX-512、EX-521)、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚(例如，Nagasechemtex(股)製的「Denacol(註冊商標)」EX-321)、甘油聚環氧丙基醚(例如，Nagasechemtex(股)製的「Denacol(註冊商標)」EX-313、EX-314)、山梨糖醇聚環氧丙基醚(例如，Nagasechemtex(股)製的「Denacol(註冊商標)」EX-611、EX-612、EX-614 、EX-614B、EX-622)、季戊四醇聚環氧丙基醚(例如，Nagasechemtex(股)製的「Denacol(註冊商標)」EX-411)等。
接著，說明(B)玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性化合物。玻璃轉移溫度係依照JIS 7121(1987)，藉由輸入補償DSC之測定而決定。非水溶性化合物係藉由乳化或自乳化，作為分散液使用於上漿劑。再者，本發明中所謂的非水溶性化合物，就是在25℃，對於90質量份的水混合10質量份的化合物，以攪拌棒攪拌24小時以上，以相當於JIS P3801(1956)第1種的濾紙過濾後，殘存的固形物之質量為60%以上之化合物。上漿劑的玻璃轉移溫度若為-100℃以上，則由於在室溫下上漿劑具有分子運動性，故使上漿劑附著於碳纖維束時，可使其均勻地附著。上漿劑的玻璃轉移溫度若為50℃以下，則在使其附著後，亦可使碳纖維束保持柔軟性，可良好地保持操作性。上漿劑的玻璃轉移溫度之下限更佳的範圍為-50℃以上，尤佳為0℃以上。又，上限的更佳範圍為40℃以下。又，若上漿劑包含非水溶性化合物，則由於不論大氣中的濕度為何而碳纖維束的水分量安定，可保持良好的形態安定性。
於本發明中，可作為玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性化合物使用之化合物，較佳可例示玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的乳膠化合物、聚丙烯酸化合物、聚胺基甲酸酯化合物、由多元醇所衍生的環氧丙基醚型環氧化合物、由具有複數活性氫的 胺所衍生之環氧丙基胺型環氧化合物、由多羧酸所衍生的環氧丙基酯型環氧化合物、將在分子內具有複數的雙鍵之化合物予以氧化而得的環氧化合物等。亦可為彼等之共聚物，而且藉由合成彼等之化合物，控制分子量，亦可使玻璃轉移溫度成為-100℃以上50℃以下。
所謂的乳膠化合物，係由天然橡膠或二烯系單體的聚合物所成之化合物。作為二烯系單體的聚合物之例，可舉出苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡膠、2-乙烯基吡啶苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠等，於本發明中，可選擇使用玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性之乳膠化合物。作為玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性之乳膠化合物的分散液之具體例，例如可舉出JSR(股)製的SB(苯乙烯‧丁二烯)乳膠0533、0545、0548、0561、0568、0569V、0573、0589、0597C、0602、0695、0696等。
所謂的聚丙烯酸化合物，就是包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物之化合物。藉由控制聚合度或共聚合成分，可調整玻璃轉移溫度。作為玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性之聚丙烯酸化合物的分散液之具體例，例如可舉出E-TEC(股)製的「AE(註冊商標)」110、116、120A、200A、336B、337、373D、610H、980、981A、982、986B等。
作為玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性之聚胺基甲酸酯化合物的分散液之具體例，例 如可舉出住化拜耳聚胺基甲酸酯(股)製的「Bibond(註冊商標)」PU401A、PU405、PU407、「Dispercoll(註冊商標)」U54、DIC(股)製的「VONDIC(註冊商標)」系列等。
作為玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的環氧丙基醚型環氧化合物，可舉出藉由多元醇與環氧氯丙烷之反應而得的環氧丙基醚型環氧化合物。例如，可舉出藉由使選自由雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四溴雙酚A、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、1,6-二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、參(對羥基苯基)甲烷、肆(對羥基苯基)乙烷、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、及氫化雙酚F所組成之群組的至少1種與環氧氯丙烷之反應而得的環氧丙基醚型環氧化合物。又，作為環氧丙基醚型環氧化合物，亦可例示具有聯苯芳烷基骨架的環氧丙基醚型環氧化合物及具有二環戊二烯骨架的環氧丙基醚型環氧化合物。
作為玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的環氧丙基胺型環氧化合物，例如可舉出藉由使N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基-鄰甲苯胺以及選自由間苯二甲基二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀、1,3-雙(胺基甲基)環己烷所組成之群組的至少1種與環氧氯丙烷之反應而得的環氧化合物。
再者，例如作為玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的環氧丙基胺型環氧化合物，可舉出使間胺基苯酚、對胺基苯酚及4-胺基-3-甲基苯酚之胺基苯酚類的 羥基及胺基這兩者與環氧氯丙烷反應而得之環氧化合物。
作為環氧丙基酯型環氧化合物，例如可舉出使苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫苯二甲酸、二聚酸與環氧氯丙烷反應而得之環氧丙基酯型環氧化合物。
作為玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下之將在分子內具有複數的雙鍵之化合物予以氧化而得的環氧化合物，例如，可舉出在分子內具有環氧基環己烷環的環氧化合物。再者，作為此環氧化合物，可舉出環氧化大豆油。
作為本發明中使用之玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性環氧化合物，除了此等環氧化合物以外，還可舉出將以上列舉的環氧化合物當作原料所合成之環氧化合物，例如自雙酚A二環氧丙基醚與甲苯二異氰酸酯，藉由唑啶酮環生成反應而合成的環氧化合物。又，可舉出如三環氧丙基異三聚氰酸酯之環氧化合物。
於本發明中，作為上漿劑使用的玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性化合物，較佳為芳香族化合物。作為上漿劑使用的玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性化合物若為芳香族化合物，則藉由分子骨架的剛直性，而塗布上漿劑之碳纖維束的形態安定性升高。
於本發明中，作為上漿劑使用的玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性化合物，較佳為乳膠化合物。作為上漿劑使用的玻璃轉移溫度為-100℃以 上50℃以下的非水溶性化合物若為乳膠化合物，則保持塗布上漿劑之碳纖維束的形態安定性，同時由於乳膠化合物的伸長度高而可賦予柔軟性。
又，本發明中所用的上漿劑亦可包含上述以外的成分。例如，可添加能提高上漿劑成分與碳纖維表面中所含有的含氧官能基及/或基質樹脂之接著性的接著性促進成分、用於分散上漿劑成分的乳化劑等。此等成分較佳為與上述脂肪族環氧化合物化合物(A)或非水溶性化合物(B)一起溶解於溶劑中，作為均勻的上漿劑溶液使用。
作為接著性促進成分之一例，可舉出三異丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙基乙基胺、N-苄基咪唑，或1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7(DBA)等之三級胺化合物及其鹽、三丁基膦、三苯基膦等之膦化合物及其鹽等之四級鏻鹽等。相對於本發明所用的上漿劑全量，此等化合物較佳為摻合1~25質量%，更佳可摻合2~8質量%。
作為分散上漿劑成分用的乳化劑，可舉出陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。使用此等化合物時，相對於本發明所用的上漿劑全量，較佳可摻合0.1~25質量%。
作為本發明中使用的上漿劑，當包含脂肪族環氧化合物(A)時，相對於100質量份的上漿劑，較佳為 包含30質量份以上的前述脂肪族環氧化合物(A)，更佳為包含70質量份以上，尤佳為包含85質量份以上。
作為本發明中使用的上漿劑，當包含非水溶性化合物(B)時，相對於100質量份的上漿劑，較佳為包含30質量份以上的非水溶性化合物(B)，更佳為包含70質量份以上，尤佳為包含85質量份以上。
又，本發明中的塗布上漿劑之碳纖維束，重要的是以其纖維束剖面的扁平率成為10以上150以下、較佳40以上150以下、更佳超過90且為150以下之方式加寬，並且維持該狀態。此處所謂的扁平率，就是纖維束的束寬(D)與厚度(t)之比，D/t。扁平率若為10以上，則可使經加熱的輥與碳纖維束均勻地接觸。又，扁平率若超過90，則本發明中的纖毛抑制效果進一步升高。扁平率若為150以下，則可抑制纖維束內的纖維之厚度不均，在對於該塗布上漿劑之碳纖維束進行預浸漬物化及織造等等的高次加工之際較佳，於成為碳纖維強化複合材料之際，亦可抑制纖維含有率的不均，碳纖維強化複合材料之強度升高。
