TW201617655A - 偏光板、複合偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明利用於聚乙烯醇系樹脂上吸附配向有二色性色素且全光線透過率為50%以下的偏光膜之單面,直接形成包含含有活性能量線硬化性化合物及聚合起始劑之活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物且表面具有凹凸之防眩層的偏光板、及使用其之複合偏光板、液晶顯示裝置,可提供一種於偏光膜之表面直接形成防眩層且薄型輕量性及耐久性能優異之偏光板、及使用其之複合偏光板、液晶顯示裝置。
Description
本發明係關於一種用於液晶顯示裝置等之偏光板,更詳細而言,係關於一種於偏光膜上具備防眩層之偏光板。又,本發明係關於一種使用該偏光板之複合偏光板、液晶顯示裝置。
偏光板係用作構成液晶顯示裝置之光學零件。先前以來,通常使用之偏光板之構成為:於偏光膜之單面或兩面,經由水系接著劑等而積層有包含透明樹脂膜之保護層。作為該透明樹脂膜,就光學透明性或透濕性優異而言,多使用三乙醯纖維素膜(TAC膜)。偏光板係視需要經由其他光學功能層,利用黏著劑貼合於液晶單元,並組入液晶顯示裝置。
近年來,液晶顯示裝置多應用於筆記型個人電腦、行動電話、汽車導航系統等移動設備,伴隨於此,業界對於構成液晶顯示裝置之偏光板要求薄型輕量化及高耐久性(較高之機械強度)。又,業界期望移動用途之液晶顯示裝置於濕熱下亦可使用,對於其所使用之偏光板亦要求較高之耐濕熱性。相對於此,如上所述於偏光膜上貼合有TAC膜作為保護層的傳統偏光板,若長期暴露於高濕環境、尤其是高溫高濕環境下,則存在偏光性能下降,或偏光膜收縮之問題。因此,對於偏光膜上所積層之保護層,要求薄型輕量化,並且提高硬度,提高機械強度及抑制偏光膜之收縮的能力(收縮抑制力)。
但是,對於貼合有TAC膜作為保護層的偏光板,就作業時之操作
性或耐久性能之觀點而言,難以使保護層之厚度成為20μm以下,薄型輕量化存在極限。
作為可解決上述問題之技術,例如日本專利特開2000-199819號公報(專利文獻1)中揭示有於包含親水性高分子之偏光膜之單面或兩面塗覆樹脂溶液而形成透明薄膜層的技術。日本專利特開2003-185842號公報(專利文獻2)中揭示有:藉由使含有具有二環戊殘基或二環戊烯殘基之能量線聚合性化合物的能量線硬化性組合物硬化,而於偏光膜上形成保護膜的技術。日本專利特開2004-245924號公報(專利文獻3)中揭示有:於偏光膜之至少單面具有以環氧樹脂為主成分之保護膜而成的偏光板。又,日本專利特開2005-92112號公報(專利文獻4)中揭示有:利用活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物保護偏光膜之至少單面。
另一方面,若外光映入構成液晶顯示裝置之偏光板,則明顯有損視認性。因此,先前為了防止此種外光之映入,而於圖像顯示裝置之表面設置防止外光映入之膜層。用以防止映入之膜層,通常採用利用光學多層膜之干涉的無反射處理,或藉由於表面形成微細凹凸使入射光散射而使映入像暈映的防眩處理。尤其是,後者之藉由形成微細凹凸使入射光散射之防眩處理層,由於可相對廉價地製造,故而廣泛用於大型監視器或個人電腦等用途。
先前,實施此種防眩處理之防眩膜係利用例如以下方法等來製造:將分散有填充料之樹脂溶液塗佈於基材薄片上,調整塗佈膜厚使填充料露出至塗佈膜表面,藉此於基材薄片上形成無規凹凸。另一方面,亦有不含填充料,僅以形成於透明樹脂層之表面之微細凹凸表現出防眩性之嘗試。例如,日本專利特開2002-189106號公報(專利文獻5)中揭示有如下之防眩膜:以於壓紋鑄模與透明樹脂膜之間夾持游離放射線硬化性樹脂之狀態,使該游離放射線硬化性樹脂硬化,形成三
維10點平均粗度及三維粗度基準面上之鄰接凸部之間的平均距離分別滿足特定值之微細凹凸,藉此於透明樹脂膜上積層具有該表面凹凸之游離放射線硬化性樹脂的硬化物層。又,作為獲得防眩膜之不同類型之壓紋法,亦可列舉如日本專利特開2006-53371號公報(專利文獻6)所揭示之使用形成有鍍敷層之模具的方法等。
但是,於作為偏光板之保護層之透明樹脂膜上實施傳統防眩處理,而積層有上述防眩膜之偏光板,並不滿足近年來液晶顯示裝置之薄型輕量化之市場要求。
本發明之目的在於提供一種於偏光膜之表面直接形成防眩層,且薄型輕量性及耐久性能優異之偏光板。又,本發明之另一目的在於提供一種於該偏光板上積層相位差板,且合適於液晶顯示裝置之複合偏光板。進而,本發明之又一目的在於提供一種使用該偏光板或複合偏光板,且可靠性優異之液晶顯示裝置。
本發明提供一種偏光板,其係於聚乙烯醇系樹脂上吸附配向有二色性色素且全光線透過率為50%以下之偏光膜之單面,直接形成包含含有活性能量線硬化性化合物及聚合起始劑之活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物,且於表面具有凹凸之防眩層。
較好的是,本發明之偏光板中之活性能量線硬化性化合物含有分子內具有至少1個環氧基之環氧系化合物。該活性能量線硬化性化合物,除了該環氧系化合物,亦可含有氧雜環丁烷系化合物。
又,於本發明之偏光板中,構成上述活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化性化合物亦可含有分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物。
該等含有活性能量線硬化性化合物之活性能量線硬化性樹脂組合物亦可進而含有微粒子。
又,形成防眩層之該等活性能量線硬化性樹脂組合物,亦可進而含有抗靜電劑,藉此可使包含活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物的防眩層之表面電阻值成為1012Ω/□以下。
較好的是包含硬化性樹脂組合物之硬化物的防眩層之厚度為1~35μm。
於本發明之偏光板中,亦有效的是於上述偏光膜之與設置有上述防眩層之側相反側之表面上直接形成包含含有活性能量線硬化性化合物及聚合起始劑之活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物的保護層。
上述保護層可為與形成於偏光膜之相反側之上述防眩層相同的組合物之硬化物。
較好的是形成於偏光膜之與上述防眩層相反側的保護層之厚度為1~35μm。
如上所述之於偏光膜之單面設置防眩層且於單面設置保護層之偏光板,可於其保護層側積層相位差板而製成複合偏光板。
根據本發明,亦提供一種液晶顯示裝置,其具備如上述任一項之偏光板或複合偏光板、與液晶單元,且構成偏光板或複合偏光板之防眩層與偏光膜中,係以偏光膜成為液晶單元側之方式進行積層。
根據本發明,由於係於偏光膜之表面直接形成兼具保護層之功能的防眩層,故而與積層實施有先前防眩處理之透明保護膜的形態相比,可大幅降低用以賦予防眩性之層之厚度,進而由於兼具優異之防眩功能,故而可實現偏光板之薄型輕量化。因此,該偏光板可較好地應用於例如移動用途之液晶顯示裝置等。
本發明之上述及其他目的、特徵、態樣及優點可由與隨附圖式相關聯而理解之關於本發明之如下詳細說明而明確。
1、1'、11、11'‧‧‧偏光板
2‧‧‧偏光膜
3‧‧‧防眩層
3a‧‧‧凹凸
12‧‧‧保護層
21、21'‧‧‧複合偏光板
22‧‧‧相位差板
23‧‧‧黏著劑層
24‧‧‧剝離膜
圖1係模式性表示本發明之較好之一例之偏光板1的剖面圖。
圖2係模式性表示本發明之較好之另一例之偏光板11的剖面圖。
圖3係模式性表示本發明之較好之一例之複合偏光板21的剖面圖。
圖4係分別模式性表示於圖1~圖3所示偏光板1、11、複合偏光板21上進而設置黏著劑層23及剝離膜24之偏光板1'(圖4(A))、偏光板11'(圖4(B))、複合偏光板21'(圖4(C))的剖面圖。
如圖1之模式剖面圖所示,本發明之偏光板1之最基本層構成為:於偏光膜2之單面直接形成,為活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物且表面具有凹凸3a之防眩層3而成者。偏光膜2係聚乙烯醇系樹脂上吸附配向有二色性色素且全光線透過率為50%以下者。又,用以形成防眩層3之活性能量線硬化性樹脂組合物,含有活性能量線硬化性化合物及聚合起始劑。
於本發明中,亦可如圖2之模式剖面圖所示,以於偏光膜2之與防眩層3之相反側的表面上同樣直接形成包含活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物之保護層12之方式來構成偏光板11。由於保護層12於將該偏光板應用於液晶顯示裝置時成為液晶單元側,故而通常如圖2所示例所示,係由表面平滑且不具有防眩性之層所構成。又,亦可如圖3之模式剖面圖所示,於偏光板11之保護層12之上積層相位差板22而構成複合偏光板21。
進而,分別如圖4(A)~(C)之模式剖面圖所示,圖1~圖3所示之偏光板1、11或複合偏光板21,可於偏光膜2之與防眩層3之相反側之面設置其他構件,例如用以貼合於液晶單元之黏著劑層23。通例為:黏著劑層23之外表面貼合有剝離膜24,該剝離膜24假黏著保護該黏著劑層23之外表面,直至貼合於其他構件為止。圖4(A)中揭示有:於圖1所示偏光板1中,於偏光膜2之與防眩層3相反側之面設置有黏著劑層
23,進而於其表面設置有剝離膜24之例的偏光板1'。圖4(B)中揭示有:於圖2所示之偏光板11中,於保護層12之與偏光膜相反側之面設置黏著劑層23,進而於其表面設置剝離膜24之例的偏光板11'。圖4(C)中揭示有:於圖3所示複合偏光板21中,於相位差板22之與保護層12相反側之面設置黏著劑層23,進而於其表面設置剝離膜24之例的複合偏光板21'。
本發明之偏光板係於聚乙烯醇系樹脂上吸附配向二色性色素且全光線透過率為50%以下之偏光膜之單面,直接形成包含活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物且表面具有凹凸之防眩層而成。又,亦可於上述偏光膜之與設置有上述防眩層之側相反側之表面上,積層包含活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物的保護層。以下,詳細說明本發明之偏光板。
(偏光膜)
於本發明中,作為偏光膜,並無特別限制,可較好地使用包含聚乙烯醇系樹脂者,更具體為經單軸延伸之聚乙烯醇系樹脂膜上吸附配向有二色性色素者。經單軸延伸之聚乙烯醇系樹脂膜上吸附配向有二色性色素的偏光膜之全光線透過率為50%以下,合適的是40~50%之範圍。
構成偏光膜之聚乙烯醇系樹脂,係藉由將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化而獲得。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂,除了作為乙酸乙烯酯之均聚物的聚乙酸乙烯酯以外,亦例示乙酸乙烯酯與可與其共聚合之其他單體的共聚物等。作為可與乙酸乙烯酯共聚合之其他單體,例如可列舉:不飽和羧酸類、不飽和磺酸類、烯烴類、乙烯醚類等。聚乙烯醇系樹脂之皂化度通常為85~100莫耳%,較好的是98~100莫耳%。聚乙烯醇系樹脂可進而經改質,例如亦可使用經醛類改質之聚乙烯縮甲醛或聚乙烯縮乙醛等。又,聚乙烯醇系樹脂之聚合度通常為1000~10000,較
好的是1500~10000。
由該聚乙烯醇系樹脂所製成之膜可用作偏光膜之捲筒式素材膜。將聚乙烯醇系樹脂膜製成膜之方法並無特別限定,可利用眾所周知之方法製來進行。聚乙烯醇系捲筒式素材膜之膜厚並無特別限定,例如為10~150μm。
