KR20190107846A - 푸란수지 조성물 - Google Patents

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KR20190107846A
KR20190107846A KR1020180029082A KR20180029082A KR20190107846A KR 20190107846 A KR20190107846 A KR 20190107846A KR 1020180029082 A KR1020180029082 A KR 1020180029082A KR 20180029082 A KR20180029082 A KR 20180029082A KR 20190107846 A KR20190107846 A KR 20190107846A
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홍승민
김찬훈
박종윤
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주식회사 케이씨씨
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Abstract

본 발명은 푸란수지 조성물과 이를 이용한 경화제 조성물 및 주형 제조용 조성물에 관한 것으로, 상기 푸란수지 조성물은 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), N-함유 화합물/알데히드 축합물, 다관능성 페놀계 화합물 및 유기 에스테르 올리고머를 포함한다.

Description

푸란수지 조성물{FURAN RESIN COMPOSITION}
본 발명은 푸란수지 조성물과 이를 이용한 경화제 조성물 및 주형 제조용 조성물에 관한 것이다.
푸란수지(furan resin)는 상온 자경성 수지로서 경화제에 의해 가열하지 않고도 상온에서 경화가 가능하기 때문에, 주조 산업에서 바인더로 이용되고 있다. 이러한 푸란수지는 푸르푸랄(furfural) 또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로 중합되는데, 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 작용기가 1개이기 때문에 선형 고분자로 중합된다. 따라서, 일반적으로 가교밀도를 높여 응용 물성을 극대화하기 위해, 가교제로 우레아-포름알데히드(urea-formaldehyde), 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehyde) 등을 사용한다. 이때, 포름알데히드는 유해물질로서, 일부가 푸란수지와의 중합 반응 후 잔존할 경우, 주물 투입 시 대기 중으로 방출되어 작업 환경을 저하시킬 뿐만 아니라, 환경오염을 야기할 수 있다.
이에, 종래에는 미반응 포름알데히드를 제거하기 위한 스캐빈져(scavenger)로서 요소(urea)를 사용한 푸란수지 조성물도 있었다. 그러나, 요소를 사용함에 따라, 주물 제조 시 주형으로부터 질소가 방출되어 주물 제품의 결함을 야기하는 문제가 발생하였다.
또한, 가교제의 사용 함량을 저감시켜 미반응 포름알데히드의 함량을 감소시킨 푸란수지 조성물도 있었다. 그러나, 가교제의 함량이 감소함에 따라 제조되는 주형의 압축강도가 저하되는 문제가 발생하였다.
한편, 1,000℃ 이상의 쇳물 주입 시 몰드의 강도를 유지하기 위해 푸르푸릴 알코올을 고함량으로 사용하기도 하나, 푸르푸릴 알코올 함량이 25% 이상일 경우 유독물로 취급되는 문제가 있다.
따라서, 포름알데히드, 질소, 황 등 품질 저하 발생 인자의 발생량이 유의적으로 감소되고, 푸르푸릴 알코올을 낮은 함량으로 사용하면서도 강도 및 작업성이 우수한 주형을 제조할 수 있는 친환경 푸란수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 포름알데히드, 질소, 황 등 품질 저하 발생 인자의 발생량이 유의적으로 감소되고, 푸르푸릴 알코올을 낮은 함량으로 사용하면서도 강도 및 작업성이 우수한 주형을 제조할 수 있는 친환경 푸란수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 푸란수지 조성물을 이용한 경화제 조성물 및 주형 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명은 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), N-함유 화합물/알데히드 축합물, 다관능성 페놀계 화합물 및 유기 에스테르 올리고머를 포함하는 푸란수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 푸란수지 조성물 및 경화제를 포함하는 경화제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 푸란수지 조성물, 경화제 및 내화성 입상 재료를 포함하는 주형 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 푸란수지 조성물은 포름알데히드, 질소, 황 등 품질 저하 발생 인자의 발생량이 유의적으로 감소되고, 푸르푸릴 알코올을 낮은 함량으로 사용하면서도 강도 및 작업성이 우수한 주형을 제조할 수 있어 친환경적이다. 따라서, 본 발명의 푸란수지 조성물을 사용할 경우, 친환경적으로 고품질의 주물 제품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다.
