EP1141152A1 - Cerdioxid enthaltende beschichtungszusammensetzungen - Google Patents

Cerdioxid enthaltende beschichtungszusammensetzungen

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Publication number
EP1141152A1
EP1141152A1 EP99967937A EP99967937A EP1141152A1 EP 1141152 A1 EP1141152 A1 EP 1141152A1 EP 99967937 A EP99967937 A EP 99967937A EP 99967937 A EP99967937 A EP 99967937A EP 1141152 A1 EP1141152 A1 EP 1141152A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
hydrolyzable
alkoxy
group
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99967937A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Bier
Peter Capellen
Herbert Krug
Stefan Sepeur
Sabine Stein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH filed Critical Bayer AG
Publication of EP1141152A1 publication Critical patent/EP1141152A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/80—Processes for incorporating ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers

Definitions

  • the present invention relates to coating compositions containing cerium dioxide on the basis of hydrolyzable silanes containing epoxide groups, the articles coated therewith and their use.
  • sol-gel process it is possible to convert alkoxides, e.g. Aluminum propolate or butanolate, using modified alkoxysilanes to produce materials that are suitable as coatings.
  • alkoxides e.g. Aluminum propolate or butanolate
  • modified alkoxysilanes to produce materials that are suitable as coatings.
  • These sol-gel processes are essentially characterized in that a mixture of the starting components reacts to a viscous liquid phase by means of a hydrolysis and condensation process.
  • This synthetic method forms an organically modified inorganic backbone that has an increased surface hardness compared to conventional organic polymers.
  • a crucial disadvantage is that due to the high reactivity of the aluminum-containing component, it is not possible to achieve high storage stability (pot life).
  • the layers obtained are still relatively soft compared to inorganic materials. This is due to the fact that the inorganic components in the system have a strong cross-linking effect, but because of their very small size, the mechanical components
  • compositions suitable for metal surfaces as well as corresponding systems for hydrophilic coatings.
  • the compositions are obtained by a process which comprises adding a particulate material selected from oxides, hydrated oxides, nitrides and carbides of Si, Al and B or transition metals and having a particle size in the range of 1 to 100 nm, preferably boehmite, and / or a preferably nonionic surfactant and / or an aromatic polyol to form at least one prehydrolyzed silicon compound with a residue which has an epoxy group and is bonded directly to Si.
  • a high scratch resistance is achieved by combining the prehydrolyzed silicon compound with the particulate material.
  • hydrophilic coatings are obtained, while by combining the prehydrolyzed silicon compound with an aromatic polyol, corrosion-inhibiting coatings can be obtained.
  • fluorinated silanes can be used in the process to produce hydrophobic or oleophobic
  • Coatings Lewis bases or alcoholates can be added as crosslinking catalysts or other hydrolyzable compounds.
  • DE-OS 40 20 316 describes a lacquer based on hydrolyzable silanes which, after hardening, leads to abrasion-resistant and flexible coatings. It can be obtained by reacting one or more silicon compounds having an epoxy group with water, the molar ratio of water to hydrolyzable groups being from 1: 1 to 0.4: 1.
  • silicon compounds having an epoxy group for example aluminum, titanium, zirconium, vanadium, tin, lead and boron, can also be used.
  • Particularly suitable catalysts for curing the composition are tiary amines are suitable which cause the epoxy groups to crosslink at temperatures above 60 ° C.
  • DE-OS 30 21 018 discloses a coating composition which contains a partially hydrolyzed condensation product of alkyltrialkoxysilanes, an organic carboxylic acid and an anionic fluorocarbon surfactant.
  • the silanes used do not contain epoxy groups.
  • the composition results in surface coatings with an abrasion-resistant surface as well as good transparency, heat resistance and adhesion to the base material as well as water resistance.
  • US 5,134,191 discloses a hard coating composition which contains an organic silicon compound containing epoxy groups and inorganic submicron particles such as silica sol and is curable with a minimal amount of an antimony compound as a curing catalyst. It can be used as a coating film for optical plastic articles. If necessary, the composition can also contain an aluminum compound.
  • DE-OS 43 38 361 discloses coating compositions which contain silicon compounds containing epoxy groups, nanoscale oxides or oxide hydrates of Si, Al, B or transition metals, with boehmite being preferred in particular, containing surfactants and aromatic polyols.
  • the bases can additionally contain Lewis bases, alcoholates of titanium, zirconium or aluminum.
  • the object of the present invention was to provide compositions with an even further improved resistance to hydrolysis, scratch resistance and UV stability.
  • a coating composition containing (a) at least one silicon compound (A) which has at least one radical which cannot be split off hydrolytically and is bonded directly to Si and which contains an epoxy group,
  • particulate boehmite (B) with a particle size in the range from 1 to 100 nm
  • a Lewis base (F) can additionally be used as a catalyst.
  • a hydrolyzable silicon compound (G) with at least one non-hydrolyzable radical can be used, for example dialkyldialkoxysilanes, preferably dimethyldimethoxysilane.
  • the partial replacement of the silicon compound (D) by silicon compounds (G) reduces the hardness of the coatings obtained.
  • a preferably non-ionic surfactant (G) can be used to achieve long-term hydrophilic properties and / or an aromatic polyol (H) can be used to achieve corrosion-inhibiting properties (increase in the resistance to condensation).
  • the silicon compound (A) is a silicon compound which has
  • hydrolyzable radicals 2 or 3, preferably 3, hydrolyzable radicals and one or 2, preferably one, non-hydrolyzable radical.
  • the only or at least one of the two non-hydrolyzable residues has an epoxy group.
  • hydrolyzable radicals examples include halogen (F, Cl, Br and I, in particular
  • alkoxy in particular C -alkoxy, such as, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy
  • aryloxy in particular C 6 I0 aryloxy, for example phenoxy
  • acyloxy in particular C-acyloxy, for example acetoxy and propionyloxy
  • alkylcarbonyl for example acetyl
  • Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and
  • non-hydrolyzable radicals without an epoxy group are hydrogen, alkyl, in particular C ,. 4 alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and butyl), alkenyl (especially C 2. 4, alkenyl groups such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl),
  • Alkynyl especially C 1-4 alkynyl, such as acetylenyl and propargyl
  • aryl especially C 6 .
  • 10- aryl such as phenyl and naphthyl
  • substituents such as halogen and alkoxy.
  • Methacrylic and methacryloxypropyl radicals can also be mentioned in this connection.
  • non-hydrolyzable radicals with an epoxy group are, in particular, those which have a glycidyl or glycidyloxy group.
  • silicon compounds (A) which can be used according to the invention can be found, for example, on pages 8 and 9 of EP-A-195 493, the disclosure of which is incorporated by reference into the present application.