偏光膜通常係經由如下步驟而製造:將如上所述之包含聚乙烯醇系樹脂之捲筒式素材膜單軸延伸的步驟;利用二色性色素將聚乙烯醇系樹脂膜染色而使該二色性色素吸附的步驟;利用硼酸水溶液對吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂膜進行處理的步驟;以及利用硼酸水溶液進行處理後進行水洗的步驟。
單軸延伸可於利用二色性色素進行染色之前進行,亦可與染色同時進行,亦可於染色後進行。於利用二色性色素進行染色後進行單軸延伸之情形時,該單軸延伸可於硼酸處理之前進行,亦可於硼酸處理中進行。又,亦可以該等複數個階段進行單軸延伸。於單軸延伸時,可於周速不同之輥間進行單軸延伸,亦可使用熱輥進行單軸延伸。又,可為於大氣中進行延伸等乾式延伸,亦可為於溶劑中進行膨潤之狀態下進行延伸之濕式延伸。延伸倍率通常為4~8倍。
利用二色性色素將聚乙烯醇系樹脂膜染色時,例如可將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有二色性色素之水溶液中。作為二色性色素,可使用碘、二色性有機染料等。再者,對於聚乙烯醇系樹脂膜,較好的是於染色處理前預先實施浸漬於水中之處理。
於使用碘作為二色性色素之情形時,作為染色方法,通常採用於含有碘及碘化鉀之水溶液中浸漬聚乙烯醇系樹脂膜之方法。該水溶液中之碘之含量通常相對於水100重量份而為0.01~0.5重量份,又,碘化鉀之含量通常相對於水100重量份而為0.5~10重量份。染色所使用之水溶液之溫度通常為20~40℃,又,浸漬於該水溶液中之時間(染色時
間)通常為30~300秒。
另一方面,於使用二色性有機染料作為二色性色素之情形時,作為染色方法,通常採用:於包含水溶性二色性染料之染料水溶液中浸漬聚乙烯醇系樹脂膜之方法。該染料水溶液中之二色性染料之含量通常相對於水100重量份,而為1×10-3~1×10-2重量份。染料水溶液可含有硫酸鈉等無機鹽作為染色助劑。染料水溶液之溫度通常為20~80℃,又,浸漬於染料水溶液中之時間(染色時間)通常為30~300秒。
利用二色性色素進行染色後之硼酸處理,係藉由將經染色之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含硼酸水溶液中而進行。含硼酸水溶液中之硼酸之含量通常相對於水100重量份而為2~15重量份,較好的是5~12重量份。於使用碘作為二色性色素之情形時,較好的是含硼酸水溶液含有碘化鉀。含硼酸水溶液中之碘化鉀之含量通常相對於水100重量份而為2~20重量份,較好的是5~15重量份。浸漬於含硼酸水溶液中之時間通常為100~1200秒,較好的是150~600秒左右,更好的是200~400秒。含硼酸水溶液之溫度通常為50℃以上,較好的是50~85℃。
對於硼酸處理後之聚乙烯醇系樹脂膜,通常進行水洗處理。水洗處理例如係將經硼酸處理之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於水中而進行。水洗處理中之水之溫度通常為5~40℃,浸漬時間為2~120秒。水洗後係實施乾燥處理,而獲得偏光膜。乾燥處理可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器來進行。乾燥溫度通常為40~100℃。乾燥處理之時間通常為120~600秒。
藉由以上方式,可製作經單軸延伸之聚乙烯醇系樹脂膜上吸附配向有二色性色素的偏光膜。偏光膜之厚度通常為5~40μm。
於本發明中,係於該偏光膜之單面形成包含活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物且表面具有凹凸之防眩層,從而製成偏光板。包含
活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物的防眩層對於偏光膜表現出良好之密著性,並且藉由使用該防眩層,可獲得透明性、機械強度、熱穩定性、隔水性等優異之耐久性能較高的偏光板。若考慮薄型輕量性,則防眩層之厚度越薄越好,但若過薄,則無法充分保護偏光膜,又,會變得缺乏操作性。因此,防眩層之厚度較好的是1~35μm之範圍。
進而,於較好的形態中,於偏光膜之與設置有上述防眩層之面相反側的面上形成包含活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物的保護層。保護層之形成所使用之活性能量線硬化性樹脂組合物可為與防眩層形成所使用之活性能量線硬化性樹脂組合物相同的組成,亦可為不同之組成。以下所說明之活性能量線硬化性樹脂組合物可應用於任一層。
(活性能量線硬化性樹脂組合物)
較好的是上述活性能量線硬化性樹脂組合物包含分子內具有至少1個環氧基之環氧系化合物(以下,有時僅稱為「環氧系化合物」)。可藉由使活性能量線硬化性樹脂組合物中含有上述環氧系化合物,而獲得對於偏光膜表現出良好之密著性並且透明性、機械強度、熱穩定性、隔水性等優異之耐久性能較高的偏光板。此處,所謂「分子內具有至少1個環氧基之環氧系化合物」意指分子內具有1個以上之環氧基,且可藉由照射活性能量線(例如,紫外線、可見光、電子束、X射線等)使之硬化的化合物。又,有時將包含環氧系化合物、下述氧雜環丁烷系化合物及(甲基)丙烯酸系化合物且可藉由照射活性能量線而使之硬化的化合物統稱為活性能量線硬化性化合物。
作為上述環氧系化合物,就耐候性或折射率、陽離子聚合性等觀點而言,較好的是使用分子內不含芳香環之環氧系化合物作為主成分。作為分子內不含芳香環之環氧系化合物,可例示具有脂環式環之
多元醇之縮水甘油醚、脂環式環氧系化合物、脂肪族環氧系化合物等。
若對具有脂環式環之多元醇之縮水甘油醚進行說明,則具有脂環式環之多元醇可藉由例如於觸媒存在下、加壓下,使芳香族多元醇與芳香環進行選擇性氫化反應而獲得。作為芳香族多元醇,例如可列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚S之類的雙酚型化合物;苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚醛清漆樹脂、羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆樹脂之類的酚醛清漆型樹脂;四羥基二苯基甲烷、四羥基二苯甲酮、聚乙烯酚之類的多官能型化合物等。可藉由使表氯醇與使該等芳香族多元醇之芳香環進行氫化反應而獲得之脂環式多元醇進行反應而製成縮水甘油醚。作為此種具有脂環式環之多元醇之縮水甘油醚之中較好者,可列舉經氫化之雙酚A之二縮水甘油醚。
所謂脂環式環氧系化合物,意指具有1個以上鍵結於脂環式環上之環氧基的環氧系化合物。所謂「鍵結於脂環式環之環氧基」意指如下述式所示,環氧基(-O-)之2個鍵分別鍵結於構成脂環式環之2個碳原子(通常為相鄰之碳原子)上的基團。式中,m為2~5之整數。
因此,所謂脂環式環氧系化合物,係指具有1個以上之上述式所示結構之化合物。更具體而言,上述式所示化合物,或上述式中(CH2)m中除去1個或複數個氫之形態的基團鍵結於其他化學結構之化合物可成為脂環式環氧系化合物。(CH2)m中之1個或複數個氫可適當經甲基或乙基等直鏈狀烷基取代。脂環式環氧系化合物之中,具有環氧環戊烷環(上述式中m=3者)、或環氧環己烷環(上述式中m=4者)之環氧系化合物,由於硬化物之彈性率較高、與偏光膜之密著性優異,因
此可更好地使用。以下,具體例示本發明中可較好地使用之脂環式環氧系化合物之結構,但並不限定於該等化合物。
‧下述式(I)所示環氧環己羧酸環氧環己基甲酯類:
式(I)中,R1及R2互相獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈狀烷基。
‧下述式(II)所示之烷二醇之環氧環己羧酸酯類:
式(II)中,R3及R4互相獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈狀烷基,n表示2~20之整數。
‧下述式(III)所示之二羧酸之環氧環己基甲酯類:
式(III)中,R5及R6互相獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈狀烷基,p表示2~20之整數。
‧下述式(IV)所示之聚乙二醇之環氧環己基甲醚類:
式(IV)中,R7及R8互相獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈狀烷基,q表示2~10之整數。
‧下述式(V)所示之烷二醇之環氧環己基甲醚類:
式(V)中,R9及R10互相獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈狀烷基,r表示2~20之整數。
‧下述式(VI)所示之二環氧三螺化合物:
式(VI)中,R11及R12互相獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈狀烷基。
‧下述式(VII)所示之二環氧單螺化合物:
式(VII)中,R13及R14互相獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈狀烷基。
‧下述式(VIII)所示之乙烯基環己烯二環氧化物類:
式(VIII)中,R15表示氫原子或碳數1~5之直鏈狀烷基。
‧下述式(IX)所示之環氧環戊醚類:
式(IX)中,R16及R17互相獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈狀烷基。
‧下述式(X)所示之二環氧三環癸烷類:
式(X)中,R18表示氫原子或碳數1~5之直鏈狀烷基。
上文所例示之脂環式環氧系化合物之中,如下之脂環式環氧系化合物,由於可在市場上有售,或獲得其類似物,入手相對容易等,故而可較好地使用。
(A)7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸與(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇之酯化物[上述式(I)中,R1=R2=H之化合物]、(B)4-甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸與(4-甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇之酯化物[上述式(I)中,R1=4-CH3、R2=4-CH3之化合物]、
(C)7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸與1,2-乙二醇之酯化物[上述式(II)中,R3=R4=H、n=2之化合物]、(D)(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇與己二酸之酯化物[上述式(III)中,R5=R6=H、p=4之化合物]、(E)(4-甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇與己二酸之酯化物[上述式(III)中,R5=4-CH3、R6=4-CH3、p=4之化合物]、(F)(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇與1,2-乙二醇之醚化物[上述式(V)中,R9=R10=H、r=2之化合物]。
