JP6743004B2 - 安定なエチルシリケートポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
このＰＣＴ特許出願は、２０１５年１１月１３日に出願された米国特許出願シリアル番号１４／９４１，１０７（U.S. Patent Application Serial No. 14/941,107）、及び２０１４年１１月１７日に出願された米国仮特許出願シリアル番号６２／０８０，５９６（U.S. Provisional Patent Application Serial No. 62/080,596）の利益とこれに対する優先権を主張し、全ての出願の開示は、この出願の開示の一部と見なされ、そして参照により本明細書に組み込まれる。

発明の分野
本発明は、エチルシリケートポリマー、具体的には、規制されている揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のレベルが低下したエチルシリケートポリマー結合剤、より具体的には、規制されているＶＯＣレベルが低い安定な速硬化性シリケートポリマー結合剤に関する。

発明の背景
エチルシリケートポリマー及びエチルシリケート結合剤は、様々な産業における様々な用途において使用されている。一般的な用途には、コーティング、シーラント、補強材、及び、インベストメント鋳造（investment casting）産業における他の用途が含まれる。エチルシリケート結合剤は、典型的には商業的及び工業的用途での使用のために他の製品と混合される。例えば、コーティング産業では、エチルシリケート結合剤を他の材料と混合させて腐食に対して又は塗料の適用前に金属をコーティングするための無機亜鉛リッチプライマーを作り出すことができる。鋳造産業では、エチルシリケート結合剤を他の材料と混合させて鋳造材料を硬化セラミック材料にする。

従来のエチルシリケート結合剤には、製品の適用及び使用の間に及び製品の硬化中に放出される様々なＶＯＣが含まれる。従来のエチルシリケート結合剤に含まれるＶＯＣの多くは、米国の環境保護庁のような様々な政府機関によって規制されている。大部分のエチルシリケートポリマーにおいて、規制されているＶＯＣの大部分は、エタノール又は他のアルコール、並びに製造、輸送、貯蔵及び使用の間にシリカがゲル化するのを防ぐために典型的に使用される溶媒から生じる。例えば、コーティング産業では、無機亜鉛リッチプライマーに使用される場合のエチルシリケート結合剤は、一般的に、溶媒としてのケトン又はエーテル、例えばメチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（グリコールエーテルＤＰＭとしても知られている）及びエタノールのうち少なくとも１つを含み、これらは様々なＶＯＣ規制の対象となる。多くの他の規制されている溶媒が存在する。エタノール、ＭＡＫ、及びＤＰＭは、インベストメント鋳造産業におけるエチルシリケートポリマーにおいても一般的である。ＶＯＣとして規制される上記に示された化学物質及び溶媒を含むこれらのエチルシリケート結合剤が良く知られており、長期間の安定性、容易な製造プロセス、高い製品性能、一貫した製品品質を有し、かつ輸送及び貯蔵が容易な製品を製造する。通常の使用におけるこれらのエチルシリケートポリマー結合剤は一般に規制されている上記の溶媒のうち少なくとも１つを使用し、そしてエタノールを含むので、これらを商業的又は工業的用途に使用する場合、付加価値のある製造業者であろうと末端利用者であろうと、利用者は一般的に、製品に含まれるＶＯＣの量、及び規制されているＶＯＣの放出を監視しなければならず、且つそれらの適用及び使用における様々な制限に従わなければならない。利用者が指定されたレベルを超えた場合、利用者は、費用のかかるものを軽減するための措置を取らなければならず、さまざまな規制の順守を確保するために多大な時間と労力が要求される。このように、最終製品中の規制されているＶＯＣを低減することにより、たとえエチルシリケートポリマーが最終製品の一部に過ぎないとしても、利用者の相当の費用、時間及び労力を節約することができる。

ＶＯＣに関する多くの規制では、出荷時に製品に含まれているものを測定することによりこのようなＶＯＣを規制しているため、製造プロセス中に生成又は添加されるあらゆるエタノールに加えて、規制されているＶＯＣを含むエチルシリケート結合剤の使用は、規制されているＶＯＣが規制のしきい値を超えている場合には、利用者にとって複雑なものとなり、出費が加わる。従って、エチルシリケートポリマーの多くの利用者は、規制されているＶＯＣが低下した製品を望んでいた。しかしながら、エチルシリケートポリマーが使用される産業は、厳しい性能要件を有する典型的に高度な技術であるため、規制されているＶＯＣレベルがより低い製品によるいかなる性能特性の低下も容認できないであろう。

幾つかの製造業者は、規制されているＶＯＣの量を減らすために、エチルシリケートポリマー又は結合剤中に規制されているＶＯＣを含有する溶剤の代わりに、規制されているＶＯＣを含まない水性溶媒を使用しようと試みている。第一に、溶媒のみを変更しても、製品は依然としてエタノール及び他のアルコールを含んでいるため、規制されているＶＯＣは除去されない。しかしながら、これらの既知の代替溶媒、特にエチルシリケートポリマー結合剤中で使用される水性溶媒は、実質的な性能、寿命及び他の問題を有しており、産業によっては適合しない。より具体的には、大部分のエチルシリケートポリマー結合剤は、特に貯蔵、輸送、及び、他の製品を作り出すためのその後の使用中に、溶媒からゲル化又は沈殿しやすい性質があり、これは、これらの結合剤を一般的に不安定にさせる。エチルシリケートポリマーの製造において、製造業者は、配合物中の微妙な変化が一般的にこれらの否定的な結果を引き起こすので、製品が溶液からゲル化又は沈殿しないことを絶えず確認している。このように、得られたエチルシリケートポリマーは、性能特性が実質的に低下していたため、商業的に受け入れられる溶媒代用品（solvent substitution）はなかった。特に、水性溶媒は、製造プロセス中、並びに、輸送及び貯蔵中の両方において安定ではないエチルシリケート結合剤を作り出す。さらに、多くの利用者がエチルシリケートポリマーを他の材料と組み合わせて最終製品を形成する。水性溶媒中のエチルシリケートポリマーはシリカをゲル化又は沈殿させる多くの他の材料と反応することが判明しているため、一般的には不安定である。水性溶媒を使用するエチルシリケートポリマーの特定の問題は、ゲル化傾向を有していることであり、このためこれらはほとんどの所望の用途では使用できなくなる。製品の輸送及び貯蔵中の温度変化はまた、水性溶媒で形成されたエチルシリケート結合剤において問題である。溶媒が水性でない場合でも、製造業者はこれまで、実質的に同様の性能特性を保持する典型的なＭＡＫ又はグリコールエーテルＤＰＭ溶媒の代わりとなり得る溶媒であって、規制されていないＶＯＣを含まないか、若しくはＶＯＣの少ない溶媒を発見できていない。現在、これらの従来の溶媒の全ての溶媒代用品は、水性であろうとなかろうと、長期間の安定性、一貫した品質及び一貫した性能の考慮事項を提供することができず、さらに使用、温度変化、輸送、及びその後の最終製品に使用するまでの間、特に安定してない。より具体的には、水性であろうとなかろうと、溶媒代用品は、エチルシリケート材料をゲル化させる傾向があり、従って所望の用途に使用できなくなることが判明した。幾つかの溶媒では、エチルシリケート材料は、さらに製造プロセス中に突然ゲル化して相当の問題を生じさせることがあり、ほとんどの溶媒代用品が最低でもエチルシリケートポリマーを部分的にゲル化させるが、このことも許容できず、かつ材料からのシリカの沈殿を含む多くの問題を生じさせ、これら全てによって製品は、意図された目的に不適当なものとなる。これらの問題は、特定の条件下でエチルシリケートポリマーと共に使用される装置を破壊する可能性さえある。