<푸란수지 조성물>
본 발명에 따른 푸란수지 조성물은 주형용 점결제로 이용될 수 있다. 상기 푸란수지 조성물은 다관능성 페놀계 화합물 및 유기 에스테르 올리고머를 포함함으로써, 종래 푸란수지 조성물에 비해 조성물 내 가교제 및 푸르푸릴 알코올의 함량이 저감되더라도 작업성 및 강도가 저하되지 않을 뿐만 아니라, 휘발성 유기화합물(예컨대, 포름알데히드 등)이나 품질 저하 발생 인자(예컨대, 질소, 황 등)의 발생이 유의적으로 감소되기 때문에, 친환경적으로 고품질의 주물 제품을 제조할 수 있다.
상기 푸란수지 조성물은 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), N-함유 화합물/알데히드 축합물, 다관능성 페놀계 화합물 및 유기 에스테르 올리고머를 포함한다. 상기 푸란수지 조성물은 푸란 유도체, 커플링제, 마스킹제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 푸란수지 조성물의 각 성분에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
푸르푸릴 알코올
본 발명에 따른 푸란수지 조성물은 주성분으로 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)을 포함한다. 상기 푸르푸릴 알코올의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 푸란수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 55 내지 95 중량% 범위일 수 있다. 상기 푸르푸릴 알코올의 함량이 상기 범위일 경우, 푸란수지 조성물이 적절한 점도를 갖기 때문에, 내화성 입상재료를 전체적으로 균일하게 코팅할 수 있고, 따라서 강도 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명에서 푸르푸릴 알코올의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 푸란수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 93 중량%, 예를 들어 1 내지 55 중량%, 다른 예로 1 내지 25 중량%일 수 있다.
N-함유 화합물/알데히드 축합물
본 발명에 따른 푸란수지 조성물은 가교제로서 N-함유 화합물(nitrogen-containing compound)/알데히드 축합물을 포함한다. 상기 축합물 때문에, 푸란수지의 가교 밀도가 높아져 조성물의 경화 특성이 개선될 수 있고, 나아가 강도와 같은 기계적 특성이 향상된 주형을 제조할 수 있다.
상기 N-함유 화합물/알데히드 축합물은 N-함유 화합물과 알데히드의 축합반응에 의해 생성된 것으로, 일례로 우레아/포름알데히드 축합물, 멜라민/포름알데히드 축합물 등이 있다. 이러한 축합물은 당 분야에서 알려진 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 N-함유 화합물/알데히드 축합물에서 사용 가능한 N-함유 화합물은 적어도 하나의 NH 작용기를 포함하는 화합물로, 당 분야에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 우레아(urea), 티오우레아(thiourea), 멜라민(melamine), 디시안디아미아드(dicyandiamide), 벤조구아나민(benzoguanamine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 상기 N-함유 화합물은 우레아 또는 멜라민일 수 있다.
이러한 N-함유 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 축합물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 25 중량% 범위일 수 있다.
상기 N-함유 화합물/알데히드 축합물에서 사용 가능한 알데히드는 포름밀기(-CHO)를 함유하는 화합물로서, 예컨대 R-CHO(여기서, R은 수소 또는 C1-C8의 탄화수소기 임)로 표시될 수 있고, 예를 들어 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 푸르푸르알데히드(furfuraldehyde), 벤즈알데히드(benzaldehyde) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이러한 알데히드의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 축합물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량% 범위일 수 있다.
상기 N-함유 화합물/알데히드 축합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 푸란수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 35 중량% 범위, 예를 들어 약 20 내지 30 중량% 범위일 수 있다.
