TW201625742A - 穩定的矽酸乙酯聚合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

矽酸乙酯聚合物及其製造的方法，特別是用於在塗料工業和鑄造工業中具低濃度監管的揮發性有機化合物（VOC）之矽酸乙酯聚合物粘合劑，並且更具體而言，是涉及到穩定、快速固化的具低濃度監管之揮發性有機化合物（VOC）之矽酸乙酯聚合物粘合劑。

Description

穩定的矽酸乙酯聚合物及其製造方法
本臺灣專利申請案優先權主張在於2015年11月13日提交的美國專利申請案號14/941107，和2014年11月17日提交的美國專利暫時申請案號62/080596，其中所公開的全部內容視為本申請的公開內容的一部分，並在此引用作為參考。 本發明涉及到矽酸乙酯聚合物，特別是涉及到具低濃度監管之揮發性有機化合物（VOC）之矽酸乙酯聚合物粘合劑，並且更具體而言，是涉及到穩定、快速固化的具低濃度監管之揮發性有機化合物（VOC）之矽酸乙酯聚合物粘合劑。
矽酸乙酯聚合物和矽酸乙酯粘合劑被用於各種工業的不同應用。常見用途包括塗料，密封劑，癒合劑，和其它用途的鑄造業。矽酸乙酯粘合劑通常被混入其他產物用於商業和工業應用。例如，在塗料工業中，矽酸乙酯粘合劑可以與其它材料混合，以產生一種無機富鋅底漆，塗覆金屬以防鏽蝕或在上油漆前先作底漆。在鑄造工業，矽酸乙酯粘合劑與其它材料混合，以形成鑄造材料，其硬化成陶瓷材料。 傳統的矽酸乙酯粘合劑包含各種揮發性有機化合物VOC，其在產物使用中及產物固化中釋放。包含在傳統的矽酸乙酯粘合劑中的許多揮發性有機化合物VOC是由不同的政府部門，例如美國環保局，加以監管。在大多數矽酸乙酯聚合物中，監管之多數揮發性有機化合物(VOC)來自乙醇或其它醇類以及溶劑，其通常用於製造、運輸、儲存和使用製程中，防止二氧化矽凝膠化。例如，在塗料工業中，用於無機富鋅底漆的矽酸乙酯粘合劑通常包含酮或醚作為溶劑，例如至少一種甲基正戊基酮（MAK）、二丙二醇單甲醚（又稱為乙二醇醚DPM）和乙醇，它們受到各種VOC法規的監管。還有許多其他被監管之溶劑。乙醇，MAK和DPM也是在熔模鑄造行業中普遍用於矽酸乙酯聚合物中。這些矽酸乙酯粘合劑，其中包含上述確認的化學品和溶劑，它們被監管為揮發性有機化合物 (VOC)，是眾所周知的，並且這些矽酸乙酯粘合劑生產出的產物具有長期穩定性，製程容易，產物性能高，產物品質穩定，並便於運輸和儲存。由於通常使用的這些矽酸乙酯聚合物粘合劑一般採用至少一種上述監管之溶劑，包含乙醇，當它們在商業或工業應用中，其用戶，無論是作為加工製造商或最終用戶，在使用時，通常必須監視包含在產物中的VOC量和監管之VOC釋放量，以符合其應用和使用的各種限制。如果用戶應用中超過規定的釋放量，用戶必須採取措施，以減輕為了確保符合各種規定所作的昂貴和費大量時間之努力。這樣，在最終產物中任何監管之VOC減少，即使矽酸乙酯聚合物是最終產物的僅一部分，均可節省用戶顯著的成本，時間和精力。 由於對於揮發性有機化合物VOC的許多規定係規範在發貨時間的產物，含括監管之揮發性有機化合物VOC的矽酸乙酯粘合劑之使用，及所產生的任何乙醇，或在生產製程中添加的任何乙醇，如果受管制的VOC超過規定的閾值，均會增加用戶複雜性和費用。因此，矽酸乙酯聚合物的很多用戶希望減少監管之揮發性有機化合物VOC產物，故在具有較低監管之揮發性有機化合物VOC之產物的任何性能減損將是不能接受的。 為了減少受監管之VOC量，一些矽酸乙酯聚合物或粘合劑製造商試圖使用不包括VOC的水性溶劑。首先，單獨改變溶劑並不能消除監管之的揮發性有機化合物VOC，因為產物仍然含有乙醇和其他醇類。然而，這些已知的替代溶劑，尤其是水性溶劑，使用於矽酸乙酯聚合物粘合劑時，仍有實際的性能、壽命等問題，並沒有被產業採用。更具體地，大多數矽酸乙酯聚合物粘合劑具有自然凝膠趨勢或析出溶劑而沉澱，使它們通常不穩定，尤其是在儲存、運輸、和隨後使用來製造其他產物時 。在製造矽酸乙酯聚合物時，製造商不斷確保產物不凝膠或不會從溶液中沉澱析出來，因為在配製劑的任何微小變化通常會導致這些負面結果。因此，工業上已經不接受替代溶劑，因為由此產生的矽酸乙酯聚合物大幅降低性能。特別地，水性溶劑製造矽酸乙酯粘合劑無論是在製造製程中以及運輸和貯存製程中是不穩定的。另外，許多用戶結合矽酸乙酯聚合物與其它材料，以形成最終產物。在水性溶劑中的矽酸乙酯聚合物通常不穩定，因為已經發現它們與許多其他材料反應，使二氧化矽凝膠或沉澱析出。使用水性溶劑的矽酸乙酯聚合物之具體問題包括傾向凝膠，這使得它們不能用於大多數期望的應用。在產物的運輸和貯存製程中，溫度變化也會使藉由水性溶劑所形成的矽酸乙酯粘合劑存在問題。即使溶劑不是水性的，製造商迄今為止未發現具有低或沒有監管之揮發性有機化合物VOC之溶劑可取代典型甲基正戊基酮MAK或乙二醇醚DPM溶劑，而能保留基本上相似的性能。目前，這些傳統溶劑的所有取代溶劑，無論是不是水性，均未能提供長期穩定性、穩定的品質和穩定的性能，尤有甚者在使用時，溫度變化、運輸、和隨後形成的最終產物特別不穩定。更具體地說，已經發現溶劑取代物，無論是不是水性，均會導致矽酸乙酯材料凝膠，這使得它們不能用於所需的應用。使用某些溶劑，矽酸乙酯材料在製造製程中甚至會突然凝膠，而引起實質性的問題，並且最少量的大部分的溶劑取代物仍會引起矽酸乙酯聚合物部分凝膠，這也是不可接受的，並製造許多問題，包含括材料沉澱析出二氧化矽，所有這些都使得產物不適合其預期的目的。甚至在特定條件下使用矽酸乙酯聚合物，這些問題可能會毀壞所使用的設備。 鑑於上述問題，有必要尋求具有低或減少的監管之揮發性有機化合物VOC的矽酸乙酯聚合物粘合劑，它在製造、運輸、儲存、和最終製備成最終使用的產物製程中是高度穩定，包括協助穩定地儲存和使用這樣的最終用途產物，使得最終用戶在使用或應用時具有一致性、可重複、和高性能的特點具有非監管之化學物質如溶劑或具有減少的監管之揮發性有機化合物VOC濃度的整體產物可允許最終用戶避免現有矽酸乙酯聚合物粘合劑另外的要求和昂貴的政府監管步驟。即使矽酸乙酯粘合劑仍包含一些監管之揮發性有機化合物VOC如乙醇，揮發性有機化合物VOC的減少可使政府監管步驟減少，並且與具有監管之揮發性有機化合物VOC產物相比，可使費時和昂貴的步驟減少，而能符合特定的規範要求。迄今為止，尚未有具有可接受的或改進性能的具有低或減少的監管之揮發性有機化合物VOC量的矽酸乙酯聚合物粘合劑。
本發明涉及矽酸乙酯聚合物，較佳者為具有低濃度的監管之揮發性有機化合物VOC的矽酸乙酯聚合物，更具體地涉及穩定的、快速固化的具有低濃度的監管之揮發性有機化合物VOC的矽酸乙酯聚合物粘合劑。另外，本發明提供長期穩定的粘合劑，其具有減少的揮發性有機化合物VOC和基本上消除或減少被監管之揮發性有機化合物VOC的溶劑，同時還具有類似的或改進的性能。此外，出人意料的是，和使用具有監管之揮發性有機化合物VOC，如甲基正戊基酮MAK和乙二醇醚DPM的常用溶劑之先前技術矽酸乙酯聚合物粘合劑相比，具有本發明新穎溶劑的矽酸乙酯聚合物粘合劑甚至固化時間更快，並且具有較低的監管之揮發性有機化合物VOC。 運輸特定產物和當這樣的產物投入後續產物時，進行計算揮發性有機化合物VOC含量，而最終產物可能也包含須監管之揮發性有機化合物VOC的其他產物。因此，具有較低監管之揮發性有機化合物VOC濃度的任何特定的輸入產物可以提供利益給使用材料生產加工產物的製造商以及該產物的最終使用者。例如，在塗料工業，矽酸乙酯聚合物粘合劑用於製造底漆。在鑄造業，矽酸乙酯聚合物粘合劑用於製造硬化的陶瓷材料。製造商以及最終消費者必須考慮所有投入品符合VOC規定，並確保該特定產物是在監管之上限內，或不受這樣的規定，或者受此類法規監管，遵守有關解決揮發性有機化合物VOC的釋放之特定成本和時間的耗費，包括各種捕獲和緩解協議的要求。 本發明係藉由用碳酸丙烯酯、三氟對氯苯(oxsol ®) 、醋酸叔丁酯、或它們的組合，以代替常用的溶劑，如二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮的溶劑，而減少在矽酸乙酯粘合劑中監管之揮發性有機化合物VOC。