BR112020001900A2 - composição, processo para preparar a composição, uso da composição, mistura reagente e processo para produzir um artigo - Google Patents
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Abstract
Descreve-se uma composição compreendendo silicatos de furfurila e álcool furfurílico, especialmente para uso como ligante curável por ácidos, e processos para produzir tal composição.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a uma composição compreendendo silicatos de furfurila, conforme definida nas reivindicações, e álcool furfurílico, especialmente para uso como ligante curável com ácido, e a processos para produzir tal composição. Outros aspectos da presente invenção ficam evidentes a partir da descrição, dos exemplos de trabalho e das reivindicações.
[0002] No contexto da presente especificação, o termo “silicatos de furfurila” significa ésteres de furfurila de ácido ortossilícico Si(OH)4, onde pelo menos uma das quatro funções ácido do ácido ortossilícico é esterificada por álcool furfurílico. As funções ácido do ácido ortossilícico que não são esterificadas por álcool furfurílico são esterificadas por álcoois do grupo de álcoois de alquila lineares e ramificados (isto é, está presente uma mistura de ésteres) ou (não inventivo) são substituídas por substituintes do grupo de radicais alquila lineares e ramificados e radicais arila. Portanto, “silicatos de furfurila” são ésteres de furfurila de ácido ortossilícico onde pelo menos uma ou duas ou mais ou todas as funções ácido do ácido ortossilícico são esterificadas por álcool furfurílico.
[0003] Ligantes curáveis com ácidos são ligantes cuja cura é catalisada por ácidos. Um grupo tecnicamente e economicamente importante de ligantes curáveis com ácidos são as resinas de furanos. As resinas de furanos são polímeros contendo anéis furanos na cadeia principal. As resinas de furanos são formadas por policondensação catalisada por ácido de álcool furfurílico com ele mesmo ou com um ou mais comonômeros, por exemplo, furfural, formaldeído, ureia, cetonas ou fenóis. As aplicações de resinas de furanos incluem ligantes para a produção de moldes de fundição e núcleos de fundição (particularmente no processo sem cozimento e no processo de caixa quente), para produzir materiais de construção reforçados com fibra de vidro com elevada resistência à corrosão, alta estabilidade e retardância de chama para recipientes, dutos e reatores, como massas de vidraceiro resistentes quimicamente, como adesivos de cura em baixa temperatura e como ligantes no processo de prototipificação rápida.
[0004] Composições de ligantes para formar resinas de furanos compreendem álcool furfurílico, opcionalmente um ou mais dos comonômeros supramencionados e também produtos de condensação de baixa massa molecular (pré-condensados) da homocondensação de álcool furfurílico ou da condensação do álcool furfurílico com um ou mais comonômeros. É desejável neste contexto minimizar a fração de constituintes tóxicos e prejudiciais ao meio ambiente tais como álcool furfurílico e formaldeído. Por outro lado, a redução da fração de álcool furfurílico monomérico em relação à fração das pré- condensações leva a um aumento na viscosidade, tornando mais difícil trabalhar com o ligante. Portanto, há uma forte demanda por composições de ligantes para formar resinas de furanos que retenham boa trabalhabilidade numa fração relativamente baixa de álcool furfurílico monomérico e que sejam amplamente livres de comonômeros tóxicos e prejudiciais ao meio ambiente tal como o formaldeído.
[0005] As composições de ligantes descritas incluem composições que compreendem silicatos de furfurila (tais como definidos acima). Não obstante, os processos conhecidos para preparar os silicatos de furfurila requeridos têm desvantagens significativas.
[0006] U.S. 2.659.455 divulga a obtenibilidade de silicato de tetrafurfurila (éster de tetrafurfurila de ácido silícico) através da reação de álcool furfurílico com dissulfeto de silício. As desvantagens deste processo são a formação de sulfeto de hidrogênio como um produto de reação e a possível contaminação do produto de reação por compostos de enxofre (frações não convertidas do produto de partida, e de produtos de reações secundárias).
[0007] U.S. 2.300.812 descreve a produção de composições de cimentos, particularmente para cimentos resistentes a ácidos. As composições de cimentos compreendem ortossilicato de furfurila como ligante curável com ácidos. De acordo com U.S.
2.300.812, prepara-se o ortossilicato de furfurila por reação de álcool furfurílico com um silicato de alquila cujos radicais alquila são selecionados tal que o álcool de alquila correspondente seja mais volátil que o álcool furfurílico. Um exemplo de um silicato de alquila usado é o ortossilicato de tetraetila, especialmente na forma de produtos brutos ou resíduos da reação de álcool etílico com tetracloro-silano. A reação de álcool furfurílico com um silicato de alquila de acordo com U.S. 2.300.812 é executada numa temperatura que está abaixo dos pontos de ebulição de álcool furfurílico e do silicato de alquila em questão, ainda é suficientemente elevada para provocar a remoção, por destilação, do álcool de alquila formado. O produto obtido é descrito como um líquido marrom-escuro, levemente viscoso (quando se utiliza silicato de tetraetila como reagente) ou como um líquido muito escuro de alta viscosidade (quando se utiliza o produto bruto da reação de álcool etílico com tetracloro-silano como reagente). De acordo com U.S. 2.300.812 não é necessária nenhuma pureza particular do produto.
[0008] U.S. 2.300.812 não contém informações sobre se a reação de álcool furfurílico com um silicato de alquila ocorreu na presença de um catalisador. No entanto, em nossas próprias investigações, determinou-se que, na ausência de catalisadores, a reação de álcool furfurílico com um silicato de alquila é muito lenta. No entanto, pelo menos quando se utilizam produtos brutos de resíduos da reação de álcool etílico com tetracloro-silano como reagente, pode-se supor que o sistema reagente incluirá uma concentração cataliticamente ativa de ácido clorídrico (subproduto da reação de álcool etílico com tetracloro-silano). No entanto, ao mesmo tempo, ácidos catalisam a homocondensação de álcool furfurílico, que prossegue numa taxa rápida e é difícil de controlar em termos da composição dos produtos formados. Uma elevada fração de homopolímeros de álcool furfurílico no produto do processo de acordo com U.S. 2.300.812 também é sugerida pela cor escura ou marrom e pela viscosidade relativamente elevada dos produtos obtidos. A homocondensação de álcool furfurílico produz água, que por sua vez provoca a hidrólise do silicato de alquila, com formação subsequente de silicatos poliméricos, que também contribuem para o aumento da viscosidade. Em nossas próprias investigações determinou- se que tais produtos são inadequados para uso como ligantes curáveis com ácidos para a produção de moldes de fundição e de núcleos de fundição.
[0009] DE 28 48 319 C3 divulga siloxanos com blocos terminais de furfuriloxi da fórmula na qual o valor de x é de cerca de 2 a 100, preferivelmente menor que 25, e também sua preparação e uso como líquidos eletricamente isolantes.
[0010] Portanto, o objetivo da presente invenção é superar as desvantagens da técnica anterior e prover uma composição compreendendo silicatos de furfurila e álcool furfurílico que tenha uma elevada fração de silicatos de furfurila com uma baixa fração de álcool furfurílico livre e também de homopolímeros de álcool furfurílico e silicatos poliméricos. Em particular, apesar da baixa fração de álcool furfurílico livre, as composições têm uma viscosidade que é aceitável para uso como ligantes curáveis com ácidos, especialmente para a produção de moldes e núcleos de fundição. Um outro objetivo da presente invenção é o de prover um processo para produzir uma composição deste tipo, compreendendo silicatos de furfurila e álcool furfurílico, e também prover um catalisador apropriado para a conversão seletiva de álcool furfurílico em silicatos de furfurila.
[0011] Atinge-se esse objetivo de acordo com a invenção por meio de uma composição compreendendo (A) um ou mais compostos da Fórmula (I): Si[OR1]x[OR2]y[R3]z (I) na qual x é um número inteiro selecionado de 1, 2, 3 e 4, y e z são números inteiros selecionados de 0, 1, 2 e 3, onde z = 0 de acordo com a invenção, onde x + y + z = 4, cada uma das x unidades estruturais R1 é furfurila e cada uma das y unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2 é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados; (B) álcool furfurílico R1-OH; (C) um ou mais álcoois de alquila R2-OH, onde R2 em cada caso é selecionado do grupo de radicais alquila lineares e ramificados; (D) um ou mais compostos do grupo consistindo de alcóxidos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr e compostos orgânicos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr.
[0012] Outros aspectos da invenção referem-se a um processo para produzir uma composição da invenção, ao uso de uma composição da invenção como ligante curável com ácidos, a uma mistura reagente compreendendo uma composição da invenção, a um kit compreendendo uma composição da invenção, e a um processo para produzir um artigo selecionado do grupo consistindo de núcleos, moldes e alimentadores de fundição.
[0013] Surpreendentemente, verificou-se que compostos do grupo consistindo de alcóxidos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr e compostos orgânicos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr (constituinte (D) da composição da invenção definido nas reivindicações) catalisam seletivamente a reação de álcool furfurílico com compostos do grupo de ésteres de alquila de ácido ortossilícico (silicatos de alquila), de alquil- alcoxissilanos (não inventivos), aril-alcoxissilanos (não inventivos) e aril-alquil-alcoxissilanos (não inventivos) e de siloxanos para formar compostos da Fórmula (I),
significando que reações secundárias indesejadas, tal como a homocondensação do álcool furfurílico, ocorrem apenas em um pequeno grau, e se obtém um alto rendimento de compostos da Fórmula (I).
[0014] Compostos orgânicos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr no sentido da presente invenção são compostos nos quais pelo menos um átomo de carbono está ligado a um átomo de um elemento do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr. No caso de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr, os compostos em questão são compostos organometálicos dos elementos correspondentes.
[0015] Um aspecto da presente invenção está em uma composição da invenção tal como descrita nas reivindicações.
[0016] Uma composição da invenção compreende (constituinte (A)) um ou mais silicatos de furfurila, isto é, um ou mais compostos da Fórmula (I): Si[OR1]x[OR2]y[R3]z (I) na qual x é um número inteiro selecionado de 1, 2, 3 e 4, y e z são números inteiros selecionados de 0, 1, 2 e 3, onde z = 0 de acordo com a invenção, onde x + y + z = 4, cada uma das x unidades estruturais R1 é furfurila e cada uma das y unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados, onde os radicais alquila lineares são preferidos, e cada uma das z unidades estruturais R3, independentemente de todas as outras unidades estruturais R3, é selecionada do grupo de radicais alquila ramificados e de radicais arila.
[0017] Um composto da Fórmula (I) é um éster do ácido ortossilícico no qual pelo menos uma função ácido do ácido ortossilícico é esterificada por álcool furfurílico.
[0018] Se na Fórmula (I) tanto y como z forem zero (isto é, x= 4), o composto da Fórmula (I) será o éster de tetrafurfurila do ácido ortossilícico (silicato de tetrafurfurila), isto é, todas as quatro funções ácido do ácido ortossilícico são esterificadas por álcool furfurílico.
