TW201630829A - 用於光學應用之玻璃組成物及玻璃料複合物 - Google Patents

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Abstract

本案係關於玻璃複合物，其包含玻璃料，該玻璃料當燒結時產生適用於光學應用之含磷光體層。該玻璃複合物可包括結晶玻璃料，使得磷光體晶體在燒結期間自該玻璃料複合物中析出，或可包括非結晶玻璃組成物，使得在燒結之前將磷光體添加至該玻璃料複合物中。該玻璃之燒結溫度相對較低，使得該磷光體之螢光在燒結期間將實質上不降解。該所得含磷光體層可用於各種光學應用，包括用於將藍光轉換為各種色溫之白光的彼等光學應用。

Description

用於光學應用之玻璃組成物及玻璃料複合物
本發明標的係關於用於光學、玻璃顏色應用的含有磷光體之玻璃組成物及相關方法。
透明層及組成物通常用於光學應用中，其中光透射穿過透明材料層以用供檢視。在針對特定應用調配此等透明層時，通常考慮若干因素。該些因素包括例如最佳化光穿過透明層的透射百分比及增加透明層之功能性，以用於當光通過透明層時改變該光，例如使光上轉換或偏振。透明層通常用於各種光學應用中，諸如，例如電視及智慧型電話中之顯示螢幕以及發光二極體(LED)。由於相較於其他光源低得多的功率消耗及較長壽命，LED越來越多地用於需要照明之應用，用於如汽車頭燈及住宅照明中。轉換到使用LED係歸因於在產生高亮度藍色LED方面之進步，該等藍色LED通常比發射其他顏色(例如，紅色、橙色、黃色及綠色)之LED每瓦特發射出更多的流明。
使用高輸出藍色LED作為通用照明之一個缺點在於藍色LED不合需要地發射冷藍光。因此，藍色LED之開發部分地專注於將藍光轉換為具有不同色溫之白光，例如，冷白光(具有約10000°K色溫之帶青色色相)至暖白光(具有約3000°K色溫之淡黃色色相)。
一種將來自LED之藍光轉換為白光之方法係藉由使藍光透射穿過能夠發射黃光之磷光體材料。當來自LED晶片的藍光之一部分由磷光體材料吸收且所吸收能量激發磷光體並使得磷光體發射黃光時，進行自藍光至白光之轉換。自磷光體發射的黃光與透射穿過磷光體材料的藍光之未吸收部分組合以產生具有不同色調的白光。
用於由藍色LED產生白光之磷光體材料為鋁石榴石結構，尤其為Ce3+摻雜釔鋁石榴石(YAG)晶體，其由化學式Y3Al5O12表示。該種及其他磷光體正用於LED封裝中，該等LED封裝包括圍繞LED晶片之有機聚矽氧聚合物包封劑。磷光體以覆蓋有機聚矽氧之圓盤形式得以包括，或者分散至聚矽氧聚合物基質中且成型為用於LED晶片之複合物圓頂或包封劑。
然而，用作LED封裝之基質材料的有機聚矽氧傾向於由於暴露於由LED晶片產生的光及熱而隨時間降解。聚矽氧之此降解導致聚矽氧之不合需要褪色且減少LED封裝之輸出，從而減少LED封裝之有效壽命。
在分散於聚矽氧圓頂/包封劑中之Ce3+摻雜YAG磷光體之狀況下，藍色LED晶片發射約460nm波長之光。該種光通過聚矽氧-磷光體材料。磷光體吸收該種藍光之一部分且由於螢光而發射在集中於550nm左右之寬頻帶中之黃光。透射穿過聚矽氧-磷光體材料之藍光(約460nm)與由磷光體發射的黃光(約550nm)混合，且進而產生白光。一般而言，該種白光具有不合需要的冷色溫。
就此而論，LED封裝發射的白光具有不合需要的冷色溫(即，帶青色)，而不是類似於傳統白熾燈泡的所需暖色溫(即，淡黃色)。此外，用作聚合物基質之有機聚矽氧在LED之使用壽命期間降解，導致LED封裝之色量及/或輸出的偏移，從而降低LED封裝之有效壽命。因此，需要技術之改良。
為產生暖白光，需要磷光體之另外的紅移。為此，正在使用如Ce3+、Eu2+、Yb2+等的不同活化劑進行各種磷光體技術的研究，該等技術如混合不同的黃色磷光體及紅色磷光體以及基於除YAG之外的宿主晶體的磷光體，該等宿主晶體如La-AG、Gd-AG、Lu-AG、氮化物及氮氧化物、氧化物、鹵氧化物以及鹵化物。
雖然在某些方面是令人滿意的，但是在其他應用中仍需要改良的發射白光之LED封裝及含磷光體層。詳言之，需要確保磷光體分散在其中之基質材料對降解如黃化或導致色量或輸出之偏移具有改良抗性。
與先前方法相關之難點及缺點在本發明標的中解決如下。
在一個態樣，本發明標的提供一種製備發光二極體封裝之方法。該方法包括燒結玻璃料複合物以形成含磷光體層，該層包含分散在玻璃基質中之磷光體。定位含磷光體層，使得來自發光二極體之光透射穿過含磷光體層。玻璃料複合物包括玻璃料，該玻璃料藉由焙燒包括約20-60mol% SiO2、約14-50mol% ZnO及約3-28mol% B2O3之混合物而形成。
在另一態樣，本發明標的提供一種發光二極體封裝，其包含含磷光體層，來自發光二極體之光透射穿過該層。含磷光體層包含燒結玻璃料複合物，該玻璃料複合物包括分散在玻璃基質中之磷光體。玻璃料複合物包括玻璃料。在焙燒約20-60mol% SiO2、約14-50mol% ZnO、約3-28mol% B2O3、約1-21mol% K2O、約1-25mol% Na2O之前，玻璃料包含最多25mol% BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol% Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5、最多25mol% La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol% TiO2+ZrO2、最多25mol% Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol% Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol% Y2O3+Al2O3，以及最多25mol% F+S+Se之陰離子。
應認識到，本文所述之標的能夠具有其他以及不同的實施例，且其若干細節能夠在各種方面做出修改，所有修改均不脫離所請求標的。因此，隨附圖式及描述應視為說明性而不是限制性的。
圖1為根據本發明標的之發光二極體封裝的橫截面圖。
圖2為根據本發明標的之發光二極體封裝的橫截面圖。
圖3為根據本發明標的之發光二極體封裝的橫截面圖。
本發明標的提供玻璃組成物，其可經燒結且可用於產生含磷光體層，該層包含分散於玻璃基質中之磷光體。含磷光體層可出於任何目的用於任何應用，包括用於各種光學應用，且此用途不受本發明標的之特別限制。例如，含磷光體層可用於包括光學裝置、上轉換裝置及應用、背光應用、光學通訊應用的應用中，用作玻璃搪瓷、用作功能塗層，併入建 築物窗戶、智慧型窗戶、電子裝置(電視、電腦、智慧型手機)上之顯示螢幕中，或併入LED封裝中用於將自藍色LED晶片發射的藍光轉換為具有各種色溫之白光。含磷光體層亦可與一或多個其他含磷光體層一起使用以形成多層含磷光體結構。另外，經著色塗層及組成物通常用於諸如其中反射光之顏色特性非常重要的應用中。本發明之玻璃組成物可與磷光體一起使用以獲得所需顏色特性。
在若干實施例中，玻璃組成物可充當磷光體材料分散於其中之連續基質材料。此等玻璃組成物在本文將稱為「非結晶」玻璃組成物/玻璃料。在使用非結晶組成物之實施例中，在燒結玻璃料之前，磷光體可與玻璃料混合。
在其他實施例中，玻璃組成物充當源材料，磷光體晶體作為玻璃-陶瓷材料自該源材料中析出。此等玻璃組成物在本文將稱為「結晶」玻璃組成物/玻璃料。在使用結晶組成物之實施例中，磷光體之析出可在玻璃料之燒結或其他熱處理期間發生。
可使用玻璃組成物例如以形成含磷光體層，該層係置於藍色LED晶片上以用於將來自LED晶片之藍光轉換成白光。在若干實施例中，含磷光體層作為遠離LED晶片之玻璃覆蓋圓盤得以包括。在其他實施例中，含磷光體層係作為緊密接觸LED晶片之包封劑得以包括。
根據本發明標的，玻璃組成物與各種類型的磷光體或不同磷光體之混合物相容及/或使其析出。在LED應用中，包括磷光體之玻璃組成物可用於由藍色LED封裝提供更寬色溫之白光。此外，玻璃組成物可用於形成含磷光體層，該層包括例如當經受來自LED晶片之光及熱時不褪色的耐用玻璃基質。因此，本發明標的之含磷光體層可替換或補充習知地用於LED封裝中的經受降解之有機聚矽氧。如先前所提及的，含磷光體層可用於除LED封裝以外之光學應用中。
