TW201618357A - 二次電池用正極活性物質及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可有效地表現出更優異之充放電特性之鋰離子二次電池用正極活性物質或鈉離子二次電池用正極活性物質及該等之製造方法。即，本發明係一種於式(A)：LiFeaMnbMcPO4、式(B)：LiFeaMnbMcSiO4、或式(C)：NaFegMnhQiPO4所表示之氧化物擔載源自纖維素奈米纖維之碳而成之二次電池用正極活性物質。

Description

二次電池用正極活性物質及其製造方法
本發明係關於一種擔載碳而成之二次電池用正極活性物質及其製造方法。
業界進行有移動電子機器、油電混合車、電動汽車等所使用之二次電池之開發，尤其是鋰離子二次電池廣為人知。其中，Li(Fe,Mn)PO4等含鋰之橄欖石型磷酸金屬鹽不受資源限制較大地影響，並且可發揮較高之安全性，故而成為最適合用於獲得高輸出且大電容之鋰二次電池的正極材料。然而，該等化合物具有由於結晶結構而難以充分地提高導電性之性質，又，鋰離子之擴散性亦具有改善之餘地，故而自先前以來進行有各種開發。
例如，於專利文獻1中嘗試藉由使一次結晶粒子超微粒子化來謀求橄欖石型正極活性物質內之鋰離子擴散距離之縮短化而提高所獲得之電池之性能。又，於專利文獻2中，藉由使傳導性碳質材料均勻地堆積於正極活性物質之粒子表面來於該粒子表面獲得規則性之電場分佈而謀求電池之高輸出化。
另一方面，於利用碳被覆正極活性物質之粒子表面之情形時，應避免鋰原子之遷移量於碳膜之內外間被限制而反而難以提高充放電特性，於專利文獻3中揭示有藉由有機化合物之電漿分解而於正極活性物質粒子之表面覆膜奈米碳管或奈米石墨烯等碳奈米結構體之方法。
另一方面，作為謀求提高電極活性物質與導電助劑之黏結性而提高電池物性之技術，於專利文獻4中揭示有含有該等電極活性物質及導電助劑、以及作為水系黏合劑之纖維素纖維之電極用漿料組合物，藉由將其塗佈於電極集電體上並使其乾燥而形成電極活性物質層。
進而，由於鋰為稀少有價物質，因此亦開始對使用鈉之鈉離子二次電池等進行各種研究來代替鋰離子二次電池。
例如，於專利文獻5中揭示有使用磷鐵鈉石型NaMnPO4之鈉二次電池用活性物質，又，於專利文獻6中揭示有包含具有橄欖石型結構之磷酸過渡金屬鈉之正極活性物質，於任一文獻中均表示可獲得高性能之鈉離子二次電池。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-251302號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-15111號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-76931號公報
[專利文獻4]國際公開第2012/074040號
[專利文獻5]日本專利特開2008-260666號公報
[專利文獻6]日本專利特開2011-34963號公報
然而，於如上述專利文獻3所記載之使用電漿分解之方法中，需要特殊之設備或技術，故而依然如專利文獻1~2般，期待雖然為簡易之方法但仍會獲得顯示優異之充放電特性之正極活性物質。如上所述，或於欲進一步提高電池特性時，雖亦可使用專利文獻4所記載之纖維素纖維作為碳源，但尚不知擔載纖維素纖維而成之正極活性物 質，甚至並未對是否可利用簡易之方法獲得正極活性物質進行詳細之研究。
又，於上述專利文獻5~6所記載之鈉離子二次電池用活性物質，亦期待實現更有用之鈉離子二次電池。
而且，於任一正極活性物質，隨著碳源之擔載量增大而正極活性物質之速率特性均會提高，但另一方面，正極活性物質中正極材料所占之比率會減少，故而有導致電容降低之傾向。目前之狀況為：為了同時以較高之等級確保處於此種折衷關係之速率特性與電容，亦期待即便減少碳源之擔載量亦具有良好之速率特性之新穎技術。
因此，本發明之課題在於提供一種可有效地表現出更優異之充放電特性之鋰離子二次電池用正極活性物質或鈉離子二次電池用正極活性物質及該等之製造方法。
因此，本發明者等人進行了各種研究，結果發現，若為於特定之式所表示之氧化物擔載源自纖維素奈米纖維之碳而成之正極活性物質，則可獲得顯示較大之充放電電容之二次電池，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種二次電池用正極活性物質，其係於下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)
(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數)
Li2FedMneNfSiO4‧‧‧(B)
(式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr，d、e及f表示滿足0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f<1、及2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+ e≠0之數)
NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)
(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)
所表示之氧化物擔載源自纖維素奈米纖維之碳而成。
又，本發明提供一種上述二次電池用正極活性物質之製造方法，其係於下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)
(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數)
Li2FedMneNfSiO4‧‧‧(B)
(式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr，d、e及f表示滿足0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f<1、及2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+e≠0之數)
NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)
(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)
所表示之氧化物擔載源自纖維素奈米纖維之碳而成之二次電池用正極活性物質之製造方法，且其包括：步驟(I)，對包含鋰化合物或鈉化合物、及纖維素奈米纖維之漿料水X混合磷酸化合物或矽酸化合物而獲得複合體X；步驟(II)，將含有所獲得之複合體X、及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽之漿料水Y進行水熱反應而獲得複合體Y；以及 步驟(III)，於還原環境或惰性環境中對所獲得之複合體Y進行焙燒。
進而，本發明提供一種二次電池用正極活性物質之製造方法，其係於下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)
(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、及0≦c≦0.3、a及b不同時為0且滿足2a+2b+(M之價數)×c=2之數)
LiFeaMnbMcSiO4‧‧‧(B)
(式(B)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、及0≦c≦0.3、a及b不同時為0且滿足2a+2b+(M之價數)×c=2之數)
NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)
(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)
所表示之氧化物擔載源自纖維素奈米纖維之碳而成之二次電池用正極活性物質之製造方法，且其包括：步驟(I')，將包含進行合成反應所獲得之氧化物之漿料水Q與包含纖維素奈米纖維之漿料水R混合而獲得漿料水S；步驟(II')，將所獲得之漿料水S進行噴霧乾燥而獲得造粒體S；以及步驟(III')，於還原環境或惰性環境中對所獲得之造粒體S進行焙燒。
根據本發明之二次電池用正極活性物質，由於為源自纖維素奈 米纖維之碳以經碳化之碳之形式牢固地擔載於含鋰之橄欖石型磷酸金屬鹽、含鋰之橄欖石型矽酸金屬鹽或含鈉之橄欖石型磷酸金屬鹽即上述特定之式所表示之氧化物而成，故而不僅為可利用簡易之方法而獲得者，亦可充分地實現鋰離子二次電池或鈉離子二次電池之性能提高。
