TW201512080A - 多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末及其製造方法、含有該氮化矽粉末之漿料、多晶矽錠鑄造用鑄模及其製造方法、以及使用該鑄模之多晶矽錠之製造方法 - Google Patents

多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末及其製造方法、含有該氮化矽粉末之漿料、多晶矽錠鑄造用鑄模及其製造方法、以及使用該鑄模之多晶矽錠之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種可以低成本調製光電轉換效率高之多晶矽錠的多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末。該多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末的比表面積係5~40m2/g，於令存在於粒子表面層之含氧比率為FSO(質量%)、存在於粒子內部之含氧比率為FIO(質量%)、比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO係8~30、FS/FIO係22以上，且粒度分布測定中，10體積%直徑D10與90體積%直徑D90之比值D10/D90係0.05~0.20。本發明係提供多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末及其製造方法、含有該氮化矽粉末之漿料、及多晶矽錠鑄造用鑄模及其製造方法、以及使用該鑄模之多晶矽錠之製造方法。

Description

多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末及其製造方法、含有該氮化矽粉末之漿料、多晶矽錠鑄造用鑄模及其製造方法、以及使用該鑄模之多晶矽錠之製造方法 技術領域
本發明係有關於可以低成本調製光電轉換效率高之多晶矽錠的多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末及其製造方法、含有該氮化矽粉末之漿料、多晶矽錠鑄造用鑄模及其製造方法、以及使用該鑄模之多晶矽錠之製造方法。
背景技術
多晶矽正廣泛地使用作為用以形成太陽電池之半導體基板的一種，其生產量係逐年增加。如此之多晶矽通常係藉由於石英製或可分割之石墨製的鑄模中注入熔融矽後使其凝固的方法、或熔融於鑄模內之矽原料並使其凝固的方法來製造。近年來，特別是，正在追求低價格之多晶矽基板，為滿足如此之要求，需使多晶矽錠低成本化。因此開發可以低成本製造可以高良率製造多晶矽錠之鑄模的技術係為重要。
為以高良率製造多晶矽錠，需自多晶矽錠之鑄模 的脫模性良好，且脫模時不會產生多晶矽錠之缺陷等。通常，以提高自多晶矽錠之鑄模的脫模性為目的、及抑制混入來自鑄模之不純物為目的，於多晶矽錠鑄造用鑄模之內面形成有脫模層。因此，為使自多晶矽錠之鑄模的脫模性為良好，需可於鑄模內面形成脫模性佳之細緻脫模層。又，可於鑄模內面形成脫模性佳之細緻脫模層的同時，亦需可以低成本之程序於鑄模形成脫模層。一般而言，由熔點高、對矽錠之汙染少的特徵來看，該脫模層之材料(脫模劑)係使用氮化矽、碳化矽、氧化矽等高純度粉末、或該等之混合粉末，自以往即有許多研究開發關於由該等粉末所構成之脫模劑、或於鑄模表面被覆脫模劑形成脫模層的方法、使用形成有脫模層之鑄模的矽錠之製造方法。
例如，專利文獻1中揭示了一種於大氣下以700~1300℃表面氧化處理氮化矽粉末，並與平均粒子徑20μm左右之二氧化矽混合後，加入黏合劑之聚乙烯醇(PVA)水溶液捏揉後做成生坯狀，再滴下黏合劑水溶液製造成漿料，塗布於鑄模，重複10次以160~260℃熱處理(乾燥)之步驟的矽錠製造用鑄模之製造方法。
專利文獻2中揭示了-種多晶矽錠鑄造用鑄模之製造方法，係於鑄模塗布混合有平均粒徑相異之氮化矽粉末的漿料，乾燥後於大氣下以1100℃進行燒成，前述氮化矽粉末係將收納於石墨坩堝之非晶質氮化矽粉末燒成後所得者。藉由形成於鑄模側粒徑小之氮化矽粒子的比例大、於熔融矽側粒徑大之氮化矽粒子的比例大之脫模層，可抑 制多晶矽錠與鑄模表面之固著、或於脫模多晶矽錠時產生缺陷、破損，可以高良率得到高品質之矽錠。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-195675號公報
專利文獻2：國際公開第2012/090541號
專利文獻3：日本專利特開平9-156912號公報
專利文獻4：日本專利特開平4-209706號公報
發明概要
然而，專利文獻1記載之鑄模之製造方法需要以下許多步驟：預先將氮化矽粉末於700~1300℃之高溫大氣中熱處理的步驟、混合氮化矽粉末與二氧化矽的步驟、於所得之混合粉末中添加黏合劑水溶液後捏揉的步驟、以及將其稀釋調製為漿料的步驟等。需用以將氮化矽粉末氧化處理的設備，且繁雜之步驟眾多，鑄模之製造成本變高。又，塗布脫模劑後之熱處理溫度雖為300℃以下，但該溫度下因不易自脫模層去除來自黏合劑之C(碳)，故C(碳)自脫模層混入熔融矽內，於多晶矽錠中殘留作為不純物。即使將如此之多晶矽錠作為基板使用，太陽電池之光電轉換效率仍無法變高。為得C(碳)含量少之多晶矽錠，需提高塗布脫模劑後的熱處理溫度，且多晶矽錠之製造成本將變高。