當然，應理解，本文之描述及隨附圖式僅為說明性的且在不脫離本揭示內容之情況下可對所揭示的結構做出各種修改及改變。一般而言，示範性含磷光體層之圖未必按比例繪製。還應理解，本文所揭示的示範性含磷光體層之各種標識組件僅為此項技術之用語，其可因製造商而有 所變化，且不應視為對本揭示內容之限制。
現在將參考圖1-3更詳細地描述包括含磷光體層之LED封裝之各種示範性組態。應理解，圖式僅為示範性的且本發明標的包括用於LED封裝及含磷光體層之其他組態。亦應理解，本文提供的對將含磷光體層併入LED封裝中之描述亦將適用於將含磷光體層併入本文所列的任何其他光學裝置或應用中。
如圖1所示，LED封裝10A包括基板30上之LED晶片20。LED晶片20藉由引線接合40連接至電源(未示出)。LED封裝10A包括作為LED晶片20上之覆蓋層的含磷光體層50，來自LED晶片20之光透射穿過該含磷光體層且自藍光轉換為具有各種色溫之白光。可將含磷光體層50密封至基板30，以圍繞LED晶片20及引線接合40提供真空/惰性氛圍60。
在圖2所示的另一個實施例中，LED封裝10B包括基板30上之LED晶片20，該LED晶片藉由引線接合40連接至電源(未示出)。LED封裝10B包括作為用於LED晶片20及引線接合40之包封劑的含磷光體層50。來自LED晶片20之光透射穿過含磷光體層50且由含磷光體層50自藍光轉換為具有各種色溫之白光。在一個態樣，含磷光體層50可為如圖所示的圓頂51之形狀。
在圖3所示的另一個實施例中，LED封裝10C包括基板30上之LED晶片20，該LED晶片20藉由引線接合40連接至電源(未示出)。LED封裝10C包括作為LED晶片20上之覆蓋層的含磷光體層50。含磷光體層50位於包封LED晶片20及引線接合40之包封劑材料80上。包封劑材料80可包括如習知使用的有機聚矽氧。來自LED晶片20之光透射穿過包封劑材料80且透射穿過含磷光體層50，且由含磷光體層50自藍光轉換為具有各種色溫之白光。
現在將更詳細地描述本發明標的之各種態樣。
玻璃組成物
根據本發明標的，包括在含磷光體層中之玻璃組成物經配置以提供高度耐用的含有磷光體之玻璃基質，該玻璃基質在暴露於光或熱 時，諸如，例如來自LED晶片的光及熱時不褪色。在若干實施例中，玻璃組成物藉由焙燒氧化物之混合物產生，將該等氧化物混合且在高溫下熔融以形成氧化物之熔融混合物。然後將熔融氧化物猝滅以形成玻璃組成物。
在若干實施例中，玻璃組成物係呈玻璃料之形式，其中經猝滅之玻璃組成物如藉由研磨或碾磨而改質，以形成具有所需大小之玻璃料，通常為1-50μm，較佳地3-30μm，更佳地3-20μm，且最佳地具有1-50μm內的不同大小之混合物。
在某些組成範圍內，玻璃組成物包括結晶玻璃，其中單獨磷光體之混合對產生含磷光體層而言可不為需要的。在其他組成範圍內，玻璃組成物包括非結晶玻璃，其中可包括單獨磷光體以產生含磷光體層。在一個態樣，添加單獨磷光體以使玻璃料結晶以產生含磷光體層。對於該些結晶及非結晶玻璃組成物，可最佳化玻璃之不同組成範圍。應理解，所揭示的玻璃系統可包括該些功能性中之一或兩者。
根據本發明標的，玻璃料係用於含磷光體層中。在一個實施例中，可將玻璃料添加至習知LED包封材料中，該習知LED包封材料包含分散在有機聚合物基質中之磷光體。此種添加可改良用作LED包封劑的習知聚合物基質材料之耐用性(例如，減少褪色或降解)。在另一個實施例中，磷光體可分散在玻璃料中以限定含磷光體材料。在另一個實施例中，磷光體可在燒結期間自玻璃料中析出以限定含磷光體材料。含磷光體材料或玻璃料複合物可成型為包含分散在玻璃基質中之磷光體的含磷光體層，或者含磷光體材料可分散在視需要包括另外的磷光體之習知有機聚合物基質中。可藉由在玻璃料之玻璃轉變溫度(Tg)以上加熱玻璃料以燒結玻璃料而形成含磷光體層。然而，將磷光體暴露於相對高的處理溫度(例如，大於約900℃)可降解磷光體之螢光。就此而論且在一個實施例中，玻璃組成物經調配以使得玻璃料可在相對低的溫度(例如，小於約900℃)下處理(例如，燒結)以形成含磷光體層。此低溫處理可抑制可存在於玻璃組成物中之磷光體的螢光特性之降解。在一個實施例中，玻璃料具有小於約900℃、小於約850℃、小於750℃或小於650℃之燒結或焙燒溫度。
可使用各種焙燒或燒結技術，該等技術中許多者考慮到將處 理溫度保持得盡可能低。可使用習知加熱爐焙燒。可使用快速焙燒或局部焙燒技術，如雷射焙燒、微波加熱、感應加熱或熱等靜壓製。
可使用局部或分散能量源燒結玻璃基質即玻璃料中分散的磷光體。合適的局部能量源包括UV、可見光、寬帶紅外固化或加熱源、雷射、火焰感應或其組合。分散能量源包括熱固化、超音波、天然氣燃燒器、磁力感應及渦流加熱源。
焙燒氛圍可為環境空氣、低氧氛圍、無氧氛圍如N2或N2H2、He或Ar。可進行其他程序以將氧自經包封LED排除，如壓製生坯之粒料，如本文其他處所揭示。玻璃料之粒度分佈不受本發明標的之特別限制，且可在粗糙至精細之範圍變化，或可為粗糙及精細玻璃料的不同群體之混合物。在一個實施例中，玻璃料包含具有約1-50μm、約3-30μm之D50粒度分佈的顆粒，或可包括具有不同D50量測值之一或多個玻璃料顆粒群體。根據本發明標的，玻璃料可具有約3μm、約9μm、約15-30μm或其組合之D50粒度分佈。
玻璃組成物不受本發明標的之特別限制，且可包括例如在焙燒時形成鹼-B-Si-Zn玻璃、鉍基玻璃、鉛基玻璃或鹼-B-Si玻璃之氧化物。經焙燒之玻璃組成物可為清透或著色的。
在若干實施例中，用於形成玻璃組成物之氧化物混合物包括包含ZnO-B2O3-SiO2的氧化物之混合物。當焙燒時，該些氧化物形成通常具有約1.55-1.60之折射率的鋅硼矽酸鹽玻璃組成物。在一個實施例中，氧化物之混合物包括約14-50mol% ZnO、約3-28mol% B2O3及約20-60mol% SiO2。
根據本發明標的，可包括如下的另外氧化物：最多約21mol% K2O、最多約25mol% Na2O，及/或最多約20mol%之其他鹼性氧化物；最多約25mol%鹼土金屬氧化物，如BaO、SrO、MgO、CaO，以使玻璃穩定而不增加鹼性氧化物含量，且特別是BaO，以增加玻璃組成物之折射率而不增加燒結玻璃料所必需的溫度；最多約5mol% Sb2O3+CeO2+SnO2，以使得玻璃組成物清透而不使其著 色；最多約40mol% Al2O3+Y2O3，用於產生結晶玻璃組成物；最多約25mol% La2O3，以增加玻璃組成物之折射率，以產生清透玻璃且在特殊狀況下使La-AG磷光體結晶；最多25mol%之La2O3+Lu2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3+Pr2O3，以用於產生析出具有各種紅色色溫偏移之石榴石的結晶玻璃，且特別是Pr2O3，以在玻璃基質自身中提供殘餘黃色；最多約60mol% Bi2O3、TeO2、Ta2O5、Nb2O5、P2O5，以增加玻璃組成物之折射率，特別是TeO2和Bi2O3；以及最多25mol% TiO2+ZrO2；以增加玻璃組成物之折射率且增加玻璃組成物之耐用性。
本發明標的還包括將陰離子(優先地F、S及Se)添加至玻璃組成物中之氧位點以調變光學特性，如透明度、折射率(RI)及與磷光體之反應性。在整個說明書及申請專利範圍中，在所有狀況下，對於所有表及所有實施例，當範圍經指示為下限由零限界或組分經指示為以「最多」或「」經規定mol%得以包括時，該些為下限由0.01或0.1限界之相同範圍或以0.01或0.1mol%至最多經規定mol%上限得以包括之組分提供支援。在一組成分之表述中，如在「最多25mol% La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3」之表述中，該表述亦為0.01-25mol%或0.1-25mol%之所表述組之成分以及組中每一單獨成分之此等範圍(例如，0.01-25mol% Lu2O3或0.1-25mol% Gd2O3)以及其任何組合提供支援。
