JPS5827758A - 加水分解されたアルキルシリケ−トバインダ−と、加水分解されたアルキルシリケ−トバインダ−を用いたＺｎを含む保護塗料との製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明紘、保護塗料例えばＺｎを含む保護塗料を生成す
るに有益な加水分解されたアルキルシリケートバインダ
ーを製造する改良された方法に係や、従来の酸触媒に代
え強酸として作用するイオン交換樹脂の存在下に加水分
解が実行される方法に関する。

米国特許第３０５６６８４号には、Ｚｎダスト即ちＺｎ
粉と部分的に加水分解されたテトラエチルオルトシリケ
ートとを含むペイント様の従来の保護塗料が開示されて
いる。ここに、テトラエチルオルトシリケートは、有機
溶剤中にテトラエチルオルトシリケートを溶解する工程
と、周知の酸を添加してテトラエチルオルトシリケート
の溶解された有機溶剤溶液の−ｐＨ’１１．５乃至４．
０の範囲に調整する工程と、有機溶剤に溶解され存在す
るテトラエチルオルトシリケートを全量加水分解するに
は不十分の量の水を添加する工程とにより部分的に加水
分解されている。特に、触媒として利用されている周知
の酸としては塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられている。

前記加水分解を効率よく促進せしめるに十分の量の酸を
使用しているので、酸が残留し延いては加水分解された
エチルシリケートを不安定化し、更にはＺｎダストの添
加後ポットライフが短縮される難点がある。

従って、本発明の目的はＺｎを含む保護塗料等の保護塗
料を生成するに有益な加水分解された安定なアルキルシ
リケートバインダーを製造する方法を提供するにある。

本発明においては、従来の酸触媒に代え水素イオンの触
媒源として作用するイオン交換樹脂が利用される。前記
イオン交換樹脂は、残留酸度を太幅に低減せしめる加水
分解の後に除去される。本発明においては、残留酸度が
低減せしめられるので、加水分解されたアルキルシリケ
ートバインダーの安定度が向上でき、且つ前記加水分解
されたアルキルシリケートバインダーを用いて形成され
た保護塗料のポットライフを遷延できる。

本発明の目的は、極めて安定な保護塗料を形成するに好
適な部分的に加水分解されたアルキルシリケートバイン
ダーを製造する方法を提供するにある。本発明において
は、保護塗料を使用される触媒により十分に安定化でき
る。

本発明の方法は、強酸を生成するイオン交換樹脂を包有
する有機溶剤中にアルキルシリケートを溶解する工程と
、前記アルキルシリケートの０．２５轟量乃至０．９５
当量の水換言すればアルキルシリケートに包有されてい
るアルコキシ基の０．１２５モル乃至０．４７５モルの
水を添加する工程とを備えている。アルキルシリケート
に代え部分的に加水分解されたアルキルシリケートを使
用する場合は、加水分解のされていないアルキルシリケ
ートの尚量に相応して適宜添加水量を決定したければな
らない。

本発明に利用できるアルキルシリケートとしては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の１乃至４個の炭素原
子を有するアルキル基を備えたアルコキシシリケート例
えばテトラアルコキシシリケートがある。本発明に最適
のフルキルシリケートは、テトラエチルオルトシリケー
トである。

予め加水分解をなしておくことが所望である場合祉、前
記アルキルシリケートに代え部分的に加水分解されたア
ルキルシリケートを使用すればよい。ユニオンカーバイ
ド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｄｅ　０ｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ　）製のエチルシリケート４０等の部分的に加水
分解された市販のエチルシリケートが特に好適である。

本発明において使用される有機溶剤としては、アルキル
基の炭素原子数が１乃至６でアルキレン基の炭素原子数
が２乃至４であるモノアルキレンクリコールモノアルキ
ルエーテル、ジアルキレンクリコールモノアルキルエー
テル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、モ
ノアルキレングリコールジアルキルエーテルがある。特
にセロソルブ（０・ｘｘｏｓｏｘｖｅ・・・ユニオンカ
ーバイド社製のエチレングリコールモノエチルエーテル
に付サレた商標）が好適である。本発明において使用さ
れる他の有機溶剤としては、炭素原子数が１乃至６であ
る脂肪族ケトン及びアルカノールがある。特に、エタノ
ール及びインプロパツールが好適である。

