KR20170059482A - 사이징제 도포 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

사이징제 도포 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때 역학 특성이 우수하고, 또한 우수한 취급성을 가지는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발, 그 제조 방법, 이것을 사용한 프리프레그 및 역학 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공한다. 분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물 또는 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 화합물을 포함하는 사이징제가 도포된 탄소 섬유 다발로서, 탄소 섬유 다발 단면의 편평률(폭/두께)이 10 이상 150 이하이며, 탄소 섬유 다발을 섬유 방향을 따라 폭 방향으로, 질량으로 3등분했을 때, 중앙부와 양단부에 있어서의 탄소 섬유 다발의 질량에 대한 사이징제의 질량비로부터 산출되는 양단부/중앙부의 사이징제 부착량 비율이 1.05 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이다.

Description

사이징제 도포 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료{SIZING AGENT-COATED CARBON FIBER BUNDLE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, PREPREG, AND CARBON FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 공정 통과성이 우수하고, 또한 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 고도의 기계 강도를 가지는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 경량이면서 강도, 강성(剛性), 치수 안정성 등이 우수하므로, 각종 매트릭스 수지와 조합한 복합 재료는 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠 용품 등의 많은 분야에 사용되고 있다. 탄소 섬유를 사용한 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유의 우수한 특성을 살리려면, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 우수한 것이 중요하다.
탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키기 위하여, 통상, 탄소 섬유에 기상(氣相) 산화나 액상 산화 등의 산화 처리를 행하고, 탄소 섬유 표면에 산소 함유 관능기를 도입하는 방법이 행해지고 있다. 예를 들면, 탄소 섬유에 전해 처리를 행함으로써, 접착성의 지표(指標)인 층간 전단(剪斷) 강도를 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 최근, 복합 재료에 대한 요구 특성의 레벨이 향상됨에 따라, 이와 같은 산화 처리만으로 달성할 수 있는 접착성으로는 불충분해지고 있다.
특히, 관능기가 적은 탄소 섬유나, 매트릭스 수지를 사용한 탄소 섬유 강화 복합 재료 성형품에서는, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성을 개선하는 것을 목적으로 하여, 상기 탄소 섬유에 부여하는 사이징제의 검토가 행해지고 있다. 이와 같은 사이징제로서, 페놀 수지, 멜라민 수지, 비스말레이미드 수지, 불포화 폴리에스테르수지 및 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용되고 있다. 그 중에서도, 에폭시 수지는, 내열성, 성형성 및 탄소 섬유와의 접착성이 우수하고, 고도의 기계적 강도를 가지는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 사이징제로서 바람직하다. 예를 들면, 사이징제로서 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 탄소 섬유 다발에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3). 또한, 사이징제로서 폴리알킬렌글리콜의 에폭시 부가물을 탄소 섬유 다발에 도포하는 방법이 제안되어 있고, 탄소 섬유와 매트릭스 수지 사이에 우수한 접착성을 발현하고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강도가 특히 향상되는 것이 인정되고 있다(특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6).
한편, 탄소 섬유 다발에 대한 사이징제 부여는, 프리프레그 등의 시트 제작이나 필라멘트 와인딩 등의 성형이라는 가공 공정에서 단사 끊김에 의한 보풀을 억제하고, 가공성, 취급성을 개선하는 목적으로도 사용된다. 예를 들면, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 매트릭스를 대상으로 각종 사이징 처리 방법이 제안되어 있고, 특히 집속성을 높이는 성분으로서 폴리우레탄 등을 에폭시 수지에 첨가한 사이징제가 많이 제안되어 있다(특허문헌 7, 특허문헌 8 참조).
한편, 보다 집속성이 우수한 사이징제가, 컷 섬유나 밀드 섬유(milled fiber)와 같은, 이른바 단섬유 용도로 제안되어 있고, 폴리아미드 수지를 배합한 탄소 섬유용 사이징제(특허문헌 9, 특허문헌 10)나, 폴리카보네이트 수지 및 폴리말레이미드 수지와 에폭시 수지를 혼합한 사이징제(특허문헌 11, 특허문헌 12) 등이 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본공개특허 평04-361619호 공보 특허문헌 2 : 미국특허 제3,957,716호 명세서 특허문헌 3 : 일본공개특허 소57-171767호 공보 특허문헌 4 : 일본공개특허 소57-128266호 공보 특허문헌 5 : 미국특허 제4,555,446호 명세서 특허문헌 6 : 일본공개특허 소62-33872호 공보 특허문헌 7 : 일본공개특허 평9-250087호 공보 특허문헌 8 : 일본공고특허 평6-065787호 공보 특허문헌 9 : 일본공개특허 평9-003777호 공보 특허문헌 10 : 일본공개특허 제2003-105676호 공보 특허문헌 11 : 일본공개특허 소62-021872호 공보 특허문헌 12 : 일본공개특허 평02-064133호 공보
그러나, 최근의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 다양한 성형 가공 기술이 개발됨에 따라, 가공성, 취급성에 대한 요구 수준은 해마다 높아지고 있고, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6에 기재되어 있는 바와 같은, 특히 우수한 접착성을 발휘하는 사이징제에 있어서도, 더 우수한 가공성, 취급성을 부여하는 것이 필요하였다.
또한, 특허문헌 9, 특허문헌 10이나 특허문헌 11, 특허문헌 12에 기재된 방법에 의하면, 탄소 섬유 다발의 집속성과 내마찰성이 향상되는 것이 인정되고 있지만, 사이징제에 의해 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 적극적으로 향상시킨다는 기술적 사상은 없었다. 또한, 연속 섬유로서 사용한 경우에 탄소 섬유의 유연성을 더욱 높이는 기술적 사상은 없었다.
이에, 본 발명의 목적은, 상기의 종래 기술에 있어서의 문제점을 감안하여, 높은 내찰과성을 가지고 공정 통과성이 우수한 동시에, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성이나 형태 안정성이 우수하고, 탄소 섬유 복합 재료로서일 때 우수한 역학 특성을 부여하는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법, 프리프레그, 및 상기 탄소 섬유 다발을 사용한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 폭이 넓어진 탄소 섬유 다발의 양단부에 특정한 사이징제를 다량으로 부착시킴으로써, 탄소 섬유가 매트릭스 수지와의 높은 계면 접착성을 가지고, 또한 탄소 섬유 다발이 공정을 통과할 때의 찰과(擦過)에 의한 보풀의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) 분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물, 또는 (B) 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 화합물을 포함하는 사이징제가 도포된 탄소 섬유 다발로서, 탄소 섬유 다발 단면(斷面)의 폭과 두께의 비로 정의되는 편평률(폭/두께)이 10 이상 150 이하이며, 탄소 섬유 다발을 섬유 방향을 따라 폭 방향으로 질량으로 3등분했을 때, 양단부 각각에서의 탄소 섬유 다발의 질량에 대한 사이징제의 질량의 비의 평균값과, 중앙부에서의 탄소 섬유 다발의 질량에 대한 사이징제의 질량의 비로부터 산출되는 양단부/중앙부의 사이징제 부착량 비율이 1.05 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이다.
또한, 본 발명은, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제조하는 방법으로서, 사이징제를 포함하는 사이징제 용액에 탄소 섬유 다발을 함침시킨 후, 사이징제 용액의 용매의 비점(沸点) 보다 10℃ 이상 80℃ 이하 높은 온도 범위에서 가열한 롤러에 1초 이상 60초 이하의 시간동안 접촉시키는 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제조하는 방법으로서, 탄소 섬유 다발을 사이징제 용액에 함침시킨 후, 탄소 섬유 다발을 사이징제 용액으로부터 꺼내는 과정에서, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 20도 이상 70도 이하인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제조하는 방법으로서, (A) 사이징제가 분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물을 포함하는 것으로서, 사이징제 용액에 함침시킨 후, 롤러에 접촉될 때까지의 시간이 60초 이하인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제조하는 방법으로서, (B) 사이징제가 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 화합물을 포함하는 것으로서, 사이징제 용액에 함침시킨 후, 롤러에 접촉될 때까지의 시간이 3초 이상 30초 이하인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 다발과 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그이다.
또한, 본 발명은, 상기 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료이다.
또한, 본 발명은, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 다발과 열가소성 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료이다.
본 발명에 의하면, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 우수하고, 탄소 섬유 다발이 공정을 통과할 때의 찰과에 의한 보풀의 발생을 억제할 수 있으므로, 역학 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명은 탄소 섬유 다발에 (A) 분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물, 또는 (B) 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 화합물을 포함하는 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이다. 먼저, 본 발명에 사용되는 사이징제에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용되는 사이징제는, (A) 분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물, 또는 (B) 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 화합물을 포함한다.
먼저 (A) 분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물에 대하여 설명한다. 그리고, 지방족 에폭시 화합물이란 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물이다. 분자 내에 에폭시기가 복수개 있고, 또한 유연한 지방족의 주쇄(主鎖)를 가지는 에폭시 화합물은, 탄소 섬유의 표면 관능기와 상호 작용하고, 탄소 섬유 표면과 강고하게 접착하고, 또한 매트릭스 수지, 특히 에폭시 수지와의 상호 작용 및 반응성이 높아, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성이 향상된다. 본 발명에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물은, 분자 내에 에폭시기 이외의 관능기를 가지는 것도 가능하다.
지방족 에폭시 화합물이 가지는 관능기는, 에폭시기 이외에, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 매트릭스 수지와의 상호 작용의 관점에서 수산기를 가지는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물은, 2종 이상의 관능기를 3개 이상 가지는 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 2종 이상의 관능기를 4개 이상 가지는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물이, 분자 내에 3개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기를 가지는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우라도, 나머지의 2개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있고, 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시기를 포함하는 관능기 수의 상한은 특별히 없지만, 접착성의 관점에서 10개로 충분하다.
본 발명에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 360g/eq. 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270g/eq. 이하이며, 더욱 바람직하게는 180g/eq. 이하이다. 지방족 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 360g/eq. 이하이면, 탄소 섬유 표면과 강하게 상호 작용하고, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90g/eq. 이상이면 접착성의 관점에서 충분하다.
