KR102471360B1

KR102471360B1 - 안정한 에틸실리케이트 중합체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102471360B1
Application number: KR1020177016254A
Authority: KR
Inventors: 케네스 원슈이스; 타일러 하버; 피터 라우; 키스 히르쉬
Original assignee: 실본드 코포레이션
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2022-11-28
Also published as: US11161941B2; BR112017010164B1; EP3221407B1; CN107109120A; WO2016081402A2; US10442899B2; TWI629313B; CA2967371A1; EP3221407A4; EP3221407A2; KR20170085556A; JP2018502178A; JP6743004B2; US20200010625A1; BR112017010164A2; US20160137841A1; CN107109120B; TW201625742A; HK1243450A1; WO2016081402A3

Abstract

본 발명은 에틸실리케이트 중합체 및 제조 방법, 구체적으로 코팅물 산업 및 주조 산업에서 사용하기 위해 감소된 수준의 규제 휘발성 유기 화합물(VOC)을 갖는 에틸실리케이트 중합체 결합제, 더욱 구체적으로 낮은 수준의 규제 VOC를 갖는 안정한 신속-경화 에틸실리케이트 중합체 결합제에 관한 것이다.

Description

안정한 에틸실리케이트 중합체 및 그의 제조 방법{STABLE ETHYLSILICATE POLYMERS AND METHOD OF MAKING THE SAME}

관련 출원과의 상호 참조

본 PCT 특허출원은 2015년 11월 13일에 출원된 U.S. 특허출원 14/941,107 및 2014년 11월 17일에 출원된 U.S. 가특허출원 62/080,596을 우선권 주장하며, 이들 출원은 그 전문이 본원의 개시내용의 일부로 간주되고 본원에 참조로 포함된다.

본 발명의 분야

본 발명은 에틸실리케이트 중합체, 구체적으로 감소된 수준의 규제 휘발성 유기 화합물(VOC)을 갖는 에틸실리케이트 중합체 결합제, 더욱 구체적으로 낮은 수준의 규제 VOC를 갖는 안정한 신속 경화 에틸실리케이트 중합체 결합제에 관한 것이다.

에틸실리케이트 중합체 및 에틸실리케이트 결합제가 다양한 산업에서 각종 응용에서 사용된다. 일반적인 용도는 코팅물, 실런트, 컨솔리던트(consolident), 및 인베스트먼트 주조 산업에서의 기타 용도를 포함한다. 에틸실리케이트 결합제를 전형적으로 상업적 및 산업적 응용에서 사용하기 위해 다른 생성물에 혼합한다. 예를 들어, 코팅물 산업에서, 부식에 대비하여 또는 페인트 도포 전에 금속을 코팅하기 위한 무기 아연-풍부 프라이머를 생성하기 위해 에틸실리케이트 결합제를 다른 물질과 혼합할 수도 있다. 주조 산업에서, 주조 재료를 경화된 세라믹 재료로 형성하기 위해 에틸실리케이트 결합제를 다른 물질과 혼합할 수도 있다.

전통적인 에틸실리케이트 결합제는 생성물의 응용 및 사용 동안 및 생성물이 경화되는 동안에 방출되는 다양한 VOC를 포함한다. 전통적인 에틸실리케이트 결합제에 포함된 많은 VOC는 다양한 정부 기관, 예컨대 미국 환경보호국에 의해 규제된다. 대부분의 에틸실리케이트 중합체에서, 규제 VOC의 대부분은 에탄올 또는 기타 알콜 및, 제조, 운반, 보관 및 사용 동안에 실리카가 겔화되는 것을 막기 위해 전형적으로 사용되는 용매로부터 유래된다. 예를 들어, 코팅물 산업에서, 무기 아연-풍부 프라이머에서 사용될 때의 에틸실리케이트 결합제는 일반적으로 용매로서 케톤 또는 에테르, 예컨대 메틸 n-아밀 케톤(MAK), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (또한 글리콜 에테르 DPM으로서 공지됨) 및 에탄올 중 적어도 1종을 포함하고, 이들은 다양한 VOC 규제의 대상이다. 기타 많은 규제 용매가 존재한다. 에탄올, MAK 및 DPM은 또한 인베스트먼트 주조 산업에서 에틸실리케이트 중합체에 흔히 사용된다. VOC로서 규제되는, 상기 확인된 화학물질 및 용매를 포함하는 에틸실리케이트 결합제가 널리 공지되어 있고, 장-기간 안정성, 용이한 제조 방법, 높은 생성물 성능, 지속적인 생성물 품질, 및 용이한 운반 및 보관을 갖는 생성물을 생성한다. 상용되는 이러한 에틸실리케이트 중합체 결합제가 일반적으로 상기 규제된 용매의 적어도 1종을 사용하고 에탄올을 포함하기 때문에, 이들이 상업적 또는 산업적 응용에서 사용될 때, 부가가치 제조자이든지 최종 사용자이든지 사용자는 전형적으로 생성물에 포함된 VOC의 양 및 규제 VOC의 방출을 추적해야 하고 그들의 응용 및 사용 시에 다양한 제약을 준수해야 한다. 사용자가 규정된 수준을 초과한다면, 사용자는 비용이 들고 다양한 규제의 준수를 보장하기 위해 실질적인 시간 및 노력이 필요할 수도 있는 경감 단계를 취해야 한다. 그로써, 에틸실리케이트 중합체가 단지 최종 생성물의 일부라 하더라도, 최종 생성물 내에서 규제 VOC의 감소는 사용자가 실질적인 비용, 시간 및 노력을 절감할 수 있도록 한다.

VOC에 관한 많은 규제는 출하 시의 생성물 내에 있는 것을 측정함으로써 이러한 VOC를 규제하기 때문에, 규제 VOC가 규제된 역치를 초과한다면, 제조 공정 동안에 생성되거나 첨가된 임의의 에탄올에 추가하여, 규제 VOC를 포함하는 에틸실리케이트 결합제를 사용하는 것은 사용자에게 복잡성 및 비용을 증가시킬 것이다. 따라서 에틸실리케이트 중합체의 많은 사용자들이 감소된 규제 VOC 생성물을 원하였다. 그러나, 에틸실리케이트 중합체가 사용되는 산업이 전형적으로 엄격한 성능 요건을 갖는 고 전문 분야이기 때문에, 규제 VOC의 낮은 수준을 갖는 생성물에서 성능 특징의 어떠한 저하도 허용될 수 없을 것이다.