因為已知矽酸乙酯聚合物粘合劑是非常不穩定的，在製造製程中的任何變化或化學品的任何變化通常導致產物的失敗或降低產物的性能。鑑於上述問題，製造商不能夠簡單地在製程中用不受監管之的任何溶劑代替MAK或DPM。相反，本發明已開發一種新穎的和獨特的工藝-用於形成矽酸乙酯聚合物和替代化學品，其含未監管之揮發性有機化合物VOC濃度，並保持所希望的性能。此外，已經發現單一溶劑代替MAK或DPM並未發揮功能或提供穩定的產物，並使用相同的方法，但使用MAK或DPM單一溶劑製造矽酸乙酯聚合物產物，出乎意料沒有製得具有所需的性能的產物。而傳統上僅用MAK或DPM，或它們的組合，可以形成穩定的產物來矽酸乙酯聚合物粘合劑，而且已經發現不用溶劑任何替代製程導致產物在製造或儲存和運輸中凝膠。這樣，產物從來沒有能夠根據需要使用於各種類型的用戶。在製程和儲存和運輸中，以及加工業者或最終使用者應用時，為避免凝膠，本發明人開發新的製劑和方法，例如使用碳酸丙烯酯，和添加碳酸丙烯酯作為水解前溶劑。還已經發現為了最佳的性能和高穩定性，如下所述，水解後應該使用另一種溶劑，例如三氟對氯苯(oxsol)或醋酸叔丁基酯。在水解之前結合碳酸丙烯酯和在水解之後結合至少一種三氟對氯苯(oxsol )或醋酸叔丁基酯，可以形成穩定的矽酸乙酯聚合物粘合劑，其具有高性能的特點和出人意料的是，如下所述，可以形成改進快速固化的矽酸乙酯聚合物粘合劑，其在最終使用的產物具有改善的乾燥時間。 本發明一般涉及一種聚矽酸乙酯組成物，其具有18-50重量％的二氧化矽；0-60重量％的醇，該百分率係對組成物全重量而言；和一種正數的溶劑，其中所述溶劑佔總組成物重量的高達25重量％，並且所述溶劑包括至少一種碳酸丙烯酯、醋酸叔丁酯、或三氟對氯苯；且其中所述溶劑和所述醇的組合佔總組成物重量的5-70重量％。通常該組成物可水解55-90％的量，在水解過程中產生的任何醇或乙醇可以留在最終產物發揮穩定的作用，但預計至少部分汽提，以減少受監管之揮發性有機化合物VOC，例如大部分的醇類，其中包括乙醇均為監管之揮發性有機化合物VOC。預計乙醇將構成該醇類的大部分（大於50％），更具體地，醇類將基本上是乙醇，亦即僅少量的其他醇類存在，如對此領域之熟悉技藝者將認識到從化學反應生成的任何醇通常包含少量的其他醇類。 當本發明大多數的粘合劑用於塗料工業的富鋅底漆時，溶劑和乙醇預計是佔總組成物重量的10-55％，較佳者為16-45％，更佳者為35-50重量%。比較而言，當本發明被用在鑄造工業時，例如用於固化熔模鑄造的粘合劑，溶劑和乙醇典型地佔總組成物重量的10-70％，較佳者為30-68％，和更佳者為40-60％。儘管如此，因為一些乙醇的可汽提出來，因此預計乙醇將通常小於60％，較佳者為小於45％，並且更佳者為小於40％，該百分率係對總重量而言。除去乙醇或其它醇類可降低監管之揮發性有機化合物VOC。雖然本發明的粘合劑沒有包含醇或最多又含痕量（低於0.5重量％）的醇，預期多數製劑將包含一些乙醇，因為它通常是有助於穩定組成物，並在鑄造業中通常加入10-40重量％乙醇到耐火材料，使得操作更容易，該百分率係對組成物全重量而言。 如上所述，在塗料和鑄造工業中，所使用的大多數粘合劑中除了高濃度，例如超過45％，通常超過50 ％，且可能超過55％的乙醇，該組成物還包含至少一種甲基戊基酮，或二丙二醇甲醚，從而導致在高達80重量％監管之揮發性有機化合物VOC，該百分率係對組成物全重量而言。在考慮到上述情況，大部分本發明的粘合劑均不含或包含痕量（低於0.5重量％的甲基戊基酮和二丙二醇甲基醚，該百分率係對組成物全重量而言。儘管如此，一些粘合劑可以包含少量甲基戊基酮和/或二丙二醇甲基醚，以獲得某些性能。這樣，本發明的組成物包含小於10％，較佳者為小於5％，和更佳者為小於3重量%的甲基戊基酮，該百分率係對組成物全重量而言；小於7.5％，較佳者為小於5％，更佳者為小於3％的二丙二醇甲醚，該百分率係對組成物全重量而言。在包含甲基戊基酮或二丙二醇甲基醚的組成物中，它們單獨或組合出現，最多用量為1-3％，該百分率係對組成物全重量而言。然而，如上所述，大多數要求專利的組成物基本上不含所述甲基戊基酮和所述二丙二醇甲基醚。 組成物的溶劑，正量存在時，一般可以包含0-25重量%的所述碳酸丙烯酯，0-25重量％的所述醋酸叔丁酯，或0-25重量％的所述三氟對氯苯，該百分率均係對組成物全重量而言。如果溶劑包含碳酸丙烯酯，所述的碳酸丙烯酯通常佔組成物全重量的5-15％，較佳者為5-10%。如果溶劑包含醋酸叔丁酯，所述醋酸叔丁酯通常佔組成物全重量的5-18％，較佳者為8-15 %。如果溶劑包含括三氟對氯苯，所述三氟對氯苯通常佔組成物全重量的5-15％，較佳者為8-15 %。當然，如果溶劑包含兩種或更多種，每一種都可單獨地存在比上述的範圍較少的量，但在組合起來將至少佔組成物全重量的3-40％，較佳者為4〜30％，更佳者為4-25 ％和還更佳者為4.5-24％。如一些表格所示，在一些粘合劑中的溶劑包括碳酸丙烯酯和所述醋酸叔丁酯之組合，或碳酸丙烯酯和三氟對氯苯之組合。在溶劑包含碳酸丙烯酯和醋酸叔丁酯的情況下，溶劑包含10-25重量%所述碳酸丙烯酯和所述醋酸叔丁酯的組合，該百分率係對組成物全重量而言。此外，這裡的溶劑包括10-25重量％的所述碳酸丙烯酯和所述醋酸叔丁酯的組合，該百分率係對組成物全重量而言，10-20重量%的碳酸丙烯酯，5-15重量%的醋酸叔丁酯，各自基於在鑄造工業中所使用的組成物全重量，這種粘合劑亦可以在塗料工業中使用。相比較而言，在塗料工業中，雖然所得到的粘合劑也可用於鑄造工業，其中該溶劑包含10-25重量％的所述碳酸丙烯酯和所述醋酸叔丁酯的組合、3-12重量%的碳酸丙烯酯、和7-14重量%的醋酸叔丁酯，該百分率係對組成物全重量而言。另外，對於某些粘合劑或組成物，其中溶劑包含碳酸丙烯酯和醋酸叔丁酯二者，而溶劑一般包含5-6重量%的所述碳酸丙烯酯和13-14重量%的所述醋酸叔丁酯，該百分率係對組成物全重量而言。就包含碳酸丙烯酯和醋酸叔丁酯的粘合劑或組成物而言，醇通常佔組成物全重量的35-40重量%。上述包含碳酸丙烯酯和醋酸叔丁酯的組成物，若在塗料工業的粘合劑使用，已發現在與富鋅塗料結合使用時，它們提供一種具有更快固化時間的改進粘合劑，應用於矽酸乙酯作為粘合劑與鋅粉或顆粒和耐火材料所形成富鋅塗料後，令人驚奇地使所得的塗層能夠通過MEK50摩擦測試六至八個小時。對於這些塗料，一般形成該粘合劑的組成物包含醇35-40重量％，溶劑18-20重量%，而該溶劑又包含5-6重量％所述碳酸丙烯酯和13-14重量%所述醋酸叔丁基酯，該百分率係對組成物全重量而言。此外，水解該矽酸乙酯組成物，並在水解之前或水解中添加碳酸丙烯酯，而在水解之後加入醋酸叔丁基酯。該二氧化矽的來源可以是膠態二氧化矽溶膠或濃縮的二氧化矽溶液。 本發明通常還涉及一種聚矽酸乙酯組成物，包含：二氧化矽18-80重量％，和酸；醇；碳酸丙烯酯高達30重量％，但其中所述醇與所述碳酸丙烯酯的組合小於70重量％，該百分率均係對組成物全重量而言。該組成物水解量為55-90％，並在該組成物水解中或前加入碳酸丙烯酯。相信碳酸丙烯酯在水解製程中穩定該組成物是有幫助的。該組成物可以進一步包含醋酸叔丁酯，其在水解後加入，添加量高達25％，該百分率均係對組成物重量而言。如果在水解之前加入醋酸叔丁酯，它通常被消耗掉。該組成物還可以包含高達25％的三氟對氯苯，該百分率均係對組成物重量而言。在一些組成物中，組成物可以包含5-40％醋酸叔丁酯、三氟對氯苯和碳酸丙烯酯的組合，該百分率係對組成物全重量而言。 本發明還涉及形成聚矽酸乙酯組成物的方法，所述方法包括以下步驟：在反應器中加入乙醇，酸和二氧化矽源；在所述加入步驟之後加熱反應器；在反應器中加入矽酸乙酯源以引發水解反應；並在水解反應之後，於反應器中加入碳酸丙烯酯。該方法可以進一步包括在水解反應之後加入三氟對氯苯到反應器中的步驟。此外，該方法可包括從反應器中汽提乙醇的步驟。二氧化矽源預計是膠態二氧化矽溶膠，但也可以是濃縮的二氧化矽溶液。另外，該方法可包括在添加矽酸乙酯源之前或添加矽酸乙酯源期間，或在添加矽酸乙酯源之前和添加矽酸乙酯源期間，加入碳酸丙烯酯的步驟。 