  • Silicon compounds (A) which are particularly preferred according to the invention are those of the general formula
  • radicals R are identical or different (preferably the same) and a hydrolyzable group (preferably C alkoxy, and especially methoxy and ethoxy) and R 'represents a glycidyl or glycidyloxy- (C ,.
  • alkylene radical in particular ß-glycidyloxyethyl-, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyl-oxy-butyl-, ⁇ -glycidyloxypentyl-, ⁇ -glycidyloxyhexyl-, ⁇ -glycidyloxyoctyl-, ⁇ -glycidyloxidyl, ⁇ -glycidyl-, ⁇ -glycidyl - And 2- (3,4-epoxy-cy clohexyl) ethyl.
  • GPTS ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • Particulate boehmite (B) is preferably used with a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm.
  • This material can be used in the form of a powder, but is preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol. Nanoscale boehmite particles are particularly preferably used.
  • Particulate boehmite is commercially available in the form of powders, and the production of (acid-stabilized) sols therefrom is also known in the prior art.
  • Boehmite sol with a pH in the range from 2.5 to 3.5 is particularly preferred, before trains used 2.8 to 3.2, which can be obtained, for example, by suspending boehmite powder in dilute HC1.
  • Particulate cerium oxide (C) is preferably used with a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm.
  • This material can be used in the form of a powder, but is preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol.
  • Particulate cerium oxide is commercially available in the form of sols and powders, and the production of (acid-stabilized) sols therefrom is also known in the art.
  • hydrolyzable silicon compounds are also used to prepare the compositions according to the invention and are preferably hydrolyzed with the silicon compound (s) (A).
  • the hydrolyzable silicon compound (D) is a compound of the general formula
  • R represents a hydrolyzable radical
  • R ' represents a non-hydrolyzable radical
  • x can be 1 to 4. If several radicals R and / or R 'are present in a compound (D), these can in each case be the same or different.
  • X is preferably greater than 1. Ie, the compound (D) has at least one, preferably several, hydrolyzable radicals.
  • hydrolyzable radicals examples include halogen (F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br), alkoxy (in particular C M alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy), aryloxy (in particular C 6. ] 0 -aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular C,. 4 -acyloxy, for example acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (for example acetyl) .
  • Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable radicals are hydrogen, alkyl, in particular C M - alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-
  • alkenyl especially C 2, 4- alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl
  • alkynyl especially C 2, 4- alkynyl, such as acetylenyl and propargyl
  • aryl in particular C 6 .
  • 0- aryl, such as phenyl and naphthyl where the groups just mentioned may optionally have one or more substituents, such as halogen and alkoxy.
  • substituents such as halogen and alkoxy.
  • silicon compounds (D) that can be used are given below.
  • CH 2 CH-Si (OOCCH 3 ) 3
  • CH 2 CH-SiCl 3
  • CH 2 CH-Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CH-Si (OC 2 H 5 ) 3
  • CH 2 CH-Si (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3
  • CH 2 CH-CH 2 -Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3
  • CH 2 CFI-CH 2 -Si (OOCCH 3 ) 3
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO-C 3 H 7 -Si ( OCH 3 ) 3
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO-C 3 H 7 -Si (OC 2 H 5 ) 3
  • radicals R can be identical or different and stand for a hydrolyzable group, preferably for an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, in particular for methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n- Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy.
  • the compound (E) is preferably a compound of AI of the following general formula
  • radicals R '" can be the same or different and stand for a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable groups examples include halogen (F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br), alkoxy (in particular. C,. 6 -alkoxy, such as, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy , i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy, n-pentyl oxy, n-hexyloxy), aryloxy (especially C sixth I0 aryloxy, such as phenoxy), acyloxy (especially C M acyloxy, such as acetoxy, and Propionyloxy) and alkylcarbonyl
  • halogen F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br
  • alkoxy in particular. C,. 6 -alkoxy, such as, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy , i-butoxy, sec-butoxy or tert-but
  • R '"ethanolate, sec-butanolate, n-propanolate or n-butoxyethanolate is particularly preferred.
  • hydrolyzable aluminum compounds (E) which can be used according to the invention are Al (OCH 3 ) 3 , Al (OC 2 H 5 ) 3 , Al (OnC 3 H 7 ) 3 , Al (OiC 3 H 7 ) 3 , Al (OC 4 H 9 ) 3 , Al (OiC 4 H 9 ) 3 , Al (O-sek-C 4 H 9 ) 3 , A1C1 3 , AlCl (OH) 2 , Al (OC 2 H 4 OC 4 H 9 ) 3 .
  • the Lewis base (F) is preferably a nitrogen compound.
  • nitrogen compounds can e.g. selected from N-heterocycles, amino group-containing phenols, polycyclic amines and ammonia (preferably as an aqueous solution).
  • nitrogen compounds can e.g. selected from N-heterocycles, amino group-containing phenols, polycyclic amines and ammonia (preferably as an aqueous solution).
  • Specific examples of this are 1-methylimidazole, 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] - 7-undecen.
  • 1-methylimidazole is particularly preferred.
  • Another class of nitrogen-containing Lewis bases which can be used according to the invention are hydrolyzable silanes which have at least one non-hydrolyzable radical which comprises at least one primary, secondary or tertiary amino group.
  • Such silanes can be hydrolyzed together with the silicon compound (A) and then constitute a Lewis base built into the organically modified inorganic network.
  • Preferred nitrogenous ones are hydrolyzable silanes which have at least one non-hydrolyzable radical which comprises at least one primary, secondary or tertiary amino group.
  • Silicon compounds are those of the general formula
  • radicals R are identical or different (preferably identical) and stand for a hydrolyzable group (preferably C M - alkoxy and in particular methoxy and ethoxy), and R "stands for a non-hydrolyzable radical bound to Si, which is at least one primary , secondary or tertiary amino group
  • silanes are 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- [N '- (2'-Aminoethyl) -2-aminoethyl] 3-aminopropyltrimethoxysilane and N- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole.
  • the Lewis base is generally used in the corresponding compositions in an amount of from 0.01 to 0.5 mol per mol of epoxy group of the silicon compound (A). Amounts in the range from 0.02 to 0.3 and in particular 0.05 to 0.1 mol of Lewis base per mol of epoxy group are preferred.
  • the surfactant (G) which can be used to achieve a long-term anti-fogging effect and to increase the hydrophilicity of the coatings, is preferably a nonionic surfactant.
  • Nonionic surfactants which are in liquid form at room temperature are particularly preferred. It is not only possible to use these surfactants during the preparation of the compositions by the process according to the invention, but they can also be thermally diffused in subsequently (preferably in aqueous solution) at about 50 to 60 ° C.
  • Preferred surfactants are polyoxyethylene oleyl ethers of different chain lengths (e.g. Brij® 92, 96 or 98 from ICI), polyoxyethylene cetyl ethers of different
  • Chain length (e.g. Malipal® 24/30 to 24/100 from Huls and Disponil® 05 from Henkel), sodium lauryl sulfate (e.g. Sulfopon® 101 Special from Henkel), lauryl pyridinium chloride (e.g. Dehydquad C Christ® from Fa . Henkel) and polyoxyethylene sorbitan monooleate (eg Tween® from Riedel de Haen).