又，亦可充分地減少所擔載之碳之量，並且確保鋰離子二次電池或鈉離子二次電池之較高之性能。
圖1係藉由使用實施例1-3及比較例1-7之鋰離子二次電池用正極活性物質進行拉曼光譜分析而獲得之拉曼光譜圖。縱軸表示強度(a.u.)，橫軸表示拉曼位移(cm-1)。
圖2係藉由使用比較例1-6之鋰離子二次電池用正極活性物質進行拉曼光譜分析而獲得之拉曼光譜圖。縱軸表示強度(a.u.)，橫軸表示拉曼位移(cm-1)。
圖3表示實施例1-3之鋰離子二次電池用正極活性物質表面附近之TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)像。
圖4表示比較例1-3之鋰離子二次電池用正極活性物質表面附近之TEM像。
圖5係藉由使用比較例2-3之鋰離子二次電池用正極活性物質進行拉曼光譜分析所獲得之拉曼光譜圖。縱軸表示強度(a.u.)，橫軸表示拉曼位移(cm-1)。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明中所使用之氧化物係由下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)
(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、 La、Ce、Nd或Gd，a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數)
Li2FedMneNfSiO4‧‧‧(B)
(式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr，d、e及f表示滿足0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f<1、及2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+e≠0之數)
NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)
(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)
之任一式所表示。
該等氧化物均具有橄欖石型結構，且至少包含鐵或錳。於使用上述式(A)或式(B)所表示之氧化物之情形時，獲得鋰離子二次電池用正極活性物質，於使用上述式(C)所表示之氧化物之情形時，獲得鈉離子二次電池用正極活性物質。
上述式(A)所表示之氧化物係所謂之至少包含鐵(Fe)及錳(Mn)作為過渡金屬之橄欖石型磷酸過渡金屬鋰化合物。式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，較佳為Mg、Zr、Mo或Co。a為0≦a≦1，且較佳為0.01≦a≦0.99，更佳為0.1≦a≦0.9。b為0≦b≦1，且較佳為0.01≦b≦0.99，更佳為0.1≦b≦0.9。c為0≦c≦0.2，且較佳為0≦c≦0.1。而且，該等a、b及c係滿足2a+2b+(M之價數)×c=2且滿足a+b≠0之數。作為上述式(A)所表示之橄欖石型磷酸過渡金屬鋰化合物，具體而言，例如可列舉LiFe0.9Mn0.1PO4、LiFe0.2Mn0.8PO4、LiFe0.15Mn0.75Mg0.1PO4、LiFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4等，其中較佳為LiFe0.2Mn0.8PO4。
上述式(B)所表示之氧化物係所謂之至少包含鐵(Fe)及錳(Mn)作 為過渡金屬之橄欖石型矽酸過渡金屬鋰化合物。式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr，較佳為Co、Al、Zn、V或Zr。d為0≦d≦1，且較佳為0≦d<1，更佳為0.1≦d≦0.6。e為0≦d≦1，且較佳為0≦e<1，更佳為0.1≦e≦0.6。f為0≦f<1，且較佳為0<f<1，更佳為0.05≦f≦0.4。而且，該等d、e及f係滿足2d+2e+(N之價數)×f=2且滿足d+e≠0之數。作為上述式(B)所表示之橄欖石型矽酸過渡金屬鋰化合物，具體而言，例如可列舉Li2Fe0.45Mn0.45Co0.1SiO4、Li2Fe0.36Mn0.54Al0.066SiO4、Li2Fe0.45Mn0.45Zn0.1SiO4、Li2Fe0.36Mn0.54V0.066SiO4、Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4等，其中較佳為Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4。
上述式(C)所表示之氧化物係所謂之至少包含鐵(Fe)及錳(Mn)作為過渡金屬之橄欖石型磷酸過渡金屬鈉化合物。式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，較佳為Mg、Zr、Mo或Co。g為0≦g≦1，且較佳為0<g≦1。h為0≦h≦1，且較佳為0.5≦h<1。i為0≦i<1，且較佳為0≦i≦0.5，更佳為0≦i≦0.3。而且，該等g、h及i係滿足0≦g≦1、0≦h≦1、及0≦i<1、2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數。作為上述式(C)所表示之橄欖石型磷酸過渡金屬鈉化合物，具體而言，例如可列舉NaFe0.9Mn0.1PO4、NaFe0.2Mn0.8PO4、NaFe0.15Mn0.7Mg0.15PO4、NaFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4、NaFe0.19Mn0.75Mo0.03PO4、NaFe0.15Mn0.7Co0.15PO4等，其中較佳為NaFe0.2Mn0.8PO4。
本發明之二次電池用正極活性物質係於上述式(A)、(B)或(C)所表示之氧化物擔載源自纖維素奈米纖維之碳而成。該纖維素奈米纖維經碳化而成為碳，且該碳牢固地擔載於上述氧化物。所謂纖維素奈米纖維，係指占所有植物細胞壁之約5成之骨架成分，且可藉由將構成該細胞壁之植物纖維解纖至奈米尺寸為止等而獲得之輕量高強度纖 維。該纖維素奈米纖維之纖維直徑為1~1000nm，且亦具有對水之良好之分散性。又，於構成纖維素奈米纖維之纖維素分子鏈中形成有利用碳之週期性結構，因此藉由使其碳化並牢固地擔載於上述氧化物，可獲得可有效地提高所獲得之電池之性能的有用之正極活性物質。
纖維素奈米纖維其後經碳化，並以擔載於上述氧化物之源自纖維素奈米纖維之碳之形式存在於本發明之二次電池用正極活性物質中。以碳化而成之碳之形式擔載於氧化物之源自纖維素奈米纖維之碳之原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中較佳為0.3~20質量%，更佳為0.4~15質量%，進而較佳為0.5~10質量%。更具體而言，例如於在下述之步驟(I)中使用磷酸化合物之情形時，纖維素奈米纖維之碳原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中較佳為0.3~15質量%，更佳為0.4~10質量%，進而較佳為0.5~7質量%。又，於使用矽酸化合物之情形時，纖維素奈米纖維之碳原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中較佳為0.5~20質量%，更佳為0.6~15質量%，進而較佳為0.7~10質量%。
進而具體而言，例如，如下所述，於本發明之二次電池用正極活性物質為包含源自包含鋰化合物或鈉化合物及纖維素奈米纖維之漿料水X與磷酸化合物或矽酸化合物之混合物的複合體X、與至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽的漿料水Y之水熱反應物即複合體Y於還原環境下之焙燒物或惰性環境下之焙燒物即二次電池用正極活性物質(H)之情形時，擔載於氧化物之源自纖維素奈米纖維之碳之原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中較佳為0.5~20質量%，更佳為1~15質量%，進而較佳為1.5~10質量%。更具體而言，例如，於在下述之步驟(I)中使用磷酸化合物之情形時，源自纖維素奈米纖維之碳之原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中較佳為0.5~15質量%，更佳為1~10質量%，進而較佳為1.5~7質量%。又， 於使用矽酸化合物之情形時，源自纖維素奈米纖維之碳之原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中較佳為1~20質量%，更佳為1.5~15質量%，進而較佳為2~10質量%。