又，專利文獻2記載之鑄模之製造方法中需要混 和平均粒徑大之氮化矽粉末與平均粒徑小之氮化矽粉末的步驟、及高溫(1100℃)之燒附脫模層的處理步驟。需要時間之混合步驟與用以燒附脫模層之高溫熱處理裝置係為必要，該鑄模之製造方法亦非低成本的方法。此外，為調製氮化矽粉末之平均粒徑，需於製造氮化矽粉末之燒成步驟中改變原料的填充方法以調節填充量，故亦有氮化矽粉末之生產性變差的傾向。又，該等脫模劑用之氮化矽粉末係以於石墨坩堝加入原料之非晶質Si-N(-H)系化合物粉末後燒成的方法所得之氮化矽粉末，故於石墨坩堝中不可避免地存在之Fe(鐵)將混入氮化矽粉末中，所得之氮化矽粉末將含有一定量之Fe(鐵)。Fe(鐵)將容易自於內面形成有由如此之氮化矽粉末所構成的脫模層之鑄模混入熔融矽中，故亦有不易自所得之多晶矽錠得到光電轉換效率高之基板的問題。
本發明係有鑑於如前述之以往的問題點所作成者，目的係提供不使用黏合劑等添加劑，以低溫燒附即可於多晶矽錠鑄造用鑄模形成多晶矽錠之脫模性良好、且多晶矽錠鑄造後對鑄模之密著性良好的脫模層的多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末及其製造方法、含有該氮化矽粉末之漿料、多晶矽錠之脫模性良好的多晶矽錠鑄造用鑄模及其低成本之製造方法、以及使用該鑄模之多晶矽錠之製造方法。
因此，本發明人等為解決前述問題，關於可以良 率佳且低成本調製多晶矽錠之多晶矽錠鑄造用鑄模的脫模劑用氮化矽粉末，致力地反覆進行研究，結果發現將特定之比表面積與特定之含氧比率的非晶質Si-N(-H)系化合物，一面藉由連續燒成爐使其流動一面以特定之升溫速度燒成所得的氮化矽粉末會具有特定之比表面積、特定之表面含氧比率、特定之內部含氧比率、及特定之粒度分布，而如此之氮化矽粉末適於解決前述問題點。
本發明人等發現於多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑中使用本發明之氮化矽粉末時，不僅不需要黏合劑等添加劑，且可以低溫燒附形成細緻且堅固之脫模層，並可形成與多晶矽錠及鑄模表面之脫模性良好的脫模層，而完成本發明。
換言之，本發明係一種多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末，其特徵在於，比表面積係5~40m2/g，於令存在於粒子表面層之含氧比率為FSO(質量%)、存在於粒子內部之含氧比率為FIO(質量%)、比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO係8~30、FS/FIO係22以上，且利用雷射繞射式粒度分布計之以體積為基準的粒度分布測定中，10體積%直徑D10與90體積%直徑D90之比值D10/D90係0.05~0.20。
又，本發明有關於一種以前述多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末，其特徵在於Fe(鐵)之含量係10ppm以下。
又，本發明有關於一種前述多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末之製造方法，其係一面藉由連續燒 成爐使比表面積300~1200m2/g之非晶質Si-N(-H)系化合物流動，一面於含氮之惰性氣體環境下或含氮之還原氣體環境下，以1400~1700℃之溫度燒成；該製造方法之特徵在於，於令前述非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積為RS(m2/g)、含氧比率為RO(質量%)時，RS/RO係100以上，前述燒成時，將前述非晶質Si-N(-H)系化合物於1100~1400℃之溫度範圍內以12~500℃/分之升溫速度加熱。
又，本發明有關於一種含有多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末之漿料，該漿料之特徵在於，其係將氮化矽粉末混合於水後得到者。
又，本發明有關於一種具有脫模層之多晶矽錠鑄造用鑄模之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：將前述氮化矽粉末混合於水中形成漿料之漿料形成步驟；將該漿料塗布於鑄模表面之漿料塗布步驟；使塗布於鑄模表面之前述漿料乾燥的漿料乾燥步驟；及於含有氧之氣體環境下，加熱於表面塗布有該漿料之鑄模的加熱處理步驟。
又，本發明有關於一種多晶矽錠鑄造用鑄模，其特徵在於，於鑄模內面具有由前述氮化矽粉末所構成之脫模層。
此外，本發明有關於一種多晶矽錠之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：使用前述多晶矽錠鑄造用鑄模鑄造多晶矽錠之步驟；自前述鑄模取出多晶矽錠之步驟；及自前述鑄模內面去除由前述氮化矽粉末所構成之脫模層的步驟。
於多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑中使用本發明之氮化矽粉末時，不僅不需要黏合劑等添加劑，且可以低溫進行燒附，可形成不使脫模之多晶矽錠產生缺陷或破損的脫模性良好且細緻堅固之脫模層。
因此，依據本發明，可提供可以低成本輕易地形成能以高良率得到多晶矽錠之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模層的脫模劑用氮化矽粉末、含有該氮化矽粉末之漿料、使用氮化矽粉末形成有脫模層之多晶矽錠鑄造用鑄模、以及使用該鑄模之多晶矽錠之製造方法。
1‧‧‧多晶矽錠鑄造用鑄模
2‧‧‧脫模層
3‧‧‧矽熔化液
圖1係使用本發明之脫模劑用氮化矽粉末形成有脫模層之多晶矽錠鑄造用鑄模的截面圖。
圖2係實施例2之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模層截面的SEM影像。
圖3係比較例13之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模層截面的SEM影像。
用以實施發明之形態
首先，說明本發明之多晶矽錠鑄造用鑄模的脫模劑用氮化矽粉末。