본 발명에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨로부터 선택되는 1종과, 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨로부터 선택되는 1종과, 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 극성 용매에 대하여 높은 용해성을 가지고, 이들 사이징제를 탄소 섬유 다발에 도포할 때 균일한 사이징제 용액으로서 사용할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 화합물의 제품의 구체예로서, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르[예를 들면, 나가세 켐텍스(주)(Nagase ChemteX Corporation) 제조의 "데나콜(등록상표)" EX-512, EX-521], 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르[예를 들면, 나가세 켐텍스(주) 제조의 "데나콜(등록상표)" EX-321], 글리세롤폴리글리시딜에테르[예를 들면, 나가세 켐텍스(주) 제조의 "데나콜(등록상표)" EX-313, EX-314], 소르비톨폴리글리시딜에테르[예를 들면, 나가세 켐텍스(주) 제조의 "데나콜(등록상표)" EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622], 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르[예를 들면, 나가세 켐텍스(주) 제조의 "데나콜(등록상표)" EX-411] 등을 들 수 있다.
다음에 (B) 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 화합물에 대하여 설명한다. 유리 전이 온도는 JIS 7121(1987)에 따라, 입력 보상 DSC의 측정에 의해 결정한다. 비수용성 화합물은 유화(乳化) 또는 자기 유화에 의해, 분산액으로서 사이징제로 사용한다. 그리고, 본 발명에서의 비수용성 화합물이란, 25℃에서, 물 90 질량부에 대하여 화합물 10 질량부를 혼합하고, 24시간 이상 스터러로 교반하고, JIS P3801(1956) 1종에 해당하는 여과지로 여과한 후에 잔존하는 고형물의 질량이 60% 이상인 화합물이다. 사이징제의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상이면, 실온에서 사이징제가 분자 운동성을 가지므로, 탄소 섬유 다발에 사이징제를 부착 시킬 때 균일하게 부착시킬 수 있다. 사이징제의 유리 전이 온도가 50℃ 이하이면, 부착시킨 후에도 탄소 섬유 다발에 유연성을 갖게 할 수 있고, 취급성을 양호하게 일정하게 유지할 수 있다. 사이징제의 유리 전이 온도의 하한으로서, 보다 바람직한 범위는 -50℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상이다. 또한, 상한으로서 보다 바람직한 범위는 40℃ 이하이다. 또한, 사이징제가 비수용성 화합물을 포함하면, 대기 중의 습도에 의존하지 않고 탄소 섬유 다발의 수분량이 안정되므로, 양호한 형태 안정성을 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 화합물로서 사용할 수 있는 화합물은, 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인, 라텍스 화합물, 폴리아크릴 화합물, 폴리우레탄 화합물, 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 복수 활성 수소를 가지는 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 폴리카르본산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 2중 결합을 가지는 화합물을 산화하여 얻어지는 에폭시 화합물 등이 바람직하게 예시된다. 이들의 공중합체라도 되고, 또한, 이들 화합물을 합성에 의해, 분자량을 제어함으로써, 유리 전이 온도를 -100℃ 이상 50℃ 이하로 해도 된다.
라텍스 화합물이란, 천연 고무나 디엔계 모노머의 중합체로 이루어지는 화합물이다. 디엔계 모노머의 중합체의 예로서는, 스티렌부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트 부타디엔 고무, 2-비닐피리딘스티렌부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 클로로프렌 고무 등을 예로 들 수 있고, 본 발명에서는, 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 라텍스 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 라텍스 화합물의 분산액의 구체예로서는, 예를 들면, JSR(주) 제조의 SB(스티렌·부타디엔) 라텍스 0533, 0545, 0548, 0561, 0568, 0569V, 0573, 0589, 0597C, 0602, 0695, 0696 등을 들 수 있다.
폴리아크릴 화합물이란, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 중합체를 포함하는 화합물이다. 중합도나 공중합 성분을 컨트롤함으로써, 유리 전이 온도를 조정할 수 있다. 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 폴리아크릴 화합물의 분산액의 구체예로서는, 예를 들면, (주) 이텍크(EMULSION TECHNOLOGY CO.,LTD.) 제조의 "AE(등록상표)" 110, 116, 120A, 200A, 336B, 337, 373D, 610H, 980, 981A, 982, 986B 등을 들 수 있다.
유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 폴리우레탄 화합물의 분산액의 구체예로서는, 예를 들면, 스미카 바이엘 우레탄(주)(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 제조의 "바이본드(등록상표)" PU401A, PU405, PU407, "디스퍼스 콜(등록상표)" U54, DIC(주) 제조의 "VONDIC(등록상표)" 시리즈 등을 들 수 있다.
유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 폴리올과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 트리스(p-히드록시페닐)메탄, 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수첨(水添) 비스페놀 A 및 수첨 비스페놀 F로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 비페닐아랄킬 골격을 가지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 및 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물도 예시된다.
유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는 예를 들면, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 외에, m-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 9,9-비스(4-아미노페닐) 플루오렌, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서, m-아미노페놀, p-아미노페놀 및 4-아미노-3-메틸페놀의 아미노페놀류의 수산기와 아미노기의 양쪽을, 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산, 다이머산을, 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 분자 내에 복수의 2중 결합을 가지는 화합물을 산화시켜 얻어지는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 에폭시시클로헥산환을 가지는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 대두유를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 에폭시 화합물로서, 이들 에폭시 화합물 이외에도, 앞서 예를 든 에폭시 화합물을 원료로서 합성되는 에폭시 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 톨릴렌디이소시아네이트로부터 옥사졸리돈환 생성 반응에 의해 합성되는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 에폭시 화합물을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 사이징제로서 사용하는 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 화합물은 방향족 화합물인 것이 바람직하다. 사이징제로서 사용하는 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 화합물이 방향족 화합물이면, 분자 골격의 강직성에 의해, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 형태 안정성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 사이징제로서 사용하는 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 화합물은 라텍스 화합물인 것이 바람직하다. 사이징제로서 사용하는 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 화합물이 라텍스 화합물이면, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 형태 안정성을 유지하고, 또한 라텍스 화합물의 신장도가 높기 때문에, 유연성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 사이징제는, 상기 이외의 성분을 포함해도 된다. 예를 들면, 사이징제 성분과 탄소 섬유 표면에 포함되는 산소 함유 관능기 및/또는 매트릭스 수지와의 접착성을 높이는 접착성 촉진 성분, 사이징제 성분을 분산하기 위한 유화제 등을 첨가할 수 있다. 이들 성분은 상기 지방족 에폭시 화합물 화합물 (A) 또는 비수용성 화합물 (B)와 함께 용매에 용해시켜 균일하게 사이징제 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
접착성 촉진 성분의 일례로서는, 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로필에틸아민, N-벤질이미다졸이나, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(DBN), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBA) 등의 3급 아민 화합물 및 그 염, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 및 그 염 등의 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 본 발명에서 사용되는 사이징제 전량에 대하여 바람직하게는 1∼25 질량%, 더욱 바람직하게는 2∼8 질량% 배합하는 것이 좋다.
사이징제 성분을 분산하기 위한 유화제로서는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 사용하는 경우, 본 발명에서 사용되는 사이징제 전량에 대하여 바람직하게는 0.1∼25 질량% 배합하는 것이 좋다.
본 발명에 사용하는 사이징제로서 지방족 에폭시 화합물(A)을 포함하는 경우, 사이징제 100 질량부에 대하여 상기 지방족 에폭시 화합물(A)을 30 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 85 질량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 사이징제로서 비수용성 화합물(B)를 포함하는 경우, 사이징제 100 질량부에 대하여 비수용성 화합물(B)를 30 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 85 질량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 그 섬유 다발 단면의 편평률을 10 이상 150 이하, 보다 바람직하게는 40 이상 150 이하, 더욱 바람직하게는 90 초과 150 이하로 되도록 폭을 확대하여 그 상태를 유지하는 것이 중요하다. 여기서 편평률이란 섬유 다발의 다발 폭(D)과 두께(t)의 비율, D/t이다. 편평률이 10 이상으로 되면 가열한 롤러와 탄소 섬유 다발을 균일하게 접촉시킬 수 있다. 또한, 편평률이 90을 초과하면 본 발명에서의 보풀 억제 효과가 더 높아진다. 편평률이 150 이하이면 섬유 다발 내의 섬유의 두께 불균일을 억제할 수 있고, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 프리프레그화 및 제직하는 등의 고차 가공을 할 때 바람직하고, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때도 섬유 함유율의 불균일을 억제할 수 있고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강도가 향상된다.
그리고, 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발 단면의 편평률은 이하의 순서에 의해 산출한다. 상기 탄소 섬유 다발의 임의의 3점에 대하여, 섬유 방향에 직교하도록 섬유 다발 폭을 계측하고, 3점에서의 그 길이의 평균을 상기 섬유 다발의 다발 폭(D)으로 한다. 또한, 섬유 다발의 두께는 다음 식에 의해 산출한다.
섬유 다발의 두께(t)[m] =(섬유 다발 1m당 질량[g])/{(섬유 다발의 비중[g/㎥])×(다발 폭(D)[m])}
이상에 의해 구한 다발 폭과 두께의 비율, D/t를 상기 섬유 다발의 편평률로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 그 섬유 다발을 섬유 방향을 따라 폭 방향으로 질량으로 3등분했을 때, 양단부 각각에서의 탄소 섬유 다발의 질량에 대한 사이징제의 질량의 비의 평균값과, 중앙부에서의 탄소 섬유 다발의 질량에 대한 사이징제의 질량의 비로부터 산출되는 양단부/중앙부의 사이징제 부착량 비율이 1.05 이상 1.5 이하이다. 여기서, 양단부/중앙부의 사이징제 부착량 비율은 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 그 섬유 다발을 섬유 방향을 따라 폭 방향으로 질량으로 9등분했을 때, 분할된 가장 단부(端部)의 탄소 섬유 다발과, 폭 방향의 좌우 단으로부터 모두 5번째의 중앙부에 있는 분할된 탄소 섬유 다발에 대한 사이징제의 질량의 비로부터 산출되는 양단부/중앙부의 사이징제 부착량 비율이 1.01 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발이 공정 중의 롤러 등을 통과할 때, 상기 롤러 등의 공정 부품과의 찰과의 영향을 가장 받는 것은 탄소 섬유 다발의 양단부이며, 사이징제를 탄소 섬유 다발의 중앙부보다 양단부에도 많이 부여함으로써 보풀의 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 섬유 다발을 섬유 방향을 따라 폭 방향으로 질량으로 3등분했을 때의 양단부/중앙부의 사이징제 부착량 비율이 1.05 이상이면, 상기 찰과 보풀의 억제 효과가 충분히 발현된다. 또한, 동(同) 비율이 1.5 이하이면, 상기 섬유 다발을 사용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때 섬유 다발 내의 사이징제의 부착 불균일에 의해 생기는 매트릭스 수지와의 접착성의 불균일을 억제시킬 수 있고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강도가 향상된다.