又，進而具體而言，例如，如下所述，於本發明之二次電池用正極活性物質為鋰化合物或鈉化合物、磷酸化合物或矽酸化合物、以及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽之合成反應物即氧化物與纖維素奈米纖維之造粒物即造粒體S於還原環境下之焙燒物或惰性環境下之焙燒物即二次電池用正極活性物質(H')之情形時，擔載於氧化物之源自纖維素奈米纖維之碳之原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中較佳為0.3~6質量%，更佳為0.4~3質量%，進而較佳為0.5~1.5質量%。更具體而言，例如，於在下述之步驟(I')中使用磷酸化合物之情形時，源自纖維素奈米纖維之碳之原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中較佳為0.3~4質量%，更佳為0.4~2.5質量%，進而較佳為0.5~1.2質量%。又，於使用矽酸化合物之情形時，源自纖維素奈米纖維之碳之原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中較佳為0.5~5質量%，更佳為0.6~4質量%，進而較佳為0.7~3質量%。
再者，存在於二次電池用正極活性物質中之源自纖維素奈米纖維之碳之原子換算量可藉由使用碳、硫分析裝置之測定而求出。
又，源自纖維素奈米纖維之碳係以碳化而成之碳之形式而存在，且結晶性具有特徵，故而藉由利用拉曼分光法對擔載於本發明之二次電池用正極活性物質之碳進行分析，可確認其特徵性之結晶性。
具體而言，擔載於本發明之二次電池用正極活性物質之源自纖維素奈米纖維之碳於藉由拉曼分光法而求出之拉曼光譜中，D頻帶(波峰位置：1350cm-1附近)與G頻帶(波峰位置：1590cm-1附近)之強度比(G/D)較佳為0.5~1.8，更佳為0.8~1.3。進而，PO4 3-之波峰(波峰位 置：950cm-1附近)與G頻帶之強度比(PO4/G)、或SiO4 4-之波峰(波峰位置：840cm-1附近)與G頻帶之強度比(SiO4/G)較佳為0.01~0.10，更佳為0.03~0.08。
例如，若擔載於二次電池用正極活性物質之碳為源自奈米碳管之碳，則藉由拉曼分光法而求出之強度比(G/D)為2~9左右。進而，若於擔載於二次電池用正極活性物質之碳為源自奈米碳管之碳，則於拉曼光譜之100~350cm-1處存在RBM(Radial Breathing Mode，徑向起伏振動模式)波峰。相對於此，擔載於本發明之二次電池用正極活性物質之源自纖維素奈米纖維之碳未於拉曼光譜中確認到RBM波峰。
另一方面，於源自纖維直徑超過1000nm之一般纖維素之碳經碳化並擔載於二次電池用正極活性物質之情形時，拉曼光譜中之強度比(G/D)為0.5~1.8，雖與擔載源自纖維素奈米纖維之碳而成者相同，但強度比(PO4/G)或強度比(SiO4/G)與擔載源自纖維素奈米纖維之碳而成者不同，為0.11~0.25左右。
本發明之二次電池用正極活性物質具有顯示與如上所述般源自奈米碳管或一般纖維素之碳擔載於二次電池用正極活性物質而成者完全不同之拉曼光譜的特徵性複合結構，故而認為其有助於表現優異之充放電特性。
進而，擔載於本發明之二次電池用正極活性物質之源自纖維素奈米纖維之碳之特徵在於：其係以填充上述式(A)、(B)或(C)所表示之氧化物粒子間之間隙之方式而存在。即，如上述專利文獻2所示之先前之傳導性碳質材料均勻地堆積於正極活性物質之粒子表面，相對於此，本發明之源自纖維素奈米纖維之碳存在於正極活性物質之粒子表面之一部分而填充氧化物粒子所形成之填料結構之粒子間空隙。
本發明之二次電池用正極活性物質係具有特徵性複合結構之碳於正極活性物質之填料密度增大之狀態下形成氧化物粒子間之導電通 道，故而認為可表現出優異之充放電特性，且亦可有效地減少該碳之量。
本發明之二次電池用正極活性物質較佳為含有源自包含鋰化合物或鈉化合物、及纖維素奈米纖維之漿料水X與磷酸化合物或矽酸化合物之混合物的複合體X、與至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽的漿料水Y之水熱反應物即複合體Y於還原環境下之焙燒物或惰性環境下之焙燒物即二次電池用正極活性物質(H)、或者鋰化合物或鈉化合物、磷酸化合物或矽酸化合物、以及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽之合成反應物即氧化物與纖維素奈米纖維之造粒物即造粒體S於還原環境下之焙燒物或惰性環境下之焙燒物即二次電池用正極活性物質(H')。
即，本發明之二次電池用正極活性物質較佳為藉由於還原環境下或惰性環境下對複合體Y進行焙燒而獲得之二次電池用正極活性物質(H)或者藉由於還原環境下或惰性環境下對造粒體S進行焙燒而獲得之二次電池用正極活性物質(H')，該複合體Y係將含有對包含鋰化合物或鈉化合物、及纖維素奈米纖維之漿料水X混合磷酸化合物或矽酸化合物而獲得之複合體X、以及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽的漿料水Y進行水熱反應而獲得，該造粒體S係對將鋰化合物或鈉化合物、磷酸化合物或矽酸化合物、以及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽進行合成反應而獲得之氧化物與纖維素奈米纖維進行造粒而獲得。
於本發明之二次電池用正極活性物質為上述二次電池用正極活性物質(H)之情形時，具體而言，二次電池用正極活性物質(H)之製造方法包括：步驟(I)，對包含鋰化合物或鈉化合物、及纖維素奈米纖維之漿料水X混合磷酸化合物或矽酸化合物而獲得複合體X；步驟(II)，將含有所獲得之複合體X、及至少包含鐵化合物或錳 化合物之金屬鹽的漿料水Y進行水熱反應而獲得複合體Y；以及步驟(III)，於還原環境或惰性環境中對所獲得之複合體Y進行焙燒。
步驟(I)係對包含鋰化合物或鈉化合物及纖維素奈米纖維之漿料水X混合磷酸化合物或矽酸化合物而獲得複合體X之步驟。
作為鋰化合物或鈉化合物，可列舉氫氧化物(例如LiOH‧H2O、NaOH)、碳酸化物、硫酸化物、乙酸化物。其中，較佳為氫氧化物。
漿料X中之鋰化合物或鈉化合物之含量相對於水100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為7~45質量份。更具體而言，於在步驟(I)中使用磷酸化合物之情形時，混合物X中之鋰化合物或鈉化合物之含量相對於水100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為10~45質量份。又，於使用矽酸化合物之情形時，混合物X中之鋰化合物之含量相對於水100質量份，較佳為5~40質量份，更佳為7~35質量份。
作為纖維素奈米纖維，只要為藉由將構成植物細胞壁之植物纖維解纖至奈米尺寸等而獲得者，則並未特別限制，例如可使用Celish KY-100S(DAICEL FINECHEM股份有限公司製造)等市售品。就牢固地擔載於含鋰之橄欖石型磷酸金屬鹽之觀點而言，纖維素奈米纖維之纖維直徑較佳為1~1000nm，更佳為1~500nm。
漿料水X中之纖維素奈米纖維之含量較理想為其碳原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中成為0.5~20質量%之量。具體而言，例如相對於水100質量份，以碳化處理之殘渣量換算計，較佳為0.2~10.6質量份，更佳為0.5~8質量份，進而較佳為0.8~5.3質量份。更具體而言，於在步驟(I)中使用磷酸化合物之情形時，相對於水100質量份，以碳化處理之殘渣量換算計，較佳為0.2~8質量份，更佳為0.5~5.3質量份，進而較佳為0.8~3.5質量份。又，於使用矽酸化合物之情形時，相對於水100質量份，以碳化處理之殘渣量換算 計，較佳為0.5~10.6質量份，更佳為0.8~8質量份，進而較佳為1~5.3質量份。
較佳為，於對漿料水X混合磷酸化合物或矽酸化合物之前預先對漿料水X進行攪拌。該漿料水X之攪拌時間較佳為1~15分鐘，更佳為3~10分鐘。又，漿料水X之溫度較佳為20~90℃，更佳為20~70℃。
作為磷酸化合物，可列舉正磷酸(H3PO4、磷酸)、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨等。其中，較佳為使用磷酸，且較佳為製成70~90質量%濃度之水溶液而使用。於該步驟(I)中，於對漿料水X混合磷酸時，較佳為一面對漿料水進行攪拌一面滴加磷酸。藉由於漿料水X中滴加磷酸並逐次少量地增加，可於漿料水X中良好地進行反應而使複合體X於漿料中均勻地分散而生成，且亦可有效地抑制該複合體X不必要地凝聚。