本發明之氮化矽粉末的特徵係比表面積為5~40m2/g，於令存在於粒子表面之含氧比率為FSO(質量%)、存在於粒子內部之含氧比率為FIO(質量%)、比表面積 為FS(m2/g)時，FS/FSO係8~30，且FS/FIO係22以上，利用雷射繞射式粒度分布計之以體積為基準的粒度分布測定中，10體積%直徑D10與90體積%直徑D90之比值D10/D90係0.05~0.20的氮化矽粉末，係可使用於可以低成本製造多晶矽錠之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑的氮化矽粉末。
本發明之氮化矽粉末之比表面積FS係5~40m2/g之範圍，以7~35m2/g為佳。比表面積小於5m2/g時，因粒子間及脫模層與鑄模之密著性下降，故以低溫大氣下燒附作為細緻且密著強度高之脫模層係為困難，而需高溫之燒附，對鑄模本體之損害將增加、或即使提高燒附溫度仍不易改善脫模層之密著性。於使用形成有如此之脫模層的鑄模時，將產生矽錠與鑄模表面之固著、或於脫模經凝固之矽錠時，產生缺陷、破損，多晶矽錠之破裂或良率下降。另一方面，比表面積大於40m2/g時，粒子間斥力強，不易得到細緻之脫模層，又脫模層容易於乾燥步驟中剝離。於使用形成有如此之脫模層的鑄模時，易產生矽錠與鑄模表面之固著、或於脫模經凝固之矽錠時，將產生缺陷或破損，造成多晶矽錠破裂或良率下降。
本發明之氮化矽粉末之比表面積FS與存在於粒子表面層之含氧比率FSO的比FS/FSO係8~30之範圍。例如，比表面積FS係10m2/g之氮化矽粉末的一次粒子之平均直徑係約2000埃，可以透射型電子顯微鏡確認其表面存在有僅數埃之厚度的非晶質氧化層。粒子表面之非晶質氧化層係數埃極薄，於鑄模係石英(SiO2)製時，特別具有用以提 高對氮化矽脫模層之鑄模的密著性重要的作用。於氮化矽粉末與水混合漿料化時，將於氮化矽粒子表面生成Si-OH基。於鑄模表面塗布、乾燥、燒附漿料時，Si-OH基將脫水，於氮化矽粒子間、氮化矽粒子與鑄模表面之間形成Si-O-Si鍵。藉此，氮化矽粒子間、氮化矽粒子與鑄模表面之間的密著性變高，即使為400℃之燒附溫度，仍可於鑄模表面形成堅固之氮化矽的脫模層。
存在於本發明之氮化矽粉末表面層的含氧(表面氧)比率FSO與存在於粒子內部之含氧比率FIO，可藉由以下方法測定。首先，秤量氮化矽粉末，並以依據「JIS R1603精密陶瓷用氮氧化矽微粉末之化學分析方法」之「10氧之定量方法」的惰性氣體熔解-二氧化碳紅外線吸收法(LECO社製，TC-136型)測定氮化矽粉末之表面氧與內部氧合計的全含氧比率，即FTO(質量%)。接著，將秤量之氮化矽粉末以相對於氮化矽粉末1質量份添加氟化氫5質量份地，混合氮化矽粉末與氫氟酸水溶液，以室溫(25℃)攪拌3小時。將其吸引過濾後將所得之固形物以120℃真空乾燥1小時，測定該氫氟酸處理粉末的重量。以與前述FSO測定相同之紅外線吸收法測定所得之粉末的含氧量，將該值作為修正前FIO(相對於氫氟酸處理粉末之質量%)。內部含氧比率FIO(相對於氮化矽粉末之質量%)係由下述式(3)算出。表面含氧比率FSO(相對於氮化矽粉末之質量%)係由下述式(4)算出。
FIO(質量%)=((氫氟酸處理粉末之重量)(g))/(氮化矽粉 末重量(g))×修正前FIO(質量%)．．．．(3)
FSO(質量%)=FTO(質量%)-FIO(質量%)．．．．(4)
依據該測定方法，可測定自粒子表面起至粒子表面正下方大約3nm處存在的氧、及存在於較粒子表面正下方大約3nm內部的氧，以透射型電子顯微鏡觀察可確認之粒子表面非晶質氧化層的厚度係小於3nm之數埃。非晶質氧化層以外之區域的氧濃度，與距離粒子表面之距離無關，幾乎為一定，且較非晶質氧化層之氧濃度極度的小，故可將藉由該測定方法所測定之粒子表面的含氧比率視為存在於粒子表面之含氧比率。又，藉由前述氫氟酸處理去除之至粒子表面正下方大約3nm的區域，相較於較未去除之粒子表面正下方大約3nm內部的區域小，故可將以該測定方法測定之粒子內部的含氧比率視為去除粒子表面層後存在於粒子內部之含氧比率。另，藉由該氫氟酸處理及測定方法測定存在於自粒子表面至粒子表面正下方大約3nm之氧，可由前述氫氟酸處理前後之粉末的X射線光電子能譜之縱深分析及處理前後的粉末重量變化確認。又，如前述，本發明中與FSO測定方法相關之「氮化矽粉末之表面層」亦可說是前述氫氟酸處理(『將氮化矽粉末以氮化矽粉末1質量份比氟化氫5質量份地混合氮化矽粉末與氫氟酸水溶液，於室溫(25℃)攪拌3小時，吸引過濾後，將所得之固形物以120℃真空乾燥1小時』處理)中溶出的部分。
因此，氮化矽粒子表面之非晶質氧化層雖係用以提高石英製鑄模表面及粒子間密著性所必要者，但FS/FSO 小於8時，因非晶質氧化層變得過多，所形成之脫模層與熔融矽之濕潤性增加，造成Si錠之脫模性惡化，故不佳。另一方面，FS/FSO大於30時，氮化矽粒子彼此之密著性下降，故需提高燒附溫度。FS/FSO以15~30之範圍為佳，以15~27之範圍較佳。
本發明之氮化矽粉末中，存在於粒子內部之含氧比率FIO係受到非晶質Si-N(-H)系化合物中之含氧量所變動的值，相較於利用醯亞胺法之以往的燒成法(例如，專利文獻2)，利用本發明之調製法可得到相較於氮化矽粉末之含氧量高之比表面積FS的粉末。該比值FS/FIO係22以上。FS小、FS/FIO小於22時，需提高燒附溫度，以400℃或與其相近之低溫的燒附溫度自多晶矽錠之鑄模的脫模性將變差。FS/FIO以22~100之範圍為佳，以30~60之範圍較佳。