本発明においては、不安定な水素原子を放出する強酸基
を有するイオン交換樹脂を使用することが望ましい。更
にイオン交換樹脂は無水性で有機溶剤に不溶であること
が望ましく、延いては加水分解が所定程度に達するまで
実質的に反応が促進した時濾過によシ除去できることが
好ましい。アンバリスト１５（ムｍｂｅｒｌｙ＊ｔ　−
１５・・・ロムアンドハース社（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａ
ｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）製のイオン交換樹脂に付された
商標）が好適である。しかしながら、ダウエクス５０Ｗ
−ＸＳ　（Ｄｏｗｅｘ　５０Ｗ−ＸＳ　・−ダウケイカ
ル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）
製のイオン交換樹脂に付された商標）は本発明に対し好
適でない。ダウエクスは無水性ではなく、また吸水によ
シ膨張するビーズを有している。吸水によシ膨張するビ
ーズが悪影替を及ぼす理由は定かではないが、水を除去
しても吸水によシ膨張するビーズがあれば好適の作用を
表さない。更にアンバリストエＲ−１２０プラス（Ａｍ
ｂｅｒｌｉｔｅ工Ｒ−１２０Ｐｌｕｓ・・ロンアンドハ
ース社製のイオン交換樹脂に付された商標）も本発明に
は不適であり、またデュオライト０３　　（Ｄｕｏｌｉ
ｔｅ　Ｃ！３・・・ダイアモンドジャムロック社（Ｄｉ
ａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｏｏｍｐａｎｙ　）製
の身オン交換樹脂に付された商標）は、アンパリス）Ｉ
ＦＩと同等の水素原子を供するに十分の量を使用しても
十分に機能しなかった。

本発明においてイオン交換樹脂は、加水分解を十分に実
行せしめるに所要の量だけ使用する必要がある。イオン
交換樹脂によって水素イオンの量が左右されるので、イ
オン交換樹脂の使用量は使用されるイオン交換樹脂の種
ＩＭＫよって決定する必要がある。エチルシリヶー）４
０を加水分解するためにアンバリスト１５を利用する場
合、最終的に得られるバインダー溶液の約１重量嗟換言
すればエチルシリケート４０の約１．５重量％を使用す
る必要がある。これにょシ、水の添加量にょうｔｌつ） エチルシリケートの約８０乃至約９５重量％を加水分解
できる。

下記に詳述した２つの実験例に、夫々ことに示した従来
技術に比し十分に好適な結果を開示している。実験例■
は、従来の酸触媒を使用して加水分解されたエチルシリ
ケートの生成方法を開示している。実験例Ｉは、触媒と
して強酸を生成する無水のイオン交換樹脂を使用して加
水分解されたエチルシリケートの生成方法を開示してい
る。実験例璽は本発明の範囲を限定するものでは々く、
単に従来例に対し本発明の方法の一例を開示するに過ぎ
ないことは明らかであろう。

（実験例り 反応容器を乾燥された不活性ガスで洗浄した。

前記反応容器にエチルシリケー）４０を２３０Ｏｆ及び
無水インプロパツールを６００Ｆ導入した。次いで前記
反応容器中を攪拌した。２６１ｄの水に、１．７９ｄの
濃塩酸を溶解して前記攪拌動作中の反応容器に２時間を
費して添加した。更に１時間攪拌した後−過した。これ
によシタ０チ加水分解されたエチルシリケートが得られ
た。

（実験例り 反応容器を乾燥された不活性ガスで洗浄した。

前記反応容器にエチルシリケート４０を２３００１゜無
水インプロパツールを６００Ｆ、７ンバリスト１５を３
６ｐ導入した。次いで前記反応容器中を攪拌した。不活
性ガス中で攪拌しつつ２時間を費して２６１　ｄの水を
添加した。更に１時間攪拌した後−過しアンバリスト１
５を除去した。これＫよ、９９０チ加水分解されたエチ
ルシリケートが得られた。

実験例Ｉ、Ｉにおいて加水分解されたエチルシリケート
の試料が安定化試験に供された。試験結果は第１表の如
くであった。

但し、ム−１５はアンバリスト１５である（以下同様）
。試料ｌと３とは従来技術によって作成された試料であ
り、試料２と４とは本発明の方法によって作成された試
料である。