磷酸向上述漿料水X之滴加速度較佳為15~50mL/分鐘，更佳為20~45mL/分鐘，進而較佳為28~40mL/分鐘。又，一面滴加磷酸之漿料水X之攪拌時間較佳為0.5~24小時，更佳為3~12小時。進而，一面滴加磷酸之漿料水之攪拌速度較佳為200~700rpm，更佳為250~600rpm，進而較佳為300~500rpm。
再者，於對漿料水X進行攪拌時，較佳為進而冷卻至漿料水X之沸點溫度以下。具體而言，較佳為冷卻至80℃以下，更佳為冷卻至20~60℃。
作為矽酸化合物，只要為具有反應性之二氧化矽化合物，則並無特別限定，可列舉非晶質二氧化矽、鈉鹽(例如偏矽酸鈉(Na2SiO3)、Na4SiO4‧H2O)等。
混合有磷酸化合物或矽酸化合物後之漿料水X相對於磷酸或矽酸1莫耳，較佳為含有2.0~4.0莫耳之鋰，更佳為含有2.0~3.1莫耳之 鋰，以成為上述量之方式使用上述鋰化合物或鈉化合物與磷酸化合物或矽酸化合物即可。更具體而言，於在步驟(I)中使用磷酸化合物之情形時，混合有磷酸化合物後之漿料水X相對於磷酸1莫耳，較佳為含有2.7~3.3莫耳之鋰或鈉，更佳為含有2.8~3.1莫耳之鋰或鈉，於在步驟(I)中使用矽酸化合物之情形時，混合有矽酸化合物後之漿料水X相對於矽酸1莫耳，較佳為含有2.0~4.0莫耳之鋰，更佳為含有2.0~3.0莫耳之鋰。
藉由對混合有磷酸化合物或矽酸化合物後之漿料水X沖洗氮氣而使該漿料中之反應結束，從而以漿料之形式獲得上述(A)~(C)所表示之氧化物之前驅物即複合體X。若進行氮氣沖洗，則可於漿料X中之溶氧濃度降低之狀態下進行反應，又，含有所獲得之複合體X之漿料之溶氧濃度亦被有效地降低，故而可抑制於之後之步驟中添加之金屬鹽之氧化。於含有該複合體X之漿料中，上述(A)~(C)所表示之氧化物之前驅物係以微細之分散粒子之形式而存在。例如，於上述式(A)所表示之氧化物之情形時，該複合體X係以磷酸三鋰(Li3PO4)與纖維素奈米纖維之複合體之形式而獲得。
氮氣沖洗時之壓力較佳為0.1~0.2MPa，更佳為0.1~0.15MPa。又，混合有磷酸化合物或矽酸化合物後之漿料水X之溫度較佳為20~80℃，更佳為20~60℃。例如於上述式(A)所表示之氧化物之情形時，反應時間較佳為5~60分鐘，更佳為15~45分鐘。
又，於氮氣沖洗時，就使反應良好地進行之觀點而言，較佳為對混合有磷酸化合物或矽酸化合物後之漿料水X進行攪拌。此時之攪拌速度較佳為200~700rpm，更佳為250~600rpm。
又，就更有效地抑制複合體X於分散粒子表面之氧化而實現分散粒子之微細化之觀點而言，較佳為將混合有磷酸化合物或矽酸化合物後之漿料水X中之溶氧濃度設為0.5mg/L以下，更佳為設為0.2mg/L以 下。
步驟(II)係將含有步驟(I)中所獲得之複合體X、及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽的漿料水Y進行水熱反應而獲得複合體Y之步驟。較佳為，將藉由上述步驟(I)所獲得之複合體X直接以漿料之形式用作上述(A)~(C)所表示之氧化物之前驅物，並對其添加至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽而用作漿料水Y。藉此，可獲得為極其微細之粒子且作為正極活性物質非常有用之二次電池用正極活性物質。
金屬鹽至少包含鐵化合物或錳化合物，亦可進而包含該等鐵化合物及錳化合物以外之金屬(M、N或Q)鹽。作為鐵化合物，可列舉乙酸鐵、硝酸鐵、硫酸鐵等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。其中，就提高電池特性之觀點而言，較佳為硫酸鐵。又，作為錳化合物，可列舉乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。其中，就提高電池特性之觀點而言，較佳為硫酸錳。
於使用鐵化合物及錳化合物作為金屬鹽之情形時，其使用莫耳比(錳化合物：鐵化合物)於使用鋰化合物之情形時，較佳為99：1~51：49，更佳為95：5~70：30，進而較佳為90：10~80：20，於使用鈉化合物之情形時，較佳為100：0~51：49，更佳為100：0~60：40，進而較佳為100：0~70：30。又，該等金屬鹽之合計添加量相對於漿料水Y中所含有之磷酸根離子或矽酸根離子1莫耳，較佳為0.99~1.01莫耳，更佳為0.995~1.005莫耳。
亦可使用鐵化合物及錳化合物以外之金屬(M、N或Q)鹽。金屬(M、N或Q)鹽中之M、N及Q與上述式(A)~(C)中之M、N及Q同義，作為該金屬鹽，可使用硫酸鹽、鹵素化合物、有機酸鹽、及該等之水合物等。該等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。其中，就提高電池 物性之觀點而言，更佳為使用硫酸鹽。
於使用該等金屬(M、N或Q)鹽之情形時，鐵化合物、錳化合物、及金屬(M、N或Q)鹽之合計添加量相對於在上述步驟(I)中所獲得之水溶液中之磷酸或矽酸1莫耳，較佳為0.99~1.01莫耳，更佳為0.995~1.005莫耳。
就金屬鹽之溶解性、攪拌之容易性、及合成之效率等觀點而言，進行水熱反應時所使用之水之使用量相對於漿料水Y中所含有之磷酸或矽酸根離子1莫耳，較佳為10~50莫耳，更佳為12.5~45莫耳。更具體而言，於漿料水Y中所含有之離子為磷酸根離子之情形時，進行水熱反應時所使用之水之使用量較佳為10~30莫耳，更佳為12.5~25莫耳。又，於漿料水Y中所含有之離子為矽酸根離子之情形時，進行水熱反應時所使用之水之使用量較佳為10~50莫耳，更佳為12.5~45莫耳。
於步驟(II)中，鐵化合物、錳化合物及金屬(M、N或Q)鹽之添加順序並未特別限制。又，亦可視需要與添加該等金屬鹽一併添加抗氧化劑。作為該抗氧化劑，可使用亞硫酸鈉(Na2SO3)、亞硫酸氫鈉(Na2S2O4)、氨水等。關於抗氧化劑之添加量，就防止因過度添加而導致抑制上述式(A)~(C)所表示之氧化物之生成之觀點而言，相對於鐵化合物、錳化合物及視需要使用之金屬(M、N或Q)鹽之合計1莫耳，較佳為0.01~1莫耳，更佳為0.03~0.5莫耳。
藉由添加鐵化合物、錳化合物及視需要使用之金屬(M、N或Q)鹽且視需要添加抗氧化劑等而獲得之漿料Y中，複合體Y之含量較佳為10~50質量%，更佳為15~45質量%，進而較佳為20~40質量%。
水熱反應為100℃以上即可，較佳為130~180℃。水熱反應較佳為於耐壓容器中進行，於在130~180℃下進行反應之情形時，此時之壓力較佳為0.3~0.9MPa，於140~160℃下進行反應之情形時，壓力 較佳為0.3~0.6MPa。水熱反應時間較佳為0.1~48小時，進而較佳為0.2~24小時。
所獲得之複合體Y係包含上述式(A)~(C)所表示之氧化物以及纖維素奈米纖維之複合體，且可藉由於過濾後利用水進行清洗並使其乾燥而將其單離。乾燥方法可使用冷凍乾燥、真空乾燥。
步驟(III)係於還原環境或惰性環境中對步驟(II)中所獲得之複合體Y進行焙燒之步驟。藉此，可使存在於複合體Y中之纖維素奈米纖維碳化，從而可獲得使該碳牢固地擔載於式(A)~(C)所表示之氧化物而成之二次電池用正極活性物質。焙燒條件可設為於還原環境或惰性環境中且較佳為400℃以上、更佳為400~800℃、較佳為10分鐘~3小時、更佳為0.5~1.5小時。
於本發明之二次電池用正極活性物質為上述二次電池用正極活性物質(H')之情形時，具體而言，二次電池用正極活性物質(H')之製造方法包括：步驟(I')，將包含進行合成反應所獲得之氧化物之漿料水Q與包含纖維素奈米纖維之漿料水R混合而獲得漿料水S；步驟(II')，將所獲得之漿料水S進行噴霧乾燥而獲得造粒體S；以及步驟(III')，於還原環境或惰性環境中對所獲得之造粒體S進行焙燒。
步驟(I')係將包含上述式(A)、(B)或(C)所表示之氧化物之漿料水Q與充分地分散有纖維素奈米纖維之漿料水R混合而獲得氧化物與纖維素奈米纖維一併充分地分散而成之漿料水S之步驟。
上述氧化物係進行合成反應而獲得者，作為進行該合成反應之方法，可大體分為固相法(焙燒法、熔融-退火法)與濕式法(水熱法)，但任一方法均可，進而亦可於進行合成反應後進行粉碎或分級。其中，就可獲得粒徑較小且粒度一致之氧化物之觀點而言，較佳為藉由 進行水熱反應而獲得之氧化物。
再者，具體而言，進行水熱反應而獲得上述氧化物之方法除於上述二次電池用正極活性物質(H)之製造方法中不使用包含纖維素奈米纖維之漿料水X以外，與藉由經過上述步驟(I)及步驟(II)而獲得複合體Y之方法相同。
漿料水Q中之氧化物之含量相對於水100質量份，較佳為10~400質量份，更佳為30~210質量份。
