TWI834619B - 含糠基矽酸酯及糠基醇之組合物及其製備方法與用途 - Google Patents

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Abstract

本文闡述一種組合物，其包含糠基矽酸酯Si[OR1]x[OR2]y、糠基醇R1-OH、烷基醇R2-OH及一或多種選自由三異丙醇鋁、硼酸三-正丁基酯、正鈦酸四-正丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯及二月桂酸二丁基錫組成之群之化合物，其中R1、R2、x及y如說明書所揭示，該組合物具有高分率之糠基矽酸酯及低分率之游離糠基醇以及糠基醇之均聚物及聚合矽酸酯，尤其適用作為可酸固化黏合劑；且亦闡述產生該組合物之製程。

Description

含糠基矽酸酯及糠基醇之組合物及其製備方法與用途
本發明係關於尤其用作可酸固化黏合劑之含糠基矽酸酯(如下述申請專利範圍中所定義)及糠基醇之組合物，以及產生此一組合物之製程。本發明之其他態樣自下述說明書、工作實例及申請專利範圍顯而易見。
在本說明書之上下文中，術語「糠基矽酸酯」表示正矽酸Si(OH)4之糠基酯，其中正矽酸之四個酸官能基中之至少一者由糠基醇酯化。未由糠基醇酯化之正矽酸之酸官能基由來自直鏈及具支鏈烷基醇之群之醇酯化(即存在混合酯)，或(非根據本發明)由來自直鏈及具支鏈烷基及芳基之群之取代基取代。因此，「糠基矽酸酯」係正矽酸之糠基酯，其中正矽酸之至少一個、或兩個或更多個或所有酸官能基由糠基醇酯化。
可酸固化黏合劑係其固化由酸催化之黏合劑。一組技術上及經濟上重要之可酸固化黏合劑係呋喃樹脂。呋喃樹脂係在主鏈中含有呋喃環之聚合物。呋喃樹脂係藉由將糠基醇與其自身或與一或多種共聚單體(例如糠醛、甲醛、脲、酮或酚)酸催化縮聚來形成。呋喃樹脂之應用包括 用於產生鑄造模具及鑄造型芯(具體而言在自硬性製程(no-bake process)及溫芯盒製程(warm-box process)中)之黏合劑；用於產生用於容器、管線及反應器之具有高抗腐蝕性、熱穩定性及阻燃性之玻璃纖維加固的構築材料；作為化學抗性油灰；作為低溫固化黏著劑；及作為快速原型設計製程中之黏合劑。
用於形成呋喃樹脂之黏合劑組合物通常包含糠基醇，視情況前述共聚單體中之一或多者以及糠基醇之同質縮合或糠基醇與一或多種共聚單體縮合之低分子質量縮合產物(預縮合物)。在此背景下期望使有毒及環境有害成分(例如糠基醇及甲醛)之分率最小化。另一方面，降低單體糠基醇相對於預縮合物分率之分率導致黏度增加，因此使得其更難以與黏合劑一起使用。因此業內強烈需要用於形成呋喃樹脂之黏合劑組合物，其在相對低分率之單體糠基醇下保留良好可加工性且基本上不含有毒且對環境有損害之共聚單體(例如甲醛)。
所闡述之黏合劑組合物已包括包含糠基矽酸酯(如上文所定義)之組合物。然而，用於製備所需糠基矽酸酯之已知製程具有明顯缺點。
US 2,569,455揭示經由糠基醇與二硫化矽之反應獲得四糠基矽酸酯(矽酸四糠基酯)。此製程之缺點在於形成硫化氫作為反應產物且硫化合物(起始產物之未轉化部分及次級反應之產物)可能污染反應產物。
US 2,300,812闡述水泥組合物、具體而言抗酸性水泥之產生。該等水泥組合物包含糠基正矽酸酯作為可酸固化黏合劑。根據US 2,300,812，藉由使糠基醇與烷基矽酸酯反應來製備糠基正矽酸酯，該烷基矽酸酯之烷基經選擇使得相應烷基醇較糠基醇更易揮發。所用烷基矽酸 酯之實例係正矽酸四乙基酯，尤其乙醇與四氯矽烷之反應之粗產物或尾渣形式。根據US 2,300,812，糠基醇與烷基矽酸酯之反應係在低於糠基醇及所討論烷基矽酸酯之沸點的溫度下進行，但足夠高以引起所形成烷基醇之蒸餾去除。所獲得之產物描述為深棕色、輕微黏性之液體(當使用四乙基矽酸酯作為反應物時)或描述為色彩極深之高黏度液體(當使用乙醇與四氯矽烷反應之粗產物作為反應物時)。根據US 2,300,812，不需要特定純度之產物。
US 2,300,812不含關於糠基醇與烷基矽酸酯之反應是否在觸媒存在下進行之資訊。然而，在吾人之研究中，確定在不存在觸媒之情形下，糠基醇與烷基矽酸酯之反應極慢。然而，至少在使用乙醇與四氯矽烷反應之粗產物或尾渣作為反應物時，可假定反應系統將包括催化活性濃度之鹽酸(乙醇與四氯矽烷反應之副產物)。然而，同時，酸催化糠基醇之同質縮合，其以較快之速率進行且就所形成產物之組成而言難以控制。在根據US 2,300,812之製程之產物中，高分率之糠基醇均聚物亦表現為棕色或深色，且所獲得產物之黏度相對較高。糠基醇之同質縮合產生水，其進而引起烷基矽酸酯之水解，隨後形成聚合矽酸酯，此同樣促成黏度之增加。在吾人之研究中，已確定此等產物不適於用作用於產生鑄造模具及鑄造型芯之可酸固化黏合劑。
DE 28 48 319 C3係有關下式之糠基氧基封端之矽氧烷
Figure 107126500-A0305-02-0005-19
其中x係約2至100、較佳地小於25，以及其製備及其作為介電流體之用途。
因此，本發明之目標係克服先前技術之缺點且提供含糠基矽酸酯及糠基醇之組合物，其具有高分率之糠基矽酸酯及低分率之游離糠基醇以及糠基醇之均聚物及聚合矽酸酯。特別地，儘管游離糠基醇之分率較低，但組合物之黏度對於用作可酸固化黏合劑、尤其用於產生鑄造模具及鑄造型芯應可接受。本發明之另一目標係提供產生包含糠基矽酸酯及糠基醇之此類型組合物之製程，以及提供用於將糠基醇選擇性轉化成糠基矽酸酯之適宜觸媒。
根據本發明，此目標係藉助包含以下之組合物來達成：
(A)一或多種式(I)化合物Si[OR1]x[OR2]y[R3]z(I)
其中x係選自1、2、3及4之整數
y及z係選自0、1、2及3之整數，其中根據本發明z=0
其中x+y+z=4
x個結構單元R1中之每一者係糠基
且y個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自直鏈及具支鏈烷基之群
且z個結構單元R3中之每一者獨立於所有其他結構單元R3選自直鏈及具支鏈烷基以及芳基之群
(B)糠基醇R1-OH
(C)一或多種烷基醇R2-OH，其中R2在每一情形下係選自直鏈及具支鏈烷基之群
(D)一或多種來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的醇鹽組成之群之化合物及來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的有機元素化合物。
本發明之其他態樣係關於產生本發明組合物之製程、本發明組合物作為可酸固化黏合劑之用途、包含本發明組合物之反應混合物、包含本發明組合物之套組及產生選自由鑄造型芯、鑄造模具及進給器組成之群之物件的製程。
令人驚訝的是，已發現，來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的醇鹽組成之群之化合物及來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的有機元素化合物(如下述申請專利範圍中所定義之本發明組合物之成分(D))選擇性地催化糠基醇與來自正矽酸之烷基酯(烷基矽酸酯)、烷基烷氧基矽烷(非根據本發明)、芳基烷氧基矽烷(非根據本發明)及芳基烷基烷氧基矽烷(非根據本發明)以及矽氧烷之群之化合物反應以形成式(I)化合物，此意味著不期望之次級反應(例如糠基醇之同質縮合)僅在較小程度上發生，且獲得高產率之式(I)化合物。
在本發明意義上，來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的醇鹽係其中至少一個烷氧基經由其氧原子鍵結至來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的原子之化合物。