本發明進一步涉及形成聚矽酸乙酯組成物的方法，其中所述方法包括以下步驟：在反應器中加入二氧化矽源和碳酸丙烯酯；並添加矽酸乙酯源到反應器中，以引發水解反應。該方法還可以包括在所述水解反應之後，於反應器中加入醋酸叔丁酯的步驟。另外，該方法可以包括在水解反應之後加入另外的碳酸丙烯酯之步驟。該方法還可以包括在水解反應之前，於反應器中加入無機酸，加熱反應器，其中含有二氧化矽源、碳酸丙烯酯、和酸；在水解反應之後，添加例如碳酸丙烯酯、醋酸叔丁酯、和三氟對氯苯的溶劑等步驟。 本發明還可以針對一種形成聚矽酸乙酯組成物的方法，並且其中所述方法包括以下步驟：加入乙醇，酸和二氧化矽源，和碳酸丙烯酯於反應器中；添加後加熱反應器；和將反應器中的內容物水解。將水加入到反應器，可以啟動水解反應。當然，根據需要製程中可加熱或冷卻反應器，而二氧化矽源可以是聚矽酸乙酯。 現在將以附表描述本發明。 本發明涉及矽酸乙酯聚合物和製造矽酸乙酯聚合物的方法，特別是揮發性有機化合物VOC濃度降低的矽酸乙酯聚合物粘合劑，並且更具體地涉及穩定、快速固化的矽酸乙酯聚合物粘合劑，其具有低含量監管之揮發性有機化合物VOC的製造方法。 本發明監管的揮發性有機化合物VOC減少之矽酸乙酯聚合物一般是由碳酸丙烯酯、三氟對氯苯、醋酸叔丁基酯、或它們的組合代替二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮形成之。二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮二者通常都用作溶劑，並且均為監管之揮發性有機化合物VOC，因此，任何生產在矽酸乙酯聚合物產物後剩餘這些溶劑均必須列入在矽酸乙酯產物須監管之揮發性有機化合物VOC的計算量。任何減少監管之VOC濃度是有利於用戶，如加工製造商或最終用戶。本發明已經發現碳酸丙烯酯、三氟對氯苯、醋酸叔丁基酯、或它們的組合代替二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮代替二丙二醇甲基醚的或甲基戊基可形成一種高性能、降低監管之揮發性有機化合物VOC以獲得更快的固化的矽酸乙酯聚合物。 因為預水解的聚矽酸乙酯粘合劑一般是不穩定的，已經發現在製程中或替代化學品的任何變化均會造成不穩定的產物。因此，即使在大量的努力，以形成具有非監管溶劑之產物，該溶劑係本發明用的碳酸丙烯酯、三氟對氯苯、醋酸叔丁基酯或它們的組合產物，人們發現相同量代替二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮溶劑，並使用相同的製程，仍造成降低的性能或製造完全無法給客戶使用的產物。此外，雖然傳統的矽酸乙酯聚合物粘合劑可以藉由僅MAK(甲基正戊基酮)，或僅DPM(二丙二醇單甲醚)形成之，但是本發明則使用碳酸丙烯酯作為溶劑。此外，已經確定的是在水解之前應加入聚碳酸丙烯酯，藉由防止不希望的凝膠化，在水解製程中穩定反應，而得最佳的性能。據認為，在水解之前加入碳酸丙烯酯作為溶劑，可在水解時穩定該反應，並防止水解期間不希望的凝膠化。而在水解之後可以加入另外的碳酸丙烯酯，如下所述，還已經發現由於使用作為底漆碳酸丙烯酯粘合劑和其他材料，可得高穩定性用，並在水解之後使用一種溶劑如三氟對氯苯或醋酸叔丁基酯，或其組合，可提供材料的額外穩定化。然而，已經發現對於用於熔模鑄造的矽酸乙酯聚合物和粘合劑而言，醋酸叔丁酯不能表現良好，並且三氟對氯苯過於昂貴而作用緩慢，使得在水解後加入任何附加溶劑是一種不同的低VOC溶劑或更多的碳酸丙烯酯。通過在水解之前使用碳酸丙烯酯和在水解後至少一種三氟對氯苯或醋酸叔丁基酯的組合，可以形成一種穩定的具有高性能之預水解聚矽酸乙酯粘合劑，和如下所述的，具有令人驚奇地改進的乾燥時間。 如下列表1所述，預水解的聚矽酸乙酯大致佔10〜80重量％之範圍。然而，在鑄造領域中，粘合劑通常大致佔20-80重量%，並在底漆領域中大致佔30％-75重量％之範圍。在鑄造領域中較佳之範圍是預水解聚矽酸乙酯佔50-70重量％，並在底漆領域中預水解聚矽酸乙酯佔25-80重量％。廣泛地說產物的VOC重量是45-80％，詳言之，在鑄造領域中產物的VOC 50-75重量％，和較佳者為55-75％，並在底漆領域中產物的VOC 50-75重量％，通常為55-70重量%和較佳者為50-60重量％。產物可包含非豁免或監管之溶劑：甲基戊基酮（MAK）0 - 25％，較佳者為5 - 20％，更佳者為10 - 15％；二丙二醇甲醚（DPM）0 - 20％，較佳者為5 - 15％，更佳者為5 - 10％，該百分率係對組成物全產物重量而言。此外，上述列表的 MAK, DPM等只是例子而已，並非目前製造矽酸乙酯聚合物中所用的所有監管之溶劑。由於所有的這些釋放VOC的化學品被監管，故可以清楚地看到監管之揮發性有機化合物VOC增加。雖然已被用於工業中的一些粘合劑含10-20重量％的VOC，但是這些粘合劑含非常高量的SiO2，並且非常昂貴。此外，這些VOC是被監管之揮發性有機化合物VOC，並且這些具有SiO2 的現有低VOC粘合劑用途非常有限。例如，這些低VOC的粘合劑是不能夠用於耐火材料，因為沒有足夠的粘度，因此不能在鑄造領域中或底漆領域中做得好，而且它們不具有長的保存期限，並且難以無凝膠混合，因為它在所給的高SiO2 含量情況下是如此高度水解。概括地說，它們是不穩定的，凝膠並且不能在現場使用，其主要用途是作為基本粘合劑，在被運到客戶使用前，用乙醇或其它醇類或監管之溶劑稀釋。因此，雖然存在這些粘合劑，它們不是可用在工業上，稀釋後運送時的VOC含量典型上是大於45重量％。 如下面表2中所述，所得到的預水解的矽酸乙酯產物在裝運時可包含20 - 50重量％，較佳者為25 - 45重量％，更佳者為30 - 42重量％的所得產物；可包含0- 60重量％，較佳者為25 - 50重量％，更佳者為30 - 40重量%的乙醇和其他醇，該百分率係對總產物重量而言；就鑄造業而言，在裝運時，含有10-60重量％（由於用於耐火材料須高含量的醇或其他溶劑），較佳者為25-50重量％，更佳者為30-40重量％的產物；就底漆/塗料業而言，在裝運時含有0-40重量％，較佳者為10-30重量％，尤佳者為15-20重量％的產物；豁免或非監管之溶劑（不必監管之揮發性有機化合物VOC），其在裝運時可包含0 - 30重量％，典型上0-25重量％，較佳者為5 - 15重量％，更佳者為5 - 10重量％的碳酸丙烯酯（PC）； 0 - 30重量％，典型上0-25重量％，較佳者為5 - 15重量％，更佳者為8 - 15重量％的醋酸叔丁基酯（TBA）；0 - 30重量％，典型上0-25重量％，較佳者為5 - 15重量％，更佳者為8 - 15重量％的三氟對氯苯(PCBTF)，也被稱為Oxsol® 100）；或者至少一種上述溶劑，或至少兩種以上溶劑的組合，在裝運時，5 - 40%重量％，較佳者為10 - - 25重量％，更佳者為16 - 23重量% 形成豁免或非監管之溶劑。此外，在裝運時，該產物將包含18 - 50重量％，較佳者為20 - 40重量％，更佳者為25 - 35重量％的二氧化矽（SiO2 ）。在裝運時，所製備的預水解聚矽酸乙酯產物的其它組分通常包含無機酸或有機酸，且在一些粘合劑中的膠體二氧化矽佔0 - 20重量%，較佳者為5 - 15重量％，更佳者為7-11重量%。              在本發明的最終預水解聚矽酸乙酯產物預期將減少至少5 - 10％，較佳者為10 - 25％，更佳者為20-45％ 的監管之揮發性有機化合物VOC。此外，本發明在裝運時，能夠減少監管或非豁免的揮發性有機化合物VOC至0重量%，該百分率係對整體產物重量而言。然而，在鑄造工業裝運時，監管或非豁免的揮發性有機化合物VOC預計為至少15重量％，更可能的20重量%，該百分率係對最終產物重量而言，由於先前技術的產物中鑄造粘合劑具有較高量的揮監管之VOC，此外，一些非豁免之溶劑是不能夠使用於鑄造工業中。例如，TBA(醋酸叔丁基酯)是不能夠使用於鑄造工業中，因為它不具有所需的性能。此外，塗層或底漆行業傳統上比鑄造工業要求較低的監管之監管之揮發性有機化合物VOC量，所以在鑄造工業中使用的粘合劑VOC濃度已經改善，但是由於來自政府工業法規，因此預計在未來需要對VOC濃度作更大的減少。在本發明在某些情況下，可在裝運時使用0-10％，較佳者為0-5％，更佳者為0-3重量%的的監管或非豁免的溶劑，例如甲基正戊基酮(MAK)、二丙二醇單甲醚(DPM)或類似的產物，以滿足某些性能。然而，以前這些粘合劑通常有50％或更多的這些監管之溶劑，因此，典型地該量已經減少10倍或以上，這是對監管的揮發性有機化合物VOC巨大的降低。