漿料水R中之纖維素奈米纖維之含量較理想為其碳原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中成為0.3~6質量%之量。具體而言，例如相對於水100質量份，較佳為0.1~300質量份，更佳為1~210質量份。
作為纖維素奈米纖維，可使用與於上述二次電池用正極活性物質(H)之製造方法中所使用之纖維素奈米纖維相同者。
關於漿料水R，就使纖維素奈米纖維充分地分散且於所獲得之漿料水S中亦使氧化物與纖維素奈米纖維均勻地分散之觀點而言，較佳為藉由進行使用分散機(Homogenizer)之處理而將凝聚之纖維素奈米纖維解碎。作為該分散機，例如可列舉粉碎機、打漿機、低壓分散機、高壓分散機、研磨機、裁斷式研磨機、球磨機、噴射磨機、短軸擠出機、雙軸擠出機、超音波攪拌機、家庭用榨汁攪拌器等。其中，就分散效率之觀點而言，較佳為超音波攪拌機。漿料R之分散均勻性之程度例如能以使用UV(ultraviolet，紫外線)、可見光分光裝置之透光率或使用E型黏度計之黏度定量地進行評價，又，亦可藉由利用目視確認白濁度均勻而簡便地評價。利用分散機進行處理之時間較佳為0.5~6分鐘，更佳為2~5分鐘。以如上方式經處理之漿料水R可將纖維素奈米纖維之良好之分散狀態保持數日，因此亦可預先製備並保管。
關於上述漿料水R，就有效地去除尚處於凝聚狀態之纖維素奈米纖維之觀點而言，較佳為進一步進行濕式分級。濕式分級可使用篩或市售之濕式分級機。篩之網眼可根據所使用之纖維素奈米纖維之纖維長度而變動，但就作業效率之觀點而言，較佳為150μm左右。
漿料水S係將上述漿料水Q與漿料水R混合而獲得。漿料水S中之纖維素奈米纖維之含量為其碳原子換算量於本發明之二次電池用正極活性物質中成為0.3~6質量%之量即可，具體而言，相對於漿料水S中之氧化物100質量份，以碳化處理之殘渣量換算計較佳為0.3~6.4質量份，更佳為0.4~3.1質量份，進而較佳為0.5~1.5質量份。以成為此種比率之方式確定漿料水Q與漿料水R之混合比率即可，且該等漿料水Q與漿料水R之混合順序並未特別限制。
步驟(II')係將於步驟(I')中所獲得之漿料水S進行噴霧乾燥而獲得造粒體S之步驟。經噴霧乾燥而獲得之造粒體S之粒徑以基於雷射繞射、散射法之粒度分佈中之D50值計，較佳為1~15μm，更佳為3~10μm。此處，所謂粒度分佈測定中之D50值，係根據基於雷射繞射、散射法之體積基準之粒度分佈而獲得之值，D50值意指累積50%時之粒徑(中值粒徑)。因此，藉由適當地使噴霧乾燥器之運轉條件最佳化而調整該造粒體S之粒徑即可。
步驟(III')係於還原環境或惰性環境中對在步驟(II')中所獲得之造粒體S進行焙燒之步驟。藉此，可使存在於造粒體S中之纖維素奈米纖維碳化，從而獲得使該碳牢固地擔載於式(A)~(C)所表示之氧化物而成之二次電池用正極活性物質。焙燒條件設為於還原環境或惰性環境中且較佳為400℃以上、更佳為400~800℃、較佳為10分鐘~3小時、更佳為0.5~1.5小時即可。
作為可應用包含本發明之二次電池用正極活性物質之二次電池用正極、且為鋰離子二次電池或鈉離子二次電池之二次電池，只要為 將正極、負極、電解液、及隔離件設為必須構成者，則並無特別限定。
此處，關於負極，只要可於充電時吸藏鋰離子或鈉離子且於放電時釋放鋰離子或鈉離子，則其材料構成並無特別限定，可使用公知之材料構成者。例如，鋰金屬、鈉金屬、石墨或非晶質碳等碳材料等。而且，較佳為使用由可電化學性地吸藏、釋放鋰離子或鈉離子之插入材料所形成之電極、尤其是碳材料。
電解液係使支持鹽溶解於有機溶劑中而成者。有機溶劑只要為鋰離子二次電池或鈉離子二次電池之電解液通常使用之有機溶劑，則並無特別限定，例如可使用碳酸酯類、鹵化烴、醚類、酮類、腈類、內酯類、氧戊環化合物等。
支持鹽之種類並無特別限定，於鋰離子二次電池之情形時，較佳為選自LiPF6、LiBF4、LiClO4及LiAsF6之無機鹽、該無機鹽之衍生物、選自LiSO3CF3、LiC(SO3CF3)2及LiN(SO3CF3)2、LiN(SO2C2F5)2及LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)之有機鹽、以及該有機鹽之衍生物之至少1種。 又，於鈉離子二次電池之情形時，較佳為選自NaPF6、NaBF4、NaClO4及NaAsF6之無機鹽、該無機鹽之衍生物、選自NaSO3CF3、NaC(SO3CF3)2及NaN(SO3CF3)2、NaN(SO2C2F5)2及NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)之有機鹽、以及該有機鹽之衍生物之至少1種。
隔離件係發揮使正極及負極電性絕緣並保持電解液之功能者。例如，使用多孔性合成樹脂膜、尤其是聚烯烴系高分子(聚乙烯、聚丙烯)之多孔膜即可。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
再者，纖維素奈米纖維經碳化而成之碳量係藉由使用碳‧硫分析裝置(EMIA-220V2、堀場製作所股份有限公司製造)之非分散紅外吸收法而進行定量。
[實施例1-1]
將LiOH‧H2O 12.72g、水90mL、及纖維素奈米纖維(Celish KY-100G、DAICEL FINECHEM股份有限公司製造、纖維直徑4~100nm、簡稱CNF)10.19g混合而獲得漿料水。繼而，將所獲得之漿料水一面保持為25℃之溫度一面攪拌5分鐘，並且以35mL/分鐘滴加85%之磷酸水溶液11.53g，接下來以400rpm之速度攪拌12小時，藉此獲得含有複合體X之漿料。該漿料含有相對於磷1莫耳而為2.97莫耳之鋰。
繼而，對所獲得之漿料34.4g添加FeSO4‧7H2O 27.80g。
繼而，將所獲得之混合液投入高壓釜中並於170℃下進行1小時水熱反應。高壓釜內之壓力為0.8MPa。對所生成之結晶進行過濾，繼而利用12質量份之水對1質量份之結晶進行清洗。將清洗後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得複合體Y。
將所獲得之複合體Y於氬氫環境下(氫濃度3%)、以700℃焙燒1小時，而獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFePO4、碳之量=2.5質量%)。
[實施例1-2]
添加MnSO4‧5H2O 24.11g代替FeSO4‧7H2O，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiMnPO4、碳之量=2.5質量%)。
[實施例1-3]
除FeSO4‧7H2O 5.56g之外，進而添加MnSO4‧5H2O 19.29g，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得擔載有源自纖維素奈米纖 維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、碳之量=2.5質量%)。
[實施例1-4]
除FeSO4‧7H2O 2.78g之外，進而添加MgSO4‧7H2O 2.48g，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4、碳之量=2.5質量%)。
[實施例1-5]
除FeSO4‧7H2O 2.78g之外，進而添加ZrSO4‧4H2O 1.81g，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.1Mn0.8Zr0.05PO4、碳之量=2.5質量%)。
[實施例1-6]
將纖維素奈米纖維之量設為16.99g，除FeSO4‧7H2O 5.56g之外，進而添加MnSO4‧5H2O 19.29g，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、碳之量=4.7質量%)。
[實施例1-7]
將纖維素奈米纖維之量設為23.78g，除FeSO4‧7H2O 5.56g之外，進而添加MnSO4‧5H2O 19.29g，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、碳之量=6.4質量%)。
[實施例1-8]
將纖維素奈米纖維之量設為33.97g，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、碳之量=8.2質量%)。
[實施例1-9]
於LiOH‧H2O 4.28g、Na4SiO4‧nH2O 13.97g中添加超純水37.5mL並進行混合。於該水分散液中添加纖維素奈米纖維14.57g、FeSO4‧7H2O 3.92g、MnSO4‧5H2O 7.93g、及Zr(SO4)2‧4H2O 0.53g並進行混合。