본 발명의 비수용성 화합물(B)을 포함하는 사이징제를 도포한 경우, 사이징제 부착량을 감소시킬 수 있기 때문에 탄소 섬유 다발에 유연성을 부여하는 것도 가능해진다.
본 발명의 비수용성 화합물(B)을 포함하는 사이징제가 도포된 탄소 섬유 다발은, 그 드레이프값(drape value)이 100㎜이상 200㎜ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 드레이프값은 다음의 방법에 의해 구한다. 사이징제 부착 탄소 섬유 다발을 100cm 이상의 길이로 자르고, 지면과 평행한 바(bar)에 탄소 섬유 다발의 상단면을 테이프로 접착하고, 실의 상단으로부터 꼬임을 배제하고, 실의 하단에 18g±1g의 추를 매달아, 30분 이상 방치한다. 추를 제거하고, 실 다발의 꼬임을 해제한 상태에서, 아래부터 길이 30cm로 잘라낸 사이징 부착 탄소 섬유 다발을 높이 25cm 이상의 천정부가 수평인 테이블 위에 놓고, 탄소 섬유 다발의 선단으로부터 25cm의 부분을 공중에 수평으로 돌출된 상태로 지지한다. 지지를 제거한 1초 경과 후의 실 다발 선단부의 측정대로부터의 거리를 판독하고, 이 값을 드레이프값(㎜)으로 한다. 여기서, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 드레이프값은, 하한으로서는 100㎜ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120㎜ 이상이다. 또한, 사이징제 도포 탄소 섬유의 드레이프값은, 상한으로서는 200㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 160㎜ 이하이다. 드레이프값이 100㎜ 미만이면, 탄소 섬유 다발이 부드럽기 때문에, 일방향으로 평행하게 했을 때의 실 폭에 불균일이 생기고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 성능이 충분하지 않는 경우가 있다. 또한, 드레이프값이 200㎜보다 크면, 탄소 섬유 다발이 강직해져, 직진성(直進性)을 유지하려고 하기 때문에, 종이 관에 감아 보관할 때 안정된 형상을 유지할 수 없는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 사이징제로서 지방족 에폭시 화합물(A)을 포함하는 경우, 탄소 섬유 다발 전체에 대한 사이징제의 평균 부착량은, 탄소 섬유 다발 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼3 질량부의 범위이다. 사이징제의 평균 부착량이 0.1 질량부 이상이면, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 프리프레그화 및 제직 등을 할 때, 통과하는 금속 가이드 등에 의한 마찰에 견딜 수 있어, 보풀 발생이 억제되고, 상기 탄소 섬유 다발을 사용한 프리프레그 등의 품위가 우수하다. 한편, 사이징제의 평균 부착량이 10 질량부 이하이면, 탄소 섬유 다발 주위의 사이징제 막에 저해되지 않고 매트릭스 수지가 탄소 섬유 다발 내부에 함침되어, 얻어지는 복합 재료에서 보이드(void) 생성이 억제되고, 복합 재료의 품위가 우수하고, 동시에 기계 물성이 우수하다. 이 때, 탄소 섬유에 대한 사이징제 성분의 부착량이 적정 범위로 부착되도록, 사이징제 용액 농도·온도 및 사조(絲條) 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하고, 사이징제 용액의 농도로서는, 사이징제 성분이 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하인 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 사이징제로서 비수용성 화합물(B)을 포함하는 경우, 본 발명에 있어서, 탄소 섬유 다발 전체에 대한 사이징제의 평균 부착량은, 0.2 질량부 이상 1.5 질량부 미만의 범위인 것이 바람직하다. 사이징제의 평균 부착량의 하한으로서는 0.2 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 질량부 이상이다. 사이징제의 평균 부착량의 상한으로서는 1.5 질량부 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이하이다. 사이징제의 평균 부착량이 0.2 질량부 이상이면, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 프리프레그화 및 제직 등을 할 때, 통과하는 금속 가이드 등에 의한 마찰에 견딜 수 있어 보풀 발생이 억제되고, 상기 탄소 섬유 다발을 사용한 프리프레그 등의 품위가 우수하다. 한편, 사이징제의 평균 부착량이 1.5 질량부 미만이면, 탄소 섬유 다발 주위의 사이징제 막에 저해되지 않고 매트릭스 수지가 탄소 섬유 다발 내부에 함침되어, 얻어지는 복합 재료에서의 보이드 생성이 억제되므로, 복합 재료의 품위가 우수하고, 동시에 기계 물성이 우수하다. 또한, 유연성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소 섬유로서 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴계, 레이온계 및 피치계 탄소 섬유를 들 수 있지만, 특히 비강도, 비탄성률이 양호하고, 경량이며 또한 고강도의 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 그 스트랜드(strand) 강도는, 3.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 5.5GPa 이상이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률은, 220gPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250gPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 280gPa 이상이다. 또한, 강도와 탄성률이 높은 탄소 섬유를 얻을 수 있는 관점에서, 세섬도(fine size)의 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 탄소 섬유의 단섬유 직경이, 7.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단섬유 직경의 하한은 특별히 없지만, 4.5㎛ 이하에서는 공정에서의 단섬유 절단이 일어나기 쉬워 생산성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장(引張) 강도와 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하고, 다음의 순서에 따라 구할 수 있다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록상표)" 2021P[다이셀가가쿠 고교샤(Daicel Corporation) 제조]/3불화 붕소 모노에틸아민[도쿄 가세이 고교(주)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.）제조/아세톤=100/3/4(질량부)을 사용하고, 경화 조건으로서는 상압, 130℃, 30분을 이용한다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고, 그 평균값을 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 한다.
본 발명에 사용되는 탄소 섬유 다발의 총 섬도는, 400∼3000텍스인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 다발의 필라멘트수는 바람직하게는 1000∼100000개이며, 더욱 바람직하게는 3000∼50000개이다. 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 더 향상시키기 위해, 표면 거칠기(Ra)가 6.0∼100㎚인 탄소 섬유에 상기의 사이징제를 도포하는 것이 바람직하다.
여기서, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
탄소 섬유의 전구체(前驅體) 섬유를 얻기 위한 방사(紡絲) 방법으로서는, 습식, 건식 및 건습식 등의 방사 방법을 이용할 수 있다. 고강도의 탄소 섬유를 얻기 용이하다는 관점에서, 습식 또는 건습식 방사 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
습식 방사 방법에 있어서, 방사 원액에는, 폴리아크릴로니트릴의 호모폴리머 또는 공중합체를 용제에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 용제로서는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용제나, 질산, 티오시안산 소다, 염화아연, 티오시안산나트륨 등의 무기 화합물의 수용액을 사용한다. 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드가 용제로서 바람직하다.
상기의 방사 원액을 구금(口金)을 통해 방사하고, 방사욕 중에 토출하여 응고시킨다. 방사욕으로서는, 방사 원액의 용제로서 사용한 용제의 수용액을 사용할 수 있다. 방사 원액의 용제와 동일한 용제를 포함하는 방사액으로 하는 것이 바람직하고, 디메틸술폭시드 수용액, 디메틸아세트아미드 수용액이 바람직하다. 방사욕 중에서 응고된 섬유를 수세, 연신하여 전구체 섬유로 한다. 얻어진 전구체 섬유를 내염화(耐炎化) 처리와 탄화 처리하고, 필요에 따라서는 더 흑연화 처리를 함으로써 탄소 섬유를 얻는다. 탄화 처리와 흑연화 처리의 조건으로서는, 최고 열처리 온도가 1100℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1300∼3000℃이다.
탄소 섬유는, 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위하여, 통상, 산화 처리가 행해지고, 산소 함유 관능기가 표면에 도입된다. 산화 처리 방법으로서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 이용되지만, 생산성이 높고, 균일 처리할 수 있다는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 액상 전해 산화에서 사용되는 전해액으로서는, 산성 전해액 및 알칼리성 전해액을 들 수 있다. 산성 전해액으로서는 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산 및 탄산 등의 무기산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 아크릴산, 및 말레산 등의 유기산, 또는 황산암모늄이나 황산수소암모늄 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내는 황산과 질산이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 전해액으로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지의 경화 저해를 일으키는 알칼리 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄의 수용액, 또는 강알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 사이징제 성분과 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기의 공유 결합 형성이 촉진되어, 접착성이 더 향상된다는 관점에서, 탄소 섬유를 알칼리성 전해액으로 전해 처리한 후, 또는 산성 수용액 중에서 전해 처리하고, 이어서 알칼리성 수용액으로 세정한 후, 사이징제를 도포하는 것이 바람직하다. 전해 처리한 경우, 탄소 섬유 표면에 있어서 과잉으로 산화된 부분이 취약층으로 되어 계면에 존재하고, 복합 재료로 한 경우의 파괴의 기점으로 되는 경우가 있으므로, 과잉으로 산화된 부분을 알칼리성 수용액으로 용해 제거함으로써 공유 결합 형성이 촉진되는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 세정에 사용되는 알칼리성 수용액의 pH는, 7∼14의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼14의 범위 내이다. 알칼리성 수용액으로서는, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지의 경화 저해를 일으키는 알칼리 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄의 수용액, 또는 강알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 사용된다. 탄소 섬유를 알칼리성 수용액으로 세정하는 방법으로서는, 예를 들면, 디핑법과 스프레이법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 세정이 용이하다는 관점에서, 디핑법을 이용하는 것이 바람직하고, 나아가, 탄소 섬유를 초음파로 가진(加振)시키면서 디핑법을 이용하는 것이 바람직한 태양이다.
본 발명에서 사용되는 전해액의 농도는, 0.01∼5 몰/리터의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1 몰/리터의 범위 내이다. 전해액의 농도가 0.01 몰/리터 이상이면, 전해 처리 전압이 내려가, 운전 비용면에서 유리하게 된다. 한편, 전해액의 농도가 5 몰/리터 이하이면, 안전성의 관점에서 유리하게 된다.