又,作為脂肪族環氧系化合物,可列舉:脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚。更具體可列舉:1,4-丁二醇之二縮水甘油醚,1,6-己二醇之二縮水甘油醚,甘油之三縮水甘油醚,三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚,聚乙二醇之二縮水甘油醚,丙二醇之二縮水甘油醚,藉由對乙二醇、丙二醇或甘油之類的脂肪族多元醇加成1種或2種以上之環氧烷(環氧乙烷或環氧丙烷等)而獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚等。
於本發明中,環氧系化合物可僅單獨使用1種,或併用2種以上。為了獲得對偏光膜及相位差板之密著性更優異的防眩層、保護層,故而較好的是活性能量線硬化性樹脂組合物至少包含脂環式環氧系化合物。
於形成防眩層及保護層所使用之活性能量線硬化性樹脂組合物中,以活性能量線硬化性化合物之總量為基準,較好的是以30~100重量%之比例含有環氧系化合物,更好的是35~70重量%之比例,又更好的是40~60重量%之比例。於環氧系化合物之含量未達30重量%之情形時,有與偏光膜之密著性下降之傾向。
又,上述活性能量線硬化性樹脂組合物中,可與上述環氧系化合物一併添加氧雜環丁烷系化合物。可藉由添加氧雜環丁烷系化合物,
而降低活性能量線硬化性樹脂組合物之黏度,提高硬化速度。進而亦期待防止硬化物之黃變,提高光學耐久性之效果。
氧雜環丁烷系化合物係分子內具有4員環醚之化合物,例如可列舉:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。該等氧雜環丁烷系化合物可容易地獲得市售品,例如可列舉:Aron Oxetane OXT-101(東亞合成(股)製造)、Aron Oxetane OXT-121(東亞合成(股)製造)、Aron Oxetane OXT-211(東亞合成(股)製造)、Aron Oxetane OXT-221(東亞合成(股)製造)、Aron Oxetane OXT-212(東亞合成(股)製造)等。氧雜環丁烷系化合物之調配量並無特別限定,以活性能量線硬化性化合物之總量為基準,通常為30重量%以下,較好的是10~25重量%。
於本發明所使用之活性能量線硬化性樹脂組合物包含環氧系化合物或氧雜環丁烷系化合物等陽離子系硬化性化合物之情形時,較好的是於該活性能量線硬化性樹脂組合物中調配光陽離子聚合起始劑。若使用光陽離子聚合起始劑,則可於常溫下形成防眩層、保護層,因此可減少對偏光膜之耐熱性或膨脹所致應變的擔憂,而將防眩層、保護層密著性良好地形成於偏光膜上。又,光陽離子聚合起始劑由於利用光起到觸媒作用,故而即使混合至活性能量線硬化性樹脂組合物中,亦可使保存穩定性或作業性優異。
光陽離子聚合起始劑,係藉由照射可見光線、紫外線、X射線、電子束等活性能量線,可產生陽離子物質或路易斯酸,而開始環氧系化合物及/或氧雜環丁烷系化合物之聚合反應者。於本發明中,可為任一類型之光陽離子聚合起始劑,但就作業性之觀點而言,較好的是賦予潛伏性。作為光陽離子聚合起始劑,並無特別限定,例如可列
舉:芳香族重氮鎓鹽;芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽之類的鎓鹽;鐵-芳烴錯合物等。
作為芳香族重氮鎓鹽,例如可列舉:六氟銻酸苯重氮鎓鹽、六氟磷酸苯重氮鎓鹽、六氟硼酸苯重氮鎓鹽等。又,作為芳香族錪鹽,例如可列舉:四(五氟苯基)硼酸二苯基錪鹽、六氟磷酸二苯基錪鹽、六氟銻酸二苯基錪鹽、六氟磷酸二(4-壬基苯基)錪鹽等。
作為芳香族鋶鹽,例如可列舉:六氟磷酸三苯基鋶鹽、六氟銻酸三苯基鋶鹽、四(五氟苯基)硼酸三苯基鋶鹽、雙六氟磷酸4,4'-雙[二苯基鋶基]二苯基硫醚、雙六氟銻酸4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚、雙六氟磷酸4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚、六氟銻酸7-[二(對甲苯醯基)鋶基]-2-異丙基硫雜蒽酮、四(五氟苯基)硼酸7-[二(對甲苯醯基)鋶基]-2-異丙基硫雜蒽酮、六氟磷酸4-苯基羰基-4'-二苯基鋶基-二苯基硫醚、六氟銻酸4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二苯基鋶基-二苯基硫醚、四(五氟苯基)硼酸4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二(對甲苯醯基)鋶基-二苯基硫醚等。
又,作為鐵-芳烴錯合物,例如可列舉:六氟銻酸二甲苯-環戊二烯基鐵(II)、六氟磷酸異丙苯-環戊二烯基鐵(II)、三(三氟甲基磺醯基)甲烷化物二甲苯-環戊二烯基鐵(II)等。
該等光陽離子聚合起始劑可容易地獲得市售品,例如可列舉:Kayarad PCI-220(日本化藥(股)製造)、Kayarad PCI-620(日本化藥(股)製造)、UVI-6990(Union Carbide公司製造)、Adeka Optomer SP-150(ADEKA(股)製造)、Adeka Optomer SP-170(ADEKA(股)製造)、CI-5102(日本曹達(股)製造)、CIT-1370(日本曹達(股)製造)、CIT-1682(日本曹達(股)製造)、CIP-1866S(日本曹達(股)製造)、CIP-2048S(日本曹達(股)製造)、CIP-2064S(日本曹達(股)製造)、DPI-101(Midori Kagaku(股)製造)、DPI-102(Midori Kagaku(股)製造)、DPI-103(Midori
Kagaku(股)製造)、DPI-105(Midori Kagaku(股)製造)、MPI-103(Midori Kagaku(股)製造)、MPI-105(Midori Kagaku(股)製造)、BBI-101(Midori Kagaku(股)製造)、BBI-102(Midori Kagaku(股)製造)、BBI-103(Midori Kagaku(股)製造)、BBI-105(Midori Kagaku(股)製造)、TPS-101(Midori Kagaku(股)製造)、TPS-102(Midori Kagaku(股)製造)、TPS-103(Midori Kagaku(股)製造)、TPS-105(Midori Kagaku(股)製造)、MDS-103(Midori Kagaku(股)製造)、MDS-105(Midori Kagaku(股)製造)、DTS-102(Midori Kagaku(股)製造)、DTS-103(Midori Kagaku(股)製造)、PI-2074(Rhodia公司製造)等。
該等光陽離子聚合起始劑可分別單獨使用,或將2種以上混合使用。該等中,尤其是芳香族鋶鹽於300nm以上之波長區域亦具有紫外線吸收特性,因此可提供硬化性優異,具有良好之機械強度或與偏光膜及相位差板之良好密著性之硬化物,因而可較好地使用。
光陽離子聚合起始劑之調配量相對於包含環氧系化合物及氧雜環丁烷系化合物之陽離子聚合性化合物之總計量100重量份,通常為0.5~20重量份,較好的是1~6重量份。若光陽離子聚合起始劑之調配量相對於陽離子聚合性化合物之總計量100重量份而低於0.5重量份,則有硬化變得不充分,機械強度或防眩層與偏光膜及/或相位差板之密著性下降的傾向。又,若光陽離子聚合起始劑之調配量相對於陽離子聚合性化合物之總計量100重量份而超過20重量份,則可能因硬化物中之離子性物質增加而使硬化物之吸濕性變高、耐久性能下降。
本發明所使用之活性能量線硬化性樹脂組合物除了上述環氧系化合物等陽離子聚合性化合物以外,可含有聚合起始劑存在下可藉由照射活性能量線(例如紫外線、可見光、電子束、X射線等)而聚合之自由基聚合性化合物。作為自由基聚合性化合物,合適的是使用分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物。再者,所謂
「(甲基)丙烯酸系化合物」意指丙烯酸酯衍生物及甲基丙烯酸酯衍生物。於本說明書中,分別將丙烯醯基或甲基丙烯醯基簡記為「(甲基)丙烯醯基」,將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯簡記為「(甲基)丙烯酸酯」,將丙烯酸或甲基丙烯酸簡記為「(甲基)丙烯酸」。
作為分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物,可列舉分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(以下稱為「(甲基)丙烯酸酯單體」)、分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯寡聚物(以下稱為「(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)等。
作為(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉分子中具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯單體、分子中具有2個(甲基)丙烯醯氧基之2官能(甲基)丙烯酸酯單體、及分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體。再者,(甲基)丙烯酸酯單體可使用1種或2種以上。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體之具體例,除了(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯以外,作為含羧基之(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉:鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、N-(甲基)丙烯醯氧基-N',N'-二羧基對苯二胺、偏苯