繼而，將所獲得之混合液投入高壓釜中並於150℃下進行12hr水熱反應。高壓釜之壓力為0.4MPa。對所生成之結晶進行過濾，繼而利用12質量份之水對1質量份之結晶進行清洗。將清洗後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得複合體Y。
將所獲得之複合體Y於氬氫環境下(氫濃度3%)、以700℃焙燒1小時而獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.09Mn0.85Zr0.03SiO4、碳之量=7.2質量%)。
[實施例1-10]
將NaOH 6.00g、水90mL、及纖維素奈米纖維5.10g混合而獲得漿料水。繼而，將所獲得之漿料水一面保持為25℃之溫度一面攪拌5分鐘，並且以35mL/分鐘滴加85%之磷酸水溶液5.77g，接下來以400rpm之速度攪拌12小時，藉此獲得含有複合體X之漿料。該漿料含有相對於磷1莫耳而為3.00莫耳之鈉。
對所獲得之漿料沖洗氮氣而將溶氧濃度調整為0.5mg/L，然後添加FeSO4‧7H2O 1.39g、MnSO4‧5H2O 9.64g、MgSO4‧7H2O 1.24g。
繼而，將所獲得之混合液投入利用氮氣進行過沖洗之高壓釜中，並於200℃下進行3小時水熱反應。高壓釜內之壓力為1.4MPa。對所生成之結晶進行過濾，繼而利用12質量份之水對1質量份之結晶進行清洗。將清洗後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得複合體Y。
將所獲得之複合體Y於氬氫環境下(氫濃度3%)、以700℃焙燒1小時而獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4、碳之量=2.4質量%)。
[比較例1-1]
將LiOH‧H2O 12.72g、及水90mL混合而獲得漿料水。繼而，將所獲得之漿料水一面保持為25℃之溫度一面攪拌5分鐘，並且以35mL/分鐘滴加85%之磷酸水溶液11.53g，接下來以400rpm之速度攪拌12小時，藉此獲得漿料。
繼而，對所獲得之漿料114.3g添加FeSO4‧7H2O 27.8g。
繼而，將所獲得之混合液投入高壓釜中，並於170℃下進行1小時水熱反應。高壓釜內之壓力為0.8MPa。對所生成之結晶進行過濾，繼而利用12質量份之水對1質量份之結晶進行清洗。將清洗後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得產物。
將所獲得之產物2.00g與葡萄糖0.27g混合並投入行星式球磨機(P-5、Fritsch公司製造)所具備之容器中，並於其中添加將乙醇90g與水10mL混合而獲得之溶劑。
繼而，使用100g之具有球徑(1mm)之ZrO2球，並以旋轉速度400rpm進行1小時粉碎。對所獲得之漿料進行過濾，並使用蒸發器蒸餾去除溶劑，然後於氬氫環境下(氫濃度3%)、以700℃進行1小時焙燒而獲得擔載有源自葡萄糖之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFePO4、碳之量=2.5質量%)。
[比較例1-2]
添加MnSO4‧5H2O 24.11g代替FeSO4‧7H2O，除此以外，以與比較例1-1相同之方式獲得擔載有源自葡萄糖之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiMnPO4、碳之量=2.5質量%)。
[比較例1-3]
除FeSO4‧7H2O 5.56g之外，進而添加MnSO4‧5H2O 19.29g，除此以外，以與比較例1-1相同之方式獲得擔載有源自葡萄糖之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、碳之量=2.5質量%)。
[比較例1-4]
除FeSO4‧7H2O 2.78g之外，進而添加MgSO4‧7H2O 2.48g，除此以外，以與比較例1-1相同之方式獲得擔載有源自葡萄糖之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4、碳之量=2.5質量%)。
[比較例1-5]
除FeSO4‧7H2O 2.78g之外，進而添加ZrSO4‧4H2O 1.81g，除此以外，以與比較例1-1相同之方式獲得擔載有源自葡萄糖之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.1Mn0.8Zr0.05PO4、碳之量=2.5質量%)。
[比較例1-6]
添加奈米碳管(多層奈米碳管MWNT、SWeNT公司製造、長度4μm、直徑30nm、簡稱CNT)0.47g代替實施例1-1之纖維素奈米纖維，除此以外，以與實施例1-3相同之方式獲得擔載有奈米碳管而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、碳之量=2.5質量%)。
[比較例1-7]
添加纖維素(結晶纖維素CEOLUS ST-100、旭化成化學股份有限公司製造、粒徑50μm、簡稱CC)1.06g代替實施例1-1之纖維素奈米纖維，除此以外，以與實施例1-3相同之方式獲得擔載有源自纖維素之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、碳之量=2.5質量%)。
《利用拉曼分光法之碳分析1》
使用拉曼分光光度計NRS-1000(日本分光股份有限公司製造)進行實施例1-3、比較例1-6及比較例1-7中所獲得之鋰離子二次電池用正極活性物質之拉曼光譜分析。求出所獲得之拉曼光譜圖之D頻帶與G頻帶之強度比(G/D)，結果，於實施例1-3中為1.2，相對於此，比較例1-6為2.1，比較例1-7為1.2。又，於比較例1-6中存在RBM波峰，但於實施例1-3中不存在。進而，關於強度比(PO4/G)，於實施例1-3中為0.05，相對於此，比較例1-6為5.2，比較例1-7為0.12。
關於所獲得之拉曼光譜圖，將實施例1-3與比較例1-7示於圖1，將比較例1-6示於圖2。
《利用電子顯微鏡觀察碳之擔載狀態》
使用穿透式電子顯微鏡ARM200F(日本電子股份有限公司製造)觀察於實施例1-3與比較例1-3中所獲得之鋰二次電池用正極活性物質之碳之擔載狀態。於實施例1-3中，源自纖維素奈米纖維之碳以山型存在於氧化物粒子之一部分表面，相對於此，於比較例1-3中，源自葡萄糖之碳均勻地被覆氧化物粒子之整個表面。將所獲得之TEM照片示於圖3(實施例1-3：圖3中，「LMP」表示LiMn0.8Fe0.2PO4粒子，「C」表示源自纖維素奈米纖維之碳)及圖4(比較例1-3：圖4中，「LMP」表示LiMn0.8Fe0.2PO4粒子，「C」表示源自葡萄糖之碳)。
本發明之源自纖維素奈米纖維之碳立體地存在於氧化物粒子表面，且該碳成為填充氧化物粒子間之間隙之狀態，藉此判斷，即便不均勻地被覆氧化物粒子之整個表面亦會成為充分之導電通道，且極其有助於形成作為細密之積層結構體之活性物質。
《充放電特性之評價1》
使用於實施例1-1~1-10及比較例1-1~1-7中所獲得之正極活性物質製作鋰離子二次電池或鈉離子二次電池之正極。具體而言，將所獲 得之正極活性物質、科琴黑、聚偏二氟乙烯以重量比75：15：10之調配比率進行混合，於其中添加N-甲基-2-吡咯啶酮並充分混練而製備正極漿料。使用塗佈機將正極漿料塗佈於包含厚度20μm之鋁箔之集電體，並於80℃下進行12小時之真空乾燥。其後，沖裁成 14mm之圓盤狀並使用手壓機以16MPa壓製2分鐘而製成正極。
繼而，使用上述正極構築硬幣型二次電池。負極使用沖裁成 15mm之鋰箔。電解液使用以1mol/L之濃度將LiPF6溶解於將碳酸乙二酯及碳酸乙甲酯以體積比1：1之比例混合而成之混合溶劑中而成者。隔離件使用聚丙烯等高分子多孔膜等公知者。於露點為-50℃以下之環境下利用常法將該等電池零件組入並收容，而製造硬幣型二次電池(CR-2032)。
使用所製造之二次電池進行定電流密度下之充放電試驗。此時之充電條件設為電流0.1CA(17mAh/g)、電壓4.5V之定電流充電，將放電條件設為電流3CA、終止電壓2.0V之定電流放電。溫度全部設為30℃。
將所獲得之放電電容之結果示於表1。
根據上述結果可知，擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之正極活性物質即實施例1-1~1-10可發揮出優異之電池性能。
[合成例1：氧化物A之合成]
[試驗體1]
將水3000mL混合於LiOH‧H2O 1272g中而獲得漿料水。繼而，將所獲得之漿料水一面保持為25℃之溫度一面攪拌5分鐘，並且以35mL/分鐘滴加85%之磷酸水溶液1274g，接下來以400rpm之速度攪拌12小時，藉此獲得含有Li3PO4之漿料。