본 발명에서 사용되는 전해액의 온도는, 10∼100℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40℃의 범위 내이다. 전해액의 온도가 10℃ 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상되고, 운전 비용면에서 유리하게 된다. 한편, 전해액의 온도가 100℃ 이하이면, 안전성의 관점에서 유리하게 된다.
본 발명에 있어서, 액상 전해 산화에서의 전류 밀도는 전해 처리액 중의 탄소 섬유의 표면적 1㎡당 1.5∼1000 암페어/㎡의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼500 암페어/㎡의 범위 내이다. 전류 밀도가 1.5 암페어/㎡ 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상되고, 운전 비용면에서 유리하게 된다. 한편, 전류 밀도가 1000 암페어/㎡ 이하이면, 안전성의 관점에서 유리하게 된다.
본 발명에 있어서, 액상 전해 산화에서의 전기량은, 탄소 섬유의 탄화도에 맞추어 최적화하는 것이 바람직하고, 고탄성율의 탄소 섬유 다발에 처리를 행하는 경우, 보다 큰 전기량이 필요하다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유로서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 그 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)가, 0.05∼0.50의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07∼0.30의 범위 내인 것이며, 더욱 바람직하게는 0.10∼0.30의 범위 내인 것이다. 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 이상인 것에 의하여, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기를 확보하고, 매트릭스 수지와의 견고한 접착을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도(O/C)가 0.5 이하인 것에 의하여, 산화에 의한 탄소 섬유 자체의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 순서에 따라 구할 수 있다. 먼저, 용제로 탄소 섬유 다발 표면에 부착되어 있는 오염 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 20㎜로 커팅하여, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐 배열한 후, X선원로서 AlKα1, 2를 사용하여, 시료 챔버 내를 1×10- 8Torr로 유지한다. 측정 시의 대전(帶電)에 따른 피크의 보정값으로서 C1s의 메인 피크(피크 탑)의 결합 에너지 값을 284.6eV로 맞춘다. C1s 피크 면적은 282∼296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구할 수 있다. O1s 피크 면적은 528∼540eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구할 수 있다. 여기서, 표면 산소 농도란, 상기의 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수비로서 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 다발을 전해 처리 또는 알칼리성 수용액으로 세정한 후, 수세 및 건조시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 건조 온도가 지나치게 높으면 탄소 섬유의 최표면에 존재하는 관능기는 열분해에 의해 소실되기 쉽기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 건조시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210℃ 이하에서 건조시키는 것이 바람직하다. 한편, 건조의 효율을 고려하면, 건조 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
이상에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 사이징제의 탄소 섬유 다발에 대한 도포(부여) 수단에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 사이징제는 용매로 희석하고, 균일한 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 취급이 용이하고, 안전성의 관점에서 유리하므로, 물이 바람직하게 사용된다. 이 때, 사이징제 성분으로서 비수용성 화합물(B)를 사용하는 경우, 유화 또는 자기 유화에 의해, 물에 분산시켜 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
도포 방법으로서는, 본 발명에 사용되는 사이징제 성분, 및 그 외의 사이징제 성분을 동시에 용해시킨 사이징제 용액을 사용하여 1회로 도포하는 방법이 바람직하게 이용되지만, 각 성분을 임의로 선택하고 개별적으로 용해시킨 사이징제 용액을 사용하여 복수회에 걸쳐 도포하는 방법을 이용해도 된다.
도포 수단으로서는, 예를 들면, 롤러를 통하여 사이징제 용액에 탄소 섬유를 침지하는 방법, 사이징제 용액이 부착된 롤러에 탄소 섬유를 접하는 방법, 사이징제 용액을 안개 상태로 하여 탄소 섬유에 분사하는 방법 등이 있지만, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제조하는 데에는, 롤러를 통하여 사이징제 용액에 탄소 섬유를 침지하는 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 사이징제의 부여 수단은, 배치식(batch type)과 연속식 어느 것이어도 되지만, 생산성이 양호하고 불균일을 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하게 사용된다. 또한, 사이징제 부여 시에, 탄소 섬유를 초음파로 가진시키는 것도 바람직한 태양이다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 다발 전체에 대한 사이징제의 평균 부착량이 적정 범위에서 부착되도록, 사이징제 용액 농도·온도 및 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하고, 사이징제 용액의 농도로서는, 사이징제 성분이 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하인 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 사이징제 용액을 도포한 후, 가열한 롤러에 탄소 섬유 다발을 접촉시킴으로써 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻는 것이 바람직하다. 가열한 롤러에 도입된 탄소 섬유 다발은 장력에 의해 가열된 롤러에 가압되어, 급속히 건조되기 때문에, 가열한 롤러에 의해 폭이 넓어진 탄소 섬유 다발의 편평한 형태가 사이징제에 의해 고정되고, 또한 탄소 섬유 다발의 양단에 사이징제의 고임이 생기므로, 섬유 다발의 폭 방향의 양단부에 중앙부보다 사이징제를 많이 부착시킬 수 있다.
가열한 롤러의 온도는 전술한 사이징제 용액에 사용한 용매의 비점보다 10℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 비점보다 10℃ 이상 높은 것에 의해 용매 성분이 급속히 증발하고, 탄소 섬유 다발의 폭 방향의 양단부에 중앙부보다 사이징제를 많이 부착시킬 수 있다. 또한, 가열한 롤러의 온도는 상기 사이징제 용액에 사용한 용매의 비점 ＋80℃ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, ＋70℃ 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하다. 가열한 롤러의 온도가, 상기 사이징제 용액에 사용한 용매의 비점 ＋80℃ 이하이면 탄소 섬유 다발이 온건하게 가열됨으로써 탄소 섬유 자체의 손상을 억제할 수 있고, 본 발명에서의 보풀 억제 효과를 충분히 발휘하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가열한 롤러에 탄소 섬유 다발을 접촉시키는 시간은, 60초 이하가 바람직하고, 30초 이하가 보다 바람직하고, 15초 이하가 더욱 바람직하다. 가열한 롤러에 대한 접촉 시간이 60초 이하이면, 도포한 사이징제 성분의 열열화(熱劣火)를 억제할 수 있고, 또한 상기 접촉 시간이 짧을수록, 가열한 롤러에 대한 사이징제 유래의 오염의 고착을 억제할 수 있다. 또한 가열한 롤러에 대한 접촉 시간이 1초 이상이면, 사이징제 용액의 용매를 충분히 제거할 수 있고, 상기 탄소 섬유 다발의 폭 방향의 양단부에 부착되는 사이징제의 양이 많아져, 본 발명에서의 보풀 억제 효과가 높아진다.
또한, 탄소 섬유 다발의 편평률은, 사조 장력, 가이드 롤러 및 가열한 롤러의 롤러간 거리나 롤러 직경 등에 지배되고, 원하는 탄소 섬유 다발의 편평도로 되도록, 섬유 다발의 장력을 적절히 조정하고 폭을 확대시키는 것이 바람직하다. 그리고, 가열한 롤러 위 및/또는 가열한 롤러에 접촉되기 이전의 공정에 의해 섬유 다발의 폭을 넓히는 것이 바람직하지만, 가열한 롤러에 접촉된 후에 폭을 넓힐 수도 있다.
사이징제 용액에 탄소 섬유 다발을 함침시킨 후, 탄소 섬유 다발을 사이징제 용액으로부터 꺼내는 과정에서, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 20도 이상 70도 이하로 되도록 탄소 섬유 다발을 인출하는 것이 바람직하다. 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각의 각도가 70도 이하로 되면, 탄소 섬유 다발이 액면으로부터 가지고 나오는 사이징제 용액의 액량이 충분히 많아지게 되고, 가열한 롤러에 접촉시킴으로써 탄소 섬유 다발의 폭 방향의 양단부에 중앙부보다 사이징제를 많이 부착시킬 수 있어, 특히 우수한 보풀 억제 효과를 얻을 수 있다. 또한, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 20도 이상이면, 꺼낸 후의 가열한 롤러를, 사이징제 용액을 포함하는 탱크 근방에 배치시키고 공정 길이를 짧게 할 수 있어, 생산성의 관점에서 특히 우수하다.
또한, 습윤 상태의 탄소 섬유 다발이 주행하는 구역에 있어서는, 사이징제 용액의 표면 장력에 의한 탄소 섬유 다발의 집속이 생기고, 또한 탄소 섬유 다발에 부착되어 있는 사이징제 용액의 용매가 증발한다. 그러므로, 탄소 섬유 다발을 사이징제 용액으로부터 꺼낸 후부터 가열한 롤러에 접촉될 때까지의 시간을 짧게 하는 것이, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제조하는 데에 바람직하다. 본 발명에 사용하는 사이징제로서 지방족 에폭시 화합물(A)을 사용하는 경우, 탄소 섬유 다발을 사이징제 용액으로부터 꺼낸 후 가열한 롤러에 접촉시킬 때까지의 시간은 60초 이하가 바람직하고, 30초 이하가 더욱 바람직하다. 탄소 섬유 다발을 사이징제 용액으로부터 꺼낸 후 가열한 롤러에 접촉시킬 때까지의 시간이 60초 이하이면, 습윤 상태의 탄소 섬유 다발로부터 용매가 증발하는 것을 억제할 수 있고, 가열한 롤러에 접촉시켰을 때 탄소 섬유 다발의 폭 방향의 양단부에 중앙부보다 사이징제를 많이 부착시키는 효과가 높아져, 특히 우수한 보풀 억제 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명에 사용하는 사이징제로서 비수용성 화합물(B)을 사용하는 경우, 본 발명에 있어서, 사이징제 용액에 함침시킨 후, 가열한 롤러에 접촉될 때까지의 시간이 3초 이상 30초 이하인 것이 바람직하다. 가열한 롤러에 접촉될 때까지의 시간이 3초 이상이면, 사이징제 용액이 탄소 섬유 다발 내부까지 충분히 함침되므로 바람직하다. 탄소 섬유 다발을 사이징제 용액으로부터 꺼낸 후 가열한 롤러에 접촉시킬 때까지의 시간이 30초 이하이면, 습윤 상태의 탄소 섬유 다발로부터 용매가 증발하는 것을 억제할 수 있고, 가열한 롤러에 접촉시켰을 때 탄소 섬유 다발의 폭 방향의 양단부에 중앙부보다 사이징제를 많이 부착시키는 효과가 높아져, 특히 우수한 보풀 억제 효과가 얻어지므로 바람직하다.