エチルシリケートの加水分解の百分率は加水分解反応に
使用された水の添加量によって算定された。

残留酸度は標準アルコール溶液を用いた電位差摘定によ
って測定された。

ゲル化時間は、粘度管中に加水分解されたエチルシリケ
ートの試料を配置する工程と、前記粘度管中の試料にモ
ルホリンを一定量だけ添加する工程と、前記粘度管を封
止する工程と、前記粘度管の管長方向に空気の気泡が上
昇移動するよう粘度管を装置する工程とＫよシ測定され
た。前記装置工程は、気泡の上昇移動が実質的に停止さ
れるまで継続された。前記気泡の上昇移動のみられる期
間がゲル化時間と称され通常秒単位で表示される。

モルホリンは塩基として作用し、エチルシリケートの加
水分解を大幅に促進する。

第１表には、生成後３日経過時のゲル化時間と６０日経
過後のゲル化時間とが各試料につき掲げられている。上
述の試験は、ゲル化時間即ち不安定性についての標準的
な試験方法である。以下の表には、最終的なＺｎを含む
保護塗料の温度、ポットライフ等に応じて測定されたゲ
ル化時間が掲げられている。

加水分解され九エチルシリケートの試料が実験例Ｉに従
って作成された。イオン交換樹脂の濾過による除去後、
半量が試料Ａとして他の触媒を添加することなく放置さ
れ、且つ他の半量が試料Ｂとして塩酸を添加し約２００
　ｐｐｍまで高められた酸度とされた。更に他の試料即
ち試料Ｃが実験例■に従って作成された。試料Ａ、Ｂ、
Ｏは夫々保存され、安定性がゲル化時間によって測定さ
れた。

第　　３　　表 最終のＺｎを含む保護塗料には、シリケートバイングー
及びＺｎダストに加え各種の顔料が通常添加されている
。醸化金属等の各種の顔料が市販されている。顔料は、
色彩及び陰蔽性を呈し更には経費節減を達成できるので
添加されている。また、ワックス乃至は粘度等の、沈澱
防止剤を顔料の適切な分散乃至レオロジーを呈するよう
添加してもよい。第４表には、加水分解されたエチルシ
リケートバインダーを使用し、顔料の添加され且つＺｎ
に富む保護塗料の安定性即ちポットライフの測定値が掲
げられている。

第　　４　　表 第４表中のＰＨＥ８は顔料の添加され且つ加水分解され
たエチルシリケートである。顔料の添加され且つ加水分
解されたエチルシリケートには適量のＺｎダストが添加
混合されておシ、これのゲル化時間が第４表にポットラ
イフとして掲げられている。第１表、第２表及び第４表
中の試料番号は夫々複数回の実験値を示している。安定
性は同一の装置を用いてなされた実験値の平均値によっ
て表示されており、また可能の場合は幅をもって示され
ている。