對所獲得之漿料添加FeSO4‧7H2O 813g、MnSO4‧H2O 1154g。
繼而，將所獲得之混合液投入高壓釜中，並於170℃下進行1小時水熱反應。高壓釜內之壓力為0.8MPa。
對所生成之結晶進行過濾，繼而利用12質量份之水對1質量份之結晶進行清洗。
將清洗後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得氧化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)。
[合成例2：氧化物B之合成]
將添加之FeSO4‧7H2O設為2440g，進而將MnSO4‧H2O設為165g，除此以外，以與上述正極材料A相同之方式獲得氧化物B(LiFe0.9Mn0.1PO4)。
[合成例3：氧化物C之合成]
於LiOH‧H2O 428g、Na4SiO4‧nH2O 1397g中添加水3750mL並進行混合。繼而，於所獲得之漿料水中添加FeSO4‧7H2O 392g、MnSO4‧5H2O 793g、及Zr(SO4)2‧4H2O 53g並進行混合。
繼而，將所獲得之混合液投入高壓釜中，並於150℃下進行12小時水熱反應。高壓釜之壓力為0.4MPa。
對所生成之結晶進行過濾，繼而利用12質量份之水對1質量份之結晶進行清洗。
將清洗後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得氧化物C(Li2Fe0.09Mn0.85Zr0.03SiO4)。
[合成例4：氧化物D之合成]
將於NaOH 600g中混合有水9000mL而成之水溶液一面保持為25℃之溫度一面攪拌5分鐘，並且以35mL/分鐘滴加85%之磷酸水溶液577g，接下來以400rpm之速度攪拌12小時，藉此獲得含有Na3PO4之漿料。
對所獲得之漿料沖洗氮氣而將溶氧濃度調整為0.5mg/L，然後添加FeSO4‧7H2O 139g、MnSO4‧5H2O 964g、MgSO4‧7H2O 124g。
繼而，將所獲得之混合液投入利用氮氣進行過沖洗之高壓釜 中，並於200℃下進行3小時水熱反應。高壓釜內之壓力為1.4MPa。對所生成之結晶進行過濾，繼而利用12質量份之水對1質量份之結晶進行清洗。
將清洗後之結晶於-50℃下冷凍乾燥12小時而獲得氧化物D(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4)。
[製備例1：漿料水QA之製備]
於上述氧化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)1000g中混合水1220mL。繼而，利用超音波攪拌機(T25、IKA公司製造)對所獲得之混合液進行1分鐘分散處理而獲得整體均勻地顯色之漿料水QA。
[製備例2：漿料水QB之製備]
使用氧化物B(LiFe0.9Mn0.1PO4)代替氧化物A，除此以外，以與製備例1相同之方式獲得包含氧化物B與水之漿料水QB。
[製備例3：漿料水QC之製備]
使用氧化物C(Li2Fe0.09Mn0.85Zr0.03SiO4)代替氧化物A，除此以外，以與製備例1相同之方式獲得包含氧化物C與水之漿料水QC。
[製備例4：漿料水QD之製備]
使用氧化物D(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4)代替氧化物A，除此以外，以與製備例1相同之方式獲得包含氧化物D與水之漿料水QD。
[製備例5：漿料水R之製備]
於纖維素奈米纖維(Celish FD-200L、DAICEL FINECHEM股份有限公司製造、平均纖維直徑10~100nm)1119.4g中混合水1250mL。繼而，利用超音波攪拌機(T25、IKA公司製造)對所獲得之混合液進行5分鐘分散處理而獲得整體具有均勻之白濁度之漿料水R。其後，使所獲得之漿料水R通過網眼150μm之篩而獲得纖維素奈米纖維之分散液即漿料水R。再者，並未確認到上述篩分下之篩餘物。
[製備例6：葡萄糖溶液之製備]
於葡萄糖(試劑特級、和光純藥工業股份有限公司製造)500g中混合水333.3mL而獲得葡萄糖溶液F。
[實施例2-1]
於漿料水QA 222.2g中混合漿料水R 11.85g，獲得相對於氧化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量份混合有以碳量換算計為0.5質量份之纖維素奈米纖維的漿料水SG。
對於所獲得之漿料水SG，使用噴霧乾燥器(MDL-050M、藤崎電機股份有限公司製造)獲得造粒體SG。使用粒度分佈測定裝置(Microtrac X100、日機裝(股)製造)而測定之造粒體SG之D50值為7μm。
將所獲得之造粒體SG於氬氫環境下(氫濃度3%)、以700℃焙燒1小時而獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、碳之量=0.3質量%)。
[實施例2-2]
於漿料水QA 222.2g中混合漿料水R 23.69g，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得相對於氧化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量份混合有以碳量換算計為1質量份之纖維素奈米纖維之漿料水SH。
繼而，於以與實施例2-1相同之方式自漿料水SH獲得造粒體SH後，對此進行焙燒，藉此獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、碳之量=0.5質量%)。
[實施例2-3]
於漿料水QA 222.2g中混合漿料水R 35.54g，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得相對於氧化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量份混合有以碳量換算計為1.5質量份之纖維素奈米纖維之漿料水SI。
繼而，於以與實施例2-1相同之方式自漿料水SI獲得造粒體SI後， 對此進行焙燒，藉此獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、碳之量=0.8質量%)。
[實施例2-4]
於漿料水QA 222.2g中混合漿料水R 47.38g，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得相對於氧化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量份混合有以碳量換算計為2質量份之纖維素奈米纖維之漿料水SJ。
繼而，於以與實施例2-1相同之方式自漿料水SJ獲得造粒體SJ後，對此進行焙燒，藉此獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、碳之量=1.1質量%)。
[實施例2-5]
於漿料水QA 222.2g中混合漿料水R 236.9g，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得相對於氧化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量份混合有以碳量換算計為10質量份之纖維素奈米纖維之漿料水SK。
繼而，於以與實施例2-1相同之方式自漿料水SK獲得造粒體SK後，對此進行焙燒，藉此獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、碳之量=4.9質量%)。
[實施例2-6]
於漿料水QB 222.2g中混合漿料水R 47.38g，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得相對於氧化物B(LiFe0.9Mn0.1PO4)100質量份混合有以碳量換算計為2質量份之纖維素奈米纖維之漿料水SL。
繼而，於以與實施例2-1相同之方式自漿料水SL獲得造粒體SL後，對此進行焙燒，藉此獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.9Mn0.1PO4、碳之量=1.0質量%)。
[實施例2-7]
於漿料水QC 222.2g中混合漿料水R 47.38g，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得相對於氧化物C(Li2Fe0.09Mn0.85Zr0.03SiO4)100質量份混合有以碳量換算計為2質量份之纖維素奈米纖維之漿料水SM。