在若干實施例中，玻璃組成物藉由焙燒氧化物之混合物形成，該等氧化物包含約20-60mol% SiO2、14-50mol% ZnO、3-28mol% B2O3以及1-21mol% K2O。此外，氧化物可包含約1-25mol% Na2O；最多20mol%(Li2O+Cs2O+Rb2O)；最多25mol%(BaO+MgO+CaO+SrO)；最多5mol%(Sb2O3+CeO2+SnO2)，作為褪色劑；最多40mol%(Y2O3+Al2O3)，特別用於使組成物結晶；最多25mol%(La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3)，作為用於使不同石榴石析出以及增加玻璃之折射率的改質劑，在此狀況下，La2O3為獨特的，因為其促進結晶之所有三種功能，從而 得到清透玻璃，且增加折射率；最多25mol%(TiO2+ZrO2)，以用於耐用性並增加折射率；以及最多25mol%之陰離子改質劑，較佳地F+S+Se，在該些陰離子改質劑中，氟(F)最佳。
此外，氧化物可包括最多60mol%之Bi2O3；最多50mol% TeO2；以及最多50mol%之五價氧化物，如(Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5)，作為折射率增強劑。在一個實施例中，由於五氧化二釩原材料之有害性質，氧化物之混合物不含V2O5。
在一個實施例中，玻璃組成物藉由焙燒混合物產生，該混合物包含33-50mol% SiO2，15-20mol% ZnO，16-21mol% B2O3，2-5mol% K2O，3-7mol% Na2O，最多8mol%或0.1-8mol% Li2O，最多20mol%或0.5-20mol% BaO，最多6mol%、最多5mol%、0.1-5mol%或0.1-1.0mol% Sb2O3，以及最多19mol%或0.7-19mol% Al2O3。
在若干實施例中，氧化物及玻璃組成物不含有意添加的含鉛氧化物或鉛。
根據本發明標的，下表1提供若干示範性玻璃組成物A-G之匯總，且針對每種玻璃組成物列出焙燒前各種氧化物之mol%。可使用不同欄A-G之範圍調配根據本發明標的之玻璃組成物。
在一個態樣，氧化物可經焙燒且猝滅以產生非結晶或結晶玻璃組成物，然後可設定該組成物之大小，如藉由研磨或碾磨，以形成玻璃料。在包括非結晶玻璃料之實施例中，在形成含磷光體層之前，磷光體可以5-95重量%與玻璃料混合。在若干實施例中，諸如當併入藍色LED封裝中時，相對於含磷光體層之厚度，磷光體之量應足以發射具有所需色溫及強度之白光。
添加至玻璃組成物或自其中析出的磷光體不受本發明標的之特別限制，且可包含Ce3+摻雜石榴石磷光體、氮化物及氮氧化物磷光體，以及氧化物、鹵氧化物及鹵化物磷光體；包括但不限於：Y3Al5O12：Ce3+(Ce：YAG)；Y3Al5O12：Ce3+、CaS：Eu2+；Y3Al5O12：Ce3+、Sr2Si5N8：Eu2+；Sr2GaS4：Eu2+、SrS：Eu2+；Sr2GaS4：Eu2+、(Ca,Sr)S：Eu2+；Ca3Sc2Si3O12：Ce3+、CaAlSiN3：Eu2+；SrSi2O2N2：Eu2+、Sr2Si5N8：Eu2+；SrSi2O2N2：Eu2+、CaSiN2：Ce3+； (Sr,Ca)3(Al,Si)O4(O,F)：Ce3+、K2TiF6：Mn4+；BaSi2O2N2：Eu2+、β-SiAlON：Eu2+、Ca-α-SiAlON：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+；BaSi2O2N2：Eu2+、β-SiAlON：Eu2+、Ca-α-SiAlON：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+；BaMgAl10O17：Eu2+、Ca9La(PO4)7：Eu2+、Mn2+；CaSi2O2N2：Eu2+；Sr5Al5+xSi21-xN35-xO2+x：Eu2+(其中x~0)；SrAlSi4N7：Eu2+；Ba2AlSi5N9：Eu2+；Ba3Si6O12N2：Eu2+；Ba2SiO4：Eu2+；Sr2LaAlO5：Ce3+；Sr3SiO5：Ce3+；M2SiO4：Eu2+(其中M=Ba2+、Sr2+、Ca2+)；以及其組合。
磷光體顆粒(例如，晶體)之大小不受本發明標的之特別限制，且可在約5-30μm之範圍變化。當暴露於燒結溫度時，較小大小的磷光體晶體可在更大程度上溶解在玻璃基質中，且因此來自LED晶片之藍光例如可能不能充分地轉換為黃光。
相反，較大磷光體顆粒可能不能充分地填充含磷光體層之本體，其中相較於磷光體顆粒之大小，含磷光體層之厚度相對較小，且因此含磷光體層可能僅在橫截面中之單個磷光體顆粒層中平均分配，且因此具有大部分不含磷光體之橫截面。此種佈置可導致較大百分比的來自藍色LED晶片之藍光在磷光體顆粒之間直接透射穿過含磷光體層，而不由磷光體吸收且不轉換為黃光。自該LED封裝發射的光可能不合需要地具有冷色溫。
在若干實施例中，相對於含磷光體層之厚度，磷光體顆粒之大小使得含磷光體層包括1-10個磷光體顆粒層。該種佈置增加來自LED晶片的藍光之大部分將吸收於至少一個磷光體顆粒層中且轉換為黃光之機率。
磷光體顆粒之折射率亦不受本發明標的之特別限制，且可與玻璃基質之RI相同或可相差約±0.01-0.3。在一個實施例中，磷光體之折射率為約1.7且玻璃基質之RI為約1.5-1.6。在此實施例中，來自LED晶片之光可能不簡單地以直線行進穿過含磷光體層，僅由位於該特定行進線之磷光體顆粒吸收。相反，光之一部分可在玻璃基質/磷光體界面處經反射或在含磷光體層中折射。此反射及折射取決於玻璃基質與磷光體之間RI的差值。光之反射部分可由此沿更長、更曲折路徑在含磷光體層內且與入射光 線成不同的角度發散。因此，來自LED晶片之光更有可能在含磷光體層中碰到磷光體顆粒且由其吸收並轉換為黃光。
玻璃之類型
當焙燒時，本文所揭示的各種氧化物產生包含非結晶玻璃組成物或結晶玻璃組成物之玻璃組成物。非結晶及結晶玻璃組成物可經碾磨成玻璃料，與磷光體混合，且經成形以形成生(即，未燒結)坯。然後將生坯燒結以形成包含分散在玻璃基質中之磷光體的含磷光體層。結晶玻璃組成物可經碾磨成玻璃料，經成形以形成生坯，且在特定加熱時程下燒結，使得包括例如Y、La、Lu、Pr、Gd、Tb以及Eu的鋁酸鹽之磷光體晶體在經燒結含磷光體層中析出。非結晶及結晶玻璃料可在LED封裝中用作單獨層，或分散至習知LED包封劑中，該習知LED包封劑包含分散在聚合物基質例如有機聚矽氧中之磷光體。
在另一個實施例中，使用析出非磷光體晶體之玻璃組成物。在此實施例中，類似於包括非結晶玻璃之實施例，玻璃料可與磷光體混合，但此處，玻璃組成物析出非磷光體晶體，該等晶體可用於為經燒結產品提供如匹配或不同於混合磷光體的改良折射率之某些特徵。
在所有該些實施例中，磷光體可包括例如黃色磷光體，該等黃色磷光體具有不同的紅色色溫偏移，從而當利用來自藍色LED之藍光照射時，產生不同色溫之白光。
在使用非結晶玻璃組成物之實施例中，玻璃組成物可執行與習知LED封裝中之有機聚矽氧的基質類似的功能。然而，本發明標的之玻璃組成物具有另外的優點：比聚矽氧具有更高的溫度穩定性及更大耐候性。
在使用結晶玻璃組成物之實施例中，一個優點為相較於習知玻璃-陶瓷磷光體，該些玻璃組成物具有更低結晶溫度，且因此不會將磷光體的螢光降解得如同習知玻璃-陶瓷磷光體中一樣多。更明確言之，本發明標的之結晶玻璃組成物的處理溫度相對較低，例如，小於約1050℃。相比之下，習知玻璃-陶瓷磷光體具有大於1050℃之結晶溫度，其中Ce摻雜YAG晶體可在Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃系統中析出。此高溫處理具有若干缺點，例如(a)高溫處理需要更多能量，且因此成本更高；(b)高溫處理可降解磷光體 之螢光；以及(c)經析出磷光體通常僅產生最小的紅移，從而僅產生冷色溫之白光。
相比之下，本發明標的提供不同地摻雜的YAG晶體，該等YAG晶體在小於1050℃之較低處理溫度下，更佳地在小於900℃之溫度下，由該些鹼-ZnO-B2O3-SiO2基玻璃系統產生暖色溫之白光。
在本發明標的之非結晶玻璃組成物中亦實現類似優點，其中相較於可用作玻璃基質之其他不含鉛之玻璃組成物，該些組成物具有較低之處理溫度，且因此使磷光體之螢光的降解最小化。