本發明之氮化矽粉末的粒度分布係於以下規定的範圍。以雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置測定時之10體積%直徑D10與90體積%直徑D90的比值D10/D90係0.05~0.20。D10/D90小於0.05時，氮化矽粉末所含之微粒子或凝集之粗大粒子的比例變高。微粒子之比例變高時，脫模層密度下降。凝集之粗大粒子的比例變高時，凝集之粗大粒子將於漿料內分離沉積，使漿料中之粒度分布產生不均勻。於鑄模表面塗布如此之漿料時，將於脫模層形成密著性差且凝集的粗大粒子之比例高處、或不易細緻化之微粒子的比例高處，而不易使脫模層之密度均一。又，密度相異之層的邊界於乾燥時或燒附時將容易使脫模層產生龜 裂。D10/D90大於0.20時，因粒狀之粗大粒子的比例變高，故脫模層之密著性變低。D10/D90以0.10~0.20。
又，本發明之氮化矽粉末的Fe(鐵)含量以10ppm以下為佳。Fe(鐵)含量為10ppm以下時，自脫模層擴散至矽錠之Fe(鐵)量少，可實現多晶矽基板之高光電轉換效率。Fe(鐵)含量以6ppm以下為佳，以3ppm以下較佳。
接著，說明本發明之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末之製造方法。
本發明之氮化矽粉末可藉由以下方法製造，一面藉由未使用石墨坩堝容器之連續燒成爐使非晶質Si-N(-H)系化合物流動，一面於含氮之惰性氣體環境下或含氮之還原氣體環境下，於1100~1400℃之溫度範圍中以12~500℃/分的升溫速度加熱，並以1400~1700℃之溫度燒成。該非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積係300~1200m2/g，且以比表面積為RS(m2/g)、含氧比率為RO(質量%)時，RS/RO係100以上。
本發明中，燒成非晶質Si-N(-H)系化合物後製造結晶質氮化矽粉末。本發明中使用之非晶質Si-N(-H)系化合物係指將矽二醯亞胺、矽四醯胺、矽氯醯亞胺等含氮矽烷化合物之一部分或全部加熱分解後所得的含Si、N及H各元素之非晶質之Si-N(-H)系化合物、或含Si及N之非晶質氮化矽，以以下之組成式(1)表示。另，本發明中，非晶質Si-N(-H)系化合物總共包含以下之組成式(1)中，自x=0.5所表示之Si6N1(NH)10.5至x=4所表示之非晶質氮化矽的一連串之化合 物，x=3所表示之Si6N6(NH)3稱作矽氮醯亞胺。
Si6N2x(NH)12-3x．．．．(1)
(又，式中x=0.5~4，組成式中並未明確記載，但包含含有鹵素的化合物作為不純物。作為不純物所含之鹵素量，一般係小於100ppm，但以小於50ppm、小於20ppm為佳，更可小於10ppm。)
本發明之含氮矽烷化合物，可使用矽二醯亞胺、矽四醯胺、矽氯醯亞胺等。該等化合物係以以下組成式(2)表示。本發明中於方便上，將以下組成式(2)中y=8~12所表示之含氮矽烷化合物標記為矽二醯亞胺。
Si6(NH)y(NH2)24-2y．．．．(2)
(又，式中y=0~12，組成式中並未明確記載，但包含含有鹵素的化合物作為不純物。)
本發明之非晶質Si-N(-H)系化合物可藉由眾所周知的方法，例如，於氮或氨氣氣體環境下以1200℃以下之溫度加熱分解前述含氮矽烷化合物的方法、使四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等鹵化矽與氨於高溫反應的方法等製造。
本發明之氮化矽粉末原料的非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積係300~1200m2/g。非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積小於300m2/g時，於1000~1400℃，特別是，1100~1400℃之溫度範圍內將產生非常急速之結晶化，針狀粒子或凝集粒子之生成比例增加。即使以如此之氮化矽粉末形成多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模層，仍無法形成細緻且 堅固之脫模層，矽錠與鑄模表面之固著、或脫模經凝固之矽錠時將產生缺陷、破損，多晶矽錠之破裂或良率下降。另一方面，非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積大於1200m2/g時，所得之氮化矽粉末的含氧比率將容易不均勻。非晶質Si-N(-H)系化合物因容易因氧或水分而氧化，故於將非晶質Si-N(-H)系化合物成形為顆粒後至燒成之間，將容易受環境氣體中之氧或水分含量變動的影響，非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比率容易不均勻，所得之氮化矽粉末的含氧量容易大幅不均勻。將含氧量不均之氮化矽粉末作為脫模劑塗布於鑄模，於大氣下燒附時，因鑄模內、及每個鑄模中，脫模層之含氧量有差異，故鑄模內及每個鑄模中多晶矽錠的脫模性相異，而不易以高良率穩定地生產多晶矽錠。又，非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積大於1200m2/g時，非晶質Si-N(-H)系化合物之粉體輕型密度(light-duty density)低，不易成形為密度高之顆粒。此時，燒成時非晶質Si-N(-H)系化合物的熱傳導差，所得之氮化矽粉末的品質容易產生差異。
本發明中使用之非晶質Si-N(-H)系化合物，係於令非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積為RS(m2/g)、含氧比率為RO(質量%)時，RS/RO在100以上的非晶質Si-N(-H)系化合物。RS/RO小於100時，所得之氮化矽粉末的比表面積容易大於40m2/g，而無法形成細緻之脫模層。RS/RO係200以上，更可為500以上。
