CN117986506A - 提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酚醛树脂技术领域，且公开了提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，包括以下步骤：步骤一、苯基烯丙基醚的合成：在烧杯中加入丙酮，取一定量苯酚和碳酸钾加入烧杯中，同时在N2气保护下，将温度升温至40℃，再加入溴丙烯，使温度继续升温至80℃，经过滤和反应后得到苯基烯丙基醚，步骤二、烯丙基苯酚的合成：在烧杯中加入邻二氯苯，并且加入苯基烯丙基醚，在N2气保护下，升温至180℃，经反应后得到烯丙基苯酚。该提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，通过Williamson醚合成、Claisen重排以及硅氢化反应得到邻羟基苯丙基硅油，将其与苯酚以一定的比例混合，采用硼酸酯法合成了有机硅改性硼酚醛树脂，1HNMR和FTIR结果表明。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体为提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法。
背景技术
酚醛树脂，原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，呈颗粒或粉末状，耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀，不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中，由苯酚醛或其衍生物缩聚而得，酚醛树脂是最早合成的树脂，其具有原料易得、合成方便、工艺性、热性能及电绝缘性能优良等特点，在电子、防火涂料、耐火材料、航空航天飞行器及先进复合材料等领域得到了广泛应用。
固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定，由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类，酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业，随着工业技术的不断进步，传统的酚醛树脂由于分子结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，使其耐热性较差，脆性大，很大程度上限制了其在高性能材料中的应用，故提出提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法来解决上述问题
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，具备优异的抗氧化能力和耐热性能等优点，解决了传统的酚醛树脂由于分子结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，使其耐热性较差，脆性大，很大程度上限制了其在高性能材料中的应用的问题。
(二)技术方案
为实现上述具备优异的抗氧化能力和耐热性能目的，本发明提供如下技术方案：提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，包括以下步骤：
步骤一、苯基烯丙基醚的合成；
在烧杯中加入丙酮，取一定量苯酚和碳酸钾加入烧杯中，同时在N2气保护下，将温度升温至40℃，再加入溴丙烯，使温度继续升温至80℃，经过滤和反应后得到苯基烯丙基醚。
步骤二、烯丙基苯酚的合成；
在烧杯中加入邻二氯苯，并且加入苯基烯丙基醚，在N2气保护下，升温至180℃，经反应后得到烯丙基苯酚。
步骤三、邻羟基苯丙基硅油的制备；
在烧杯中加入甲苯，进一步加入烯丙基苯酚，然后加入含氢硅氧烷，最后加入六水合氯铂酸，N2气保护下，将体系缓慢升温至100℃，经反应得到邻羟基苯丙基硅油。
步骤四：有机硅改性硼酚醛树脂的合成；
将烯丙基苯酚与硅酚加入烧杯，并进行混合，并放入搅拌子，将烧杯放置在温度为80℃的恒温搅拌油浴锅内搅拌，取硼酸加入烧杯，经反应后，将温度降至70℃，加入多聚甲醛，经反应后得到有机硅改性硼酚醛树脂。
步骤五：后处理；
对步骤四中的机硅改性硼酚醛树脂进行降温，然后卸料，最后入库包装。