繼而，於以與實施例2-1相同之方式自漿料水SM獲得造粒體SM後，對此進行焙燒，藉此獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(Li2Fe0.09Mn0.85Zr0.03SiO4、碳之量=1.1質量%)。
[實施例2-8]
於漿料水QD 222.2g中混合漿料水R 47.38g，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得相對於氧化物D(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4)100質量份混合有以碳量換算計為2質量份之纖維素奈米纖維之漿料水SN。
繼而，於以與實施例2-1相同之方式自漿料水SN獲得造粒體SN後，對此進行焙燒，藉此獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鈉離子二次電池用正極活性物質(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4、碳之量=0.9質量%)。
[比較例2-1]
於漿料水QA 222.2g中混合漿料水R 9.476g，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得相對於氧化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量份混合有以碳量換算計為0.4質量份之纖維素奈米纖維之漿料水SO。
繼而，於以與實施例2-1相同之方式自漿料水SO獲得造粒體SO後，對此進行焙燒，藉此獲得擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、碳之量=0.2質量%)。
[比較例2-2]
於漿料水QA 222.2g中混合代替漿料水R之葡萄糖溶液F 4.17g，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得相對於氧化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量份混合有以碳量換算為1質量份之葡萄糖之漿料水SP。
繼而，於以與實施例2-1相同之方式自漿料水SP獲得造粒體SP後，對此進行焙燒，藉此獲得擔載有源自葡萄糖之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、碳之量=0.6質量%)。
[比較例2-3]
於漿料水QA 222.2g中混合代替漿料水R之葡萄糖溶液F8.33g，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得相對於氧化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量份混合有以碳量換算為2質量份之葡萄糖之漿料水SQ。
繼而，於以與實施例2-1相同之方式自漿料水SQ獲得造粒體SQ後，對此進行焙燒，藉此獲得擔載有源自葡萄糖之碳而成之鋰離子二次電池用正極活性物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、碳之量=1.1質量%)。
《藉由拉曼分光法之碳分析2》
使用拉曼分光光度計(NRS-1000、日本分光股份有限公司製造)進行於實施例2-3中所獲得之鋰離子二次電池用正極活性物質之拉曼光譜分析。所獲得之拉曼光譜圖之D頻帶與G頻帶之強度比(G/D)為1.1。又，不存在RBM波峰。進而，PO4 3-之波峰(波峰位置：950cm-1附近)與G頻帶之強度比(PO4/G)為0.03。
將所獲得之拉曼光譜圖示於圖5。
《充放電特性之評價2》
使用於實施例2-1~2-8及比較例2-1~2-3中所獲得之正極活性物質，以與充放電特性之評價1相同之方式製造硬幣型二次電池(CR-2032)，並以相同之充電條件進行充放電試驗。
將所獲得之放電電容之結果與擔載於正極活性物質之碳量一併示於表2。
根據上述結果可知，擔載有源自纖維素奈米纖維之碳而成之正極活性物質即實施例2-1~2-8雖然擔載之碳為少量，但仍可發揮出優異之電池性能。

Claims (7)

  1. 一種二次電池用正極活性物質，其係於下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、及0≦c≦0.3、a及b不同時為O且滿足2a+2b+(M之價數)×c=2之數)LiFeaMnbMcSiO4‧‧‧(B)(式(B)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、及0≦c≦0.3、a及b不同時為0且滿足2a+2b+(M之價數)×c=2之數)NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)所表示之氧化物擔載源自纖維素奈米纖維之碳而成。
  2. 如請求項1之二次電池用正極活性物質，其中於藉由拉曼分光法而求出之拉曼光譜中，D頻帶與G頻帶之強度比(G/D)為0.5~1.8，PO4 3-之波峰與G頻帶之強度比(PO4/G)或SiO4 4-之波峰與G頻帶之強度比(SiO4/G)為0.01~0.10，且不存在RBM波峰。
  3. 如請求項1或2之二次電池用正極活性物質，其中擔載於氧化物之源自纖維素奈米纖維之碳之原子換算量為0.3~20質量%。
  4. 如請求項1或2之二次電池用正極活性物質，其係含有源自包含鋰化合物或鈉化合物及纖維素奈米纖維之漿料水X與磷酸化合物或矽酸化合物之混合物之複合體X、與至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽的漿料水Y之水熱反應物即複合體Y於還原環境下 之焙燒物或惰性環境下之焙燒物。
  5. 如請求項1或2之二次電池用正極活性物質，其係鋰化合物或鈉化合物、磷酸化合物或矽酸化合物、以及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽之合成反應物即氧化物與纖維素奈米纖維之造粒物即造粒體S於還原環境下之焙燒物或惰性環境下之焙燒物。
  6. 一種二次電池用正極活性物質之製造方法，其係於下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、及0≦c≦0.3、a及b不同時為0且滿足2a+2b+(M之價數)×c=2之數)LiFeaMnbMcSiO4‧‧‧(B)(式(B)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、及0≦c≦0.3、a及b不同時為0且滿足2a+2b+(M之價數)×c=2之數)NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)所表示之氧化物擔載源自纖維素奈米纖維之碳而成之二次電池用正極活性物質之製造方法，且其包括：步驟(I)，對包含鋰化合物或鈉化合物及纖維素奈米纖維之漿料水X混合磷酸化合物或矽酸化合物而獲得複合體X；步驟(II)，使含有所獲得之複合體X、及至少包含鐵化合物或錳化合物之金屬鹽的漿料水Y進行水熱反應而獲得複合體Y；以及 步驟(III)，於還原環境或惰性環境中對所獲得之複合體Y進行焙燒。
  7. 一種二次電池用正極活性物質之製造方法，其係於下述式(A)、(B)或(C)：LiFeaMnbMcPO4‧‧‧(A)(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、及0≦c≦0.3、a及b不同時為0且滿足2a+2b+(M之價數)×c=2之數)LiFeaMnbMcSiO4‧‧‧(B)(式(B)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，a、b及c表示滿足0≦a≦1、0≦b≦1、及0≦c≦0.3、a及b不同時為0且滿足2a+2b+(M之價數)×c=2之數)NaFegMnhQiPO4‧‧‧(C)(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，g、h及i表示滿足0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及2g+2h+(Q之價數)×i=2且滿足g+h≠0之數)所表示之氧化物上擔載源自纖維素奈米纖維之碳而成之二次電池用正極活性物質之製造方法，且其包括：步驟(I')，將包含進行合成反應所獲得之氧化物之漿料水Q與包含纖維素奈米纖維之漿料水R混合而獲得漿料水S；步驟(II')，將所獲得之漿料水S進行噴霧乾燥而獲得造粒體S；以及步驟(III')，於還原環境或惰性環境中對所獲得之造粒體S進行焙燒。
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