[0019] Se na Fórmula (I) z for zero e x e y forem números inteiros selecionados de 1, 2 e 3, então o composto de Fórmula (I) será uma mistura de ésteres de ácido ortossilícico, na qual pelo menos uma e no máximo três das quatro funções ácido do ácido ortossilícico são esterificadas por álcool furfurílico e as funções ácido restantes do ácido ortossilícico são esterificadas por álcoois de alquila R2-OH, onde a unidade estrutural R2 é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados, preferindo-se os radicais alquila lineares.
[0020] Se na Fórmula (I) z for zero e x e y forem números inteiros selecionados de 1, 2 e 3 (não inventivo), então o composto de Fórmula (I) será um éster de furfurila de um ácido ortossilícico substituído, no qual pelo menos uma e no máximo três das quatro funções ácido do ácido ortossilícico são esterificadas por álcool furfurílico, e as funções ácido restantes do ácido ortossilícico são substituídas por unidades estruturais R3 selecionadas do grupo de radicais alquila lineares e ramificados e de radicais arila, preferindo-se os radicais alquila lineares.
[0021] Se na Fórmula (I) x, y e z forem números inteiros selecionados de 1 e 2 (não inventivo), então o composto de
Fórmula (I) será uma mistura de ésteres de ácido ortossilícico substituído, onde pelo menos uma e no máximo duas das quatro funções ácido do ácido ortossilícico são esterificadas por álcool furfurílico, e pelo menos uma das funções ácido restantes do ácido ortossilícico é esterificada por álcool de alquila R2-OH, onde a unidade estrutural R2 é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados, e pelo menos uma das funções ácido restantes do ácido ortossilícico é substituída por unidades estruturais R3 selecionadas do grupo de radicais alquila lineares e ramificados e de radicais arila.
[0022] Se o composto da Fórmula (I) contiver duas ou mais unidades estruturais R2 (isto é, y é um número inteiro selecionado de 2 e 3), então cada uma das y unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, será selecionada do grupo radicais alquila lineares e ramificados, isto é, as y unidades estruturais R2 poderão ser idênticas ou diferentes. Preferivelmente, todas as y unidades estruturais R2 são radicais alquila lineares.
[0023] Se o composto da Fórmula (I) contiver duas ou mais unidades estruturais R3 (isto é, z é um número inteiro selecionado de 2 e 3, não inventivo), então cada uma das z unidades estruturais R3, independentemente de todas as outras unidades estruturais R3, será selecionada do grupo radicais alquila lineares e ramificados e de radicais arila, isto é, as z unidades estruturais R3 poderão ser idênticas ou diferentes. Preferivelmente, todas as z unidades estruturais R3 são radicais alquila lineares.
[0024] O constituinte (A) da composição da invenção consiste, preferivelmente, daqueles compostos da Fórmula (I)
na qual cada uma das y unidades estruturais R2 , independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde, preferivelmente, todas as unidades estruturais R2 são etila; cada uma das z unidades estruturais R3, independentemente de todas as outras unidades estruturais R3, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde, preferivelmente, todas as unidades estruturais R3 são etila; um de z e y é um número inteiro selecionado de 1, 2 e 3, e o outro de y e z é 0, onde z= 0 de acordo com a invenção.
[0025] Tipicamente, na composição da invenção, o constituinte (A) está presente na forma de uma mistura de diferentes compostos da Fórmula (I).
[0026] O constituinte (A) na composição da invenção é preferivelmente selecionado do grupo consistindo: - do composto da Fórmula (I) com x= 4 e y= z= 0, - e daqueles compostos da Fórmula (I) na qual y é um número inteiro selecionado de 1, 2 e 3, e z= 0, cada uma das y unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde, preferivelmente, todas as unidades estruturais R2 são etila.
[0027] Na composição da invenção, o constituinte (A) é mais preferivelmente uma mistura: - do composto de Fórmula (I) com x= 4 e y= z= 0, - e de um ou mais compostos de Fórmula (I) na qual y é um número inteiro selecionado de 1, 2 e 3, e z= 0, e cada uma das y unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila,
butila e isobutila, onde, preferivelmente, todas as unidades estruturais R2 são etila.
[0028] Na composição da invenção, o constituinte (A) é muito preferivelmente uma mistura de compostos de Fórmula (I’): Si[OR1]x[OR2]y (I’) na qual x é um número inteiro selecionado de 1, 2, 3 e 4, y em cada composto da Fórmula (I’), independentemente dos outros compostos da Fórmula (I’) na mistura, é um número inteiro selecionado de 0, 1, 2 e 3, onde x + y = 4, e cada uma das y unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde, preferivelmente, todas as unidades estruturais R2 são etila.
[0029] Um composto da Fórmula (I’) é um éster do ácido ortossilícico no qual uma ou mais funções ácido do ácido ortossilícico são esterificadas por álcool furfurílico, e as funções ácido restantes do ácido ortossilícico são esterificados por álcoois de alquila R2-OH do grupo consistindo de metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol e isobutanol, onde R2 é preferivelmente etila; ou todas as funções ácido do ácido ortossilícico são esterificadas por álcool furfurílico.
[0030] Em outras palavras, neste caso particularmente preferido, o constituinte (A) é uma mistura do éster de tetrafurfurila do ácido ortossilícico e vários ésteres de alquil furfurila do ácido ortossilícico misturados, preferivelmente ésteres de etil furfurila do ácido ortossilícico misturados.
[0031] Na composição da invenção, o constituinte (A) é especialmente preferivelmente uma mistura de compostos da Fórmula (I’): Si[OR1]x[OR2]y (I’) na qual x é um número inteiro selecionado de 1, 2, 3 e 4, y em cada composto da Fórmula (I’), independentemente dos outros compostos da Fórmula (I’) na mistura, é um número inteiro selecionado de 0, 1, 2 e 3, onde x + y = 4, cada uma das x unidades estruturais R1 é furfurila e cada uma das y unidades estruturais R2 é etila.
[0032] Nesse caso especialmente preferido, o constituinte (A) é uma mistura do éster de tetrafurfurila do ácido ortossilícico e vários ésteres de etil furfurila do ácido ortossilícico misturados.
[0033] O constituinte (C) da composição da invenção é preferivelmente selecionado do grupo consistindo de metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol e isobutanol.
[0034] Preferivelmente, o constituinte (A) da composição é selecionado do grupo consistindo: - do composto da Fórmula (I) com x= 4 e y= z= 0, - e daqueles compostos da Fórmula (I) na qual y é um número inteiro selecionado de 1, 2 e 3, e z= 0, cada uma das y unidades estruturais R2 é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde, preferivelmente, todas as unidades estruturais R2 são etila, e o constituinte (C) da composição da invenção é selecionado do grupo consistindo de metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol e isobutanol, onde o constituinte (C) é preferivelmente etanol.
[0035] Mais preferivelmente, na composição da invenção, o constituinte (A) é uma mistura: - do composto da Fórmula (I) com x= 4, e y= z= 0, - e de um ou mais compostos da Fórmula (I) na qual y é um número inteiro selecionado de 1, 2 e 3, e z= 0; e cada uma das y unidades estruturais R2 , independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde, preferivelmente, todas as unidades estruturais R2 são etila, e o constituinte (C) da composição da invenção é selecionado do grupo consistindo de metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol e isobutanol, onde o constituinte (C) é preferivelmente etanol.
[0036] Muito preferivelmente, na composição da invenção, o constituinte (A) é uma mistura de compostos da Fórmula (I’): Si[OR1]x[OR2]y (I’) na qual x é um número inteiro selecionado de 1, 2, 3 e 4, y em cada composto da Fórmula (I’), independentemente dos outros compostos da Fórmula (I’) na mistura, é um número inteiro selecionado de 0, 1, 2 e 3, onde x + y = 4, e cada uma das y unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde, preferivelmente, todas as unidades estruturais R2 são etila e o constituinte (C) é selecionado do grupo consistindo de metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol e isobutanol, preferivelmente etanol.
[0037] Especialmente preferivelmente, na composição da invenção o constituinte A é uma mistura de compostos da Fórmula (I’):
Si[OR1]x[OR2]y (I’) na qual x é um número inteiro selecionado de 1, 2, 3 e 4, y em cada composto da Fórmula (I’), independentemente dos outros compostos da Fórmula (I’) na mistura, é um número inteiro selecionado de 0, 1, 2 e 3, onde x + y = 4, cada uma das x unidades estruturais R1 é furfurila e cada uma das y unidades estruturais R2 é etila e o constituinte (C) é etanol.
[0038] O constituinte (D) da composição da invenção, particularmente nas variantes aqui caracterizadas como sendo preferidas, é preferivelmente selecionado do grupo consistindo de triisopropóxido de alumínio, borato de tri-n- butila, ortotitanato de tetra-n-butila, titanato de tetraisopropila, titanato de tetraquis(2-etil-hexila) e dilaurato de dibutil estanho. O dilaurato de dibutil estanho é um composto orgânico de elemento de acordo com a definição acima indicada, especificamente um composto organometálico de estanho. Os outros compostos aqui mencionados são alcóxidos de acordo com a definição acima indicada.
[0039] A composição da invenção compreende, preferivelmente, (B) uma fração de álcool furfurílico na faixa de 1% a 40%, preferivelmente de 1% a 24%, (C) uma fração total de álcoois de alquila R2-OH na faixa de 0,5% a 10%, (D) uma fração total de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr na faixa de 0,01% a 0,5%, com base, em cada caso, na massa total da composição da invenção.
[0040] Por razões de proteção ambiental e de saúde, dá-se preferência para composições da invenção tendo uma baixa fração (preferivelmente menor ou igual a 24%, com base na massa total da composição da invenção) de álcool furfurílico (B). Surpreendentemente, descobriu-se que mesmo com uma fração menor ou igual a 24% (com base na massa total da composição da invenção) de álcool furfurílico (B), a viscosidade da composição é suficientemente baixa para permitir ela seja trabalhada da maneira habitual.
[0041] Como resultado da baixa fração de álcoois de alquila R2-OH (C) na composição da invenção, a transesterificação dos silicatos de furfurila da Fórmula (I) para dar ésteres de alquila do ácido ortossilícico (compostos da Fórmula (II) descritos nas reivindicações), isto é, a reação inversa da preparação inventiva dos silicatos de furfurila da Fórmula (I), é amplamente suprimida.
[0042] A concentração do constituinte (D) pode ser determinada por análise de fluorescência de raios-x.
[0043] Além dos constituintes (A), (B), (C) e (D) definidos nas reivindicações, uma composição da invenção pode compreender outros constituintes, exemplos sendo os constituintes selecionados do grupo de (E) promotores de aderência, os promotores de aderência (E) sendo selecionados preferivelmente do grupo de aminossilanos e/ou (F) compostos compreendendo um ou mais anéis fenólicos, (G) compostos do grupo consistindo de monoetileno glicol, dietileno glicol, poli(glicol etilênico) e 1,2-propileno glicol, (H) tensoativos.