다관능성 페놀계 화합물
본 발명에 따른 푸란수지 조성물은 다관능성 페놀계 화합물(multi-functional phenol-based compound)을 포함한다. 상기 다관능성 페놀계 화합물은 상기 가교제의 함량 저감으로 인한 강도 저하를 방지할 뿐만 아니라, 경화반응을 촉진하여 경화속도를 향상시킴으로써 작업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다관능성 페놀계 화합물은 포름알데히드의 스캐빈져(scavenger)로 유리 포름알데히드를 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 푸란수지 조성물은 종래 푸란수지 조성물에 비해 가교제의 함량을 절감하더라도 종래 조성물과 달리 경화반응이 저하되지 않고, 주형의 강도 저하가 초래되지 않으며, 나아가 휘발성 유기화합물(VOC)의 발생량이 저감되어 작업성도 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 다관능성 페놀계 화합물은 당 분야에 통상적으로 알려진 다관능성 페놀계 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A(bisphenol A), 크레졸(cresol), 자일레놀(xyleneol), 알킬 페놀(alkyl phenol), 레조시놀(resorcinol), 탄닌산(tannin acid), 카테콜(catechol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 오르시놀(orcinol), 우루시올(urushiol), 플로로글루신(phloroglucinol), 하이드록시퀴놀(hydroxyquinol) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 다관능성 페놀계 화합물은 알킬기를 함유하는 페놀계 화합물(이하, '알킬기-함유 페놀계 화합물') 및 다가 페놀계 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 알킬기-함유 페놀계 화합물은 수산기(-OH)를 1개 이상 함유하면서, 알킬기(예컨대, C1-C12의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등)를 1개 이상 함유하는 페놀계 화합물로, 예를 들어 비스페놀 A(bisphenol A), 크레졸(cresol), 자일레놀(xyleneol), 알킬 페놀(alkyl phenol) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 상기 다가 페놀계 화합물은 수산기(-OH)를 2개 이상 함유하는 페놀계 화합물로, 예를 들어 레조시놀(resorcinol), 탄닌산(tannin acid), 카테콜(catechol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 오르시놀(orcinol), 우루시올(urushiol), 플로로글루신(phloroglucinol), 하이드록시퀴놀(hydroxyquinol) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 다관능성 페놀계 화합물이 상기 알킬기-함유 페놀계 화합물과 다가 페놀계 화합물의 혼합물인 경우, 혼합 비율(알킬기-함유 페놀계 화합물:다가 페놀계 화합물)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 혼합 비율이 1:99 - 99:1 중량비, 예를 들어 95:5 - 55:45 중량비일 경우, 주형의 강도 및 작업성이 더 향상될 수 있다.
본 발명에서 다관능성 페놀계 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 푸란수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 15 중량%, 예를 들어 약 2 내지 10 중량%일 수 있다. 이 경우, 주형의 강도 및 작업성이 더 향상될 수 있다.
유기 에스테르 올리고머
본 발명에 따른 푸란수지 조성물은 유기 에스테르 올리고머를 포함한다. 상기 유기 에스테르 올리고머가 보조 수지로 사용됨으로써 주형 강도를 보완할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 유기 에스테르 올리고머로는 디카르복실산 또는 이들의 무수물과 2관능 또는 3관능의 알코올의 반응에 의해 생성된 올리고머를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비제한적인 예로, 트리메틸올프로판(trimethylol propane), 네오펜틸클리콜(neopentyl glycol), 에틸렌클리콜(ethylene glycol), 디에틸렌클리콜(diethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 헥산디올(hexanediol), 이소프탈산(isophthalic acid), 아디프산(adipic acid), 옥살산(oxalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레인산 무수물(maleic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물로 구성되는 유기 에스테르 올리고머를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 에스테르 올리고머의 수평균분자량은 500 내지 1,500, 예를 들어 500 내지 1,200일 수 있다. 유기 에스테르 올리고머의 수평균분자량이 500 미만이면 조형강도가 저하되고, 1,500을 초과하는 경우에는 푸란수지와의 상용성이 저하된다.
상기 유기 에스테르 올리고머의 유리전이온도(Tg)는 -70 내지 -40℃, 예를 들어 -60 내지 -50℃일 수 있다.