优选地，在烧瓶中加入丙酮及一定量的苯酚和碳酸钾，同时在N2气保护下，搅拌升温至40℃，缓慢滴加溴丙烯，滴加完毕后将体系升温至80℃，在回流状态下保持12h后过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，将残余物用乙醚和水分液，干燥并过滤有机相，减压除去溶剂从而得到产物。
优选地，在烧瓶中将生成的苯基烯丙基醚溶于邻二氯苯中，在N2气保护下，将体系缓慢升温至180℃，在回流状态下保持24h后减压蒸馏除去溶剂，将残余物通过柱层析得到产物烯丙基苯酚。
优选地，烧瓶中加入甲苯，在搅拌条件下加入烯丙基苯酚，然后加入含氢硅氧烷，最后加入六水合氯铂酸，在N2气保护下，将体系缓慢升温至100℃，在回流状态下保持36h后减压除去溶剂即得到产物邻羟基苯丙基硅油。
优选地，将烧瓶于80℃下预热，将一定量融化后的烯丙基苯酚与硅酚按一定比例混合，加入三口烧瓶中，并放入搅拌子，将三口烧瓶固定在80℃预热的恒温搅拌油浴锅内，插好温度计、冷凝管和胶塞，开始搅拌，称一定量的硼酸倒入三口烧瓶内，开始升温，当温度到达预定值时开始计时，反应一定时间后，减压蒸馏30min停止蒸馏，缓慢降温至70℃，加入一定量的多聚甲醛，缓慢升温至预定温度，待多聚甲醛完全溶解，减压蒸馏，待蒸馏出一定量液体后，停止蒸馏，将产品置于60℃真空干燥箱内，干燥24h。
优选地，所述邻羟基苯丙基硅油和硅元素的添加标准：mP:mSi＝1:(5±1)％。
优选地，所述邻羟基苯丙基硅油和烯丙基苯酚的添加标准：nP:nB＝1:0.38％(≤50min)。
优选地，所述邻羟基苯丙基硅油和多聚甲醛的添加标准：nP:nF＝1:0.033(30min～50min)，步骤五中有机硅改性硼酚醛树脂的温度降低到155℃以内时再进行卸料包装。
优选地，所述烧瓶包括有冷凝管、温度计、胶塞及搅拌子，且烧瓶为三口烧杯。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，具备以下有益效果：
1、该提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，通过将硼、磷和硅等无机元素被引入到酚醛树脂的结构中，得到最成功的改性品种之一是硼酚醛树脂，其可通过自交联形成含有硼的三维交联网状结构，从而展现出高氧指数、低毒、低烟和低发热量等性能，以及优异的抗氧化能力和耐热性能，并且在热解时不会释放出有毒气体，该提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，通过从分子结构设计出发，利用苯酚和溴丙烯的威廉姆逊醚合成反应以及Claisen重排反应制得了烯丙基苯酚，并通过硅氢化反应合成邻羟基苯丙基硅油，将其与一定比例的苯酚混合，采用硼酸酯法合成有机硅改性硼酚醛树脂，在保证一定残碳率的条件下，提高了树脂的柔韧性和黏接性能，同时降低了其脆性,硅油的加入可提高PF浸润效果，提高产品强度。
2、该提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，通过Williamson醚合成、Claisen重排以及硅氢化反应得到邻羟基苯丙基硅油，将其与苯酚以一定的比例混合，采用硼酸酯法合成了有机硅改性硼酚醛树脂，1HNMR和FTIR结果表明，硅和硼元素以化学方法引入到SBPF的结构中，TGA结果表明SBPF的耐热性能优于普通酚醛树脂，1000℃时的残碳率达到63.6％，对比了不同含量邻羟基苯丙基硅油对树脂力学性能的影响，并探讨了其作用机理，结果表明，当邻羟基苯丙基硅油的含量适中时(10％)时，树脂不但具有一定的耐热性，其拉伸强度和室温剪切强度较硼酚醛树脂也得到了改善，特别是冲击强度明显提高，综合性能达到最佳，苯酚的加入可增加韧性，起到阻燃的作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，包括以下步骤：
步骤一、苯基烯丙基醚的合成；
在烧杯中加入丙酮，取一定量苯酚和碳酸钾加入烧杯中，同时在N2气保护下，将温度升温至40℃，再缓慢滴加溴丙烯，使温度继续升温至80℃，在回流状态下保持12h后过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，将残余物用乙醚和水分液，干燥并过滤有机相，最反应后得到苯基烯丙基醚，。
步骤二、烯丙基苯酚的合成；
在烧杯中加入邻二氯苯，并且加入苯基烯丙基醚，在N2气保护下，升温至180℃，在回流状态下保持24h后减压蒸馏除去溶剂，将残余物通过柱层析得到产物烯丙基苯酚。
步骤三、邻羟基苯丙基硅油的制备；