在用於產生含磷光體層之結晶或非結晶玻璃組成物中，玻璃基質之折射率(RI)可經客製(RI1.5至2.0)以更緊密地匹配磷光體之折射率(例如，YAG具有RI1.8)。當與聚矽氧(RI1.4至1.5)相比時，此等玻璃組成物使基質材料與磷光體之間的RI差值最小化，且因此可增加LED封裝之效率。
雖然不受任何特定理論之束縛，但咸信，若磷光體及基質材料具有相差較大之折射率，則磷光體-基質界面處之光散射可能增加。此散射可有助於降低LED封裝之輸出位準。相反地，基質材料與磷光體之間的折射率差值之降低可增加光透射穿過含磷光體層之效率，因為光之散射在此等界面處可降低。
在此方面，玻璃基質提供比有機聚矽氧之聚合物基質更緊密地匹配磷光體之折射率。此外，玻璃基質對可見光以及UV光譜之一部分均可為透明的，且比用作聚合物基質之有機聚矽氧更具耐化學品性及耐溫性。在一個實施例中，玻璃組成物包含UV吸收玻璃。
玻璃料
根據本發明標的，玻璃組成物可呈具有某一粒度分佈之玻璃料的形式。玻璃料可藉由以下方式形成：將熔融氧化物猝滅以形成玻璃組成物，該玻璃組成物可諸如例如藉由碾磨或研磨改質以產生具有所需粒度分佈之玻璃料。玻璃料(結晶或非結晶的)可分散在習知有機LED包封劑中，形成為視需要定位在習知LED包封劑上的單獨含磷光體層，或在不使用習知LED包封劑之情況下用作包封劑或覆蓋層。玻璃料亦可施加至各種基板 且經焙燒以用作各種光學裝置上之搪瓷塗層或功能塗層，該等光學裝置如窗口、顯示螢幕、智慧型手機、平板電腦等。
玻璃料顆粒之平均大小不受特別限制，且在任何實施例中，可在亞微米大小(例如100nm)至約50微米，或約1微米至約30微米、或3微米至約30微米之範圍變化。在任何實施例中，玻璃料顆粒之平均大小在約3-25微米，更佳地5-20微米之範圍變化。在其中含磷光體層包括圓盤(圖1及3)之實施例中，玻璃料之平均粒度可在約8至30微米之範圍變化。實驗已清楚地證明，相較於由較精細顆粒壓製之粒料，穿過由較粗糙顆粒壓製之粒料的透射增加。據推測，粗糙粒度使得玻璃料之間的夾帶空氣更易在燒結期間逸出，且因此使得玻璃顆粒更完全地熔合在一起。玻璃料之該增加的熔合減小玻璃基質材料本體中之界面數目且進而減少由含磷光體層展現的渾濁度量。
添加劑
根據本發明標的，在燒結玻璃料以形成含磷光體層之前，可將各種添加劑添加至玻璃料中。此等添加劑可經包括以調整含磷光體層之某些特性，諸如，例如增加光透射率。
玻璃料已獲使用幾十年，尤其是在出於裝飾性目的用於瓶及杯以及更多出於功能性目的如汽車車窗搪瓷之玻璃搪瓷應用中。在該些應用中，玻璃料係成型為層且經加熱(即，燒結)至其Tg以上的溫度或至其Tg以上的軟化溫度，使得其具有一些受限流動及流平特性，且因此玻璃料顆粒軟化並熔合以形成搪瓷層。然而，由於基板溫度限制或由於使得生坯不失去其形狀之期望，玻璃料通常未加熱至其獲得低黏度之溫度，且因此玻璃料不變成具有足以允許熔融塊中燒結顆粒之界面處所捕獲氣泡之完全逸出的流體。因而，一定量的空氣氣泡保留在燒結搪瓷層中。
空氣氣泡之存在為燒結玻璃基質之不透明性的主要原因之一。保留在搪瓷層中之氣泡/空隙導致光在搪瓷內散射，從而促成搪瓷之一定不透明度。諸如窗口玻璃或顯示螢幕之一些應用需要比使用該些標準玻璃搪瓷通常獲得者大得多之透明度。然而，因為搪瓷層係自經堆積玻璃料而非流體玻璃產生，所以難以消除光散射氣泡並獲得高透明度。
在若干實施例中，將某些粉末添加至玻璃料中以降低玻璃基質中所夾帶空氣氣泡之量及/或大小，從而改良經燒結含磷光體層之光透射率。在一個實施例中，在燒結之前，將金屬氧化物粉末添加至玻璃料中。金屬氧化物粉末可包含所具有之折射率類似於玻璃料之折射率的奈米大小顆粒，且可包括例如二氧化矽、氧化鋁、鋯石、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、富鋁紅柱石、堇青石等及其組合之奈米級顆粒。
金屬氧化物粉末還可包括熱解金屬氧化物粉末，如熱解二氧化矽、熱解氧化鋁、熱解氧化鈦、熱解氧化鋅等及其組合。最大尺寸的金屬氧化物粉末之平均大小可在約0.01-5.0微米、約0.1-3.0微米或約0.2-0.3微米之範圍變化。示範性粉末包括例如來自Evonik Industries之Aerosil 150熱解二氧化矽或Aerosil 380熱解二氧化矽；以及來自Cabot公司之Cabosil M5熱解二氧化矽。
金屬氧化物粉末可以約0.1-5.0重量百分比(重量%)，較佳地0.1-3.0重量%之範圍包括在(如分散在)包括磷光體之結晶玻璃組成物或非結晶玻璃組成物中。在另一態樣，金屬氧化物粉末以約0.2-2.0重量%或約0.6-0.8重量%之範圍得以包括。
在若干實施例中，將金屬氧化物粉末乾燥混合以實質上均勻地分散在玻璃料中。亦即，金屬氧化物粉末藉由乾燥混合實質上均一地分佈且不顯著積聚、聚集、集中、或以其他方式集合在玻璃料內之一個區域中。
雖然不受任何特定理論之束縛，但咸信，此金屬氧化物粉末有助於玻璃及磷光體顆粒之流動與堆積，使得夾帶更少的空氣，且在加熱期間，金屬氧化物粉末在正在燒結之玻璃料中僅緩慢溶解或不完全溶解。然而，在金屬氧化物粉末完全溶解之前，粉末在玻璃料顆粒之間提供通路，該通路允許空氣自正在燒結之玻璃料本體逸出且進而減小經燒結含磷光體層本體之氣泡的數目及/或大小。隨著含磷光體層中空氣之量的減小，層之透明度可增加。
在一個實施例中，金屬氧化物粉末具有在約1.5-1.8之範圍變化的折射率。在另一個實施例中，金屬氧化物粉末之RI為玻璃基質之 RI的約±0.01-0.3。
在一個實施例中，粉末不含有意添加的ZnO(2.01之RI)及/或TiO2(2.7的RI)，及/或具有相較於玻璃基質之折射率相對較高之折射率(例如，具有大於約0.3之RI)的其他金屬氧化物粉末。雖然不受任何特定理論之束縛，但咸信，由於玻璃基質與未溶解金屬氧化物粉末之間較大的折射率差異，具有此種高RI之任何未溶解金屬氧化物粉末可導致光在玻璃基質與未溶解金屬氧化物粉末之間的界面處散射。該種增加的光散射可導致含磷光體層之光透射率降低且可造成LED封裝之效率降低。
含磷光體層
本發明標的包括製備玻璃料複合物，該玻璃料複合物包括玻璃料、可選添加劑，且在非結晶玻璃料之狀況下，亦包括磷光體。本發明標的亦包括添加至結晶玻璃料中之單獨磷光體。在若干實施例中，玻璃料複合物係成型為生坯且經燒結以產生包含分散在玻璃基質中之磷光體的含磷光體層或含磷光體材料。玻璃料或含磷光體材料可分散在習知LED包封材料中，該習知LED包封材料包含分散在聚合物基質中之磷光體。替代地，玻璃料可施加至基板且經燒結以在基板上產生玻璃搪瓷塗層，該塗層可併入各種光學裝置中以充當功能層。
含磷光體層或含磷光體材料不受本發明標的之特別限制，且可具有5-95重量%之磷光體裝載量。含磷光體層可具有在約0.01-5mm之範圍變化的厚度，此可取決於層中磷光體之量。當在550nm之光波長下，在約1毫米之厚度下量測時，含磷光體層可具有至少40%之透明度。
含磷光體材料或玻璃料可例如作為含有磷光體之覆蓋層(圖1及3)、作為包封劑(圖2)包括在LED封裝中或分散在習知LED包封劑中。根據本發明標的，其他組態及應用也為可能的。
方法
根據本發明標的，提供用於製備含磷光體層之示範性方法。此等含磷光體層可適用於將來自藍色LED晶片之藍光轉換為具有各種色溫之白光的LED封裝或如本文所討論的其他應用。本發明標的亦包括製備LED封裝之方法，該LED封裝包括作為遠離LED晶片之覆蓋層(圖1及3) 或作為LED晶片之包封劑(圖2)的含磷光體層。
一種示範性方法包括提供玻璃料，該玻璃料可藉由混合並熔融各種氧化物來製備，如本文先前所述。然後將熔體猝滅以形成玻璃組成物，然後將該玻璃組成物例如藉由研磨或碾磨處理以產生具有所需大小之玻璃料。玻璃料可與各種添加劑如奈米大小金屬氧化物粉末組合以形成玻璃料複合物。就非結晶玻璃而言，磷光體可與玻璃料組合以形成玻璃料複合物。然後將玻璃料複合物製成生坯且燒結，以產生具有所需形狀及大小的含磷光體層，例如，圓盤(圖1及3)或包封劑層(圖2)。