三甲酸4-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。又,4-(甲基)丙烯醯基胺基-1-羧基甲基哌啶之類的含(甲基)丙烯醯基胺基之單體亦可成為單官能之(甲基)丙烯酸系化合物。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯單體,代表例為:烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、鹵代烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、脂肪族多元醇之二(甲基)丙烯酸酯類、氫化二環戊二烯或三環癸烷二烷醇之二(甲基)丙烯酸酯類、二噁烷二醇(dioxane glycol或dioxane dialkanol)之二(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A或雙酚F之環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A或雙酚F之環氧二(甲基)丙烯酸酯類等,但並不限定於該等,可使用各種者。作為2官能(甲基)丙烯酸酯單體之具體例,除了乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯以外,可列舉:聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇酯之二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基環己基]丙烷、氫化二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二噁烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[別名:二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯]、羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷之縮醛化合物[化學名:2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二噁烷]之二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯之二(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體,代表例為:甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3價以上之脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯,此外可列舉:3價以上之鹵代多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯、甘油之環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基]丙烷、1,3,5-三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯之三(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧六(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯寡聚物,可列舉:2官能以上之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(以下稱為「多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物」)、2官能以上之多官能(甲基)丙烯酸聚酯寡聚物(以下稱為「多官能(甲基)丙烯酸聚酯寡聚物」)、2官能以上之多官能環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物(以下稱為「多官能環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物」)等。(甲基)丙烯酸酯寡聚物可使用1種或2種以上。
作為多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物,可列舉:1分子中分別具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基及羥基之(甲基)丙烯酸酯單體與聚異氰酸酯之胺基甲酸酯化反應生成物、多元醇類與聚異氰酸酯反應所獲得之異氰酸酯化合物與1分子中分別具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基及羥基之(甲基)丙烯酸酯單體的胺基甲酸酯化反應生成物等。
作為胺基甲酸酯化反應所使用之1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基及羥基之(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)
丙烯酸酯等。
作為胺基甲酸酯化反應所使用之聚異氰酸酯,可列舉:二異氰酸己二酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、該等二異氰酸酯中將芳香族異氰酸酯類氫化而獲得之二異氰酸酯(例如,氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯)、三苯基甲烷三異氰酸酯、二亞甲基三苯基三異氰酸酯等二異氰酸酯或三異氰酸酯,或將二異氰酸酯多聚化而獲得之聚異氰酸酯等。
作為胺基甲酸酯化反應所使用之多元醇類,通常除了芳香族、脂肪族及脂環式多元醇以外,可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。通常,作為脂肪族及脂環式之多元醇,可列舉:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
聚酯多元醇係藉由多元醇類與多鹼性羧酸或其酸酐之脫水縮合反應而獲得者。作為多鹼性羧酸及其酸酐之具體例,可列舉:丁二酸(酐)、己二酸、順丁烯二酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯四甲酸等。又,作為聚醚多元醇,除了聚烷二醇以外,可列舉藉由上述多元醇或苯酚類與環氧烷之反應而獲得之聚氧伸烷基改質多元醇。
多官能(甲基)丙烯酸聚酯寡聚物係藉由(甲基)丙烯酸、多鹼性羧酸或其酸酐及多元醇之脫水縮合反應而獲得。作為脫水縮合反應所使用之多鹼性羧酸及其酸酐,可列舉:丁二酸(酐)、己二酸、順丁烯二酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯四甲酸等。又,作為
脫水縮合反應所使用之多元醇,可列舉:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
多官能環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物係藉由聚縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸之加成反應而獲得。作為聚縮水甘油醚,可列舉:乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。
於本發明中,(甲基)丙烯酸系化合物之中,尤其就密著性與彈性率均優異方面而言,較好的是使用下述式(XI)~(XIV)所示之(甲基)丙烯酸系化合物之至少一種。
於上述式(XI)及(XII)中,Q1及Q2互相獨立表示(甲基)丙烯醯氧基或(甲基)丙烯醯氧基烷基。於Q1或Q2為(甲基)丙烯醯氧基烷基之情形時,其烷基可為直鏈或支鏈,可選取1~10之碳數,通常碳數1~6左右較為充分。又,於式(XII)中,Q為氫或碳數1~10之烴基,烴基可為直鏈或支鏈,典型可為烷基。該情形之烷基亦通常為碳數1~6左右較為充分。進而,於式(XIII)中,T1、T2及T3互相獨立表示(甲基)丙烯醯氧基,於式(XIV)中,T表示羥基或(甲基)丙烯醯氧基。
式(XI)所示之化合物為氫化二環戊二烯或三環癸烷二烷醇之二(甲基)丙烯酸酯衍生物,其具體例為先前例示者,可列舉氫化二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯[式(XI)中,Q1=Q2=(甲基)丙烯醯氧基之化合物]、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯[式(XI)中,Q1=Q2=(甲基)丙烯醯氧基甲基之化合物]等。
式(XII)所示之化合物為二噁烷二醇(dioxane glycol或dioxane dialkanol)之二(甲基)丙烯酸酯衍生物,其具體例為先前例示者,可列舉:1,3-二噁烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[別名:二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,式(XII)中,Q1=Q2=(甲基)丙烯醯氧基、Q=H之化合物]、羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷之縮醛化合物[化學名:2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二噁烷]之二(甲基)丙烯酸酯[式(XII)中,Q1=(甲基)丙烯醯氧基甲基、Q2=2-(甲基)丙烯醯氧基-1,1-二甲基乙基、Q=乙基之化合物]等。
式(XIII)所示之化合物為先前例示者,為1,3,5-三(2-羥基乙基)異
氰尿酸酯之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯。又,式(XIV)所示之化合物為季戊四醇之三-或四-(甲基)丙烯酸酯,作為其具體例為先前例示者,可列舉:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
於本發明所使用之活性能量線硬化性樹脂組合物中,(甲基)丙烯酸系化合物以活性能量線硬化性化合物整體之量為基準,較好的是以70重量%以下之比例含有,更理想的是以35~70重量%含有,尤其好的是以40~60重量%之比例含有。若(甲基)丙烯酸系化合物之含量超過70重量%,則有與偏光膜之密著性下降之傾向。
於活性能量線硬化性樹脂組合物含有如上所述之(甲基)丙烯酸系化合物之情形時,較好的是調配光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑,若為可藉由活性能量線之照射,而開始自由基聚合性化合物之硬化者,則無特別限定,可使用先前眾所周知者。若列舉光自由基聚合起始劑之具體例,則存在以苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基硫雜蒽酮苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮為代表之苯乙酮系起始劑;以二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮為代表之二苯甲酮系起始劑;以安息香丙醚、安息香乙醚為代表之安息香醚系起始劑;以4-異丙基硫雜蒽酮為代表之硫雜蒽酮系起始劑;此外存在氧雜蒽酮、茀酮、樟腦醌、苯甲醛、蒽醌等。
光自由基聚合起始劑之調配量相對於(甲基)丙烯酸系化合物等自由基聚合性化合物100重量份,通常為0.5~20重量份,較好的是1~6重量份。若光自由基聚合起始劑之量相對於自由基聚合性化合物100重量份而低於0.5重量份,則有硬化變得不充分,防眩層、保護層之機械強度或與偏光膜之密著性下降的傾向。又,若光自由基聚合起始劑
之量相對於自由基聚合性化合物100重量份而超過20重量份,則存在硬化性樹脂組合物中之活性能量線硬化性化合物之量相對變少,防眩層或保護層之耐久性能下降的可能性。