본 발명에서 유기 에스테르 올리고머의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 푸란수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 40 중량%, 예를 들어 약 2 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 유기 에스테르 올리고머가 전술한 범위의 분자량, 유리전이온도 및 함량을 가질 경우, 주형의 강도가 더 향상될 수 있다.
푸란 유도체
본 발명에 따른 푸란수지 조성물은 전술한 성분 이외에 푸란 유도체를 더 포함할 수 있다. 상기 푸란 유도체의 비제한적인 예로는 푸릴 알칸디올, 디푸르푸릴 에테르, 푸르푸릴 알킬에테르, 디메톡시 시나믹애시드 등을 들 수 있다. 예컨대, 1-(2-푸릴)-1,2-에탄디올, 디푸르푸릴 에테르, 5-푸르푸릴 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 메틸에테르, t-2,3-디메톡시 시나믹애시드, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 상기 푸란 유도체는 1-(2-푸릴)-1,2-에탄디올, 디푸르푸릴 에테르, 5-푸르푸릴 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 메틸에테르 및 디메톡시 시나믹애시드를 포함할 수 있다. 이러한 푸란 유도체를 포함할 경우 환경친화성, 강도 등을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 푸란 유도체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 푸란수지 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 1 내지 25 중량%, 예를 들어 1 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 푸란수지 조성물은 예를 들어, 푸르푸릴 알코올, 1-(2-푸릴)-1,2-에탄디올, 디푸르푸릴 에테르, 5-푸르푸릴 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 메틸에테르 및 디메톡시 시나믹애시드를 15 내지 25, 10 내지 20, 0.1 내지 3, 1 내지 5, 1 내지 10 및 1 내지 10의 중량비로 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 푸란수지 조성물은 전술한 성분들 이외에, 당 분야에 알려진 통상적인 첨가제를 당해 조성물의 사용 목적 및 사용 환경에 따라 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 커플링제, 마스킹제 등이 있다.
상기 커플링제는 푸란수지 조성물은 주형의 강도를 더 향상시킬 수 있다. 이러한 커플링제는 당 분야에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 실란 커플링제 등이 있고, 구체적으로 γ-(2-아미노)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 마스킹제는 당 분야에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 지방산 유기 에스테르가 사용될 수 있다. 상기 지방산 유기 에스테르로는 예를 들어 이소-옥틸올레이트(Iso-octyl oleate, IOO), 메틸올레이트(Methyl oleate, MO), 부틸올레이트, 올레일올레이트, 메틸리놀레이트, 메틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 메틸운데실레네이트, 메틸리시놀레이트, 메틸팔미테이트, 메틸팔미톨레이트 및 이들로부터 선택되는 2 이상의 혼합물이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않고 당 분야에서 알려진 대로 사용될 수 있으며, 예를 들어 푸란수지 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 약 0.01 내지 10 중량% 범위, 또 다른 예로 약 0.1 내지 1 중량% 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 푸란수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 중합 방법에 따른다. 예를 들어 하기의 방법으로 제조될 수 있다. 푸르푸릴 알코올 및 포름알데히드를 투입 후 교반하면서 100℃ 이상(예를 들어 100 내지 130℃, 다른 예로 125℃, 또 다른 예로 115℃)으로 승온하여 4 내지 12 시간(예를 들어 10 시간) 반응시키고, N-함유 화합물 및 다관능성 페놀계 화합물을 추가하여 2 내지 4시간 동안 반응시킨다. 이후 80℃까지 냉각한 다음, 유기 에스테르 올리고머, 첨가제, 증류수 등을 추가하여 1시간 동안 혼합한다.
본 발명에 따른 푸란수지는 중량평균분자량이 200 내지 1,000, 예를 들어 200 내지 800일 수 있다. 푸란수지의 중량평균분자량이 전술한 범위가 되도록 중합할 경우, 푸르푸릴 알코올 및 포름알데히드의 잔존량을 기존 대비 감소할 수 있다. 본 발명의 푸란수지 조성물은 미반응 푸르푸릴 알코올이 25% 이하, 미반응 포름알데히드가 0.5% 미만일 수 있다.