上記の問題に鑑みて、製造プロセス、輸送、貯蔵、及び最終使用製品への最終調製中に安定性が高く、安定した貯蔵及びそのような最終使用製品の使用に寄与し、末端利用者が使用又は適用する際に一貫性があり、再現性があり、かつ高性能な特性を有する、規制されているＶＯＣが低いか、又は減少したエチルシリケートポリマー結合剤が求められている。規制されていない化学物質が溶媒として使用されているか、又は規制されているＶＯＣレベルが低下した全体的な製品を得ることで、末端利用者は、既存のエチルシリケートポリマー結合剤によって必要とされる他の必要かつ費用のかかる規制遵守工程を避けることができる。エチルシリケート結合剤が依然としてエタノールなどの規制されているＶＯＣを若干含んでいても、規制されているＶＯＣを有する製品と比較して、ＶＯＣの減少は規制遵守の減少を可能にし、特定の規制要求に遵守する際に時間を浪費し且つ費用のかかる工程の削減を可能にし得る。今日まで、許容可能な又は改善された性能特性を有する規制されているＶＯＣ量の低い又は減少したエチルシリケートポリマー結合剤は、利用可能ではない。

発明の概要
本発明は、エチルシリケートポリマーに関し、好ましくは規制されている揮発性有機化合物（ＶＯＣ）レベルが低いエチルシリケートポリマー、より具体的には、規制されているＶＯＣレベルが減少された、安定で速硬化性のエチルシリケートポリマー結合剤に関する。さらに、本発明は、ＶＯＣについて規制されているが、同様の又は改善された性能特性を有する溶媒を実質的に除去又は低減し、且つＶＯＣが低下した長期安定性の結合剤を提供する。さらに、驚くべきことに、本発明の新規な溶剤を用いた結果として得られるエチルシリケートポリマー結合剤は、さらに、ＭＡＫ及びグリコールエーテルＤＰＭなどの規制されているＶＯＣを有する一般的な溶剤を使用する従来技術のエチルシリケートポリマー結合剤よりも速い硬化時間を有し、その上、十分に低い規制されているＶＯＣを有する。

特定の製品のＶＯＣは、出荷時に計算され、そのような製品が後続の製品に投入されると、最終製品はＶＯＣ規制の対象となる成分も含有する他の製品も含み得る。従って、規制されているＶＯＣレベルがより低い特定の投入製品（input product）は、製品の最終的な末端利用者だけでなく、追加の製品を製造する際に材料を使用する製造業者に利益をもたらし得る。例えば、コーティング産業では、エチルシリケートポリマー結合剤は、プライマーを作成するために使用される。インベストメント鋳造産業では、エチルシリケートポリマー結合剤は、硬化セラミック材料を作成するために使用される。製造業者及び最終的な消費者は、ＶＯＣ規制の対象となる全ての投入製品を考慮しなければならず、特定の製品が規制限度下にあり、そのような規制の対象ではないことを保証するか又はそのような規制の対象である場合、様々なキャプチャ及び緩和プロトコルを含むＶＯＣの放出に関する一定の費用と時間のかかる規制要件に従わなければならない。

本発明は、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどの一般的に使用される溶媒又はＶＯＣに関して規制されているメチルアミルケトン溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート、オクシソール（oxsol）、第三級ブチルアセテート、又はそれらの組み合わせを置換することによって、エチルシリケート結合剤中の規制されているＶＯＣを減少させる。エチルシリケートポリマー結合剤は非常に不安定であることが知られているので、製造過程のいかなるバリエーション又はいずれの化学物質の置換も、典型的には製品の不良又は性能特性の低下を引き起こす。上記の問題に鑑みて、製造業者はプロセスにおいて、いかなる溶媒であっても、記載されていないものをＭＡＫ又はＤＰＭの代用として置換することはできない。代わりに、本発明は、ＶＯＣレベルに関して規制されておらず、さらに所望の性能特性を維持する置換化学物質及びエチルシリケートポリマーの新規でユニークな形成方法の両方を開発している。さらに、ＭＡＫ又はＤＰＭの代わりの溶媒の単回置換は、機能しないか又は安定な製品を提供しないことが明らかになり、ＭＡＫ又はＤＰＭを溶媒として使用して作成したものとしてエチルシリケートポリマー製品を作るための同じプロセスを使用することは、驚いたことに、結果として得られた製品に所望の性能特性をもたらさなかった。従来からエチルシリケートポリマー結合剤は、ＭＡＫのみ、ＤＰＭのみ、又はそれらの組み合わせで形成されて安定した製品を提供し得るが、除外溶媒（exempt solvent）による置換がいずれも製造工程中に又は貯蔵及び輸送中に製品のゲル化を引き起こすことが判明した。このように、製品は、様々なタイプの利用者に望まれるように使用することができなかった。製造プロセス中、及び貯蔵及び輸送中のゲル化のみならず付加価値のある製造業者又は最終的な末端利用者による使用を避けるために、本発明者らは、プロピレンカーボネートを使用すること、及びプロピレンカーボネートを加水分解前に溶媒として添加することなどの、新しい配合及び方法を開発している。以下に記載するように、最高の性能特性及び高い安定性のために、加水分解後に、オクシソール(oxsol)又は第三級ブチルアセテートなどの別の溶媒を使用すべきであることも判明した。加水分解前のプロピレンカーボネートと、加水分解後のオクシソール又は第三級ブチルアセテートのうち少なくとも１つとの組合せにより、安定なエチルシリケートポリマー結合剤が高い性能特性で形成され、そして驚くべきことに、下記のように、最終使用製品における乾燥時間の改善された、改良された速硬化性シリケートポリマー結合剤が形成され得る。