非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比率，可藉由控 制含氮矽烷化合物之氧量與加熱分解含氮矽烷化合物時環境氣體中的氧分壓(氧濃度)來調節。含氮矽烷化合物之氧量越少、或前述加熱分解時環境氣體中之氧分壓越低，非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比率可越低。含氮矽烷化合物之含氧比率，於以氣相使四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等鹵化矽與氨反應時，可以該反應時環境氣體中之氧濃度來調節，於使前述鹵化矽與液態氨反應時，可以控制甲苯等有機反應溶劑中的水分量來調節。有機反應溶劑中之水分量越少，含氮矽烷化合物之含氧比率可越低。
另一方面，非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積可以作為其原料之含氮矽烷化合物的比表面積、及加熱分解含氮矽烷化合物時的最高溫度來調節。含氮矽烷化合物之比表面積越大、或前述加熱分解時之最高溫度越低，可越增大非晶質Si-N(-H)系化合物的比表面積。含氮矽烷化合物之比表面積，於含氮矽烷化合物係矽二醯亞胺時，可藉由例如專利文獻3所示之眾所周知的方法，即藉由使鹵化矽與液態氨反應時，使鹵化矽與液態氨之體積比(鹵化矽/液態氨)變化的方法來調節。藉由增加前述鹵化矽/液態氨，可增大含氮矽烷化合物之比表面積。
本發明中，於含氮之惰性氣體環境下或含氮之還原氣體環境下燒成非晶質Si-N(-H)系化合物時，係使用連續燒成爐以1400~1700℃之溫度燒成非晶質Si-N(-H)系化合物。非晶質Si-N(-H)系化合物之加熱所使用的加熱爐，可使用旋轉窯爐、豎窯爐、流動化燒成爐等連續燒成爐。如此 之連續燒成爐係可有效且有效率地分散非晶質氮化矽之結晶化反應產生的發熱之裝置。該等連續燒成爐中，尤其是旋轉窯爐可藉由爐心管之旋轉一面攪拌粉末一面進行搬運，故可有效率地放出結晶熱，因不需使用石墨製之容器，故燒成時幾無混入不純物，適合製作均質之粉末，乃特別理想的燒成爐。
非晶質Si-N(-H)系化合物亦可成形為顆粒狀。成形為顆粒狀時因粉末之流動性提升可同時提高體積密度，故可提高連續燒成爐中的處理能力。又，亦可改善粉體層之導熱狀態。
於連續燒成爐中進行燒成時爐心管內部的最高溫度，即燒成溫度係於1400~1700℃之範圍。燒成溫度小於1400℃時，未能充分地結晶化，氮化矽粉末中含有大量易氧化的非晶質氮化矽。又，燒成溫度大於1700℃時，不僅粗大結晶成長，生成之結晶質氮化矽粉末開始分解，故不佳。
本發明之以連續燒成爐進行的燒成，係將非晶質Si-N(-H)系化合物於1100~1400℃、較佳為1000~1400℃之溫度範圍中以12~500℃/分、較佳為15~500℃/分之升溫速度加熱。於以下說明該理由。
本發明中，燒成非晶質Si-N(-H)系化合物後得到氮化矽粉末。並且，燒成時1000~1400℃之溫度範圍內，於非晶質氮化矽粉末中產生結晶核，隨結晶熱之放出，亦開始非晶質氮化矽之結晶化，結晶化之氮化矽進行粒成長。 特別是1100~1400℃之溫度範圍內的結晶核產生密度與粒成長將急速地變大。
燒成時係以1100~1400℃、較佳為1000~1400℃之溫度範圍內，以12~500℃/分、較佳為15~500℃/分之升溫速度加熱，因結晶化前非晶質氮化矽的粒成長減少表面能，而適當化結晶核之產生密度，且抑制結晶化初期之粒成長。並且，係針狀粒子或凝集粒子之比例少、更適合作為脫模劑之D10/D90為0.05~0.20的結晶質氮化矽粉末，可得FS/FIO為22以上、FS/FSO值為8~30的結晶質氮化矽粉末。燒成非晶質Si-N(-H)系化合物時，於1100~1400℃之溫度範圍中，以小於12℃/分之升溫速度加熱時，結晶核之產生密度下降，核成長進行，相對於FTO之FS不會變大，FS/FIO容易變小。又，因FS小D10變大，升溫速度慢，故結晶化變得緩慢，凝集粒子之比例減少，D90變小。D10/D90容易變大，於將如此之氮化矽粉末塗布於鑄模時，雖可提高脫模層密度，但降低燒附溫度時，脫模層與鑄模之密著性下降，矽錠之脫模性將惡化。另一方面，以大於500℃/分之升溫速度加熱時，針狀粒子或凝集粒子之比例增加，D10/D90小於0.05。又，因熱衝撃導致陶瓷製爐芯管破損的可能性變高。
另外，加熱本發明之非晶質Si-N(-H)系化合物時的升溫速度，可藉由調整連續燒成爐之爐心管內部的溫度分布與粉末之移動速度設定。例如，旋轉窯爐中，作為原料粉末之非晶質Si-N(-H)系化合物藉由設於爐心管入口之 進給器供應至陶瓷製之爐心管內，利用爐心管之旋轉與傾斜移動至爐心管中央的最高溫度部。自爐心管入口至最高溫度部之溫度分布可藉由各區域之加熱器的溫度設定調整，原料粉末之移動速度可以爐心管之旋轉數與傾斜調整。調節旋轉窯爐各區域的溫度，1100~1400℃之溫度範圍的旋轉窯爐之溫度梯度變大時，燒成非晶質Si-N(-H)系化合物時於1100~1400℃之溫度範圍的升溫速度變快。旋轉窯爐之爐芯管傾斜角度變大時，燒成非晶質Si-N(-H)系化合物時於1100~1400℃之溫度範圍的非晶質Si-N(-H)系化合物之移動速度變快，升溫速度變快。增加爐心管旋轉數時，燒成非晶質Si-N(-H)系化合物時於1100~1400℃之溫度範圍的非晶質Si-N(-H)系化合物之移動速度變快，升溫速度變快。又，陶瓷製之爐芯管材質可舉細緻的碳化矽、氧化鋁或氮化矽之燒結體為例，以耐熱強度與耐熱衝撃性優異的碳化矽製之燒結體為佳。