또한, 사이징제로서 비수용성 화합물(B)을 사용하는 경우, 가열한 롤러를 통과시킨 후, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 더 열처리를 가해도 된다. 상기 열처리에는 접촉 방식, 비접촉 방식 중 어느 가열 방식을 채용해도 된다. 상기 열처리를 행함으로써, 사이징제 성분과 탄소 섬유 표면의 관능기 사이의 상호 작용을 더 높이는 것이 가능하다. 열처리 조건으로서는, 160∼260℃의 온도 범위에서 30초 이상 600초 이하가 바람직하다. 160℃ 이상 또는 30초 이상의 경우, 탄소 섬유 다발의 매트릭스 수지와의 접착성이 더 높아진다. 260℃ 이하 또는 600초 이하의 경우, 사이징제 성분의 열열화를 억제할 수 있다. 사이징제로서 (A)를 사용하는 경우에도, 가열 롤러를 통과시킨 후, 160∼260℃의 온도 범위에서 30초 이상 600초 이하, 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 마이크로파 조사(照射) 및/또는 적외선 조사에 의해 행하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 탄소 섬유 다발에 대한 사이징제의 다른 부여 수단으로서, 전해액 중에 사이징제 성분을 첨가해 두고, 전해 처리와 동시에 탄소 섬유 표면에 부여하는 방법, 전해 처리 후의 세정 공정에서 사이징제 성분을 첨가해 두고, 수세와 동시에 탄소 섬유 다발에 부여할 수도 있다. 이러한 경우, 사이징제의 평균 부착량은, 전해 처리액의 농도, 온도 및 사조 장력 등에 의해 제어할 수 있다. 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 예를 들면, 토우(tow), 직물, 편물, 끈목, 웹, 매트 및 촙(chopped) 등의 형태로 사용된다. 특히, 비강도와 비탄성률이 높은 것이 요구되는 용도에는, 탄소 섬유가 일방향으로 평행한 토우가 가장 적합하고, 또한 매트릭스 수지를 함침한 프리프레그가 바람직하게 사용된다.
다음에, 본 발명의 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 매트릭스 수지와 조합하여 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 사용함으로써, 공정을 통과할 때의 찰과에 의한 보풀의 발생을 억제할 수 있으므로, 품위가 우수한 프리프레그를 얻을 수 있고, 또한 공정을 통과할 때의 탄소 섬유의 손상을 억제할 수 있으므로, 강도가 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서는, 열경화성 수지·열가소성 수지 양쪽을 사용할 수 있다. 먼저, 매트릭스 수지가 열경화성 수지인 경우의 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대하여 설명한다. 열경화성 수지로서는 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지 및 비스말레이미드 수지 등의 수지 및 이들의 변성체, 이들을 2종류 이상 블렌딩한 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 특성의 밸런스가 우수하고, 경화 수축이 작다는 장점을 가지므로, 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지에 사용하는 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 비스페놀형 에폭시 화합물, 아민형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 페놀 아랄킬형 에폭시 화합물, 나프톨 아랄킬형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 변성 에폭시 화합물, 테트라페닐에탄형 에폭시 화합물, 트리페닐메탄형 에폭시 화합물 등으로부터 1종류 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 경화제로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 방향족 아민 경화제, 디시안아미드 또는 그 유도체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 지환식 아민 등의 아민, 페놀 화합물, 산무수물, 폴리아미드아미노, 유기산 히드라지드, 이소시아네이트를 방향족 아민 경화제에 병용하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지와 방향족 디아민 경화제를 함유한 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지와 방향족 디아민 경화제를 함유한 매트릭스 수지는, 가교 밀도가 높고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내열성 및 압축 강도를 향상시킬 수 있다.
다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는 예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀 및 트리글리시딜아미노크레졸 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지는 내열성을 높이는 효과가 있고, 그 비율은 전체 에폭시 수지 100 질량% 중, 30∼100 질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. 글리시딜아민형 에폭시 수지의 비율이 30 질량% 이상인 경우는, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도가 향상되고, 내열성이 우수하다.
방향족 디아민 경화제로서는, 에폭시 수지 경화제로서 사용되는 방향족 아민류이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 벤질디메틸아닐린, 2-(디메틸아미노메틸) 페놀(DMP-10), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), DMP-30의 트리-2-에틸헥실산염 등, 및 이들의 이성체, 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
상기의 방향족 디아민 경화제는, 전체 에폭시 수지에 대한 화학량론량의 50∼120 질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 60∼120 질량%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70∼90 질량%이다. 방향족 아민 경화제가, 전체 에폭시 수지에 대한 화학량론량의 50 질량% 이상에서 얻어지는 수지 경화물의 내열성이 양호해진다. 또한, 방향족 아민 경화제가 120 질량% 이하인 경우에는, 얻어지는 수지 경화물의 인성(靭性)이 향상된다.
또한, 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 목적으로 경화 촉진제를 배합할 수도 있다. 경화 촉진제로서는 우레아 화합물, 제3급 아민과 그 염, 이미다졸과 그 염, 트리페닐포스핀 또는 그 유도체, 카르본산 금속염이나 루이스산, 브뢴스테드 산류와 그 염 종류 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지에는, 얻어지는 수지 경화물의 인성 등의 물성을 향상시키기 위하여, 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 이러한 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합(폴리에테르이미드 등), 에스테르 결합, 에테르 결합, 실록산 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합, 이미다졸 결합 및 카르보닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 결합을 가지는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르술폰이나 폴리에테르이미드가 바람직하다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발과 조합하여 사용하는 매트릭스 수지를 개질하기 위해, 매트릭스 수지에 사용되는 열경화성 수지 이외의 열경화성 수지, 엘라스토머, 필러(filler), 고무 입자, 열가소성 수지 입자, 무기 입자 및 그 외의 첨가제를 배합할 수도 있다.
상기의 열가소성 수지 입자로서는, 먼저 예시한 각종 열가소성 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 사용되고, 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11이나 나일론 6/12 공중합체는, 특히 양호한 열경화성 수지와의 접착 강도를 부여할 수 있으므로, 낙추(落錘) 충격 시의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 박리 강도가 높고, 내충격성의 향상 효과가 높기 때문에 바람직하다.
상기 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구형(球形) 입자이어도 되고, 비구형 입자이어도 되고, 또한 다공질 입자이어도 되지만, 구형 쪽이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하고, 또한 응력 집중의 기점(起点)이 없어, 높은 내충격성을 부여하는 점에서 바람직한 태양이다.
상기의 고무 입자로서는 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 상이한 종류의 폴리머를 그래프트 중합한 코어 쉘(core shell) 고무 입자가, 취급성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 프리프레그는, 상기의 매트릭스 수지를 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하고, 함침시키는 웨트법과, 가열에 의해 저점도화하고, 함침시키는 핫멜트법(드라이법) 등에 의해 제작할 수 있다. 핫멜트법에 의하면, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무하게 되므로, 바람직한 방법이다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 얻어진 프리프레그를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 매트릭스 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해 제작할 수 있다. 여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅(bagging) 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압(內壓) 성형법 및 진공압 성형법 등이 채용된다. 상기와 같은 어떠한 성형법에서도, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 의해 성형 공정에서의 보풀 발생을 억제할 수 있고, 강도와 품위가 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
다음에, 매트릭스 수지가 열가소성 수지인 경우의 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대하여 설명한다.
매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용한 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 예를 들면, 사출 성형(사출 압축 성형, 가스 어시스트 사출 성형 및 인서트 성형 등), 블로우 성형, 회전 성형, 압출(押出) 성형, 프레스 성형, 트랜스퍼 성형 및 필라멘트 와인딩 성형 등의 성형 방법에 의해 성형되고, 이러한 성형에 사용되는 성형 재료의 형태로서는, 웹형, 부직표형, 또는 펠트 또는 매트 등의 시트형 생지(生地), 펠릿 및 프리프레그 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 이들 성형 재료에 상기 탄소 섬유 다발을 가공할 때 및/또는 이들 성형 방법에 의해 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때, 취급성이 우수하고 또한 성형 공정 중에서의 보풀 발생이나 실 끊김을 억제할 수 있어, 품위가 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
특히 생산성의 관점에서 사출 성형이 바람직하게 사용되고, 성형 재료의 형태로서는 펠릿이 바람직하다. 전술한 펠릿은, 일반적으로는 열가소성 수지와 촙 섬유(chopped fiber) 또는 연속 섬유를 압출기 중에서 혼련하고, 압출, 펠레타이징함으로써 얻어진 것을 가르킨다. 전술한 펠릿은, 펠릿 길이 방향의 길이보다, 펠릿 중의 섬유 길이가 짧아지지만, 펠릿에는, 장섬유 펠릿도 포함된다. 장섬유 펠릿이란, 일본특허공고 소63-37694호 공보에 기재되어 있는, 섬유가 펠릿의 길이 방향으로, 거의 평행하게 배열하고, 펠릿 중에 포함되는 본 발명의 탄소 섬유의 50% 이상의 섬유 길이가, 펠릿 길이와 동일하거나 또는 그 이상인 것을 가르킨다. 거의 평행하게 배열이란, 탄소 섬유의 장축의 축선과, 성형 재료의 장축의 축선이, 같은 방향을 지향하고 있는 상태를 의미하고, 축선끼리의 각도의 편차가, 바람직하게는 20° 이하이며, 보다 바람직하게는 10° 이하이며, 더욱 바람직하게는 5° 이하이다. 이 경우, 열가소성 수지는 섬유 다발 중에 함침되어 있어도 되고, 피복되어 있어도 된다. 특히 열가소성 수지가 피복된 장섬유 펠릿인 경우, 섬유 다발에는 피복된 것과 동일하거나, 또는 피복된 수지보다 저점도(또는 저분자량)의 수지가, 미리 함침되어 있어도 된다.