在烧杯中加入甲苯，在搅拌条件下加入烯丙基苯酚，然后加入含氢硅氧烷，最后加入六水合氯铂酸，N2气保护下，将体系缓慢升温至100℃，在回流状态下保持36h后减压除去溶剂即得到产物邻羟基苯丙基硅油。
步骤四：有机硅改性硼酚醛树脂的合成；
将烯丙基苯酚与硅酚加入烧杯，将一定量融化后的烯丙基苯酚与硅酚按一定比例混合，加入三口烧瓶中，并放入搅拌子，将三口烧瓶固定在80℃预热的恒温搅拌油浴锅内，插好温度计、冷凝管和胶塞，开始搅拌，称一定量的硼酸倒入三口烧瓶内，开始升温，当温度到达预定值时开始计时，反应一定时间后，减压蒸馏30min停止蒸馏，缓慢降温至70℃，加入一定量的多聚甲醛，缓慢升温至预定温度，待多聚甲醛完全溶解，减压蒸馏，待蒸馏出一定量液体后，停止蒸馏，将产品置于60℃真空干燥箱内，干燥24h。
步骤五：后处理；
对步骤四中的机硅改性硼酚醛树脂进行降温，然后卸料，最后入库包装。
测试与表征：
红外测试采用VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪测试红外光谱，扫描范围4000～400cm－1，KBr研磨压片制样。
核磁测试采用AVANCEⅢ300MHz共振波谱仪，溶剂为CDCl3。
残碳率测试将树脂试样(mo，g)置于坩埚中，在800℃的箱式电阻炉中加热30min后自然冷却至室温，称重计为md(g)，残碳率为md/mo×100％，平行样测试3次。
热失重分析采用DiamondTG/DTA热重-差热综合热分析仪测试树脂的热失重曲线，测试条件:N2气气氛，升温速率10℃/min，气流速度20.00mL/min，测试温度为室温至1000℃。
剪切测试采用铝片作为黏接物，铝片尺寸:100mm×25mm×2mm，胶黏剂搭接长度12.5mm，固化条件:150℃固化2h，180℃固化2h.采用INSTRON-1121型材料试验机进行测试，平行样测试5次。
拉伸测试采用30～60目软木粒作为黏接物，木粒与树脂共混(质量比为80∶20)，固化条件为:150℃固化2h，180℃固化2h，固化成型后裁条进行测试，样条尺寸100mm×10mm×2mm.采用INSTRON-1121型材料试验机进行测试，拉伸速率10mm/min，平行样测试3次。
冲击测试软木样条制备方法同拉伸测试方法，样条尺寸80mm×10mm×2mm，采用JJ-20型计算机控制记忆冲击试验机进行测试，平行样测试3次。
在实施例中：邻羟基苯丙基硅油的合成:从苯酚出发，首先通过烯丙基化反应合成了烯丙基苯基醚化合物，再通过在甲苯中加热发生Claisen重排得到化合物，化合物在氯铂酸催化下与含氢硅氧烷发生硅氢化反应得到邻羟基苯丙基硅油，整体反应操作简单，原料经济易得，且易于进行大量的合成和工业化生产，通过Williamson醚合成、Claisen重排以及硅氢化反应得到邻羟基苯丙基硅油，将其与苯酚以一定的比例混合，采用硼酸酯法合成了有机硅改性硼酚醛树脂，1HNMR和FTIR结果表明，硅和硼元素以化学方法引入到SBPF的结构中，TGA结果表明SBPF的耐热性能优于普通酚醛树脂，1000℃时的残碳率达到63.6％，对比了不同含量邻羟基苯丙基硅油对树脂力学性能的影响，并探讨了其作用机理，结果表明，当邻羟基苯丙基硅油的含量适中时(10％)时，树脂不但具有一定的耐热性，其拉伸强度和室温剪切强度较硼酚醛树脂也得到了改善，特别是冲击强度明显提高，综合性能达到最佳。
综上所述，该提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，通过将硼、磷和硅等无机元素被引入到酚醛树脂的结构中，得到最成功的改性品种之一是硼酚醛树脂，其可通过自交联形成含有硼的三维交联网状结构，从而展现出高氧指数、低毒、低烟和低发热量等性能，以及优异的抗氧化能力和耐热性能，并且在热解时不会释放出有毒气体，该提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，通过从分子结构设计出发，利用苯酚和溴丙烯的威廉姆逊醚合成反应以及Claisen重排反应制得了烯丙基苯酚，并通过硅氢化反应合成邻羟基苯丙基硅油，将其与一定比例的苯酚混合，采用硼酸酯法合成有机硅改性硼酚醛树脂，在保证一定残碳率的条件下，提高了树脂的柔韧性和黏接性能，同时降低了其脆性。