本発明は、概して全組成物の質量を基準として１８〜５０質量％のＳｉＯ_２；全組成物の質量を基準として０〜６０質量％のアルコール；及び正の量の溶媒を有するポリエチルシリケート組成物であって、前記溶媒は、全組成物の質量を基準として２５質量％までを占め、前記溶媒は、プロピレンカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、又はパラクロロベンゾトリフルオリドのうち少なくとも１つを含み、前記溶媒と前記アルコールとの組み合わせは、全組成物を基準として５〜７０質量％を占める、前記組成物に関する。一般的に５５〜９０％の量で加水分解された組成物及び、加水分解の間に生成されるいかなるアルコール又はエタノールも、最終製品を安定化させるために残されてもよいが、大部分のアルコール（エタノールを含む）は規制されているＶＯＣであるので、規制されているＶＯＣを削減するために、少なくとも部分的にストリッピングされることが期待される。化学反応から形成されるいかなるアルコールも、一般的に、少量の他のアルコールを含むことが当業者に認識されるであろうことから、エタノールがアルコールの大部分（５０％より多い）を占めるであろうこと、そしてより具体的にはアルコールが実質的にエタノールであろうこと、すなわち少量のアルコールしか存在しないことが予想される。

本発明のほとんどの結合剤について、コーティング産業において亜鉛リッチプライマーと共に使用される場合、溶媒及びエタノールは、全組成物の質量を基準として１０〜５５質量％、好ましくは１６〜４５質量％、より好ましくは３５〜５０質量％であることが予想される。これと比較して、本発明が鋳造産業で使用される場合、例えばインベストメント鋳造を硬化させるために使用される結合剤では、溶媒及びエタノールは、典型的には、全組成物の質量を基準として、１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６８質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。上記にかかわらず、エタノールの一部がストリッピングされ得るので、エタノールは、典型的には、全組成物の質量を基準として６０質量％未満、好ましくは４５質量％未満、より好ましくは４０質量％未満を占めるであろう。エタノール又は他のアルコールの除去は、規制されているＶＯＣを削減する。本発明は、アルコールを含有しないか、又は多くても微量（０．５質量％未満）のアルコールを含有する結合剤を含むが、ほとんどの配合物は、幾らかのエタノール、典型的には全組成物の質量を基準として１０〜４０質量％のエタノールを含むであろうことが予想されている。なぜなら、エタノールは一般的に組成物を安定化するのに役立ち、鋳造産業においては、耐火物に添加される際により簡単に製品を機能させるからである。

上記のように、コーティング産業及び鋳造産業で使用されるほとんどの結合剤は、高レベルのエタノールに加えて、メチルアミルケトン又はジプロピレングリコールメチルエーテルのうち少なくとも１つを含み、例えば、組成物の全質量を基準として、４５質量％を上回る、典型的には５０質量％を上回る、おそらく５５質量％を上回る上記の項目の組み合わせを含み、これは組成物の全質量を基準として８０質量％までの規制されているＶＯＣをもたらす。上記に鑑みて、本発明の結合剤の大部分は、メチルアミルケトン及びジプロピレングリコールメチルエーテルを含まないか又は微量（全組成物の０．５質量％未満）のメチルアミルケトン及びジプロピレングリコールメチルエーテルを含む。上記にかかわらず、幾つかの結合剤は、特定の性能特性を得るために、少量のメチルアミルケトン及び／又はジプロピレングリコールメチルエーテルを含み得る。従って、本発明の組成物は、全組成物の質量を基準として１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満のメチルアミルケトン、及び全組成物の質量を基準として７．５質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満のジプロピレングリコールメチルエーテルを有する溶剤を含む。メチルアミルケトン又はジプロピレングリコールメチルエーテルのうち少なくとも１つを含む組成物では、それらは多くても個々に又は組み合わせて全組成物の質量を基準として１〜３質量％の量で生じる。しかしながら、上述のように、特許請求される組成物の大部分は、前記メチルアミルケトン及び前記ジプロピレングリコールメチルエーテルを実質的に含まない。

組成物の溶媒は、正の量で存在するが、一般的に０〜２５質量％の前記プロピレンカーボネート、０〜２５質量％の前記ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、又は０〜２５質量％の前記パラクロロベンゾトリフルオリドを含むことができ、それぞれが個別に組成物の全質量を基準としている。溶媒がプロピレンカーボネートを含む場合、これは一般的に組成物の全質量を基準として５〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の前記プロピレンカーボネートを含む。溶媒がｔｅｒｔ−ブチルアセタートを含む場合、これは一般的に組成物の全質量を基準として５〜１８質量％、好ましくは８〜１５質量％の前記ｔｅｒｔ−ブチルアセタートを含む。溶媒がパラクロロベンゾトリフルオリドを含む場合、これは一般的に組成物の全質量を基準として５〜１５質量％、好ましくは８〜１５質量％の前記パラクロロベンゾトリフルオリドを含む。当然ながら、溶媒が２種以上を含む場合、それぞれ個別に上記の範囲より少量で現れてもよいが、組み合わせにおいては、組成物の全質量を基準として少なくとも３〜４０質量％、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは４〜２５質量％、さらにより好ましくは４．５〜２４質量％を占めるであろう。幾つかの表に示されるように、幾つかの結合剤中の溶媒は、プロピレンカーボネートと前記ｔｅｒｔ−ブチルアセテートの両方、又はプロピレンカーボネートとパラクロロベンゾトリフルオリドの両方を含む。溶媒がプロピレンカーボネート及びｔｅｒｔ−ブチルアセタートを含む場合、溶媒は、組成物の全質量を基準として１０〜２５質量％の前記プロピレンカーボネートと前記ｔｅｒｔ−ブチルアセテートとの組合せを含む。さらに、このような結合剤はコーティング産業において使用することができるが、溶媒が、組成物の全質量を基準として１０〜２５質量％の前記プロピレンカーボネートと前記ｔｅｒｔ−ブチルアセテートとの組合せを含む場合、プロピレンカーボネートは１０〜２０質量％を占め、ｔｅｒｔ−ブチルアセテートは５〜１５質量％を占め、それぞれは鋳造産業で使用するための組成物の全質量を基準とする。これと比較して、コーティング産業に関して、得られた結合剤は鋳造産業でも使用することができるが、溶媒が、組成物の全質量を基準として１０〜２５質量％の前記プロピレンカーボネートと前記ｔｅｒｔ−ブチルアセテートとの組み合わせを含む場合、プロピレンカーボネートは３〜１２質量％を占め、ｔｅｒｔ−ブチルアセテートは７〜１４質量％を占め、それぞれは組成物の全質量を基準とする。さらに、特定の結合剤又は組成物に関して、溶媒がプロピレンカーボネートとｔｅｒｔ−ブチルアセテートの両方を含む場合、溶媒は、一般的に、５〜６質量％の前記プロピレンカーボネート及び１３〜１４質量％の前記ｔｅｒｔ−ブチルアセテートを含み、それぞれは組成物の全質量を基準とする。プロピレンカーボネートとｔｅｒｔ−ブチルアセテートの両方を含む結合剤又は組成物に関して、アルコールは一般的に組成物の全質量を基準として３５〜４０質量％を占める。コーティング産業において結合剤として使用される場合、プロピレンカーボネートとｔｅｒｔ−ブチルアセテートの両方を含む上記組成物は、亜鉛リッチコーティングと関連して使用される場合、それらは十分に速い硬化時間を有する改良された結合剤を提供し、その結果、驚いたことに、結果として得られたコーティングは、亜鉛塵又は粒子及び耐火物を有する結合剤としてのエチルシリケートで形成された亜鉛リッチコーティングの適用後６時間から８時間の間にＭＥＫ５０摩擦試験に合格できることが見出された。これらのコーティングのために、結合剤を形成する組成物は一般的に、アルコール３５〜４０質量％、溶媒１８〜２０質量％を含み、これは次に、５〜６質量％の前記プロピレンカーボネート及び１３〜１４質量％の前記ｔｅｒｔ−ブチル−アセテートを含み、それぞれは組成物の全質量を基準とする。さらに、エチルシリケート組成物は加水分解され、プロピレンカーボネートは加水分解前又は加水分解中に添加され、ｔｅｒｔ−ブチルアセテートは加水分解後に添加される。ＳｉＯ_２源は、コロイド状シリカゾル又は凝縮シリカ溶液のいずれであってもよい。