몇몇 제조자들은 규제 VOC의 양을 감소시키기 위해 에틸실리케이트 중합체 또는 결합제에 규제 VOC를 함유하는 용매 대신에 규제 VOC를 포함하지 않는 수성계 용매를 사용하는 것을 시도하였다. 먼저, 생성물이 여전히 에탄올 및 기타 알콜을 포함하기 때문에, 용매를 바꾸는 것만으로 규제 VOC를 제거하지 못한다. 그러나, 이러한 공지된 대체 용매, 특히 수성계 용매는, 에틸실리케이트 중합체 결합제에서 사용될 때, 상당한 성능, 수명 및 기타 문제를 가지며 산업에서 채택되지 못했다. 더욱 구체적으로, 대부분의 에틸실리케이트 중합체 결합제는 겔화되거나 용매로부터 침전되는 자연적인 경향을 갖고, 이는 특히 보관, 운반 및 다른 생성물을 만들기 위한 이후의 사용 동안에 그들을 일반적으로 불안정하게 만든다. 에틸실리케이트 중합체를 제조함에 있어서, 배합물에서의 사소한 변화라도 일반적으로 부정적인 결과를 유발하기 때문에, 제조자는 지속적으로 생성물이 겔화되거나 용액으로부터 침전되지 않도록 해야한다. 그로써, 얻어진 에틸실리케이트 중합체는 실질적으로 저하된 성능 특징을 갖기 때문에 어떠한 용매 대체도 상업적으로 수용되지 않았다. 특히, 수성계 용매는 제조 공정 동안에 뿐만 아니라 운반 및 보관 동안에 안정하지 않은 에틸실리케이트 결합제를 생성한다. 또한, 많은 사용자들이 최종 생성물을 형성하기 위해 에틸실리케이트 중합체를 다른 물질과 조합한다. 수성계 용매 중의 에틸실리케이트 중합체가 많은 다른 물질과 반응하여 실리카를 겔화시키거나 침전시키는 것으로 밝혀졌기 때문에, 이것은 전형적으로 불안정하다. 수성계 용매를 사용하는 에틸실리케이트 중합체에서의 특정한 문제는 겔화되는 경향을 포함하고, 이는 대부분의 원하는 응용에 이들을 사용할 수 없게 만든다. 수성계 용매로 형성된 에틸실리케이트 결합제에서, 생성물의 운반 및 보관 동안의 온도 변화가 또한 문제가 된다. 용매가 수성계가 아니라고 하더라도, 제조자들은, 실질적으로 유사한 성능 특징을 유지하면서 전형적인 MAK 또는 글리콜 에테르 DPM 용매를 대체할 수도 있는 규제 VOC를 적게 내지 전혀 갖지 않는 용매를 지금까지 찾아내지 못하였다. 현재, 이러한 전통적인 용매에 대한 모든 용매 대체물은, 수성계이든지 아니든지 간에, 장시간 안정성, 일관된 품질 및 일관된 성능 고려사항을 제공할 수 없었고, 또한 사용, 온도 변화, 운반 및 최종 생성물로의 이후의 사용 동안에 특히 안정하지 않다. 더욱 구체적으로, 수성계이든지 아니든지 간에, 용매 대체물은 에틸실리케이트 물질을 겔화시키는 경향이 있고 이는 원하는 응용에 이들을 사용할 수 없게 만드는 것으로 밝혀졌다. 일부 용매를 사용하면, 에틸실리케이트 물질이 제조 공정 동안에 심지어 갑자기 겔화되어 상당한 문제를 일으킬 수도 있고, 대부분의 용매 대체는 최소에서도 에틸실리케이트 중합체를 부분적으로 겔화시키며, 이는 물질로부터 실리카가 침전되는 것을 포함하여 다수의 문제를 일으키고 허용될 수 없으며, 이 모든 것들이 의도하는 목적을 위해 생성물을 부적합하게 만든다. 이러한 문제들은 특정 조건 하에서 에틸실리케이트 중합체에서 사용되는 장치를 심지어 파괴할 수도 있다.

상기 문제의 관점에서, 최종 사용자가 사용하거나 또는 응용하는 동안에 일관되고 반복가능한 높은 성능 특징과 함께 최종 사용 생성물의 안정한 보관 및 사용에 기여하는 것을 포함하여, 제조 공정, 운반, 보관 및 최종 사용 생성물로의 최종 제조 동안에 매우 안정한, 낮거나 감소된 규제 VOC를 갖는 에틸실리케이트 중합체 결합제가 요구된다. 감소된 규제 VOC 수준을 갖는 비-규제 화학물질을 용매 또는 전체 생성물로서 사용하면, 그렇지 않을 경우에 필요하고 기존의 에틸실리케이트 중합체 결합제에 의해 요구되는 고가의 규제 준수 단계를 최종 사용자가 피할 수 있게 된다. 에틸실리케이트 결합제가 여전히 에탄올과 같은 일부 규제 VOC를 포함한다 하더라도, VOC의 감소는 규제 VOC를 갖는 생성물에 비하여 특정한 규제 요건을 준수하면서 시간-소모 및 고가의 단계를 감소시킬 뿐만 아니라 규제 준수를 감소시킬 수도 있다. 지금까지는, 허용될 수 있거나 개선된 성능 특징과 함께 낮거나 감소된 양의 규제 VOC를 갖는 에틸실리케이트 중합체 결합제를 입수할 수 없었다.

발명의 요약

본 발명은 에틸실리케이트 중합체, 바람직하게는 낮은 수준의 규제 휘발성 유기 화합물(VOC)을 갖는 에틸실리케이트 중합체, 더욱 구체적으로 감소된 수준의 규제 VOC를 갖는 안정한 신속-경화 에틸실리케이트 중합체 결합제에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은, 유사하거나 또는 개선된 성능 특징을 여전히 가지면서, 감소된 VOC를 갖고 VOC에 대해 규제된 용매를 실질적으로 제거하거나 감소시킨 장기간-안정한 결합제를 제공한다. 또한, 놀랍게도, 본 발명의 새로운 용매로 얻어지는 에틸실리케이트 중합체 결합제는 심지어, MAK 및 글리콜 에테르 DPM과 같은 규제 VOC를 갖는 일반적인 용매를 사용하는 선행 기술의 에틸실리케이트 중합체 결합제에 비해 더 신속한 경화 시간을 갖고, 또한 훨씬 낮은 규제 VOC를 갖는다.

특정 생성물에 대한 VOC는 이들이 출하될 때 계산되며, 이러한 생성물이 이후 생성물 내에 들어갈 때, 최종 생성물은 VOC 규제를 받는 성분을 함유하는 다른 생성물을 또한 포함할 수도 있다. 따라서, 낮은 규제 VOC 수준을 갖는 임의의 특별한 도입 생성물은, 추가의 생성물을 제조할 때 재료를 사용하는 제조자 뿐만 아니라 생성물의 궁극적인 최종 사용자에게 이점을 제공할 수도 있다. 예를 들어, 코팅물 산업에서, 프라이머를 생성하기 위해 에틸실리케이트 중합체 결합제가 사용된다. 인베스트먼트 주조 산업에서, 경화 세라믹 재료를 생성하기 위해 에틸실리케이트 중합체 결합제가 사용된다. 제조자 뿐만 아니라 궁극적인 최종 소비자는 VOC 규제를 받는 모든 도입 생성물에 대해 책임져야 하고, 특별한 생성물이 규제 한계 하에 있거나, 이러한 규제를 받지 않거나, 또는 이러한 규제를 받는다면 다양한 포획 및 완화 프로토콜을 포함하여 VOC의 방출에 관한 특정한 비용 및 시간-소모 규제 요건을 준수하도록 보장해야 한다.

본 발명은, VOC에 대해 규제되는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 메틸 아밀 케톤 용매와 같은 일반적으로 사용되는 용매 대신에, 프로필렌 카르보네이트, 옥솔, 3급 부틸 아세테이트 또는 이들의 조합을 대체함으로써 에틸실리케이트 결합제 내의 규제 VOC를 감소시킨다. 에틸실리케이트 중합체 결합제는 매우 불안정한 것으로 알려져 있기 때문에, 제조 공정의 임의의 변동 또는 화학물질의 임의의 대체가 전형적으로 생성물의 감퇴 또는 성능 특징의 저하를 유발한다. 상기 문제의 관점에서, 제조자는 MAK 또는 DPM 대신에 공정에서 규제받지 않는 임의의 용매를 단순히 대체할 수 없다. 그 대신, 본 발명은 원하는 성능 특징을 유지하면서도 VOC 수준에 대해 규제받지 않는 에틸실리케이트 중합체 및 대체 화학물질을 형성하기 위한 신규의 특유의 방법을 개발하였다. 추가로, MAK 또는 DPM 대신에 용매를 단독 대체하는 것이 기능하지 않거나 안정한 생성물을 제공하지 못하며, 에틸실리케이트 중합체 생성물을 제조하기 위해 용매로서 MAK 또는 DPM을 사용하여 제조된 것과 동일한 방법을 사용하는 것이 예상외로 원하는 성능 특징을 갖는 생성물을 제공하지 못하였음을 알아내었다. 안정한 생성물을 제공하기 위해 전통적으로 에틸실리케이트 중합체 결합제가 MAK 단독, DPM 단독 또는 이들의 조합으로 형성될 수도 있긴 하지만, 예외(exempt) 용매로의 임의의 대체가 제조 공정 동안 또는 보관 및 운반 동안에 생성물의 겔화를 유발한다는 것을 알아내었다. 그로써, 생성물은 다양한 유형의 사용자가 원하는 대로 결코 사용될 수 없었다. 제조 공정 동안 및 보관 및 운반 동안 뿐만 아니라 부가가치 제조자 또는 궁긍적인 최종 사용자에 의한 사용 동안에 겔화를 피하기 위하여, 본 발명자들은 프로필렌 카르보네이트를 사용하고, 가수분해 전에 용매로서 프로필렌 카르보네이트를 첨가하는 것과 같은 새로운 배합물 및 방법을 개발하였다. 최고의 성능 특징 및 높은 안정성을 위하여, 하기 기재된 바와 같이, 가수분해 후에 또 다른 용매, 예컨대 옥솔 또는 3급 부틸 아세테이트를 사용해야 함을 또한 알아내었다. 가수분해 전의 프로필렌 카르보네이트 및 가수분해 후의 옥솔 또는 3급 부틸 아세테이트 중 적어도 1종을 조합하면, 고-성능 특징을 갖는 안정한 에틸실리케이트 중합체 결합제, 및 놀랍게도, 하기 기재된 바와 같이 최종 사용 생성물에서 개선된 건조 시간을 갖는 개선된 신속-경화 에틸실리케이트 중합체 결합제가 형성될 수도 있다.