  • sodium lauryl sulfate e.g. Sulfopon® 101 Special from Henkel
  • lauryl pyridinium chloride e.g. Dehydquad C Christ® from Fa . Henkel
  • polyoxyethylene sorbitan monooleate eg Tween® from Riedel de Haen
  • the surfactant is generally used in amounts of 0.1 to 35% by weight, based on the coating composition.
  • Aromatic polyol (H) is generally used in amounts of 0.1 to 35% by weight, based on the coating composition.
  • the aromatic polyol used according to the invention has an average molecular weight of at most 1000.
  • examples of such polyols are, for example, polyphenylene ethers which carry hydroxyl groups on at least 2 of the phenyl rings, and oligomers in which aromatic rings are bonded to one another by a single bond, -O-, -CO-, -SO 2 - or the like and at least (and preferably ) 2 have hydroxyl groups bonded to aromatic groups.
  • Aromatic diols are particularly preferred aromatic polyols. Among these, particular preference is given to compounds having the following general formulas:
  • X is a (C r C 8 ) alkylene or alkylidene radical, a (C 6 -C ] 4 ) arylene radical, -O-, -S-, -CO- or -SO 2 - and n is 0 or 1 is.
  • XC, -C 4 -alkylene or alkylidene, in particular -C (CH 3 ) 2 -, and -SO 2 - is preferred.
  • the aromatic rings of the compounds can also carry up to 3 or 4 further substituents, for example halogen, alkyl and alkoxy.
  • aromatic polyols (H) which can be used according to the invention are bisphenol A, bisphenol S and 1,5-dihydroxynaphthalene, bisphenol A is preferred.
  • the polyol (H) is generally used in amounts such that 0.2 to 1.5 mol, preferably 0.3 to 1.2 and particularly preferably 0.6 to 1.0 mol of hydroxyl groups per mol of epoxy ring of the silicon compound (A) of aromatic polyol (H) are present.
  • the use of silicon compounds (A) which have at least two epoxy groups in the compositions according to the invention leads to coatings and moldings with improved condensation stability.
  • compositions according to the invention are preferably obtained by a process described in more detail below, in which a sol of material (B) having a pH in the range from 2.5 to 3.5, preferably 2.8 to 3.2, with a mixture of the others Components is implemented.
  • sols are even more preferably produced by a process which is also defined below, in which the sol as defined above is added in two portions to the mixture of (A) and (D), with certain temperatures preferably being maintained, and the addition of (E ) between the two portions of (B), also preferably at a certain temperature.
  • the hydrolyzable silicon compound (A) can optionally be prehydrolyzed together with the compound (D) using an acidic catalyst (preferably at room temperature) in aqueous solution, preferably using about 1/2 mole of water per mole of hydrolyzable group.
  • Hydrochloric acid is preferably used as the catalyst for the pre-hydrolysis.
  • the particulate boehmite (B) is preferably suspended in water and the pH is adjusted to 2.5 to 3, preferably 2.8 to 3.2. Hydrochloric acid is preferably used for acidification. A clear sol forms under these conditions.
  • the compound (D) is mixed with the compound (A).
  • the first portion of the particulate boehmite (B) suspended as described above is then added.
  • the amount is preferably chosen so that the water contained therein is sufficient for the semi-stoichiometric hydrolysis of the compounds (A) and (D).
  • a few minutes after the addition the sol warms up to about 28 to 35 ° C and is clear after about 20 minutes.
  • the mixture is then stirred for 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.
  • the batch is cooled to approx. 0 ° C.
  • the compound (E) is then added, a temperature of about 3 ° C. should not be exceeded.
  • the sol is stirred at 0 ° C. for 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.
  • the remaining particulate material (B) is added, the temperature should not exceed 5 ° C.
  • the reactor temperature is then set to 20 ° C. in order to bring the composition to room temperature.
  • a room temperature is understood to be a temperature of 20 to 23 ° C.
  • Compound (C) is preferably added at this point in time for UV stabilization of the scratch-resistant coating system.
  • Compound (C) is preferably in the form of a sol.
  • the composition is stored in the refrigerator at 4 ° C.
  • the compound (E) and optionally the Lewis base (F) are preferably added slowly after addition of the first portion of the material (B) also at 0 ° C.
  • inert solvents may optionally be added at any stage of manufacture.
  • These solvents are preferably alcohols which are liquid at room temperature and which, moreover, also result from the hydrolysis of the alkoxides which are preferably used.
  • Particularly preferred alcohols are C.I. 8 alcohols, especially methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert-
  • compositions according to the invention can furthermore contain customary additives, such as, for example, dyes, leveling agents, UV stabilizers, photoinitiators, photosensors. sibilizers (if photochemical curing of the composition is intended) and thermal polymerization catalysts.
  • Application to the substrate is carried out using standard coating processes such as Dipping, brushing, brushing, knife coating, rolling, spraying, falling film application, spin coating and spinning.
  • the coated substrate is cured.
  • the curing preferably takes place thermally at temperatures in the range from 50 to 300 ° C., in particular 70 to 200 ° C. and particularly preferably 90 to 180 ° C., if appropriate under reduced pressure. Under these conditions, the curing time should be less than 200 minutes, preferably less than 100 minutes and more preferably less than 60 minutes.
  • the layer thickness of the hardened layer should be 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m and in particular 2 to 10 ⁇ m.
  • curing can also be carried out by irradiation, which may be followed by thermal post-curing.
  • compositions according to the invention are preferably suitable for coating wood, textiles, paper, stone goods, metals, glass, ceramics and plastics, and in particular are suitable for coating thermoplastics, as described in Becker / Braun, Kunststoff Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna 1992 are.
  • compositions are particularly suitable for coating transparent thermoplastics and preferably polcarbonates or for coating metals or metallized surfaces.
  • Spectacle lenses, optical lenses, automotive lenses and thermal heads in particular can be coated with the compositions obtained according to the invention. Examples
  • boehmite dispersion 0.1 N hydrochloric acid is introduced to prepare the boehmite dispersion. Boehmite is then slowly added while stirring. The dispersion is then sonicated for about 20 minutes.
  • GPTS and TEOS are submitted and mixed. While stirring, slowly pour in the amount of boehmite dispersion necessary for the semi-stoichiometric pre-hydrolysis of the silanes. The reaction mixture is then stirred at RT for 2 h. The solution is then cooled to 0 ° C using a thermostat. Aluminum tributoxyethanolate is then added dropwise via a dropping funnel.
  • the mixture is stirred at 0 ° C. for 1 h. Then the rest of the boehmite dispersion is added under thermostatic cooling. After stirring for 15 minutes at room temperature, the cerium dioxide dispersion and leveling agent are added.