在本發明意義上，來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的有機元素化合物係其中至少一個碳原子連接至來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的原子之化合物。在元素來自由Al、Sn、Ti及Zr組成之群之情形下，所討論之化合物係相應元素之有機金屬化合物。
本發明之一個態樣在於如下述申請專利範圍中所描述之本 發明之組合物。
圖1顯示比較產物C1(曲線1)及C2(曲線4)以及本發明產物P1(曲線2)及P3(曲線3)之層析圖。
本發明之組合物包含(成分(A))一或多種糠基矽酸酯，即一或多種式(I)化合物Si[OR1]x[OR2]y[R3]z (I)
其中x係選自1、2、3及4之整數
y及z係選自0、1、2及3之整數，其中根據本發明z=0
其中x+y+z=4
x個結構單元R1中之每一者係糠基
且y個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自直鏈及具支鏈烷基之群，其中直鏈烷基較佳
且z個結構單元R3中之每一者獨立於所有其他結構單元R3選自直鏈及具支鏈烷基以及芳基之群。
式(I)化合物係正矽酸之酯，其中正矽酸之至少一個酸官能基由糠基醇酯化。
若在式(I)中，y及z二者均為0(即x=4)，則式(I)化合物係正矽酸之四糠基酯(四糠基矽酸酯)，即正矽酸之所有四個酸官能基均由糠基醇酯化。
若在式(I)中z係0且x及y各自係選自1、2及3之整數，則式 (I)化合物係正矽酸之混合酯，其中正矽酸之四個酸官能基中之至少一者且至多三者由糠基醇酯化，且正矽酸之其餘酸官能基由烷基醇R2-OH酯化，其中結構單元R2係選自直鏈及具支鏈烷基之群，其中直鏈烷基較佳。
若在式(I)中y係0且x及z各自係選自1、2及3之整數(非根據本發明)，則式(I)化合物係經取代正矽酸之糠基酯，其中正矽酸之四個酸官能基中之至少一者且至多三者由糠基醇酯化，且正矽酸之其餘酸官能基由結構單元R3取代，該等結構單元R3係選自直鏈及具支鏈烷基以及芳基之群，其中直鏈烷基較佳。
若在式(I)中x、y及z各自係選自1及2之整數(非根據本發明)，則式(I)化合物係經取代正矽酸之混合酯，其中正矽酸之四個酸官能基中之至少一者且至多兩者由糠基醇酯化，且正矽酸之其餘酸官能基中之至少一者由烷基醇R2-OH酯化，其中結構單元R2係選自直鏈及具支鏈烷基之群，且正矽酸之其餘酸官能基中之至少一者由結構單元R3取代，該等結構單元R3係選自直鏈及具支鏈烷基以及芳基之群。
若式(I)化合物含有兩個或更多個結構單元R2(即y係選自2及3之整數)，則y個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自直鏈及具支鏈烷基之群，即y個結構單元R2可相同或不同。較佳地，所有y個結構單元R2均係直鏈烷基。
若式(I)化合物含有兩個或更多個結構單元R3(即z係選自2及3之整數，非根據本發明)，則z個結構單元R3中之每一者獨立於所有其他結構單元R3選自直鏈及具支鏈烷基以及芳基之群，即z個結構單元R3可相同或不同。較佳地，所有z個結構單元R3均係直鏈烷基。
本發明組合物之成分(A)較佳由彼等式(I)化合物組成，其 中y個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基
z個結構單元R3中之每一者獨立於所有其他結構單元R3選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R3均係乙基
y及z中之一者係選自1、2及3之整數，且y及z中之另一者係0，其中根據本發明z=0。
通常，在本發明之組合物中，成分(A)係以不同之式(I)化合物之混合物形式存在。
本發明之組合物中之成分(A)較佳係選自由以下組成之群：- 其中x=4且y=z=0之式(I)化合物，- 及彼等式(I)化合物，其中：y係選自1、2及3之整數，且z=0，y個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基。
在本發明之組合物中，成分(A)更佳係以下之混合物：- 其中x=4且y=z=0之式(I)化合物，- 及一或多種式(I)化合物，其中：y係選自1、2及3之整數，且z=0，且y個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有 結構單元R2均係乙基。
在本發明之組合物中，成分(A)極佳地係式(I’)化合物之混合物Si[OR1]x[OR2]y (I’)
其中x係選自1、2、3及4之整數
獨立於混合物中之其他式(I’)化合物，每一式(I’)化合物中之y係選自0、1、2及3之整數
其中x+y=4
且y個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基。
式(I’)化合物係正矽酸之酯，其中正矽酸之一或多個酸官能基由糠基醇酯化，且正矽酸之其餘酸官能基由烷基醇R2-OH酯化，該等烷基醇R2-OH係來自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及異丁醇組成之群，其中R2較佳係乙基；或正矽酸之所有酸官能基均由糠基醇酯化。
換言之，在此尤佳情形中，成分(A)係以下之混合物：正矽酸之四糠基酯及正矽酸之各種混合的糠基烷基酯、較佳地正矽酸之混合糠基乙基酯。
在本發明之組合物中，成分(A)尤佳係式(I’)化合物之混合物Si[OR1]x[OR2]y (I’)
其中 x係選自1、2、3及4之整數
獨立於混合物中之其他式(I’)化合物，每一式(I’)化合物中之y係選自0、1、2及3之整數
其中x+y=4
x個結構單元R1中之每一者係糠基
且y個結構單元R2中之每一者係乙基。
在此尤佳情形中，成分(A)係正矽酸之四糠基酯及正矽酸之各種混合的糠基乙基酯之混合物。
本發明組合物之成分(C)較佳係選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及異丁醇。
較佳地本發明組合物之成分(A)係選自由以下組成之群：- 其中x=4且y=z=0之式(I)化合物，- 及彼等式(I)化合物，其中：y係選自1、2及3之整數，且z=0，y個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基，且本發明組合物之成分(C)係選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及異丁醇，其中成分(C)較佳係乙醇。
更佳地，在本發明之組合物中，成分(A)係以下之混合物： - 其中x=4，且y=z=0之式(I)化合物，- 及一或多種式(I)化合物，其中：y係選自1、2及3之整數，且z=0，且y個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基，且成分(C)係選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及異丁醇，其中成分(C)較佳係乙醇。
極佳地，在本發明之組合物中，成分(A)係式(I’)化合物之混合物Si[OR1]x[OR2]y (I’)
其中x係選自1、2、3及4之整數
獨立於混合物中之其他式(I’)化合物，每一式(I’)化合物中之y係選自0、1、2及3之整數
其中x+y=4
且y個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基
且成分(C)係選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及異丁醇，較佳為乙醇。
尤佳地，在本發明之組合物中
成分(A)係式(I’)化合物之混合物 Si[OR1]x[OR2]y (I’)
其中x係選自1、2、3及4之整數
獨立於混合物中之其他式(I’)化合物，每一式(I’)化合物中之y係選自0、1、2及3之整數
其中x+y=4
x個結構單元R1中之每一者係糠基
且y個結構單元R2中之每一者係乙基；且成分(C)係乙醇。