본 발명은 일반적으로 총 조성물 중량을 기준으로 하여 일반적으로 18-50 중량% SiO₂; 총 조성물 중량을 기준으로 하여 0-60 중량% 알콜; 및 양(positive)의 양의 용매를 갖는 폴리에틸실리케이트 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 용매가 총 조성물 중량을 기준으로 하여 25 중량% 이하를 형성하며, 상기 용매가 프로필렌 카르보네이트, tert-부틸아세테이트 또는 파라클로로벤조트리플루오라이드 중 적어도 1종을 포함하며, 상기 용매 및 상기 알콜은 함께 총 조성물을 기준으로 하여 5-70 중량%를 형성한다. 조성물은 일반적으로 55-90%의 양으로 가수분해되고, 최종 생성물을 안정화하기 위해 가수분해 동안에 생성된 임의의 알콜 또는 에탄올이 남을 수도 있지만, 에탄올을 포함한 대부분의 알콜이 규제 VOC이기 때문에 규제 VOC를 감소시키기 위해 적어도 부분적으로 스트리핑하는 것이 예상된다. 에탄올이 알콜의 대부분 (50% 초과)을 형성할 것이고, 더욱 구체적으로 알콜이 실질적으로 에탄올이며, 다시 말해서 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 화학 반응으로부터 형성된 임의의 알콜이 일반적으로 소량의 기타 알콜을 포함함을 인식하기 때문에, 단지 소량의 알콜이 존재할 것으로 예상된다.

코팅물 산업에서 아연 풍부 프라이머와 함께 사용될 때 본 발명의 대부분의 결합제에 대해 용매 및 에탄올은 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 10-55 중량%, 바람직하게는 16-45 중량%, 더욱 바람직하게는 35-50 중량%인 것으로 예상된다. 비교로, 본 발명이 주조 산업, 예컨대 인베스트먼트 주조를 경화시키기 위해 사용되는 결합제에서 사용될 때, 용매 및 에탄올은 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 10-70 중량%, 바람직하게는 30-68 중량%, 더욱 바람직하게는 40-60 중량%이다. 그럼에도 불구하고, 일부 에탄올이 스트리핑될 수도 있기 때문에, 에탄올은 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 60 중량% 미만, 바람직하게는 45 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 40 중량% 미만일 것으로 예상된다. 에탄올 또는 기타 알콜의 제거는 규제 VOC를 감소시킨다. 본 발명은 알콜을 갖지 않거나 기껏해야 미량의 알콜 (0.5 중량% 미만)을 갖는 결합제를 포함하지만, 일부 에탄올이 조성물을 안정화하는데 일반적으로 도움이 되고 주조 산업에서 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 10-40 중량% 에탄올을 내화물에 첨가할 때 생성물을 더욱 쉽게 처리하게 만들기 때문에 대부분의 배합물은 일부 에탄올을 포함할 것으로 예상된다.

상기 언급된 바와 같이, 코팅물 및 주조 산업에서 사용되는 대부분의 결합제는, 높은 수준의 에탄올에 추가로, 메틸 아밀 케톤 또는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 적어도 1종, 예컨대 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 45% 초과, 전형적으로 50% 초과, 가능하게는 55 중량% 초과의 상기 항목들의 조합을 포함하고, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이하의 규제 VOC를 유발한다. 상기의 관점에서, 본 발명의 대부분의 결합제는 메틸 아밀 케톤 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 갖지 않거나 미량 (총 조성물의 0.5 중량% 미만)을 포함한다. 그럼에도 불구하고, 일부 결합제는 특정한 성능 특징을 얻기 위하여 소량의 메틸 아밀 케톤 및/또는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함할 수도 있다. 그로써, 본 발명의 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만의 메틸 아밀 케톤을 갖는 용매를 포함하고, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 7.5 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 메틸 아밀 케톤 또는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 적어도 1종을 포함하는 조성물에서, 이들은 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 많아야 1-3 중량%의 양으로 개별적으로 또는 함께 나타난다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 청구된 조성물의 대부분은 상기 메틸 아밀 케톤 및 상기 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 본질적으로 갖지 않는다.

조성물의 용매는, 양의 양으로 존재할 때, 일반적으로 각각 개별적으로 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 0-25 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트, 0-25 중량%의 상기 tert-부틸아세테이트, 또는 0-25 중량%의 상기 파라클로로벤조트리플루오라이드를 포함할 수도 있다. 용매가 프로필렌 카르보네이트를 포함한다면, 이것은 일반적으로 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 5-15 중량%, 바람직하게는 5-10 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트를 포함한다. 용매가 tert-부틸아세테이트를 포함한다면, 이것은 일반적으로 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 5-18 중량%, 바람직하게는 8-15 중량%의 상기 tert-부틸아세테이트를 포함한다. 용매가 파라클로로벤조트리플루오라이드를 포함한다면, 이것은 일반적으로 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 5-15 중량%, 바람직하게는 8-15 중량%의 상기 파라클로로벤조트리플루오라이드를 포함한다. 물론, 용매가 2종 이상을 포함한다면, 각각의 것은 개별적으로 상기 언급된 양보다 더 작은 양으로 나타낼 수도 있지만, 조합으로는 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 3-40 중량%, 바람직하게는 4-30 중량%, 더욱 바람직하게는 4-25 중량%, 더욱 더 바람직하게는 4.5-24 중량%를 형성한다. 표의 일부에 예증된 바와 같이, 일부 결합제 중의 용매는 프로필렌 카르보네이트 및 상기 tert-부틸아세테이트 양쪽 모두, 또는 프로필렌 카르보네이트 및 파라클로로벤조트리플루오라이드 양쪽 모두를 포함한다. 용매가 프로필렌 카르보네이트 및 tert-부틸아세테이트를 포함하는 경우에, 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10-25 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트 및 상기 tert-부틸아세테이트의 조합을 포함한다. 추가로, 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10-25 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트 및 상기 tert-부틸아세테이트의 조합을 포함한다면, 이러한 결합제가 코팅물 산업에서 사용될 수도 있긴 하지만, 각각 주조 산업에서 사용되는 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 프로필렌 카르보네이트가 10-20 중량%를 형성하고 tert-부틸아세테이트가 5-15 중량%를 형성한다. 비교로, 코팅물 산업을 위하여, 얻어지는 결합제가 주조 산업에서 사용될 수도 있긴 하지만, 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10-25 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트 및 상기 tert-부틸아세테이트의 조합을 포함한다면, 각각 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 프로필렌 카르보네이트가 3-12 중량%를 형성하고 tert-부틸아세테이트가 7-14 중량%를 형성한다. 추가로, 용매가 프로필렌 카르보네이트 및 tert-부틸아세테이트 양쪽 모두를 포함하는 특정한 결합제 또는 조성물에 대하여, 용매는 일반적으로 각각 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 5-6 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트 및 13-14 중량%의 상기 tert-부틸-아세테이트를 포함한다. 프로필렌 카르보네이트 및 tert-부틸아세테이트 양쪽 모두를 포함하는 결합제 또는 조성물에 대하여, 알콜은 일반적으로 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 35-40 중량%를 형성한다. 코팅물 산업에서 결합제로서 사용될 때, 프로필렌 카르보네이트 및 tert-부틸아세테이트 양쪽 모두를 포함하는 상기 조성물은, 아연 풍부 코팅물과 관련하여 사용될 때 훨씬 더 신속한 경화 시간을 갖는 개선된 결합제를 제공하고, 그 결과 놀랍게도 아연 가루 또는 입자 및 내화물과 함께 결합제로서의 에틸실리케이트로 형성된 아연 풍부 코팅물을 적용한 후 6 내지 8시간 내에 얻어진 코팅물이 MEK 50 러빙(rub) 시험을 통과할 수 있음을 알아내었다. 이러한 코팅물을 위하여, 결합제를 형성하는 조성물은 일반적으로 알콜 35-40 중량%, 용매 18-20 중량%를 포함하고, 이는 다시 각각 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 5-6 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트 및 13-14 중량%의 상기 tert-부틸-아세테이트를 포함한다. 추가로, 에틸실리케이트 조성물을 가수분해하고, 가수분해 전 또는 동안에 프로필렌 카르보네이트를 첨가하고, 가수분해 후에 tert-부틸-아세테이트를 첨가한다. SiO₂의 공급원은 콜로이드성 실리카 졸 또는 농축 실리카 용액(condensed silica solution)일 수도 있다.