[0044] Os promotores de aderência (E) são preferivelmente selecionados do grupo consistindo de aminossilanos, mais preferivelmente do grupo consistindo de 3-aminopropil-metil- dietoxissilano, N-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxissilano, N-aminoetil-3-aminopropil-metil-dietoxissilano e 3-
aminopropil-trietoxissilano.
[0045] O constituinte (F) é selecionado do grupo de compostos compreendendo um ou mais anéis fenólicos, isto é, anéis aromáticos de 6 átomos de carbono, com um grupo hidroxila ligado a pelo menos um destes átomos de carbono. Preferivelmente, o constituinte (F) é selecionado do grupo consistindo de bisfenol A, óleo de casca de castanha de caju, componentes de óleo de casca de castanha de caju, mais particularmente cardol, cardanol e também derivados e oligômeros desses compostos tal como descrito em DE 10 2006 037288, taninos, ligninas, polifenóis naturais e resinas de fenol-formaldeído. As resinas de fenol-formaldeído são obteníveis por policondensação de formaldeído com um ou mais fenóis, com os fenóis sendo entendidos como compostos hidroxi aromáticos tendo um anel aromático de 6 átomos de carbono, com um grupo hidroxila ligado a pelo menos um destes átomos de carbono. Preferem-se os policondensado de fenol (hidroxi- benzeno) com formaldeído. Os compostos do constituinte (F) reagem, na cura com ácidos da composição da invenção, como comonômeros com álcool furfurílico e são incorporados nas resinas de furano resultantes. Surgiu que isso aumenta a resistência dos moldes e núcleos de fundição.
[0046] Em determinados casos (vide abaixo), uma composição da invenção compreende também produtos de reação de compostos contendo um ou mais anéis fenólicos com compostos da Fórmula (II) tal como definido nas reivindicações.
[0047] Preferivelmente, na composição da invenção, (E) a quantidade de promotores de aderência é de 0,1% a 2,5%, preferivelmente de 0,2% a 0,5% e/ou (F) a quantidade de compostos contendo um ou mais anéis fenólicos é de 0,1% a
10,0%, preferivelmente de 2,0% a 5,0% e/ou (G) a quantidade de compostos do grupo consistindo de monoetileno glicol, dietileno glicol, poli(glicol etilênico) e 1,2-propileno glicol é de 0,1% a 5,0%, preferivelmente de 0,5% a 1,0% e/ou (H) a quantidade de tensoativos é de 0,1% a 2,0%, preferivelmente de 0,5% a 1,5%, com base em cada caso na massa total da composição da invenção.
[0048] Prefere-se que uma composição da invenção tenha um teor de água menor que 0,2%, um teor de formaldeído menor que 0,05%, um teor de nitrogênio ligado menor que 0,2%, com base em cada caso na massa total da composição da invenção.
[0049] A presença de água é indesejável, uma vez que os ésteres silícicos hidrolisam na presença de água, e os produtos da hidrólise condensam para formar silicatos poliméricos. Isso aumentaria tanto a fração de álcool furfurílico livre como a viscosidade da composição, o que é indesejável pelas razões indicadas.
[0050] Em relação a composições de ligantes usadas convencionalmente para a formação de resinas de furanos, as composições da invenção são distinguidas pelo fato de que elas são substancialmente livres (isto é, livres além de impurezas inevitáveis) de comonômeros prejudiciais ao ambiente e à saúde tal como formaldeído, e são substancialmente livres (isto é, livres além de impurezas inevitáveis) de comonômeros contendo átomos de nitrogênio tal como ureia, por exemplo. Especialmente para ligantes para produzir moldes e núcleos de fundição para fundição de ferro e aço, particularmente para fundição de aço inoxidável, o teor total de nitrogênio desejável é tão baixo quanto possível, uma vez que em particular um teor total de nitrogênio maior ou igual a 4% num ligante sem cozimento pode levar a defeitos de fundição. Exemplos de tais defeitos de fundição são aqueles conhecidos como microporosidades. Estas microporosidades se formam quando, durante a operação de fundição, o vapor d’água reage com acompanhamentos de ferro e componentes contendo nitrogênio para formar óxidos metálicos em compostos de hidrogênio-nitrogênio, que se difundem no metal líquido e resultam na formação de microporos no fundido. Para determinadas aplicações, no entanto, prefere-se a adição de pequenas quantidades de promotores de aderência contendo nitrogênio tais como aminossilanos.
[0051] As composições da invenção têm uma cor marrom claro a marrom e são translúcidas, ao contrário das composições contendo silicato de furfurila obtidas pelo processo de U.S.
2.300.812 que são marrons escuras a pretas e pouco translúcidas. Sem estar vinculado a nenhuma teoria, presume- se atualmente que a coloração translúcida clara e a baixa viscosidade das composições da invenção são atribuíveis a uma fração relativamente baixa de produtos de homocondensação de álcool furfurílico e de silicatos poliméricos, quando se compara com as composições contendo silicato de furfurila obteníveis pelo processo de U.S. 2.300.812.
[0052] Num teor de álcool furfurílico de 24% a 40%, com base na massa total da composição da invenção, a viscosidade de composições preferidas da invenção é menor ou igual a 50 mPa.s, medida de acordo com DIN 53019-1: 2008-09 (isto é, de acordo com DIN 53019-1 de setembro de 2008), com um viscosímetro rotacional a 20°C.
[0053] Num teor de álcool furfurílico menor ou igual a 24%, com base na massa total da composição da invenção, a viscosidade de composições preferidas da invenção é menor ou igual a 100 mPa.s, medida de acordo com DIN 53019-1: 2008-09 (isto é, de acordo com DIN 53019-1 de setembro de 2008), com um viscosímetro rotacional a 20°C.
[0054] AS faixas preferidas mencionadas acima para a viscosidade são válidas em particular para a aplicação como ligantes no processo sem cozimento. Para outras áreas de aplicação, tal como para ligantes em processo de caixa quente, viscosidades maiores também são aceitáveis.
[0055] Preferivelmente, as composições da invenção têm um nível de dióxido de silício ligado substancialmente em silicatos de furfurila da Fórmula (I) na faixa de 5% a 30%, com base na massa total da composição da invenção. Determina- se o nível de dióxido de silício com base no resíduo de ignição formado na incineração oxidativa de uma amostra da composição da invenção a 900°C (para detalhes de determinação do resíduo de ignição, pode-se fazer referência aos exemplos de trabalho). Uma vez que todos os outros constituintes da composição da invenção (exceto o constituinte (D), que está presente numa concentração relativamente baixa) são voláteis e/ou formas produtos gasosos de combustão nessas condições, o resíduo de ignição consiste substancialmente de dióxido de silício.
[0056] Na cura com ácidos de composição de ligantes da invenção, os silicatos de furfurila são, primeiramente, todos decompostos para formar álcool furfurílico e ácido ortossilícico, e na policondensação catalisada por ácido do álcool furfurílico, o ácido ortossilícico se liga ao produto de policondensação resultante. Depois, em relação às resinas de furanos convencionais, que não contêm nenhuma fração de silício, o teor de carbono é reduzido para uma dada massa de ligante. Como o ácido ortossilícico se incorpora ao produto de policondensação resultante, há um aumento na estabilidade térmica do ligante e uma redução no incômodo odor das emissões de poluentes orgânicos quando o ligante é queimado. A última vantagem é particularmente relevante para o uso de composições da invenção como ligantes para a produção de moldes e núcleos de fundição.
[0057] Portanto, em seu uso como ligantes para a produção de moldes e núcleos de fundição, as composições da invenção são notáveis para baixas emissões de odores e poluentes, tanto durante a produção dos moldes e núcleos de fundição como quando usadas na operação de fundição, uma vez que, por um lado, a composição da invenção é substancialmente livre de comonômeros prejudiciais ao meio ambiente e à saúde, e a quantidade de álcool furfurílico também pode ser mantida relativamente baixa, e por outro lado, a fração de silício presente reduz o teor de carbono para uma dada massa de ligante e, portanto, uma quantidade menor de emissões orgânicas é liberada quando o ligante é queimado durante a operação de fundição.
[0058] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para produzir uma composição da invenção (tal como definido nas reivindicações). O processo da invenção compreende a seguinte etapa: reação de álcool furfurílico com um ou mais compostos da Fórmula (II): Si[OR2]a[R3]b[OR4]c (II) na qual a e c são números inteiros selecionados de 0, 1, 2, 3 e 4, onde um de a e c é maior que zero, b é um número inteiro selecionado de 0, 1, 2 e 3, onde b=0 de acordo com a invenção, onde a + b + c = 4, cada uma das a unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados, cada uma das b unidades estruturais R3, independentemente de todas as outras unidades estruturais R3, é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados e radicais arila, cada uma das c unidades estruturais R4, independentemente de todas as outra unidades estruturais R4 , é selecionada do grupo de unidades estruturais da fórmula (III) -(Si[OR2]d-O)n-Si[OR2]f (III), na qual cada uma das d + f unidades estruturais R2 , independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados, cada uma das e + g unidades estruturais R3, independentemente de todas as outras unidades estruturais R3, é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados e radicais arila, d e e são números inteiros selecionados de 0, 1 e 2, onde d + e= 2 onde d= 2 e e= 0 de acordo com a invenção, f e g são números inteiros selecionados de 0, 1, 2 e 3, onde f + g=3, onde f= 3 e g= 0 de acordo com a invenção, n é um número inteiro na faixa de 1 a 10, numa temperatura na faixa de 80°C a 150°C, preferivelmente na faixa de 100°C a 120°C, na presença de um ou mais compostos do grupo consistindo de alcóxidos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr e compostos orgânicos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr.
[0059] Um composto da Fórmula (II) é um éster de ácido ortossilícico no qual pelo menos uma das quatro funções ácido do ácido ortossilícico é esterificada por um álcool de alquila R2-OH, onde a unidades estrutural R2 é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados, onde são preferidos os radicais alquila lineares.
[0060] Se na Fórmula (II) tanto b como c forem zero, o composto (II) será um tetra-alquil éster de ácido ortossilícico, isto é, todas as quatro funções ácido do ácido ortossilícico são esterificadas por álcoois de alquila R2-OH, onde a unidade estrutural R2 é selecionada do grupo consistindo de radicais alquila lineares e ramificados, onde são preferidos os radicais alquila lineares.
[0061] Se na Fórmula (II) c for zero, e se a e b forem números inteiros selecionados de 1, 2 e 3 (não inventivo), então o composto (II) será um alquil éster de um ácido ortossilícico substituído, onde pelo menos uma e no máximo três das quatro funções ácido do ácido ortossilícico são esterificadas por álcoois de alquila R2-OH, onde a unidade estrutural R2 é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados e as funções ácido restantes do ácido ortossilícico são substituídas por unidades estruturais R3 selecionadas do grupo de radicais alquila lineares e ramificados e de radicais arila. Dependendo da natureza das unidades estruturais R3, esses compostos também podem ser caracterizados como alquil-alcoxissilanos, aril- alcoxissilanos ou aril-alquil-alcoxissilanos, respectivamente.
[0062] Se na Fórmula (II) c for maior que 0, onde preferivelmente c= 1, o composto da Fórmula (II) será um siloxano.