尤其在本文中表徵為較佳之變體中，本發明組合物之成分(D)較佳係選自由以下組成之群：三異丙醇鋁、硼酸三-正丁基酯、正鈦酸四-正丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯及二月桂酸二丁基錫。根據上文所指示之定義，二月桂酸二丁基錫係有機元素化合物，尤其係錫之有機金屬化合物。本文所陳述之其他化合物係根據上文所指示定義之醇鹽。
本發明之組合物較佳包含
(B)分率在1%至40%、較佳地1%至24%範圍內之糠基醇
(C)總分率在0.5%至10%範圍內之烷基醇R2-OH
(D)總分率在0.01%至0.5%範圍內之來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素
在每一情形下係基於本發明組合物之總質量。
出於環境及健康保護之原因，較佳者係具有較低分率(較佳地24%或更少，基於本發明組合物之總質量)之糠基醇(B)之本發明組合 物。令人驚訝的是，已發現，即使糠基醇(B)之分率為24%或更少(基於本發明組合物之總質量)，組合物之黏度亦足夠低以使其可以習用方式起作用。
由於本發明之組合物中烷基醇R2-OH(C)之分率較低，因此將式(I)之糠基矽酸酯轉酯化以獲得正矽酸之烷基酯(如下述申請專利範圍中所描述之式(II)化合物)(即本發明製備式(I)之糠基矽酸酯之逆反應)在很大程度上受到抑制。
成分(D)之濃度可以熟習此項技術者所熟悉之方式藉由x射線螢光分析來測定。
除如下述申請專利範圍中所定義之成分(A)、(B)、(C)及(D)以外，本發明之組合物亦可包含其他成分，實例為選自由以下組成之群之成分：
(E)黏著促進劑，黏著促進劑(E)較佳係選自胺基矽烷之群
及/或
(F)包含一或多個酚環之化合物
(G)來自由以下組成之群之化合物：單乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇及1,2-丙二醇
(H)表面活性劑。
黏著促進劑(E)較佳係選自胺基矽烷之群，更佳係選自由以下組成之群：3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
成分(F)係選自包含一或多個酚環之化合物之群，該(等)酚 環即6個碳原子之芳香族環，其中羥基鍵結至該等碳原子中之至少一者。成分(F)較佳係選自由以下組成之群：雙酚A、腰果殼油、腰果殼油之組分、更尤其強心酚、腰果酚以及如DE 10 2006 037288中所闡述之該等化合物之衍生物及寡聚物、單寧(tannin)、木質素、天然多酚及酚-甲醛樹脂。酚-甲醛樹脂可藉由使甲醛與一或多種酚縮聚來獲得，其中酚理解為具有6個碳原子芳香族環之芳香族羥基化合物，其中羥基鍵結至該等碳原子中之至少一者。較佳者係酚(羥基苯)與甲醛之縮聚物。在本發明之組合物酸固化時，成分(F)之化合物作為共聚單體與糠基醇反應且併入至所得呋喃樹脂中。已發現，此增加鑄造模具及鑄造型芯之強度。
在某些情形下(參見下文)，本發明之組合物亦包含含有一或多個酚環之化合物與如下述申請專利範圍中所定義之式(II)化合物之反應產物。
較佳地，在本發明之組合物中，
(E)黏著促進劑之量係0.1%至2.5%、較佳地0.2%至0.5%
及/或
(F)含有一或多個酚環之化合物之量係0.1%至10.0%、較佳地2.0%至5.0%
及/或
(G)來自由單乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇及1,2-丙二醇組成之群之化合物之量係0.1%至5.0%、較佳地0.5%至1.0%
及/或
(H)表面活性劑之量係0.1%至2.0%、較佳地0.5%至1.5%
在每一情形下係基於本發明組合物之總質量。
較佳者係具有以下條件之本發明之組合物：
- 水含量少於0.2%
- 甲醛含量少於0.05%
- 鍵結氮含量少於0.2%
在每一情形下係基於本發明組合物之總質量。
水之存在係不期望的，此乃因矽酸酯在水存在下水解，且水解產物縮合形成聚合矽酸酯。此將使游離糠基醇之分率及組合物之黏度二者均增加，出於所陳述之原因，此係不期望的。
相對於習用用於形成呋喃樹脂之黏合劑組合物，本發明之組合物之特徵在於以下事實：其實質上不含(即除不可避免之雜質以外不含)對環境及健康有害之共聚單體(例如甲醛)，且實質上不含(即除不可避免之雜質以外不含)含有氮原子之共聚單體(例如脲)。尤其對於用於產生用於鐵及鋼鑄件、尤其不銹鋼鑄件之鑄造模具及型芯之黏合劑而言，合意之總氮含量儘可能低，此乃因尤其在自硬性黏合劑中4wt%或更高之總氮含量可導致鑄件缺陷。此等鑄件缺陷之實例係稱為針孔(針刺孔)之彼等。該等針孔係在鑄造操作期間當水蒸氣與鐵伴隨物及含氮組分反應形成金屬氧化物及氮-氫化合物，其擴散至液體金屬中且導致在鑄件上形成微孔時形成。然而，對於某些應用，添加少量含氮黏著促進劑(例如胺基矽烷)係較佳地。
與可藉由US 2,300,812之製程獲得之含糠基矽酸酯之組合物(其為深棕色至黑色且幾乎不透明)相比，本發明之組合物具有淡棕色至棕色之色彩且係半透明的。不受任何理論束縛，與可藉由US 2,300,812之製程獲得之含糠基矽酸酯之組合物相比，本發明假定本發明組合物之淡半 透明著色及低黏度可歸因於糠基醇之同質縮合產物及聚合矽酸酯之分率相對較低。
在基於本發明組合物之總質量糠基醇含量為24%至40%時，本發明之較佳組合物之黏度為50mPas或更小，其係在20℃下利用旋轉黏度計依照DIN 53019-1：2008-09(即根據2008年9月之DIN 53019-1)量測。
在基於本發明組合物之總質量糠基醇含量為24%或更少時，本發明之較佳組合物之黏度為100mPas或更小，其係在20℃下利用旋轉黏度計依照DIN 53019-1：2008-09(即根據2008年9月之DIN 53019-1)量測。
尤其對於在自硬性製程中作為黏合劑之應用而言，以上針對黏度所述之較佳範圍係有效的。對於其他應用領域，例如對於溫芯盒或熱芯盒製程中之黏合劑，較高之黏度亦可接受。
本發明之組合物較佳具有基於本發明組合物之總質量以5%至30%範圍內之量實質上結合於式(I)之糠基矽酸酯中之二氧化矽。二氧化矽之含量係基於在900℃下氧化焚化本發明組合物之樣品時所形成之灼燒殘留物來測定(關於灼燒殘留物測定之細節，可參考工作實例)。由於本發明組合物之所有其他成分(除成分(D)以外，其係以相對較低之濃度存在)均為揮發性的及/或在該等條件下形成氣態燃燒產物，因此灼燒殘留物實質上係由二氧化矽組成。
在本發明之黏合劑組合物之酸固化中，糠基矽酸酯首先裂解以形成糠基醇及正矽酸，且在糠基醇之酸催化縮聚中，正矽酸結合至所得縮聚產物中。因此，相對於不含矽部分之習用呋喃樹脂，對於既定黏合 劑質量，碳含量降低。由於正矽酸併入至所得縮聚產物中，因此黏合劑之熱穩定性增加且當黏合劑燃燒時，來自有機污染物排放之令人不愉快氣味減少。後一優點與使用本發明之組合物作為用於產生鑄造模具及鑄造型芯之黏合劑尤其相關。
因此，在其作為用於產生鑄造模具及鑄造型芯之黏合劑之用途中，本發明組合物之突出之處在於在鑄造模具及鑄造型芯之產生期間及在鑄造操作中使用時污染物及氣味排放低，此乃因一方面本發明之組合物實質上不含對環境及健康有害之共聚單體，且糠基醇之量亦可保持相對較低，且另一方面對於既定黏合劑質量，存在之矽部分使碳含量降低，且因此當在鑄造操作期間燃燒黏合劑時，釋放少量之有機排放物。
本發明之另一態樣係關於產生本發明之組合物(如下述申請專利範圍中所定義)之製程。本發明之製程包含以下步驟：使糠基醇
與一或多種式(II)化合物 Si[OR2]a[R3]b[OR4]c (II)
其中a及c係選自0、1、2、3及4之整數，其中a及c中之一者大於0，b係選自0、1、2及3之整數，其中根據本發明b=0
其中a+b+c=4，a個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自直鏈及具支鏈烷基之群，b個結構單元R3中之每一者獨立於所有其他結構單元R3選自直鏈及具支鏈烷基及芳基之群， c個結構單元R4中之每一者獨立於所有其他結構單元R4選自式(III)之結構單元之群 -(Si[OR2]d[R3]e-O)n-Si[OR2]f[R3]g (III)