본 발명은 또한 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 18-80 중량%의 SiO₂; 산; 알콜; 조성물의 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 양의 프로필렌 카르보네이트를 포함하고, 상기 알콜 및 상기 프로필렌 카르보네이트가 함께 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 미만을 형성하는, 폴리에틸실리케이트 조성물 관한 것이다. 조성물은 55-90%의 양으로 가수분해되고, 조성물의 가수분해 전 또는 동안에 프로필렌 카르보네이트를 첨가한다. 프로필렌 카르보네이트가 가수분해 동안에 조성물을 안정화하는데 도움을 주는 것으로 생각된다. 조성물은 tert-부틸아세테이트를 추가로 포함할 수도 있고, 이는 조성물의 중량을 기준으로 하여 25 중량% 이하의 양으로 가수분해 후에 첨가된다. tert-부틸아세테이트가 가수분해 전에 첨가된다면, 이것은 전형적으로 소비된다. 조성물은 또한 조성물의 중량을 기준으로 하여 25 중량% 이하의 양으로 파라클로로벤조트리플루오라이드를 포함할 수도 있다. 일부 조성물에서, 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 5-40 중량%의 양으로 tert-부틸아세테이트, 파라클로로벤조트리플루오라이드 및 프로필렌 카르보네이트를 함께 포함할 수도 있다.

본 발명은 또한 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 방법은 에탄올, 산 및 실리카 공급원을 반응기에 첨가하는 단계; 상기 첨가 단계 후에 반응기를 가열하는 단계; 가수분해 반응을 개시하기 위해 반응기에 에틸실리케이트 공급원을 첨가하는 단계; 가수분해 반응 후에 반응기에 프로필렌 카르보네이트를 첨가하는 단계를 포함한다. 방법은 가수분해 반응 후에 반응기에 파라클로로벤조트리플루오라이드를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 또한, 방법은 반응기로부터 에탄올을 스트리핑하는 단계를 포함할 수도 있다. 실리카 공급원은 콜로이드성 실리카 졸일 것으로 예상되지만, 농축 실리카 용액일 수도 있다. 추가로, 방법은 에틸실리케이트 공급원을 첨가하기 전, 첨가하는 동안 또는 첨가 전 및 동안 양쪽 모두에 프로필렌 카르보네이트를 첨가하는 단계를 포함할 수도 있다.

본 발명은 추가로 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 방법은 실리카 공급원 및 프로필렌 카르보네이트를 반응기에 첨가하는 단계; 반응기에 에틸실리케이트 공급원을 첨가하여 가수분해 반응을 개시하는 단계를 포함한다. 방법은 상기 가수분해 반응 후에 반응기에 tert-부틸아세테이트를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 추가로, 방법은 가수분해 반응 후에 추가의 프로필렌 카르보네이트를 첨가하는 단계를 포함할 수도 있다. 방법은 가수분해 반응 전에 무기 산을 반응기에 첨가하고, 실리카 공급원, 프로필렌 카르보네이트, 및 산을 포함하는 반응기를 가열하는 단계, 가수분해 반응 후에 용매, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, tert-부틸아세테이트 및 파라클로로벤조트리플루오라이드를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.

본 발명은 또한 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 방법은 에탄올, 산 및 실리카 공급원, 및 프로필렌 카르보네이트를 반응기에 첨가하는 단계; 상기 첨가 단계 후에 반응기를 가열하는 단계; 반응기의 내용물을 가수분해하는 단계를 포함한다. 가수분해 반응은 반응기에 물을 첨가함으로써 개시될 수도 있다. 물론, 반응기를 방법 동안에 필요에 따라 가열 또는 냉각할 수도 있고, 실리카 공급원은 폴리에틸실리케이트일 수도 있다.

이제 본 발명을 첨부된 표와 관련하여 설명할 것이다.

본 발명은 에틸실리케이트 중합체 및 에틸실리케이트 중합체의 제조 방법, 구체적으로 감소된 수준의 규제 휘발성 유기 화합물(VOC)을 갖는 에틸실리케이트 중합체 결합제, 더욱 구체적으로 낮은 수준의 규제 VOC를 갖는 안정한 신속 경화 에틸실리케이트 중합체 결합제에 관한 것이다.

본 발명의 감소된 규제 VOC 에틸실리케이트 중합체는 일반적으로 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 메틸 아밀 케톤 대신에 프로필렌 카르보네이트, 옥솔, 3급 부틸 아세테이트 또는 이들의 조합으로 대체함으로써 형성된다. 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 메틸 아밀 케톤 양쪽 모두가 용매로서 흔히 사용되고, 규제 VOC이며, 그로써 제조 후에 에틸실리케이트 중합체 생성물에 남아있는 임의의 용매가 에틸실리케이트 생성물 내의 규제 VOC의 계산된 양에 기여한다. 규제 VOC 수준의 임의의 감소는 부가가치 제조자 또는 최종 사용자와 같은 사용자에게 유익하다. 본 발명은, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 메틸 아밀 케톤 대신에 프로필렌 카르보네이트, 옥솔, 3급 부틸 아세테이트, 또는 이들의 조합을 사용하여 신속 경화를 위한 선택사항과 함께 고 성능, 감소된 규제 VOC 에틸실리케이트 중합체를 형성한다는 것을 알아내었다.

사전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 결합제가 전형적으로 불안정하기 때문에, 제조 공정에서의 임의의 변동 또는 화학물질의 대체가 불안정한 생성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에서 프로필렌 카르보네이트, 옥솔, 3급 부틸 아세테이트 또는 이들의 조합인, 비-규제 용매를 갖는 생성물을 생성하기 위한 실질적인 노력 후에라도, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 메틸 아밀 케톤 용매 대신에 동일한 양 및 동일한 방법을 사용하여 단순히 대체하는 것은 저하된 성능 특징을 유발하거나 소비자에게 완전히 유용하지 않은 생성물을 만드는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 전통적인 에틸실리케이트 중합체 결합제가 MAK 단독, 또는 DPM 단독으로 형성될 수도 있긴 하지만, 본 발명은 그 대신에 용매로서 프로필렌 카르보네이트를 사용한다. 추가로, 최선의 성능 특징을 위해, 바람직하지 못한 겔화를 방지함으로써 가수분해 동안에 반응을 안정화하기 위하여 폴리프로필렌 카르보네이트를 가수분해 전에 첨가해야 하는 것으로 결정되었다. 가수분해 전의 용매가 가수분해 동안에 반응을 안정화하고 가수분해 동안에 바람직하지 못한 겔화를 방지하기 때문에, 프로필렌 카르보네이트를 첨가함으로써 반응이 안정화되는 것으로 생각된다. 가수분해 후에 추가의 프로필렌 카르보네이트를 첨가할 수도 있긴 하지만, 프라이머로서 사용된 에틸실리케이트 결합제 및 기타 물질을 위한 고 안정성에서의 최선의 성능 특징을 위하여, 하기 기재된 바와 같이, 가수분해 후에 옥솔 또는 3급 부틸 아세테이트 또는 이들의 조합과 같은 용매가 사용되며, 이것이 물질의 추가의 안정화를 제공하는 것으로 또한 밝혀졌다. 그러나, 인베스트먼트 주조에서 사용되는 에틸실리케이트 중합체 및 결합제를 위하여, 3급 부틸 아세테이트는 잘 실행하지 못하고 옥솔은 너무 고가이고 느리게 시작하므로, 따라서 가수분해 후에 첨가되는 임의의 추가의 용매는 상이한 저 VOC 용매이거나 더 많은 프로필렌 카르보네이트인 것으로 밝혀졌다. 가수분해 전의 프로필렌 카르보네이트 및 가수분해 후의 옥솔 또는 3급 부틸 아세테이트 중 적어도 1종의 조합을 사용함으로써, 고-성능 특징을 갖고 하기 기재된 바와 같이 놀랍게도 개선된 건조 시간을 갖는 안정한 사전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 결합제가 형성될 수도 있다.