再者，所得的塗布上漿劑之碳纖維束剖面的扁平率係藉由以下之步驟算出。對於該碳纖維束的任意3點，以正交於纖維方向之方式，計測纖維束寬，將在3點的其長度之平均當作該纖維束的束寬(D)。又，纖維束的厚度係藉由下式算出。
纖維束的厚度(t)[m]=(纖維束的每1m的質量[g])/{(纖維束的比重[g/m3])×(束寬(D)[m])}
將經由以上所求得的束寬與厚度之比D/t當作該纖維束的扁平率。
再者，本發明的塗布上漿劑之碳纖維束，係沿著纖維方向在寬度方向中以質量將該碳纖維束予以3等分之際，自在兩端部各自之上漿劑的質量對碳纖維束的質量之比的平均值，與在中央部之上漿劑的質量對碳纖維束的質量之比，所算出的兩端部/中央部之上漿劑附著量比為1.05以上1.5以下。此處，兩端部/中央部之上漿劑附著量比較佳為1.1以上，更佳為1.2以上。
又，本發明的塗布上漿劑之碳纖維束，係沿著纖維方向在寬度方向中以質量將該碳纖維束予以9等分之際，自上漿劑相對於所分割之最端部之碳纖維束與從寬度方向的左右端起皆在第5號的中央部所分割之碳纖維束的質量比，所算出的兩端部/中央部之上漿劑附著量比較佳為1.01以上2以下。於碳纖維束通過製程中的輥等之際，最受到與該輥等之製程零件的摩擦之影響者係碳纖維束之兩端部，由於在兩端部上比在碳纖維束的中央部更多地賦予上漿劑，可抑制纖毛的發生。
因此，沿著纖維方向在寬度方向中以質量將碳纖維束予以3等分之際，兩端部/中央部之上漿劑附著量比若為1.05以上，則充分展現此摩擦纖毛的抑制效果。又，同比率若為1.5以下，則使用該纖維束作為碳纖維強化複合材料時，可抑制因纖維束內的上漿劑之附著不均所發生的與基質樹脂之接著性的不均，碳纖維強化複合材料之強度升高。
於塗布本發明中之包含非水溶性化合物(B)的上漿劑時，由於可減少上漿劑附著量，故亦可將柔軟性賦予碳纖維束。
本發明中之塗布有包含非水溶性化合物(B)的上漿劑之碳纖維束，係其懸垂(drape)值較佳為100mm以上200mm以下。於本發明中，懸垂值係藉由以下之方法求得。將附著有上漿劑的碳纖維束切成100cm以上之長度，用膠帶將碳纖維束的上端面貼附於與地面平行的棒上，自絲的上端來排除撚轉，將18g±1g的砝碼吊在絲之下端，放置30分鐘以上。去除砝碼，於已解除絲束的撚轉之狀態下，將自下起割下長度30cm之附著有上漿劑的碳纖維束放置於高度25cm以上的天花板部為水平的台上，以水平地突出空中之狀態，支撐碳纖維束的前端起25cm之部分。讀取去掉支撐後經過1秒後的絲束前端部與測定台之距離，將此值當作懸垂值(mm)。於此，塗布上漿劑之碳纖維束的懸垂值係下限較佳為100mm以上，更佳為120mm以上。又，塗布上漿劑之碳纖維的懸垂值係上限較佳為200mm以下，更佳為180mm以下，尤佳為160mm以下。由於懸垂值若小於100mm，則碳纖維束柔軟，於單向並絲時在絲寬發生偏差，有碳纖維強化複合材料的性能不充分之情況。另外，懸垂值若比200mm更大，則碳纖維束變成剛直，由於保持直進性，捲取在紙管上而保管時，有無法保持安定的形狀之情況。
作為用於本發明的上漿劑，當包含脂肪族環氧化合物(A)時，上漿劑對碳纖維束全體的平均附著量， 相對於100質量份的碳纖維束，較佳為0.1~10質量份之範圍，更佳為0.2~3質量份之範圍。上漿劑的平均附著量若為0.1質量份以上，則在將塗布上漿劑之碳纖維束予以預浸漬物化及織造等之際，能耐得住因通過的金屬導件等所致的摩擦，抑制纖毛發生，使用該碳纖維束的預浸漬物等之品質優異。另一方面，上漿劑的平均附著量若為10質量份以下，則不被碳纖維束周圍的上漿劑膜所阻礙，基質樹脂係含浸至碳纖維束內部，於所得之複合材料中抑制空隙生成，複合材料的品質優異，同時機械物性優異。此時，較佳為控制上漿劑溶液濃度‧溫度及絲條張力等，以使上漿劑成分對碳纖維的附著量在恰當範圍內附著，作為上漿劑溶液之濃度，較佳使用上漿劑成分為0.1質量%以上20質量%以下之溶液，更佳為0.2質量%以上5質量%以下。
作為用於本發明之上漿劑，當包含非水溶性化合物(B)時，於本發明中，上漿劑對碳纖維束全體的平均附著量較佳為0.2質量份以上且小於1.5質量份之範圍。上漿劑的平均附著量之下限較佳為0.2質量份以上，更佳為0.4質量份以上。上漿劑的平均附著量之上限較佳為小於1.5質量份，更佳為1.0質量份以下。上漿劑的平均附著量若為0.2質量份以上，則在將塗布上漿劑之碳纖維束予以預浸漬物化及織造等之際，能耐得住因通過的金屬導件等所致的摩擦，抑制纖毛發生，使用該碳纖維束的預浸漬物等之品質優異。另一方面，上漿劑的平均附著量若小於1.5質量份，則不被碳纖維束周圍的上漿劑膜所 阻礙，基質樹脂係含浸至碳纖維束內部，於所得之複合材料中抑制空隙生成，複合材料的品質優異，同時機械物性優異。又，可賦予柔軟性。
作為本發明所用之碳纖維，例如可舉出聚丙烯腈系、縲縈系及瀝青系的碳纖維，較宜使用尤其比強度、比彈性模數良好，可得到輕量且高強度的碳纖維強化複合材料之聚丙烯腈系的碳纖維。其股束(strand)強度較佳為3.5GPa以上，更佳為5GPa以上，尤佳為5.5GPa以上。又，本發明所用之碳纖維的股束彈性模數較佳為220GPa以上，更佳為250GPa以上，尤佳為280GPa以上。再者，從得到強度與彈性模數高的碳纖維之觀點來看，較宜使用細纖度的碳纖維。具體而言，碳纖維的單纖維直徑較佳為7.5μm以下，更佳為6μm以下，尤佳為5.5μm以下。單纖維直徑的下限係沒有特定，但4.5μm以下時，有在製程中容易發生單纖維切斷，生產性降低之情況。
於本發明中，上述碳纖維束的股束拉伸強度與彈性模數係可依據JIS-R-7608(2004)的樹脂含浸股束試驗法，依照以下的步驟求得。樹脂配方係使用「Celloxide(註冊商標)」2021P(DAICEL化學工業公司製)/三氟化硼單乙胺(東京化成工業(股)製)/丙酮=100/3/4(質量份)，硬化條件係使用常壓、130℃、30分鐘。測定碳纖維束的股束10條，將其平均值當作股束拉伸強度及股束彈性模數。
本發明中所用的碳纖維束之總纖度較佳為400~3000tex。又，碳纖維束的纖絲(filament)數較佳為 1000~100000條，更佳為3000~50000條。為了進一步提高碳纖維與基質樹脂的接著性，較佳為在表面粗糙度(Ra)為6.0~100nm的碳纖維上塗布上述之上漿劑。
於此，說明聚丙烯腈系碳纖維之製造方法。
作為得到碳纖維的前驅物纖維用之紡絲方法，可使用濕式、乾式及乾濕式等之紡絲方法。從容易得到高強度的碳纖維之觀點來看，較佳為使用濕式或乾濕式紡絲方法。
於濕式紡絲方法中，在紡絲原液中，可使用在溶劑中溶解有聚丙烯腈的均聚物或共聚物之溶液。作為溶劑，使用二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之有機溶劑，或硝酸、硫氰化鈉(sodium rhodanide)、氯化鋅、硫氰酸鈉等之無機化合物的水溶液。二甲亞碸、二甲基乙醯胺係較宜作為溶劑。
使上述紡絲原液通過噴嘴而紡絲，吐出至紡絲浴中而使其凝固。作為紡絲浴，可採用作為紡絲原液的溶劑所使用之溶劑的水溶液。較佳為含有與紡絲原液的溶劑相同的溶劑之紡絲液，二甲亞碸水溶液、二甲基乙醯胺水溶液係較宜。將在紡絲浴中凝固之纖維予以水洗、延伸而成為前驅物纖維。將所得之前驅物纖維予以耐火焰化處理及碳化處理，視需要更進行石墨化處理而得到碳纖維。作為碳化處理與石墨化處理之條件，最高熱處理溫度較佳為1100℃以上，更佳為1300~3000℃。
為了提高與基質樹脂的接著性，碳纖維通常被施予氧化處理，而在表面導入含氧官能基。作為氧化 處理方法，可使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，但從生產性高、可均勻處理之觀點來看，較宜使用液相電解氧化。
於本發明中，作為液相電解氧化所使用的電解液，可舉出酸性電解液及鹼性電解液。作為酸性電解液，例如可舉出硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸及碳酸等之無機酸、醋酸、丁酸、草酸、丙烯酸及馬來酸等之有機酸，或硫酸銨或硫酸氫銨等之鹽。其中，較宜使用顯示強酸性的硫酸與硝酸。作為鹼性電解液，具體地可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等之氫氧化物的水溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等之碳酸鹽的水溶液、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等之碳酸氫鹽的水溶液、氨、氫氧化四烷基銨及肼的水溶液等。其中，從不含有會引起基質樹脂的硬化障礙之鹼金屬的觀點來看，較宜使用碳酸銨及碳酸氫銨的水溶液，或顯示強鹼性的氫氧化四烷基銨的水溶液。
於本發明中，從促進上漿劑成分與碳纖維表面的含氧官能基之共價鍵形成，進一步提高接著性之觀點來看，較佳為在以鹼性電解液來電解處理碳纖維後，或在酸性水溶液中電解處理，接著以鹼性水溶液洗淨後，塗布上漿劑。茲認為電解處理時，碳纖維表面中的過剩氧化部分係成為脆弱層而存在於界面，由於在成為複合材料時有變成破壞的起點之情況，故藉由用鹼性水溶液來溶解去除過剩氧化部分，而促進共價鍵形成。
於本發明中，洗淨所用的鹼性水溶液之pH較佳為7~14之範圍內，更佳為10~14之範圍內。作為鹼性水溶液，具體地可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等之氫氧化物的水溶液，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等之碳酸鹽的水溶液，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等之碳酸氫鹽的水溶液，氨、氫氧化四烷基銨及肼的水溶液等。其中，從不含有會引起基質樹脂的硬化障礙之鹼金屬的觀點來看，較宜使用碳酸銨、碳酸氫銨的水溶液、或顯示強鹼性的氫氧化四烷基銨的水溶液。作為用鹼性水溶液洗淨碳纖維之方法，例如可使用浸漬法與噴灑法。其中，從洗淨容易之觀點來看，較宜使用浸漬法，再者，邊以超音波來振動碳纖維邊使用浸漬法者為較佳的態樣。
本發明中所用的電解液之濃度較佳為0.01~5莫耳/公升之範圍內，更佳為0.1~1莫耳/公升之範圍內。電解液之濃度若為0.01莫耳/公升以上，則電解處理電壓下降，在運轉成本上有利。另一方面，電解液的濃度為5莫耳/公升以下時，從安全性的觀點來看變有利。