其中d+f個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自直鏈及具支鏈烷基之群，e+g個結構單元R3中之每一者獨立於所有其他結構單元R3選自直鏈及具支鏈烷基以及芳基之群，d及e係選自0、1及2之整數，其中d+e=2，其中根據本發明d=2且e=0
f及g係選自0、1、2及3之整數，其中f+g=3，其中根據本發明f=3且g=0
n係1至10範圍內之整數，在80℃至150℃範圍內、較佳地100℃至120℃範圍內之溫度下，在一或多種來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的醇鹽組成之群之化合物及來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的有機元素化合物存在下反應。
式(II)化合物係正矽酸之酯，其中正矽酸之四個酸官能基中之至少一者由烷基醇R2-OH酯化，其中結構單元R2係選自直鏈及具支鏈烷基之群，其中直鏈烷基較佳。
若在式(II)中，b及c二者均為0，則化合物(II)係正矽酸之四烷基酯，即正矽酸之所有四個酸官能基均由烷基醇R2-OH酯化，其中結構單元R2係選自直鏈及具支鏈烷基之群，其中直鏈烷基較佳。
若在式(II)中，c係0，且a及b各自係選自1、2及3之整數(非根據本發明)，則化合物(II)係經取代正矽酸之烷基酯，其中正矽酸之四個酸官能基中之至少一者且至多三者由烷基醇R2-OH酯化，其中結構單元R2係選自直鏈及具支鏈烷基之群，且正矽酸之其餘酸官能基由選自直鏈及具支鏈烷基以及芳基之群之結構單元R3取代。取決於結構單元R3之性質，該等化合物亦可分別表徵為烷基烷氧基矽烷、芳基烷氧基矽烷或芳基烷基烷氧基矽烷。
若在式(II)中c>0，其中較佳地c=1，則式(II)化合物係矽氧烷。
若式(II)化合物含有兩個或更多個結構單元R2(即a係選自2、3及4之整數)，則a個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自直鏈及具支鏈烷基之群，即a個結構單元R2可相同或不同。較佳地，所有a個結構單元R2均係直鏈烷基。
若式(II)化合物含有兩個或更多個結構單元R3(即b係選自2及3之整數，非根據本發明)，則b個結構單元R3中之每一者獨立於所有其他結構單元R3選自直鏈及具支鏈烷基(其中直鏈烷基較佳)及芳基之群，即b個結構單元R3可相同或不同。較佳地，所有b個結構單元R3均係直鏈烷基。
若式(II)化合物含有兩個或更多個結構單元R4(即c係選自2、3及4之整數)，則c個結構單元R4中之每一者獨立於所有其他結構單元R4選自式(III)之結構單元之群，即c個結構單元R4可相同或不同。然而，通常式(II)化合物含有不超過一個結構單元R4。
式(III)之每一結構單元R4含有n*d+f個結構單元R2及n*e +g個結構單元R3，其中根據本發明d=2，e=0，f=3且g=0。
式(II)化合物較佳係選自由以下組成之群：(i)彼等式(II)化合物，其中a個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基，b個結構單元R3中之每一者獨立於所有其他結構單元R3選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R3均係乙基，a係選自1、2、3及4之整數，b係選自0、1、2及3之整數，c=0，其中根據本發明a=4且b=0；及(ii)彼等式(II)化合物，其中a個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基，a=3，b=0，c=1，R4係選自由式(III)之彼等結構單元組成之群，其中：R2係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基，d=2且e=0， f=3且g=0，n係1至10範圍內之整數。
在情形(i)中尤佳地，式(II)化合物係選自由彼等式(II)化合物組成之群，其中：a=4且b=c=0，a個結構單元R2中之每一者獨立於所有結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基。
在情形(i)中尤佳者係式(II’)化合物Si[OR2]4 (II’)
其中四個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基。
式(II’)化合物係正矽酸之四烷基酯，即其中正矽酸之所有酸官能基均由烷基醇R2-OH酯化之正矽酸之酯，該等烷基醇R2-OH係來自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及異丁醇組成之群，其中R2較佳係乙基。
在情形(i)中尤佳地，式(II’)中之四個結構單元R2中之每一者係乙基，即式(II)化合物係正矽酸四乙基酯(TEOS)。
在情形(ii)中尤佳地，式(II)化合物係選自由彼等式(II)化合物組成之群，其中：a=3且b=0且c=1，a個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組 成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基，且在結構單元R4中n係1至10範圍內之整數，d=2且e=0，f=3且g=0，2n+3個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基。
在情形(ii)中尤佳者係式(II”)化合物Si[OR2]3[OR4] (II”)
其中三個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基，且結構單元R4係式(III’)之結構單元-(Si[OR2]2-O)n-Si[OR2]3 (III’)
其中n係1至10範圍內之整數，2n+3個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基。
式(II”)化合物含有2n+6個結構單元R2，其中2n+6個結構 單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，其中較佳地所有結構單元R2均係乙基。
在情形(ii)中尤佳地，式(II”)中之2n+6個結構單元R2中之每一者係乙基，即式(II)化合物係乙氧基矽氧烷(聚矽酸乙基酯)。此處尤佳者係算術SiO2含量為40%(以質量計)之乙氧基矽氧烷(聚矽酸乙基酯)，其可(例如)自Evonik作為Dynasil® 40獲得。
在本發明之製程中，較佳在一或多種選自由以下組成之群之化合物存在下使糠基醇與一或多種式(II)化合物反應：三異丙醇鋁、硼酸三-正丁基酯、正鈦酸四-正丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯及二月桂酸二丁基錫。
在本發明之製程中，較佳使用每莫耳式(II)化合物中所鍵結之矽1mol至5mol糠基醇之物質的量。
在本發明之製程中，較佳使用每莫耳式(II)化合物中所鍵結之矽0.001mol至0.05mol來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的醇鹽組成之群之化合物及來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的有機元素化合物之物質的總量。
尤佳地，在本發明之製程中，
- 使用每莫耳式(II)化合物中所鍵結之矽1mol至5mol糠基醇之物質的量
及