本發明之氮化矽粉末係使非晶質Si-N(-H)系化合物一面藉由連續燒成爐流動，一面於含氮之惰性氣體環境下或含氮之還原氣體環境下，於1100~1400℃之溫度範圍中以12~500℃/分之升溫速度加熱，以1400~1700℃之溫度煆燒後首先得到的氮化矽粉末，前述非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積為300~1200m2/g，且令比表面積為RS(m2/g)、含氧比率為RO(質量%)時，RS/RO在100以上。
本發明中，除了使原料流動外，藉由將特定溫度範圍之升溫速度調節至特定範圍後燒成，發現以往於使用 RS/RO小之原料時係不適合作為脫模劑之粉末，但使用本發明後即使使用RS/RO小之原料仍可得到適用於脫模劑的氮化矽粉末。
即使係將原料之非晶質Si-N(-H)系化合物加入坩堝等後，以分批熔爐、或推送爐等不使前述原料流動地進行燒成的以往方法、或於連續燒成爐中一面使前述原料流動一面燒成之以往方法，於使用RS/RO小於100之原料的方法時，因將成為針狀結晶或凝集粒子多之氮化矽粉末，故無法得到本發明之氮化矽粉末。以下，說明其原因。
不使原料流動地燒成之以往方法相較於一面使原料流動一面燒成之方法，如以下說明，因需使用用以提升比表面積相對需要多之氧量的非晶質Si-N(-H)系化合物，特別是，不易降低相對於所得之氮化矽粉末之比表面積的內部氧之比例。將原料之非晶質Si-N(-H)系化合物加入坩堝等後，以分批熔爐、或推送爐等不使前述原料流動地進行燒成的方法中，要如前述般有效率地放熱結晶熱係為困難，故結晶熱造成之結晶化過程中氮化矽粉末的溫度局部地急速上升，生成之氮化矽粉末容易部分地或全體地柱狀結晶化或針狀結晶及凝集粒子結晶化。此時，將非晶質Si-N(-H)系化合物做成顆粒狀提升導熱後，以低升溫速度燒成，可抑制氮化矽粉末之柱狀結晶化或針狀結晶及凝集粒子結晶化(專利文獻4)，但因升溫速度變低，將使所得之氮化矽粉末的比表面積變小。燒成時之升溫速度低時，相較於升溫速度高的情形，氮化矽之核生成溫度雖未改變，但 因核成長進行，氮化矽粒子將變大。為以低升溫速度得到比表面積大之氮化矽粉末以提高過飽和度，需使用比表面積小、含氧比率高的非晶質Si-N(-H)系化合物。其理由如下。
燒成非晶質Si-N(-H)系化合物之步驟中，自非晶質Si-N(-H)系化合物表面產生之Si源氣體種類(特別是SiO)將促進氮化矽的核生成與粒成長。小於非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積時，SiO之蒸氣壓於燒成步驟之低溫下為低，於高溫下SiO濃度變高，故高溫下粒子附近之過飽和度變高，產生氮化矽之核生成。於高溫下產生核生成時，即使升溫速度低，因核產生數變多，且於短時間內進行成長，故氮化矽粒子變小。又，非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比率變高時，核生成溫度將變高，核生成時之粒子附近的過飽和度變高，可知與非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積小時同樣地氮化矽粒子變小。因此，為以須以低升溫速度燒成且不使非晶質Si-N(-H)系化合物流動地燒成的以往方法得到具有適用於脫模劑之比表面積的氮化矽粉末，需使用比表面積小，且氧量多之非晶質Si-N(-H)系化合物。
但是，使用含氧比率高之非晶質Si-N(-H)系化合物作為原料時，所得之氮化矽粉末中粒子內部的含氧比率高，針狀粒子或粗大之凝集粒子的比例變多。然而，相較於一面使原料流動一面燒成所得之相同比表面積的氮化矽粉末，不使非晶質Si-N(-H)系化合物流動地燒成之以往方法中所得的具有適用於脫模劑之比表面積的氮化矽粉末中，粒子內部之含氧比率較高，不易形成多晶矽錠之脫模性佳 的脫模層。
如以上，相較於一面使原料流動一面燒成之方法，不使原料流動地燒成之以往方法下，相對於所得之氮化矽粉末的比表面積之內部含氧比率變高，故不易得到FS/FIO大的氮化矽粉末，無法得到本發明之氮化矽粉末。
又，即使為一面使原料流動一面燒成之方法，燒成時於1100~1400℃之溫度範圍中的升溫速度小於12℃/分的氮化矽粉末之製造方法中，無法得到本發明之氮化矽粉末。本發明之氮化矽係一面使RS/RO為特定值以上之非晶質Si-N(-H)系化合物流動，一面於1100~1400℃之溫度範圍內以12~500℃/分之升溫速度加熱並燒成所得者，其FS/FSO於特定之範圍內、FS/FIO大、針狀粒子或凝集粒子之比例少且粒度分布於特定之範圍內，乃一種適用於多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑的新穎氮化矽粉末。此外，一面使RS/RO為特定值以上之非晶質Si-N(-H)系化合物流動，一面於1000~1400℃之溫度範圍內以15~500℃/分之升溫速度加熱並燒成所得的本發明之氮化矽粉末，係特別適用於多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑的氮化矽粉末。
於原料使用RS/RO為100~300之非晶質Si-N(-H)系化合物時，以將原料之非晶質Si-N(-H)系化合物加入坩堝等後，以分批熔爐、推送爐等不使前述原料流動地進行燒成的方法中，因升溫速度慢，核產生數下降，結晶化過程中促進粒子成長之SiO氣體濃度變高，將生成針狀粒子更長、成長為粗大之粒子或粗大之凝集粒子。因此，FS/FIO 變小、D10/D90變大。將由如此之粒子所構成的氮化矽粉末塗布於鑄模後燒附時，脫模層對鑄模之密著性變差，且其密度亦變低。相對於此，一面藉由連續燒成爐使其流動，一面提高結晶化過程之升溫速度地燒成的本發明之方法中，於使用RS/RO為100~300之非晶質Si-N(-H)系化合物時，因結晶化速度快故結晶核產生數變多，每1個結晶核之SiO氣體減少，不足以使粒子成長，故氮化矽粒子不會成長成針狀化或粗大化的地步。因此，FS/FIO大、FS/FSO及D10/D90於本發明之特定之範圍內，即使以低溫燒附，脫模層之密度高且密著性良好，不易產生矽錠的脫模不良。