  • the coated samples (with Makrolon 2808 as substrate) are placed in a Suntest (type: Heraeus CPS) with a quartz glass filter at maximum performance for 3 weeks. After one, two and three weeks, the yellow value by means of UV / Nis spectroscopy (parameters: standard light C, 2 ° normal observer). There is also an optical assessment of the samples (cracking, etc.).
  • a glass desiccator filled with deionized water is placed in a drying cabinet, the temperature of which is approx. 65 ° C. After tempering, the coated polycarbonate samples, with which a cross-cut / wallpaper test has previously been carried out, are placed in the desiccator. After 2, 4, 6, 8, 10, 12 and 14 days, the samples are examined for their adhesion using a cross-cut / wallpaper test. For this purpose, the original cross-cut is examined and a completely new cross-cut / wallpaper test is carried out. In addition, the samples are assessed optically (cracking, detachment ).
  • the vessel is isolated using a polystyrene coating and the water is brought to a boil using a magnetic heating stirrer (temperature approx. 97 ° C). Then the samples (coated polycarbonate), which have been examined beforehand using a cross-cut / wallpaper test, are added. After 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8 h, the panels are removed and visually assessed (cracks, detachment, etc.).
  • Layer thickness determination The layer thickness is determined profilometrically using a fine diamond needle that is guided over the surface. To determine this, it is necessary to mask part of the plate during painting in order to verify the difference in height between the uncoated and coated area. Table 1

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Cerdioxid enthaltende Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen, die damit beschichteten Artikel und ihre Verwendung.

Description

Cerdioxid enthaltende Beschichtungszusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Cerdioxid enthaltende Beschichtungszusammen- Setzungen auf der Basis von epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen, die damit beschichteten Artikel und ihre Verwendung.
Mit Hilfe des Sol-Gel-Prozesses ist es möglich, aus Alkoxiden, z.B. Aluminiumpro- panolat oder -butanolat, unter Verwendung modifizierter Alkoxysilane Materialien herzustellen, die sich als Beschichtungen eignen. Diese Sol-Gel-Verfahren sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der Ausgangskomponenten durch ein Hydrolyse- und Kondensationsverfahren zu einer viskosen flüssigen Phase reagiert. Durch diese Synthesemethode bildet sich ein organisch modifiziertes anorganisches Grundgerüst, das im Vergleich zu üblichen organischen Polymeren eine erhöhte Oberflächenhärte aufweist. Ein entscheidender Nachteil ist jedoch, daß auf Grund der hohen Reaktivität der alummiumhaltigen Komponente keine hohe Lagerstabilität (Topfzeit) erzielt werden kann. Im Vergleich zu anorganischen Materialien sind die erhaltenen Schichten immer noch relativ weich. Dies ist dadurch begründet, daß die anorganischen Anteile im System zwar stark ver- netzend wirken, daß aber auf Grund ihrer sehr geringen Größe die mechanischen
Eigenschaften, wie z.B. Härte und Abriebbeständigkeit, nicht zum Tragen kommen. Durch sogenannte gefüllte Polymere können die günstigen mechanischen Eigenschaften der anorganischen Anteile voll ausgenutzt werden, da hierbei Partikelgrößen von mehreren Mikrometern vorliegen. Allerdings geht dabei die Transparenz der Materialien verloren, und Anwendungen im Bereich der Optik sind nicht mehr möglich. Die Verwendung von kleinen Teilchen aus Si02 (z.B. Aerosile®) zur Herstellung transparenter Schichten mit erhöhter Abriebfestigkeit ist zwar möglich, bei den einsetzbaren geringen Konzentrationen sind die erreichbaren Abriebfestigkeiten jedoch ähnlich denen der des oben genannten Systems. Die Obergrenze der Füllstoff- menge wird durch die hohe Oberflächenreaktivität der kleinen Teilchen bestimmt, die Agglomerationen bzw. nicht tolerierbare Viskositätserhöhungen zur Folge hat. WO 95/13326 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines organisch modifizierten anorganischen Systems, das eine im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen Systemen deutlich erhöhte Härte aufweist und eine hohe optische Transparenz zeigt. Ebenfalls dort beschrieben werden zum Korrosionsschutz von
Metalloberflächen geeignete organische modifizierte anorganische Systeme sowie entsprechende Systeme für hydrophile Beschichtungen. Die Zusammensetzungen werden nach einem Verfahren erhalten, welches die Zugabe eines teilchenförmigen Materials, das aus Oxiden, Oxidhydraten, Nitriden und Carbiden von Si, AI und B oder Übergangsmetallen ausgewählt wird und eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis lOO nm aufweist, vorzugsweise Böhmit, und/oder eines vorzugsweise nichtionischen Tensids und/oder eines aromatischen Polyols zu mindestens einer vorhy- drolysierten Siliciumverbindung mit einem eine Epoxidgruppe aufweisenden direkt an Si gebundenen Rest umfaßt. Durch Kombination der vorhydrolysierten Siliciumverbindung mit dem teilchenförmigen Material wird eine hohe Kratzfestigkeit erzielt. Durch Kombination der vorhydrolysierten Siliciumverbindung mit einem Tensid erhält man demgegenüber hydrophile Beschichtungen, während durch Kombination der vorhydrolysierten Siliciumverbindung mit einem aromatischen Polyol korrosionsinhibierende Beschichtungen erhalten werden können. Wahlweise können im Verfahren fluorierte Silane zur Herstellung hydrophober bzw. oleophober
Beschichtungen, Lewis-Basen oder Alkoholate als Vernetzungskatalysatoren oder weitere hydrolysierbare Verbindungen zugesetzt werden.
In DE-OS 40 20 316 wird ein Lack auf der Basis von hydrolysierbaren Silanen be- schrieben, der nach der Härtung zu abriebfesten und flexiblen Überzügen führt. Er ist dadurch erhältlich, daß man eine oder mehrere eine Epoxidgruppe aufweisende Siliciumverbindungen mit Wasser umsetzt, wobei das Molverhältnis von Wasser zu vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen von 1:1 bis 0,4:1 beträgt. Zusätzlich zu den Siliciumverbindung können auch weitere hydrolysierbare Verbindungen, beispiels- weise von Aluminium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Zinn, Blei und Bor eingesetzt werden. Als Katalysatoren für die Härtung der Zusammensetzung sind besonders ter- tiäre Amine geeignet, die bei Temperaturen oberhalb von 60°C eine Vernetzung der Epoxygruppen bewirken.