- 使用每莫耳式(II)化合物中所鍵結之矽0.001mol至0.05mol來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的醇鹽組成之群之化合物及來自由 B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的有機元素化合物之物質的總量，較佳者係來自由以下組成之群之化合物：三異丙醇鋁、硼酸三-正丁基酯、正鈦酸四-正丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯及二月桂酸二丁基錫。
在實施本發明之製程中，較佳藉由蒸餾去除在糠基醇與一或多種式(II)化合物之反應中所形成之烷基醇R2-OH。經由蒸餾去除所形成之烷基醇R2-OH，本發明之製備式(I)之糠基矽酸酯之逆反應(即所得式(I)之糠基矽酸酯轉酯化以獲得式(II)化合物)在很大程度上受到抑制。
根據本發明尤佳地，糠基醇與一或多種式(II)化合物(該等化合物較佳係選自上文表徵為較佳之式(II)化合物)之反應係在一或多種來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的醇鹽組成之群之化合物及來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的有機元素化合物(該等化合物較佳係選自上文表徵為較佳之此群之化合物)存在下進行，最初在大氣壓及最高120℃之溫度下進行第一階段，直至在該等條件下餾出物之流動停止為止，之後在隨後之第二階段中，將壓力降低至10kPa(100毫巴)至80kPa(800毫巴)範圍內之值且繼續蒸餾。
產生本發明之組合物(其包含如下述申請專利範圍中所定義之成分(A)、(B)、(C)及(D)以及其他成分)之製程在糠基醇與一或多種式(II)化合物反應之前或之後包含以下步驟：添加一或多種選自(例如)由以下組成之群之其他成分：
(E)黏著促進劑
(F)含有一或多個酚環之化合物
(G)來自由以下組成之群之化合物：單乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇 及1,2-丙二醇
(H)表面活性劑。
分別對於較佳之黏著促進劑(E)及較佳化合物(F)而言，以上觀察結果係有效的。
黏著促進劑(E)及表面活性劑(H)較佳在糠基醇與一或多種式(II)化合物反應之後添加。
化合物(F)係在糠基醇與一或多種式(II)化合物反應之前或之後添加。倘若化合物(F)係在糠基醇與一或多種式(II)化合物反應之前添加，則化合物(F)較佳以此化合物於糠基醇中之溶液形式添加。倘若含有一或多個酚環之化合物(F)係在糠基醇與一或多種式(II)化合物反應之前添加，則在本發明之製程以及由式(II)化合物與糠基醇反應所形成之式(I)化合物中，亦存在式(II)化合物與含有一或多個酚環之化合物(F)之間所形成之反應產物。
在某些情形下，在糠基醇與一或多種式(II)化合物反應之後產生本發明組合物之製程包含以下步驟：進一步添加糠基醇(B)及/或進一步添加烷基醇(C)、更具體而言乙醇。
本發明之另一態樣係關於來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的醇鹽組成之群之化合物及來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的有機元素化合物作為用於糠基醇與如下述申請專利範圍中所定義之式(II)化合物反應之觸媒之用途。對於來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的醇鹽組成之群之較佳化合物及來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的有機元素化合物而言，以上觀察結果係有效的。
本發明之另一態樣係關於尤其用於形成酸固化黏合劑之反應混合物，其包含
(i)如下述申請專利範圍中所描述之本發明之組合物
及
(ii)活化劑，其包含
(a)一或多種來自由磺酸及磷酸組成之群之酸
(b)視情況一或多種來自羧酸之群之酸
(c)水，及
(d)視情況一或多種來自由以下組成之群之化合物：單乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇及1,2-丙二醇。
本發明之反應混合物之組分(i)係起可酸固化黏合劑作用之本發明組合物。本發明之反應混合物之組分(ii)(即活化劑)包含酸，其使呈本發明之組合物形式之可酸固化黏合劑酸固化，從而獲得酸固化黏合劑。
本發明之反應混合物之組分(i)較佳係選自上文表徵為較佳之本發明之組合物。
較佳地，在本發明之反應混合物之組分(ii)中，
a)磺酸係選自由以下組成之群：對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸、異丙苯磺酸、甲磺酸及酚磺酸
及/或
b)羧酸係選自由以下組成之群：苯甲酸、乳酸、檸檬酸、苯二甲酸、2,4-二羥基苯甲酸及柳酸。
組分(ii)未禁止含有硫酸以及前述成分。
較佳地，在組分(ii)中，鍵結硫之濃度為基於組分(ii)之總質量12%或更少。活化劑中之較低硫分率係有利的，此乃因對環境及健康有害之排放物減少。
在一個尤佳實施例中，本發明之反應混合物進一步包含(iii)一或多種耐火顆粒物質，其量較佳為基於反應混合物之組分(i)、(ii)及(iii)之總質量80%或更多、較佳地95%或更多。
此類型之較佳反應混合物係(例如)用於產生選自由進給器、鑄造型芯及鑄造模具組成之群之物件的模製混合物。此系統中之組分(iii)係模製混合物之模具原材料。適宜模具原材料為熟習此項技術者所已知。作為模具原材料，通常使用經洗滌之分類矽砂，但亦可使用其他模製材料，例如鋯砂、鉻鐵礦砂、耐火黏土(schamotte)、橄欖石砂、含長石砂及紅柱石砂。通常使用再生模具原材料(廢砂)，其經由處理已使用之鑄造模具及型芯來回收。相應製程為熟習此項技術者所已知。
令人驚訝的是，已發現，與含有習用可酸固化黏合劑之模製混合物相比，對於本發明之模製混合物之酸固化而言，可使用較少量之活化劑以及酸含量較低及/或酸腐蝕性較弱(例如對甲苯磺酸代替硫酸)之活化劑，而不會不利地影響用酸固化黏合劑結合之模製品之強度。由於活化劑中通常使用之酸(例如硫酸、對甲苯磺酸)含有硫，因此活化劑之較低酸分率及/或活化劑之較低量減少硫進入模製混合物中之輸入。由於降低對環境及健康有害之排放物，因此模製混合物中之較低硫分率係有利的。另一優點在於，本發明之模製混合物中之低硫分率降低自廢鑄造模具及/或鑄造型芯再生廢模具原材料(廢砂)之迴路中硫之累積。模具原材料中或模製混合物中之高硫分率增加鑄件缺陷(例如石墨變性)之風險。
本發明之另一態樣係關於尤其用於形成酸固化黏合劑之套組，其包含
(i)如下述申請專利範圍中所描述之本發明之組合物
(ii)如上文所闡述之活化劑
其中組分(i)及(ii)在套組中之佈置方式使得組分(i)之成分不能與組分(ii)之成分反應。
本發明套組之組分(i)係起可酸固化黏合劑作用之本發明組合物。本發明套組之組分(ii)(即活化劑)包含酸，其使呈本發明之組合物形式之可酸固化黏合劑酸固化，從而獲得酸固化黏合劑。
本發明套組之組分(i)較佳係選自上文表徵為較佳之本發明之組合物。本發明套組之組分(ii)較佳係選自上文表徵為較佳之活化劑。
在本發明之套組內，經由(例如)一方面提供組分(i)且另一方面提供組分(ii)各自於單獨容器中，或經由一方面提供組分(i)且另一方面提供組分(ii)各自於容器之單獨室中來禁止組分(i)之成分與組分(ii)之成分之間的反應性接觸。
當將本發明套組之兩種組分(i)及(ii)組合時，得到如上文所闡述之本發明之反應混合物。該兩種組分(i)及(ii)較佳在以下存在下組合：(iii)一或多種耐火顆粒物質，其量較佳為基於反應混合物之組分(i)、(ii)及(iii)之總質量80%或更多、較佳地95%或更多，以形成如上文所闡述之本發明之模製混合物。
本發明之反應混合物之組分(i)較佳係選自上文表徵為較佳之本發明之組合物。本發明之反應混合物之組分(ii)較佳係選自上文表徵 為較佳之活化劑。