下面系列實施例附各種表格。這些實施例已被發現具有可接受的性能特徵，並確認如下，其中的一些實施例被認為不可以接受的。此外，2-氨基-2-甲基-1-二異丙巴比土酸本身可以用作溶劑，或與其他確定的溶劑混合使用。它可以在水解之前、期間或後加入。當然，所希望的性能可以根據所需的應用而變化。例如，在表18和19中的LV4和LV5製劑在鑄造工業中使用是非常可取的。相比較而言，在表3-6中的LV1-LV3製劑作為實施例1-10和在表18和19中的LV3.1作為塗料工業的氧化鋅底漆粘合劑是非常有用的。具體實施例號提供於相關表的左列，並具體實施例可能會發生在多個表中。表3提供實施例的輸入重量，和表4提供相同信息的重量百分率。表中的實施例11和21被標記為“標準”，因為它是配用底漆的典型工業矽酸乙酯聚合物粘合劑。這些表還包括Silbond HT-28A，Silbond HT-33，Silbond HT-21.5PM，Silbond HT-25，和Silbond HT-30，其中記載有關的二氧化矽濃度和產物VOC濃度，用於比較，因為這些是現有的粘合劑，使用DPM，MAK或它們的組合，並且若不使用DPM或MAK，如在HT-21.5PM，H-25，和HT-30之場合，則使用非常高的濃度的乙醇，例如5到11倍的乙醇，該倍數係對HT-28A和HT-33粘合劑所使用DPM和MAK之量而言。應當指出的是，不包含括MAK和DPM的粘合劑是存在的，然而這種粘合劑具有非常高濃度的乙醇，乙醇是一種受監管之VOC，因此其並非VOC減少，或低量或豁免的粘合劑。因此，本發明不是簡單地涉及到DPM和MAK的移除，而且涉及到不使用（或使用少量）DPM和MAK，另外使用低濃度乙醇的粘合劑。 在表3和4中，列出水解量，揮發性有機化合物VOC的比例（重量百分率）和SiO2 的重量百分率以及產物的大氣老化的保存限期穩定性。然後相同的實施例延續到表5和表6，其提供經過製程實施例的最終產物配方。應當指出的是實施例1-5不包含MAK或DPM，而實施例6包含減少量的MAK和無DPM，其如上所述是為了調節VOC的釋放。實施例7-10包含DPM，但沒有MAK，如上所述是為了調節VOC的釋放。實施例10減少DPM和無MAK。實施例11是示範性標準的先前技術批量輸入，包含全量MAK和DPM。正如表3-6中所示，實施例11包含50.5重量％VOC監管之化學物質，然而在表3-6的諸實施例中監管之揮發性有機化合物VOC濃度可低達35％。在後面LV4和LV5製劑或它們的變體之表中，在產物中乙醇的量也可以最小化，而創造低VOC之粘合劑。 在表3-6中，每欄標題表示以下含義：二氧化矽膠體是指50％矽酸鈉分散液；硫酸是指93％工業級硫酸； DPM是指二丙二醇甲基醚（非豁免之溶劑）； MAK是指甲基戊酮（非豁免之溶劑）；PC是指碳酸丙烯酯（豁免之溶劑）； PCBTF是指三氟對氯苯（豁免之溶劑）； TBA是指醋酸叔丁酯（豁免之溶劑）；水解是指矽酸乙酯和水的反應； SiO2 是指理論的二氧化矽含量(重量％)。正如在表5和6中所示，所有實施例的最終產物包含約31-34重量％的SiO2 ， 且有65.4％水解。 表3 低VOC之LV-3批式配方(重量組成) 表4 低VOC之LV-3批式配方(重量組成) 表5 低VOC之LV-3最終產物配方(重量組成) 表6 低VOC之LV-3最終產物配方(重量組成) 下面表7-10包括不同量的水解和SiO2 的實施例。從表可知，使用相關溶劑，使得實施例1類似於實施例12，依此類推。為了便於參考的先前技術，包括含具有DPM和MAK的實施例21。如在表7-10中可以看出，有採用汽提乙醇和其它醇類的附加步驟，但在表3-6的實施例1-10未採用。在表中任何的 “na”表示沒有數據，例如大氣穩定性的研究尚未完成或正在進行中，而不應被視為意味著不能接受。   表7 低VOC之LV-2批式配方(重量組成) 表8 低VOC之LV-2批式配方(百分率組成) 表9 低VOC之LV-2最終產物配方(百分率組成) 表10 低VOC之LV-2最終產物配方(百分率組成) 如上所述，矽酸乙酯聚合物可以是用於無機富鋅底漆的粘合劑。對於使用本發明的粘合劑的典型產物，可以實現的較低監管之揮發性有機化合物VOC含量，同時保持期望的性能。如下面所提供，正常固化的底漆通常意味著超過12小時才固化，固化時間更可能接近二十四小時，在下面表11列出性能特徵的各種測試數據。表7-10已經包括實施例12-17，以及不使用本發明標準粘合劑之對照樣品的實施例21。此外，包括新實施例22-25，其中實施例22是類似於實施例13，但PCBTF（三氟對氯苯，指的是圖中的OX）是一種單一量，而不是雙量，實施例23是類似於實施例14，但包含括一半的PC(碳酸丙烯酯)，實施例24是類似於實施例12，但包含一半的實施例12和實施例25中的TBA(醋酸叔丁酯)是不同於其它實施例，因為它使用PCBTF和TBA的組合作為置換溶劑。由於水解後和汽提前的反應沒有加入豁免之溶劑，故實施例25具有特定的補充，在乙醇汽提後，添加PCBTF和TBA。如表11所示，實施例21提供一種作為對照樣品-示範性先前粘合劑，如以上所討論，並且實施例22中的粘合劑（在表11的頂部）例外，在48小時的固化時間後，性能類似於實施例21之對照樣品。擦拭試驗係一般的工業標準耐溶劑性摩擦試驗，例如ASTM D4752或NCCA11-18，用於確定薄膜（未烘烤）的固化度，其乃塗膜耐指定的溶劑之擦拭性。在表11中所使用的摩拭試驗中，溶劑是甲基乙基酮（MEK）和粗棉布浸掩在甲基乙基酮(MEK) 中，並以指定的擦撫距離、速度和壓力擦撫表面。在表11中，50次來回擦拭測試標準作為擦撫的數量。類似地，十字刮痕測試是一種藉由膠帶測定粘合力的標準測試方法，其中使薄膜製成膠帶，並將此壓敏膠帶施加在十字刮痕的區域。隨後按照ASTM D 3359測試方法，迅速移除膠帶。同樣地，鉛筆硬度試驗是一種通常使用的工業測試方法，類似於刮痕試驗，其中採用越來越硬的鉛筆直到塗層被劃傷，而導致表面劃傷的最軟鉛筆即是硬度。因此，6H指鉛筆芯的硬度，並且是在試驗方法中是所使用的最大鉛筆硬度。   表11 LV-2正常硬化時間塗料試驗 低VOC穩定粘合劑 令人吃驚地發現某些的實施例中具有比對照樣品更快速固化時間。如表12中所示，快速固化時間的粘合劑-實施例15，16和18，它們還發現於表7至10也有類似的性能，實施例15甚至在六小時顯示為實施例21的對照樣品至少兩倍長的固化時間。優於對照樣品。   表12 快速固化塗料試驗 LV-2 及 標準 2 比12小時短的快速固化   表13-17還顯示LV-3批次的變化，其列出實施例1-10，而在表3和4列出實施例11的對照樣品。在表13-17提供諸實施例的數據，它們滿足相對於對照樣品所需的性能。此外，在諸樣本例實施六項測試，進行不同的操作，以提供大量的數據。而LV-3批次中，PC/ TBA樣品3 - 5演示6小時完全固化，相對於標準3對照樣品11須經12和24小時才能完全固化。   表13 LV-3塗料試驗比較 4小時硬化數據 表14 LV-3塗料試驗比較 6小時硬化數據 表15 LV-3塗料試驗比較 8小時硬化數據 表16 LV-3塗料試驗比較 12小時硬化數據 表17 LV-3塗料試驗比較 24小時硬化數據 備註：快速硬化是指短於小時 標準硬化是指12~24小時   表18 表19 表20 如上所述，在表18和19中的矽酸乙酯組成物雖然可以在塗料工業中使用，但是其專門用於鑄造業，並且LV3.1同時適用於上述兩種工業。已經發現該組成物提供更快的設置時間，並在熔模鑄造工藝中製造更硬的陶瓷材料。