活性能量線硬化性樹脂組合物可視需要進而含有光增感劑。可藉由使用光增感劑,而提高陽離子聚合及/或自由基聚合之反應性,提高保護層之機械強度或防眩層與偏光膜之密著性。作為光增感劑,例如可列舉:羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮及重氮化合物、鹵素化合物、光還原性色素等。作為具體之光增感劑,例如可列舉:安息香甲醚、安息香異丙醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮之類的安息香衍生物;二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之類的二苯甲酮衍生物;2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮之類的硫雜蒽酮衍生物;2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌之類的蒽醌衍生物;N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮之類的吖啶酮衍生物;其他可列舉:α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯、茀酮、氧雜蒽酮、鈾醯化合物、鹵素化合物等。該等可分別單獨使用,亦可將2種以上混合使用。光增感劑較好的是將活性能量線硬化性化合物整體設為100重量份,而於0.1~20重量份之範圍內含有。
活性能量線硬化性樹脂組合物中亦可添加高分子中通常所使用之眾所周知之高分子添加劑。例如可列舉:苯酚系或胺系之類的一次抗氧化劑,硫系二次抗氧化劑,受阻胺系光穩定劑(HALS,hinderd amine light stabilizer),二苯甲酮系、苯并三唑系、苯甲酸酯系等之紫外線吸收劑等。
於將活性能量線硬化性樹脂組合物塗佈於偏光膜或基板上時,對偏光膜或基材上之塗佈性缺乏之情形時,或活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物之表面性較差之情形時,為了改善該等情況,可於活性
能量線硬化性樹脂組合物中添加調平劑。作為調平劑,可使用聚矽氧系、氟系、聚醚系、丙烯酸共聚物系、鈦酸酯系等之各種化合物。該等調平劑亦可分別單獨使用,或將2種以上混合使用。上述調平劑較好的是相對於活性能量線硬化性樹脂組合物中所含有之活性能量線硬化性化合物100重量份而添加0.01~1重量份,更好的是0.1~0.7重量份,更好的是0.2~0.5重量份。若調平劑之添加量相對於活性能量線硬化性化合物100重量份而未達0.01重量份,則有塗佈性或表面性之改善不充分之情形。若調平劑之添加量相對於活性能量線硬化性化合物100重量份而超過1重量份,則有偏光膜與防眩層、保護層之密著性下降之情形。
又,活性能量線硬化性樹脂組合物中可添加二氧化矽微粒子。可藉由添加二氧化矽微粒子,而更提高所獲得之防眩層之硬度及機械強度。二氧化矽微粒子例如可以分散於有機溶劑中之液狀物之形式調配於活性能量線硬化性樹脂組合物中。
二氧化矽微粒子可於其表面具有羥基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基等反應性官能基。又,二氧化矽微粒子之粒徑通常為100nm以下,較好的是5~50nm。若微粒子之粒徑超過100nm,則有無法獲得光學透明之防眩層之傾向。
於使用分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒子之情形時,該二氧化矽濃度並無特別限定,可使用可作為市售品獲得之例如20~40重量%者。
上述二氧化矽微粒子,相對於活性能量線硬化性樹脂組合物中所含有之活性能量線硬化性化合物100重量份,較好的是添加5~250重量份,更好的是10~100重量份。若微粒子之添加量相對於活性能量線硬化性化合物100重量份而未達5重量份,則有因微粒子之添加而使防眩層之硬度提高不充分之情形。另一方面,若微粒子之添加量相對於活
性能量線硬化性化合物100重量份而超過250重量份,則有偏光膜與防眩層之密著性下降之情形。又,若微粒子之添加量超過250重量份,則有活性能量線硬化性樹脂組合物中之微粒子之分散穩定性下降、或該樹脂組合物之黏度過度上升之情形。
又,活性能量線硬化性樹脂組合物可進而含有抗靜電劑。於圖1所示之於偏光膜2之單面形成防眩層3之形態中,可藉由於用以形成該防眩層3之活性能量線硬化性樹脂組合物中含有抗靜電劑,而對所獲得之偏光板賦予抗靜電性能。又,於圖2及圖3所示之於偏光膜2之單面形成防眩層3,於另一面形成保護層12之形態中,可藉由於用以形成防眩層3之活性能量線硬化性樹脂組合物及/或用以形成保護層12之活性能量線硬化性樹脂組合物中含有抗靜電劑,而同樣地對所獲得之偏光板賦予抗靜電性能。於後者之形態中,由於使用與形成防眩層3及保護層12相同之活性能量線硬化性樹脂組合物在操作方面較好,因此有利的是預先於該等防眩層3及保護層12形成所使用之活性能量線硬化性樹脂組合物中調配抗靜電劑,而使防眩層3及保護層12之雙方含有抗靜電劑。如此可藉由使活性能量線硬化性樹脂組合物中含有抗靜電劑,而使抗靜電劑分散於包含該活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物之防眩層3及/或保護層12中,從而防止偏光板之帶電。藉此,例如於將設置於防眩層3上之附黏著劑表面保護膜剝離時,或將直接或經由相位差板而設置於保護層12上的黏著劑層表面所貼附之剝離膜[參照圖4之(B)及(C)]剝離時,又,經由黏著劑層將偏光板貼合於液晶單元後,於存在任何不良情況的狀態下將該偏光板剝離時,可防止靜電之帶電,可有效地抑制由靜電引起之液晶顯示裝置之液晶驅動部位的破壞。
抗靜電劑其本身具有導電性,可分散至活性能量線硬化性樹脂組合物中,其為對作為其硬化物之防眩層或保護層賦予適度導電性者即
可。作為該抗靜電劑,例如可列舉:離子性化合物、導電性微粒子、導電性高分子等。該等中,可分別單獨使用適當之抗靜電劑,或將2種以上組合使用。又,當然分類為離子性化合物之抗靜電劑亦可組合使用2種以上,亦可將分類成導電性微粒子之抗靜電劑組合使用2種以上,亦可將分類為導電性高分子之抗靜電劑組合使用2種以上。
可成為抗靜電劑之離子性化合物可分類為具有有機陽離子之離子性化合物、具有無機陽離子之離子性化合物、具有有機陰離子之離子性化合物、及具有無機陰離子之離子性化合物。若針對該有機陽離子之每個結構,分類揭示具有有機陽離子之離子性化合物之例子,則有如下者。
吡啶鎓鹽:四氟硼酸1-丁基吡啶鎓鹽、六氟磷酸1-丁基吡啶鎓鹽、四氟硼酸1-丁基-3-甲基吡啶鎓鹽、三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基吡啶鎓鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺1-丁基-3-甲基吡啶鎓鹽、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺1-丁基-3-甲基吡啶鎓鹽、六氟磷酸1-丁基-4-甲基吡啶鎓鹽、四氟硼酸1-己基吡啶鎓鹽、六氟磷酸1-己基吡啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)醯亞胺1-己基-4-甲基-吡啶鎓鹽、六氟磷酸1-辛基吡啶鎓鹽、N-(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺1-丁基吡啶鎓鹽、N-(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺1-丁基-3-甲基吡啶鎓鹽等。
咪唑鎓鹽:四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、
六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、三氟乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、七氟丁酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、全氟丁磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、對甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、二氰胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、三(三氟甲磺醯基)甲烷化物1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、三氟乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、七氟丁酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、全氟丁磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、溴化1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽、六氟磷酸1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽、三氟甲磺酸1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓鹽、
六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓鹽等。
吡咯啶鎓鹽:六氟磷酸1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓鹽等。
四級銨鹽:六氟磷酸四丁基銨鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺四己基銨鹽、四氟硼酸N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨鹽、四氟硼酸二烯丙基二甲基銨鹽、三氟甲磺酸二烯丙基二甲基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺二烯丙基二甲基銨鹽、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺二烯丙基二甲基銨鹽、N-(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺二烯丙基二甲基銨鹽、三氟甲磺酸縮水甘油基三甲基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺縮水甘油基三甲基銨鹽、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺縮水甘油基三甲基銨鹽、N-(三氟甲磺醯基)三氟乙醯胺縮水甘油基三甲基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-乙基-N-己基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基銨鹽、
雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N,N-二丙基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-丙基-N-己基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-丁基-N-己基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N-戊基-N-己基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二甲基-N,N-二己基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺三甲基庚基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺三乙基丙基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺三乙基戊基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺三乙基庚基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二丙基-N-丁基-N-己基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二丙基-N,N-二己基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N,N-二丁基-N-甲基-N-己基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺三辛基甲基銨鹽、六氟磷酸三辛基甲基銨鹽、
雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基銨鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(2-羥基乙基)三甲基銨鹽、二甲基亞膦酸(2-羥基乙基)三甲基銨鹽等。
若列舉具有無機陽離子之離子性化合物之例子,則有如下者。
溴化鋰、碘化鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、硫氰酸鋰、過氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鋰、三(三氟甲磺醯基)甲烷化物鋰、雙(氟磺醯基)醯亞胺鉀等。
上文所例示之具有有機陽離子之離子性化合物及具有無機陽離子之離子性化合物分別具有抗衡離子(陰離子)。因此,先前敍述之具有有機陰離子之離子性化合物及具有無機陰離子之離子性化合物的例可於以上所揭示之化合物中找出。
構成離子性化合物之陽離子成分,尤其好的是具有吡啶鎓環者。另一方面,構成離子性化合物之陰離子成分包含氟原子,就提供抗靜電性能優異之離子性化合物而言較好,尤其好的是雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子[(FSO2)2N-]。
可成為抗靜電劑之導電性微粒子通常可為具有導電性之無機粒子,例如可列舉:摻雜有銻之氧化錫、摻雜有磷之氧化錫、氧化銻、銻酸鋅、氧化鈦、氧化鋅、ITO(銦錫複合氧化物,Indium Tin Oxide)
等。
可成為抗靜電劑之導電性高分子,例如為聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等。
以上說明之抗靜電劑中,就與活性能量線硬化性樹脂組合物之相容性優異方面而言,較好的是使用離子性化合物。
本發明之偏光板上所設置之防眩層及保護層較好的是具有光學透明性,因此較好的是所使用之抗靜電劑不產生光散射等,不抑制防眩層及保護層之光學透明性者。
抗靜電劑相對於包含活性能量線硬化性化合物及光聚合起始劑之活性能量線硬化性樹脂組合物100重量份,較好的是以0.5~20重量份之比例調配,更好的是2~15重量份,更好的是4~10重量份。若抗靜電劑之調配量相對於活性能量線硬化性樹脂組合物100重量份而未達0.5重量份,則變得難以獲得充分之抗靜電性能。另一方面,若抗靜電劑之調配量相對於活性能量線硬化性樹脂組合物100重量份而超過20重量份,則有時偏光膜與防眩層及/或保護層之密著性下降。再者,抗靜電劑之最佳量根據所使用之抗靜電劑之種類、或活性能量線硬化性化合物之種類等而有所不同,因此較好的是以所獲得之防眩層及/或保護層之表面電阻值為1×1012Ω/□以下、進而1×1011Ω/□以下之方式,於上述範圍內調整調配量。
進而,活性能量線硬化性樹脂組合物可視需要包含溶劑。溶劑可根據構成活性能量線硬化性樹脂組合物之成分之溶解性而適當選擇。作為通常所使用之溶劑,可列舉:正己烷或環己烷之類的脂肪族烴類;甲苯或二甲苯之類的芳香族烴類;甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇之類的醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮之類的酮類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯之類的酯類;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑之類的溶纖劑類;二氯甲烷或氯仿之類的鹵
化烴類等。溶劑之調配比例係根據基於成膜性等加工目的進行黏度調整等觀點而適當決定。
就薄型輕量性、保護功能、操作性等觀點而言,防眩層、保護層之厚度分別較好的是1~35μm,更好的是20μm以下。再者,表面具有凹凸之防眩層之厚度係指凹凸之頂點與底面(偏光膜側之面)之間的直線距離。該等之厚度可利用下述實施例所示之接觸式膜厚測定器測定例如形成有防眩層或保護層之偏光板整體之膜厚,並自測得之偏光板整體之膜厚減去偏光膜之膜厚而求出。又,亦可藉由剖面之顯微鏡觀察而求出防眩層或保護層之膜厚。防眩層之表面之凹凸,可以防眩層可發揮下述光學特性(防眩性)之方式藉由該領域中眾所周知之方法適當地形成。
(偏光板之光學特性)
於偏光膜之單面直接形成有上述防眩層之本發明的偏光板,為了防止泛白,有效地抑制應用於高精細圖像顯示裝置時之眩光,總霧度較好的是5~25%。總霧度可依據JIS K 7136所示之方法來測定。若總霧度超過25%,則應用於圖像顯示裝置時,結果畫面變暗,有損視認性,故而不佳。另一方面,若低於5%,則難以發揮充分之防眩性。
關於本發明之偏光板,使用暗部與明部之寬度為0.5mm、1.0mm及2.0mm之3種光學梳,以光之入射角45°測定的反射清晰度之和較好的是40%以下。反射清晰度係利用JIS K 7105所規定之方法來測定。該規格中,作為像清晰度測定所使用之光學梳,規定為以暗部與明部之寬度之比為1:1,其寬度為0.125mm、0.5mm、1.0mm及2.0mm之4種。其中,於使用寬度0.125mm之光學梳之情形時,關於通常成為防眩層之形成有微細凹凸之膜,由於其測定值之誤差變大,因此不將使用寬度0.125mm之光學梳之情形時之測定值加入總和中,而選用寬度0.5mm、1.0mm及2.0mm之3種光學梳測定之像清晰度的總和,
稱為反射清晰度。該定義之情形時之反射清晰度之最大值為300%。若該定義之反射清晰度超過40%,則光源等之圖像會清晰地映入,使防眩性較差,故而不佳。
(偏光板之製造方法)
製造於偏光膜之單面具備防眩層之偏光板的方法並無特別限定,可使用先前眾所周知之方法。例如,存在將分散有填充料(透光性微粒子)之活性能量線硬化性樹脂組合物塗佈於偏光膜上,調整塗佈膜厚使填充料露出至塗膜表面,藉此形成無規凹凸之方法;或不含有填充料,僅以塗膜之表面所形成之微細凹凸表現防眩性的方法。
於藉由將分散有填充料之活性能量線硬化性樹脂組合物塗佈於偏光膜上而形成防眩層之情形時,填充料若為透光性則無特別限制,可使用先前眾所周知之無機或有機粒子。例如作為無機微粒子,可列舉如下之代表例:碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氫氧化鋁、二氧化矽、玻璃、滑石、雲母、白煙(white carbon)、氧化鎂、氧化鋅等、及利用脂肪酸等對該等無機粒子實施表面處理而成者等。又,作為有機微粒子,可列舉如下之代表例:三聚氰胺珠粒、聚甲基丙烯酸甲酯珠粒、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂珠粒、聚碳酸酯珠粒、聚乙烯珠粒、聚氯乙烯珠粒、聚矽氧樹脂珠粒等樹脂粒子。再者,填充料之粒徑,例如於使用二氧化矽等無機微粒子之情形時,重量平均粒徑較好的是1~5μm之範圍內,例如於使用樹脂粒子之情形時,重量平均粒徑較好的是在2~10μm之範圍內。
不含有填充料,僅以塗膜之表面所形成之微細凹凸表現防眩性的方法,例如如日本專利特開2006-53371號公報(專利文獻6)等所揭示,可使用形成有微細凹凸形狀之模具,將該模具之表面形狀轉印至塗膜上。表面形狀對塗膜之轉印係藉由壓紋而進行。
UV壓紋法係於偏光膜之表面形成活性能量線硬化性樹脂組合物
之塗膜層(活性能量線硬化性樹脂組合物層),將活性能量線硬化性樹脂組合物層按壓至上述形成有微細凹凸之模具的凹凸面同時使之硬化,藉此使模具之凹凸面轉印至活性能量線硬化性樹脂組合物層。具體而言,於偏光膜上塗覆活性能量線硬化性樹脂組合物,視需要加以乾燥後,將所獲得之活性能量線硬化性樹脂組合物層以密著於上述模具之凹凸面的狀態下,照射可見光線、紫外線、X射線、電子束等活性能量線,使活性能量線硬化性樹脂組合物層硬化,其次,自上述模具將形成有硬化後之活性能量線硬化性樹脂組合物層之偏光膜剝離,藉此使上述模具之形狀轉印至活性能量線硬化性樹脂組合物之塗膜層。
又,作為不含有填充料,僅以塗膜之表面所形成的微細凹凸表現防眩性之方法的其他形態,亦可採用:使用表面具有微細凹凸之賦型膜,將該賦型膜之形狀轉印至活性能量線硬化性樹脂組合物之塗膜層(活性能量線硬化性樹脂組合物層)的方法。具體而言,於具有柔軟性且至少其單面具有微細凹凸之賦型膜的凹凸面塗覆上述活性能量線硬化性樹脂組合物,視需要加以乾燥後,以其塗覆面成為貼合面之方式將其與偏光膜貼合。其次,藉由對該積層體照射活性能量線,使包含活性能量線硬化性樹脂組合物之塗膜硬化後,將上述賦型膜剝離,使凹凸轉印至形成於偏光膜之表面的塗膜層上。
又,亦可將活性能量線硬化性樹脂組合物直接塗覆於偏光膜,視需要加以乾燥,以其塗覆面成為貼合面之方式,貼合於上述賦型膜之凹凸面後,利用與上述相同之方法進行活性能量線硬化性樹脂組合物層之硬化、及賦型膜之剝離。
此處,作為賦型膜,可使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、三乙醯纖維素膜、降烯系樹脂膜、聚酯膜、聚苯乙烯膜等。
活性能量線硬化性樹脂組合物之塗覆方法並無特別限定,例如可
利用刮刀、線棒、模塗佈機、卡馬(comma)塗佈機、凹版印刷塗佈機等各種塗覆方式。又,亦可採用於偏光膜與模具或賦型膜之間滴加上述活性能量線硬化性樹脂組合物後,利用輥等進行加壓而使之均勻攤開之方法,作為該情形時之輥之材質,可使用金屬或橡膠等。又,於採用使於偏光膜與模具或賦型膜之間滴加上述活性能量線硬化性樹脂組合物者通過輥與輥之間,進行加壓而使之攤開的方法之情形時,該等兩個輥可為相同材質亦可為不同材質。