本發明之另一態樣係關於用於產生來自由進給器、鑄造型芯及鑄造模具組成之群之物件的製程，其包含
- 產生包含以下之模製混合物：
(i)如下述申請專利範圍中所描述之本發明之組合物
(ii)如上文所闡述之活化劑
(iii)一或多種耐火顆粒物質，
- 將該模製混合物進行模製
- 藉由活化劑(ii)將組合物(i)固化。
使用於產生來自由進給器、鑄造型芯及鑄造模具組成之群之物件的模製混合物成型之製程為熟習此項技術者所已知。
藉由活化劑(ii)使組合物(i)在成型模製混合物中固化較佳係藉由來自由以下組成之群之製程完成：
- 自硬性製程
- 溫芯盒製程
- 熱芯盒製程。
分別藉由熱芯盒製程、溫芯盒製程及自硬性製程使呋喃樹脂(黏合劑含有糠基醇)固化為熟習此項技術者所已知。
在溫芯盒製程之情形下，藉由含有有機磺酸(例如對甲苯磺酸、酚磺酸及諸如此類)之活化劑在150℃至200℃範圍內之溫度下使黏合劑固化。利用溫芯盒製程，在相對較低之溫度及較低之黏合劑量下可得到高強度。
在自硬性製程之情形下，黏合劑在不供應熱之情形下經由 添加含有有機磺酸與硫酸之混合物之活化劑固化，且該製程相對較慢。
本發明之另一態樣係關於本發明之組合物之用途，其作為可酸固化黏合劑用於- 模製混合物，以用於產生選自由鑄造型芯及鑄造模具組成之群之物件，- 3D印刷製程(三維印刷)，- 用於建築工業、較佳用於防酸建築中之油灰或密封劑。
使用本發明之組合物作為可酸固化黏合劑產生選自由進給器、鑄造型芯及鑄造模具組成之群之物件係藉由如上文所闡述之本發明之製程來進行。
在3D印刷製程之情形下，藉由三維印刷自本發明之模製混合物(如上文所闡述)構築成型體。相應技術為熟習此項技術者所已知。
用於防酸建築中之油灰或密封劑(亦稱為抗酸性水泥)用於鋪設及接合矽酸鹽陶瓷及碳陶瓷塊、板坯及模製品，其作為地板上、通道、管道、容器等中之保護性覆蓋物保護其免受酸(氫氟酸除外)侵蝕。抗酸性水泥包含油灰粉以及黏合劑及使黏合劑固化之活化劑。倘若本發明之組合物用作抗酸性水泥之黏合劑，則其藉助包含酸之活化劑固化。
下文藉由實例更詳細地闡明本發明。
實例
1.藉由使糠基醇與式(II)化合物反應產生本發明組合物
1.1 正矽酸四乙基酯作為式(II)化合物
產物P1
向裝配有回流冷凝器、溫度計及攪拌器之反應容器中裝填150g糠基醇(FA)、100g正矽酸四乙基酯(TEOS)及2g鈦酸四丁基酯。在反應開始時，物質量比率n(FA)：n(結合於TEOS中之Si)係3.2：1.0。在攪拌下，將混合物在8分鐘內加熱至109℃，此時其開始沸騰。將溫度在45分鐘內連續升高至120℃且蒸餾出總計48ml之揮發性成分。然後去除加熱且將壓力小心地降低至700毫巴。在此程序期間，溫度短暫下降至大約97℃。然後使壓力進一步降低至大約400毫巴，且同時在25分鐘過程內使溫度連續升高至120℃以蒸餾出其他揮發性成分(大約32ml)。所獲得之產物具有棕色且係澄清及半透明的。基於所引入糠基醇、正矽酸四乙基酯及鈦酸四丁基酯之總質量，非揮發性產物(在將揮發性成分蒸餾去除後)之產率為大約70%。
產物P2
向裝配有回流冷凝器、溫度計及攪拌器之反應容器中裝填150g糠基醇(FA)、100g正矽酸四乙基酯(TEOS)及3g鈦酸四丁基酯。在反應開始時，物質量比率n(FA)：n(結合於TEOS中之Si)係3.2：1.0。在攪拌下，將混合物在2分鐘內加熱至37℃且將壓力降低至400毫巴以蒸餾出揮發性成分。然後使壓力進一步降低至大約350毫巴，且同時將溫度在45分鐘內連續升高至110℃以蒸餾出其他揮發性成分(大約76ml)。所獲得之產物具有棕色且係澄清及半透明的。基於所引入糠基醇、正矽酸四乙基酯及鈦酸四丁基酯之總質量，非揮發性產物(在將揮發性成分蒸餾去除後)之產率為大約76%。
產物P3
向裝配有回流冷凝器、溫度計及攪拌器之反應容器中裝填800g糠基醇(FA)、800g正矽酸四乙基酯(TEOS)及4g鈦酸四丁基酯。在反應開始時，物質量比率n(FA)：n(結合於TEOS中之Si)係2.1：1.0。在攪拌下，將混合物在20分鐘內加熱至100℃且再在80分鐘內連續加熱至120℃。在此程序中蒸餾出246g揮發性成分。然後去除加熱且將壓力小心地降低至210毫巴。在此程序期間，溫度下降至大約85℃。然後使壓力保持恆定在210毫巴，且同時將溫度在60分鐘內連續升高至120℃以蒸餾出其他揮發性成分。所獲得之產物具有棕色且係澄清及半透明的。基於所引入糠基醇、正矽酸四乙基酯及鈦酸四丁基酯之總質量，非揮發性產物(在將揮發性成分蒸餾去除後)之產率為大約76%。
1.2 聚矽酸乙基酯作為式(II)化合物
產物P4
向裝配有回流冷凝器、溫度計及攪拌器之反應容器中裝填800g糠基醇(FA)、800g算術SiO2含量為40%之聚矽酸乙基酯(EPS)(可作為Dynasil® 40自Evonik獲得)及4g鈦酸四丁基酯。在反應開始時，物質量比率n(FA)：n(結合於EPS中之Si)係1.53：1.0。在攪拌下，將混合物在15分鐘內加熱至103℃，此時其開始沸騰。將溫度在50分鐘內連續升高至120℃且蒸餾出總計236g之揮發性成分。然後去除加熱且將壓力小心地降低至210毫巴。在此程序期間，溫度下降至大約85℃。然後使壓力保持恆定在210毫巴，且同時將溫度在50分鐘內連續升高至120℃以蒸餾出其他揮發性成分。所獲得之產物具有棕色且係澄清及半透明的。基於所引入糠 基醇、聚矽酸乙基酯及鈦酸四丁基酯之總質量，非揮發性產物(在將揮發性成分蒸餾去除後)之產率為大約77%。
產物P5
向裝配有回流冷凝器、溫度計及攪拌器之反應容器中裝填150g酚-甲醛酚醛清漆(如上文所定義之成分(F))於糠基醇中之30%溶液、150g算術SiO2含量為40%之聚矽酸乙基酯(EPS)(可作為Dynasil® 40自Evonik獲得)及3g月桂酸二丁基錫(DBTL)。在反應開始時，物質量比率n(FA)：n(結合於EPS中之Si)係1.53：1.0。在攪拌下，將混合物在15分鐘內加熱至127℃且再在45分鐘內連續加熱至140℃，且隨後將溫度保持恆定在140℃。在此程序中蒸餾出60ml之揮發性成分。所獲得之產物具有紅棕色且係澄清及半透明的。基於所引入酚-甲醛酚醛清漆、糠基醇、聚矽酸乙基酯及月桂酸二丁基錫之總質量，非揮發性產物(在將揮發性成分蒸餾去除後)之產率為大約83%。
1.3 添加其他成分
產物P6
將96.1份如上文所闡述製備之產物P1與3.5份乙醇及0.4份適宜作為黏著促進劑(如上文所定義之成分(E))之胺基矽烷(可作為Dynasylan 1505自Evonik獲得)混合。
產物P7
將73.7份如上文所闡述製備之產物P1與22.4份雙酚A(如上文所定義 之成分(F))於糠基醇中之溶液(其中該溶液含有4.48份雙酚A)、3.5份乙醇及0.4份適宜作為黏著促進劑(如上文所定義之成分(E))之胺基矽烷(可作為Dynasylan 1505自Evonik獲得)混合。
產物P8
將96.1份如上文所闡述製備之產物P2與3.5份乙醇及0.4份適宜作為黏著促進劑(如上文所定義之成分(E))之胺基矽烷(可作為Dynasylan 1505自Evonik獲得)混合。
產物P9至P14
本發明之其他產物P9至P14係藉由將如表1中所指定量之其他成分添加至如表1中所指定量之如上文所闡述製備之產物P1來製備。
Figure 107126500-A0305-02-0036-2
2.非本發明，比較產物
比較產物C1
出於比較目的而研究之非本發明之比較產物C1具有基於其總質量如下之組成(表2)：
Figure 107126500-A0305-02-0037-3
比較產物C1係藉由在攪拌下將表2中所鑑別之成分引入至反應器中且實施混合15分鐘來製備。
為製備冷樹脂A，向反應器中裝填489.9kg糠基醇、63.0kg尿素、158.8kg 91%之多聚甲醛、35.6kg水及49.5kg乙醇，並將此初始裝填劇烈混合。然後添加4.8kg 85%之甲酸並將所得混合物加熱至90℃。在每一情形下間隔大約30分鐘，在90℃下分多次添加另外62.9kg尿素。隨後將此反應混合物稍微冷卻且添加113.1kg糠基醇。最後，在進一步冷卻至50℃之後，藉由添加25%氨水確立8.1至8.8範圍內之pH。在整個製程中，攪拌反應器內容物。由此獲得之產物在本文中稱為冷樹脂A。冷樹脂A之化學及物理參數如下(表3)：