在其中玻璃料複合物包括非結晶玻璃料之態樣中，該方法則可包括將磷光體添加至玻璃料複合物中，使得所得經燒結產品含有磷光體。在其中玻璃料複合物包括結晶玻璃料之態樣中，燒結生坯之製程或其他熱處理則將導致磷光體晶體在複合物中析出，使得所得經燒結產品包含磷光體。就結晶玻璃料而言，預燒結粉末組成物亦可含有Ce3+摻雜石榴石磷光體、氮化物及氮氧化物磷光體以及氧化物、鹵氧化物及鹵化物磷光體之種晶材料；包括但不限於：Y3Al5O12：Ce3+(Ce：YAG)；Y3Al5O12：Ce3+、CaS：Eu2+；Y3Al5O12：Ce3+、Sr2Si5N8：Eu2+；Sr2GaS4：Eu2+、SrS：Eu2+；Sr2GaS4：Eu2+、(Ca,Sr)S：Eu2+；Ca3Sc2Si3O12：Ce3+、CaAlSiN3：Eu2+；SrSi2O2N2：Eu2+、Sr2Si5N8：Eu2+；SrSi2O2N2：Eu2+、CaSiN2：Ce3+；(Sr,Ca)3(Al,Si)O4(O,F)：Ce3+、K2TiF6：Mn4+；BaSi2O2N2：Eu2+、β-SiAlON：Eu2+、Ca-α-SiAlON：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+；BaSi2O2N2：Eu2+、β-SiAlON：Eu2+、Ca-α-SiAlON：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+；BaMgAl10O17：Eu2+、Ca9La(PO4)7：Eu2+、Mn2+；CaSi2O2N2：Eu2+；Sr5Al5+xSi21-xN35-xO2+x：Eu2+(其中x~0)；SrAlSi4N7：Eu2+；Ba2AlSi5N9：Eu2+；Ba3Si6O12N2：Eu2+；Ba2SiO4：Eu2+；Sr2LaAlO5：Ce3+；Sr3SiO5：Ce3+；M2SiO4：Eu2+(其中M=Ba2+、Sr2+、Ca2+)；以及其組合。種晶材料可具有0.1微米至10微米、較佳地0.2微米至4微米且更佳地0.3微米至1微米之平均粒度。
該方法包括將玻璃料複合物成型為具有所需形狀及大小之生坯。在一個實施例中，該方法包括將玻璃料複合物在燒結之前施加至基板。在一個態樣，使用薄帶鑄型技術，其中玻璃料複合物包含包括溶劑、 分散劑及黏結劑之鑄漿材料。黏結劑可包含聚合物材料及視需要如增塑劑之另外添加劑。可將鑄漿施加至可撓性基板(例如，膜狀基板，如聚合物膜)且在其上燒結以形成呈薄帶形式之含磷光體層。然後，含磷光體層可經大小設定，諸如藉由切割大小設定，及/或自可撓性基板移除以併入LED封裝中。施加有鑄漿之聚合物膜不受特別限制，且可包括聚合物，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、耐綸、聚氯乙烯或其組合。聚合物膜可包括增塑劑或其他添加劑。在一個實施例中，聚合物膜及/或鑄漿包括不含鄰苯二甲酸酯之增塑劑。此等不含鄰苯二甲酸酯之增塑劑可包括苯甲酸酯增塑劑，諸如二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯等。在一個態樣，聚合物膜及/或鑄漿不含鄰苯二甲酸酯。根據本發明標的，玻璃料複合物可藉由其他技術施加在其他基板上且在該等基板上燒結，並與基板一起併入各種光學裝置中，包括併入LED封裝中，該等基板可包括剛性基板，如玻璃(浮法玻璃、窗口玻璃、Gorilla玻璃)或磚。
在另一個實施例中，該方法包括藉由使用模具或液壓壓機壓製玻璃料複合物來將玻璃料複合物成型為生坯。生坯可成形為幾乎任何所需形狀，如圓盤或其他成形物體。然後可將生坯燒結以形成含磷光體層。可使用各種壓製及燒結方法，如將可包含用於生坯強度之黏結劑之玻璃料複合物冷壓或等靜壓製成生坯。然後可藉由加熱生坯來燒結生坯。替代地，該等方法可包括熱壓玻璃料複合物，此包括同時壓製並加熱以使玻璃料複合物成形且燒結以形成含磷光體層。在該些壓製及燒結方法中，可然後藉由雷射切割、碾磨、拋光或其他技術來修改所得含磷光體層之形狀或大小。
在另一個示範性方法中，生坯可藉由以下方式產生：藉由包括數位印刷、網版印刷、使用刮粉刀塗佈、薄帶鑄型、箔澆鑄、3D印刷、噴塗(乾式噴塗，如靜電噴塗，及濕式噴塗)之方法或藉由浸漬將玻璃料複合物施加至基板；且然後藉由加熱燒結玻璃料複合物。對於該些應用方法，玻璃料複合物可根據需要包含例如溶劑、分散劑以及黏結劑。在該些示範性方法中，玻璃料複合物可如藉由在LED封裝上之習知有機聚矽氧包封劑上形成含磷光體層(圖3)而作為遠程覆蓋層而施加至LED裝置上且在該LED裝置上燒結(圖1及3)。
玻璃料複合物可藉由不同方法燒結成單體結構，該方法包括習知加熱爐焙燒、快速焙燒技術如微波燒結、IR燈加熱；不同的加合製造技術如選擇性雷射燒結。
在各種態樣，玻璃料複合物可用於包括燒結玻璃料及磷光體之交替不同層的分層結構中以得到所需光學特性。在一個示範性構造中，可形成具有不同量及類型之玻璃、具有分散於其中之不同量及類型之磷光體之玻璃+磷光體的交替層，使得塗層之總體光學特性可客製至所需位準。例如，各種層可各自經客製以產生更有效地反射光、透射光及/或轉換所反射或透射的光之色調的多層構造。然後該種分層構造可併入各種光學裝置中，如LED封裝中之覆蓋層。
在另一個實施例中，方法包括將玻璃料及磷光體分散在聚合物基質如習知有機聚矽氧中。包含玻璃料、磷光體及聚合物基質之分散體可成型為用於LED封裝之包封劑或覆蓋層，其中玻璃料可藉由減少有機聚矽氧聚合物基質之降解來提高習知的基於聚矽氧之磷光體層的使用壽命。此實施例之一個態樣在例如圖2中示出，其中LED晶片20之包封劑70包括玻璃料、磷光體及有機聚合物基質之分散體。如圖所示，包括玻璃料、磷光體及聚合物基質之分散體的包封劑70可為圓頂71形式或其他形狀。
該方法亦包括預燒結玻璃料及磷光體以減少玻璃料/磷光體界面處之散射損失。預燒結之玻璃料及磷光體可隨後燒結為基板上之搪瓷塗層、覆蓋玻璃圓盤或包封劑。預燒結可促進玻璃料/磷光體邊界處的有利相互作用，使得可達成更豐富之色量。預燒結可藉由將玻璃料及磷光體組成物加熱至玻璃料之軟化點以下的溫度來達成。
亦設想可添加具有不同組成及/或粒度之玻璃粉末的混合物以形成具有適用於LED覆蓋玻璃複合物的所需總體組成及特性之玻璃複合物。
其他應用包括各種顯示面板，如電漿顯示面板、LCD顯示面板及其他電視或電腦螢幕面板。本發明之組成物及方法亦適用於以上提及的在航空、消費者電子設備、汽車(包括無人駕駛汽車)、藉由加合製造如3D印刷產生的部件或裝置中之顯示面板。
實例
以下實例係提供來大體說明根據本發明標的之各種實施例，且不應理解為限制本發明標的。
針對根據本發明標的之用途，對多種鉛、鉍及鋅玻進璃行分析(表2)。亦考慮了鋇、鎂及鈣玻璃。由於希望具有低於900℃之玻璃+磷光體複合物的燒結溫度，分析限於三種主要玻璃系統-基於鉛、鉍及鋅之玻璃系統。雖然相較於鉍或鋅玻璃，鉛玻璃可具有較高折射率及較低焙燒溫度，但可能需要開發不含鉛、不含鎘之玻璃以避免有害成分。
對基於鉍-鋅-矽酸鹽及鉍-鋅-硼酸鹽玻璃系統之多種鉍玻璃進行分析。該些鉍玻璃趨於結晶(需注意，此不同於有意結晶磷光體相，如YAG晶體)且晶體趨於產生淡黃棕色色彩，此為結晶鉍玻璃之特徵。然而，本發明之各種實施例涉及發光二極體封裝，其中在燒結之前，玻璃料複合物不含有意添加的磷光體。替代地，玻璃料複合物可包含有意添加的磷光體。
對多種鹼-ZnO-B2O3-SiO2玻璃進行分析。本發明已鑑定出若干玻璃且基於可在1mm厚圓盤中達成的透明度篩選玻璃。如表2所示的該些鹼-ZnO-B2O3-SiO2玻璃具有約1.55至1.60之RI。
根據本發明標的，下表2展示可適用於製備用於根據本發明標的之用途之玻璃料的各種氧化物添加量。玻璃料藉由以下方式形成：將如表2中所記錄的所列mol%之氧化物及添加劑混合，然後焙燒以形成玻璃熔體且猝滅，並僅大小設定以形成玻璃料。形成玻璃料(或玻璃料之混合物)且將其燒結以產生1mm厚圓盤。對於每個實例，記錄以攝氏度(SPT，℃)計之折射率(RI)及軟化點。實例1列出作為EG 2934之玻璃料，其為鹼性鉍-鋅硼-矽酸鹽玻璃，可自Ferro公司，Mayfield Heights,OH商購獲得。實例2列出作為EG 2964之玻璃料，其為鉍-鋅-硼-矽酸鹽玻璃，可自Ferro公司商購獲得。實例3列出作為EG 3030之玻璃料，其為鉍-鋅-硼酸鹽玻璃，可自Ferro公司商購獲得。實例4列出作為S404H之玻璃料，其為具有62.5mol% PbO之鋅-硼-鋁-矽酸鹽玻璃。標為「R2O」之欄表示鹼金屬氧化物之量，其中「R」表示一或多種鹼金屬，例如，Li+Na+K+Rb+Cs+Fr。標為「RO」 之欄表示鹼土金屬氧化物之量，其中「R」表示一或多種鹼土金屬，例如，Be+Mg+Ca+Sr+Ba+Ra。應注意，由於進行捨入，每個實例中氧化物之量可能不會相加成最多100mol%。然而，應理解，每個實例之總組成構成100mol%。