又，將非晶質Si-N(-H)系化合物加入坩堝等後，以分批熔爐、推送爐等不使前述原料流動地進行燒成的方法中，因燒成時之升溫速度慢，故使用RS/RO大於300之非晶質Si-N(-H)系化合物作為原料時，構成所得之氮化矽粉末之粒子將粗大化，且針狀粒子或凝集粒子之生成比例減少。所得之氮化矽粉末的FS/FIO變低，且D10/D90大於0.20，脫模層對鑄模之密著性將變差。另一方面，藉由連續燒成爐一面使其流動，一面提高結晶化過程之升溫速度地燒成的本發明之方法中，於使用RS/RO大於300的非晶質Si-N(-H)系化合物時，結晶核產生數變多，每1個結晶核之SiO氣體減少，FS變大，可得FS/FIO大之粒狀氮化矽粉末。即使以低溫燒附脫模層，仍可形成脫模層與鑄模之密著性高、脫模層本身之密度亦高的與多晶矽錠之脫模性良好的脫模層。
本發明之氮化矽粉末係藉由以下發現所開發的本發明之製造方法，首次所得的具有最適合多晶矽鑄造用脫模劑之比表面積、FS/FSO、FS/FIO、粒度的氮化矽粉末，除了使原料流動外，藉由調節特定之溫度範圍的升溫速度後燒成，發現即使使用相對於比表面積之含氧比率高的原料，仍可得到針狀結晶或凝集粒子結晶比例少之適合脫模劑的氮化矽粉末，更發現可降低相對於氮化矽粉末之比表面積的內部含氧比率。
又，於本發明之氮化矽粉末的製造中，於非晶質Si-N(-H)系化合物之燒成使用具有SiC製之爐心管的旋轉窯爐等連續燒成爐時，可得Fe(鐵)含量極少之具體而言係10ppm以下的氮化矽粉末。此外，此時，因未於燒成中使用石墨坩堝，故可得到C(碳)含量為0.05~0.07質量%的氮化矽粉末。使用Fe(鐵)及C(碳)含量少之氮化矽粉末時，可製造形成有Fe(鐵)及C(碳)含量少之脫模層的鑄模，故使用該鑄模，可製造可得Fe(鐵)及C(碳)含量少、光電轉換效率高之基板的高品質多晶矽錠。
另外，前述推送爐為一種具有可控制溫度及氣體環境條件之爐室的燒成爐，其係藉由推送裝置將載置有容置有作為被燒成物之陶瓷原料等之坩堝等的複數台板依序搬運押送至爐內，進行被燒成物之燒成。
接著，說明本發明之多晶矽錠鑄造用鑄模、含有該鑄模之脫模劑用氮化矽粉末之漿料、及該鑄模之製造方法。
本發明之多晶矽錠鑄造用鑄模係藉由具有以下步驟之製造方法所製造：漿料形成步驟，形成將本發明之氮化矽粉末混合於水中所得之含氮化矽粉末之漿料的，又，本發明之氮化矽粉末係比表面積為5~40m2/g，於令存在於粒子表面層之含氧比率為FSO(質量%)、存在於粒子內部之含氧比率為FIO(質量%)、比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO為8~30，FS/FIO為22以上，且利用雷射繞射式粒度分布計之以體積為基準的粒度分布測定中，10體積%直徑D10與90體積%直徑D90之比值D10/D90為0.05~0.20；漿料塗布步驟，將所得之漿料塗布於鑄模表面；漿料乾燥步驟，使塗布於鑄模表面之前述漿料乾燥；及加熱步驟，於漿料乾燥步驟後加熱鑄模。
本發明之多晶矽錠鑄造用鑄模之製造方法中的漿料形成步驟，係將本發明之氮化矽粉末混合於水中做成漿料的步驟。使用本發明之氮化矽粉末即使不使用黏合劑仍可形成對鑄模之密著性或強度十分高的脫模層，故本發明之漿料形成步驟以未添加黏合劑地將氮化矽粉末混合於水中做成漿料的步驟為佳。又，本發明之含有多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末之漿料，以未添加黏合劑地將氮化矽粉末混合於水中後所得之漿料為佳。
本發明之多晶矽錠鑄造用鑄模之製造方法中使用於漿料形成步驟的含氮化矽粉末之漿料，係將本發明之氮化矽粉末混合於水的漿料，將預定量之氮化矽粉末與蒸餾水一起加入容器內，填充氮化矽製球體後使用振動磨、 球磨機、塗料搖動器等混合壓碎機、或未使用球體時使用葉片螺旋槳等附有葉片之攪拌機、或高速自轉式攪拌機混合預定時間後得到。
前述氮化矽粉末係呈輕之凝集粒子狀態，該狀態下於分散於水中作為漿料時，因漿料黏度容易變高，故進行輕微之壓碎處理。輕微地壓碎凝集粒子之步驟中，用以壓碎之介質係使用經樹脂包覆之金屬球的材質、或氮化矽燒結體，金屬不純物之混入量係非常少，僅數ppm左右，成為適合作為多晶矽錠鑄造坩堝用脫模劑之原料的粉末。
於具有本發明之脫模層的多晶矽錠鑄造用鑄模之製造方法中，漿料塗布步驟係於保持前述含氮化矽粉末之漿料的粒子流動性下，塗布於鑄模表面的步驟。使用噴嘴、刷毛或刮刀於作為鑄模之氣孔率16%~26%之石英坩堝內表面進行脫模劑之塗布，前述含氮化矽粉末之漿料以具有不阻礙經塗布之脫模層內的氮化矽粒子移動的程度，且經塗布之漿料不會自鑄模滴落的程度之流動性為佳。
塗布於鑄模之含氮化矽粉末之漿料藉由鑄模內之細孔產生的毛細管作用之吸水，吸附於鑄模表面附近，於脫模層內側(鑄模側)形成脫模層。因此，含氮化矽粉末之漿料黏度為500P(泊)以上時，塗布有含氮化矽粉末之漿料的脫模層內之氮化矽粒子的移動速度慢、或前述記載之含氮化矽粉末之漿料黏度為1.5cP(百分泊)以下時，塗布有含氮化矽粉末之漿料的脫模層容易下垂，而不易保持脫模層，故需調整至可維持粒子之流動性，且不會下垂的漿料黏度。
本發明之多晶矽錠鑄造用鑄模之製造方法的乾燥步驟，只要係可自塗布於鑄模表面之含氮化矽粉末之漿料去除水，即使塗布於鑄模表面之含氮化矽粉末之漿料乾燥的步驟即可，例如，以30℃~120℃乾燥之步驟。