DE-OS 30 21 018 offenbart eine Überzugsmasse, die ein teilweise hydrolysiertes Kondensationsprodukt aus Alkyltrialkoxysilanen, eine organische Carbonsäure und ein anionisches oberflächenaktives Fluorkohlenwasserstoffmittel enthält. Die verwendeten Silane enthalten keine Epoxygruppen. Die Zusammensetzung ergibt Oberflächenüberzüge mit einer abriebbeständigen Oberfläche sowie guter Transparenz, Wärmebeständigkeit und Adhäsion gegenüber dem Grundmaterial sowie Wasserbe- ständigkeit.
US-5 134 191 offenbart eine harte Überzugszusammensetzung, welche eine Epoxygruppen enthaltende organische Siliciumverbindung und anorganische Submikron- Partikel wie Silicasol enthält und mit einer minimalen Menge einer Antimon- Ver- bindung als Härtungskatalysator härtbar ist. Sie ist verwendbar als Uberzugsfilm für optische Kunststoffartikel. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch eine Aluminiumverbindung enthalten.
DE-OS 43 38 361 offenbart Beschichtungszusammensetzungen, die epoxidgruppen- haltige Siliciumverbindungen, nanoskalige Oxide oder Oxidhydrate von Si, AI, B oder Übergangsmetallen, wobei insbesondere Böhmit bevorzugt ist, Tenside und aromatische Polyole enthalten. In den Zusammensetzungen können zusätzlich Lewis- Basen, Alkoholate von Titan, Zirkon, oder Aluminium enthalten sein.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen mit noch weiter verbesserter Hydrolysebeständigkeit, Kratzfestigkeit und UV-Stabilität bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (a) mindestens eine Siliciumverbindung (A), die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Si gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält,
(b) 0,5 bis 15 Gew.-% teilchenformiges Böhmit (B) mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm,
(c) 5 bis 30 Gew.-% teilchenformiges Ceroxid (C) mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm,
(d) mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung (D), und
(e) mindestens eine hydrolysierbare Aluminium Verbindung (E).
Zur Erzielung eines hydrophileren Charakters der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann zusätzlich eine Lewis-Base (F) als Katalysator verwendet werden.
Es kann zusätzlich eine hydrolysierbare Siliciumverbindung (G) mit mindestens einem nicht-hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, beispielsweise Dialkyldi- alkoxysilane, bevorzugt Dimethyldimethoxysilan. Der teilweise Ersatz der Siliciumverbindung (D) durch Siliciumverbindungen (G) bewirkt eine Verringerung der Härte der erhaltenen Beschichtungen.
Zusätzlich kann ein vorzugsweise nicht-ionisches Tensid (G) zur Erzielung langzeit- hydrophiler Eigenschaften und/oder ein aromatisches Polyol (H) zur Erzielung korro- sionsinhibierender Eigenschaften (Erhöhung der Kondenswasserbeständigkeit) eingesetzt werden.
Sind in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung mindestens
20 Gew.-% Ceroxid (C) enthalten, so sollte der Anteil an Böhmit (B) nicht mehr als 5 Gew.-% betragen, damit die Beschichtungen nicht zu spröde werden. Im folgenden werden die Verbindungen (A) bis (H) näher erläutert:
Siliciumverbindung (A)
Bei der Siliciumverbindung (A) handelt es sich um eine Siliciumverbindung, die über
2 oder 3, vorzugsweise 3, hydrolysierbare Reste und einen oder 2, vorzugsweise einen, nicht-hydrolysierbaren Rest verfügt. Der einzige bzw. mindestens einer der beiden nicht-hydrolysierbaren Reste verfügt über eine Epoxidgruppe.
Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere
Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C -Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Prop- oxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy), Aryloxy (insbesondere C6.I0-Aryloxy, z.B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C -Acyloxy, wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. Acetyl). Besonders bevor- zugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und
Ethoxy.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste ohne Epoxidgruppe sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C,.4-Alkyl (wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl (insbesondere C2.4-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl),
Alkinyl (insbesondere C^-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl, insbesondere C6.10-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. Halogen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxy-propylreste können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste mit Epoxidgruppe sind insbesondere solche, die über eine Glycidyl- bzw. Glycidyloxygruppe verfugen. Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Siliciumverbindungen (A) können z.B. den Seiten 8 und 9 der EP-A-195 493 entnommen werden, deren Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Siliciumverbindungen (A) sind diejenigen der allgemeinen Formel
R3SiR'
in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind (vorzugsweise identisch) und für eine hydrolysierbare Gruppe (vorzugsweise C -Alkoxy und insbesondere Methoxy und Ethoxy) stehen und R' einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(C,.20)-alkylen-Rest darstellt, insbesondere ß-Glycidyloxyethyl-, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyl-oxy- butyl-, ε-Glycidyloxypentyl-, ω-Glycidyloxyhexyl-, ω-Glycidyloxyoctyl-, ω-Gly- cidyloxynonyl-, ω-Glycidyloxydecyl-, ω-Glycidyloxydodecyl- und 2-(3,4-Epoxy- cy clohexy l)-ethyl- .
Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird γ-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan (im folgenden als GPTS abgekürzt) erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt.
Teilchenformiges Böhmit (B)
Teilchenformiges Böhmit (B) wird bevorzugt mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm ver- wendet. Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Besonders bevorzugt werden nanoskalige Böhmitteilchen verwendet. Teilchenformiges Böhmit ist in Form von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Außerdem kann hierzu auf die unten angegebenen Herstellungsbeispiele verwiesen werden. Besonders bevorzugt wird Böhmit-Sol mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevor- zugt 2,8 bis 3,2 eingesetzt, der beispielsweise durch Suspendieren von Böhmitpulver in verdünnter HC1 erhalten werden kann.
Teilchenformiges Ceroxid (C)
Teilchenformiges Ceroxid (C) wird bevorzugt mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm verwendet. Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Teilchenformiges Ceroxid ist in Form von Solen und von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Außerdem kann hierzu auf die unten angegebenen Herstellungsbeispiele verwiesen werden.
Hydrolysierbare Siliciumverbindungen (D)
Neben den Siliciumverbindungen (A) werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch hydrolysierbare Siliciumverbindungen herangezogen und vorzugsweise mit der bzw. den Siliciumverbindung(en) (A) hydrolysiert.
Bei der hydrolysierbaren Siliciumverbindung (D) handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel
RxSiRVx
wobei R einen hydrolysierbaren Rest darstellt, R' einen nicht hydrolysierbaren Rest darstellt und x 1 bis 4 sein kann. Falls mehrere Reste R und/oder R' in einer Verbindung (D) anwesend sind, dann können diese jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist x größer als 1. D.h., die Verbindung (D) weist mindestens einen, be- vorzugt mehrere, hydrolysierbare Reste auf. Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere CM-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Prop- oxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy), Aryloxy (insbesondere C6.]0-Aryloxy, z.B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C,.4-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. Acetyl). Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere CM- Alkyl (wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert-
Butyl), Alkenyl (insbesondere C2.4-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C2.4-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propar- gyl) und Aryl, insbesondere C6.]0-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. Halogen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropyl- reste können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.