本発明はまた概して、組成物の全質量を基準として１８〜８０質量％のＳｉＯ_２と、酸と、アルコールと、組成物の質量を基準として３０質量％までの量のプロピレンカーボネートとを含むポリエチルシリケート組成物であって、前記アルコールと前記プロピレンカーボネートとの組み合わせが、組成物の全質量を基準として７０質量％未満を占めることを特徴とする前記ポリエチルシリケート組成物にも関する。組成物は、５５％〜９０％の量で加水分解され、プロピレンカーボネートは、組成物の加水分解の前又はその間に添加される。プロピレンカーボネートは、加水分解中に組成物を安定化するのに有用であると考えられる。組成物は、組成物の質量を基準として加水分解後に２５質量％までの量で添加されるｔｅｒｔ−ブチルアセテートをさらに含み得る。ｔｅｒｔ−ブチルアセテートが加水分解の前に添加される場合、これは典型的には消費される。組成物はまた、組成物の質量を基準として２５質量％までの量でパラクロロベンゾトリフルオリドを含んでもよい。幾つかの組成物において、組成物は、組成物の全質量を基準として５〜４０質量％の量で、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、パラクロロベンゾトリフルオリド及びプロピレンカーボネートの組み合わせを含み得る。

本発明はまた、ポリエチルシリケート組成物の形成方法であって、エタノール、酸及びシリカ源を反応器に添加する工程；前記添加工程後に前記反応器を加熱する工程；エチルシリケート源を前記反応器に添加して加水分解反応を開始させる工程；及び前記加水分解反応後にプロピレンカーボネートを前記反応器に添加する工程を含む前記方法に関する。この方法はさらに、加水分解反応後にパラクロロベンゾトリフルオリドを反応器に添加する工程を含んでもよい。さらに、この方法は、反応器からエタノールをストリッピングする工程を含んでもよい。シリカ源は、コロイド状シリカゾルであることが期待されるが、濃縮シリカ溶液であってもよい。さらに、この方法は、エチルシリケート源の添加前、添加中、又は添加前と添加中の両方にプロピレンカーボネートを添加する工程を含んでもよい。

本発明はさらにポリエチルシリケート組成物の形成方法であって、シリカ源及びプロピレンカーボネートを反応器に添加する工程、及びエチルシリケート源を反応器に添加して加水分解反応を開始させる工程を含む前記方法に関する。この方法は、前記加水分解反応後にｔｅｒｔ−ブチルアセテートを反応器に添加する工程をさらに含んでもよい。また、加水分解反応後に追加のプロピレンカーボネートを添加する工程を含んでもよい。この方法はさらに、加水分解反応前に鉱酸を反応器に添加し、シリカ源、プロピレンカーボネート及び酸を含む反応器を加熱し、加水分解反応後に、プロピレンカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、及びパラクロロベンゾトリフルオリドなどの溶媒を添加する工程を含んでもよい。

本発明はまた、ポリエチルシリケート組成物の形成方法に関し、前記方法は、エタノール、酸及びシリカ源、及びプロピレンカーボネートを反応器に添加する工程；前記添加工程後に前記反応器を加熱する工程；及び前記反応器の内容物を加水分解する工程を含む。加水分解反応は、水を反応器に添加することによって開始されてよい。当然ながら、この方法の間、反応器は必要に応じて加熱又は冷却されていてよく、シリカ源はポリエチルシリケートであっていてよい。

本発明はここで添付の表に関連して記載されるだろう。

本発明の詳細な説明
本発明は、エチルシリケートポリマーに関し、エチルシリケートポリマー、具体的には規制されている揮発性有機化合物（ＶＯＣ）レベルが低下したエチルシリケートポリマー結合剤、より具体的には規制されているＶＯＣレベルが低い安定な速硬化性エチルシリケートポリマー結合剤の製造方法に関する。

本発明による、規制されているＶＯＣが減少したエチルシリケートポリマーは、一般的に、ジプロピレングリコールメチルエーテル又はメチルアミルケトンの代わりに、プロピレンカーボネート、オクシソール、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、又はそれらの組み合わせを置き換えることにより形成される。ジプロピレングリコールメチルエーテル又はメチルアミルケトンの両方が溶媒として一般的に使用され、これらは規制されているＶＯＣであり、従って、製造後にエチルシリケートポリマー製品中に残留するこのような溶媒のいずれかが、エチルシリケート製品中で計算された、規制されているＶＯＣ量の一因となる。規制されているＶＯＣのレベルはいかなる低下であっても、付加価値のある製造業者や末端利用者のような利用者にとって有益である。本発明によれば、ジプロピレングリコールメチルエーテル又はメチルアミルケトンの代わりに、プロピレンカーボネート、オクシソール、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、又はそれらの組み合わせによる、より迅速な硬化というオプション共に、高性能で、規制されているＶＯＣが低下したエチルシリケートポリマーが形成されることが見出された。