特許出願人 ラスト・オレアム　コーポレーション

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）加水分解されたアルキルシリケートバインダーを
   製造する方法において、 （＆）前記加水分解を促進するよう強酸を生成する無水
   性のイオン交換樹脂を含有する有機溶剤中に、１乃至４
   の庚素原子を含むアルキル基を含有するアルキルシリケ
   ートを溶解する工１と （ｂ）前記アルキルシリケートに含有されている各アル
   コキシ基に対し少なくとも約０．１２５乃至約０．４７
   ５モルの水を添加する工程と（０）前記加水分解の完結
   後前記イオン交換樹脂を除去する工程と を備えてなることを特徴とする製造方法。 （２１（ａ）前記加水分解を促進するよう強酸を生成す
   る無水性のイオン交換樹脂を含有する有機溶剤中にテト
   ラエチルオルトシリケートを溶解する工程と （ｂ）前記テトラエチルオルトシリケートに含有されて
   いる各エトキシ基に対し少なくとも約。 ０．１２５乃至約０．４７５モルの水を添加する工程と を備えてなることを特徴とする特許請求の範−第１項記
   載の製造方法。 （３）　（ａ）約４０％のシリカを含有する部分的に加
   水分解されたエチルシタケート−を強酸を生成する前記
   エチルシリケートの少なくと本釣１゜５重量％の無水性
   イオン交換樹脂を含有する有機溶゛剤中に溶解する工程
   と （ｂ）前記エチルシリケートを約８０乃至約９５チ加水
   分解するよう、前記エチルシリケートに含有されている
   各エトキシ基に対し約０．４０乃至約０．４７５モルの
   水を添加する工程とを備えてなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 （４）加水分解されたアルキルシリケートバインダーを
   用いたＺｎを含む保護塗料を製造する方法において、 （、）前記加水分解を促進するよう強酸を生成する無水
   性のイオン交換樹脂を含有する有機溶剤中に、ｌ乃至４
   の炭素原子を含むアルキル基を含有するアルキルシリケ
   ートを溶解する工程と 価）前記アルキルシリケートに含有されている各フルコ
   キシ基に対し少なくとも約０．１２５乃至約０．４７５
   モルの水を添加する工程と（ｃ）前記加水分解の完結後
   前記イオン交換樹脂を除去する工程と （ｄ）顔料と無水性有機溶剤中に分散された流動性の添
   加物とを添加する工程と （ｅ）Ｚｎダストを添加する工程と を備えてなることを特徴とする製造方法。 （５１（ａ）前記加水分解を促進するよう強酸を生成す
   る無水性のイオン交換樹脂を含有する有機溶剤中にテト
   ラエチルオルトシリケートを溶解する工程と （ｂ）　前記テトラエチルオルトシリケートに含有され
   ている各エトキシ基に対し少なくとも約０．１２５乃至
   約０．４７５モルの水を添加する工程と （Ｃ）前記加水分解の完結後前記イオン交換樹脂を除去
   する工程と （，１）顔料と無水性有機溶剤中に分散された流動性の
   添加物とを添加する工程と 体）Ｚｎダストを添加する工程と を備えてなることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の製造方法。 （６１（ａ）約４０チのシリカを含有する部分的に加水
   分解されたエチルシリケートを、強酸を生成する前記エ
   チルシリケートの少なくとも約１．５重量−の無水性イ
   オン交換樹脂を含有する有機溶剤中に溶解する工程と （ｂ）前記エチルシリケートを約８０乃至約９５％加水
   分解するよう、前記エチルシリケー）Ｋ含有されている
   各エトキシ基に対し約０．４０乃至約０．４７５モルの
   水を添加する工程と（０）前記加水分解の完結後前記イ
   オン交換樹脂を除去する工程と （６）顔料と無水性有機溶剤中に分散された流動性の添
   加物とを添加する工程と （・）Ｚｎダストを添加する工程と を備えてなることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の製造方法。 （７）　（ａ）約４０−のシリカを含有する部分的に加
   水分解されたエチルシリケートを、前記エチルシリケー
   トの少なくとも約１．３重量％のアンバリスト１５を含
   有する有機溶剤中に溶解する工程と （１，）前記エチルシリケートを約８０乃至約９５チ加
   水分解するよう、前記エチルシリケートに含有されてい
   る各エトキシ基に対し約０．４０乃至約０．４７５モル
   の水を添加する工程と（ｅ）発熱反応の完結後前記アン
   パリス）１５を除去する工程と （（転）調料と無水性有機溶剤中に分散された流動性の
   添加物とを添加する工程と （・）Ｚｎダストを添加する工程と を備えてなることを特徴とする特許請求の範Ｓ第４項記
   載の製造方法。 （８）加水分解されたアルキルシリケートバインダーを
   用いたＺｎを含む保護塗料を製造する方法において、 （ＩＬ）有機溶剤中にテトラエチルオルトシリケートを
   溶解する工程と （ｂ）ｐＨを約１．５乃至約４．０の範囲となるよう調
   整するよう、不安定な水素イオンを放出し強酸を生成す
   る無水性のイオン交換樹脂を酸触媒として添加する工程
   と （Ｃ）平均して５乃至１０のシリコン原子長の鎖を有す
   る液状シロキサンを生成するよう、前記二トラエチルオ
   ルトシリケートの約０．２５乃至約０．９５当量の水を
   添加する工程と（ｄ）発熱反応が開始するまで攪拌する
   工程と（ｅ）前記発熱反応が完結し、温度の沈静が開始
   するまで攪拌を続行する工程と （ｆ）前記発熱反応の完結後前記イオン交換樹脂を除去
   する工程と （ｇ）Ｚｎダストを添加する工程と を備えてなることを特徴とする製造方法。