Figure 107126500-A0305-02-0037-4
比較產物C2
出於比較目的而研究之非本發明之比較產物C2具有基於其總質量如 下之組成(表4)：
Figure 107126500-A0305-02-0038-5
比較產物C2係藉由在攪拌下將成分1-4引入至反應器中並實施混合30分鐘來製備。之後，添加成分5及6且將所得混合物再混合15分鐘。
3.化學表徵
關於本發明產物P1至P5以及比較產物C1及C2之化學組成之數據匯總於表5中。
Figure 107126500-A0305-02-0038-6
Figure 107126500-A0305-02-0039-7
在表5中，對於本發明產物P1至P5，游離糠基醇(成分(B))及乙醇(成分(C))之濃度值係基於在將如上文部分1.1及1.2中所闡述之揮發性成分蒸餾去除後獲得之非揮發性產物之總質量。
產物P1至P5中鈦或錫之量係根據至少近似準確地假定在蒸餾去除揮發性成分時，實際上無鈦酸四丁基酯或月桂酸二丁基錫自反應系統去除，分別基於所用鈦酸四丁基酯或月桂酸二丁基錫之量來計算。
在比較產物C1及C2中，表5中之所有濃度值均係基於如上文部分2中所闡述藉由將表2或表4中所分別列示之成分混合製備之比較產物C1或C2之總質量。
在表5中，「0.0」意味著所討論之成分不存在，「n.n」表示「不可檢測」且「n.d.」表示「未測定」，此意味著未對所討論之成分進行分析。
糠基醇、間苯二酚、雙酚A及乙醇之濃度係藉由氣相層析測定，水含量藉由Karl-Fischer滴定測定，游離甲醛含量藉由KCN方法之滴定測定。氮分率係藉由元素分析測定。
相對於習用可酸固化黏合劑(比較產物C1及C2)，本發明組 合物(產物P1至P5)之突出之處在於游離糠基醇含量實質上較低，且其不含氮亦不含游離甲醛。
測定灼燒殘留物之本發明產物P1至P4及比較產物C1及C2。出於此目的，使用燃燒器對樣品進行氧化預焚化，隨後將其在瓷坩堝中在900℃下煅燒至恆定質量，但至少持續1小時。由於在煅燒時揮發之成分在本質上大部分為有機的，因此灼燒殘留物係對在焚化時形成非揮發性無機化合物之彼等成分含量之量度。對於本發明之組合物，灼燒殘留物基本上包含在式(I)化合物之熱分解中形成之二氧化矽。
因此，本發明產物P1至P4形成灼燒殘留物，其在數量方面大致對應於所存在之式(I)化合物中結合的二氧化矽之分率。在本發明產物P1至P3(用正矽酸四乙基酯作為式(II)化合物產生；參見上文)之情形下，相對大量之灼燒殘留物之形成表明在該等產物中存在由糠基醇與正矽酸四乙基酯(式(II)化合物)反應形成之反應產物(式(I)化合物)。因此，其不僅僅係糠基醇與正矽酸四乙基酯之混合物，此乃因在測定灼燒殘留物之條件下，正矽酸四乙基酯幾乎無殘留地逸出。
比較產物C1及C2形成極少量之灼燒殘留物，此乃因其基本上係由有機成分組成。
為進一步解析由糠基醇與正矽酸四乙基酯之反應所形成之反應產物之結構，藉由凝膠滲透層析(GPC)分析本發明產物P1及P3。與此同時，亦藉由GPC分析非本發明之比較產物C1及C2。所研究之所有產物之層析圖示於圖1中。在此圖中存在以下對應關係：
曲線1：比較產物C1之GPC
曲線2：本發明產物P1之GPC
曲線3：本發明產物P3之GPC
曲線4：比較產物C2之GPC
表6列示層析圖中之某些顯著峰以及其針對所分析產物之特定成分之指派。
Figure 107126500-A0305-02-0041-8
Figure 107126500-A0305-02-0042-9
Figure 107126500-A0305-02-0043-10
Figure 107126500-A0305-02-0044-11
所有GPC曲線均含有可指派為單體糠基醇之峰，此乃因所分析之所有產物均含有單體糠基醇。曲線4具有可分別指派為間苯二酚及雙酚A之GPC峰，此乃因比較產物C2含有該等成分。僅曲線2及3(本發明產物P1及P3)具有可分別指派為正矽酸之混合糠基/乙基酯(具有1個、2個或3個糠基)或四矽酸糠基酯(式(I)化合物)之峰。儘管事實上產物P1係藉由使正矽酸四乙基酯與糠基醇反應來製備，但可指派為正矽酸四乙基酯(莫耳質量208.327g/mol)之峰在曲線2中不明顯。此進一步指示糠基醇已經歷與正矽酸四乙基酯(式(II)化合物)之反應，獲得式(I)化合物。
4.物理表徵
本發明產物P1-P5及比較產物C1及C2之某些物理參數匯總於表7中。
Figure 107126500-A0305-02-0045-12
在表7中，「n.d.」表示「未測定」，意味著不存在對所討論參數之量測。
儘管其單體糠基醇之比率實質上較低，但本發明產物P1、P3及P4之黏度處於與比較產物C1及C2相同之數量級內，且因此其適於用作自硬性製程中之黏合劑。產物P5適於用作溫芯盒或熱芯盒製程中之黏合劑。
關於其他參數，本發明產物與比較產物並無顯著不同。
5.在自硬性製程中作為可酸固化黏合劑施加
呈彎曲棒形式之試樣係自包含以下之模製混合物產生：作為模具原材料之矽砂H32(可自Quarzwerke GmbH,D-50207 Frechen獲得)、作為可酸固化黏合劑之比較產物C1或本發明產物P6至P8中之一者及活化劑S1 或S2。分別用於固化之活化劑S1及S2具有表8中所指定之組成(各自基於100重量份之活化劑)。
Figure 107126500-A0305-02-0046-13
個別模製混合物之組成可參見表9。固化發生在自硬性製程中。在固化後之各個點測定模製混合物之工作性質以及所得試樣之撓曲強度(性能研究)。性能研究之結果匯總於表9中。在該表中，pbw數字對應於各別模製混合物中砂、黏合劑及活化劑之重量份。
可加工性時間係根據來自VDG(德國鑄造人員協會(German Foundrypersons Association))之P 72資訊表「黏合劑測試-添加固化劑之冷固化、合成樹脂結合、潮濕模製材料之測試(Binder testing-testing of cold-curing,synthetic resin-bonded,moist moulding materials with addition of curing agent)」使用直徑為大約6mm且重量為12g之抗酸性鋼測試棒來測定，此棒在一端具有錐形漸縮部且在圓錐體之尖端帶有直徑為2mm之半球。在每一情形下以30s之間隔時間在試樣上重複該測試，直至小心地置於試樣上之測試針之尖端不再在型芯中留下任何較其相應半徑(大約1mm)深之壓痕為止。在添加樹脂與小心地置於試樣上之測試針之尖端不再在型芯中留下任何較其相應半徑深之壓痕的時間點之間所經過之時間(以min計)係測試混合物之可加工性時間。固化時間係以與可加工性時間之測定類似之方式來測定，其中測試棒之重量再加重100g。
Figure 107126500-A0305-02-0047-14
對於活化劑之既定量及組成而言，本發明產物P6至P8作為黏合劑之模製混合物之固化時間顯著短於比較產物C1作為黏合劑之彼等(實驗4、5、6及8之比較)。本發明之黏合劑組合物之高反應性使得可減少本發明之模製混合物中所用活化劑之量並使用酸含量較低及/或酸腐蝕性 較弱(例如對甲苯磺酸代替硫酸)之活化劑，然而同時獲得可接受強度之試樣。若需要，則可藉由稀釋活化劑來延長模製混合物之可加工性時間(參見實例7)。
依照性能研究，使自包含矽砂H32(可自Quarzwerke GmbH,D-50207 Frechen獲得)作為模具原材料、比較產物C1或本發明產物P7作為黏合劑以及活化劑S1或S2之模製混合物產生之試樣(彎曲棒)在900℃下經受熱解。分析熱解氣之某些排放物相關鉛組分之濃度(以mg/kg模製混合物計)。相應模製混合物之組成、試樣性能研究之結果及來自試樣熱解之熱解氣中某些排放物相關鉛組分之濃度列示於表10中。