予備加水分解された（prehydrolyzed）エチルポリシリケート結合剤は一般に不安定であるので、製造プロセスの変更又は化学薬品の置換はいかなるものであっても不安定な製品を生みだすことが判明している。従って、本発明におけるプロピレンカーボネート、オクシソール、第三級ブチルアセテート又はそれらの組み合わせである非規制溶媒を含有する製品を製造するための相当の努力の後でも、ジプロピレングリコールメチルエーテル又はメチルアミルケトン溶媒に代わる溶媒を同量で使用し、同じプロセスを使用するといった簡単な置換によっても性能特性が低下するか、又は顧客が全く使用できない製品が生じることが判明した。さらに、従来のエチルシリケートポリマー結合剤は、ＭＡＫのみ又はＤＰＭのみで形成することができるが、本発明では代わりにプロピレンカーボネートを溶剤として使用する。さらに、最高の性能特性のために、ポリプロピレンカーボネートを加水分解の前に添加して、望ましくないゲル化を防止することにより加水分解中の反応を安定化させるべきであると判断されている。加水分解中に加水分解によって反応が安定化される前にプロピレンカーボネートを溶媒として添加することにより、反応が安定化され、加水分解中の望ましくないゲル化が防止されると考えられる。追加のプロピレンカーボネートを加水分解後に添加してもよいが、後述するように、プライマー及び他の材料として使用されるエチルシリケート結合剤の高い安定性における最も優れた性能特性に関して、加水分解後に、オクシソール又は第三級ブチルアセテート、又はそれらの組み合わせなどの溶媒が使用され、このことが材料のさらなる安定化をもたらすことも判明した。しかしながら、インベストメント鋳造に使用されるエチルシリケートポリマー及び結合剤に関して、第三級ブチルアセテートは良好に機能せず、オクシソールは用いるのには費用と時間がかかり、従って、加水分解後に添加される任意の追加の溶媒は、別の低ＶＯＣ溶媒であるか、又はさらなるプロピレンカーボネートであることが判明した。加水分解前のプロピレンカーボネートと、加水分解後のオクシソール又は第三級ブチルアセテートのうち少なくとも１つとの組合せを使用することにより、高性能特性を有し、下記のように、乾燥時間が驚くほど改善された安定した予備加水分解されたエチルポリシリケート結合剤が形成され得る。

以下の第１表に記載するように、予備加水分解されたエチルポリシリケートは、１０〜８０質量％と幅広い。しかしながら、鋳造分野では、結合剤は一般的に２０質量％〜８０質量％の広い範囲を有し、プライマーの分野では３０質量％〜７５質量％の広い範囲を有する。鋳造にとって好ましい範囲は５０〜７０質量％の予備加水分解されたエチルポリシリケートであり、プライマーの分野では２５〜８０質量％の予備加水分解されたエチルポリシリケートである。製品中のＶＯＣは、４５〜８０質量％と幅広く、製品中でＶＯＣを含有する製品が使用されている鋳造分野では、５０〜７５質量％であり、好ましくは５５〜７５質量％であり、製品中でＶＯＣを含有する製品が使用されているプライマーの分野では、５０〜７５質量％であり、典型的には５５〜７０質量％及び５０〜６０質量％である。製品は、０〜２５％、好ましくは５〜２０％、より好ましくは１０〜１５％のメチルアミルケトン（ＭＡＫ）、０〜２０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは５〜１０％のグリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）の非除外溶媒又は規制されている溶媒を含んでいてよく、全ての記載は全製品の質量パーセントである。さらに、ＭＡＫ、ＤＰＭ等の上記のリストは例示であり、エチルシリケートポリマーの製造に現在使用されている規制されている溶媒の全てではない。これら全てがＶＯＣの放出に関して規制されている化学物質であり、規制されているＶＯＣの増加がはっきりと分かることもある。１０〜２０質量％のＶＯＣを有する産業において、幾つかの結合剤が使用されているが、これらの結合剤は、ＳｉＯ_２含有率が非常に高く且つ非常に高価である。また、ＶＯＣは規制されているＶＯＣであり、これらの既存の低ＶＯＣ結合剤は、ＳｉＯ_２含有率と共に使用が非常に限定されている。例えば、これらの低ＶＯＣ結合剤は、十分な粘性がなく、従って鋳造分野又はプライマー分野において良好に機能しないため、耐火物と共に使用することができず、これらは貯蔵寿命が長くなく、ゲル化することなく混和しにくく、高度に加水分解されている場合、高いＳｉＯ_２含有率を有する。要約すると、それらは不安定なゲルであり、当該技術分野で使用することができず、その主な用途は、使用のために顧客に出荷される前にエタノール又は他のアルコール又は規制されている溶媒で希釈されるベースの結合剤（base binder）である。従って、これらの結合剤は存在するが、それらはそのまま工業的に使用することができず、出荷時に、希釈後のＶＯＣ含有率は、通常、４５質量％を上回る。

下記の第２表に記載するように、結果として得られた予備加水分解されたエチルシリケート製品は、結果として得られる製品の２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４２質量％を含んでいてよく、出荷時のエタノール及び他のアルコールの含有率は、出荷時の全製品の０〜６０質量％、好ましくは２５〜５０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である（鋳造産業では１０〜６０質量％（高いエタノール含有率、又は耐火物で作業する場合に求められる他の溶媒に起因する）、好ましくは２５〜５０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％）、（プライマー／コーティング産業に関しては、出荷時の製品の０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、及び１５〜２０質量％）、除外溶媒又は規制されていない溶媒（規制されていないＶＯＣ）は、出荷時において０〜３０質量％、典型的には０〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）；０〜３０質量％、典型的には０〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは８〜１５質量％のｔｅｒｔ−ブチルアセテート（ＴＢＡ）；０〜３０質量％、典型的には０〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは８〜１５質量％のパラクロロベンゾトリフルオリド（ＰＣＢＴＦ）−オクシソール１００としても知られる）、又は上記のうち少なくとも１つ、又は上記のうち少なくとも２つの組み合わせを含んでよく、合計で出荷時の５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１６〜２３質量％の除外溶媒又は規制されていない溶媒を形成する。さらに、出荷時の製品は、シリカ（ＳｉＯ_２）を１８〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％含むだろう。予備加水分解されたエチルポリシリケート製品の他の成分は、調製されたままで、一般的に鉱酸又は有機酸を含み、そして幾つかの結合剤においては、出荷時の０〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは７〜１１質量％のコロイド状シリカを生じる。

本発明の最終の予備加水分解されたエチルポリシリケート製品において、少なくとも５〜１０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは２０〜４５質量％の規制されているＶＯＣの減少が起こることが予想される。さらに、本発明は、出荷時に、規制されている又は非除外のＶＯＣを製品全体の０質量％まで低減することができる。しかしながら、鋳造産業では、規制されている又は非除外のＶＯＣは、先行技術の製品におけるより高量のＶＯＣを有する鋳造結合剤に起因して、出荷時に最終製品の最低１５質量％、おそらく２０質量％を有すると予測され、さらに、非除外溶媒の幾つかは、鋳造産業で使用することができない。たとえば、ＴＡＢは、所望の性能特性を持たないため、鋳造産業では使用できない。加えて、塗料又はプライマー産業は、従来から鋳造産業よりも低い規制されている量の認可されたＶＯＣを有し、鋳造産業で使用されている結合剤は、すでにより低いＶＯＣレベルに改善されていたが、政府産業からの規制のために、将来、ＶＯＣレベルのより大幅な削減が要求されることが予想される。本発明は、ある特定の状況下では、特定の性能特性を満たすために、出荷時に、製品の０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％のＭＡＫ、ＤＰＭなどの規制されている又は非除外の溶媒を使用してもよい。しかしながら、これらの結合剤は、典型的には、以前には、これらの規制されている溶媒の５０％以上を有し、そしてそのような場合、量は、典型的には１０倍以上減少し、このような規制されているＶＯＣを劇的に減少させる。