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 사전가수분해된 에틸 폴리실리케이트는 넓은 범위로 10-80 중량%를 형성한다. 그러나, 주조 분야에서, 결합제는 전형적으로 20~80 중량%의 넓은 범위를 갖고, 프라이머 분야에서 30%-75%의 넓은 범위를 갖는다. 주조를 위해 바람직한 범위는 50-70 중량% 사전가수분해된 에틸 폴리실리케이트이고, 프라이머 분야에서 25-80 중량% 사전가수분해된 에틸 폴리실리케이트이다. 생성물 VOC는 중량 기준으로 넓은 범위로 45-80%이고, 주조 분야에서는 50-75 중량%, 바람직하게는 55-75 중량%로 생성물 VOC를 갖는 생성물을 사용하고, 프라이머 분야에서는 50-75 중량%, 전형적으로 55-70 중량% 및 50-60 중량%로 생성물 VOC를 갖는 생성물을 사용한다. 생성물은 모두 총 생성물의 중량 퍼센트를 기준으로 하여 메틸 아밀 케톤(MAK)의 비-예외 또는 규제 용매 0-25%, 바람직하게는 5-20%, 더욱 바람직하게는 10-15%; 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM) 0-20%, 바람직하게는 5-15%, 더욱 바람직하게는 5-10%를 포함한다. 추가로, MAK, DPM 등의 상기 목록은 일례이고, 에틸실리케이트 중합체를 제조하는데 현재 사용되는 규제 용매이 전부가 아니다. 이들 모두는 VOC의 방출에 대해 규제되는 화학물질이기 때문에, 규제 VOC에서의 증가가 명백히 나타날 수도 있다. 10-20 중량% VOC를 갖는 일부 결합제가 산업에서 사용되긴 하지만, 이러한 결합제는 SiO₂ 함량이 매우 높고 매우 고가이다. 추가로, VOC는 규제 VOC이고, 이러한 기존의 저 VOC 결합제는 SiO₂ 함량에 따라 매우 제한된 용도를 갖는다. 예를 들어, 이러한 저 VOC 결합제는 충분한 점도가 존재하지 않고 따라서 주조 분야 또는 프라이머 분야에서 잘 수행되지 못하기 때문에 내화물과 함께 사용될 수 없으며, 이들은 높은 SiO₂ 함량이 주어질 때 매우 가수분해되기 때문에 긴 저장 수명을 갖지 않고 겔화 없이 블렌딩되기 어렵다. 요약하면, 이들은 불안정하고 겔화되며 실제로 운용되어 사용될 수 없고, 그들의 주된 용도는 소비자가 사용하기 위해 출하되기 전에 에탄올 또는 기타 알콜 또는 규제 용매로 희석되는 기본 결합제이다. 따라서, 이러한 결합제가 존재하긴 하지만, 이들은 그대로 산업에서 사용될 수 없고, 출하될 때 전형적으로 45 중량% 초과의 희석 후 VOC 함량을 갖는다.

<표 1>

하기 표 2에 기재된 바와 같이, 얻어지는 사전가수분해된 에틸실리케이트 생성물은 얻어지는 생성물 20-50 중량%, 바람직하게는 25-45 중량%, 더욱 바람직하게는 30-42 중량%; 출하 시의 총 생성물의 0-60 중량%, 바람직하게는 25-50 중량%, 더욱 바람직하게는 30-40 중량%의 출하 시의 에탄올 및 기타 알콜 (주조 산업에서 출하 시의 생성물의 10-60 중량% (내화물과의 작업 시에 요구되는 고 에탄올 함량 또는 기타 용매로 인해), 바람직하게는 25-50 중량%, 더욱 바람직하게는 30-40 중량%) (프라이머/코팅물 산업을 위해 출하 시의 생성물의 0-40 중량%, 바람직하게는 10-30 중량% 및 15-20 중량%); 출하 시의 생성물의 0-30 중량%, 전형적으로 0-25 중량%, 바람직하게는 5-15 중량%, 더욱 바람직하게는 5-10 중량%의 프로필렌 카르보네이트(PC)를 포함할 수 있는 예외 또는 비-규제 용매 (규제되지 않은 VOC); 0-30%, 전형적으로 0-25%, 바람직하게는 5-15%, 더욱 바람직하게는 8-15%의 tert-부틸 아세테이트(TBA); 0-30%, 전형적으로 0-25%, 바람직하게는 5-15%, 더욱 바람직하게는 8-15%의 파라클로로벤조트리플루오라이드 (PCBTF) (- 또한 옥솔 100으로 공지됨); 또는 출하 시에 5-40 중량%, 바람직하게는 10-25 중량%, 더욱 바람직하게는 16-23 중량%의 예외 또는 비-규제 용매 전체를 형성하는 상기의 적어도 1종, 또는 상기의 적어도 2종의 조합을 포함할 수도 있다. 추가로, 출하 시의 생성물은 18-50 중량%, 바람직하게는 20-40 중량%, 더욱 바람직하게는 25-35 중량%의 실리카(SiO₂)를 포함할 것이다. 사전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 생성물의 기타 성분은, 제조 시에, 일반적으로 무기 산 또는 유기 산을 포함하고, 일부 결합제에서 출하 시에 0-20 중량%, 바람직하게는 5-15 중량%, 더욱 바람직하게는 7-11 중량%의 콜로이드성 실리카를 포함한다.

본 발명의 최종 사전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 생성물에서 규제 VOC의 적어도 5-10%, 바람직하게는 10-25%, 더욱 바람직하게는 20-45%의 감소가 일어날 것으로 예상된다. 추가로, 본 발명은 출하 시에 전체 생성물의 0 중량%까지 규제 또는 비-예외 VOC를 감소시킬 수 있다. 그러나, 주조 산업에서, 규제 또는 비-예외 VOC는 선행 기술 생성물에서 더 많은 양의 VOC를 갖는 주조 결합제로 인하여 출하 시에 최종 생성물의 최소 15%, 더욱 가능하게는 20 중량%를 가질 것으로 예상되고, 추가로, 비-예외 용매의 일부는 주조 산업에서 사용될 수 없다. 예를 들어, TAB는 원하는 성능 특징을 갖지 않기 때문에 주조 산업에서 사용될 수 없다. 추가로, 코팅물 또는 프라이머 산업은 전통적으로 주조 산업보다 더 낮은 규제된 양의 허용 VOC를 가지며, 따라서 주조 산업에서 사용된 결합제는 더 낮은 VOC 수준을 갖도록 이미 개선되었지만, 정부 산업으로부터의 규제로 인하여, 미래에는 VOC 수준에서 더욱 큰 감소가 요구될 것으로 예상된다. 본 발명은 특정한 성능 특징을 충족하기 위하여 특정한 상황에서 규제 또는 비-예외 용매, 예컨대 MAK, DPM 등을 출하 시의 생성물의 0-10 중량%, 바람직하게는 0-5 중량%, 더욱 바람직하게는 0-3 중량%로 사용할 수도 있다. 그러나, 이러한 결합제는 전형적으로 이전에는 50% 또는 그 초과의 규제 용매를 가졌으며, 그로써 양은 전형적으로 10 또는 그 초과의 인자만큼 감소되었고, 이는 규제 VOC에 있어서 매우 큰 감소이다.