탄소 섬유 강화 복합 재료가, 우수한 도전성과 역학적 특성(특히, 강도나 내충격성)을 겸비하기 위해서는, 성형품 중의 섬유 길이를 길게 하는 것이 유효하고, 이를 위해서는, 전술한 펠릿 중에서도 장섬유 펠릿을 사용하여 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발과 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지로 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 용도로서는, 예를 들면, PC, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화기, 휴대 정보 단말, 팩시밀리, 컴팩트 디스크, 휴대용 MD, 휴대용 라디오 카세트, PDA(전자 수첩 등의 휴대 정보 단말), 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 광학 기기, 오디오, 에어컨, 조명 기기, 오락용품, 완구용품, 기타 가전제품 등의 전기, 전자 기기의 하우징 및 트레이나 섀시 등의 내부 부재나 그 케이스, 기구 부품, 패널 등의 건재 용도, 모터 부품, 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디어용 포텐셔미터(potentiometer) 베이스, 서스펜션 부품, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계, 배기계 또는 흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 각종 암(arm), 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 베어링, 연료 펌프, 가솔린 탱크, CNG 탱크, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 보디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 오일 온도 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크샤프트(crankshaft) 포지션 센서, 에어 플로 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하네스, 윈드워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 배터리 트레이, AT 브래킷, 헤드 램프 서포트, 페달 하우징, 핸들, 도어 빔, 프로텍터, 섀시, 프레임, 암 레스트, 혼(horn) 터미널, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 노이즈 실드, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 시트 쉘, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 언더커버, 스카프 플레이트, 필라트림, 프로펠러 샤프트, 휠, 펜더(fender), 페이샤, 범퍼, 범퍼 빔, 보닛, 에어로 파츠(aero parts), 플랫폼, 카울 루버(cowl louver), 루프, 인스트루먼트 패널, 스포일러 및 각종 모듈 등의 자동차, 이륜차 관련 부품, 부재 및 외판이나 랜딩기어 포드, 윙렛, 스포일러, 에지, 사다리, 엘리베이터, 페어링, 리브 등의 항공기 관련 부품, 부재 및 외판, 풍차의 날개 등을 들 수 있다. 특히, 항공기 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 전자 기기의 하우징 및 트레이나 섀시 등에 바람직하게 사용된다.
<실시예>
이하, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 대하여, 실시예를 이용하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
각 실시예 및 각 비교예에서 사이징제 성분으로서 사용한 재료와 성분은 다음과 같다.
(I) "데나콜(등록상표)" EX-611[나가세 켐텍스(주) 제조: 소르비톨폴리글리시딜에테르, 수용성]
(II) "데나콜(등록상표)" EX-521[나가세 켐텍스(주) 제조: 폴리글리세린 폴리글리시딜에테르, 수용성]
(III) "jER(등록상표)" 828[미쓰비시 가가쿠(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조: 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비수용성, 유리 전이 온도 -15℃]
(IV) SB 라텍스 0573[JSR(주) 제조: 비수용성 스티렌부타디엔 라텍스와 유화제를 포함하는 수용성 에멀젼, 비수용성 성분의 유리 전이 온도 -7℃]
(V) "바이본드(등록상표)" PU407[스미카 바이엘 우레탄(주)(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 제조: 비수용성 폴리우레탄과 유화제를 포함하는 수용성 에멀젼, 비수용성 성분의 유리 전이 온도 -46℃)
(VI) "jER(등록상표)" 828[미쓰비시 가가쿠(주) 제조: 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비수용성, 유리 전이 온도 -15℃]을 유화제에 의해 유화한 수용성 에멀젼
(VII) SB 라텍스 0640[JSR(주) 제조: 비수용성 스티렌부타디엔 라텍스와 유화제를 포함하는 수용성 에멀젼, 비수용성 성분의 유리 전이 온도 105℃]
(VIII) 폴리에틸렌글리콜[와코 준아쿠 고교(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조: 수용성, 평균 분자량 400]
각 실시예 및 각 비교예에서 실시한 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 평가의 방법은 다음과 같다.
<계면 전단 강도(IFSS)의 측정>
계면 전단 강도(IFSS)의 측정은, 다음의 (가)∼(라)의 순서로 행하였다.
(가) 수지의 조제
비스페놀 A형 에폭시 수지 "jER(등록상표)" 828[미쓰비시 가가쿠(주) 제조] 100 질량부와 메타페닐렌디아민[시그마 알드리치 재팬(주)(Sigma-Aldrich Co. LLC.) 제조] 14.5 질량부를, 각각 용기에 넣었다. 그 후, 상기의 jER828의 점도 저하와 메타페닐렌디아민의 용해를 위해, 75℃의 온도에서 15분간 가열을 행한 후, 양자를 잘 혼합하고 80℃의 온도에서 약 15분간 진공 탈포를 행하였다.
(나) 탄소 섬유 단사를 전용 몰드에 고정
탄소 섬유 다발로부터 단섬유를 빼내어, 덤벨형 몰드의 길이 방향으로 단섬유에 일정 장력을 준 상태에서 양단을 접착제로 고정하였다. 그 후, 탄소 섬유 단사 및 몰드에 부착된 수분을 제거하기 위해, 80℃의 온도에서 30분 이상 진공 건조를 행하였다. 덤벨형 몰드는 실리콘 고무제이며, 주형(注型) 부분의 형상은, 중앙 부분 폭 5㎜, 길이 25㎜, 양단 부분 폭 10㎜, 전체 길이 150㎜이다.
(다) 수지 주형·경화
상기 (나) 순서의 진공 건조 후의 몰드 내에, 상기 (가) 순서에서 조제한 수지를 흘려 넣고, 오븐을 사용하여, 승온(昇溫) 속도 1.5℃/분으로 75℃의 온도까지 상승시켜 2시간 유지한 후, 승온 속도 1.5℃/분으로 125℃의 온도까지 상승시켜 2시간 유지한 후, 강온(降溫) 속도 2.5℃/분으로 30℃의 온도까지 강온시켰다. 그 후, 탈형(脫型)하여 시험편을 얻었다.
(라) 계면 전단 강도(IFSS) 측정
상기 (다) 순서에서 얻어진 시험편에 섬유 축 방향(길이 방향)으로 인장력(引張力)을 부여하고, 변형을 12% 생기게 한 후, 편광 현미경에 의해 시험편 중심부 22㎜의 범위에서의 섬유 파단수 N(개)을 측정하였다. 다음에, 평균 파단 섬유 길이 la를, la(㎛)=22×1000(㎛)/N(개)의 식에 의해 계산하고, 또한 평균 파단 섬유 길이 la로부터 임계 섬유 길이 lc를, lc(㎛)=(4/3)×la(㎛)의 식에 의해 계산하였다. 스트랜드 인장 강도 σ와 탄소 섬유 단사의 직경 d를 측정하고, 탄소 섬유와 수지 계면의 접착 강도의 지표인 계면 전단 강도 IFSS를, 다음 식에 의해 산출하였다. 실시예에서는, 측정수 n=5의 평균을 시험 결과로 하였다.
계면 전단 강도 IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(㎛)/(2×lc)(㎛)
본 발명에 있어서, 25MPa 이상이 바람직한 범위이며, 25MPa 이상을 ○, 25MPa 미만을 ×로 하였다.
<사이징제 부착량의 측정>
약 2g의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 칭량(秤量)(W1)(소수점 넷째자리까지 판독)한 후, 50 밀리리터/분의 질소 기류 중, 450℃의 온도로 설정한 전기로(용량 120㎤)에 15분간 방치하고, 사이징제를 완전히 열분해시켰다. 그리고, 20 리터/분의 건조 질소 기류 중의 용기로 옮겨, 15분간 냉각한 후의 탄소 섬유 다발을 칭량(W2)(소수점 넷째자리까지 판독)하여, 다음 식으로부터 사이징제 부착량을 구하였다.
사이징 부착량(질량%)=[W1(g)-W2(g)]/[W1(g)]×100
상기 사이징 부착량을 탄소 섬유 다발 100 질량부에 대한 양으로 환산한 값(소수점 셋째자리를 반올림)을, 부착된 사이징제의 질량부로 하였다. 본 실시예에서는, 측정은 2회 행하고, 그 평균값을 사이징제의 질량부로 하였다. 또한 얻어진 탄소 섬유 다발을 섬유 방향을 따라 폭 방향으로 질량으로 3등분하고, 동일한 방법에 의해, 중앙부와 각각의 양단부에서의 탄소 섬유 다발의 질량에 대한 사이징제의 질량분율을 구하였다. 여기로부터, 좌우의 양단부에 대하여 질량분율의 단순 평균 값을 취하여, 중앙부의 질량분율로 나눈 값을 양단부/중앙부의 사이징제 부착량비로 하였다.
<내찰과성 평가>
표면이 평활한 직경 10㎜의 스테인레스 봉 4개를 탄소 섬유 다발이 60°의 각도로 접촉하면서 통과하도록 지그재그로 배치하였다. 상기 장치에 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 초기 장력 3000g를 부가하면서 3m/분의 속도로 통과시켜, 탄소 섬유 다발 3m에 대하여 외관을 탄소 섬유 다발에 대하여 직각 방향으로부터 육안에 의해 평가하고, 보풀이 인지되지 않은 것을 ◎, 총 필라멘트 수 12,000개의 탄소 섬유 다발 1m당 5개 미만의 보풀이 인지된 것을 ○, 5개 이상 10개 미만의 보풀이 인지된 것을 △, 10개 이상 다량의 보풀이 인지된 것을 ×로 판정하였다.
<드레이프값의 평가>
사이징제 부착 탄소 섬유 다발을 100cm 이상의 길이로 절단하여, 지면과 평행한 바에 탄소 섬유 다발의 상단면을 테이프로 접착하고, 실의 상단으로부터 꼬임을 배제하고, 실의 하단에 18g±1g의 추를 매달아 30분간 이상 방치하였다. 추를 제거하고, 실 다발의 꼬임을 해제한 상태에서, 아래로부터 길이 30cm로 잘라낸 사이징 부착 탄소 섬유 다발을 높이 25cm 이상의 천정부가 수평인 테이블 위에 놓고, 탄소 섬유 다발의 선단으로부터 25cm의 부분을 공중에 수평으로 돌출한 상태로 지지하였다. 지지를 제거한 1초 경과 후의 실 다발 선단부의 측정대로부터의 거리를 판독하고, 이 값을 드레이프값(㎜)로 하였다. 그리고, 측정 온도는 23±5℃이다.
(실시예 1)
본 실시예는, 다음의 제I 공정 및 제II 공정으로 이루어진다.