應當指出的是所有的表中，在產物VOC的欄中列出被監管之揮發性有機化合物VOC的量，而總揮發性有機物量可能會更高。在表20中，列出由Silbond公司出品的現有粘合劑、監管之VOC量、二氧化矽量和穩定性，可以用於比較。而在表18-19的鑄造粘合劑比某些其它粘合劑具有更高的監管之的VOC，鑄造粘合劑總是有較高的監管之揮發性有機化合物VOC，並且新的組成物基本上比先前技術具有更少的監管之VOC。 製備粘合劑的步驟通常包括：加入乙醇和硫酸，如果需要的話，加入膠體二氧化矽溶膠，加熱反應器，在反應器中加入矽酸乙酯，這是水解反應，可以施加額外的熱到反應器中，如果需要的話，從反應器中汽提乙醇，然後將反應器冷卻，加入至少一種豁免之溶劑和或一種非豁免之溶劑到反應器中，混合，然後包裝。 更具體地，實施例16由表7-10可以形成如下。首先，在反應器中加入800.0克乙醇和7.8克硫酸，並混合20分鐘。然後加入584.6克的膠態二氧化矽溶膠至反應器（膠體二氧化矽溶膠為50％的矽酸鈉分散液），並且加熱反應器至40℃。經由汲取管慢慢計量加入2093克矽酸乙酯。這是水解反應，其在該製劑中產生1494.9克乙醇。加熱至78℃，並且回流六十分鐘。如果需要的話，從反應器中汽提乙醇，在本實施例中汽提1282克乙醇，其為水解之後總乙醇的55％。冷卻反應器三十分鐘，然後在反應器中加入360.7克三氟對氯苯PCBT（Oxsol®100），連同154.3克碳酸丙烯酯PC。混合所述PCBT三氟對氯苯和PC碳酸丙烯酯 30分鐘，如所期望包裝最終產物。 在上述實施例中，水解期間產生1494.9克乙醇。 更具體地，實施例3從表3-6中可以形成如下。首先，在反應器中加入537.6克膠體二氧化矽溶膠（膠體二氧化矽溶膠為50％的矽酸鈉分散液）和10.6克硫酸，並立即加入179.8克的PC（碳酸丙烯酯）。開始充分冷卻反應器。通過汲取管計量加入917.4克矽酸乙酯。這是水解反應，其在該製劑中產生1374.7克乙醇。添加1313.5克矽酸乙酯到反應器中。添加497.6克矽酸乙酯到反應器中。允許內容物混合一小時，並調整反應器的溫度到30-50℃。一小時後，在反應器中加入389.2克TBA（醋酸叔丁基酯）。混合30分鐘，並保持反應器在30-40℃。如所期望包裝最終產物。所添加的矽酸乙酯可以隨著聚矽酸乙酯而變化，並且加入時具有不同量的水解。 在上述實施例中，在水解期間產生1374.7克乙醇。 用於製造具有一半規定乙醇的LV-5 PC（碳酸丙烯酯）之製程如下。首先，加入666.8克乙醇到反應器中，加入3.6克硫酸到反應器中，加入2495克聚矽酸鹽到反應器中，並加入200克的PC（碳酸丙烯酯）到反應器中。加熱反應器到25-45℃，較佳者為30-40℃。使用加料漏斗滴加167.7克水，以水解反應器中混合物。加水完成後，混合60分鐘，並保持反應器在30-40℃。60分鐘後，使粘合劑固化。如所期望包裝最終產物。取一品脫樣品進行實驗室分析。應當注意所有的上述實施例中，可以變化溫度和時間，例如降低溫度可能只需要更長的時間來完成製程，而提高溫度可以加快該製程。 雖然本發明已經結合較佳實施例進行描述，但應認識到在所附之本發明申請專利範圍內，可以做出改變和修改，則其均屬於本發明之範圍內。

Claims (60)

  1. 一種聚矽酸乙酯組成物，其包含： 佔總組成物重量的18-50重量％之二氧化矽； 佔總組成物重量的0-60重量％之醇； 和佔總組成物重量高達40重量%的正量溶劑，並且其中所述溶劑包括至少一種碳酸丙烯酯、醋酸叔丁酯、2-氨基-2-甲基-1- 二異丙巴比土酸、或三氟對氯苯；且其中所述溶劑和所述醇組合起來佔總組成物重量的5-70%。
  2. 如請求項第1項所述之組成物，其中所述矽酸乙酯組成物的水解量在55-90％。
  3. 如請求項第1項所述之組成物，其中乙醇構成所述醇的多數。
  4. 如請求項第3項所述之組成物，其中所述的醇基本上是乙醇。
  5. 如請求項第3項所述之組成物，其中所述溶劑和所述乙醇是佔總組成物重量的10-55％。
  6. 如請求項第5項所述之組成物，其中所述溶劑和所述乙醇是佔總組成物重量的16-45%。
  7. 如請求項第6項所述之組成物，其中所述溶劑和所述乙醇是佔總組成物重量的35-50%。
  8. 如請求項第5項所述之組成物，其中所述溶劑和所述乙醇是佔總組成物重量的10-70%。
  9. 如請求項第8項所述之組成物，其中所述溶劑和所述乙醇是佔總組成物重量的30-68%。
  10. 如請求項第9項所述之組成物，其中所述溶劑和所述乙醇是佔總組成物重量的40-60%。
  11. 如請求項第3項所述之組成物，其中所述乙醇量是小於60重量%，該百分率係對組成物全重量而言。
  12. 如請求項第11項所述之組成物，其中所述乙醇量是小於45重量%，該百分率係對組成物全重量而言。
  13. 如請求項第12項所述之組成物，其中所述乙醇是佔總組成物重量的10-40％。
  14. 如請求項第1項所述之組成物，其中所述溶劑包含小於10重量％的甲基戊基酮，和小於7.5重量％的二丙二醇甲醚，該百分率係對組成物全重量而言。
  15. 如請求項第14項所述之組成物，其中所述溶劑包含小於5重量％的所述甲基戊基酮和所述二丙二醇甲基醚之組合，該百分率係對組成物全重量而言。
  16. 如請求項第14項所述之組成物，其中所述溶劑包含少於3重量％的所述甲基戊基酮和所述二丙二醇甲基醚之組合，該百分率係對組成物全重量而言。
  17. 如請求項第14項所述之組成物，其中所述溶劑包含小於1-3重量％的所述甲基戊基酮和所述二丙二醇甲基醚之組合，該百分率係對組成物全重量而言。
  18. 如請求項第17項所述之組成物，其中所述矽酸乙酯組成物基本上不含所述甲基戊基酮和所述二丙二醇甲基醚。
  19. 如請求項第1項所述之組成物，其中所述溶劑包含至少一種0-25重量%所述碳酸丙烯酯，0-25重量%所述醋酸叔丁酯，或0-25重量%所述三氟對氯苯，該百分率均係單獨對組成物全重量而言。
  20. 如請求項第19項所述之組成物，其中所述溶劑包含5-15重量％的所述碳酸丙烯酯，該百分率係對組成物全重量而言的。
  21. 如請求項第20項所述之組成物，其中所述溶劑包含括5-10重量％的所述碳酸丙烯酯，該百分率係對組成物全重量而言。
  22. 如請求項第19項所述之組成物，其中所述溶劑包含5-18重量％所述醋酸叔丁酯，該百分率係對組成物全重量而言。
  23. 如請求項第16項所述之組成物，其中所述溶劑包含8-15重量％所述醋酸叔丁酯，該百分率係對組成物全重量而言。
  24. 如請求項第13項所述之組成物，其中所述溶劑包含5-15重量％所述三氟對氯苯，該百分率係對組成物全重量而言。
  25. 如請求項第13項所述之組成物，其中所述溶劑包含8-15重量％所述三氟對氯苯，該百分率係對組成物全重量而言。
  26. 如請求項第1項所述之組成物，其中所述溶劑佔總組成物的3-40重量%。
  27. 如請求項第1項所述之組成物，其中所述溶劑佔總組成物的4-30重量%。
  28. 如請求項第1項所述之組成物，其中所述溶劑佔總組成物的4-24重量%。
  29. 如請求項第1項所述之組成物，其中所述溶劑中任何單一溶劑不超過30重量％的組成物總重量。
  30. 如請求項第1項所述之組成物，其中所述溶劑包括所述碳酸丙烯酯和所述醋酸叔丁酯。
  31. 如請求項第30項所述之組成物，其中所述溶劑包含10-25重量%的所述碳酸丙烯酯和所述醋酸叔丁酯之組合，該百分率係對組成物全重量而言。
  32. 如請求項第31項所述之組成物，其中所述溶劑包含10-20重量％所述碳酸丙烯酯和5-15重量％所述醋酸叔丁酯，各自百分率係對組成物全重量而言。
  33. 如請求項第31項所述之組成物，其中所述溶劑包含3-12重量％述碳酸丙烯酯和7-14重量％所述醋酸叔丁酯，各自百分率係對組成物全重量而言。
  34. 如請求項第31項所述之組成物，其中所述溶劑包含5-6重量％所述碳酸丙烯酯和13-14重量％所述醋酸叔丁基酯，各自百分率係對組成物全重量而言。
  35. 如請求項第34項所述之組成物，其中所述醇佔組成物全重量的35-40重量%。