実施例のリストは様々な表として以下に記載する。これらの例は、許容できる性能特性を有することが判明しており、以下に示すように、幾つかの例は許容できないことが判明した。また、２−アミノ−２−メチル−１−プロパナールは、単独で、又は他の特定された溶媒と組み合わせて、溶媒として使用することができる。これは加水分解の前、その間、又はその後に添加することができる。当然ながら、所望の用途に応じて、望ましい性能特性は変わり得る。例えば、第１８表と第１９表におけるＬＶ４とＬＶ５の配合は、鋳造産業における使用には非常に望ましい。比較として、実施例１〜１０としての第３表〜第６表のＬＶ１−ＬＶ３配合物及び第１８表及び第１９表のＬＶ３．１は、コーティング産業における酸化亜鉛プライマーのための結合剤として非常に有用である。具体例の番号は、関連する表の左の列に示されており、具体例は複数の表で生じ得る。第３表は例示的な添加量を示し、第４表は同じ情報を質量パーセントで示す。これらの表の実施例１１と実施例２１は、プライマーと一緒に使用される典型的な産業エチルシリケートポリマー結合剤であるため、「標準」とラベル付けされている。これらの表は、比較のために、二酸化ケイ素及び製品のＶＯＣレベルに関する情報と共に、Ｓｉｌｂｏｎｄ ＨＴ−２８Ａ、Ｓｉｌｂｏｎｄ ＨＴ−３３、Ｓｉｌｂｏｎｄ ＨＴ−２１．５ＰＭ、Ｓｉｌｂｏｎｄ ＨＴ−２５、及びＳｉｌｂｏｎｄ ＨＴ−３０についての記載も含む。なぜなら、これらはＤＰＭ、ＭＡＫ又はそれらの組み合わせを使用する既存の結合剤であり、ＨＴ−２１．５ＰＭ、Ｈ−２５、及びＨＴ−３０などのＤＰＭ又はＭＡＫが使用されない場合、ＤＰＭ及びＭＡＫを使用するＨＴ−２８Ａ及びＨＴ−３３結合剤と比較して、非常に高濃度のエタノール、例えば５倍〜１１倍のエタノールが利用されるからである。ＭＡＫ及びＤＰＭを含まない結合剤が存在するが、このような結合剤は非常に高濃度のエタノールを有し、規制されているＶＯＣであり、それ自体は低減されず、低濃度であるか又はＶＯＣ結合剤を除くことに留意すべきである。従って、本発明は単にＤＰＭとＭＡＫの除去に関するだけでなく、ＤＰＭとＭＡＫを使用しない（又は少量使用する）ことに加えて低濃度のエタノールを使用する結合剤にも関する。

第３表及び第４表には、加水分解された量、ＶＯＣのパーセンテージ（質量パーセント）及びＳｉＯ_２の量（質量パーセント）並びに製品の大気中での貯蔵寿命安定性も示される。次に同じ実施例を第５表と第６表に進め、これらはプロセスを経る例の最終製品の配合を示す。実施例１〜５はＭＡＫ又はＤＰＭを全く含まないが、実施例６は低減された量のＭＡＫを含み且つＤＰＭを全く含まず、ＤＰＭは上記のようにＶＯＣの放出に関して規制されていることに留意すべきである。実施例７〜１０は、上記のようにＶＯＣの放出に関して規制されているＤＰＭを含むが、ＭＡＫを全く含まない。実施例１０は低減された量のＤＰＭを含み、ＭＡＫを全く含まない。実施例１１は、ＭＡＫ及びＤＰＭの全量を含む、バッチインプット前の例示的な基準である。第３表〜第６表に見られるように、実施例１１は、ＶＯＣレベルに対して規制される５０．５質量％の化学物質を含むが、規制されているＶＯＣレベルの量は、実施例の第３表〜第６表で３５％に低下し得る。ＬＶ４及びＬＶ５配合物又はその変種を用いる後の表では、製品中のエタノールの量を最小限にして低ＶＯＣ結合剤を作り出してもよい。

第３表〜第６表では、欄の見出しは以下を意味する：コロイド状ゾルは５０％ケイ酸ナトリウム分散液を意味し；硫酸は９３％の工業グレードの硫酸を意味し；ＤＰＭはジプロピレングリコールメチルエーテル（非除外溶媒）を意味し；ＭＡＫはメチルアミルケトン（非除外溶媒）を意味し；ＰＣはプロピレンカーボネート（除外溶媒）を意味し；ＰＣＢＴＦはパラクロロベンゾトリフルオリド（除外溶媒）を意味し；ＴＢＡはｔｅｒｔ−ブチルアセテート（除外溶媒）を意味し；加水分解は、エチルシリケートを水と反応させるために使用されるプロセスを意味し；ＳｉＯ_２は質量パーセントとしての理論二酸化ケイ素含有率を意味する。第５表と第６表に見られるように、全ての実施例の最終製品は、約３１質量％〜３４質量％のＳｉＯ_２を含み、６５．４％が加水分解された。

様々な量の加水分解及びＳｉＯ_２の例として、第７表〜第１０表を以下に記載する。これらの表から分かるように、使用される溶媒は、実施例１が実施例１２等と同様であるように、相互に関連している。参照を容易にするために、ＤＰＭとＭＡＫの両方を有する先行技術の実施例２１が含まれている。第７表〜第１０表に見られるように、エタノール及び他のアルコールをストリッピングする追加の工程が生じるが、これは実施例１〜１０の第３表〜第６表では生じない。表に「ｎａ」を含めることは、データが得られないこと、例えば大気安定性の研究が完了していないか又は進行中であることを意味し、許容できないとみなされるべきではないことを意味する。