鋁-硼矽酸鹽玻璃料亦適合作為本發明主體之玻璃料。本文可用之鋁-硼矽酸鹽玻璃料具有約5-35mol% Al2O3、約10-50mol% B2O3及約5-45mol% SiO2。本文其他處揭示的其他量之該些氧化物可經組合以形成合適的鋁-硼矽酸鹽玻璃料。
以上標識的實例1-17係作為模型提供，且不應被理解為限制本發明標的。
發明人亦製備包括玻璃料(或玻璃料之混合物)及奈米粉末添加劑之混合物的實例，該等奈米粉末添加劑經包括以用於增加在較低溫度(例如，小於700℃)下形成之玻璃料的透明度。將玻璃料及添加劑裝載至模具中且使用液壓壓機進行壓製以形成生(未焙燒的)粒料。將生粒料在爐中於玻璃料之Tg以上的溫度下燒結。相對於不具有奈米粉末添加劑之粒料，對包括奈米粉末添加劑之粒料的透明度進行分析。
下表3-7展示用於每個實例之玻璃料的大小(即，研磨度)。表3-7中之所有粒料均由相同類型之玻璃製成，但是如所指示，其係來自不同批次。此外，表3-7包括不具有添加劑之粒料，其用作用於比較之標準/對照。對於每個實例，指示添加劑之名稱及類型以及透射百分比(T%)。在一些狀況下，製備重複粒料，焙燒且量測以驗證重現性。
對實例之分析由以下組成：在液壓壓機上壓製染料中之粉末混合物以形成生(未焙燒的)粒料，該粉末混合物包含如表中所指示的至少一種玻璃料及添加劑；將生粒料在爐中於粉末混合物中之最低溫度玻璃料之Tg以上的溫度下焙燒；以及量測經焙燒粒料之T%(透射%)。
基於對具有不同厚度之粒料的分析，將實際T%值歸一化，以對應於1mm厚粒料之光透射百分比。
初始地，作為玻璃料之乾燥添加劑，在各種重量百分比下對可購自Cabot公司，Midland,Michigan之Cabosil M5粉末(熱解二氧化矽，SiO2)進行分析。如表3中可見，當M5粉末之量在1重量%以上(實例28-30)時，相較於不具有添加劑之玻璃料(實例21)，粒料透明度沒有改良。相比之下，包含少於1重量%之M5添加劑的粒料展示粒料透明度之明顯改良。在實例26中，可購自Evonik Industries,Germany之Aerosil A380(熱解二氧化矽)亦作為添加劑進行分析，且相較於對照(21號)展示透明度之改良。
表3展示在約0.2重量%與2.0重量%之間的範圍內的Cabosil M5二氧化矽及Aerosil A380添加劑對於所分析的特定玻璃(大小為15-20μm之EG3046玻璃)之有益效果。在該種狀況下，透明度之最大增加出現在約0.6-0.8重量%之添加劑下。然而，添加劑之可用範圍可隨著不同之玻璃料研磨度、不同之玻璃組成物及不同奈米顆粒添加劑而有所改變。根據本發明標的，可在約0.1-3.0重量%之範圍內添加添加劑。
對各種燒結粒料之分析還包括改變用於製備粒料之玻璃料的大小。下表4展示對具有不同大小(即，研磨度)之玻璃料的分析之結果。
表4所示的結果證明熱解二氧化矽對該些燒結粒料之T%的顯著效應。結果展示：對於所有不同大小範圍之所分析的玻璃料以及具有大於一個研磨度大小之玻璃料混合物(實例38-40)，改良係明顯的。取決於玻璃粉末上所進行的處理，當使用足夠量的添加劑時且當添加劑充分地分散在玻璃粉末中時，T%之增加在約2%至12%之範圍內。對於該些玻璃粉末之經更精細及更粗糙大小設定的磨粒，亦將預期類似結果。
分析亦包括改變燒結粒料中使用的添加劑。下表5展示對以下添加劑之分析結果：Cabosil M5(B.E.T.表面積=200m2/g，平均聚集長度=0.2-0.3μm)；Aerosil A380(B.E.T.表面積=380m2/g，平均粒度=0.007μm)；Aerosil A150(熱解二氧化矽，B.E.T.表面積=150m2/g，平均粒度=0.014μm)，可購自Evonik Industries,Germany；以及Minusil 5(中值粒度=1.7μm，D50=3微米)，可購自US Silica,Fredrick,MD。
表5展示使用多種奈米大小二氧化矽源之改良結果。然而，添加相對較大的Minusil 5不會產生改良的T%。
其他分析包括使用各種奈米大小金屬氧化物粉末。下表6展示分析包括各種奈米-粉末添加劑之粒料的T%之結果，該等奈米-粉末添加劑包括如先前所概述的M5，以及Aeroxide P25 TiO2粉末(B.E.T.表面積=36-65m2/g，0.021μm平均粒度)，可購自Evonik Industries,Germany； Aeroxide Alu C，熱解法Al2O3粉末(B.E.T.表面積=100m2/g，0.013μm平均粒度)，可購自Evonik Industries,Germany；Nanotek ZnO粉末(B.E.T.表面積=10-25m2/g,0.04-0.10μm平均粒度)，可購自Alfa Aesar,Ward Hill,MA；以及Nanox ZnO粉末(B.E.T.表面積=17-21m2/g，0.05-0.06μm平均粒度)，可購自Elementis Specialties,Hightstown,NJ。
如表6中所示，二氧化矽(RI=1.55)及氧化鋁奈米粉末(RI=1.77)均改良燒結粒料之T%值，而ZnO(RI=2.01)及TiO2奈米粉末(RI=2.7)均降低T’%值。實例62及66-68中之該種較低的T%可能係歸因於玻璃料-添加劑界面處之散射效應，其中氧化鈦及氧化鋅具有不同於玻璃粉末之折射率(RI=1.55)之折射率，從而產生比由較低折射率添加劑SiO2及Al2O3顆粒所產生的界面散射更多界面散射。使用較高折射率之奈米粉末，較高折射率玻璃可展示改良的透射。另外，此等高RI添加劑在某些應用中可為合乎需要的。
其他分析包括嘗試將奈米粉末添加劑更均勻地分散在玻璃料中。基於顯微鏡結果，使用以下乾燥混合方法，其中似乎分散良好之奈米粉末的存在大大地降低燒結粒料中氣泡之數目，從而產生改良的透明度。
如以下表7中所示，使用若干機械分散技術且將其與其中不使用機械混合器之對照(實例69)進行比較。使用DAC SpeedMixer，購自FlackTek公司，Landrum,SC；Waring Blender，購自Conair公司，Stamford,CT；或塗料搖動器；且以所指示的各種功率位準或速度混合實例。
表7
據發現，Cabosil M5難以分散在粉末混合物中，而Aerosil系列之二氧化矽更易分散。最終，發現奈米粉末分散過程自身之改良進一步改良經焙燒玻璃粒料之透明度。表7中之結果展示，相對溫和的分散，如在塗料搖動器上乾燥摻合M5添加劑不是有益的(實例71)。實例71之顯微鏡法似乎展示，M5添加劑之聚集體抑制玻璃顆粒的熔合及聚結。
以2400rpm在DAC離心式SpeedMixer上中度摻合(2 x 20秒)得到最佳結果(實例70、75)，而以3600rpm更劇烈之混合對T'%值不利(實例76)。
雖然不受任何特定理論的束縛，但咸信，DAC上較劇烈(例如，3600rpm)混合導致塑膠罐之顯著磨損，從而使得塑膠罐之顆粒污染粉末混合物。塑膠顆粒在燒結期間燃燒，從而將空氣氣泡釋放至燒結材料中。氣泡形成之增加導致光散射之增加及T'%之相應下降。
當在瓦林摻合機上混合亦看到類似結果，其中功率設置為4(實例80)而不是為7(實例81)時結果更好。此外，咸信磨損導致的污染(此次為金屬污染)是在該些較劇烈混合條件下產生的問題。
本發明之其他實施例在以下諸項中提出。
第1項：一種製備發光二極體封裝之方法，其包含：燒結玻璃料複合物以形成含磷光體層，該含磷光體層包含分散在玻璃基質中之磷光體，以及定位該含磷光體層，使得來自發光二極體之光透射穿過該含磷光體層，其中該玻璃料複合物包括藉由焙燒混合物形成之玻璃料，該混合物包含：約20-60mol% SiO2、約14-50mol% ZnO，以及約3-28mol% B2O3。