  36. 如請求項第1項所述之組成物，其中添加鋅粒和耐火材料形成富鋅塗料，和其中當富鋅塗料施加到表面，而在施用於表面後6至8小時內，能夠通過甲乙酮50次擦拭試驗。
  37. 如請求項第36項所述之組成物，其中含有35-40重量％所述醇，和18-20％所述的溶劑，並且包含5-6重量%所述碳酸丙烯酯和13-14重量％所述醋酸叔丁基酯，各自百分率係對組成物全重量而言。
  38. 如請求項第24項所述之組成物，其中所述矽酸乙酯經過水解，且在水解之前或水解中添加所述碳酸丙烯酯，而在水解之後加入所述醋酸叔丁基酯。
  39. 如請求項第39項所述之組成物，其中所述二氧化矽是膠態二氧化矽溶膠。
  40. 如請求項第1項所述之組成物，其中所述SiO2 是凝聚的二氧化矽溶液。
  41. 一種聚矽酸乙酯組成物組成物，包含： 18-80重量%的SiO2 ，該百分率係對組成物全重量而言； 酸； 醇； 和 最多達30重量%的碳酸丙烯酯，該百分率係對組成物全重量而言，且其中所述醇與所述碳酸丙烯酯的組合小於70重量％，該百分率係對組成物全重量而言。
  42. 如請求項第41項所述之組成物，其中該組成物中水解量為55-90％，並且其中在組成物水解之前，加入所述碳酸丙烯酯。
  43. 如請求項第42項所述之組成物，其中還包括在水解之後加入醋酸叔丁酯。
  44. 如請求項第41項所述之組成物，其中進一步包括高達25重量％的三氟對氯苯，該百分率係對組成物全重量而言。
  45. 如請求項第44項所述之組成物，其中進一步包括高達25重量％的醋酸叔丁酯，該百分率係對組成物全重量而言的組成物。
  46. 如請求項第45項所述之組成物，其中所述醋酸叔丁酯、所述三氟對氯苯和所述碳酸丙烯酯之組合佔組成物全重量的5-40重量％。
  47. 一種形成聚矽酸乙酯組成物的方法，其中所述方法包括以下步驟： 加入乙醇，酸和二氧化矽源到反應器中； 在所述加入步驟之後，加熱反應器； 加入矽酸乙酯源到反應器中，以引發水解反應； 和 在水解反應之後，加入碳酸丙烯酯到反應器中。
  48. 如請求項第47項所述之方法，進一步包括在水解反應之後，加入三氟對氯苯到反應器中的步驟。
  49. 如請求項第47項所述之方法，進一步包含括在水解反應後，從反應器中汽提乙醇的步驟。
  50. 如請求項第47項所述之方法，其中所述二氧化矽源是膠體二氧化矽溶膠。
  51. 如請求項第47項所述之方法，還包括在添加添加矽酸乙酯源之前，加入碳酸丙烯酯的步驟。
  52. 如請求項第47項所述之方法，還包含括在所述加入矽酸乙酯源步驟時，添加碳酸丙烯酯的步驟。
  53. 如請求項第47項所述之方法，還包括添加聚矽酸乙酯源的步驟。
  54. 一種形成組成物聚矽酸乙酯組成物的方法，所述方法包括以下步驟： 加入二氧化矽源和碳酸丙烯酯到反應器中； 和 加入矽酸乙酯源到反應器中，以引發水解反應。
  55. 如請求項第54項所述之方法，還包括在所述水解反應之後，添加醋酸叔丁酯到反應器的步驟。
  56. 如請求項第54項所述之方法，其中在所述水解反應之後，還包括添加額外碳酸丙烯酯的步驟。
  57. 如請求項第54項所述之方法還包括以下步驟： 在所述水解反應之前，添加無機酸到反應器中； 在所述水解反應之後，加入選自碳酸丙烯酯、醋酸叔丁酯、和三氟對氯苯所組成之群組的溶劑；和 在所述水解反應之後，加入聚矽酸乙酯。
  58. 一種形成組成物聚矽酸乙酯組成物的方法，其中所述方法包括以下步驟： 加入乙醇、酸和二氧化矽源、碳酸丙烯酯到反應器中； 在所述添加之後，加熱反應器；和 將反應器中的內容物水解。
  59. 如請求項第59項所述之方法，其中所述使器中內容物進行水解反應還包括將水添加到反應器的步驟。
  60. 如請求項第58項所述之方法，其中所述二氧化矽源是聚矽酸乙酯。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10442899B2 (en) 2014-11-17 2019-10-15 Silbond Corporation Stable ethylsilicate polymers and method of making the same
KR101942474B1 (ko) 2016-11-18 2019-01-25 주식회사 엘지화학 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트의 합성방법
CN110997179B (zh) * 2017-07-18 2022-03-29 Ha国际有限责任公司 用于具有酯载体的耐火涂料的组合物和方法
CN109853226A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 松下知识产权经营株式会社 绝热片和其制造方法以及电子设备和电池单元
KR102427987B1 (ko) 2018-11-27 2022-08-02 주식회사 엘지화학 전가수분해된 폴리실리케이트의 합성방법
CN110818902B (zh) * 2019-11-05 2021-11-16 塔里木大学 一种酰氧化聚硅酸化合物及其制备方法

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2296638A (en) 1938-12-08 1942-09-22 Du Pont High surface hiding pigment material and process of making the same
US2419017A (en) 1943-03-20 1947-04-15 Du Pont Metal protective pigment
US2851752A (en) 1957-04-08 1958-09-16 Gen Motors Corp High strength investment casting mold
US3004857A (en) 1960-07-12 1961-10-17 Nat Lead Co Corrosion-inhibitive pigment
US3368928A (en) 1964-07-06 1968-02-13 Stauffer Chemical Co Primer composition and method of bonding silicone rubber to a metal surface susceptible to sulfide formation
US3392036A (en) 1965-04-07 1968-07-09 Stauffer Chemical Co Coating composition binders
US3503772A (en) 1966-07-15 1970-03-31 Du Pont Sio2-zno treated tio2 pigments for paper laminates
DE1793222A1 (de) 1968-08-17 1971-04-15 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsaeuretetraalkylestern
US3804639A (en) 1970-07-13 1974-04-16 Standard Paint & Varnish Co Coating composition having polymeric siloxane binder and dispersed filler
US3803197A (en) 1971-05-04 1974-04-09 Anderson Dev Co Method of preparation of alkyl and 2-alkoxy-ethyl silicates
DE2258900C2 (de) * 1972-12-01 1982-04-15 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Stabilisierte Bindemittel auf Basis von hydrolysierten Kieselsäureestern