Konkrete Beispiele für Siliciumverbindungen (D), die eingesetzt werden können, sind im folgenden angegeben.
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n- oder i-C3H7)4,
Si(OC4H9)4, SiCl4, HSiCl3, Si(OOCCH3)4,
CH3-SiCl3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3,
C3H7-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OCH3)3, H5-Si(OC2H5)3, (CH3O)3-Si-C3H6-Cl,
(CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OC2H5)2,
(CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OCH3)2,
(C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH,
CH2=CH-Si(OOCCH3)3, CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H5)3,
CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CFI-CH2-Si(OOCCH3)3, CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3,
Besonders bevorzugt werden Verbindungen SiR4 eingesetzt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen, bevorzugt für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert.-Butoxy.
Hydrolysierbare Aluminiumverbindung (E)
Die Verbindung (E) ist vorzugsweise eine Verbindung von AI der folgenden allgemeinen Formel
A1(R"*)3
worin die Reste R'" gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen.
Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere. C,.6- Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy, n-Pentyl- oxy, n-Hexyloxy), Aryloxy (insbesondere C6.I0-Aryloxy, z.B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere CM-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl
(z.B. Acetyl), oder eine C,.6-Alkoxy-C2.3-alkylgruppe, d.h. eine von C,.6-Alkyl- ethylenglykol oder -propylenglykol abgeleitete Gruppe, wobei Alkoxy dieselbe Bedeutung hat wie vorstehend erwähnt. Besonders bevorzugt ist R'" Ethanolat, sec- Butanolat, n-Propanolat oder n-Butoxyethanolat. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare hydrolysierbare Aluminiumverbindungen (E) sind Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, Al(OC4H9)3, Al(O-i-C4H9)3, Al(O-sek-C4H9)3, A1C13, AlCl(OH)2, Al(OC2H4OC4H9)3.
Lewis-Base (F)
Bei der Lewis-Base (F) handelt es sich vorzugsweise um eine Stickstoffverbindung. Derartige Stickstoffverbindungen können z.B. ausgewählt werden aus N-Hetero- cyclen, Aminogruppen-haltigen Phenolen, polycyclischen Aminen und Ammoniak (vorzugsweise als wäßrige Lösung). Konkrete Beispiele hierfür sind 1-Methyl- imidazol, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(N,N-dimethylaminome- thyl)phenol und l,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen wird 1-Methylimidazol.
Eine weitere Klasse von stickstoffhaltigen Lewis-Basen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind hydrolysierbare Silane, die über mindestens einen nicht- hydrolysierbaren Rest verfügen, der mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfaßt. Derartige Silane können zusammen mit der Siliciumverbindung (A) hydrolysiert werden und stellen dann eine in das organisch modifizierte anorganische Netzwerk eingebaute Lewis-Base dar. Bevorzugte stickstoffhaltige
Siliciumverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
R.SiR"
worin die Reste R gleich oder verschieden sind (vorzugsweise identisch) und für eine hydrolysierbare Gruppe (vorzugsweise CM- Alkoxy und insbesondere Methoxy und Ethoxy) stehen, und R" für einen nicht-hydrolysierbaren, an Si gebundenen Rest steht, der mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfaßt. Konkrete Beispiele für derartige Silane sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N- [N'-(2'-Aminoethyl)-2-aminoethyl]3-aminopropyltrimethoxysilan und N-[3-(Tri- ethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazol.
Die Lewis-Base wird in den entsprechenden Zusammensetzungen im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol pro mol Epoxygruppe der Siliciumverbindung (A) eingesetzt. Bevorzugt sind Mengen im Bereich von 0,02 bis 0,3 und insbesondere 0,05 bis 0,1 mol Lewis-Base pro mol Epoxygruppe.
Tensid (G)
Das Tensid (G), das zur Erzielung eines Langzeit-Antibeschlageffekts und zu einer höheren Hydrophilie der Beschichtungen eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid. Besonders bevorzugt sind nicht-ionische Tenside, die bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. Es besteht nicht nur die Möglichkeit, diese Tenside während der Herstellung der Zusammensetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen, sondern sie können auch (bevorzugt in wässeriger Lösung) bei ca. 50 bis 60°C nachträglich thermisch eindiffundiert werden. Bevorzugte Tenside sind Polyoxyethylenoleylether unterschiedlicher Kettenlänge (z.B. Brij® 92, 96 oder 98 der Fa. ICI), Polyoxyethylencetylether unterschiedlicher
Kettenlänge (z.B. Malipal® 24/30 bis 24/100 der Fa. Hüls und Disponil® 05 der Fa. Henkel), Natriumlaurylsulfat (z.B. Sulfopon® 101 Spezial der Fa. Henkel), Lauryl- pyridiniumchlorid (z.B. Dehydquad C Christ® der Fa. Henkel) und Polyoxyethylen- sorbitanmonooleat (z.B. Tween® der Fa. Riedel de Haen).
Das Tensid wird im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt. Aromatisches Polyol (H)
Das erfindungsgemäß eingesetzte aromatische Polyol weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von höchstens 1000 auf. Beispiele für solche Polyole sind z.B. Polyphenylenether, die an mindestens 2 der Phenylringe Hydroxygruppen tragen, sowie Oligomere, in denen aromatische Ringe durch eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -SO2- oder ähnliches aneinander gebunden sind und mindestens (und bevorzugt) 2 an aromatische Gruppen gebundene Hydroxygruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte aromatische Polyole sind aromatische Diole. Unter diesen sind besonders bevorzugt Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln:
wobei X für einen (CrC8)-Alkylen- oder -Alkylidenrest, einen (C6-C]4)-Arylenrest, -O-, -S-, -CO- oder -SO2- steht und n 0 oder 1 ist. Bevorzugt ist X C,-C4-Alkylen oder -Alkyliden, insbesondere -C(CH3)2- ,und -SO2-. Die aromatischen Ringe der Verbindungen können neben den OH-Gruppen noch bis zu 3 bzw. 4 weitere Substi- tuenten wie z.B. Halogen, Alkyl und Alkoxy tragen.
Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aromatische Polyole (H) sind Bisphenol A, Bisphenol S und 1,5-Dihydroxynaphthalin, bevorzugt ist Bisphenol A.
Das Polyol (H) wird i.a. in solchen Mengen eingesetzt, daß pro mol Epoxidring der Siliciumverbindung (A) 0,2 bis 1,5 mol, bevorzugt 0,3 bis 1,2 und besonders bevorzugt 0,6 bis 1 ,0 mol Hydroxygruppen des aromatischen Polyols (H) anwesend sind. Die Verwendung von Siliciumverbindungen (A), die über mindestens zwei Epoxid- gruppen verfügen, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führt zu Beschichtungen und Formkörpern mit verbesserter Kondenswasserstabilität.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch ein nachstehend näher beschriebenes Verfahren erhalten, bei dem ein Sol des Materials (B) mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2, mit einem Gemisch der anderen Komponenten umgesetzt wird.