[0063] Se o composto da Fórmula (II) contiver duas ou mais unidades estruturais R2 (isto é, a for um número inteiro selecionado de 2, 3 e 4), então cada uma das unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, será selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados, isto é, as a unidades estruturais R2 poderão ser idênticas ou diferentes. Preferivelmente, todas as a unidades estruturais R2 serão radicais alquila lineares.
[0064] Se o composto da Fórmula (II) contiver duas ou mais unidades estruturais R3 (isto é, b for um número inteiro selecionado de 2 e 3, não inventivo), então cada uma das b unidades estruturais R3, independentemente de todas as outras unidades estruturais R3 , será selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados (onde os radicais alquila lineares serão preferidos) e de radicais arila, isto é, as b unidades estruturais R3 poderão ser idênticas ou diferentes. Preferivelmente, todas as b unidades estruturais R3 serão radicais alquila lineares.
[0065] Se o composto da Fórmula (II) contiver duas ou mais unidades estruturais R4 (isto é, c será um número inteiro selecionado de 2, 3 e 4), então cada uma das c unidades estruturais R4, independentemente de todas as outras unidades estruturais R4 , será selecionada do grupo de unidades estruturais da Fórmula (III), isto é, as c unidades estruturais R4 poderão ser idênticas ou diferentes. No entanto, habitualmente, o composto da Fórmula (II) contém apenas uma unidade estrutural R4.
[0066] Cada unidade estrutural R4 da Fórmula (III) contém (n*d + f) unidades estruturais R2 e (n*e + g) unidades estruturais R3, onde d= 2, e= 0 e g= 0 de acordo com a invenção.
[0067] Os compostos da Fórmula (II) são, preferivelmente, selecionados do grupo consistindo (i) daqueles compostos da Fórmula (II) na qual cada uma das a unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila, cada uma das b unidades estruturais R3, independentemente de todas as outras unidades estruturais R3, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila, a é um número inteiro selecionado de 1, 2, 3 e 4, b é um número inteiro selecionado de 0, 1, 2 e 3, c= 0, onde a= 4 e b= 0 de acordo com a invenção; e (ii) daqueles compostos da Fórmula (II) na qual cada uma das a unidades estruturais R2 , independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila, a= 3, b= 0, c= 1, R4 é selecionado do grupo consistindo daquelas unidades estruturais da Fórmula (III) na qual R2 é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila, d= 2 e e= 0, f= 3 e g= 0, n é um número inteiro na faixa de 1 a 10.
[0068] Com preferência particular no caso (i), os compostos da Fórmula (II) são selecionados do grupo consistindo daqueles compostos da Fórmula (II) na qual a= 4 e b= c= 0, cada uma das a unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila.
[0069] No caso (i) são especialmente preferidos os compostos da Fórmula (II’): Si[OR2]4 (II’) na qual cada uma das quatro unidades estruturais R2 , independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila.
[0070] Um composto da Fórmula (II’) é um tetra-alquil éster de ácido ortossilícico, isto é, um éster de ácido ortossilícico no qual todas as funções ácido do ácido ortossilícico são esterificadas por álcoois de alquila R1-OH do grupo consistindo de metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol e isobutanol, onde R2 é preferivelmente etila.
[0071] Especialmente preferivelmente no caso (i), cada uma das quatro unidades estruturais R2 na Fórmula (II’) é etila, isto é, o composto da Fórmula (II) é ortossilicato de tetraetila (TEOS).
[0072] Com particular preferência no caso (ii), os compostos da Fórmula (II) são selecionados do grupo consistindo daqueles compostos da Fórmula (II) na qual a= 3 e b= 0 e c= 1, cada uma das unidades estruturais R2 , independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila, e na unidade estrutural R4 n é um número inteiro na faixa de 1 a 10, d= 2 e e= 0, f= 3 e g= 0, cada uma das (2n+3) unidades estruturais R2 , independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila.
[0073] No caso (ii) são especialmente preferidos os compostos da Fórmula (II’): Si[OR2]3[OR4] (II’) na qual cada uma das unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila, e a unidade estrutural R4 é uma unidade estrutural da Fórmula (III’): -(Si[OR2]2-O)n-Si[OR2]3 (III’) na qual n é um número inteiro na faixa de 1 a 10, cada uma das (2n+3) unidades estruturais R2 , independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila.
[0074] Compostos da Fórmula (II’) contêm (2n+6) unidades estruturais R2, onde cada uma das (2n+6) unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2 , é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila.
[0075] Especialmente preferivelmente no caso (ii), cada uma das (2n+6) unidades estruturais R2 na Fórmula (II’) é etila, isto é, o composto da Fórmula (II) é um etoxissilano (poli(silicato de etila)). Aqui, é particularmente preferido um etoxissilano (poli(silicato de etila)) tendo um teor de
SiO2 aritmético de 40% (em massa) obtenível, por exemplo, como DYNASIL® 40 de Evonik.
[0076] No processo da invenção, preferivelmente o álcool furfurílico reage com um ou mais compostos da Fórmula (II) na presença de um ou mais compostos selecionados do grupo consistindo de triisopropóxido de alumínio, borato de tri-n- butila, ortotitanato de tetra-n-butila, titanato de tetraisopropila, titanato de tetraquis(2-etil-hexila) e dilaurato de dibutil estanho.
[0077] No processo da invenção, dá-se preferência para usar uma quantidade de substância de 1 mol a 5 mols de álcool furfurílico por mol de silício ligado nos compostos da Fórmula (II).
[0078] No processo da invenção, dá-se preferência para usar uma quantidade de substância de 0,001 mol a 0,05 mol de compostos do grupo consistindo de alcóxidos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr e compostos orgânicos dos elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr por mol de silício ligado nos compostos da Fórmula (II).
[0079] Com particular preferência, no processo da invenção: -usa-se uma quantidade de substância de 1 mol a 5 mols de álcool furfurílico por mol de silício ligado nos compostos da Fórmula (II); e – usa-se uma quantidade total de substância de 0,001 mol a 0,05 mol de compostos do grupo consistindo de alcóxidos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr e compostos orgânicos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr por mol de silício ligado nos compostos da Fórmula (II), dando-se preferência para compostos do grupo consistindo de triisopropóxido de alumínio, borato de tri-n- butila, ortotitanato de tetra-n-butila, titanato de tetraisopropila, titanato de tetraquis(2-etil-hexila) e dilaurato de dibutil estanho.
[0080] Na implementação do processo da invenção, prefere-se os álcoois de alquila R2-OH formados na reação de álcool furfurílico com um ou mais compostos da Fórmula (II), para serem removidos por destilação. Através da remoção por destilação dos álcoois de alquila R2-OH formados, a reação inversa à da preparação inventiva dos silicatos de furfurila da Fórmula (I), isto é, a transesterificação dos silicatos de furfurila resultantes da Fórmula (I) para dar compostos da Fórmula (II), é amplamente suprimida.
[0081] Com particular preferência de acordo com a invenção, a reação de álcool furfurílico com um ou mais compostos da Fórmula (II) (estes compostos sendo selecionados preferivelmente dos compostos da Fórmula (II) caracterizados acima como sendo preferidos) ocorre na presença de um ou mais compostos do grupo consistindo de alcóxidos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr e compostos orgânicos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr (estes compostos sendo, preferivelmente selecionados dos compostos deste grupo que foram caracterizados acima como sendo preferidos) inicialmente numa primeira fase sob pressão atmosférica em temperaturas de até 120°C, até que nessas condições o fluxo de destilado fique parado, após o que, em uma segunda fase subsequente, a pressão seja reduzida para um nível na faixa de 10 kPa (100 mbar) a 80 kPa (800 mbar) e a destilação continua.
[0082] Um processo para produzir uma composição da invenção que bem como os constituintes (A), (B), (C) e (D) definidos nas reivindicações compreende constituintes adicionais e inclui antes ou após a reação de álcool furfurílico com um ou mais compostos da Fórmula (II), a seguinte etapa: adicionar um ou mais constituintes adicionais selecionados, por exemplo, do grupo consistindo de: (E) promotores de aderência, (F) compostos contendo um ou mais anéis fenólicos, (G) compostos do grupo consistindo de monoetileno glicol, dietileno glicol, poli(glicol etilênico) e 1,2-propileno glicol e (H) tensoativos.
[0083] Para promotores de aderência (E) preferidos e compostos (F) preferidos, respectivamente, as observações acima são válidas.
[0084] Promotores de aderência (E) e tensoativos (H) são adicionados, preferivelmente, após a reação de álcool furfurílico com um ou mais compostos da Fórmula (II).
[0085] Os compostos (F) são adicionados antes ou após a reação de álcool furfurílico com um ou mais compostos da Fórmula (II). Onde a adição de um composto (F) é feita antes da reação de álcool furfurílico com um ou mais compostos da Fórmula (II), o composto (F) é adicionado, preferivelmente, na forma de uma solução deste composto em álcool furfurílico. Onde a adição de compostos (F) é feita após a reação de álcool furfurílico com um ou mais compostos da Fórmula (II), então, no processo da invenção, bem como os compostos da Fórmula (I) formado por reação dos compostos da Fórmula (II) com álcool furfurílico, há também produtos de reação formados entre compostos da Fórmula (II) e compostos (F) contendo um ou mais anéis fenólicos.
[0086] Em determinados casos, um processo para produzir uma composição da invenção, após a reação de álcool furfurílico com um ou mais compostos da Fórmula (II), compreende a seguinte etapa: adicionar álcool furfurílico (B) adicional e/ou álcool de alquila (C), mais particularmente etanol.
[0087] Um outro aspecto da presente invenção refere-se ao uso de compostos do grupo consistindo de alcóxidos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr e compostos orgânicos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr como catalisadores para a reação de álcool furfurílico com compostos da Fórmula (II) definidos nas reivindicações. Para os compostos preferidos do grupo consistindo de alcóxidos elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr e compostos orgânicos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr, as observações acima são válidas.
[0088] Um outro aspecto da presente invenção diz respeito a uma mistura reagente, especialmente para formar um ligante curado com ácidos, compreendendo (i) uma composição da invenção tal como descrita nas reivindicações e (ii) um ativador compreendendo (a) um ou mais ácidos do grupo consistindo de ácidos sulfônicos e ácido fosfórico, (b) opcionalmente um ou mais ácidos do grupo de ácidos carboxílicos, (c) água e (d) opcionalmente um ou mais compostos do grupo consistindo de monoetileno glicol, dietileno glicol, poli(glicol etilênico) e 1,2-propileno glicol.
[0089] O componente (i) da mistura reagente da invenção é uma composição da invenção que funciona como ligante curável com ácidos. O componente (ii) da mistura reagente da invenção, o ativador, compreende um ácido que provoca a cura com ácido do ligante curável com ácidos na forma da composição da invenção para dar um ligante curado com ácido.
[0090] O componente (i) da mistura reagente da invenção é preferivelmente selecionado das composições da invenção caracterizadas acima como sendo preferidas.