第2項：如第1項之方法，其中該混合物進一步包括：約1-21mol% K2O、約1-25mol% Na2O、最多25mol% BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol% Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5、最多40mol% La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol% TiO2+ZrO2、最多5mol% Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol% Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol% Y2O3+Al2O3，以及最多25mol% F+S+Se，作為陰離子改質劑。
第3項：如第2項之方法，其中該混合物包括：約33-50mol% SiO2、約15-20mol% ZnO、約16-21mol% B2O3、約2-5mol% K2O、 約3-7mol% Na2O、最多約8mol% Li2O、最多約20mol% BaO、最多約1.0mol% Sb2O3，以及最多約19mol% Al2O3。
第4項：如第1項之方法，其中該玻璃料複合物包含一或多種磷光體。
第5項：如第4項之方法，其中該玻璃料複合物含有用於在燒結期間析出磷光體晶體的有意添加的種晶材料。
第6項：如第4項之方法，其進一步包含預燒結該玻璃料複合物。
第7項：如第2項之方法，其中該玻璃料複合物含有用於在燒結期間析出磷光體晶體的有意添加的種晶材料。
第8項：如第7項之方法，其中該種晶材料具有0.3微米至1.0微米之平均粒度。
第9項：如第7項之方法，其中該玻璃料複合物包含一或多種磷光體。
第10項：如第7項之方法，其中多於一種類型之磷光體晶體析出且一種類型包括鋁石榴石結構。
第11項：如第1項之方法，其中該玻璃料複合物包含0.1-3.0重量%之分散金屬氧化物奈米粉末。
第12項：如第11項之方法，其中該金屬氧化物奈米粉末包含熱解金屬氧化物。
第13項：如第11項之方法，其中該金屬氧化物奈米粉末具有約0.01-5.0微米之平均大小。
第14項：如第1項之方法，其中該玻璃料複合物包含一或多種玻璃料。
第15項：如第1項之方法，其中該玻璃料具有3-30微米之粒度。
第16項：如第1項之方法，其中在小於1050℃下進行燒結。
第17項：如第1項之方法，其進一步包含壓製、薄帶鑄型、使用刮粉刀塗佈或印刷該玻璃料複合物。
第18項：如第17項之方法，其進一步包含機械加工該含磷光體層。
第19項：如第17項之方法，其中該玻璃料複合物包括在鑄漿材料中且施加至聚合物膜，且其中該鑄漿材料及該聚合物膜不含鄰苯二甲酸酯。
第20項：一種發光二極體封裝，其包含來自發光二極體之光透射穿過的含磷光體層，該含磷光體層包含經燒結玻璃料複合物，該經燒結玻璃料複合物包括分散在玻璃基質中之磷光體，該玻璃料複合物包括玻璃料，在焙燒之前，該玻璃料包含：約20-60mol% SiO2、約14-50mol% ZnO、約3-28mol% B2O3、約1-21mol% K2O、約1-25mol% Na2O、最多25mol% BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol% Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5、最多25mol% La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol% TiO2+ZrO2、最多5mol% Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol% Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol% Y2O3+Al2O3，以及最多25mol% F+S+Se，作為陰離子。
第21項：如第20項之發光二極體封裝，其中該玻璃料複合物包含一或多種磷光體。
第22項：如第20項之發光二極體封裝，其中在燒結之前，該玻璃料複合物不含有意添加的磷光體。
第23項：如第20項之發光二極體封裝，其中該含磷光體層當在1毫米之厚度下量測時具有至少40%之透明度。
第24項：如第20項之發光二極體封裝，其中該磷光體包括多於一種包含鋁石榴石結構之磷光體。
第25項：如第20項之發光二極體封裝，其中該玻璃基質具有1.5至2.0之折射率。
第26項：如第20項之發光二極體封裝，其中該玻璃料複合物包含0.1-5.0重量%之分散金屬氧化物奈米粉末。
第27項：如第26項之發光二極體封裝，其中該金屬氧化物奈米粉末包含熱解金屬氧化物。
第28項：如第20項之發光二極體封裝，其中該含磷光體層當在約1毫米之厚度下量測時具有至少40%之透明度。
第29項：一種發光二極體封裝，其包含來自發光二極體之光透射穿過的含磷光體層，該含磷光體層包含玻璃料及分散在聚合物基質中之磷光體，在焙燒之前，該玻璃料包含：約20-60mol% SiO2、約14-50mol% ZnO、約3-28mol% B2O3、約1-21mol% K2O、約1-25mol% Na2O、最多25mol% BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol% Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5、最多25mol% La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol% TiO2+ZrO2、最多5mol% Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol% Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol% Y2O3+Al2O3，以及最多25mol% F+S+Se，作為陰離子。
第30項：如第29項之封裝，其中該玻璃料包含磷光體。
第31項：如第29項之封裝，其中該玻璃料為UV吸收玻璃料。
第32項：如第30項之封裝，其進一步包括用於該發光二極體之包封劑，該包封劑包含分散在聚合物中之磷光體。
第33項：一種含磷光體層，其包含經燒結玻璃料複合物，該經燒結玻璃料複合物包括分散在玻璃基質中之磷光體，在燒結之前，該玻璃料複合物包括玻璃料，在焙燒之前，該玻璃料包含：約20-60mol% SiO2、約14-50mol% ZnO、約3-28mol% B2O3、約1-21mol% K2O、約1-25mol% Na2O、最多25mol% BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol% Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5、最多25mol% La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol% TiO2+ZrO2、最多5mol% Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol% Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol% Y2O3+Al2O3，以及最多25mol% F+S+Se，作為陰離子。
第34項：一種光學裝置，其包括如第33項之含磷光體層，其中滿足以下至少一者，i)來自該光學裝置之光透射穿過該含磷光體層，ii)來自該光學裝置之光由該含磷光體層反射。
第35項：包括如第34項之含磷光體層的光學裝置，其進一步包括一或多個其他含磷光體層。
許多其他益處將毫無疑問由此技術之未來應用及開發而變得明顯。
本文所提及的所有專利、申請案、標準及論文特此以全文引 用之方式併入。
本發明標的包括本文所述的特徵及態樣之所有可操作的組合。因此，例如，若關聯一實施例描述一個特徵，且關聯另一實施例描述另一特徵，則應理解，本發明標的包括具有該些特徵之組合的實施例。
如上文所述，本發明標的解決與先前策略、系統及/或裝置相關聯的許多問題。然而，應理解，在不脫離如隨附申請專利範圍中所表達的所請求標的之原理及範疇的情況下，熟習此項技術者可對本文已描述及說明以便解釋本發明標的之本質的組成部分之細節、材料與佈置做出各種改變。

Claims (23)