本發明中所用的電解液之溫度較佳為10~100℃之範圍內，更佳為10~40℃之範圍內。電解液之溫度若為10℃以上，電解處理之效率升高，在運轉成本上有利。另一方面，電解液之溫度為100℃以下時，從安全性之觀點來看變有利。
於本發明中，液相電解氧化之電流密度，較 佳為電解處理液中的碳纖維之表面積每1m2為1.5~1000安培/m2之範圍內，更佳為3~500安培/m2之範圍內。電流密度若為1.5安培/m2以上，則電解處理之效率升高，在運轉成本上有利。另一方面，電流密度若1000安培/m2以下時，從安全性之觀點來看變有利。
於本發明中，液相電解氧化之電量，較佳為配合碳纖維的碳化度而最合適化，當對高彈性模數的碳纖維施予處理時，需要更大的電量。
於本發明中，作為碳纖維，藉由X射線光電子分光法所測定的該纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數之比的表面氧濃度(O/C)較佳為0.05~0.50之範圍內，更佳為0.07~0.30之範圍內，尤佳為0.10~0.30之範圍內。由於表面氧濃度(O/C)為0.05以上，可確保碳纖維表面之含氧官能基，得到與基質樹脂的強固黏著。又，由於表面氧濃度(O/C)為0.5以下，可抑制因氧化所致的碳纖維本身強度之降低。
碳纖維的表面氧濃度(O/C)係可藉由X射線光電子分光法，依照以下的步驟求得。首先，將已用溶劑去除碳纖維表面上所附著的污垢等後之碳纖維切割成20mm，於銅製的試料支撐台上擴展並列後，使用AlKα1、2作為X射線源，將試料室中保持在1×10-8Torr。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正值，使C1s的主峰(峰頂)的鍵能值符合284.6eV。C1s波峰面積係藉由在282~296eV之範圍中畫出直線的基線而求得，O1s波峰面積係藉由在528~540eV之範圍中畫出直線的基線而求得。此 處，所謂的表面氧濃度，可自上述O1s波峰面積與C1s波峰面積之比，使用裝置固有的感度修正值，當作原子數比算出。
於本發明中，將碳纖維束予以電解處理或以鹼性水溶液洗淨後，較佳為進行水洗及乾燥。此時，由於若乾燥溫度過高，則碳纖維之最表面上存在的官能基係因熱分解而容易消失，故宜以儘可能低的溫度進行乾燥，具體而言乾燥溫度較佳於250℃以下，更佳於210℃以下乾燥。另一方面，若考慮乾燥的效率，則乾燥溫度較佳為110℃以上，更佳為140℃以上。
如以上所示，可得到本發明所較宜使用的碳纖維束。
接著，陳述本發明的塗布上漿劑之碳纖維束的製造方法。
首先，陳述本發明所用的上漿劑對於碳纖維束的塗布(賦予)手段。於本發明中，上漿劑較佳為以溶劑稀釋，作為均勻的溶液使用。作為如此的溶劑，例如可舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等，其中從操作容易、安全性之觀點有利來看，較宜使用水。此時，使用非水溶性化合物(B)作為上漿劑成分時，較佳為藉由乳化或自乳化，使其分散於水中，作為溶液使用。
作為塗布方法，較宜使用同時溶解有本發明所用的上漿劑成分及其它的上漿劑成分之上漿劑溶液而以1次塗布之方法，但亦可使用任意地選擇各成分並使其 個別地溶解之上漿劑溶液而經過複數次塗布之方法。
作為塗布手段，例如有經由輥將碳纖維浸漬於上漿劑溶液中之方法，使碳纖維接觸附著有上漿劑溶液的輥之方法，使上漿劑溶液成為霧狀，噴吹於碳纖維之方法等，但於製造本發明的塗布上漿劑之碳纖維束的方面，較宜使用經由輥將碳纖維浸漬於上漿劑溶液中之方法。又，上漿劑之賦予手段係可為分批式與連續式中的任一者，但較宜使用可生產性良好且偏差小的連續式。另外，於上漿劑賦予時，以超音波使碳纖維振動者亦為較佳的態樣。
於本發明中，較佳為控制上漿劑溶液濃度‧溫度及絲條張力等，以使上漿劑成分對碳纖維束全體的平均附著量在恰當範圍內附著，作為上漿劑溶液之濃度，較宜使用上漿劑成分為0.1質量%以上20質量%以下之溶液，更佳為0.2質量%以上5質量%以下。
於本發明中，在塗布上漿劑溶液後，較佳為藉由使碳纖維束接觸經加熱的輥，而得到塗布上漿劑之碳纖維束。導入至經加熱的輥之碳纖維，係藉由張力而緊壓經加熱的輥，由於被急速乾燥，被經加熱的輥所加寬之碳纖維束的扁平形態係被上漿劑所固定，由於在碳纖維束之兩端發生上漿劑積留，而使在纖維束的寬度方向之兩端部比中央部更多地附著上漿劑。
經加熱的輥之溫度較佳為比前述上漿劑溶液所用的溶劑之沸點高10℃以上。由於比沸點高10℃以上，溶劑成分係急速蒸發，可使在碳纖維束的寬度方向之 兩端部比中央部更多地附著上漿劑。又，經加熱的輥之溫度較佳為抑制在前述上漿劑溶液所用的溶劑之沸點+80℃以下，更佳為抑制在+70℃以下。經加熱的輥之溫度若為前述上漿劑溶液所用的溶劑之沸點+80℃以下，則由於碳纖維束被平穩地加熱，可抑制碳纖維本身的損傷，可充分發揮本發明中的纖毛抑制效果。
於本發明中，使碳纖維束接觸經加熱的輥之時間較佳為60秒以下，更佳為30秒以下，尤佳為15秒以下。對經加熱的輥之接觸時間若為60秒以下，則可抑制所塗布的上漿劑成分之熱降解，而且該接觸時間愈短愈可抑制來自上漿劑的污垢對經加熱的輥之固著。又，對經加熱的輥之接觸時間若為1秒以上，則可充分去除上漿劑溶液的溶劑，在該碳纖維束的寬度方向之兩端部所附著的上漿劑量變多，本發明中的纖毛抑制效果升高。
又，碳纖維束的扁平率係被絲條張力、導輥及經加熱的輥之輥間距離或輥徑等所支配，宜以成為所欲的碳纖維束之扁平度的方式，適宜調整纖維束的張力而加寬。再者，較佳為在接觸經加熱的輥上及/或經加熱的輥之前的步驟中使纖維束加寬，但亦可在接觸經加熱的輥後進行加寬。
於上漿劑溶液中含浸碳纖維束後，自上漿劑溶液取出碳纖維束的過程中，較佳為以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角成為20度以上70度以下之方式，拉出碳纖維束。上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角的角度若成為70度以下，則碳纖維束自液面所帶出的上 漿劑溶液之液量變充分地多，藉由使其接觸經加熱的輥，可使在碳纖維束的寬度方向之兩端部比中央部更多地附著上漿劑，而得到特別優異的纖毛抑制效果。又，上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角若為20度以上，則可將取出後之經加熱的輥配置在含有上漿劑溶液的槽之附近，可縮短步驟長度，在生產性之觀點上特別優異。
又，於濕潤狀態的碳纖維束行進之區域中，發生因上漿劑溶液的表面張力所造成的碳纖維束之集束，同時附著於碳纖維束的上漿劑溶液之溶劑係蒸發。因此，縮短自上漿劑溶液取出碳纖維束後到接觸經加熱的輥為止之時間者，係在製造本發明的塗布上漿劑之碳纖維束上較佳。作為用於本發明的上漿劑，使用脂肪族環氧化合物(A)時，自上漿劑溶液取出碳纖維束後到接觸經加熱的輥為止之時間較佳為60秒以下，更佳為30秒以下。自上漿劑溶液取出碳纖維束後到接觸經加熱的輥為止之時間若為60秒以下，則可抑制溶劑自濕潤狀態的碳纖維束蒸發，於接觸經加熱的輥時，使在碳纖維束的寬度方向之兩端部比中央部更多地附著上漿劑之效果升高，得到特別優異的纖毛抑制效果。
又，作為用於本發明的上漿劑，使用非水溶性化合物(B)時，於本發明中，於上漿劑溶液中含浸後到接觸經加熱的輥為止之時間較佳為3秒以上30秒以下。到接觸經加熱的輥為止之時間若為3秒以上，由於上漿劑溶液充分含浸到碳纖維束內部而較佳。自上漿劑溶液取出碳纖維束後到接觸經加熱的輥為止之時間若為30秒以下 ，則可抑制溶劑自濕潤狀態的碳纖維束蒸發，於接觸經加熱的輥時，使在碳纖維束的寬度方向之兩端部比中央部更多地附著上漿劑之效果升高，得到特別優異的纖毛抑制效果。
另外，使用非水溶性化合物(B)作為上漿劑時，使其通過經加熱的輥後，亦可對本發明的塗布上漿劑之碳纖維束，更施加熱處理。於該熱處理中，可採用接觸方式、非接觸方式之任一的加熱方式。藉由進行該熱處理，可進一步提高上漿劑成分與碳纖維表面的官能基之間的相互作用。作為熱處理條件，較佳為在160~260℃之溫度範圍中30秒以上600秒以下。160℃以上或30秒以上時，碳纖維束與基質樹脂的接著性更升高。260℃以下或600秒以下時，可抑制上漿劑成分的熱降解。使用(A)作為上漿劑時，亦在使其通過加熱輥後，較佳為於160~260℃之溫度範圍中進行30秒以上600秒以下之熱處理。又，前述熱處理亦可藉由微波照射及/或紅外線照射進行。
再者，作為上漿劑對本發明所用的碳纖維束之另一賦予手段，亦可於電解液之中先添加上漿劑成分，與電解處理同時地賦予到碳纖維表面之方法，於電解處理後的洗淨步驟中先添加上漿劑成分，與水洗同時地賦予到碳纖維束。於此等之情況中，上漿劑的平均附著量係可藉由電解處理液的濃度、溫度及絲條張力等來控制。本發明的塗布上漿劑之碳纖維束，例如係以絲束、織物、編物、編帶、網、墊子(mat)及短切物等之形態使 用。尤其於要求比強度與比彈性模數高的用途中，碳纖維經單向並絲的絲束係最合適，再者較宜使用含浸有基質樹脂之預浸漬物。
接著，說明本發明之預浸漬物及碳纖維強化複合材料。
本發明的塗布上漿劑之碳纖維束係可與基質樹脂組合，作為預浸漬物及碳纖維強化複合材料使用。藉由使用本發明的塗布上漿劑之碳纖維束，由於可抑制因通過製程時的摩擦所致的纖毛之發生，而得到品質優異的預浸漬物，同時由於可抑制通過製程時的碳纖維之損傷，而得到強度優異的碳纖維強化複合材料。
作為本發明之預浸漬物及碳纖維強化複合材料的基質樹脂，可使用熱硬化性樹脂‧熱塑性樹脂兩者。首先，說明基質樹脂為熱硬化性樹脂時的預浸漬物及碳纖維強化複合材料。作為熱硬化性樹脂，例如可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂等之樹脂及此等之改性物、摻合有2種類以上的此等之樹脂。其中，因為具有機械特性的平衡優異、硬化收縮小等優點而較佳為使用環氧樹脂。
作為用於環氧樹脂的環氧化合物，並沒有特別的限定，可自雙酚型環氧化合物、胺型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、苯酚芳烷基型環氧化合物 、萘酚芳烷基型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、具有聯苯骨架的環氧化合物、異氰酸酯改性環氧化合物、四苯基乙烷型環氧化合物、三苯基甲烷型環氧化合物等之中選出1種類以上而使用。