[0091] Preferivelmente, no componente (ii) da mistura reagente da invenção (a) os ácidos sulfônicos são selecionados do grupo consistindo de ácido para- toluenossulfônico, ácido xilenossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido cumenossulfônico, ácido metanossulfônico e ácido fenol-sulfônico, e/ou (b) os ácidos carboxílicos são selecionados do grupo consistindo de ácido benzoico, ácido lático, ácido cítrico, ácido ftálico, ácido 2,4-diidroxibenzoico e ácido salicílico.
[0092] O componente (ii) não é impedido de conter ácido sulfúrico, bem como os constituintes acima mencionados.
[0093] Preferivelmente, no componente (ii), a concentração de enxofre ligado é menor ou igual a 12%, com base na massa total do componente (ii). Uma baixa fração de enxofre no ativador é vantajosa por causa da diminuição de emissões prejudiciais ao ambiente e à saúde.
[0094] Numa incorporação particularmente preferida, uma mistura reagente da invenção compreende ainda (iii) uma ou mais substâncias granulares refratárias, preferivelmente numa quantidade maior ou igual a 80%, preferivelmente maior ou igual a 95%, com base na massa total dos componentes (i), (ii) e (iii) da mistura reagente.
[0095] Uma mistura reagente preferida deste tipo é, por exemplo, uma mistura de moldagem para produzir um artigo selecionado do grupo consistindo de alimentadores, núcleos e moldes de fundição. O componente (iii) neste sistema é a matéria-prima de molde da mistura de moldagem. Matérias-
primas de moldes apropriadas são conhecidas do especialista na técnica. Como matéria-prima de molde é comum usar areia de sílica classificada lavada, mas também outros materiais de moldagem tais como, por exemplo, areias de zircônio, areias de cromita, chamote, areias olivinas, areias contendo feldspato e areias de andalusita. O uso é comumente feito de matérias-primas de moldes regeneradas (areias residuais), que foram recuperadas através de processamento de moldes e núcleos de fundição que já tinham sido usados. Processos correspondentes são conhecidos do especialista na técnica.
[0096] Surpreendentemente, emergiu que, para a cura com ácidos de misturas de moldagem da invenção, em comparação com as misturas de moldagem com ligantes curáveis com ácidos convencionais, é possível usar quantidades menores de ativador, e também ativadores com um teor menor de ácido e/ou com ácidos menos corrosivos (por exemplo, ácido para- toluenossulfônico em vez de ácido sulfúrico), sem afetar adversamente a resistência dos moldes ligados com o ligante curado com ácidos.
[0097] Como os ácidos normalmente utilizados nos ativadores (por exemplo, ácido sulfúrico, ácido para-toluenossulfônico) contêm enxofre, a fração de ácido menor do ativador e/ou a quantidade menor de ativador diminui a entrada de enxofre na mistura de moldagem. Uma fração de enxofre menor na mistura de moldagem é vantajosa por conta da redução nas emissões prejudiciais ao ambiente e à saúde. Outra vantagem é que a baixa fração de enxofre na mistura de moldagem da invenção reduz a acumulação de enxofre no circuito para regeneração da matéria-prima de molde residual (areia residual) de moldes e/ou núcleos de fundição usados. Uma elevada fração de enxofre na matéria-prima de molde ou na mistura de moldagem aumenta o risco de defeitos de fundição tal como, por exemplo, degeneração de grafite.
[0098] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um kit, especialmente para formar um ligante curado com ácidos, compreendendo (i) uma composição da invenção tal como descrita nas reivindicações, (ii) um ativador tal como descrito acima onde os componentes (i) e (ii) estão arranjados no kit de tal maneira que nenhum constituinte do componente (i) seja capaz de reagir com um constituinte do componente (ii).
[0099] O componente (i) do kit da invenção é uma composição da invenção que funciona como ligante curável com ácidos. O componente (ii) do kit da invenção, o ativador, compreende um ácido que provoca a cura com ácido do ligante curável com ácidos na forma da composição da invenção para dar um ligante curado com ácidos.
[0100] O componente (i) do kit da invenção é preferivelmente selecionado das composições da invenção caracterizadas acima como sendo preferidas. O componente (ii) do kit da invenção é preferivelmente selecionado dos ativadores caracterizados acima como sendo preferidos.
[0101] Dentro do kit da invenção, impede-se o contato reativo entre os constituintes do componente (i) e os constituintes do componente (ii), por meio da provisão, por exemplo, do componente (i) por um lado, e do componente (ii) por outro lado, cada um em um recipiente separado, ou pela provisão do componente (i) por um lado, e do componente (ii) por outro lado, cada um em uma câmara separada de um recipiente.
[0102] Quando os dois componentes (i) e (ii) do kit da invenção são combinados, o resultado é uma mistura reagente da invenção tal como descrita acima. Os dois componentes (i) e (ii) são preferivelmente combinados na presença de (iii) uma ou mais substâncias granulares refratárias numa quantidade maior ou igual a 80%, preferivelmente maior ou igual a 95%, baseada na massa total dos componentes (i), (ii) e (iii) da mistura reagente, para formar uma mistura de moldagem da invenção tal como descrita acima.
[0103] O componente (i) da mistura reagente da invenção é preferivelmente selecionado das composições da invenção caracterizadas acima como sendo preferidas. O componente (ii) da mistura reagente da invenção é preferivelmente selecionado de ativadores caracterizados acima como sendo preferidos.
[0104] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para produzir um artigo do grupo consistindo de alimentadores, núcleos e molde de fundição, compreendendo: - produzir uma mistura de moldagem compreendendo (i) uma composição da invenção tal como descrita nas reivindicações, (ii) um ativador tal como descrito acima, (iii) uma ou mais substâncias granulares refratárias; - moldar a mistura de moldagem; - curar a composição (i) pelo ativador (ii).
[0105] Processos para moldar misturas de moldagem para produzir um artigo do grupo consistindo de alimentadores, núcleos e molde de fundição são conhecidos dos especialistas na técnica.
[0106] A cura da composição (i) pelo ativador (ii) na mistura de moldagem moldada é executada preferivelmente por um processo do grupo consistindo de:
- processos sem cozimento; - processos de caixa morna; - processos de caixa quente.
[0107] A cura de resinas de furanos (ligantes contendo álcool furfurílico) pelo processo de caixa quente, pelo processo de caixa morna e pelo processo sem cozimento, respectivamente, é conhecida do especialista na técnica.
[0108] No caso do processo de caixa morna, o ligante é curado em temperaturas na faixa de 150°C a 200°C por ativadores contendo ácidos sulfônicos orgânicos (por exemplo, ácido para-toluenossulfônico, ácido fenol-sulfônico e similares). Com o processo de caixa morna, elevadas resistências são atingíveis com temperaturas relativamente baixas e pequenas quantidades de ligante.
[0109] No caso do processo sem cozimento, o ligante é curado sem fornecimento de calor, através da adição do ativador, que contém ácidos sulfônicos orgânicos numa mistura com ácido sulfúrico, e o processo é relativamente lento.
[0110] Um outro aspecto da presente invenção refere-se ao uso de uma composição da invenção como ligante curável com ácidos: - para uma mistura de moldagem para produzir um artigo do grupo consistindo de alimentadores, núcleos e molde de fundição; - no processo de impressão em 3D (impressão tridimensional); - para uma massa de vidraceiro ou vedante para uso na indústria de construção, preferivelmente construção com proteção contra ácidos.
[0111] A produção de um artigo selecionado do grupo consistindo de alimentadores, núcleos e molde de fundição usando a composição da invenção como ligante curável com ácidos ocorre pelo processo da invenção tal como descrito acima.
[0112] No caso do processo de impressão em 3D, um corpo moldado é construído por impressão tridimensional a partir de uma mistura de moldagem da invenção (tal como descrita acima). Tecnologias correspondentes são conhecidas dos especialistas na técnica.
[0113] Massas de vidraceiro ou vedantes para uso em construção com proteção contra ácidos (também referida como cimentos resistentes a ácidos) servem para a colocação e junção de blocos, placas e moldes de silicato-cerâmica e de carbono-cerâmica que, como revestimentos de proteção para pisos, canais, dutos, recipientes, etc., os protegem contra os ataques de ácidos (com exceção do ácido fluorídrico). Cimentos resistentes a ácidos compreendem uma farinha de betume e também um ligante e um ativador para provocar a cura do ligante.
[0114] A invenção é elucidada em mais detalhes a seguir por exemplos. Exemplos
1. Produção de composições inventivas por reação de álcool furfurílico com um composto da Fórmula (II)
1.1. Ortossilicato de tetraetila como composto da Fórmula (II) Produto P1
[0115] Um recipiente de reação equipado com condensador de refluxo, termômetro e agitador é carregado com 150 g de álcool furfurílico (FA), 100 g de ortossilicato de tetraetila (TEOS) e 2 g de titanato de tetrabutila. No início da reação a quantidade de razão de substâncias n(FA):n(Si ligado em TEOS) é de 3,2:1,0. Com agitação, a mistura é aquecida durante 8 minutos a 109°C, em que começa a ferver. A temperatura é elevada continuamente durante 45 minutos até 120°C e um total de 48 mL de constituintes voláteis são destilados. Depois o aquecimento é removido e a pressão é cautelosamente diminuída para 700 mbar. Durante este procedimento a temperatura cai brevemente até aproximadamente 97°C. A pressão é então diminuída até aproximadamente 400 mbar, e ao mesmo tempo a temperatura é elevada continuamente durante 25 minutos para 120°C a fim de destilar constituintes voláteis adicionais (em torno de 32 mL). O produto obtido tem uma cor acastanhada e é límpido e translúcido. O rendimento de produto não volátil (após a remoção por destilação dos constituintes voláteis) é em torno de 70%, baseado na massa total de álcool furfurílico, ortossilicato de tetraetila e titanato de tetrabutila introduzidos. Produto P2
[0116] Um recipiente de reação equipado com condensador de refluxo, termômetro e agitador é carregado com 150 g de álcool furfurílico (FA), 100 g de ortossilicato de tetraetila (TEOS) e 3 g de titanato de tetrabutila. No início da reação a quantidade de razão de substâncias n(FA):n(Si ligado em TEOS) é de 3,2:1,0. Com agitação, a mistura é aquecida durante 2 minutos a 37°C a pressão é diminuída para 400 mbar a fim de destilar constituintes voláteis. A pressão é então ainda mais diminuída para aproximadamente 350 mbar, e ao mesmo tempo a temperatura é elevada continuamente durante 45 minutos para 110°C a fim de destilar constituintes voláteis adicionais (em torno de 76 mL). O produto obtido tem uma cor acastanhada e é límpido e translúcido. O rendimento de produto não volátil (após a remoção por destilação dos constituintes voláteis) é em torno de 76%, baseado na massa total de álcool furfurílico, ortossilicato de tetraetila e titanato de tetrabutila introduzidos. Produto P3
[0117] Um recipiente de reação equipado com condensador de refluxo, termômetro e agitador é carregado com 800 g de álcool furfurílico (FA), 800 g de ortossilicato de tetraetila (TEOS) e 4 g de titanato de tetrabutila. No início da reação a quantidade de razão de substâncias n(FA):n(Si ligado em TEOS) é de 2,1:1,0. Com agitação, a mistura é aquecida durante 20 minutos a 100°C e é elevada continuamente durante 80 minutos até 120°C. Neste procedimento são destilados 246 g de constituintes voláteis. Depois, o aquecimento é removido e a pressão é cautelosamente diminuída para 210 mbar. Durante este procedimento a temperatura cai para aproximadamente 85°C. A pressão é então mantida constante em 210 mbar, e ao mesmo tempo a temperatura é elevada continuamente durante 60 minutos para 120°C a fim de destilar constituintes voláteis adicionais. O produto obtido tem uma cor acastanhada e é límpido e translúcido. O rendimento de produto não volátil (após a remoção por destilação dos constituintes voláteis) é em torno de 76%, baseado na massa total de álcool furfurílico, ortossilicato de tetraetila e titanato de tetrabutila introduzidos.