上記のように、エチルシリケートポリマーは、無機亜鉛リッチプライマーに使用される結合剤であってもよい。本発明の結合剤を用いる例示的な製品では、所望の性能特性を維持しつつ、規制されているＶＯＣレベルをより低いものにすることができる。下に示すように、通常は１２時間を超える硬化時間を意味し、且つより２４時間に近い可能性が高い通常の硬化プライマーは、以下の第１１表の性能特性に関する様々な試験データを有する。実施例１２〜１７は、第７表〜第１０表に含まれており、本発明を使用しない標準結合剤の対照試料は実施例２１である。また、実施例２２が実施例１３と同様である場合に、新たな実施例２２〜２５が含まれるが、ＰＣＢＴＦ（図中のＯＸを指す）は２倍の量ではなく同じ量であり、実施例２３は実施例１４と同様であるが、ＰＣの半分を含み、実施例２４は実施例１２と同様であるが、実施例１２のＴＢＡの半分を含み、且つ実施例２５は、置換溶媒としてＰＣＢＴＦとＴＢＡの組み合わせを使用するので、他の実施例と異なる。実施例２５は、加水分解後及びストリッピング前に、除外溶媒が反応に加えられず、エタノールストリッピング後にＰＣＢＴＦとＴＢＡが添加されるという事実のために特別な組成を有する。第１１表に見られるように、実施例２１は、先に議論したように、実施例２２の結合剤を除いて（第１１表の上部）、例示的な従来の結合剤の対照試料の１つであり、性能特性は４８時間の硬化時間後の実施例２１の対照試料に類似する。摩擦試験は、一般的に、ＡＳＴＭ Ｄ４７５２又はＮＣＣＡＩ１−１８などの業界標準の耐溶剤性摩擦試験であり、特定の溶剤に対する塗膜抵抗により薄い（焼き付けられていない）膜の硬化度を測定するために使用される。第１１表で使用した摩擦試験では、溶媒はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）であり、チーズクロスをＭＥＫで覆い、指定されたストローク距離、速度、圧力で表面を撫でる。第１１表では、ストローク数のために５０回のダブル摩擦の試験標準を使用した。同様に、クロスハッチ試験は、テープ試験により粘着力を測定するための標準試験方法であり、その際、クロスハッチパターンが塗布膜を介して基材に作成され、感圧テープが切開領域に施される。次に、テープがＡＳＴＭ Ｄ ３３５９で指定されているように急速に剥がされる。同様に、鉛筆硬度試験は、スクラッチ試験に類似する一般的によく使用される産業試験であり、その際、鉛筆は、コーティングに傷がつくまで徐々に硬いものとしていき、表面にスクラッチが生じる際の最も軟らかい鉛筆が、その硬度である。従って、６Ｈは鉛筆の硬度を指し、試験方法で使用される最大鉛筆硬度である。

幾つかの実施例は、驚くべきことに、対照試料よりも速い、迅速な硬化時間を有することが判明した。第１２表に示すように、硬化時間が速い結合剤、つまり第７表〜第１０表にも見られるような実施例１５、実施例１６及び実施例１８は、同様の性能を有し、実施例１５は６時間でも、実施例２１の対照試料の場合の少なくとも２倍の時間にわたって、要求される特性を示している。つまり、対照試料よりも性能が良い。

第１３表〜第１７表はまた、第３表及び第４表の実施例１１の対照試料＋実施例１〜１０として提供されるＬＶ−３バッチの変形を示す。実施例は、第１３表〜第１７表に番号が付けられており、それらが対照試料と比較して所望の性能特性を満たすことを示すのに十分である。また、６回の試験を様々な実験試料の実施例で実施し、幅広いデータを提供した。ＰＣ／ＴＢＡ試料３〜５のＬＶ−３バッチは、６時間で完全硬化を示したのに対して、標準３対照、試料１１の場合、１２時間及び２４時間で完全硬化を示した。

上記のように、第１８表及び第１９表のエチルシリケート組成物は、コーティング産業で使用できるが、鋳造産業のために特別に構成されており、ＬＶ３．１は両方の産業に適用可能である。この組成物は、インベストメント鋳造法においてより速い硬化時間をもたらし、より硬いセラミック材料を作り出すことが分かった。全ての表において、製品中のＶＯＣとして識別される列は、規制されているＶＯＣの量であり、総ＶＯＣはより高くなり得ることに留意すべきである。第２０表に関して、これらはシルボンド（Silbond）製の既存の結合剤であり、規制されているＶＯＣの量、シリカの量及び安定性は比較のために見てもよい。第１８表〜第１９表の鋳造結合剤は幾つかの他の結合剤よりも高い規制されているＶＯＣを有するが、鋳造結合剤は常に高い規制されているＶＯＣを有しており、新しい組成物は従来技術と比較して大幅に減少している。

結合剤の製造方法は、一般的にエタノール及び硫酸、必要であればコロイド状シリカゾルを装入することと、反応器を加熱することとを含み、エチルシリケートを反応器に加えるので、これは加水分解反応であり、追加の熱を反応器に加えてもよく、必要であればエタノールを反応器からストリッピングし、次いで反応器を冷却し、少なくとも１種の除外溶媒又は非除外溶媒を反応器に装入し、混合し、次いで包装する。

より具体的には、第７表〜第１０表に記載の実施例１６は以下のように形成することができる。まず、８００．０ｇのエタノールと７．８ｇの硫酸を反応器に入れ、２０分間混合する。次に、コロイド状シリカゾル５８４．６ｇを反応器（コロイド状シリカゾルは５０％ケイ酸ナトリウム分散液である）に装入し、反応器を摂氏４０度まで加熱した。ディップチューブを介してエチルシリケート２０９３ｇをゆっくり計量供給する。これはこの配合でエタノール１４９４．９ｇを生成する加水分解反応である。摂氏７８度に加熱し、６０分還流する。所望であれば、エタノールを反応器からストリッピングするが、この例では、加水分解後にエタノール全量の５５％であるエタノール１２８２ｇをストリッピングする。次に反応器を３０分間冷却し、この後に、ＰＣ（プロピレンカーボネート）１５４．３ｇと共に、ＰＣＢＴ（Ｏｘｓｏｌ １００）３６０．７ｇを反応器に添加する。ＰＣＢＴとＰＣを３０分間混合し、最終製品を所望の通りに包装する。

上記の実施例では、加水分解の間にエタノール１４９４．９ｇが生成する。

より具体的には、第３表〜第６表の実施例３を以下のように形成することができる。まず、コロイド状シリカゾル５３７．６ｇ（コロイド状シリカゾルは５０％ケイ酸ナトリウム分散液である）と硫酸１０．６ｇを反応器に入れ、直ちにＰＣ（プロピレンカーボネート）１７９．８ｇを反応器に入れる。反応器のフル冷却を開始する。ディップチューブを介してエチルシリケート９１７．４ｇを計量供給する。これはこの配合でエタノール１３７４．７ｇを生成する加水分解反応である。エチルシリケート１３１３．５ｇを反応器に加える。エチルシリケート４９７．６ｇを反応器に加える。内容物を１時間混合し、反応器の温度を摂氏３０度〜５０度に調整する。１時間後、３８９．２ｇのＴＢＡ（ｔｅｒｔブチルアセテート）を反応器に加える。３０分間混合し、反応器を摂氏３０度〜４０度に維持する。最終製品を所望の通りに包装する。添加されるエチルシリケートは、ポリエチルシリケートの変化に応じて変わり、添加する際に加水分解の量が異なり得る。

上記の実施例では、エタノール１３７４．７ｇが加水分解中に生成する。

通常のエタノールの半分でＬＶ−５ ＰＣを作る手順は以下の通りである。まず、エタノール６６６．８ｇを反応器に装入し、硫酸３．６ｇを反応器に加え、ポリシリケート２４９５ｇを反応器に加え、ＰＣ（プロピレンカーボネート）２００ｇを反応器に加える。反応器を２５℃〜４５℃、好ましくは３０℃〜４０℃に加熱する。反応器中で混合物を加水分解し、水１６７．７ｇを、滴下ロートで滴加する。水の添加が完了したら、６０分間混合し、反応器を摂氏３０度〜４０度に維持する。６０分後に、結合剤を硬化させる。最終製品は所望の通りに包装される。パイント試料を分析実験室に取って分析する。上記の全ての例では、温度を下げると方法が完了するまでの時間が長くなり、温度を上げると方法の速度が上がるなど、温度と時間は変化し得ることに留意すべきである。