제I 공정: 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99 몰%와 이타콘산 1 몰%로 이루어지는 공중합체를 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트수 12,000개, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 6.2GPa, 스트랜드 인장 탄성률 300GPa의 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이어서, 상기 탄소 섬유 다발을, 농도 0.1 몰/리터의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로서, 전기량을 탄소 섬유 다발 1g당 100쿨롬으로 전해 표면 처리하였다. 상기 전해 표면 처리가 행해진 탄소 섬유 다발을 이어서 수세하고, 150℃ 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이것을 탄소 섬유 다발 (A)로 한다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 성분으로서 (I)를 사용하고, 용매에 물을 사용하여 (I)를 완전히 용해시키고 사이징제 용액을 조합(調合)하였다. 상기 물의 비점은 100℃였다. 상기 사이징제 용액을 표면 처리된 탄소 섬유 다발에 침지한 후, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 60도로 되도록 사이징제 용액으로부터 탄소 섬유 다발을 인출하고, 가이드 롤러를 통하여 탄소 섬유 다발을 주행시키고 10초 경과한 후, 140℃로 가열한 롤러에 10초간 접촉시켰다. 이 때, 상기 탄소 섬유 다발의 편평률이 110으로 되도록 탄소 섬유 다발의 장력을 조정하였다. 그 후 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 더 행하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소 섬유 다발에 대한 사이징제의 평균 부착량은 전술한 방법에 의해 측정하고, 표면 처리된 탄소 섬유 다발 100 질량부에 대하여 1 질량부로 되도록 조정하였다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 대하여, 전술한 방법에 의해 계면 전단 강도를 측정한 결과, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 접착성이 충분히 높은 것을 알았다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 대하여, 양단부/중앙부의 사이징제 부착량비를 구한 바, 1.2이며, 전술한 방법에 의해 내찰과성을 평가한 바, 보풀이 인지되지 않고 매우 양호한 내찰과성을 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
(실시예 2, 실시예 3)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
가열한 롤러의 온도를 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 접착성이 충분히 높고, 또한 매우 양호한 내찰과성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 용액을 표면 처리된 탄소 섬유 다발에 침지한 후, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 90도로 되도록 사이징제 용액으로부터 탄소 섬유 다발을 인출한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 접착성이 충분히 높고, 또한 양호한 내찰과성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 용액으로부터 탄소 섬유 다발을 인출한 후, 가열한 롤러에 접촉될 때까지 가이드 롤러를 통하여 탄소 섬유 다발을 90초간 주행시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 접착성이 충분히 높고, 양호한 내찰과성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
탄소 섬유 다발을 가열한 롤러에 접촉시키는 시간을 5초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 접착성이 충분히 높고, 매우 양호한 내찰과성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
탄소 섬유 다발을 가열한 롤러에 접촉시키는 시간을 50초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 접착성이 충분히 높고, 매우 양호한 내찰과성을 나타내었다. 그러나, 사이징제 유래의 오염이 가열된 롤에 많이 고착하는 경향이 보였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 성분으로서 (I)를 사용하고, 용매에 디메틸포름아미드[와코 준야쿠 고교(주) 제조: 1급]를 사용하여 (I)를 완전히 용해시키고 사이징제 용액을 조합하였다. 상기 디메틸포름아미드의 비점은 153℃였다. 상기 사이징제 용액을 표면 처리된 탄소 섬유 다발에 침지한 후, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 60도로 되도록 사이징제 용액으로부터 탄소 섬유 다발을 인출하고, 가이드 롤러를 통하여 탄소 섬유 다발을 주행시키고 10초 경과한 후, 190℃로 가열한 롤러에 10초간 접촉시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 접착성이 충분히 높고, 매우 양호한 내찰과성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징 도포 탄소 섬유 다발의 편평률이 50으로 되도록 탄소 섬유 다발의 장력을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 접착성이 충분히 높고, 양호한 내찰과성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99 몰%와 이타콘산 1 몰%로 이루어지는 공중합체를 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트수 12,000개, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 4.9GPa, 스트랜드 인장 탄성률 230GPa의 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이어서, 상기 탄소 섬유 다발을, 농도 0.1 몰/리터의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로서, 전기량을 탄소 섬유 다발 1g당 100쿨롬으로 전해 표면 처리하였다. 상기 전해 표면 처리가 행해진 탄소 섬유 다발을 이어서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하고, 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이것을 탄소 섬유 다발 (B)로 한다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
실시예 1과 동일하게 하였다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 접착성이 충분히 높고, 양호한 내찰과성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 성분으로서 (II)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 접착성이 충분히 높고, 매우 양호한 내찰과성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 성분으로서 (III)을 사용하고, 용매에 디메틸포름아미드[와코 준야쿠 고교(주) 제조: 1급]를 사용하여 (III)을 완전히 용해시키고 사이징제 용액을 조합하였다. 상기 디메틸포름아미드의 비점은 153℃였다. 상기 사이징제 용액을 표면 처리된 탄소 섬유 다발에 침지한 후, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 60도로 되도록 사이징제 용액으로부터 탄소 섬유 다발을 인출하고, 가이드 롤러를 통하여 탄소 섬유 다발을 주행시키고 10초 경과한 후, 190℃로 가열한 롤러에 10초간 접촉시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 대하여, 전술한 방법으로 계면 전단 강도를 측정한 바, 접착성이 불충분한 것을 알았다. 한편, 전술한 방법으로 드레이프값을 평가한 바, 매우 양호한 형태 안정성을 나타내었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
(실시예 13)
제I 공정: 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 성분으로서 (IV)를 사용하고, 용매에 물을 사용하여 표 3에 나타낸 농도로 사이징제 용액을 조합하였다. 상기 물의 비점은 100℃였다. 상기 사이징제 용액을 표면 처리된 탄소 섬유 다발에 침지한 후, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 60도로 되도록 사이징제 용액으로부터 탄소 섬유 다발을 인출하고, 가이드 롤러를 통하여 탄소 섬유 다발을 주행시키고 10초 경과한 후, 140℃로 가열한 롤러에 10초간 접촉시켰다. 그 후 210℃의 온도에서 180초간 열처리를 더 행하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소 섬유 다발에 대한 사이징제의 평균 부착량은 전술한 방법에 의해 측정하고, 표면 처리된 탄소 섬유 다발 100 질량부에 대하여 1 질량부로 되도록 조정하였다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 대하여, 양단부/중앙부의 사이징제 부착량비를 구한 바, 1.2이며, 전술한 방법에 의해 내찰과성을 평가한 바, 보풀이 인지되지 않고 매우 양호한 내찰과성을 나타내었다. 또한, 전술한 방법으로 드레이프값을 평가한 바, 매우 양호한 형태 안정성을 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00003
(실시예 14)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 성분으로서 (V)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 양호한 내찰과성을 나타내고, 또한 형태 안정성도 높았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 15)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 성분으로서 (VI)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 양호한 내찰과성을 나타내고, 또한 형태 안정성도 높았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 16, 실시예 17)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
가열한 롤러의 온도를 표 3에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 양호한 내찰과성을 나타내고, 또한 형태 안정성도 높았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 18)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 용액을 표면 처리된 탄소 섬유 다발에 침지한 후, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 90도로 되도록 사이징제 용액으로부터 탄소 섬유 다발을 인출한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 양호한 내찰과성을 나타내고, 또한 형태 안정성도 높았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 19)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 용액으로부터 탄소 섬유 다발을 인출한 후, 가열한 롤러에 접촉될 때까지 가이드 롤러를 통하여 탄소 섬유 다발을 60초간 주행시킨 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 양호한 내찰과성을 나타내고, 또한 형태 안정성도 높았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 20)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
탄소 섬유 다발을 가열한 롤러에 접촉시키는 시간을 5초로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 매우 양호한 내찰과성을 나타내고, 또한 형태 안정성도 높았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 21)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
탄소 섬유 다발을 가열한 롤러에 접촉시키는 시간을 30초로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 양호한 내찰과성을 나타내고, 또한 형태 안정성도 높았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 22)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 성분으로서 (IV)를 사용하고, 표면 처리된 탄소 섬유 다발에 침지한 후, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 60도로 되도록 사이징제 용액으로부터 탄소 섬유 다발을 인출하고, 가이드 롤러를 통하여 탄소 섬유 다발을 주행시키고 10초 경과한 후, 140℃로 가열한 롤러에 10초간 접촉시켜, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 내찰과성을 나타내고, 또한 형태 안정성을 나타낸다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 23, 실시예 24)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
롤러에 접촉된 후의 건조 온도, 건조 시간을 표 3과 같이 열처리를 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 내찰과성을 나타내고, 또한 형태 안정성도 높았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 25∼실시예 27)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
탄소 섬유 다발에 대한 사이징제의 평균 부착량을, 표 3과 같이 조정한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 내찰과성을 나타내고, 또한 형태 안정성을 나타낸다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
실시예 1과 동일하게 사이징제 용액을 조합하였다. 상기 사이징제 용액을 표면 처리된 탄소 섬유 다발에 침지한 후, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 60도로 되도록 사이징제 용액으로부터 탄소 섬유 다발을 인출하고, 가이드 롤러를 통하여 탄소 섬유 다발을 주행시키고 10초 경과한 후, 80℃로 가열한 롤러에 3초간 접촉시켰다. 그 후 210℃의 온도에서 180초간 더 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소 섬유 다발에 대한 사이징제의 평균 부착량은 전술한 방법에 의해 측정하고, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1 질량부로 되도록 조정하였다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 대하여, 양단부/중앙부의 사이징제 부착량비를 구한 바, 1.0이었다. 또한, 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 접착성은 충분히 높았지만, 다수의 보풀이 인지되어 내찰과성이 부족한 것을 알았다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
(비교예 2)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
탄소 섬유 다발을 가열한 롤러에 접촉시키는 시간을 0.5초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 대하여, 중앙부와 양단부의 탄소 섬유 다발에 대한 사이징제의 질량분율의 비를 구한 바, 1.0이었다. 또한, 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 접착성은 충분히 높았지만, 다수의 보풀이 인지되어 내찰과성이 부족한 것을 알았다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
가열한 롤러의 온도를 250℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 대하여, 전술한 방법에 의해 내찰과성을 평가한 바, 무수한 보풀이 인지되고 내찰과성이 현저하게 저하되는 것을 알았다. 또한, 탄소 섬유 다발의 보풀이 매우 많아 탄소 섬유 다발을 중앙부와 양단부로 분할하는 것이 곤란했기 때문에, 양단부/중앙부의 사이징제 부착량비를 구할 수 없었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
실시예 13과 동일하게 사이징제 용액을 조합하였다. 상기 사이징제 용액을 표면 처리된 탄소 섬유 다발에 침지한 후, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 60도로 되도록 사이징제 용액으로부터 탄소 섬유 다발을 인출하고, 가이드 롤러를 통하여 탄소 섬유 다발을 주행시키고 10초 경과한 후, 80℃로 가열한 롤러에 5초간 접촉시키고 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소 섬유 다발에 대한 사이징제의 평균 부착량은 전술한 방법에 의해 측정하고, 표면 처리된 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 1 질량부로 되도록 조정하였다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 수속되고, 편평률이 낮았다. 양단부/중앙부의 사이징제 부착량비를 구한 바, 1.0이었다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 다수의 보풀이 인지되어, 내찰과성이 부족한 것을 알았다. 또한, 드레이프값이 낮아 형태 안정성이 부족한 것을 알았다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
(비교예 5)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
탄소 섬유 다발을 가열한 롤러에 접촉시키는 시간을 0.5초로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 수속되고, 편평률이 낮았다. 양단부/중앙부의 사이징제 부착량비를 구한 바, 1.0이었다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 다수의 보풀이 인지되어 내찰과성이 부족한 것을 알았다. 또한, 드레이프값이 낮아 형태 안정성이 부족한 것을 알았다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 6)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
실시예 13의 방법으로부터 가열한 롤러의 온도를 200℃로 변경한 바, 가열한 롤러 상에 고착된 오염에 의해, 탄소 섬유 다발이 융착되어 버려 양호한 탄소 섬유 다발을 얻을 수 없었다.