进一步，通过Williamson醚合成、Claisen重排以及硅氢化反应得到邻羟基苯丙基硅油，将其与苯酚以一定的比例混合，采用硼酸酯法合成了有机硅改性硼酚醛树脂，1HNMR和FTIR结果表明，硅和硼元素以化学方法引入到SBPF的结构中，TGA结果表明SBPF的耐热性能优于普通酚醛树脂，1000℃时的残碳率达到63.6％，对比了不同含量邻羟基苯丙基硅油对树脂力学性能的影响，并探讨了其作用机理，结果表明，当邻羟基苯丙基硅油的含量适中时(10％)时，树脂不但具有一定的耐热性，其拉伸强度和室温剪切强度较硼酚醛树脂也得到了改善，特别是冲击强度明显提高，综合性能达到最佳。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、苯基烯丙基醚的合成：
在烧杯中加入丙酮，取一定量苯酚和碳酸钾加入烧杯中，同时在N2气保护下，将温度升温至40℃，再加入溴丙烯，使温度继续升温至80℃，经过滤和反应后得到苯基烯丙基醚。
步骤二、烯丙基苯酚的合成；
在烧杯中加入邻二氯苯，并且加入苯基烯丙基醚，在N2气保护下，升温至180℃，经反应后得到烯丙基苯酚。
步骤三、邻羟基苯丙基硅油的制备；
在烧杯中加入甲苯，进一步加入烯丙基苯酚，然后加入含氢硅氧烷，最后加入六水合氯铂酸，N2气保护下，将体系缓慢升温至100℃，经反应得到邻羟基苯丙基硅油。
步骤四：有机硅改性硼酚醛树脂的合成；
将烯丙基苯酚与硅酚加入烧杯，并进行混合，并放入搅拌子，将烧杯放置在温度为80℃的恒温搅拌油浴锅内搅拌，取硼酸加入烧杯，经反应后，将温度降至70℃，加入多聚甲醛，经反应后得到有机硅改性硼酚醛树脂。
步骤五：后处理；
对步骤四中的机硅改性硼酚醛树脂进行降温，然后卸料，最后入库包装。
2.根据权利要求1所述的提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，其特征在于：在步骤一中，所述在烧瓶中加入丙酮及一定量的苯酚和碳酸钾，同时在N2气保护下，搅拌升温至40℃，缓慢滴加溴丙烯，滴加完毕后将体系升温至80℃，在回流状态下保持12h后过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，将残余物用乙醚和水分液，干燥并过滤有机相，减压除去溶剂从而得到产物。
3.根据权利要求1所述的提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，其特征在于：在步骤二中，所述烧瓶中将生成的苯基烯丙基醚溶于邻二氯苯中，在N2气保护下，将体系缓慢升温至180℃，在回流状态下保持24h后减压蒸馏除去溶剂，将残余物通过柱层析得到产物烯丙基苯酚。
4.根据权利要求1所述的提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，其特征在于：在步骤三中，所述烧瓶中加入甲苯，在搅拌条件下加入烯丙基苯酚，然后加入含氢硅氧烷，最后加入六水合氯铂酸，在N2气保护下，将体系缓慢升温至100℃，在回流状态下保持36h后减压除去溶剂即得到产物邻羟基苯丙基硅油。
5.根据权利要求1所述的提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，其特征在于：在步骤四中，所述将烧瓶于80℃下预热，将一定量融化后的烯丙基苯酚与硅酚按一定比例混合，加入三口烧瓶中，并放入搅拌子，将三口烧瓶固定在80℃预热的恒温搅拌油浴锅内，插好温度计、冷凝管和胶塞，开始搅拌，称一定量的硼酸倒入三口烧瓶内，开始升温，当温度到达预定值时开始计时，反应一定时间后，减压蒸馏30min停止蒸馏，缓慢降温至70℃，加入一定量的多聚甲醛，缓慢升温至预定温度，待多聚甲醛完全溶解，减压蒸馏，待蒸馏出一定量液体后，停止蒸馏，将产品置于60℃真空干燥箱内，干燥24h。
6.根据权利要求1所述的提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，其特征在于：所述邻羟基苯丙基硅油和硅元素的添加标准：mP:mSi＝1:(5±1)％。
7.根据权利要求1所述的提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，其特征在于：所述邻羟基苯丙基硅油和烯丙基苯酚的添加标准：nP:nB＝1:0.38％(≤50min)。
8.根据权利要求1所述的提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，其特征在于：所述邻羟基苯丙基硅油和多聚甲醛的添加标准：nP:nF＝1:0.033(30min～50min)。
9.根据权利要求1所述的提高酚醛树脂韧性及阻燃性的改性方法，其特征在于：所述烧瓶包括有冷凝管、温度计、胶塞及搅拌子，且烧瓶为三口烧杯。
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