Noch weiter bevorzugt werden sie durch ein ebenfalls nachstehend definiertes Verfahren hergestellt, in dem das wie vorstehend definierte Sol in zwei Teilportionen zum Gemisch aus (A) und (D) gegeben wird, wobei bevorzugt bestimmte Temperaturen eingehalten werden, und wobei die Zugabe von (E) zwischen den beiden Portionen von (B) erfolgt, ebenfalls bevorzugt bei einer bestimmten Temperatur.
Die hydrolysierbare Siliciumverbindung (A) kann gegebenenfalls gemeinsam mit der Verbindung (D) unter Verwendung eines sauren Katalysators (bevorzugt bei Raumtemperatur) in wässeriger Lösung vorhydrolysiert werden, wobei vorzugsweise etwa 1/2 Mol Wasser pro Mol hydrolysierbare Gruppe eingesetzt wird. Als Katalysator für die Vorhydrolyse wird bevorzugt Salzsäure eingesetzt.
Das teilchenförmige Böhmit (B) wird bevorzugt in Wasser suspendiert und der pH auf 2,5 bis 3, bevorzugt auf 2,8 bis 3,2 eingestellt. Bevorzugt wird zum Ansäuern Salzsäure verwendet. Es bildet sich unter diesen Bedingungen ein klares Sol.
Die Verbindung (D) wird mit der Verbindung (A) gemischt. Anschließend wird die erste Teilportion des wie vorstehend beschrieben suspendierten teilchenförmigen Böhmits (B) zugegeben. Die Menge wird bevorzugt so gewählt, daß das darin enthal- tene Wasser zur halbstöchiometrischen Hydrolyse der Verbindungen (A) und (D) ausreicht. Wenige Minuten nach der Zugabe erwärmt sich das Sol auf ca. 28 bis 35°C und ist nach ca. 20 Minuten klar. Die Mischung wird anschließend für 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden gerührt. Der Ansatz wird auf ca. 0°C gekühlt. Danach erfolgt die Zugabe der Verbindung (E), wobei eine Temperatur von ca. 3°C nicht überschritten werden sollte. Das Sol wird nach vollständiger Zugabe der Verbindung (E) noch für 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden bei 0°C gerührt. Anschließend erfolgt die Zugabe des restlichen teilchenförmigen Materials (B), wobei die Temperatur 5°C nicht überschreiten sollte. Anschließend wird die Reaktortemperatur auf 20°C eingestellt, um die Zusammensetzung auf Raumtemperatur zu bringen.
Unter Raumtemperatur wird eine Temperatur von 20 bis 23 °C verstanden. Vorzugsweise wird zu diesem Zeitpunkt zur UV-Stabilisierung des Kratzfestbeschichtungs- systems Verbindung (C) hinzugegeben. Verbindung (C) liegt vorzugsweise als Sol vor. Die Lagerung der Zusammensetzung erfolgt im Kühlschrank bei 4°C.
Die Verbindung (E) sowie gegebenenfalls die Lewis-Base (F) werden bevorzugt nach der Zugabe der ersten Teilportion des Materials (B) ebenfalls bei 0°C langsam zugegeben.
Zur Einstellung der Theologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel auf einer beliebigen Stufe der Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um bei Raumtemperatur flüssige Alkohole, die im übrigen auch bei der Hydrolyse der bevorzugt eingesetzten Alkoxide entstehen. Besonders bevorzugte Alkohole sind C,.8 Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert-
Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol und n-Butoxy ethanol. Ebenfalls bevorzugt sind C,.6-Glykolether, insbesondere n-Butoxy ethanol.
Weiter können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Additive enthal- ten wie z.B. Farbstoffe, Verlaufmittel, UV-Stabilisatoren, Photoinitiatoren, Photosen- sibilisatoren (falls eine photochemische Härtung der Zusammensetzung beabsichtigt ist) und thermische Polymerisations-Katalysatoren.
Das Auftragen auf das Substrat erfolgt durch Standard-Beschichtungsverfahren wie z.B. Tauchen, Streichen, Bürsten, Rakeln, Walzen, Sprühen, Fallfilmauftrag, Spin- coating und Schleudern.
Gegebenenfalls nach vorheriger Antrocknung bei Raumtemperatur wird eine Härtung des beschichteten Substrats durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Härtung ther- misch bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, insbesondere 70 bis 200°C und besonders bevorzugt 90 bis 180°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die Aushärtzeit sollte unter diesen Bedingungen weniger als 200 Minuten, bevorzugt weniger als 100 Minuten und noch bevorzugter weniger als 60 Minuten betragen. Die Schichtdicke der gehärteten Schicht sollte 0,5 bis 100 μm, bevorzugt 1 bis 20 μm und insbesondere 2 bis 10 μm betragen.
Im Falle der Anwesenheit ungesättigter Verbindungen und Photoinitiatoren kann die Härtung auch durch Bestrahlung erfolgen, an die sich gegebenenfalls eine thermische Nachhärtung anschließt.
Die Auswahl der Substratmaterialien zur Beschichtung ist nicht beschränkt. Vorzugsweise eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Beschichten von Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik und Kunststoffen und dabei besonders zur Beschichtung von Thermoplasten, wie sie in Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1992 beschrieben sind.
Ganz besonders eignen sich die Zusammensetzungen zur Beschichtung von transparenten Thermoplasten und vorzugsweise von Polcarbonaten bzw. für die Beschichtung von Metallen oder metallisierten Oberflächen. Insbesondere Brillengläser, optische Linsen, Automobilscheiben und Thermoköpfe können mit den erfmdungsge- maß erhaltenen Zusammensetzungen beschichtet werden. Beispiele
Herstellung der Böhmitdispersion
Zur Herstellung der Böhmitdispersion wird 0,1 n Salzsäure vorgelegt. Anschließend gibt man unter Rühren langsam Böhmit hinzu. Die Dispersion wird dann ca. 20 min ultraschallbehandelt.
Herstellung des Kratzfestbeschichtungssystems
GPTS und TEOS werden vorgelegt und gemischt. Unter Rühren gießt man langsam die zur halbstöchiometrischen Vorhydrolyse der Silane notwendige Menge an Böhmitdispersion zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 h bei RT gerührt. Dann wird die Lösung mit Hilfe eines Thermostats auf 0°C gekühlt. Über Tropf- trichter wird anschließend Aluminiumtributoxyethanolat tropfenweise zugegeben.
Nach Zugabe des Aluminates wird noch 1 h bei 0°C gerührt. Danach wird der Rest der Böhmitdispersion unter Thermostatkühlung zugegeben. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur werden die Cerdioxiddispersion und Verlaufsmittel zugefügt.