又，作為硬化劑，並沒有特別的限定，可舉出芳香族胺硬化劑、二氰二胺或其衍生物等。另外，亦可將脂環式胺等之胺、酚化合物、酸酐、聚醯胺胺基、有機酸醯肼、異氰酸酯併用於芳香族胺硬化劑中而使用。
其中，較佳為使用多官能的環氧丙基胺型環氧樹脂與含有芳香族二胺硬化劑的環氧樹脂。一般而言，多官能的環氧丙基胺型環氧樹脂與含有芳香族二胺硬化劑的基質樹脂係交聯密度高，可提高碳纖維強化複合材料的耐熱性及壓縮強度。
作為多官能的環氧丙基胺型環氧樹脂，例如可較宜使用四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基胺基苯酚及三環氧丙基胺基甲酚等。多官能的環氧丙基胺型環氧樹脂係具有提高耐熱性之效果，其比例在全部環氧樹脂100質量%中，較佳為含有30~100質量%。環氧丙基胺型環氧樹脂之比例為30質量%以上時，碳纖維強化複合材料的壓縮強度升高，耐熱性優異。
作為芳香族二胺硬化劑，只要是作為環氧樹脂硬化劑使用的芳香族胺類，則沒有特別的限定，具體而言，可較宜使用3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)、4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯基醚(DADPE)、雙苯胺、苄基二甲基苯胺 、2-(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-10)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-30)、DMP-30之三-2-乙基己酸鹽等及彼等之異構物、衍生物。此等係可單獨使用，或也可使用2種以上的混合物。
上述芳香族二胺硬化劑較佳為以相對於全部環氧樹脂的化學計算量之50~120質量%含有，更佳為60~120質量%，尤佳為70~90質量%。芳香族胺硬化劑係相對於全部環氧樹脂的化學計算量之50質量%以上所得之樹脂硬化物的耐熱性為良好。又，芳香族胺硬化劑為120質量%以下時，所得之樹脂硬化物的韌性升高。
又，以促進環氧樹脂的硬化為目的，亦可摻合硬化促進劑。作為硬化促進劑，可舉出脲化合物、三級胺與其鹽、咪唑與其鹽、三苯基膦或其衍生物、羧酸金屬鹽或路易士酸、布忍斯特酸類與其鹽類等。
於本發明之碳纖維強化複合材料的基質樹脂中，為了提高所得之樹脂硬化物的韌性等之物性，可摻合熱塑性樹脂。作為該熱塑性樹脂，例如可使用在主鏈具有選自由碳-碳鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵(聚醚醯亞胺等)、酯鍵、醚鍵、矽氧烷鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、碸鍵、咪唑鍵及羰基鍵所組成之群組的鍵之熱塑性樹脂。例如，聚醚碸或聚醚醯亞胺為較宜。
再者，為了將與本發明的塗布上漿劑之碳纖維束組合使用的基質樹脂予以改質，亦可摻合基質樹脂中所用的熱硬化性樹脂以外之熱硬化性樹脂、彈性體、填料、橡膠粒子、熱塑性樹脂粒子、無機粒子及其它的 添加劑。
作為上述熱塑性樹脂粒子，可使用與先前例示的各種熱塑性樹脂同樣者。其中，較宜使用聚醯胺粒子或聚醯亞胺粒子，聚醯胺之中的尼龍12、尼龍6、尼龍11或尼龍6/12共聚物，由於可賦予與熱硬化性樹脂特別良好的接著強度，落錘衝擊時的碳纖維強化複合材料之層間剝離強度高，耐衝擊性之提高效果高而較佳。
此熱塑性樹脂粒子的形狀係可為球狀粒子或非球狀粒子，而且也可為多孔質粒子，但球狀者由於不使樹脂的流動特性降低而黏彈性優異，而且沒有應力集中之起點，於賦予高耐衝擊性之點為較佳的態樣。
作為上述之橡膠粒子，從操作性等之觀點來看，較宜使用交聯橡膠粒子及在交聯橡膠粒子的表面上接枝聚合有異種聚合物之芯殼橡膠粒子。
本發明之預浸漬物係可藉由將基質樹脂溶解於甲基乙基酮或甲醇等的溶劑中而低黏度化，並且使其含浸的濕法，與藉由加熱而低黏度化，並且使其含浸的熱熔法(乾法)等來製作。若藉由熱熔法，則在預浸漬物中實質上完全沒有殘留的溶劑，因而為較佳的方法。
本發明之碳纖維強化複合材料，係可在將所得之預浸漬物予以積層後，藉由邊對積層物賦予壓力邊使基質樹脂加熱硬化之方法等而製作。此處，於賦予熱及壓力的方法中，可採用加壓成形法、高壓釜成形法、填充成形法、纏繞帶法及內壓成形法以及真空壓成形法等。於如此的任一成形法中，皆可藉由本發明的塗布上 漿劑之碳纖維束而抑制成形步驟中的纖毛發生，可得到強度與品質優異的碳纖維強化複合材料。
接著，說明基質樹脂為熱塑性樹脂時的碳纖維強化複合材料。
使用熱塑性樹脂作為基質樹脂的碳纖維強化複合材料，例如可藉由射出成形(射出壓縮成形、氣體輔助射出成形及插入成形等)、吹塑成形、旋轉成形、擠壓成形、加壓成形、轉移成形及絲纏繞成形等的成形方法來成形，作為該成形所用的成形材料之形態，可使用網狀、不織布狀、或毛毯(felt)或墊子等之片狀坯布、顆粒(pellet)及預浸漬物等。本發明的塗布上漿劑之碳纖維束係在將此等成形材料加工成該碳纖維束之際及/或藉由此等成形方法形成碳纖維強化複合材料之際，操作性優異，而且可抑制成形步驟中的纖毛發生或斷絲，可得到品質優異的碳纖維強化複合材料。
尤其從生產性之觀點來看，較宜使用射出成形，成形材料之形態較佳為顆粒。前述顆粒一般指將熱塑性樹脂與短切纖維或連續纖維在擠壓機中混煉，擠出、切粒而得者。前述顆粒係顆粒中的纖維長度比顆粒長度方向的長度短，但於顆粒中亦含有長纖維顆粒。所謂的長纖維顆粒，就是指如日本特公昭63-37694號公報中記載，纖維係在顆粒的長度方向中大致平行地排列，顆粒中所含有的本發明之碳纖維的50%以上之纖維長度係與顆粒長度相同或為其以上者。所謂大致平行地排列，就是意指碳纖維的長軸之軸線與成形材料的長軸之軸線 指向相同方向之狀態，軸線彼此的角度之偏離較佳為20°以下，更佳為10°以下，尤佳為5°以下。此時，可將熱塑性樹脂含浸至纖維束中或被覆其。尤其於被覆有熱塑性樹脂的長纖維顆粒之情況，亦可將與被覆者相同或比所被覆的樹脂更低黏度(或低分子量)之樹脂預先含浸至纖維束。
碳纖維強化複合材料為了兼具優異的導電性與力學特性(尤其強度或耐衝擊性)，加長成形品中的纖維長度係有效，因此於前述顆粒之中，較佳為使用長纖維顆粒進行成形。
作為由本發明的塗布上漿劑之碳纖維束與熱硬化性樹脂及/或熱塑性樹脂所成的碳纖維強化複合材料之用途，例如可舉出個人電腦、顯示器、OA機器、行動電話、攜帶式資訊終端、傳真機、CD、可攜式MD、攜帶用卡式收錄音機、PDA(電子記事本等的攜帶式資訊終端)、攝影機、數位相機、光學機器、音響、空調機、照明機器、娛樂用品、玩具用品、其它家電製品等的電氣、電子機器之殼體及托盤或底盤等的內部構件或其外殼、機構零件、面板等的建材用途、馬達零件、交流發電機終端、交流發電機連接器、IC調節器、光檢測用電位計基座、懸吊零件、排氣閥等的各種閥、燃料機、排氣系或吸氣系各種管、空氣進氣噴嘴通氣管、進氣歧管、各種杆、各種框、各種鉸鏈、各種軸承、燃料泵、油箱、CNG桶、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器間距板、排氣感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、剎車 片磨損感測器、節氣門位置感測器、曲軸位置感測器、空氣流量計、剎車片磨耗感測器、空調用恒溫器基座、暖氣溫風流量控制閥、散熱馬達用閃蒸固定器、水泵葉片、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、分電器、起動開關、起動繼電器、變速用配線、洗窗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、電瓶托盤、AT架、前燈架、踏板墊、方向盤、車門防撞樑、保護裝置、底盤、框、扶手、喇叭終端、步進馬達轉子、燈座、燈器反射器、燈罩、制動活塞、噪音屏蔽、散熱器支架、備胎蓋、座椅外層、電磁繞線管、引擎機油過濾器、點火裝置外殼、底蓋、門邊踏板、車身飾條、傳動軸、車輪、擋泥板、儀表板、保險桿、保險桿橫樑、發動機罩、空氣動力零件、平台、捲動式百葉窗、車頂、儀表面板、擾流板及各種模組等的汽車、二輪車相關零件、構件及外板或起落架、小翼(winglet)、擾流板、邊緣、梯子、電梯、整流罩、肋條等的飛機相關零件、構件及外板、風車的葉片等。特佳為使用於飛機構件、風車的葉片、汽車外板及電子機器的殼體及托盤或底盤等。
[實施例]
以下，對於本發明的塗布上漿劑之碳纖維束，使用實施例來更具體地說明，惟本發明不受此等實施例所限制。
各實施例及各比較例作為上漿劑成分使用的材料與成分如下。
(I)「Denacol(註冊商標)」EX-611(Nagasechemtex(股)製：山梨糖醇聚環氧丙基醚，水溶性)
(II)「Denacol(註冊商標)」EX-521(Nagasechemtex(股)製：聚甘油聚環氧丙基醚，水溶性)
(III)「jER(註冊商標)」828(三菱化學(股)製：雙酚A的二環氧丙基醚，非水溶性，玻璃轉移溫度-15℃)
(IV)SB Latex 0573(JSR(股)製：含有非水溶性的苯乙烯丁二烯乳膠與乳化劑之水溶性乳液，非水溶性成分的玻璃轉移溫度-7℃)。
(V)「Bibond(註冊商標)」PU407(住化拜耳聚胺基甲酸酯(股)製：含有非水溶性的聚胺基甲酸酯與乳化劑之水溶性乳液，非水溶性成分的玻璃轉移溫度-46℃)。
(VI)「jER(註冊商標)」828(三菱化學(股)製：雙酚A的二環氧丙基醚，非水溶性，玻璃轉移溫度-15℃)經由乳化劑所乳化的水溶性乳液。
(VII)SB Latex 0640(JSR(股)製：含有非水溶性的苯乙烯丁二烯乳膠與乳化劑之水溶性乳液，非水溶性成分的玻璃轉移溫度105℃)。
(VIII)聚乙二醇(和光純藥工業(股)製：水溶性，平均分子量400)。
各實施例及各比較例所實施的塗布上漿劑之碳纖維束的評價之方法如下。
<界面剪切強度(IFSS)之測定>
界面剪切強度(IFSS)之測定係藉由以下(a)~(d)之 步驟進行。
(a)樹脂之調製
將100質量份的雙酚A型環氧樹脂「jER(註冊商標)」828(三菱化學(股)製)與14.5質量份的間苯二胺(Sigma-Aldrich Japan(股)製)分別置入容器內。然後，為了上述jER828之黏度降低與間苯二胺之溶解，在75℃之溫度進行15分鐘加熱後，充分混合兩者，在80℃之溫度進行約15分鐘真空脫泡。
(b)將碳纖維單絲固定於專用模型