於本發明中,於偏光膜之與防眩層之相反面進而形成包含活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物的保護層之情形時,其方法可採用與設置上述防眩層之情形相同的方法。其中,此處無需使用具有微細凹凸形狀之模具或賦型膜,可使用平滑之輥或平滑之基材膜。於防眩層形成於偏光膜之單面,保護層形成於另一面之情形時,其順序可為於形成防眩層後形成保護層,亦可相反,亦可兩面同時進行。其中,若考慮製造步驟,則最好的是於偏光膜之兩面同時形成防眩層及保護層之方法。於該情形時,若照射活性能量線可使照射側之相反面的塗膜充分硬化,則可僅自積層體之一側進行照射,亦可自積層體之兩面照射。
於藉由照射活性能量線而進行硬化之情形時,所利用之光源並無特別限定,可使用波長400nm以下具有發光分佈之例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈管、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。對活性能量線硬化性樹脂組合物之照射強度根據組合物而有所不同,可有效地活化光陽離子聚合起始劑及/或光自由基聚合起始劑的波長區域之照射強度較好的是10~2500mW/cm2。若對活性能量線硬化性樹脂組合物之光照射強度未達10mW/cm2,則反應時間變得過長,若超過2500mW/cm2,則可能因自燈輻射之熱量及活性能量線硬化性樹脂組合物聚合時之發熱,而產生活性
能量線硬化性樹脂組合物之黃變或偏光膜之劣化。對活性能量線硬化性樹脂組合物之光照射時間係對每個組合物進行控制,同樣並無特別限定,較好的是以照射強度與照射時間之乘積之形式所表示的累計光量成為10~2500mJ/cm2之方式進行設定。若對活性能量線硬化性樹脂組合物之累計光量未達10mJ/cm2,則可能源自聚合起始劑之活性物質的產生不充分,所獲得之防眩層及/或保護層之硬化變得不充分。又,若累計光量超過2500mJ/cm2,則照射時間變得非常長,不利於生產性提高。再者,較好的是於偏光膜之偏光度、透過率等各種性能不會下降之範圍內照射活性能量線。
(複合偏光板)
於本發明中,於偏光膜之一面形成有防眩層,於另一面形成有保護層之情形時,如圖3所示,可於該保護層之外表面視需要積層相位差板而製成複合偏光板。此處,相位差板係用於補償液晶單元之相位差等。作為其例,可列舉:包含各種塑膠之延伸膜等之雙折射性膜、配向固定有圓盤型液晶或向列型液晶之膜、於膜基材上形成有上述液晶層者等。於該情形時,較好的是使用三乙醯纖維素等纖維素系膜作為支持配向液晶層之膜基材。
作為形成雙折射性膜之塑膠之具體例,可列舉:聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯等聚烯烴、降烯系樹脂、聚芳酯、聚醯胺等。延伸膜可為利用單軸或雙軸等適當方式處理而成者。又,可為與熱收縮性膜接著之狀態下施加收縮力及/或延伸力,藉此控制膜之厚度方向之折射率的雙折射性膜。又,為了控制寬頻帶化等光學特性,可將2片以上之相位差板組合使用。
於保護層對該相位差板具有接著力之情形時,相位差板對保護層之貼合可藉由直接貼合兩者而進行,或亦可使用接著劑或黏著劑而進行。相位差板彼此之貼合亦可使用接著劑或黏著劑。就接著作業之簡
便性或防止光學應變之產生等觀點而言,較好的是使用黏著劑(亦稱為感壓接著劑)。作為黏著劑,可使用丙烯酸系聚合物、或聚矽氧系聚合物、聚酯或聚胺基甲酸酯、聚醚等作為基礎聚合物者。其中,較好的是使用如丙烯酸系黏著劑之類的,光學透明性優異,保持適度之濕潤性或凝聚力,接著性亦優異,進而具有耐候性或耐熱性等,且於加熱或加濕條件下不產生隆起或剝離等剝離問題者。於丙烯酸系黏著劑中,以玻璃轉移溫度較好的是25℃以下、更好的是0℃以下之方式調配具有甲基、乙基或丁基等碳數20以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、與包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥基乙酯等之含官能基丙烯酸系單體而成的重量平均分子量為10萬以上之丙烯酸系共聚物,可用作基礎聚合物。
又,相位差板可直接用於本發明之複合偏光板之製造,亦可對與保護層之貼合面進行電暈放電處理、電漿處理等易接著處理後,供於與保護層之貼合。
(黏著劑層)
又,於本發明之偏光板上可設置黏著劑層。該黏著劑層例如可用於與液晶單元之貼合、與上述相位差板之貼合、與其他層之貼合。黏著劑可使用以丙烯酸系聚合物、或聚矽氧系聚合物、聚酯或聚胺基甲酸酯、聚醚等作為基礎聚合物者。其中,較好的是選用如丙烯酸系黏著劑之類的,光學透明性優異,保持適度之濕潤性或凝聚力,接著性亦優異,進而具有耐候性或耐熱性等,且於加熱或加濕條件下不產生隆起或剝離等剝離問題者。於丙烯酸系黏著劑中,以玻璃轉移溫度較好的是25℃以下、更好的是0℃以下之方式調配具有甲基、乙基或丁基等碳數20以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、與包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥基乙酯等之含官能基丙烯酸系單體而成的重量平均分子量為10萬以上之丙烯酸系共聚物,可用作基礎聚合物。
黏著劑層之形成例如可藉由如下方式等而進行:於甲苯或乙酸乙酯等有機溶劑中溶解或分散如上所述之基礎聚合物等之黏著劑組合物,而製備10~40重量%之溶液,於保護膜上預先形成黏著劑層,將其移至偏光板上,藉此形成黏著劑層。黏著劑較好的是使用以上述丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物者等。黏著劑層之厚度係根據其接著力等而決定,通常為1~50μm之範圍。
黏著劑層中可視需要調配包含玻璃纖維、玻璃珠粒、樹脂珠粒、金屬粉等無機粉末等之填充劑,顏料,著色劑,抗氧化劑,紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑有:水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。
(液晶顯示裝置)
本發明之偏光板或複合偏光板可較好地應用於液晶顯示裝置。此時,構成本發明之偏光板或複合偏光板之防眩層與偏光膜中,係以偏光膜成為液晶單元側之方式進行積層。
以下,列舉實施例進一步具體說明本發明,但本發明並不受該等例之限定。例中,若無特別說明,則表示使用量或含量之「份」及「%」為重量基準。
(製造例1:偏光膜之製作)
將平均聚合度約2400、皂化度99.9莫耳%以上且厚度75μm之聚乙烯醇膜浸漬於30℃之純水中後,於30℃下浸漬於碘/碘化鉀/水之重量比為0.02/2/100之水溶液中,而進行碘染色。其後,於56.5℃下浸漬於碘化鉀/硼酸/水之重量比為12/5/100之水溶液中,而進行硼酸處理(交聯處理)。繼續於8℃之純水中進行清洗後,於65℃下加以乾燥,而獲得聚乙烯醇上吸附配向有碘之偏光膜。延伸主要於碘染色及硼酸處理之步驟中進行,總延伸倍率為5.3倍。
(製造例2:活性能量線硬化性樹脂組合物A之製備)
將以下各成分加以混合,而製備活性能量線硬化性樹脂組合物A。
‧3,4-環氧環己羧酸3,4-環氧環己基甲酯(Celloxide 2021P,Daicel化學(股)製造):35份
‧雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚(Aron Oxetane OXT-221,東亞合成(股)製造):15份
‧羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷之縮醛化合物之二丙烯酸酯(A-DOG,新中村化學工業(股)製造):50份
‧2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(DAROCUR 1173,Ciba公司製造,光自由基聚合起始劑):2.5份
‧雙六氟磷酸4,4'-雙(二苯基鋶基)二苯基硫醚系光陽離子聚合起始劑(SP-150,ADEKA(股)製造):2.5份。
再者,上述A-DOG(羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷之縮醛化合物之二丙烯酸酯)係具有下式之結構的化合物。
(製造例3:活性能量線硬化性樹脂組合物B之製備)
將以下各成分加以混合,而製備活性能量線硬化性樹脂組合物B。
‧3,4-環氧環己羧酸3,4-環氧環己基甲酯(Celloxide 2021P,Daicel化學(股)製造):35份
‧雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚(Aron Oxetane OXT-221,東亞合成(股)製造):15份
‧1,3,5-三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯之三丙烯酸酯(A-9300,新中
村化學工業(股)製造):50份
‧2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(DAROCUR 1173,Ciba公司製造,光自由基聚合起始劑):2.5份
‧雙六氟磷酸4,4'-雙(二苯基鋶基)二苯基硫醚系之光陽離子聚合起始劑(SP-150,ADEKA(股)製造):2.5份。
(製造例4:活性能量線硬化性樹脂組合物C之製備)
將以下各成分加以混合,而製備活性能量線硬化性樹脂組合物C。
‧3,4-環氧環己羧酸3,4-環氧環己基甲酯(Celloxide 2021P,Daicel化學(股)製造):35份
‧雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚(Aron Oxetane OXT-221,東亞合成(股)製造):15份
‧季戊四醇四丙烯酸酯(A-TMMT,新中村化學工業(股)製造):50份
‧2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(DAROCUR 1173,Ciba公司製造,光自由基聚合起始劑):2.5份
‧雙六氟磷酸4,4'-雙(二苯基鋶基)二苯基硫醚系之光陽離子聚合起始劑(SP-150,ADEKA(股)製造):2.5份。
於以下例中,作為賦形膜,係使用用作住友化學(股)所銷售之偏光板「Sumikalan」之防眩膜且於紫外線硬化樹脂中分散有填充料而成的防眩膜「AG6」。
<實施例1>
使用塗覆機(第一理化(股)製造,棒式塗佈機),將製造例2所製備之活性能量線硬化性樹脂組合物A以硬化後之厚度成為8.5μm之方式塗覆於上述賦型膜之凹凸面及平滑聚對苯二甲酸乙二酯(PET,polyethylene terephthalate)膜(酯膜E5100,東洋紡織(股)製造)之單
面。此時,由於塗覆活性能量線硬化性樹脂組合物時之膜厚根據黏度而有所變化,故而藉由改變棒式塗佈機之線寬編號而調節膜厚。其次,使用貼附裝置(LPA3301,Fujipla(股)製造)將具有上述活性能量線硬化性樹脂組合物A之塗膜之賦型膜及PET膜,以於各自塗膜側夾持偏光膜之方式貼合於製造例1中所製作之偏光膜之兩面。利用Fusion UV Systems公司製造之D閥,以累計光量1500mJ/cm2對該貼合品照射紫外線,使配置於偏光膜之兩面之活性能量線硬化性樹脂組合物A硬化。其後,將賦型膜及PET膜剝離,而製作於偏光膜之一面直接形成有防眩層,且於另一面直接形成有無防眩性之保護層的偏光板。
<實施例2>
除了使用製造例3所製備之活性能量線硬化性樹脂組合物B代替活性能量線硬化性樹脂組合物A,以硬化後之厚度成為6.5μm之方式進行塗覆以外,以與實施例1相同之方式製作偏光板。