1.2. Poli(silicato de etila) como composto da Fórmula (II) Produto P4
[0118] Um recipiente de reação equipado com condensador de refluxo, termômetro e agitador é carregado com 800 g de álcool furfurílico (FA), 800 g de poli(silicato de etila) (EPS) tendo um teor de SiO2 aritmético de 40% (obtenível como DYNASIL® 40 de Evonik) e 4 g de titanato de tetrabutila. No início da reação a quantidade de razão de substâncias n(FA):n(Si ligado em EPS) é de 1,53:1,0. Com agitação, a mistura é aquecida durante 15 minutos a 103°C, em que começa a ferver. A temperatura é elevada continuamente durante 50 minutos até 120°C e um total de 236 g de constituintes voláteis são destilados. Depois, o aquecimento é removido e a pressão é cautelosamente diminuída para 210 mbar. Durante este procedimento a temperatura cai para aproximadamente 85°C. A pressão é então mantida constante em 210 mbar, e ao mesmo tempo a temperatura é elevada continuamente durante 50 minutos para 120°C a fim de destilar constituintes voláteis adicionais. O produto obtido tem uma cor acastanhada e é límpido e translúcido. O rendimento de produto não volátil (após a remoção por destilação dos constituintes voláteis) é em torno de 77%, baseado na massa total de álcool furfurílico, poli(silicato de etila) e titanato de tetrabutila introduzidos. Produto P5
[0119] Um recipiente de reação equipado com condensador de refluxo, termômetro e agitador é carregado com 150 g de uma solução de novolac fenol-formaldeído (constituinte (F) tal como definido acima) a 30% em álcool furfurílico, 150 g de poli(silicato de etila) (EPS) tendo um teor de SiO2 aritmético de 40% (obtenível como DYNASIL® 40 de Evonik) e 3 g de titanato de tetrabutila. No início da reação a quantidade de razão de substâncias n(FA):n(Si ligado em EPS) é de 1,53:1,0. Com agitação, a mistura é aquecida a 127°C durante 15 minutos e continuamente para 140°C durante mais 45 minutos e a temperatura é subsequentemente mantida constante em 140°C. Neste procedimento são destilados 60 mL de constituintes voláteis. O produto obtido tem uma cor marrom- avermelhada e é límpido e translúcido. O rendimento de produto não volátil (após a remoção por destilação dos constituintes voláteis) é em torno de 83%, baseado na massa total de álcool furfurílico, poli(silicato de etila) e titanato de tetrabutila introduzidos.
1.3. Adição de outros constituintes Produto P6
[0120] Misturaram-se 96,1 partes do produto P1 preparado tal como descrito acima com 3,5 partes de etanol e 0,4 parte de um aminossilano (obtenível como DYNASYLAN 1505 de Evonik) apropriado como um promotor de aderência (constituinte (E) tal como definido acima). Produto P7
[0121] Misturaram-se 73,7 partes do produto P1 preparado tal como descrito acima com 22,4 partes de uma solução de bisfenol A (constituinte (F) tal como definido acima) em álcool furfurílico (com a solução contendo 4,48 partes de bisfenol A), 3,5 partes de etanol e 0,4 parte de um aminossilano (obtenível como DYNASYLAN 1505 de Evonik) apropriado como um promotor de aderência (constituinte (E) tal como definido acima). Produto P8
[0122] Misturaram-se 96,1 partes do produto P2 preparado tal como descrito acima com 3,5 partes de etanol e 0,4 parte de um aminossilano (obtenível como DYNASYLAN 1505 de Evonik) apropriado como um promotor de aderência (constituinte (E)
tal como definido acima). Produtos P9 a P14
[0123] Prepararam-se outros produtos inventivos P9 a P14 adicionando as quantidades de outros constituintes especificadas na Tabela 1 para a quantidade especificada na Tabela 1 do produto P1 tal como preparado acima. Tabela 1 P9 P10 P11 P12 P13 P14 Álcool 8,80 9,30 9,30 9,30 9,30 furfurílico Produto P1 99,50 87,20 84,40 83,40 83,40 83,40 Bisfenol A 2,30 2,30 2,30 2,30 Etanol 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 Aminossilano 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Tensoativo 1 1,00 Tensoativo 2 1,00 Tensoativo 3 1,00
2. Produtos comparativos não inventivos Produto comparativo C1
[0124] O produto comparativo C1 não inventivo, investigado com propósitos de comparação tem a composição, baseada na massa total, a seguir (Tabela 2): Tabela 2 Resina fria A (para composição vide abaixo) 56,0% em peso Álcool furfurílico monomérico 41,3% em peso Água 2,5% em peso Aminossilano 0,2% em peso
[0125] O produto comparativo C1 foi preparado introduzindo os constituintes identificados na Tabela 2 num reator, com agitação, e executando a misturação durante 15 minutos.
[0126] Para preparar a resina fria A, carregou-se um reator com 489,9 kg de álcool furfurílico, 63,0 kg de ureia, 158,8 kg de paraformaldeído a 91%, 35,6 kg de água e 49,5 kg de etanol e esta carga inicial é misturada intensivamente. Depois, adicionam-se 4,8 kg de ácido fórmico a 85% e a mistura resultante é aquecida a 90°C. Em intervalos de aproximadamente 30 minutos em cada caso, adicionam-se ainda 62,9 kg de ureia em porções a 90°C. Esta mistura reagente é subsequentemente resfriada um pouco e se adicionam 113,1 kg de álcool furfurílico. Eventualmente, após outro resfriamento até 50°C, um pH na faixa de 8,1 a 8,8 é estabelecido por adição de 25% de amônia em água. Durante todo o processo, o conteúdo do reator é agitado. O produto assim obtido é referido aqui como resina fria A. Os parâmetros químicos e físicos da resina fria A estão mostrados na Tabela 3 abaixo: Tabela 3 Teor de água (determinado por titulação 13,5% em peso Karl-Fischer Teor total de nitrogênio (determinado por 6,2% em peso análise elementar) Teor de formaldeído (determinado por 0,1% em peso titulação pelo método de KCN) Viscosidade a 20°C (determinada usando 95 mPa*s viscosímetro rotatório) Produto comparativo C2
[0127] O produto comparativo C1 não inventivo, investigado com propósitos de comparação tem a composição, baseada na massa total, a seguir (Tabela 4): Tabela 4 1 Álcool furfurílico 82,38% em peso 2 Bisfenol A 13,0% em peso 3 Resorcinol 3,0% em peso 4 Solução de formaldeído em água a 49% 1,0% em peso 5 Tensoativo 0,12% em peso 6 Aminossilano 0,5% em peso
[0128] O produto comparativo C2 foi preparado introduzindo os constituintes 1-4 num reator, com agitação, e misturando por 30 minutos. Depois disso, os constituintes 5 e 6 são adicionados e a mistura resultante é misturada por mais 15 minutos.
3. Caracterização química
[0129] Os dados sobre a composição química dos produtos inventivos P1 a P5 e dos produtos comparativos C1 e C2 estão compilados na Tabela 5. Tabela 5 h/1900°C [%] Teor de água Etanol livre furfurílico Formaldeído Resorcinol estanho [%] nitrogênio Resíduo de titânio ou livre [%] livre [%] livre [%] livre [%] Fração de ignição 1 Bisfenol Teor de Álcool [%] [%] [%] P1 9,6 0,0 0,0 0,0 0,0 3,0 0,0 16,0 0,16 de Ti P2 22,9 0,0 0,0 0,0 0,0 n.d. 0,0 15.0 0,22 de Ti P3 7,1 0,0 0,0 0,0 0,0 1,4 0,0 26,5 0,18 de Ti P4 4,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,8 0,0 10,0 0,05 de Ti P5 13,3 0,0 0,0 0,0 0,0 n.d. 0,0 n.d 0,22 de Sn C1 65,0 0,10 0,0 0,0 10,0 3,0 3,5 < 0,1 0,0 C2 79,3 0,10 2,3 13,6 0,60 n.n. n.n. < 0,1 0,0
[0130] Na Tabela 5, para os produtos da invenção P1 a P5, os números de concentração para álcool furfurílico livre (constituinte (B)) e etanol (constituinte (C)) baseiam-se na massa total do produto não volátil obtido após a remoção por destilação dos constituintes voláteis tal como descrito nas seções 1.1 e 1.2.
[0131] A quantidade de titânio ou de estanho nos produtos P1 a P5 foi calculada com base na quantidade usada de titanato de tetrabutila ou de laurato de dibutil estanho, respectivamente, na suposição, pelo menos aproximadamente precisa, de que na remoção por destilação dos constituintes voláteis praticamente nenhum titanato de tetrabutila ou laurato de dibutil estanho é removido do sistema de reação.
[0132] Nos produtos comparativos C1 e C2, todos os números de concentração na Tabela 5 baseiam-se na massa total do produto comparativo C1 ou C2 preparado misturando os constituintes listados na Tabela 2 ou na Tabela 4,
respectivamente, tal como descrito na seção 2 acima.
[0133] Na Tabela 5, “0,0” significa que o constituinte em questão não estava presente, “n.n.” indica “não detectável” e “n.d.” indica “não determinado”, significando que não houve análise para o constituinte em questão.
[0134] As concentrações de álcool furfurílico, resorcinol, bisfenol A e etanol foram determinadas por cromatografia em fase gasosa, o teor de água por titulação Karl-Fischer, o teor de formaldeído livre por titulação pelo menos de KCN. A fração de nitrogênio foi determinada por análise elementar.
[0135] Em relação aos ligantes curáveis por ácidos convencionais (produtos comparativos C1 e C2), as composições inventivas (produtos P1 a P5) são notáveis para álcool furfurílico substancialmente mais baixo e não contêm nitrogênio nem formaldeído livre.
[0136] O resíduo de ignição foi determinado para os produtos P1 a P4 e para os produtos comparativos C1 e C2. Para esse propósito usou-se um queimador para pré-incineração oxidativa de uma amostra, que foi subsequentemente calcinada a 900°C num cadinho de porcelana até massa constante, mas por pelo menos uma hora. Uma vez que os ingredientes que são voláteis na calcinação são principalmente de natureza orgânica, o resíduo de ignição é uma medida do teor desses constituintes que na incineração formam compostos inorgânicos não voláteis. Para as composições da invenção, o resíduo de ignição compreende essencialmente dióxido de silício formado na decomposição térmica de compostos da Fórmula (I).