<표 2>

실시예의 목록은 이하 다양한 표에 기재된다. 실시예들은 허용가능한 성능 특징을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 하기 나타낸 바와 같이 일부 실시예들은 허용될 수 없는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 2-아미노 2-메틸 1-프로판올이 그 자체로 또는 다른 확인된 용매와의 조합으로 용매로서 사용될 수도 있다. 이것은 가수분해 전, 동안 또는 후에 사용될 수 있다. 물론, 원하는 성능 특징은 원하는 용도에 의존하여 다양할 수도 있다. 예를 들어, 표 18 및 19에서의 LV4 및 LV5 배합물은 주조 산업에서 사용하기 위해 매우 바람직하다. 비교로, 실시예 1-10으로서 표 3-6에서의 LV1-LV3 및 표 18 및 19에서의 LV3.1은 코팅물 산업에서 아연 산화물 프라이머를 위한 결합제로서 매우 유용하다. 특정한 실시예 번호가 관련 표의 좌측 세로줄에 제공되고, 특정한 실시예가 다수의 표에서 발생할 수도 있다. 표 3은 일례의 도입 중량을 제공하고, 표 4는 중량 퍼센트에 의해 동일한 정보를 제공한다. 표에서의 실시예 11 및 21은 프라이머와 함께 사용되는 전형적인 산업 에틸실리케이트 중합체 결합제이기 때문에 "표준"으로서 표시된다. 표는 또한, 비교를 위해 이들이 DPM, MAK 또는 이들의 조합을 사용하는 기존의 결합제이기 때문에, 실본드(Silbond) HT-28A, 실본드 HT-33, 실본드 HT-21.5PM, 실본드 HT-25 및 실본드 HT-30에 관한 언급을 이산화규소 수준 및 생성물 VOC 수준에 관한 정보와 함께 포함하고, 그리고 예컨대 HT-21.5PM, H-25 및 HT-30에서와 같이 DPM 또는 MAK가 사용되지 않는 경우에, 매우 높은 수준의 에탄올, 예컨대 DPM 및 MAK를 사용하는 HT-28A 및 HT-33 결합제에 비하여 5 내지 11배 더 많은 에탄올이 사용된다. MAK 및 DPM을 포함하지 않는 결합제가 존재한다는 것을 주목해야 하지만, 이러한 결합제는 규제 VOC인 매우 높은 수준의 에탄올을 갖고, 그로써 감소되거나 낮은 수준 또는 예외 VOC 결합제가 아니다. 따라서, 본 발명은 단순히 DPM 및 MAK의 제거에 관한 것이 아니라 DPM 및 MAK을 사용하지 않는 것 (또는 소량 사용)에 추가로 낮은 수준의 에탄올을 사용하는 결합제에 관한 것이다.

표 3 및 4에서, 가수분해된 양, VOC의 백분율 (중량 퍼센트 기준) 및 중량 퍼센트로서 SiO₂의 양 뿐만 아니라 생성물의 대기 중-노화 저장 수명 안정성을 나타낸다. 이어서, 동일한 실시예를 표 5 및 6으로 이월하고, 이것은 공정을 진행하는 실시예를 위해 최종 생성물 배합물을 제공한다. 실시예 1-5는 MAK 또는 DPM을 포함하지 않는 반면, 실시예 6은 상기 언급된 바와 같이 VOC의 방출에 대해 규제되는 감소된 양의 MAK를 포함하고 DPM을 포함하지 않는다는 것을 주목해야 한다. 실시예 7-10은 상기 언급된 바와 같이 VOC의 방출을 위해 규제되는 DPM을 포함하지만 MAK를 포함하지 않는다. 실시예 10은 감소된 양의 DPM을 갖고 MAK를 갖지 않는다. 실시예 11은 전체 양의 MAK 및 DPM을 포함하여 일례의 표준 선행 기술 배치 도입량이다. 표 3-6에 나타낸 것과 같이, 실시예 11은 VOC 수준에 대해 규제된 50.5 중량% 화학물질을 포함하지만, 규제 VOC 수준의 양은 표 3-6에서의 실시예에서 35% 정도로 낮아질 수도 있다. LV4 및 LV5 배합물 또는 그의 변형을 갖는 이하의 표에서, 생성물 내의 에탄올 양이 최소화될 수도 있고 또한 낮은 VOC 결합제가 생성된다.

표 3-6에서, 세로줄 머리말은 다음을 의미한다: 콜로이드성 졸은 50% 소듐 실리케이트 분산액을 의미하고; 황산은 93% 공업용 황산을 의미하고; DPM은 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (비-예외 용매)를 의미하고; MAK는 메틸 아밀 케톤 (비-예외 용매)를 의미하고; PC는 프로필렌 카르보네이트 (예외 용매)를 의미하고; PCBTF는 파라클로로벤조트리플루오라이드 (예외 용매)를 의미하고; TBA는 tert-부틸아세테이트 (예외 용매)를 의미하고; 가수분해는 에틸실리케이트를 물과 반응시키기 위해 사용되는 과정을 의미하고; SiO₂는 중량 퍼센트로서 이론적인 이산화실리카 함량을 의미한다. 표 5 및 6에 나타낸 것과 같이, 모든 실시예를 위한 최종 생성물은 약 31-34 중량%의 SiO₂를 포함하고, 65.4% 가수분해되었다.

<표 3>

<표 4>

<표 5>

<표 6>

상이한 양의 가수분해 및 SiO₂의 예로서, 표 7-10이 이하에 포함된다. 표로부터 알 수 있듯이, 사용된 용매들이 연관성이 있고 그 결과 실시예 1이 실시예 12와 유사하고 기타 등등이다. 용이한 참조를 위하여, DPM 및 MAK 양쪽 모두를 갖는 선행 기술 실시예 21이 포함된다. 표 7-10에서 볼 수 있듯이, 에탄올 및 기타 알콜을 스트리핑하는 추가의 단계가 발생하고, 이는 표 3-6에서의 실시예 1-10에서는 발생하지 않는다. 표에서 "na"의 포함은, 예컨대 대기중 안정성의 연구가 완결되지 않거나 진행 중인 것과 같이 데이터가 입수될 수 없음을 의미하고, 허용될 수 없는 의미로 간주되어서는 안된다.

<표 7>

<표 8>

<표 9>

<표 10>

상기 언급된 바와 같이, 에틸실리케이트 중합체는 무기 아연 풍부 프라이머에서 사용되는 결합제일 수도 있다. 본 발명의 결합제를 사용하는 일례의 생성물에서, 원하는 성능 특징을 유지하면서 낮은 규제 VOC 수준이 달성될 수 있다. 하기 제공된 바와 같이, 전형적으로 12시간 초과의 경화 시간, 더욱 가능하게는 24시간에 근접한 경화 시간을 의미하는 정상 경화 프라이머는 하기 표 11에서 성능 특징에 관해 다양한 시험 데이터를 갖는다. 실시예 12-17 뿐만 아니라 실시예 21인 본 발명을 사용하지 않는 표준 결합제의 대조 샘플이 표 7-10으로부터 포함되었다. 추가로, 신규 실시예 22-25가 포함되며, 여기서 실시예 22는 PCBTF (차트에서 OX로 언급됨)이 이중이 아닌 단일 양인 것 이외에는 실시예 13과 유사하고, 실시예 23은 PC의 절반을 포함하는 것 이외에는 실시예 14와 유사하고, 실시예 24는 실시예 12의 TBA의 절반을 포함하는 것 이외에는 실시예 12와 유사하고, 실시예 25는 PCBTF 및 TBA의 조합을 대체 용매로서 사용하기 때문에 다른 실시예들과 상이하다. 실시예 25는 비 예외 용매가 가수분해 후 및 스트리핑 전에 반응에 첨가되고, PCBTF 및 TBA가 에탄올 스트리핑 후에 첨가된다는 사실에 기인하여 특정한 구성을 갖는다. 표 11에서 알 수 있듯이, 실시예 21은 상기 언급된 바와 같이 일례의 선행 결합제의 대조 샘플이고, 실시예 22에서의 결합제를 제외하고는 (표 11의 상부) 성능 특징이 48시간의 경화 시간 후에 실시예 21의 대조 샘플과 유사하다. 러빙 시험은 일반적으로 산업 표준 용매 저항성 러빙 시험, 예컨대 ASTM D4752 또는 NCCA11-18이고, 이는 특정한 용매에 대한 코팅 필름 저항성에 의해 얇은 (소성되지 않은) 필름의 경화 정도를 결정하기 위해 사용된다. 표 11에서 사용된 러빙 시험에서, 용매는 메틸 에틸 케톤(MEK)이고 한랭사(cheesecloth)를 MEK에 걸치고 규정된 스트로크 거리, 속도 및 압력으로 표면 전체를 쓰다듬는다. 표 11에서, 스트로크 수에 대하여 50회의 이중 러빙의 시험 표준을 사용하였다. 유사하게, 크로스해치 시험은 테이프 시험에 의해 접착성을 측정하기 위한 표준 시험 방법이고, 여기서 기판에 적용된 필름에서 크로스해치 패터가 만들어지며, 감압 테이프를 절개부 위에 적용한다. 이어서, ASTM D 3359에 규정된 것과 같이 테이프를 빨리 제거한다. 유사하게, 연필 경도 시험은 긁힘 시험과 유사한 일반적으로 사용되는 산업 시험이고, 여기서 코팅물이 긁힐 때까지 점점 더 경질의 연필을 사용하며, 이때 표면을 긁는 가장 연질의 연필 심이 경도가 된다. 따라서, 6H는 연필 심의 경도를 가리키고 시험 방법에서 사용된 최대 연필 경도이다.