(비교예 7)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
탄소 섬유 다발을 가열한 롤러에 접촉시키지 않는 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 수속된 원기둥형의 다발로 되어 있고, 양단부/중앙부의 사이징제 부착량비를 구한 바, 1.0이었다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 다수의 보풀이 인지되어, 내찰과성이 부족한 것을 알았다. 또한, 드레이프값이 낮아 형태 안정성이 부족한 것을 알았다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 8)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 성분으로서 (VII)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은에 대하여, 양단부/중앙부의 사이징제 부착량비를 구한 바, 1.2였다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 양호한 내찰과성을 얻을 수 있었지만, 드레이프값이 높고, 가공성이 부족한 것을 알았다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 9)
제I 공정: 원료로 되는 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정
실시예 1과 동일하게 하였다.
제II 공정: 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제작하는 공정 및 평가
사이징제 성분으로서 (VIII)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 대하여, 양단부/중앙부의 사이징제 부착량비를 구한 바, 1.1이었다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은 다수의 보풀이 인지되어, 내찰과성이 부족한 것을 알았다. 또한, 드레이프값이 낮아 형태 안정성이 부족한 것을 알았다. 결과를 표 5에 나타낸다.

Claims (16)

  1. (A) 분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물을 포함하는 사이징제, 또는
    (B) 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 비수용성 화합물을 포함하는 사이징제
    가 도포된 탄소 섬유 다발로서,
    탄소 섬유 다발 단면(斷面)의 편평률(폭/두께)이 10 이상 150 이하이며,
    탄소 섬유 다발을 섬유 방향을 따라 폭 방향으로, 질량으로 3등분했을 때, 양단부 각각에 있어서의 탄소 섬유 다발의 질량에 대한 사이징제의 질량비의 평균값과, 중앙부에 있어서의 탄소 섬유 다발의 질량에 대한 사이징제의 질량비로부터 산출되는 양단부/중앙부의 사이징제 부착량 비율이 1.05 이상 1.5 이하인,
    사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사이징제가 지방족 에폭시 화합물(A)를 포함하는 것으로서, 지방족 에폭시 화합물(A)가 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과, 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사이징제가 비수용성 화합물(B)를 포함하는 것으로서, 비수용성 화합물(B)이 방향족 화합물인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 사이징제가 비수용성 화합물(B)를 포함하는 것으로서, 비수용성 화합물(B)이 라텍스 화합물인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 섬유 다발 단면의 편평률(폭/두께)이 90 초과 150 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  6. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사이징제가 비수용성 화합물(B)를 포함하는 것으로서, 드레이프값(drape value)이 100㎜ 이상 200㎜ 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징제의 평균 부착량이 0.2 질량% 이상 1.5 질량% 미만인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장(引張) 강도가 3.5GPa 이상, 스트랜드 인장 탄성률이 220GPa 이상인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제조하는 방법으로서,
    사이징제를 포함하는 사이징제 용액에 탄소 섬유 다발을 함침시킨 후, 사이징제 용액의 용매의 비점보다 10℃ 이상 80℃ 이하 높은 온도 범위에서 가열한 롤러에 1초 이상 60초 이하의 시간동안 접촉시키는,
    사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    탄소 섬유 다발을 사이징제 용액에 함침시킨 후, 탄소 섬유 다발을 사이징제 용액으로부터 꺼내는 과정에서, 사이징제 용액의 액면과 탄소 섬유 다발이 이루는 각이 20도 이상 70도 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 사이징제가 지방족 에폭시 화합물(A)를 포함하는 것으로서, 탄소 섬유 다발을 사이징제 용액에 함침시킨 후, 롤러에 접촉시킬 때까지의 시간이 60초 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 사이징제가 비수용성 화합물(B)를 포함하는 것으로서, 탄소 섬유 다발을 사이징제 용액에 함침시킨 후, 롤러에 접촉시킬 때까지의 시간이 3초 이상 30초 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
  13. 제9항, 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사이징제가 비수용성 화합물(B)를 포함하는 것으로서, 탄소 섬유 다발을 롤러에 접촉시키는 공정 후, 180℃ 이상 240℃ 이하의 온도 범위에서 30초 이상 300초 이하의 시간동안 열처리를 행하는, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발과, 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그.
  15. 제14항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발과, 열가소성 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6333803B2 (ja) * 2013-03-06 2018-05-30 住友精化株式会社 繊維用処理剤および該繊維用処理剤で処理した炭素繊維、並びに当該炭素繊維を含む炭素繊維複合化材料
EP3744884A4 (en) * 2018-01-26 2021-12-15 Toray Industries, Inc. REINFORCING FIBER BEAM
WO2020027126A1 (ja) * 2018-08-02 2020-02-06 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤組成物、繊維束、繊維製品及び複合材料
CN112726208B (zh) * 2019-10-28 2022-09-09 赵程 一种耐磨防水的复合碳纤维布及其制备方法
CN112048854B (zh) * 2020-09-11 2021-05-11 江苏恒神股份有限公司 缠绕成型用碳纤维束及其制备方法和应用
CN112210192B (zh) * 2020-10-30 2022-06-10 大连交通大学 一种碳纤维复合材料、无人机机翼及其制备方法
TWI797655B (zh) 2021-06-28 2023-04-01 臺灣塑膠工業股份有限公司 上漿劑組成物、碳纖維材料與複合材料
TWI784693B (zh) * 2021-08-27 2022-11-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 用於碳纖維的上漿劑
US20230087214A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-23 Hao-Chia WU Method for splitting carbon fiber tow

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3957716A (en) 1973-10-01 1976-05-18 Hercules Incorporated Sized carbon fibers
JP2812147B2 (ja) * 1993-06-28 1998-10-22 東レ株式会社 炭素繊維束およびプリプレグ
JP2001271230A (ja) 2000-03-23 2001-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維チョップドストランド及びその製造方法
JP2002294568A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Toho Tenax Co Ltd フィラメントワインディング用炭素繊維束
JP2002317382A (ja) * 2001-04-25 2002-10-31 Toho Tenax Co Ltd 織物用炭素繊維束
JP2003336129A (ja) 2002-05-14 2003-11-28 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維ストランド
JP2004149981A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維ストランド及びその製造法
CA2484918A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-13 Toho Tenax Co., Ltd. Carbon fiber strand
KR100675707B1 (ko) * 2003-07-31 2007-02-02 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법, 및 열가소성 수지 조성물및 그 성형품
WO2005083953A1 (en) * 2004-02-19 2005-09-09 Rockwell Collins Inc. Link adaption for mobile ad hoc and mesh networks
JP4468790B2 (ja) 2004-11-18 2010-05-26 日本バイリーン株式会社 不織布、電気二重層キャパシタ用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池
JP2006144168A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Toray Ind Inc 炭素繊維束
JP5054906B2 (ja) * 2005-09-09 2012-10-24 東レ株式会社 コンクリートもしくはモルタル補強用炭素繊維複合樹脂線材、その製造方法およびコンクリートもしくはモルタル構造物
US7724284B2 (en) * 2005-09-29 2010-05-25 Aptina Imaging Corporation Multi-camera system and method having a common processing block
WO2007060833A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 Toray Industries, Inc. 炭素繊維束、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2008095222A (ja) * 2006-10-10 2008-04-24 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびプリプレグ
JP5161604B2 (ja) 2008-02-18 2013-03-13 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維の製造方法
JP2009242964A (ja) 2008-03-29 2009-10-22 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維及びその製造方法
RU2013103780A (ru) * 2010-06-30 2014-08-10 Торэй Индастриз, Инк. Способ получения покрытых проклеивающим веществом углеродных волокон и покрытые проклеивающим веществом углеродные волокна
JP5870526B2 (ja) * 2011-07-21 2016-03-01 三菱レイヨン株式会社 サイジング剤液含浸炭素繊維束の製造方法
WO2013027708A1 (ja) * 2011-08-22 2013-02-28 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用サイジング剤、その水分散液、サイジング剤の付着した炭素繊維束、シート状物、および炭素繊維強化複合材
JP5960402B2 (ja) 2011-09-08 2016-08-02 東邦テナックス株式会社 炭素繊維束及び炭素繊維束の製造方法
CN104204342B (zh) * 2012-03-09 2017-02-22 帝人株式会社 碳纤维束及其制造方法
EP3401357A1 (en) * 2012-07-25 2018-11-14 Toray Industries, Inc. Prepreg and carbon fiber reinforced composite material
MX2015004661A (es) 2012-10-18 2015-08-07 Toray Industries Composicion de resina reforzada con fibra de carbono, metodo para fabricar composicion de resina reforzada con fibra de carbono, material de moldeo, metodo para fabricar material de moldeo y articulo moldeado a partir de resina reforzada con fibra de carbono.
JP5516771B1 (ja) 2013-01-29 2014-06-11 東レ株式会社 プリプレグ、プリプレグの製造方法および炭素繊維強化複合材料
CN104195766B (zh) 2014-09-05 2016-04-20 中复神鹰碳纤维有限责任公司 一种碳纤维上浆后的干燥方法

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