[0137] Portanto, os produtos inventivos P1 a P4 formam um resíduo de ignição que, em termos de quantidade, corresponde aproximadamente à fração de dióxido de silício ligado nos compostos da Fórmula (I) presentes. A formação de uma quantidade relativamente grande de resíduo de ignição no caso dos produtos inventivos P1 a P3 (produzidos com ortossilicato de tetraetila como composto da Fórmula (II); vide acima) é uma indicação que nestes produtos há produtos de reação (compostos da Fórmula (I)) formados por reação de álcool furfurílico com ortossilicato de tetraetila (composto da Fórmula (II)). Portanto, eles não são meras misturas de álcool furfurílico e ortossilicato de tetraetila, uma vez que nas condições sob as quais se determina o resíduo de ignição, o ortossilicato de tetraetila escapa sem resíduo.
[0138] Os produtos comparativos C1 e C2 formaram um resíduo de ignição muito pequeno, uma vez que eles consistem essencialmente de constituintes orgânicos.
[0139] Para uma maior resolução da estrutura dos produtos de reação formados por reação de álcool furfurílico com ortossilicato de tetraetila, os produtos inventivos P1 e P3 foram analisados por cromatografia de permeação em gel (GPC). Em paralelo a isto, os produtos comparativos não inventivos C1 e C2 também foram analisados por GPC. Os cromatogramas de todos os produtos investigados são mostrados na Figura 1. Nesta figura há as seguintes correspondências: Gráfico 1: GPC do produto comparativo C1; Gráfico 2: GPC do produto inventivo P1; Gráfico 4: GPC do produto inventivo P3; Gráfico 1: GPC do produto comparativo C2.
[0140] A Tabela 6 lista picos significativos nos cromatogramas e também sua atribuição a constituintes particulares dos produtos analisados.
Tabela 6 Pico Pico Mp (massa Estrutura atribuída; unidade nº contido molar em g/mol estrutural presumida rotulada no no ápice do com (*) gráfico pico) 1 1-4 99,3 Álcool furfurílico (massa molar 98,1 g/mol) 2 4 145 Resorcinol (massa molar 1110,111 g/mol) 3 1-4 155,3 4 4 214,8 Bisfenol A (massa molar 228,286 g/mol) 5 2,3 268,0 (ombro) Produto de monoesterificação Fórmula molecular= C11H20O5Si Peso fórmula= 260,359 *
5.1 2,3 313,3-313,8 Produto de ditransesterificação Fórmula molecular= C14H20O6Si Peso fórmula= 312,391 *
5.2 2,3 347,7-351,0 Produto de tritransesterificação Fórmula molecular= C17H20O7Si Peso fórmula= 364,422 *
5.3 2,3 384,4-388,4 Produto de tetratransesterificação Fórmula molecular= C20H20O8Si Peso fórmula= 416,454 * 6 2,3 588-598 7 2,3 776 8 3 945 9 3 1100 Ortossilicato de tetra etila
O H Si H
H H H Fórmula molecular= C8H20O4Si Peso fórmula= 208,327
[0141] Todos os gráficos de GPV contêm um pico atribuível ao álcool furfurílico monomérico, uma vez que todos os produtos analisados contêm álcool furfurílico monomérico. O gráfico 4 tem picos de GPC que podem ser atribuídos a resorcinol e bisfenol A, respectivamente, uma vez que o produto comparativo C2 contém esses constituintes. Somente os gráficos 2 e 3 (produtos inventivos P1 e P3) têm picos que podem ser atribuídos aos ésteres de furfurila/etila misturados (tendo 1, 2 ou 3 radicais furfurila) de ácido ortossilícico ou ao tetrassilicato de furfurila (compostos da Fórmula (I)), respectivamente. Um pico atribuível a ortossilicato de tetraetila (massa molar de 208,327 g/mol) não é evidente no gráfico 2, apesar do fato que o produto P1 foi preparado reagindo ortossilicato de tetraetila com álcool furfurílico. Isto é uma indicação adicional que o álcool furfurílico sofreu reação com ortossilicato de tetraetila (composto da Fórmula (II)) para dar compostos da Fórmula (I).
4. Caracterização física
[0142] Determinados parâmetros físicos dos produtos inventivos P1-P5 e dos produtos comparativos C1 e C2 estão compilados na Tabela 7.
Tabela 7 Wilhelmy @ 25°C superficial de Viscosidade @ (Experimento refração nD20 Densidade @ rotatório) Índice de acordo c/ [g/cm³] [mPa*s] Tensão [mN/m] 20°C 20°C P1 1,182 1,487 11 35,4 P3 1,231 1,479 42 n.d. P4 1,133 1,465 9 n.d. P5 n.d. n.d. 940 n.d. C1 1,160 1,485 20 n.d. C2 1,137 1,501 12 40.5
[0143] Na Tabela 7, “n.d.” indica não determinado, significando que não houve nenhuma medida do parâmetro em questão.
[0144] Apesar de sua fração substancialmente mais baixa de álcool furfurílico monomérico, os produtos inventivos P1, P3 e P4 têm uma viscosidade situada dentro da mesma ordem de grandeza que a dos produtos comparativos C1 e C2, e, portanto, eles são apropriados para uso como ligantes no processo sem cozimento. O produto P5 é apropriado como um ligante no processo de caixa morna ou de caixa quente.
[0145] Em relação aos outros parâmetros, os produtos inventivos não são significativamente diferentes dos produtos comparativos.
5. Aplicação como ligante curável com ácidos no processo sem cozimento
[0146] Corpos de prova na forma de barras de flexão foram produzidas a partir de misturas de moldagem compreendendo areia de sílica H32 (obtenível de Quarzwerke GmbH, D-50207 Frechen) como matéria-prima, o produto comparativo C1 ou um dos produtos inventivos P6 a P8 como ligante curável com ácidos, e o ativador S1 ou S2. Os ativadores S1 e S2 usados respectivamente para curar tinha a composição especificada na Tabela 8 (com base em 100 partes em peso de cada ativador). Tabela 8 Ácido para- Ácido Monoetile Ativador toluenossulfônic Água sulfúrico no glicol o S1 65,0 1,0 0 34,0 S2 48,2 0,8 23,0 28,0
[0147] As composições das misturas de moldagem individuais podem ser vistas na Tabela 9. A cura ocorre no processo sem cozimento. As determinações foram feitas das propriedades de trabalho das misturas de moldagens e também da resistência à flexão dos corpos de prova resultantes, em vários pontos no tempo após a cura (investigação de desempenho). Os resultados da investigação de desempenho estão compilados na Tabela 9. Na Tabela 9, os números de pbw correspondem a partes em peso de areia, ligante e ativados na respectiva mistura de moldagem.
[0148] Determinou-se o tempo de trabalhabilidade de acordo com a folha de informação P 72 “Binder testing – testing of cold-curing, synthetic resin-bonded, moist moulding materials with addition of curing agent” da VDG (German Foundrypersons Association) usando uma barra de teste de aço resistente a ácidos tendo um diâmetro em torno de 6 mm e um peso de 12 g, esta barra com afilamento cônico, um hemisfério com um diâmetro de 2 mm. O teste é repetido no corpo de prova em intervalos de 30 segundos em cada caso, até que a ponta do pino de teste, colocada cuidadosamente no corpo de prova, não deixe mais uma impressão mais profunda no núcleo do que a correspondente ao seu raio (cerca de 1 mm). O tempo decorrido em minutos entre a adição de resina e o momento em que a ponta do pino de teste, colocada cuidadosamente no corpo de prova, não deixa mais nenhuma impressão mais profunda no núcleo que corresponde ao seu raio é o tempo de trabalhabilidade da mistura de teste.
O tempo de cura é determinado de maneira semelhante à da determinação do tempo de trabalhabilidade, com a barra de teste sendo pesada com um peso adicional de 100 g.
Tabela 9 Temperatura ambiente: Umidade 21°C Investigação de desempenho relativa: Temperatura 45% da areia: 21°C pbw de Resistências à flexão em Tempo de ligante pbw de Tempo N/cm2 em diferentes trabalha- Experi- por ativador por de cura instantes após a cura bilidade mento nº 100 pbw 100 pbw de em em 1 2 4 24 de areia areia H32 minutos minutos hora horas horas horas H32
1,00 de 1 0,50 de S1 13 19 195 390 435 475 C1
1,00 de 2 0,25 de S1 35 45 65 190 215 305 C1
1,00 de 3 0,50 de S2 42 58 0 30 180 365 C1
1,00 de 4 0,25 de S2 55 70 0 10 50 250 C1
1,00 de 5 0,25 de S2 6 8 110 170 200 260 P6
1,00 de 6 0,25 de S2 7 11 160 210 255 315 P7
1:1 de S1 em 1,00 de 0,25 de 7 12 18 95 175 215 260 P7 etanol (incl.etanol) 1,00 de 8 0,25 de S2 8 12 95 220 235 255 P8
[0149] As misturas de moldagem com os produtos inventivos P6 a P8 como ligante têm tempos de cura significativamente mais curtos, para uma dada quantidade e composição de ativador, que aquelas com o produto comparativo C1 como ligante (comparação de experimentos 4, 5, 6 e 8). A elevada reatividade das composições de ligantes da invenção torna possível diminuir a quantidade usada de ativador nas misturas de moldagens da invenção e usar ativadores com menor teor de ácido e/ou com ácidos mesmos corrosivos (por exemplo, ácido p-toluenossulfônico em vez de ácido sulfúrico) ao mesmo tempo em que se obtém corpos de prova com resistência aceitável. Se necessário, o tempo de trabalhabilidade da mistura de moldagem pode ser ampliado por diluição do ativador (vide experimento 7).
[0150] Após a investigação de desempenho, os corpos de prova (barras de flexão) produzidos a partir de misturas de moldagens compreendendo areia de sílica H32 (obtenível de Quarzwerke GmbH, D-50207 Frechen) como matéria-prima com o produto comparativo C1 ou com o produto inventivo P7 como ligante e com os ativadores S1 ou S2 foram submetidos a pirólise a 900°C. Os gases da pirólise foram analisados para a concentração (em mg/kg de mistura de moldagem) de determinados componentes principais relevantes para as emissões. As composições das misturas de moldagens correspondentes, os resultados da investigação de desempenho dos corpos de prova, e as concentrações de determinados componentes principais relevantes para as emissões no gás de pirólise da pirólise do corpo de prova estão listados na Tabela 10.
[0151] Em misturas de moldagens com o produto inventivo P7 como ligante, como resultado da fração de silício presente aí, a quantidade introduzida de carbono pelo ligante é reduzida para a mesma composição de ligante tal como na mistura de moldagem com o produto comparativo C1 como ligante, e assim uma quantidade menor de emissões orgânicas é liberada na queima do ligante.