<實施例3>
除了使用製造例4所製備之活性能量線硬化性樹脂組合物C代替活性能量線硬化性樹脂組合物A,以硬化後之厚度成為6.5μm之方式進行塗覆以外,以與實施例1相同之方式製作偏光板。
<比較例1>
使用與實施例1相同之塗覆機,將製造例2所製備之活性能量線硬化性樹脂組合物A以硬化後之厚度成為7.5μm之方式塗覆於與實施例1所使用者相同之PET膜的單面。此時之膜厚調節係利用與實施例1所示相同之方法進行。其次,使用與實施例1相同之貼附裝置,將具有上述活性能量線硬化性樹脂組合物A之塗膜的PET膜,以各自塗膜側成為與偏光膜之貼合面的方式貼合於製造例1所製作之偏光膜之兩面。於與實施例1相同之條件下,對該貼合品照射紫外線,使配置於偏光膜之兩面之活性能量線硬化性樹脂組合物A硬化。其後,將PET
膜剝離,而製作於偏光膜之兩面具有無防眩性之保護層的偏光板。
<比較例2>
除了使用製造例3所製備之活性能量線硬化性樹脂組合物B代替活性能量線硬化性樹脂組合物A,以硬化後之厚度成為8μm之方式進行塗覆以外,以與比較例1相同之方式製作偏光板。
<比較例3>
除了使用製造例4所製備之活性能量線硬化性樹脂組合物C代替活性能量線硬化性樹脂組合物A,以硬化後之厚度成為7.5μm之方式進行塗覆以外,以與比較例1相同之方式製作偏光板。
<比較例4>
使用於聚乙烯醇上吸附配向有碘之偏光膜之兩面,分別貼合有厚度為80μm之包含三乙醯纖維素(TAC)的保護膜,且於另一保護膜之表面具有包含分散有填充料之紫外線硬化樹脂之防眩層的偏光板(TRW842A-AG6,住友化學(股)製造),作為比較例4。
<評價試驗>
針對以上實施例1~3及比較例1~4中所製作之偏光板,進行以下之評價試驗,結果示於表1。
[偏光板之厚度測定]
使用接觸式膜厚測定器(ZC-101,Nikon(股)製造),測定所製作之偏光板之整體厚度,並根據以下基準進行評價。
A:厚度未達50μm,B:厚度為50μm以上且未達75μm,C:厚度為75μm以上且未達100μm,D:厚度為100μm以上。
又,自所獲得之偏光板整體之厚度減去偏光膜之厚度(30μm),將其2等分之值作為防眩層及保護層各自之厚度,並示於表1。其中,
比較例1~3之防眩層之欄所記載之厚度為實際上表面不具有凹凸之單面保護層的值。又,於比較例4中,將標準值(相當於保護層者為厚度80μm之TAC膜,相當於防眩層者為包含厚度80μm之TAC膜+厚度3μm之紫外線硬化樹脂的防眩層)直接記載於表1。
[霧度測定]
使用光學透明之黏著劑,於與防眩層形成面相反側之面(關於比較例1~3,其中之一的保護層側)將偏光板貼合於玻璃基板,針對貼合於該玻璃基板之偏光板,使用依據JIS K 7136之霧度計(HM-150型,村上色彩技術研究所(股)製造)來測定總霧度。將總霧度為5~25%者評價為○,將總霧度在該範圍外者評價為×。
[反射清晰度測定]
使用依據JIS K 7105之圖像清晰度測定儀(ICM-1T,Suga Test Instruments(股)製造),測定防眩膜之反射清晰度。此時,為了防止樣品之翹曲,使用光學透明之黏著劑,以評價面為表面側(使光入射之面)之方式貼合於玻璃基板,又,為了防止來自底面玻璃面之反射,利用水使厚度2mm之黑色丙烯酸系樹脂板密著貼附於貼有防眩膜之玻璃板之玻璃面。於該狀態下,自偏光板側以45°之角度使光入射,進行測定。此處之測定值係使用暗部與明部之寬度分別為0.5mm、1.0mm及2.0mm之3種光學梳而測定的值之合計值。反射清晰度未達40%之情形評價為○,為40%以上之情形評價為×。
可知實施例1~3之偏光板,與當前通常使用之防眩性偏光板之比較例4者相比,表現出大致等同之防眩性能(總霧度及反射清晰度)並且經薄型化。
(製造例5:活性能量線硬化性樹脂組合物D之製備)
將以下各成分加以混合,而製備活性能量線硬化性樹脂組合物D。
‧3,4-環氧環己羧酸3,4-環氧環己基甲酯(Celloxide 2021P,Daicel化學(股)製造):70份
‧雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]醚(Aron Oxetane OXT-221,東亞合成(股)製造):30份
‧雙六氟磷酸4,4'-雙(二苯基鋶基)二苯基硫醚系之光陽離子聚合起始劑(SP-150,ADEKA(股)製造):4.5份。
(製造例6:含抗靜電劑之活性能量線硬化性樹脂組合物D1之製備)
相對於製造例5所製備之活性能量線硬化性樹脂組合物D之整體100份,混合4份之1-己基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺(具有下式之結構之離子性化合物)作為抗靜電劑,而製備含抗靜電劑之活性能量線硬化性樹脂組合物D1。
(製造例7:含抗靜電劑之活性能量線硬化性樹脂組合物D2之製備)
除了於製造例6中將離子性化合物之調配量設為10份以外,以相同之方式製備含抗靜電劑之活性能量線硬化性樹脂組合物D2。
<實施例4>
使用與實施例1所使用者相同之賦型膜及平滑聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜,分別使用塗覆機(第一理化(股)製造,棒式塗佈機),將製造例5所製備之活性能量線硬化性樹脂組合物D以硬化後之厚度成為5μm之方式塗覆於賦型膜之凹凸面及平滑PET膜的單面。此時,膜厚之調節係藉由與實施例1所示方法相同之方法來進行。其次,使用貼附裝置(LPA3301,Fujipla(股)製造),將具有上述活性能量線硬化性樹脂組合物D之塗膜之賦型膜及PET膜,以於各自塗膜側夾持偏光膜之方式貼合於製造例1所製作之偏光膜之兩面。於與實施例1相同之條件下,對該貼合品照射紫外線,使配置於偏光膜之兩面之活性能量線硬化性樹脂組合物D的塗膜層硬化。其後,將賦型膜及PET膜剝離,而製作於偏光膜之一面直接形成防眩層,且於另一面直接形成無防眩性之保護層的偏光板。
<實施例5>
除了使用製造例6所製備之含抗靜電劑之活性能量線硬化性樹脂組合物D1代替活性能量線硬化性樹脂組合物D,以硬化後之厚度成為4.5μm之方式進行塗覆以外,以與實施例4相同之方式製作偏光板。
<實施例6>
使用製造例7所製備之含抗靜電劑之活性能量線硬化性樹脂組合物D2代替活性能量線硬化性樹脂組合物D,此外以與實施例4相同之方式製作偏光板。
<比較例5>
使用與實施例4相同之塗覆機,將製造例5所製備之活性能量線硬化性樹脂組合物D以硬化後之厚度成為5μm之方式塗覆於與實施例4
所使用者相同之PET膜的單面。此時之膜厚調節係藉由與實施例1所示方法相同之方法來進行。其次,使用與實施例4相同之貼附裝置,將具有上述活性能量線硬化性樹脂組合物D之塗膜之PET膜,以各自塗膜側成為與偏光膜之貼合面的方式貼合於製造例1中所製作之偏光膜之兩面。於與實施例1相同之條件下,對該貼合品照射紫外線,使配置於偏光膜之兩面之活性能量線硬化性樹脂組合物D的塗膜層硬化。其後,將兩面之PET膜剝離,而製作於偏光膜之兩面具有無防眩性之保護層的偏光板。
<評價試驗>
針對以上之實施例4~6及比較例5所製作之偏光板,藉由與上述實施例1~3及比較例1~4相同之方法進行厚度測定、霧度測定及反射清晰度測定,並進行評價,將其結果示於表2。其中,比較例4之防眩層之欄所記載之厚度與表1之比較例1~3相同,為實際上表面不具有凹凸之單面保護層的值。又,針對剛製作之偏光板,使用表面固有電阻測定裝置[三菱化學(股)製造之「Hirest-up MCP-HT450」(商品名)],於溫度23℃、相對濕度55%之條件下測定表面電阻值,評價抗靜電性。結果一併示於表2。
可知,實施例4~6之偏光板與薄型輕量化之偏光板之比較例5者相比,防眩性能(總霧度及反射清晰度)優異,此外,使用於形成防眩層及保護層時調配有離子性化合物之活性能量線硬化性樹脂組合物的實施例5及6者具有良好之抗靜電性能。
1‧‧‧偏光板
2‧‧‧偏光膜
3‧‧‧防眩層
3a‧‧‧凹凸
Claims (19)
- 一種偏光板,其係於聚乙烯醇系樹脂上吸附配向二色性色素且全光線透過率為50%以下之偏光膜之單面,直接形成於表面具有凹凸之防眩層,該防眩層包含含有活性能量線硬化性化合物及聚合起始劑之活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物,該活性能量線硬化性化合物含有分子內具有至少1個鍵結於脂環式環之環氧基的環氧系化合物及氧雜環丁烷系化合物。
- 如請求項1之偏光板,其中以活性能量線硬化性化合物之總量為基準,上述環氧系化合物之含量為30重量%以上,上述氧雜環丁烷系化合物之含量為30重量%以下。
- 如請求項1之偏光板,其中上述活性能量線硬化性化合物含有分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物。
- 一種偏光板,其係於聚乙烯醇系樹脂上吸附配向二色性色素且全光線透過率為50%以下之偏光膜之單面,直接形成於表面具有凹凸之防眩層,該防眩層包含含有活性能量線硬化性化合物及聚合起始劑之活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物,該活性能量線硬化性化合物含有分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物及氧雜環丁烷系化合物。
- 如請求項4之偏光板,其中以活性能量線硬化性化合物之總量為基準,上述(甲基)丙烯酸系化合物之含量為35重量%以上,上述氧雜環丁烷系化合物之含量為30重量%以下。
- 如請求項5之偏光板,其中上述(甲基)丙烯酸系化合物之含量為35~70重量%。
- 如請求項4之偏光板,其中上述活性能量線硬化性化合物含有分子內具有至少1個鍵結於脂環式環之環氧基的環氧系化合物。
- 如請求項1或4之偏光板,其中上述活性能量線硬化性樹脂組合物進而含有微粒子。
- 如請求項1或4之偏光板,其中形成上述防眩層之活性能量線硬化性樹脂組合物進而含有抗靜電劑,包含上述活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物的防眩層之表面電阻值為1012Ω/□以下。
- 如請求項1或4之偏光板,其中上述防眩層之厚度為1~35μm。
- 如請求項1或4之偏光板,其中總霧度為5~25%。
- 如請求項1或4之偏光板,其中反射清晰度為40%以下。
- 如請求項9之偏光板,其中上述抗靜電劑包含具有有機陽離子之離子性化合物。
- 如請求項9之偏光板,其中相對於包含活性能量線硬化性化合物及光聚合起始劑之活性能量線硬化性樹脂組合物100重量份,上述抗靜電劑之調配量為0.5~20重量份。
- 如請求項1或4之偏光板,其中於上述偏光膜之與設置有上述防眩層之側相反側之表面上直接形成包含含有活性能量線硬化性化合物及聚合起始劑的活性能量線硬化性樹脂組合物之硬化物的保護層。
- 如請求項15之偏光板,其中上述保護層係由與形成於偏光膜之相反側之上述防眩層相同之組合物所形成。
- 如請求項15之偏光板,其中上述保護層之厚度為1~35μm。
- 一種複合偏光板,其係於如請求項15之偏光板之保護層上積層相位差板而成者。
- 一種液晶顯示裝置,其具備如請求項1或4之偏光板或如請求項18之複合偏光板、與液晶單元,且構成偏光板或複合偏光板之防眩層與偏光膜中,係以偏光膜成為液晶單元側之方式進行積層。
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