US3912650A (en) 1973-05-29 1975-10-14 Square D Co Hydrated zinc borate, dimethyl silicone resin arc extinguishing material
DE2330717C2 (de) 1973-06-16 1974-11-07 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Abtrennung von Sulfatgruppen aus Organopolysiloxanen
DE2331677C2 (de) 1973-06-22 1975-06-12 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von äqulllbrlerter Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen
DE2354683C2 (de) 1973-11-02 1982-02-11 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern
US4015996A (en) 1974-10-31 1977-04-05 J. M. Huber Corporation Amorphous precipitated siliceous pigments
CH597332A5 (zh) 1975-01-24 1978-03-31 Basf Farben & Fasern
US4014703A (en) 1975-04-04 1977-03-29 Stauffer Chemical Company One package coating composition
FR2318872A1 (fr) 1975-07-19 1977-02-18 Dynamit Nobel Ag Procede pou l'obtention d'esters alkyliques d'acide orthosilicique
US4171228A (en) 1976-05-19 1979-10-16 Lowrey Hugh W Pigment composition for high build protective coating
US4191582A (en) 1977-01-03 1980-03-04 Stauffer Chemical Company Composition containing polymeric alkoxysilane and refractory material and method for preparing a mold based thereon
USRE30284E (en) 1977-01-03 1980-05-27 Stauffer Chemical Company Polymeric alkoxysilanes
US4042612A (en) 1977-01-03 1977-08-16 Stauffer Chemical Company Polymeric alkoxysilanes
US4172737A (en) 1977-01-03 1979-10-30 Stauffer Chemical Company Composition containing polymeric alkoxysilane and zinc dust
US4191562A (en) 1978-06-19 1980-03-04 Cabot Corporation Wear-resistant nickel-base alloy
US4211717A (en) 1979-03-23 1980-07-08 Zirconal Processes Limited Manufacture of alkyl silicates
US4288604A (en) 1980-05-19 1981-09-08 Stauffer Chemical Company Method for the production of tetraalkyl silicates
US4344800A (en) 1980-06-03 1982-08-17 Dow Corning Corporation Method for producing hydrophobic reinforcing silica fillers and fillers obtained thereby
US4480072A (en) 1982-03-10 1984-10-30 Union Carbide Corporation Use of ethyl silicate as a crosslinker for hydroxylated polymers
JPS6374911A (ja) 1986-09-19 1988-04-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 微細球状シリカの製造法
US5352277A (en) 1988-12-12 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours & Company Final polishing composition
US4983369A (en) 1989-11-22 1991-01-08 Allied-Signal Inc. Process for forming highly uniform silica spheres
US5100581A (en) 1990-02-22 1992-03-31 Nissan Chemical Industries Ltd. Method of preparing high-purity aqueous silica sol
US5205398A (en) 1990-07-27 1993-04-27 Eltech Systems Corporation Insulating roll cover
US5186743A (en) 1990-12-13 1993-02-16 Akzo N.V. Low volatile organic content hybrid silica binder
US5217533A (en) 1991-07-08 1993-06-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Coating apparatus for continuous fibers
US5425930A (en) 1993-09-17 1995-06-20 Alliedsignal Inc. Process for forming large silica spheres by low temperature nucleation
US5391673A (en) 1993-12-30 1995-02-21 Dow Corning Corporation Silicon resins and methods for their preparation
TW250570B (en) 1994-03-08 1995-07-01 Mitsubishi Electric Corp Switching apparatus
US5860848A (en) 1995-06-01 1999-01-19 Rodel, Inc. Polishing silicon wafers with improved polishing slurries
EP0773270B1 (en) 1995-11-10 2001-01-24 Tokuyama Corporation Polishing slurries and a process for the production thereof