自碳纖維束中抽出單纖維，於啞鈴型模型的長度方向中賦予單纖維一定張力的狀態下，用接著劑將兩端固定。然後，為了去除碳纖維及模型上所附著的水分，在80℃之溫度進行30分鐘以上的真空乾燥。啞鈴型模型為矽氧橡膠製，注模部分的形狀係中央部分寬度5mm、長度25mm、兩端部分寬度10mm、全體長度150mm。
(c)樹脂注模‧硬化
於上述(b)之步驟的真空乾燥後之模型內，流入上述(a)之步驟所調製的樹脂，使用烘箱，以1.5℃/分鐘的升溫速度上升至75℃的溫度為止，保持2小時後，以1.5℃/分鐘的升溫速度上升至125℃的溫度為止，保持2小時後，以2.5℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃的溫度為止。然後，脫模而得到試驗片。
(d)界面剪切強度(IFSS)測定
對上述(c)之步驟所得之試驗片，朝纖維軸方向(長度方向)賦予拉伸力，使其產生12%的應變後，藉由偏光顯 微鏡測定試驗片中心部22mm之範圍的纖維斷裂數N(個)。其次，藉由1a(μm)=22×1000(μm)/N(個)之式計算平均斷裂纖維長度1a，更且藉由1c(μm)=(4/3)×1a(μm)之式，由平均斷裂纖維長度1a計算出臨界纖維長度1c。測定股束拉伸強度σ與碳纖維單絲之直徑d，藉由下式算出碳纖維與樹脂界面的接著強度之指標的界面剪切強度IFSS。於實施例中，將測定數n=5之平均當作試驗結果。
界面剪切強度IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(μm)/(2×1c)(μm)
於本發明中，25MPa以上為較佳的範圍，將25MPa以上當作○，將小於25MPa當作×。
<上漿劑附著量之測定>
秤量約2g的塗布上漿劑之碳纖維束(W1)(讀取到小數點第4位為止)後，在50毫升/分鐘的氮氣流中，在經設定於450℃的溫度之電爐(容量120cm3)中放置15分鐘，以使上漿劑完全熱分解。然後，移到20公升/分鐘的乾燥氮氣流中之容器內，秤量15分鐘冷卻後的碳纖維束(W2)(讀取到小數第4位為止)，藉由下式求得上漿劑附著量。
上漿附著量(質量%)=[W1(g)-W2(g)]/[W1(g)]×100
將此上漿劑附著量對於碳纖維束100質量份的量之換算值(將小數點第3位四捨五入)，當作所附著的上漿劑之質量份。測定係進行2次，將其平均值當作上漿劑的質量份。再者，沿著纖維方向在寬度方向中以質量將所得之碳纖維束予以3等分，藉由同樣之方法，求得相對於在中央部與各自的兩端部之碳纖維束的質量之上漿劑之質量分率。據此，對於左右的兩端部，取得質量分率的單 純平均值，將除以中央部的質量分率而得之值當作兩端部/中央部之上漿劑附著量比。
<耐摩擦性之評價>
以使碳纖維束以60°之角度邊接觸邊通過之方式，鋸齒狀配置表面平滑的直徑10mm之不鏽鋼棒4支。對此裝置所得的塗布上漿劑之碳纖維束，邊附加3000g初期張力邊以3m/分鐘之速度使其通過，對於3m的碳纖維束，自相對於碳纖維束呈直角的方向來目視評價外觀，將未看到纖毛者判定為◎，將總纖絲數12,000條的碳纖維束每1m看到少於5個的纖毛者判定為○，將看到5個以上且少於10個的纖毛者判定為△，將看到10個以上的大量纖毛者判定為×。
<懸垂值之評價>
將附著有上漿劑的碳纖維束切成100cm以上之長度，用膠帶將碳纖維束的上端面貼附於與地面平行的棒上，自絲的上端來排除撚轉，將18g±1g的砝碼吊在絲之下端，放置30分鐘以上。去除砝碼，於已解除絲束的撚轉之狀態下，將自下起割下長度30cm之附著有上漿劑的碳纖維束放置於高度25cm以上的天花板部為水平的台上，以水平地突出空中之狀態，支撐碳纖維束的前端起25cm之部分。讀取去掉支撐後經過1秒後的絲束前端部與測定台之距離，將此值當作懸垂值(mm)。再者，測定溫度為23±5℃。
(實施例1)
本實施例係由以下的第I步驟及第II步驟所構成。
第I步驟：製造碳纖維束之步驟
將由99莫耳%的丙烯腈與1莫耳%的伊康酸所成之共聚物予以紡絲、焙燒而得到總纖絲數12,000條、比重1.8、股束拉伸強度6.2GPa、股束拉伸彈性模數300GPa之碳纖維束。接著，對該碳纖維束，用濃度0.1莫耳/公升的碳酸氫銨水溶液作為電解液，以每1g碳纖維100庫侖之電量進行電解表面處理。接著，將施有此電解表面處理之碳纖維束予以水洗，於150℃的溫度之加熱空氣中乾燥，得到成為原料的碳纖維束。將此當作碳纖維束(A)。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
使用(I)作為上漿劑成分，於溶劑中使用水，使(I)完全地溶解而調配上漿劑溶液。該水之沸點為100℃。將此上漿劑溶液浸漬至經表面處理的碳纖維束後，以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角成為60度之方式，自上漿劑溶液拉出碳纖維束，通過導輥使碳纖維束行進，經過10秒後，使其接觸經加熱至140℃的輥10秒。此時，以該碳纖維束的扁平率成為110之方式，調整碳纖維束之張力。然後，更在210℃之溫度熱處理180秒，得到塗布上漿劑之碳纖維束。上漿劑對於碳纖維束的平均附著量係藉由上述方法測定，以相對於經表面處理的碳纖維束100質量份而言成為1質量份之方式調整。
對於所得的塗布上漿劑之碳纖維束，藉由上述方法測定界面剪切強度，結果可知該塗布上漿劑之碳纖維束的接著性為充分高。對於所得的塗布上漿劑之碳 纖維束，求得兩端部/中央部之上漿劑附著量比，結果為1.2，藉由上述方法評價耐摩擦性，結果未看到纖毛，顯示非常良好的耐摩擦性。
(實施例2、3)
第I步驟：製造成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了如表1中之記載變更經加熱的輥之溫度以外，以與實施例1同樣之方法，得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係接著性充分高，而且顯示非常良好的耐摩擦性。表1中顯示結果。
(實施例4)
第I步驟：製造成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了於將上漿劑溶液浸漬至經表面處理的碳纖維束後，以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角成為90度之方式，自上漿劑溶液拉出碳纖維束以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係接著性充分高，而且顯示良好的耐摩擦性。表1中顯示結果。
(實施例5)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了自上漿劑溶液拉出碳纖維束後到接觸經加熱的輥為止，通過導輥使碳纖維束行進90秒以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係接著性充分高，顯示良好的耐摩擦性。表1中顯示結果。
(實施例6)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了將使碳纖維束接觸經加熱的輥之時間變更為5秒以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係接著性充分高，顯示非常良好的耐摩擦性。表1中顯示結果。
(實施例7)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了將使碳纖維束接觸經加熱的輥之時間變更為50秒以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係接著性充分高，顯示非常良好的耐摩擦性。然而，看到有許多來自 上漿劑的污垢固著於經加熱的輥之傾向。表1中顯示結果。
(實施例8)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
使用(I)作為上漿劑成分，於溶劑中使用二甲基甲醯胺(和光純藥工業(股)製：一級)，使(I)完全地溶解而調配上漿劑溶液。該二甲基甲醯胺之沸點為153℃。將此上漿劑溶液浸漬至經表面處理的碳纖維束後，以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角成為60度之方式，自上漿劑溶液拉出碳纖維束，通過導輥使碳纖維束行進，經過10秒後，使其接觸經加熱至190℃的輥10秒。然後，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係接著性充分高，顯示非常良好的耐摩擦性。表1中顯示結果。
(實施例9)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了以上漿塗布碳纖維束的扁平率成為50之方式，調整碳纖維束的張力以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係接著性充分 高，而且顯示良好的耐摩擦性。表1中顯示結果。
(實施例10)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
將由99莫耳%的丙烯腈與1莫耳%的伊康酸所成之共聚物予以紡絲、焙燒而得到總纖絲數12,000條、比重1.8、股束拉伸強度4.9GPa、股束拉伸彈性模數230GPa之碳纖維束。接著，對該碳纖維束，用濃度0.1莫耳/公升的碳酸氫銨水溶液作為電解液，以每1g碳纖維100庫侖之電量進行電解表面處理。接著，將施有此電解表面處理之碳纖維束予以水洗，於150℃的溫度之加熱空氣中乾燥，得到原料的碳纖維束。將此當作碳纖維束(B)。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
與實施例1同樣。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係接著性充分高，顯示良好的耐摩擦性。表1中顯示結果。
(實施例11)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了使用(II)作為上漿劑成分以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係接著性充分高，顯示非常良好的耐摩擦性。表1中顯示結果。
(實施例12)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