<표 11>

특정한 실시예들은 놀랍게도 대조 샘플보다 더욱 빠른 신속 경화 시간을 갖는 것으로 밝혀졌다. 표 12에 예증된 바와 같이, 표 7-10에서 또한 발견되는 실시예 15, 16 및 18인 신속 경화 시간 결합제들이 유사한 성능을 가졌고, 실시예 15는 심지어 6시간에서 실시예 21의 대조 샘플보다 적어도 2배 더 오래 요구되는 것을 나타낸다. 대조 샘플을 능가한다.

<표 12>

표 13-17은 또한 LV-3 배치의 변동을 나타내며, 여기에 실시예 1-10과 표 3 및 4에서의 실시예 11의 대조 샘플을 제공한다. 실시예들을 표 13-17에 번호로 나타내고, 대조 샘플에 비해 원하는 성능 특징을 충족함을 나타내기에 충분하다. 추가로, 넓은 범위의 데이터를 제공하기 위해 샘플 실시예의 상이한 시행에서 6개 시험을 수행하였다. PC/TBA 샘플 3-5를 갖는 LV-3 배치는 6시간에서 충분히 경화되는데 비하여, 표준 3 대조, 샘플 11에 대해서는 12 및 24시간에 충분히 경화됨이 증명된다.

<표 13>

<표 14>

<표 15>

<표 16>

<표 17>

주: 신속 경화는 12시간 미만이다.

표준 경화는 12 내지 24시간이다.

<표 18>

<표 19>

<표 20>

상기 기재된 바와 같이, 표 18 및 19의 에틸실리케이트 조성물이 코팅물 산업에서 사용될 수 있긴 하지만 이들을 주조 산업을 위해 구체적으로 배치하고, LV3.1은 양쪽 산업에 응용될 수 있다. 조성물은 더욱 신속한 시작 시간을 제공하고 인베스트먼트 주조 공정에서 더욱 경질의 세라믹 재료를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 모든 표에서, 생성물 VOC로 표시된 세로줄이 규제 VOC의 양이고 총 VOC가 더 높을 수도 있음을 주목해야 한다. 표 20에 관해서, 이들은 실본드에 의해 제조된 기존의 결합제이고, 규제 VOC의 양, 실리카의 양 및 안정성을 비교를 위해 나타낼 수 있다. 표 18-19에서의 주조 결합제가 다른 일부 결합제보다 더 높은 규제 VOC를 갖긴 하지만, 주조 결합제는 항상 더 높은 규제 VOC를 갖고, 선행 기술에 비해 신규 조성물이 실질적으로 감소된다.

결합제를 제조하는 절차는 일반적으로 에탄올 및 황산, 원한다면 콜로이드성 실리카 졸을 충전하고, 반응기를 가열하는 단계, 에틸실리케이트를 가수분해 반응인 반응기에 첨가하고, 추가의 열을 반응기에 가할 수도 있고, 원한다면 반응기로부터 에탄올을 스트리핑한 다음, 반응기를 냉각하고, 예외 용매 및/또는 비-예외 용매 중 적어도 1종을 반응기에 충전하고, 혼합한 다음 포장하는 것을 포함한다.

더욱 구체적으로, 표 7-10으로부터의 실시예 16은 다음과 같이 형성될 수도 있다. 먼저, 에탄올 800.0 g 및 황산 7.8 g을 반응기에 충전하고 20분 동안 혼합한다. 이어서, 콜로이드성 실리카 졸 584.6 g을 반응기에 충전하고 (콜로이드성 실리카 졸은 50% 소듐 실리케이트 분산액이다), 반응기를 40 ℃로 가열한다. 침적관을 통해 에틸실리케이트 2093 g을 천천히 계량해 넣는다. 이것이 가수분해 반응이고, 이는 이 배합물에서 1494.9 g의 에탄올을 생성한다. 78 ℃로 가열하고 60분 동안 환류시킨다. 원한다면, 반응기로부터 에탄올을 스트리핑하고 이 실시예에서 가수분해 후에 총 에탄올의 55%인 에탄올 1282 g이 스트리핑된다. 이어서, 반응기를 30분 동안 냉각하고, 그 후에 360.7 g의 PCBT (옥솔 100)를 154.3 g의 PC (프로필렌 카르보네이트)와 함께 반응기에 첨가한다. PCBT 및 PC를 30분 동안 혼합하고, 최종 생성물을 원하는 대로 포장한다.

상기 실시예에서, 가수분해 동안에 1494.9 g의 에탄올이 생성된다.

더욱 구체적으로, 표 3-6으로부터의 실시예 3이 다음과 같이 형성될 수도 있다. 먼저, 반응기에 콜로이드성 실리카 졸 537.6 g (콜로이드성 실리카 졸은 50% 소듐 실리케이트 분산액이다) 및 황산 10.6 g를 반응기에 충전하고, 즉시 반응기에 PC (프로필렌 카르보네이트) 179.8 g을 충전한다. 반응기에서 완전한 냉각을 시작한다. 침적관을 통해 에틸실리케이트 917.4 g을 계량해 넣는다. 이것이 가수분해 반응이고, 이는 이 배합물에서 1374.7 g의 에탄올을 생성한다. 에틸실리케이트 1313.5 g을 반응기에 첨가한다. 에틸실리케이트 497.6 g을 반응기에 첨가한다. 내용물을 1시간 동안 혼합하고, 반응기 온도를 30-50 ℃로 조절한다. 1시간 후에, TBA 389.2 g (tert 부틸 아세테이트)을 반응기에 첨가한다. 30분 동안 혼합하고 반응기를 30-40 ℃로 유지한다. 최종 생성물을 원하는 대로 포장한다. 첨가된 에틸실리케이트는 상이한 폴리에틸실리케이트에 따라 다양할 수 있고, 첨가 시에 상이한 양의 가수분해를 갖는다.

상기 실시예에서, 에탄올 1374.7 g이 가수분해 동안에 생성된다.

정상 에탄올의 절반을 사용하여 LV-5 PC를 제조하는 절차는 다음과 같다. 먼저, 에탄올 666.8 g을 반응기에 충전하고, 황산 3.6 g을 반응기에 첨가하고, 폴리실리케이트 2495g을 반응기에 첨가하고, PC (프로필렌 카르보네이트) 200 g을 반응기에 첨가한다. 반응기를 25-45 ℃, 바람직하게는 30-40 ℃로 가열한다. 첨가 깔때기를 사용하여 물 167.7 g을 적가하면서, 반응기 혼합물을 가수분해한다. 물의 첨가가 완료된 후에 60분 동안 혼합하고 30-40 ℃의 반응기를 유지한다. 60분 후에, 결합제를 경화시킨다. 최종 생성물을 원하는 대로 포장한다. 분석을 위해 파인트 샘플을 분석 실험실로 보낸다. 상기 모든 실시예에 대해, 온도 및 시간이 다양할 수도 있고, 다시 말해서 온도를 낮추면 방법을 완료하는데 더 오래 걸릴 수도 있고 온도를 올리면 방법의 속도를 빠르게 할 수도 있음을 주목해야 한다.

본 발명을 바람직한 실시양태와 관련하여 설명하였으나, 첨부된 청구 범위의 범위를 벗어나지 않으면서 변화 및 변경이 이루어질 수 있음을 인지해야 한다.