US5769689A (en) 1996-02-28 1998-06-23 Rodel, Inc. Compositions and methods for polishing silica, silicates, and silicon nitride
US5783489A (en) 1996-09-24 1998-07-21 Cabot Corporation Multi-oxidizer slurry for chemical mechanical polishing
US6048471A (en) * 1997-07-18 2000-04-11 Richard G. Henry Zero volatile organic compound compositions based upon organic solvents which are negligibly reactive with hydroxyl radical and do not contribute appreciably to the formation of ground based ozone
KR100329123B1 (ko) 1999-08-28 2002-03-21 윤덕용 웨이퍼 폴리싱용 실리카 슬러리의 제조 방법
US6334880B1 (en) 1999-12-07 2002-01-01 Silbond Corporation Abrasive media and aqueous slurries for chemical mechanical polishing and planarization
TWI296006B (zh) 2000-02-09 2008-04-21 Jsr Corp
US7077880B2 (en) 2004-01-16 2006-07-18 Dupont Air Products Nanomaterials Llc Surface modified colloidal abrasives, including stable bimetallic surface coated silica sols for chemical mechanical planarization
JP4437783B2 (ja) 2003-02-21 2010-03-24 旭化成株式会社 シリカ含有積層体
KR100524820B1 (ko) 2003-06-17 2005-10-31 한국화학연구원 실리카 마이크로캡슐의 제조방법
US7304013B2 (en) 2003-06-30 2007-12-04 Corning Incorporated Metal oxide catalysts
CN1930258B (zh) 2004-03-09 2011-08-03 三菱丽阳株式会社 活性能量射线固化性涂层用组合物及保护覆膜形成方法
US8278257B2 (en) * 2005-04-06 2012-10-02 W. M. Barr & Company, Inc. Color changing paint removing composition
US7595372B2 (en) * 2005-04-07 2009-09-29 Momentive Performance Materials Inc. Epoxy silane oligomer and coating composition containing same
JP2007046008A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性低屈折率コーティング用組成物および成形品
US7732552B2 (en) * 2006-01-27 2010-06-08 Momentive Performance Materials Inc. Low VOC epoxy silane oligomer and compositions containing same
US8961677B2 (en) 2006-04-26 2015-02-24 Silbond Corporation Suspension of nanoparticles and method for making the same
WO2008015943A1 (en) 2006-07-31 2008-02-07 Fuso Chemical Co.Ltd. Silica sol and process for production thereof
JP5137521B2 (ja) 2006-10-12 2013-02-06 日揮触媒化成株式会社 金平糖状シリカ系ゾルおよびその製造方法
KR101484795B1 (ko) 2007-03-27 2015-01-20 후소카가쿠코교 가부시키가이샤 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법
JP5602358B2 (ja) 2007-11-30 2014-10-08 日揮触媒化成株式会社 非球状シリカゾル、その製造方法および研磨用組成物
US8829144B2 (en) 2008-06-10 2014-09-09 Silbond Corporation MQ resins from stable ethylsilicate polymers
US9617389B2 (en) 2008-06-10 2017-04-11 Silbond Corporation Stable ethylsilicate polymers
US7884170B2 (en) 2008-06-10 2011-02-08 Silbond Corporation Stable ethylpolysilicates with greater than fifty percent available SiO2 and methods for making the same
DE102010023336A1 (de) 2010-06-10 2011-12-15 Bayer Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Kieselsol-Materials
ES2391748B1 (es) * 2011-04-20 2014-04-16 Jesús RODRÍGUEZ SEARA Dispositivo para el entretenimiento y práctica del golf.
KR101896710B1 (ko) 2012-08-29 2018-09-10 동우 화인켐 주식회사 레이저 다이싱용 웨이퍼 보호막 조성물
US10683424B2 (en) 2013-02-05 2020-06-16 Evonik Operations Gmbh Low gloss, high solids polyurea coatings
US8961680B2 (en) * 2013-03-08 2015-02-24 Tbf Environmental Technology Inc. Solvent formulations
US9422434B2 (en) * 2013-03-15 2016-08-23 Packaging Service Co, Inc. Low VOC coating reducers
MY189765A (en) 2013-04-17 2022-03-03 Silbond Corp Colloidal sol and method of making same
US10442899B2 (en) 2014-11-17 2019-10-15 Silbond Corporation Stable ethylsilicate polymers and method of making the same

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