在本發明產物P7作為黏合劑之模製混合物中，由於其中存在矽部分，故對於與比較產物C1作為黏合劑之模製混合物中相同之黏合劑組合物而言，由該黏合劑引入之碳量降低且因此在黏合劑燃燒時有機排放物之釋放量較小。
若使用對甲苯磺酸含量較低之活化劑S2代替活化劑S1，則苯及甲苯之排放顯著降低。然而，對於活化劑S2，僅可自具有本發明黏合劑之模製混合物獲得具有可接受強度之試樣。因此，當使用本發明之黏合劑時，由於能夠在不損害模製品之撓曲強度之情形下使用具有較低含量之對甲苯磺酸之活化劑，因此可達成苯及甲苯排放之減少。
Figure 107126500-A0305-02-0049-16
6.其他性能研究
其他性能研究之目的係獲得關於具有本發明黏合劑之模製混合物用於藉由3D印刷(如用於(例如)快速原型設計)產生模製品之適合性之基本知識。此處，與部分5中所闡述之性能研究形成對照，所使用之模具原材料為實質上更細之等級(砂GS 14)，如3D印刷所要求。此外，所研究之某些模製混合物含有本發明之黏合劑且添加有表面活性劑(成分(H))。用於待藉由3D印刷處理之模製混合物之黏合劑通常與表面活性劑混合以設定適宜之表面張力。
呈彎曲棒形式之試樣係自在每一情形下包含以下之模製混合物產生：100重量份作為模具原材料之砂GS 14(可自Strobel Quarzsand GmbH Freihung獲得)、1重量份選自由比較產物C1及C2及本發明產物P9至P14組成之群之黏合劑及0.3重量份來自活化劑S1至S4之群之活化劑。用於固化之活化劑S1至S4具有表11中所指定之組成(在每一情形下基於100重量份之活化劑)。
Figure 107126500-A0305-02-0050-17
個別模製混合物之組成可參見表12。固化發生在自硬性製程中。在固化後之各個點測定模製混合物之工作性質以及所得試樣之撓曲強度(性能研究)。性能研究之結果匯總於表12中。在該表中，pbw數字對應於各別模製混合物中砂、黏合劑及活化劑之重量份。
Figure 107126500-A0305-02-0051-18
儘管事實上模製混合物1-12中所使用活化劑之酸含量低於具有非本發明黏合劑之模製混合物13及14中之酸含量，但由於本發明黏合劑之高反應性，故大部分具有本發明黏合劑之模製混合物1-12之可加工性時間及固化時間相對較短。

Claims (10)

  1. 一種用作可酸固化黏合劑之組合物，其包含：(A)一或多種式(I)化合物：Si[OR1]x[OR2]y (I)，其中x係選自1、2、3及4之整數，y係選自0、1、2及3之整數，其中x+y=4，x個結構單元R1中之每一者係糠基，且y個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自直鏈及具支鏈烷基之群；(B)糠基醇R1-OH；(C)一或多種烷基醇R2-OH，其中R2在每一情形下係選自直鏈及具支鏈烷基之群；(D)一或多種選自由三異丙醇鋁、硼酸三-正丁基酯、正鈦酸四-正丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯及二月桂酸二丁基錫組成之群之化合物；其中糠基醇(B)之分率在1%至40%範圍內，烷基醇R2-OH(C)之總分率在0.5%至10%範圍內，及選自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素(D)之總分率在0.01%至0.5%範圍內， 在每一情形下係基於該組合物之總質量。
  2. 如請求項1之組合物，其包含(B)分率在1%至24%範圍內之糠基醇，(C)總分率在0.5%至10%範圍內之烷基醇R2-OH，(D)總分率在0.01%至0.5%範圍內之來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素，在每一情形下係基於該組合物之總質量。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中成分(A)係選自彼等式(I)化合物，其中y個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，y係選自1、2及3之整數，及/或(C)係選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及異丁醇，及/或(D)係選自由以下組成之群：正鈦酸四-正丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯及二月桂酸二丁基錫。
  4. 一種製備如請求項1至3中任一項之組合物之方法，其中該方法包含以下步驟： 使糠基醇與一或多種式(II)化合物Si[OR2]a[OR4]c (II)其中a及c係選自0、1、2、3及4之整數，其中a及c中之一者大於0，其中a+c=4，a個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自直鏈及具支鏈烷基之群，c個結構單元R4中之每一者獨立於所有其他結構單元R4選自下式之結構單元之群，-(Si[OR2]d-O)n-Si[OR2]f (III)其中d+f個結構單元R2中之每一者獨立於所有其他結構單元R2選自直鏈及具支鏈烷基之群，d=2,f=3，n係1至10範圍內之整數，在80℃至150℃範圍內之溫度下，在一或多種選自由三異丙醇鋁、硼酸三-正丁基酯、正鈦酸四-正丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯及二月桂酸二丁基錫組成之群之化合物的存在下反應，其中使用每莫耳該等式(II)化合物中所鍵結之矽0.001mol至0.05mol來自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的醇鹽組成之群之化合物及來 自由B、Al、Sn、Ti及Zr組成之群之元素的有機元素化合物之物質的總量。
  5. 如請求項4之方法，其中該式(II)化合物係選自由彼等式(II)化合物組成之群，其中(i)R2係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，c=0，a=4；(ii)R2係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，a=3，c=1，R4係選自由式(III)之彼等結構單元組成之群，其中R2係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基，d=2，f=3，n係1至10範圍內之整數。
  6. 如請求項4及5中任一項之方法，其中使用每莫耳該等式(II)化合物中所鍵結之矽1mol至5mol糠基醇之物質的量。
  7. 一種如請求項1至3中任一項之組合物之用途，其作為可酸固化黏合劑用於模製混合物，以用於產生選自由鑄造型芯、鑄造模具及進給器組成之群之物件，3D印刷製程，用於建築工業中之油灰或密封劑。
  8. 一種反應混合物，其用於形成酸固化黏合劑，該反應混合物包含(i)如請求項1至3中任一項之組合物，(ii)活化劑，其包含：a)一或多種來自由磺酸及磷酸組成之群之酸，b)視情況一或多種來自羧酸之群之酸，c)水，d)及視情況一或多種來自由以下組成之群之化合物：單乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇及1,2-丙二醇。
  9. 如請求項8之反應混合物，其進一步包含(iii)一或多種耐火顆粒物質，其量基於該反應混合物之總質量為80%或更多。
  10. 一種產生選自由鑄造型芯、鑄造模具及進給器組成之群之物件之方法，其包含產生包含以下之模製混合物：(i)如請求項1至3中任一項之組合物， (ii)如請求項8中所定義之活化劑，(iii)一或多種耐火顆粒物質，將該模製混合物進行模製；藉由該活化劑(ii)將該組合物(i)固化。
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