使用(III)作為上漿劑成分，於溶劑中使用二甲基甲醯胺(和光純藥工業(股)製：一級)，使(III)完全地溶解而調配上漿劑溶液。該二甲基甲醯胺之沸點為153℃。將此上漿劑溶液浸漬至經表面處理的碳纖維束後，以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角成為60度之方式，自上漿劑溶液拉出碳纖維束，通過導輥使碳纖維束行進，經過10秒後，使其接觸經加熱至190℃的輥10秒。然後，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
對於所得的塗布上漿劑之碳纖維束，藉由上述方法測定界面剪切強度，結果可知接著性不充分。另一方面，藉由上述方法評價懸垂值，結果顯示非常良好的形態安定性。表2中顯示結果。
(實施例13)
第I步驟：製造碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
使用(IV)作為上漿劑成分，於溶劑中使用水，以表3中所示之濃度調配上漿劑溶液。該水之沸點為100℃。將此上漿劑溶液浸漬至經表面處理的碳纖維束後，以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角成為60度之方式，自上漿劑溶液拉出碳纖維束，通過導輥使碳纖維束行進，經過10秒後，使其接觸經加熱至140℃的輥10秒。然後，更在210℃之溫度熱處理180秒，得到塗布上漿劑之碳纖維束。上漿劑對於碳纖維束的平均附著量係藉由上述方法測定，以相對於經表面處理的碳纖維束100質量份而言 成為1質量份之方式調整。
對於所得的塗布上漿劑之碳纖維束，求得兩端部/中央部之上漿劑附著量比，結果為1.2，藉由上述方法評價耐摩擦性，結果未看到纖毛，顯示非常良好的耐摩擦性。又，藉由上述方法評價懸垂值，結果顯示非常良好的形態安定性。
(實施例14)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了使用(V)作為上漿劑成分以外，以與實施例13同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係顯示良好的耐摩擦性，而且形態安定性亦高。表3中顯示結果。
(實施例15)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了使用(VI)作為上漿劑成分以外，以與實施例13同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係顯示良好的耐摩擦性，而且形態安定性亦高。表3中顯示結果。
(實施例16、17)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了如表3中記載變更經加熱的輥之溫度以外，以與實施例13同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係顯示良好的耐摩擦性，而且形態安定性亦高。表3中顯示結果。
(實施例18)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了將上漿劑溶液浸漬至表面處理的碳纖維束後，以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角成為90度之方式，自上漿劑溶液拉出碳纖維束以外，以與實施例13同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係顯示良好的耐摩擦性，而且形態安定性亦高。表3中顯示結果。
(實施例19)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束步驟及評價
除了自上漿劑溶液拉出碳纖維束後到接觸經加熱的輥為止，通過導輥使碳纖維束行進60秒外，以與實施例13同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係顯示良好的耐摩擦性，而且形態安定性亦高。表2中顯示結果。
(實施例20)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了將使碳纖維束接觸經加熱的輥之時間變更為5秒以外，以與實施例13同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係顯示非常良好的耐摩擦性，而且形態安定性亦高。表3中顯示結果。
(實施例21)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了將使碳纖維束接觸經加熱的輥之時間變更為30秒以外，以與實施例13同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係顯示良好的耐摩擦性，而且形態安定性亦高。表3中顯示結果。
(實施例22)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
使用(IV)作為上漿劑成分，浸漬至經表面處理的碳纖維束後，以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角成 為60度之方式，自上漿劑溶液拉出碳纖維束，通過導輥使碳纖維束行進，經過10秒後，使其接觸經加熱至140℃的輥10秒，得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係顯示耐摩擦性，而且顯示形態安定性。表3中顯示結果。
(實施例23、24)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了使接觸輥後的乾燥溫度、乾燥時間如表3進行熱處理以外，以與實施例13同樣地得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係顯示耐摩擦性，而且形態安定性亦高。表3中顯示結果。
(實施例25~27)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了如表3調整上漿劑對於碳纖維束的平均附著量以外，以與實施例13同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係顯示耐摩擦性，而且顯示形態安定性。表3中顯示結果。
(比較例1)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
與實施例1同樣地調配上漿劑溶液。將此上漿劑溶液浸漬至表面處理的碳纖維束後，以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角成為60度之方式，自上漿劑溶液拉出碳纖維束，通過導輥使碳纖維束行進，經過10秒後，使其接觸經加熱至80℃的輥3秒。然後，更在210℃之溫度熱處理180秒，得到塗布上漿劑之碳纖維束。上漿劑對於碳纖維束的平均附著量係藉由上述方法測定，以相對於經表面處理的碳纖維束100質量份而言成為1質量份之方式調整。
對於所得的塗布上漿劑之碳纖維束，求得兩端部/中央部之上漿劑附著量比，結果為1.0。又，所得的塗布上漿劑之碳纖維束的接著性雖然充分高，但看到多數的纖毛，可知缺乏耐摩擦性。表4中顯示結果。
(比較例2)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了將使碳纖維束接觸經加熱的輥之時間變更為0.5秒以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
對於所得的塗布上漿劑之碳纖維束，求得上漿劑對於中央部與兩端部之碳纖維束的質量分率之比，結果為1.0。又，所得的塗布上漿劑之碳纖維束的接著性雖然充分高，但看到多數的纖毛，可知缺乏耐摩擦性。表4中顯示結果。
(比較例3)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了將經加熱的輥之溫度變更為250℃以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
對於所得的塗布上漿劑之碳纖維束，藉由上述方法評價耐摩擦性，結果看到無數的纖毛，可知耐摩擦性顯著地降低。又，由於碳纖維束的纖毛非常多，難以將碳纖維束分割成中央部與兩端部，故無法求得兩端部/中央部之上漿劑附著量比。表4中顯示結果。
(比較例4)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
與實施例13同樣地調配上漿劑溶液。將此將上漿劑溶液浸漬至表面處理的碳纖維束後，以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角成為60度之方式，自上漿劑溶液拉出碳纖維束，通過導輥使碳纖維束行進，經過10秒後，使其接觸經加熱至80℃的輥5秒，得到塗布上漿劑之碳纖維束。上漿劑對於碳纖維束的平均附著量係藉由上述方法測定，以相對於經表面處理的碳纖維束100質量份而言成為1質量份之方式調整。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係收束，扁平 率低。求得兩端部/中央部之上漿劑附著量比，結果為1.0。所得的塗布上漿劑之碳纖維束係看到多數的纖毛，可知缺乏耐摩擦性。又，可知懸垂值低而缺乏形態安定性。表5中顯示結果。
(比較例5)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了將使碳纖維束接觸經加熱的輥之時間變更為0.5秒以外，以與實施例13同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係收束，扁平率低。求得兩端部/中央部之上漿劑附著量比，結果為1.0。所得的塗布上漿劑之碳纖維束係看到多數的纖毛，可知缺乏耐摩擦性。又，可知懸垂值低而缺乏形態安定性。表5中顯示結果。
(比較例6)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
將實施例13之方法中經加熱的輥之溫度變更為200℃，結果由於固著在經加熱的輥上之污垢，而碳纖維束熔黏，無法得到良好的碳纖維束。
(比較例7)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步 驟及評價