<경화제 조성물>
본 발명은 또한 전술한 푸란수지 조성물을 포함하는 경화제 조성물을 제공한다. 일례에 따르면, 상기 경화제 조성물은 전술한 푸란수지 조성물 및 경화제를 포함한다.
본 발명에 따른 푸란수지 조성물을 이용할 경우, 반응성이 상승함에 따라 종래에 비해 경화제(예컨대, 방향족 유기용제)의 함량을 저감시켜 사용할 수 있다. 이 때문에, 주형 제조 후 미반응 경화제의 잔존량이 적으며, 본 발명을 적용하여 제조된 주형은 주물 제품의 제조 시 미반응 경화제로 인한 품질 저하 발생 인자의 발생이 유의적으로 감소되어 친환경적으로 고품질의 주물 제품이 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 경화제는 당 분야에서 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 인산계 화합물, 술폰산계 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 상기 인산계 화합물의 비제한적인 예로는 인산, 축합인산, 메틸인산, 에틸인산 등의 인산에스테르; 인산칼륨이나 인산수소칼륨 등의 인산염 등이 있고, 상기 술폰산계 화합물의 비제한적인 예로는 메탄술폰산이나 에탄술폰산 등의 지방족술폰산; 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 페놀술폰산 등의 방향족술폰산; 황산 등의 무기산 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 경화제는 1종 이상의 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜타놀, 헥사놀 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 알코올의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 경화제의 총량을 기준으로 약 1 내지 300 중량%일 수 있다.
이러한 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 푸란수지 조성물의 함량에 따라 조절한다. 예를 들어, 상기 경화제의 함량은 푸란수지 조성물 100 중량부를 기준으로 약 10 내지 50 중량부 범위, 또 다른 예로 약 25 내지 45 중량부 범위일 수 있다.
<주형 제조용 조성물>
또한, 본 발명은 전술한 푸란수지 조성물을 포함하는 주형 제조용 조성물을 제공한다. 일례에 따르면, 주형 제조용 조성물은 전술한 푸란수지 조성물, 경화제, 및 내화성 입상 재료를 포함한다.
본 발명에서 사용 가능한 경화제는 푸란수지-경화제 조성물에 기재된 바와 동일하다.
본 발명에서 사용 가능한 내화성 입상 재료는 석영질을 주성분으로 하는 재료로서, 당 분야에 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 규사, 크로마이트샌드(chromite sand), 지르콘샌드(zircon sand), 올리빈샌드(olivine sand), 알루미나샌드(alumina sand), 멀라이트샌드(mullite sand), 합성 멀라이트샌드(synthetic mullite sand) 등의 신사(new sand); 또는 재생사(reclaimed sand) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 주형 제조용 조성물의 각 성분의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 내화성 입상 재료 100 중량부, 푸란수지 조성물 0.5 내지 1.5 중량부 및 경화제 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다.
이와 같은 주형 제조용 조성물을 이용하여 당 분야에 알려진 통상적인 주형 제조방법에 따라 주형을 제조할 수 있다. 상기 주형의 강도는 주형 제조용 조성물의 조성비에 따라 달라지나 종래 주형 제조용 조성물에 비해 높으며, 예컨대 약 40 kgf/㎠ 이상일 수 있고, 또 다른 예로는 약 40 내지 70 kgf/㎠ 범위 정도일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도계, 교반 장치, 맨틀 등을 구비한 합성용 4구 둥근 플라스크에 하기 표 1에 나타낸 함량에 따라 푸르푸릴 알코올, 포름알데히드를 투입 후 교반하면서 승온하였다. 125℃ 온도를 유지하며 10시간 유지 반응을 실시하였다. 이 때, GPC 분석 결과 푸란수지의 중량평균분자량이 500이고, GC 분석 결과 미반응 푸르푸릴 알코올이 25 중량%인 조건을 동시에 만족하는 시점에서 우레아, 레조시놀 및 비스페놀 A를 추가하여 2시간 동안 반응시켰다. 미반응 포름알데히드 적정법(ISO11402)을 통해 그 양이 0.5 중량% 미만인 지점에서 80℃까지 냉각한 후. 마스킹제, 에스테르 올리고머, DIW, 실란 등의 원료를 추가하여 1시간 동안 혼합하여 실시예 1의 푸란수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
하기 표 1에 따른 함량을 사용하여, GPC 분석 결과 푸란수지의 중량평균분자량이 1,000인 시점에서 우레아, 레조시놀 및 비스페놀 A를 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 푸란수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
하기 표 1에 따른 함량을 사용하여, GPC 분석 결과 푸란수지의 중량평균분자량이 1,000인 시점에서 우레아, 레조시놀 및 비스페놀 A를 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 푸란수지 조성물을 제조하였다.