[0152] As emissões de benzeno e tolueno reduzem significativamente se em vez do ativador S1 for usado o ativador S2 que tem um teor menor de ácido para- toluenossulfônico. No entanto, com o ativador S2, corpos de prova tendo resistências aceitáveis são obtidos apenas a partir de misturas de moldagens com o ligante da invenção. Portanto, quando se usa o ligante da invenção, é possível atingir uma redução nas emissões de benzeno e tolueno por causa da capacidade de usar ativadores com um nível menor de ácido para-toluenossulfônico sem prejudicar a resistência à flexão das moldagens.
Tabela 10 Composição da mistura de moldagem C1 C1 P7 P7 pbw de ligante por 100 pbw de areia H 32 1 1 1 1 S1 S2 S1 S2 pbw de ativador por 100 pbw de areia H32 0,5 0,5 0,5 0,5 Investigação de desempeno Temperatura ambiente °C 22,5 22,6 22,7 22,7 Temperatura da areia °C 21,3 21,3 21,3 21,3 Umidade relativa % 26 26 26 51 Tempo de trabalhabilidade min 15 68 3 7 Tempo de cura de 100 g min 23 115 4 13 Resistência à flexão após 1 h N/cm² 110 0 170 90 Resistência à flexão após 2 h N/cm² 230 0 230 200 Resistência à flexão após 4 h N/cm² 260 40 250 250 Resistência à flexão após 24 h N/cm² 220 210 220 265 Emissões da pirólise Benzeno mg/kg 204,5 76,5 177,5 85 Tolueno mg/kg 11 1,5 6 1,5 o/m/p-xileno mg/kg 1 2 1 1 Óxido de mesitila mg/kg 2,9 1,9 0,3 0,6 Estireno mg/kg 3,5 3,85 1,95 1,65 Isoforona mg/kg 6,85 5 2,65 1,95 N-metil-anilina mg/kg 2,95 0,65 0,2 0,2 Naftaleno mg/kg 20,35 19,75 11,45 8,95 p-toluidina mg/kg 0 0,8 0 0 o-cresol mg/kg 2,3 2,25 1,5 0,4 Fenol mg/kg 0,25 0,55 0,25 0,6 m-Cresol mg/kg 0 0 0,3 0 3,5-dimeti-fenol mg/kg 1,6 0,85 0 0 3-metil-1H-indanol mg/kg 0 0 0 0
6. Investigações adicionais de desempenho
[0153] O objetivo de investigações de desempenho adicionais é obter conhecimento fundamental sobre a adequação das misturas de moldagens com o ligante da invenção para a produção de moldagens por impressão 3D (como usado, por exemplo, em prototipagem rápida). Aqui, ao contrário das investigações de desempenho descritas na seção 5, a matéria- prima de molde utilizada foi de um grau substancialmente mais fino (areia GS 14), conforme requerido para impressão 3D. Além disso, algumas das misturas de moldagens investigadas continham ligantes da adição com adição de tensoativos (constituinte (H)). Os ligantes para misturas de moldagens a serem processadas por impressão 3D são comumente misturados com tensoativos a fim de definir uma tensão superficial adequada.
[0154] Corpos de prova na forma de barras de flexão foram produzidos a partir de misturas de moldagens compreendendo em cada caso 100 partes em peso de areia GS 14 (obtenível de Strobel Quarzsand GmbH Freihung) como matéria-prima, uma parte em peso de um ligante selecionado do grupo consistindo dos produtos comparativos C1 e C2 e dos produtos inventivos P9 a P14 e 0,3 parte em peso de um ativador do grupo de ativadores S1 a S4. Os ativadores S1 a S4 usados para cura tinham a composição especificada na Tabela 11 (com base em 100 partes em peso de ativador em cada caso). Tabela 11 Ácido p- Ácido Monoetileno Ativador Água toluenossulfônico sulfúrico glicol S1 65,0 1,0 0 34,0 S2 48,2 0,8 23,0 28,0 S3 63,0 3,0 0 34,0 S4 57,9 0,9 7,0 34,2
[0155] As composições das misturas de moldagens individuais podem ser vistas na Tabela 12. A cura ocorre no processo sem cozimento. As determinações foram feitas das propriedades de trabalho das misturas de moldagens e também da resistência à flexão dos corpos de prova resultantes, em vários instantes após cura (investigação de desempenho). Os resultados da investigação de desempenho estão compilados na Tabela 12. Nessa tabela, os números de pbw correspondem a partes em peso de areia, ligante e ativador na respectiva mistura de moldagem. Tabela 12 Temperatura ambiente: Umidade 21°C Investigação de desempenho relativa: Temperatura 43% da areia: 21°C Resistências à flexão Tempo Ativador Tempo de em N/cm2 em diferentes de cura No.Ligante trabalhabilidade instantes após a cura em em minutos 1 2 4 24 minutos hora horas horas horas 1 P9 S2 7 11 70 160 170 180 2 P10 S2 8 12 60 155 180 180 3 P11 S2 8 12 90 185 205 195 4 P12 S2 8 13 75 140 205 190 5 P13 S2 9 13 90 150 180 185 6 P14 S2 9 13 70 165 185 175 7 P9 S4 6 10 70 85 100 100 8 P10 S4 5 9 160 170 196 195 9 P11 S4 6 10 110 165 170 180 10 P12 S4 6 9 140 165 180 190 11 P13 S4 7 11 130 205 205 190 12 P14 S4 7 10 130 185 190 160 13 C1 S1 7 10 135 190 150 185 14 C2 S3 7 10 165 220 200 210
[0156] Os tempos de trabalhabilidade e tempos de cura da maioria das misturas de moldagens 1-12 com ligantes inventivos são relativamente curtos por causa da elevada reatividade dos ligantes inventivos, apesar do fato de que o teor de ácido dos ativadores usados nas misturas de moldagens 1-12 ser menor que o teor de ácido nas misturas de moldagens 13 e 14 com os ligantes não inventivos.
Claims (10)
1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: (A) um ou mais compostos de Fórmula (I) Si[OR1]x[OR2]y (I) na qual x é um número inteiro selecionado de 1, 2, 3 e 4, y é um número inteiro selecionado de 0, 1, 2 e 3, onde x + y = 4, cada uma das x unidades estruturais R1 é furfurila e cada uma das y unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2 é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados; (B) álcool furfurílico R1-OH; (C) um ou mais álcoois de alquila R2-OH, onde R2 em cada caso é selecionado do grupo de radicais alquila lineares e ramificados; (D) um ou mais compostos do grupo consistindo de alcóxidos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr e compostos orgânicos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender: (B) uma fração de álcool furfurílico na faixa de 1% a 40%, preferivelmente de 1% a 24%; (C) uma fração total de álcoois de alquila R2-OH na faixa de 0,5% a 10%; (D) uma fração total de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr na faixa de 0,01% a 0,5%, baseado em cada caso na massa total da composição.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o constituinte (A) ser selecionado daqueles compostos da Fórmula (I) na qual cada uma das y unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila, y é um número inteiro selecionado de 1, 2 e 3, e/ou (C) ser selecionado do grupo consistindo de metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol e isobutanol e/ou (D) ser selecionado do grupo consistindo de triisopropóxido de alumínio, borato de tri-n-butila, ortotitanato de tetra-n- butila, titanato de tetraisopropila, titanato de tetraquis(2- etil-hexila) e dilaurato de dibutil estanho.
4. Processo para preparar uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de compreender a seguinte etapa: reagir álcool furfurílico com um ou mais compostos da Fórmula (II): Si[OR2]a[OR4]c (II) na qual a e c são números inteiros selecionados de 0, 1, 2, 3 e 4, onde um de a e c é maior que 0 (zero), onde a + c = 4, cada uma das a unidades estruturais R2, independentemente de todas as outras unidades estruturais R2, é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados, cada uma das c unidades estruturais R4, independentemente de todas as outra unidades estruturais R4 , é selecionada do grupo de unidades estruturais da fórmula: -(Si[OR2]d-O)n-Si[OR2]f (III) na qual cada uma das d + f unidades estruturais R2 , independentemente de todas as outras unidades estruturais R2,
é selecionada do grupo de radicais alquila lineares e ramificados, d = 2, f = 3, n é um número inteiro na faixa de 1 a 10, numa temperatura na faixa de 80°C a 150°C, preferivelmente na faixa de 100°C a 120°C, na presença de um ou mais compostos do grupo consistindo de alcóxidos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr e compostos orgânicos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o composto da Fórmula (II) ser selecionado do grupo consistindo daqueles compostos da Fórmula (II) na qual: (i) R2 é selecionado do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila, c = 0, a = 4; (ii) R2 é selecionado do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila, a = 3, c = 1, R4 é selecionado do grupo consistindo daquelas unidades estruturais da Fórmula (III) na qual R2 é selecionado do grupo consistindo de metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila, onde preferivelmente todas as unidades estruturais R2 são etila, d = 2, f = 3, n é um número inteiro na faixa de 1 a 10.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 e 5, caracterizado pelo fato de ser usada uma quantidade de substância de 1 mol a 5 mols, preferivelmente de 1,53 mols a 5 mols, mais preferivelmente de 2,1 mols a 5 mols de álcool furfurílico por mol de silício ligado nos compostos da Fórmula (II) e/ou ser usada uma quantidade total de substância de 0,001 mol a 0,05 mol de compostos do grupo consistindo de alcóxidos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr e compostos orgânicos de elementos do grupo consistindo de B, Al, Sn, Ti e Zr por mol de silício ligado nos compostos da Fórmula (II).
7. Uso da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser como ligante curável por ácidos: - para uma mistura de moldagem para produzir um artigo selecionado do grupo consistindo de núcleos de fundição, moldes alimentadores de fundição; - no processo de impressão 3D; - para uma massa de vidraceiro ou vedante para uso na indústria de construção, preferivelmente construção com proteção contra ácidos.
8. Mistura reagente, especialmente para formar um ligante curado por ácidos, caracterizada pelo fato de compreender: (i) uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3; (ii) um ativador compreendendo (a) um ou mais ácidos do grupo consistindo de ácidos sulfônicos e ácido fosfórico, (b) opcionalmente um ou mais ácidos do grupo de ácidos carboxílicos, (c) água, (d) e, opcionalmente, um ou mais compostos do grupo consistindo de monoetileno glicol, dietileno glicol, poli(glicol etilênico) e 1,2-propileno glicol.
9. Mistura reagente, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de compreender ainda: (iii) uma ou mais substâncias granulares refratárias, preferivelmente numa quantidade maior ou igual a 80%, mais preferivelmente maior ou igual a 95%, com base na massa total da mistura reagente.
10. Processo para produzir um artigo, selecionado do grupo consistindo de núcleos, moldes e alimentadores de fundição, caracterizado pelo fato de compreender: - produzir uma mistura de moldagem compreendendo (i) uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, (ii) um ativador conforme definido pela reivindicação 8, (iii) uma ou mais substâncias granulares refratárias; - moldar a mistura de moldagem; - curar a composição (i) pelo ativador (ii).
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