Claims

폴리에틸실리케이트;
총 조성물 중량을 기준으로 하여 18-50 중량% SiO₂;
총 조성물 중량을 기준으로 하여 0-60 중량% 알콜; 및
총 조성물 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과의 용매
를 포함하고, 상기 용매는 총 조성물 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이하를 형성하고, 상기 용매는 프로필렌 카르보네이트, 2-아미노 2-메틸 1-프로판올 및 파라클로로벤조트리플루오라이드 중 적어도 1종, 또는 프로필렌 카르보네이트 및 tert-부틸아세테이트의 조합을 포함하며, 상기 용매 및 상기 알콜이 함께 총 조성물 중량을 기준으로 하여 5-70 중량%를 구성하는 것인,
폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에틸실리케이트 조성물이 55-90%의 양으로 가수분해되는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 에탄올이 상기 알콜의 50% 초과를 형성하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 알콜이 에탄올인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 용매 및 상기 에탄올이 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 10-55 중량%인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제5항에 있어서, 상기 용매 및 상기 에탄올이 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 16-45 중량%를 구성하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제5항에 있어서, 상기 용매 및 상기 에탄올이 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 35-50 중량%를 구성하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 용매 및 상기 에탄올이 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 10-70 중량%를 구성하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제8항에 있어서, 상기 용매 및 상기 에탄올이 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 30-68 중량%를 구성하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제9항에 있어서, 상기 용매 및 상기 에탄올이 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 40-60 중량%를 구성하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 에탄올이 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 60 중량% 미만인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제11항에 있어서, 상기 에탄올이 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 45 중량% 미만인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제12항에 있어서, 상기 에탄올이 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 10-40 중량%인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 메틸 아밀 케톤 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 7.5 중량% 미만의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제14항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 상기 메틸 아밀 케톤 및 상기 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 함께 5 중량% 미만으로 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제14항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 상기 메틸 아밀 케톤 및 상기 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 함께 3 중량% 미만으로 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제14항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 상기 메틸 아밀 케톤 및 상기 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 1-3 중량% 미만으로 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸실리케이트 조성물이 메틸 아밀 케톤 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 본질적으로 갖지 않는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매가 각각 개별적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0-25 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트, 0-25 중량%의 상기 tert-부틸아세테이트, 또는 0-25 중량%의 상기 파라클로로벤조트리플루오라이드 중 적어도 1종을 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제19항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5-15 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제20항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5-10 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제19항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5-18 중량%의 상기 tert-부틸아세테이트를 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제16항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 8-15 중량%의 상기 tert-부틸아세테이트를 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제13항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5-15 중량%의 상기 파라클로로벤조트리플루오라이드를 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제13항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 8-15 중량%의 상기 파라클로로벤조트리플루오라이드를 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매가 총 조성물의 3-40 중량%를 구성하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매가 총 조성물의 4-30 중량%를 구성하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매가 총 조성물의 4-24 중량%를 구성하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매의 개별 성분이 조성물의 총 중량의 30 중량% 초과를 형성하지 않는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매가 상기 프로필렌 카르보네이트 및 상기 tert-부틸아세테이트를 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제30항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10-25 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트 및 상기 tert-부틸아세테이트의 조합을 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제31항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10-20 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트 및 5-15 중량%의 상기 tert-부틸아세테이트를 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제31항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 3-12 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트 및 7-14 중량%의 상기 tert-부틸아세테이트를 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제31항에 있어서, 상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5-6 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트 및 13-14 중량%의 상기 tert-부틸아세테이트를 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제34항에 있어서, 상기 알콜이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 35-40 중량%를 형성하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 아연 입자 및 내화물에 첨가되어 아연 풍부 코팅물을 형성하며, 여기서, 표면에 적용될 때의 상기 아연 풍부 코팅물은 표면에 적용 후 6 내지 8시간 내에 MEK 50 러빙 시험을 통과할 수 있는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제30항에 있어서, 상기 SiO₂가 20-40 중량%이고, 상기 알콜이 35-40 중량%이며, 상기 용매가 18-20 중량%이고, 상기 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5-6 중량%의 상기 프로필렌 카르보네이트 및 13-14 중량%의 상기 tert-부틸아세테이트를 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제24항에 있어서, 상기 에틸실리케이트가 가수분해되고, 상기 프로필렌 카르보네이트가 가수분해 전 또는 동안에 첨가되고, 상기 tert-부틸아세테이트가 가수분해 후에 첨가되는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 SiO₂가 콜로이드성 실리카 졸인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 SiO₂가 농축 실리카 용액인 폴리에틸실리케이트 조성물.
폴리에틸실리케이트;
조성물의 총 중량을 기준으로 하여 18-80 중량%의 SiO₂;
산;
알콜; 및
조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 양의 프로필렌 카르보네이트
를 포함하고, 상기 알콜 및 상기 프로필렌 카르보네이트가 함께 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 미만을 형성하는 것인,
폴리에틸실리케이트 조성물.
제41항에 있어서, 조성물이 55-90%의 양으로 가수분해되고, 상기 프로필렌 카르보네이트가 조성물의 가수분해 전에 첨가되는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
제42항에 있어서, 가수분해 후에 첨가된 tert-부틸아세테이트를 추가로 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물.
제41항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량% 이하의 양으로 파라클로로벤조트리플루오라이드를 추가로 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물.
제44항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량% 이하의 양으로 tert-부틸아세테이트를 추가로 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물.
제45항에 있어서, 상기 tert-부틸아세테이트, 상기 파라클로로벤조트리플루오라이드 및 상기 프로필렌 카르보네이트가 함께 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5-40 중량%를 형성하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물.
에탄올, 산 및 실리카 공급원을 반응기에 첨가하는 단계;
상기 첨가 단계 후에 반응기를 가열하는 단계;
에틸실리케이트 공급원을 반응기에 첨가하여 가수분해 반응을 개시하는 단계; 및
가수분해 반응 후에 프로필렌 카르보네이트를 반응기에 첨가하여, 폴리에틸실리케이트, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 18-80 중량%의 SiO₂, 산, 에탄올, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 양의 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물을 수득하는 단계로서, 상기 에탄올 및 상기 프로필렌 카르보네이트가 함께 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 미만을 형성하는 단계
를 포함하는, 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
제47항에 있어서, 가수분해 반응 후에 파라클로로벤조트리플루오라이드를 반응기에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
제47항에 있어서, 가수분해 반응 후에 반응기로부터 에탄올을 스트리핑하는 단계를 추가로 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
제47항에 있어서, 상기 실리카 공급원이 콜로이드성 실리카 졸인 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
제47항에 있어서, 상기 에틸실리케이트 공급원의 첨가 단계 전에 프로필렌 카르보네이트를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
제47항에 있어서, 상기 에틸실리케이트 공급원의 첨가 단계 동안에 프로필렌 카르보네이트를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
제47항에 있어서, 폴리에틸실리케이트 공급원을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
실리카 공급원 및 프로필렌 카르보네이트를 반응기에 첨가하는 단계; 및
에틸실리케이트 공급원을 반응기에 첨가하여 가수분해 반응을 개시함으로써, 폴리에틸실리케이트, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 18-50 중량% SiO₂, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0-60 중량% 알콜, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과의 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물을 수득하는 단계로서, 상기 프로필렌 카르보네이트는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이하를 형성하고, 상기 알콜 및 상기 프로필렌 카르보네이트는 함께 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5-70 중량%를 구성하는 단계
를 포함하는, 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
제54항에 있어서, 상기 가수분해 반응 후에 tert-부틸아세테이트를 반응기에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
제54항에 있어서, 상기 가수분해 반응 후에 추가의 프로필렌 카르보네이트를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
제54항에 있어서,
상기 가수분해 반응 전에 무기 산을 반응기에 첨가하는 단계;
상기 가수분해 반응 후에, 프로필렌 카르보네이트, tert-부틸아세테이트 및 파라클로로벤조트리플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 첨가하는 단계; 및
상기 가수분해 반응 후에 폴리에틸실리케이트를 첨가하는 단계
를 추가로 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
에탄올, 산 및 실리카 공급원, 및 프로필렌 카르보네이트를 반응기에 첨가하는 단계;
상기 첨가 단계 후에 반응기를 가열하는 단계; 및
반응기의 내용물을 가수분해하여, 폴리에틸실리케이트, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 18-80 중량%의 SiO₂, 산, 에탄올, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 양의 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 폴리에틸실리케이트 조성물을 수득하는 단계로서, 상기 에탄올 및 상기 프로필렌 카르보네이트가 함께 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 미만을 형성하는 단계
를 포함하는, 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
제58항에 있어서, 상기 반응기의 내용물을 가수분해하는 단계가 물을 반응기에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것인 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.
제58항에 있어서, 상기 실리카 공급원이 폴리에틸실리케이트인 폴리에틸실리케이트 조성물의 형성 방법.