本発明をその好ましい実施形態に関連して説明してきたが、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変更及び修正が本明細書で行われ得ることが理解されるべきである。

Claims (36)

1. ポリエチルシリケート組成物であって、
   全組成物の質量を基準として１８〜５０質量％のＳｉＯ_２；
   全組成物の質量を基準として０〜６０質量％のアルコール；及び
   正の量の溶媒
   を含み、前記溶媒は全組成物の質量を基準として４０質量％までを占め、且つ前記溶媒が組成物の全質量を基準として、プロピレンカーボネートとｔｅｒｔ−ブチルアセテートとの組み合わせ１０〜２５質量％を含み、前記溶媒と前記アルコールとの組み合わせは全組成物の質量を基準として５〜７０質量％を構成する、前記ポリエチルシリケート組成物。
2. エチルシリケート組成物が５５〜９０％の量で加水分解される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記アルコールがエタノールである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記溶媒及び前記エタノールが全組成物の質量を基準として１０〜５５質量％である、請求項３に記載の組成物。
5. 前記溶媒及び前記エタノールが全組成物の質量を基準として１６〜４５質量％を構成する、請求項４に記載の組成物。
6. 前記溶媒及び前記エタノールが全組成物の質量を基準として３５〜５０質量％を構成する、請求項４に記載の組成物。
7. 前記溶媒及び前記エタノールが全組成物の質量を基準として１０〜７０質量％を構成する、請求項３に記載の組成物。
8. 前記溶媒及び前記エタノールが全組成物の質量を基準として３０〜６８質量％を構成する、請求項７に記載の組成物。
9. 前記溶媒及び前記エタノールが全組成物の質量を基準として４０〜６０質量％を構成する、請求項８に記載の組成物。
10. 前記エタノールが全組成物の質量を基準として６０質量％未満である、請求項３に記載の組成物。
11. 前記エタノールが全組成物の質量を基準として４５質量％未満である、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記エタノールが全組成物の質量を基準として１０〜４０質量％である、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記溶媒が、組成物の全質量を基準として１０質量％未満のメチルアミルケトン、及び組成物の全質量を基準として７．５質量％未満のジプロピレングリコールメチルエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
14. 前記溶媒が、組成物の全質量を基準として５質量％未満の前記メチルアミルケトンと前記ジプロピレングリコールメチルエーテルとの組み合わせを含む、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記溶媒が、組成物の全質量を基準として３質量％未満の前記メチルアミルケトンと前記ジプロピレングリコールメチルエーテルとの組み合わせを含む、請求項１３に記載の組成物。
16. 前記溶媒が、組成物の全質量を基準として１〜３質量％未満の前記メチルアミルケトンと前記ジプロピレングリコールメチルエーテルを含む、請求項１３に記載の組成物。
17. 前記エチルシリケート組成物が実質的に前記メチルアミルケトンと前記ジプロピレングリコールメチルエーテルを含まない、請求項１３に記載の組成物。
18. 前記溶媒が、組成物の全質量を基準として５〜１５質量％の前記プロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載の組成物。
19. 前記溶媒が、組成物の全質量を基準として５〜１０質量％の前記プロピレンカーボネートを含む、請求項１８に記載の組成物。
20. 前記溶媒が、組成物の全質量を基準として５〜１８質量％の前記ｔｅｒｔ−ブチルアセテートを含む、請求項１に記載の組成物。
21. 前記溶媒が、組成物の全質量を基準として８〜１５質量％の前記ｔｅｒｔ−ブチルアセテートを含む、請求項２０に記載の組成物。
22. 前記溶媒が、全組成物の３〜４０質量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
23. 前記溶媒が、全組成物の４〜３０質量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
24. 前記溶媒が、全組成物の４〜２４質量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
25. 前記溶媒が、それぞれ組成物の全質量を基準として、１０〜２０質量％の前記プロピレンカーボネート及び５〜１５質量％の前記ｔｅｒｔ−ブチルアセテートを含む、請求項１に記載の組成物。
26. 前記溶媒が、それぞれ組成物の全質量を基準として、３〜１２質量％の前記プロピレンカーボネート及び７〜１４質量％の前記ｔｅｒｔ−ブチルアセテートを含む、請求項１に記載の組成物。
27. 前記溶媒が、それぞれ組成物の全質量を基準として、５〜６質量％の前記プロピレンカーボネート及び１３〜１４質量％の前記ｔｅｒｔ−ブチル−アセテートを含む、請求項１に記載の組成物。
28. 前記アルコールが組成物の全質量を基準として３５〜４０質量％を占める、請求項１に記載の組成物。
29. 亜鉛粒子と耐火物に添加されて亜鉛リッチコーティングを形成する請求項１に記載の組成物であって、前記亜鉛リッチコーティングが表面に適用される際に、前記表面への適用後６時間〜８時間以内にＭＥＫ ５０摩擦試験に合格することが可能である、前記組成物。
30. それぞれ組成物の全質量を基準として、前記アルコールが３５〜４０質量％であり、前記溶媒が１８〜２０質量％であり且つ５〜６質量％の前記プロピレンカーボネート及び１３〜１４質量％の前記ｔｅｒｔ−ブチル−アセテートを含む、請求項１に記載の組成物。
31. 前記ＳｉＯ_２がコロイド状シリカゾルである、請求項１に記載の組成物。
32. 前記ＳｉＯ_２が濃縮シリカ溶液である、請求項１に記載の組成物。
33. ポリエチルシリケート組成物の形成方法であって、
    エタノール、酸及びコロイド状シリカゾル又は濃縮シリカ溶液から選択されるシリカ源を反応器に添加する工程；
    前記添加工程後に前記反応器を加熱する工程；
    エチルシリケートを前記反応器に添加して加水分解反応を開始する工程；及び
    エチルシリケートを添加する前記工程の前にまたはその間にプロピレンカーボネートを前記反応器に添加する工程
    を含む、前記方法。
34. エチルシリケートを添加する前記工程の前にプロピレンカーボネートを添加する工程を含む、請求項３３に記載の方法。
35. エチルシリケートを添加する前記工程の間にプロピレンカーボネートを添加する工程を含む、請求項３３に記載の方法。
36. ポリエチルシリケート組成物の形成方法であって、
    コロイド状シリカゾル又は濃縮シリカ溶液から選択されるシリカ源及びプロピレンカーボネートを反応器に添加する工程；
    エチルシリケートを前記反応器に添加して加水分解反応を開始する工程；及び
    前記加水分解反応後にｔｅｒｔ−ブチルアセテートを前記反応器に添加する工程；
    を含む、前記方法。