Ansatzmengen:
Entsprechend diesem Verfahren wurden weitere Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt, wobei die Mengen der Komponenten entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Werten geändert wurden. Mit den erhaltenen Lacken wurden Teststücke wie folgt erhalten: Platten aus Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (Tg = 147°C, Mw 27500) mit den Maßen 105 x 150 x 4 mm wurden mit Isopropanol gereinigt und durch Tauchen in eine Mischung aus 3 Gew.-% Aminopropyltrimethoxysilan und 97 Gew.-% Butanol mit anschließender 0,5-stündiger Temperaturbehandlung bei 130°C geprimert.
Anschließend wurden die Platten jeweils bei einer Tauchgeschwindigkeit V = 60- 100 cm/min mit einer Lackschicht von 10-20 μm Dicke beschichtet. Nach 10 Minuten Abkühlen bei Raumtemperatur wurden die beschichteten Platten 1 h bei 130°C getrocknet. Die Schichtdicke der Lacke betrug nach Trocknung ca. 2-4 μm. Die beschichteten Platten wurden nach erfolgter Aushärtung 2 Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann den folgenden definierten Prüfungen unterzogen.
Die Eigenschaften der mit diesen Lacken erhaltenen Überzüge wurden wie folgt bestimmt:
Gitterschnittprüfung: EN ISO 2409:1994
Gitterschnittprüfung nach Wasserlagerung: 65°C, tt = 0/1. Die lackierten Platten werden nach EN ISO 2409:1994 mit einem Gitterschnitt versehen und in 65 °C heißem Wasser gelagert. Registriert wird die Lagerzeit (Tage), ab der der erste Haftungsverlust im Tape Test von 0 nach 1 auftritt.
Taber-Abraser-Test: Verschleißprüfung DIN 52 347; (1000 Zyklen, CS10F, 500 g)
Suntest:
Hierzu werden die beschichteten Proben (mit Makrolon 2808 als Substrat) 3 Wochen in einen Suntest (Typ: Heraeus CPS) mit Quarzglasfilter bei maximaler Leistung ge- legt. Nach ein, zwei und drei Wochen erfolgt jeweils eine Bestimmung des Gelb- wertes mittels UV/Nis-Spektroskopie (Parameter: Νormlicht C, 2°-Νormalbe- obachter). Außerdem erfolgt eine optische Beurteilung der Proben (Rißbildung etc.).
Wasserauslagerung: Ein mit deionisiertem Wasser gefüllter Glas-Exsikkator wird in einen Trocken- schrank gestellt, dessen Temperatur ca. 65°C beträgt. Nach der Temperierung werden die beschichteten Polycarbonat-Proben, mit denen vorher ein Gitterschnitt-/Tapetest durchgeführt worden ist, in den Exsikkator gelegt. Nach 2, 4, 6, 8, 10, 12 und 14 Tagen werden die Proben bezüglich ihrer Haftung mittels Gitterschnitt-/Tapetest untersucht. Hierzu wird jeweils der ursprüngliche Gitterschnitt untersucht und ein ganz neuer Gitterschnitt-/Tapetest gemacht. Außerdem werden die Proben optisch beurteilt (Rißbildung, Ablösung...).
Kochtest: Hier wird eine Schottflasche verwendet, die mit deionisiertem Wasser gefüllt ist.
Mittels einer Styroporummantelung wird das Gefäß isoliert und mit Hilfe eines Magnetheizrührers wird das Wasser zum Kochen gebracht (Temperatur ca. 97°C). Anschließend werden die Proben (beschichtetes Polycarbonat), die vorher mittels Gitterschnitt-/Tapetest untersucht worden sind, hineingegeben. Nach 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 h werden die Platten herausgeholt und optisch beurteilt (Risse, Ablösung etc.).
Des weiteren wird die Haftung untersucht, sowohl auf dem ursprünglichen Gitterschnitt als auch auf einem frisch hergestellten.
Schichtdickenbestimmung: Die Schichtdickenbestimmung erfolgt profilometrisch mittels einer feinen Diamantnadel, die über die Oberfläche geführt wird. Zur Bestimmung ist es notwendig, während des Lackierens einen Teil der Platte abzukleben, um den Höhenunterschied zwischen unbeschichteter und beschichteter Stelle zu verifizieren. Tabelle 1

Claims

Patentansprttche:
1. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend
a) mindestens eine Siliciumverbindung (A), die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Si gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält,
b) 0,5 bis 15 Gew.-% teilchenformiges Böhmit (B) mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm,
c) 5 bis 30 Gew.-% teilchenformiges Ceroxid (C) mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm,
d) mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung (D), und
e) mindestens eine hydrolysierbare Aluminium Verbindung (E).
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Verbindung der allgemeinen Formel
R3SiR*
ist, in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind und für eine hydroly- sierbare Gruppe, vorzugsweise CM-Alkoxy, stehen und R' einen Gycidyl- oder einen Glycidyloxy-(C1.20)-alkylen-Rest darstellt,
(D) eine Verbindung der allgemeinen Formel
SiR. ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise CM-Alkoxy stehen, und (E) eine Verbindung der Formel
AIR,
ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise eine C^- Alkoxy gruppe, eine C].6-Alkoxypropa- nolat- oder eine C^- Alkoxy ethanolatgruppe stehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei (A) γ-Glycidyl-oxypropyl- silan ist, (D) Tetraethoxysilan und (E) Al(butoxyethanolat)3 ist.
4. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß einem der An- sprüche 1 bis 3, bei dem Siliciumverbindung (A) und Verbindung (D) vorgemischt werden, dann
a) eine erste Teilportion von 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge des Sols von Material (B) mit einem pH von 2,5 bis 3,5 zugegeben wird, anschließend
b) die Verbindung (E), daraufhin
c) die zweite Teilportion des Sols von Material (B) und schließlich
d) Ceroxid (C) sowie
e) gegebenenfalls Verlaufsmittel und inerte Lösungsmittel
zugegeben werden.
5. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Zugabe in Stufe a) bei einer Temperatur >25°C erfolgt und die Zugabe in Stufe b) und in Stufe c) bei 0 ± 2°C erfolgt.
6. Verwendung der Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zum Beschichten von Substratmaterialien jeglicher Art, vorzugsweise von Thermoplasten, insbesondere von Polycarbonaten.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls zwecks Einstellung der Theologischen Eigenschaften ein inertes Lösungsmittel, vorzugsweise einen Cj-C8 Alkohol und/oder einen Monoalkylglykolether, insbesondere n-Butoxyethanol, enthaltende Zusammensetzung auf die Substratoberfläche aufträgt und (a) vorzugsweise bei Temperaturen von 90 bis 180°C thermisch härtet oder (b) nach vorheriger Zugabe eines Photoinitiators photochemisch härtet und gegebenenfalls thermisch nachhärtet.
8. Mit einer nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Zusammensetzung beschichtete Artikel.
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