Figure pat00001
※ 유기 에스테르 올리고머: ABC00000(KCC社, 수평균분자량 1,000, 유리전이온도 -51℃)
[ 실험예 1-2 및 비교실험예 1]
규사 100 중량부, 실시예 1-2 및 비교예 1에서 각각 제조된 푸란수지 조성물 0.9 중량부 및 경화제(자일렌술폰산) 0.3 중량부를 혼합하여 실험예 1-2 및 비교실험예 1의 주형 제조용 조성물을 제조하였다.
(1) 시편
실험예 1-2 및 비교실험예 1의 주형 제조용 조성물을 원통형의 주형(직경: 50 ㎜, 높이: 50 ㎜)에 충진하고 경화시켜 시편을 각각 제조하였다.
(2) 상온 경시 강도
각 시편을 만능재료시험기(UTM; QM100, Qmesys)를 이용하여 상온 경시 강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 취기
각 시편을 495℃의 전기로에서 3분 동안 소성하였다. 이후, 각 시편에서의 취기 발생 여부를 관능법을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(4) 포름알데히드 함량
HPLC(high performance liquid chromatography)를 이용하여 실시예 1-2 및 비교예 1의 푸란수지 조성물 내에 잔존하는 포름알데히드양을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(5) 푸르푸릴 알코올 함량
GC(gas chromatography)를 이용하여 실시예 1-2 및 비교예 1의 푸란수지 조성물 내에 잔존하는 미반응 푸르푸릴 알코올의 양을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 푸란수지 조성물(실시예 1-2)의 경우, 잔존하는 포름알데히드 및 푸르푸릴 알코올의 함량이 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 푸란수지 조성물을 사용한 주형 제조용 조성물(실험예 1-2)을 경화시킨 시편은 강도가 높고 자극적인 취기도 발생하지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), N-함유 화합물/알데히드 축합물, 다관능성 페놀계 화합물 및 유기 에스테르 올리고머를 포함하는 푸란수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 페놀계 화합물은 알킬기-함유 페놀계 화합물 및 다가 페놀계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 푸란수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 푸란 유도체를 더 포함하는 푸란수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 푸란 유도체는 푸릴 알칸디올, 디푸르푸릴 에테르, 푸르푸릴 알킬에테르 및 디메톡시 시나믹애시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물로 구성되는 것인 푸란수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 에스테르 올리고머는 디카르복실산 또는 이들의 무수물과 2관능 또는 3관능의 알코올의 반응에 의해 생성된 것인 푸란수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 에스테르 올리고머의 수평균분자량이 500 내지 1,500인 푸란수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 푸란수지 조성물의 총 중량을 기준으로
    푸르푸릴 알코올 1 내지 93 중량%,
    N-함유 화합물/알데히드 축합물 5 내지 35 중량%,
    다관능성 페놀계 화합물 0.1 내지 15 중량% 및
    유기 에스테르 올리고머 1 내지 40 중량%
    를 포함하는 푸란수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 푸란수지의 중량평균분자량이 200 내지 1,000인 푸란수지 조성물.
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