除了不使碳纖維束接觸經加熱的輥以外，以與實施例13同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
所得的塗布上漿劑之碳纖維束係成為已收束的圓柱狀束，求得兩端部/中央部之上漿劑附著量比，結果為1.0。所得的塗布上漿劑之碳纖維束係看到多數的纖毛，可知缺乏耐摩擦性。又，可知懸垂值低而缺乏形態安定性。表5中顯示結果。
(比較例8)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了使用(VII)作為上漿劑成分以外，以與實施例13同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
對於所得的塗布上漿劑之碳纖維束，求得兩端部/中央部之上漿劑附著量比，結果為1.2。所得的塗布上漿劑之碳纖維束係得到良好的耐摩擦性，但懸垂值高，可知缺乏加工性。表5中顯示結果。
(比較例9)
第I步驟：製作成為原料的碳纖維束之步驟
與實施例1同樣。
第II步驟：製作塗布上漿劑之碳纖維束的步驟及評價
除了使用(VIII)作為上漿劑成分以外，以與實施例13 同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維束。
對於所得的塗布上漿劑之碳纖維束，求得兩端部/中央部之上漿劑附著量比，結果為1.1。所得的塗布上漿劑之碳纖維束係看到多數的纖毛，可知缺乏耐摩擦性。又，可知懸垂值低而缺乏形態安定性。表5中顯示結果。

Claims (16)

  1. 一種塗布上漿劑之碳纖維束，其特徵為其係塗布有包含(A)或(B)的上漿劑之碳纖維束，(A)上漿劑，包含在分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物，(B)上漿劑，包含玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下的非水溶性化合物，碳纖維束剖面的扁平率(寬度/厚度)為10以上150以下，沿著纖維方向在寬度方向中以質量將碳纖維束予以3等分之際，自在兩端部各自之上漿劑的質量相對於碳纖維束的質量之比的平均值，與在中央部之上漿劑的質量相對於碳纖維束的質量之比，所算出的兩端部/中央部之上漿劑附著量比為1.05以上1.5以下。
  2. 如請求項1的塗布上漿劑之碳纖維束，其中該上漿劑係包含脂肪族環氧化合物(A)者，脂肪族環氧化合物(A)係藉由選自甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇所組成之群組的1種與環氧氯丙烷之反應而得的環氧丙基醚型環氧化合物。
  3. 如請求項1的塗布上漿劑之碳纖維束，其中該上漿劑係包含非水溶性化合物(B)者，非水溶性化合物(B)係芳香族化合物。
  4. 如請求項1或3的塗布上漿劑之碳纖維束，其中該上漿劑係包含非水溶性化合物(B)者，非水溶性化合物(B) 係乳膠化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項的塗布上漿劑之碳纖維束，其中碳纖維束剖面的扁平率(寬度/厚度)超過90且為150以下。
  6. 如請求項1、3至5中任一項的塗布上漿劑之碳纖維束，其中該上漿劑係包含非水溶性化合物(B)者，懸垂值為100mm以上200mm以下。
  7. 如請求項1至6中任一項的塗布上漿劑之碳纖維束，其中上漿劑的平均附著量為0.2質量%以上且小於1.5質量%。
  8. 如請求項1至7中任一項的塗布上漿劑之碳纖維束，其中碳纖維束的股束拉伸強度為3.5GPa以上，股束拉伸彈性模數為220GPa以上。
  9. 一種塗布上漿劑之碳纖維束的製造方法，其係製造如請求項1至8中任一項的塗布上漿劑之碳纖維束的方法，其特徵為：使包含上漿劑的上漿劑溶液含浸碳纖維束後，使其接觸經比上漿劑溶液的溶劑之沸點高10℃以上80℃以下之溫度範圍所加熱的輥1秒以上60秒以下之時間。
  10. 如請求項9的塗布上漿劑之碳纖維束的製造方法，其中使上漿劑溶液含浸碳纖維束後，於自上漿劑溶液取出碳纖維束之過程中，上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成之角為20度以上70度以下。
  11. 如請求項9或10的塗布上漿劑之碳纖維束的製造方法，其中該上漿劑係包含脂肪族環氧化合物(A)者，自使 上漿劑溶液含浸碳纖維束後到接觸輥為止之時間為60秒以下。
  12. 如請求項9或10的塗布上漿劑之碳纖維束的製造方法，其中該上漿劑係包含非水溶性化合物(B)者，自使上漿劑溶液含浸碳纖維束後到接觸輥為止之時間為3秒以上30秒以下。
  13. 如請求項9、10、12中任一項的塗布上漿劑之碳纖維束的製造方法，其中該上漿劑係包含非水溶性化合物(B)者，於使碳纖維束接觸輥的步驟之後，在180℃以上240℃以下之溫度範圍進行30秒以上300秒以下的時間之熱處理。
  14. 一種預浸漬物，其包含如請求項1至8中任一項的塗布上漿劑之碳纖維束與熱硬化性樹脂。
  15. 一種碳纖維強化複合材料，其係使如請求項14之預浸漬物硬化所成。
  16. 一種碳纖維強化複合材料，其包含如請求項1至8中任一項的塗布上漿劑之碳纖維束與熱塑性樹脂。
TW105101469A 2015-01-21 2016-01-19 塗布上漿劑之碳纖維束及其製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料 TWI598380B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015009121 2015-01-21
JP2015045598 2015-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201638163A true TW201638163A (zh) 2016-11-01
TWI598380B TWI598380B (zh) 2017-09-11

Family

ID=56416969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105101469A TWI598380B (zh) 2015-01-21 2016-01-19 塗布上漿劑之碳纖維束及其製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10544275B2 (zh)
EP (1) EP3208376B1 (zh)
JP (1) JP5967334B1 (zh)
KR (1) KR101770661B1 (zh)
CN (1) CN107109773B (zh)
MX (1) MX2017006960A (zh)
TW (1) TWI598380B (zh)
WO (1) WO2016117422A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI784693B (zh) * 2021-08-27 2022-11-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 用於碳纖維的上漿劑

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6333803B2 (ja) * 2013-03-06 2018-05-30 住友精化株式会社 繊維用処理剤および該繊維用処理剤で処理した炭素繊維、並びに当該炭素繊維を含む炭素繊維複合化材料
EP3744884A4 (en) * 2018-01-26 2021-12-15 Toray Industries, Inc. REINFORCING FIBER BEAM
WO2020027126A1 (ja) * 2018-08-02 2020-02-06 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤組成物、繊維束、繊維製品及び複合材料
CN112726208B (zh) * 2019-10-28 2022-09-09 赵程 一种耐磨防水的复合碳纤维布及其制备方法
CN112048854B (zh) * 2020-09-11 2021-05-11 江苏恒神股份有限公司 缠绕成型用碳纤维束及其制备方法和应用
CN112210192B (zh) * 2020-10-30 2022-06-10 大连交通大学 一种碳纤维复合材料、无人机机翼及其制备方法
TWI797655B (zh) 2021-06-28 2023-04-01 臺灣塑膠工業股份有限公司 上漿劑組成物、碳纖維材料與複合材料
US20230087214A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-23 Hao-Chia WU Method for splitting carbon fiber tow

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3957716A (en) 1973-10-01 1976-05-18 Hercules Incorporated Sized carbon fibers
JP2812147B2 (ja) * 1993-06-28 1998-10-22 東レ株式会社 炭素繊維束およびプリプレグ
JP2001271230A (ja) 2000-03-23 2001-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維チョップドストランド及びその製造方法
JP2002294568A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Toho Tenax Co Ltd フィラメントワインディング用炭素繊維束
JP2002317382A (ja) * 2001-04-25 2002-10-31 Toho Tenax Co Ltd 織物用炭素繊維束
JP2003336129A (ja) 2002-05-14 2003-11-28 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維ストランド