  1. 一種製備一發光二極體封裝之方法，其包含：燒結一玻璃料複合物以形成一含磷光體層，該含磷光體層包含分散在一玻璃基質中之磷光體，以及定位該含磷光體層，使得來自一發光二極體之光透射穿過該含磷光體層，其中該玻璃料複合物包括藉由焙燒一混合物形成之玻璃料，該混合物包含：約20-60mol% SiO2、約14-50mol% ZnO，以及約3-28mol% B2O3。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物進一步包括：約1-21mol% K2O、約1-25mol% Na2O、最多25mol% BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol% Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5、最多25mol% La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol% TiO2+ZrO2、最多5mol% Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol% Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol% Y2O3+Al2O3，以及最多25mol% F+S+Se。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該混合物包括：約33-50mol% SiO2、約15-20mol% ZnO、約16-21mol% B2O3、約2-5mol% K2O、約3-7mol% Na2O、最多約8mol% Li2O、最多約20mol% BaO、 最多約1mol% Sb2O3，以及最多約19mol% Al2O3。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該玻璃料複合物包含一或多種磷光體。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之方法，其中該玻璃料複合物含有用於在燒結期間析出磷光體晶體的有意添加的種晶材料。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之方法，其進一步包含預燒結該玻璃料複合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該種晶材料具有0.3微米至3.0微米之平均粒度。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中多於一種類型之磷光體晶體析出且一種類型包括鋁石榴石結構。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該玻璃料複合物包含0.1-3.0重量%之分散金屬氧化物奈米粉末。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該金屬氧化物奈米粉末具有約0.01-5.0微米之一平均大小。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該玻璃料具有1-30微米之一粒度。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在小於1050℃下進行燒結。
  13. 一種發光二極體封裝，其包含來自一發光二極體之光透射穿過的一含磷光體層，該含磷光體層包含一經燒結玻璃料複合物，該經燒結玻璃料複合物包括分散在一玻璃基質中之磷光體，該玻璃料複合物包括一玻璃料，在焙燒之前，該玻璃料包含：約20-60mol% SiO2、約14-50mol% ZnO、約3-28mol% B2O3、約1-21mol% K2O、約1-25mol% Na2O、最多25mol% BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol% Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5、最多25mol% La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、 最多25mol% TiO2+ZrO2、最多5mol% Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol% Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol% Y2O3+Al2O3，以及最多25mol% F+S+Se，作為陰離子。
  14. 如申請專利範圍第13項之發光二極體封裝，其中該玻璃料複合物包含一或多種磷光體。
  15. 如申請專利範圍第13項之發光二極體封裝，其中該含磷光體層當在1毫米之一厚度下量測時，在550mm之一光波長下具有至少40%之一透明度。
  16. 如申請專利範圍第13項之發光二極體封裝，其中該磷光體包括至少一種包含一鋁石榴石結構之磷光體。
  17. 如申請專利範圍第13項之發光二極體封裝，其中該玻璃料複合物包含0.1-5.0重量%之分散金屬氧化物奈米粉末。
  18. 如申請專利範圍第13項之發光二極體封裝，其中該金屬氧化物奈米粉末包含熱解金屬氧化物。
  19. 如申請專利範圍第13項之發光二極體封裝，其中該含磷光體層當在約1毫米之一厚度下量測時具有至少40%之一透明度。
  20. 一種發光二極體封裝，其包含來自一發光二極體之光透射穿過的一含磷光體層，該含磷光體層包含玻璃料及分散在一聚合物基質中之磷光體，在焙燒之前，該玻璃料包含：約20-60mol% SiO2、約14-50mol% ZnO、約3-28mol% B2O3、約1-21mol% K2O、約1-25mol% Na2O、最多25mol% BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol% Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5、最多25mol% La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol% TiO2+ZrO2、 最多5mol% Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol% Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol% Y2O3+Al2O3，以及最多25mol% F+S+Se，作為陰離子。
  21. 如申請專利範圍第20項之封裝，其中該玻璃料包括該磷光體。
  22. 如申請專利範圍第20項之封裝，其中該玻璃料為一UV吸收玻璃料。
  23. 一種含磷光體層，其包含一經燒結玻璃料複合物，該經燒結玻璃料複合物包括分散在一玻璃基質中之磷光體，在燒結之前，該玻璃料複合物包含玻璃料，在焙燒之前，該玻璃料包含：約20-60mol% SiO2、約14-50mol% ZnO、約3-28mol% B2O3、約1-21mol% K2O、約1-25mol% Na2O、最多25mol% BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol% Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5、最多25mol% La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol% TiO2+ZrO2、最多5mol% Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol% Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol% Y2O3+Al2O3，以及最多25mol% F+S+Se。
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