JP2004149981A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維ストランド及びその製造法
CA2484918A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-13 Toho Tenax Co., Ltd. Carbon fiber strand
KR100675707B1 (ko) * 2003-07-31 2007-02-02 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법, 및 열가소성 수지 조성물및 그 성형품
WO2005083953A1 (en) * 2004-02-19 2005-09-09 Rockwell Collins Inc. Link adaption for mobile ad hoc and mesh networks
JP4468790B2 (ja) 2004-11-18 2010-05-26 日本バイリーン株式会社 不織布、電気二重層キャパシタ用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池
JP2006144168A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Toray Ind Inc 炭素繊維束
JP5054906B2 (ja) * 2005-09-09 2012-10-24 東レ株式会社 コンクリートもしくはモルタル補強用炭素繊維複合樹脂線材、その製造方法およびコンクリートもしくはモルタル構造物
US7724284B2 (en) * 2005-09-29 2010-05-25 Aptina Imaging Corporation Multi-camera system and method having a common processing block
WO2007060833A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 Toray Industries, Inc. 炭素繊維束、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2008095222A (ja) * 2006-10-10 2008-04-24 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびプリプレグ
JP5161604B2 (ja) 2008-02-18 2013-03-13 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維の製造方法
JP2009242964A (ja) 2008-03-29 2009-10-22 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維及びその製造方法
RU2013103780A (ru) * 2010-06-30 2014-08-10 Торэй Индастриз, Инк. Способ получения покрытых проклеивающим веществом углеродных волокон и покрытые проклеивающим веществом углеродные волокна
JP5870526B2 (ja) * 2011-07-21 2016-03-01 三菱レイヨン株式会社 サイジング剤液含浸炭素繊維束の製造方法
WO2013027708A1 (ja) * 2011-08-22 2013-02-28 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用サイジング剤、その水分散液、サイジング剤の付着した炭素繊維束、シート状物、および炭素繊維強化複合材
JP5960402B2 (ja) 2011-09-08 2016-08-02 東邦テナックス株式会社 炭素繊維束及び炭素繊維束の製造方法
CN104204342B (zh) * 2012-03-09 2017-02-22 帝人株式会社 碳纤维束及其制造方法
EP3401357A1 (en) * 2012-07-25 2018-11-14 Toray Industries, Inc. Prepreg and carbon fiber reinforced composite material
MX2015004661A (es) 2012-10-18 2015-08-07 Toray Industries Composicion de resina reforzada con fibra de carbono, metodo para fabricar composicion de resina reforzada con fibra de carbono, material de moldeo, metodo para fabricar material de moldeo y articulo moldeado a partir de resina reforzada con fibra de carbono.
JP5516771B1 (ja) 2013-01-29 2014-06-11 東レ株式会社 プリプレグ、プリプレグの製造方法および炭素繊維強化複合材料
CN104195766B (zh) 2014-09-05 2016-04-20 中复神鹰碳纤维有限责任公司 一种碳纤维上浆后的干燥方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI784693B (zh) * 2021-08-27 2022-11-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 用於碳纖維的上漿劑

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016117422A1 (ja) 2016-07-28
TWI598380B (zh) 2017-09-11
JPWO2016117422A1 (ja) 2017-04-27
EP3208376A1 (en) 2017-08-23
KR20170059482A (ko) 2017-05-30
EP3208376B1 (en) 2022-08-03
CN107109773B (zh) 2018-05-11
US20170349720A1 (en) 2017-12-07
CN107109773A (zh) 2017-08-29
KR101770661B1 (ko) 2017-08-23
JP5967334B1 (ja) 2016-08-10
EP3208376A4 (en) 2017-11-08
US20200165400A1 (en) 2020-05-28
MX2017006960A (es) 2017-08-10
US10544275B2 (en) 2020-01-28
US11390720B2 (en) 2022-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI598380B (zh) 塗布上漿劑之碳纖維束及其製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料
JP6179591B2 (ja) サイジング剤塗布強化繊維、サイジング剤塗布強化繊維の製造方法、プリプレグおよび繊維強化複合材料
TWI591233B (zh) Method for producing carbon fiber coating sizing agent, carbon fiber coating sizing agent, method for producing carbon fiber reinforced composite material and carbon fiber reinforced composite material
WO2014061336A1 (ja) 炭素繊維強化樹脂組成物、炭素繊維強化樹脂組成物の製造方法、成形材料、成形材料の製造方法および炭素繊維強化樹脂成形品
JP2017119936A (ja) サイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2011214209A (ja) サイジング剤塗布炭素繊維束およびその製造方法
JP6056517B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法、およびプリプレグならびに炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JP5516771B1 (ja) プリプレグ、プリプレグの製造方法および炭素繊維強化複合材料
JP2017048481A (ja) サイジング剤塗布強化繊維、サイジング剤塗布強化繊維の製造方法、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6394085B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維およびその製造方法、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP5516770B1 (ja) 成形材料、成形材料の製造方法および炭素繊維強化複合材料
JP2018178264A (ja) 炭素繊維の製造方法
JP5454668B1 (ja) 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5516769B1 (ja) 成形材料、成形材料の製造方法および炭素繊維強化複合材料
JP4924768B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP5967333B1 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法、炭素繊維強化複合材料および炭素繊維強化複合材料の製造方法
JPH05229033A (ja) ヤーンプリプレグ及びそれを用いるタイヤの製造方法