於具有本發明之脫模層的多晶矽錠鑄造用鑄模之製造方法中，加熱處理步驟係將塗布有含氮化矽粉末之漿料的鑄模，於含氧之氣體環境下進行加熱處理的步驟。使用本發明之氮化矽粉末時，即使不使用黏合劑等添加劑、或不對氮化矽粉末進行氧化處理，仍可以低溫之400℃的加熱處理形成對鑄模的密著性或強度充分高之脫模層。加熱處理之溫度於400~1200℃的範圍內，可形成對鑄模之密著性或強度高的脫模層。加熱處理之溫度大於1200℃時，脫模層將過度氧化，不易形成脫模性良好之脫模層，小於400℃時，未能充分提高對脫模層鑄模之密著性或強度。
加熱處理步驟之加熱處理的溫度以400~800℃為佳。加熱處理之溫度為400~800℃時，因可使用加熱效率高的熱風式循環爐，取代通常使用以燒附脫模層之加熱處理的使環境氣體自然滯留之一般的電爐，可抑制加熱處理(脫模層之燒附)所需之成本與時間。加熱處理之溫度越低，越可抑制成本，故加熱處理之溫度以400~500℃更佳。使用本發明之氮化矽粉末時，即使不使用黏合劑等添加劑、或不對氮化矽粉末進行氧化處理，藉由如此低溫之加熱處理仍可形成對鑄模之密著性或強度充分高的脫模層。
利用具有本發明之脫模層的多晶矽錠鑄造用鑄模之製造方法所製造的多晶矽錠鑄造用鑄模，於其內面具有由本發明之氮化矽粉末所構成的脫模層，該氮化矽粉末係即：比表面積係5~40m2/g，於令存在於粒子表面之含氧比率為FSO(質量%)、存在於粒子內部之含氧比率為FIO(質量%)、比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO係8~30，且FS/FIO係22以上，利用雷射繞射式粒度分布計之以體積為基準的粒度分布測定中，10體積%直徑D10與90體積%直徑D90之比值D10/D90係0.05~0.20者。
該脫模層係細緻且堅固之脫模層，於含氧之氣體環境下，即使未使用黏合劑等添加劑、或製造氮化矽粉末後之後步驟中未處理氮化矽粉末表面，仍可以400℃之低溫度的加熱處理形成。藉由使用具有如此之脫模層的多晶矽錠鑄造用鑄模，可防止矽熔化液滲透至鑄模內壁面，可大幅地改善鑄模與多晶矽錠的脫模性，抑制脫模多晶矽錠時產生缺陷或破損，此外，因幾無自脫模層之雜質混入多晶矽錠，故可以高良率得到高純度且光電轉換效率高的多晶矽錠。並未特別限定鑄模之材料，通常使用石英坩堝、或內藏於石墨坩堝之石英坩堝等。
於圖1模式地顯示於多晶矽錠鑄造用鑄模塗布本發明之脫模劑氮化矽粉末後形成脫模層的樣子。圖1中，參照數字1係多晶矽錠鑄造用鑄模、2係使用並塗布有脫模劑氮化矽粉末之脫模層。該例中，鑄模1係具有外部尺寸6cm見方、高度4.5cm、內徑5cm見方、深度4cm之孔狀澆鑄空 間的厚度5mm之鑄模。多晶矽錠鑄造用鑄模1係例如石英製坩堝，脫模層2之形成方法係如前述。使用形成有該脫模層2之鑄模1製造多晶矽錠的方法，除了塗布本發明之脫模劑氮化矽粉末形成脫模層之點以外，基本上可與慣用之多晶矽錠之製造方法相同。例如，於惰性氣體環境下將形成有脫模層2之鑄模1加熱至與矽之熔點相同程度或略低的溫度之狀態下，流入預先於鑄模1內調整好的矽熔化液3。抑或，將矽原料加入鑄模1內後加熱熔解亦可。視需要，亦可於矽熔化液中含有摻雜物。使鑄模1降溫，自鑄模底部緩緩地於單向凝固矽熔化液，並使其完全凝固後得到多晶矽錠。形成多晶矽錠3時，自鑄模1取出多晶矽錠。取出多晶矽錠後於鑄模1之內側殘留有脫模層2。使用本發明之脫模劑氮化矽粉末時，該脫模層2對鑄模1之密著性及多晶矽錠的脫模性係為優異。脫模層2對鑄模1之密著性及多晶矽錠的脫模性優異時，抑制、防止自脫模層及鑄模之脫模層及鑄模的構成成分混入錠之效果優異。
本發明之氮化矽粉末及使用該氮化矽粉末所形成的脫模層之各參數可藉由以下方法測定。
(非晶質Si-N(-H)系化合物之組成分析方法)
非晶質Si-N(-H)系化合物之矽(Si)含量可藉由依據「JIS R1603精密陶瓷用氮氧化矽微粉末之化學分析方法」之「7全矽之定量方法」的ICP發光分析測定，氮(N)含量可藉由依據「JIS R1603精密陶瓷用氮氧化矽微粉末之化學分析方法」的「8全氮之定量方法」的水蒸氣蒸餾分離中和滴定法 測定，又氧(O)含量可藉由依據如前述之JIS R1603-10氧的定量方法之惰性氣體熔解-二氧化碳紅外線吸收法測定。但，為抑制非晶質Si-N(-H)系化合物之氧化，利用ICP發光分析或水蒸氣蒸餾分離中和滴定法測定矽．氮含量時，令用以測定之至試料前處理前的試料保管時之環境氣體為氮環境氣體，又於利用紅外線吸收法測定含氧量時，令至測定前之試料保管時及測定時的環境氣體為氮環境氣體。非晶質Si-N(-H)系化合物之氫(H)含量係將非晶質Si-N(-H)系化合物之全量扣除矽(Si)、氮(N)及氧(O)含量的殘留物，依據化學計量組成算出後求出。由以上求得Si、N及H之比，決定非晶質Si-N(-H)系化合物的組成式。
(比表面積、粒度分布之測定方法)
本發明之氮化矽粉末及非晶質Si-N(-H)系化合物的比表面積係使用Mountech社製Macsorb，利用氮氣體吸著之BET1點法測定。又，粒度分布係以雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所社製，LA-910)測定。
(氮化矽粉末之表面含氧比率與內部含氧比率之測定方法)
本發明之氮化矽粉末的表面含氧比率與內部含氧比率可藉由以下方法測定。首先，秤量氮化矽粉末，以依據「JIS R1603精密陶瓷用氮氧化矽微粉末之化學分析方法」之「10氧之定量方法」的惰性氣體熔解-二氧化碳紅外線吸收法(LECO社製，TC-136型)測定作為氮化矽粉末之表面氧與內部氧之合計的全含氧比率之FTO(質量%)。接著，將秤量 後之氮化矽粉末以氮化矽粉末1質量份比氟化氫5質量份地混合氮化矽粉末與氫氟酸水溶液，於室溫(25℃)下攪拌3小時。吸引過濾後，將所得之固形物以120℃真空乾燥1小時，測定該氫氟酸處理粉末的重量。以與前述FSO測定中相同的紅外線吸收法測定所得之粉末的含氧量，並將該值作為修正前FIO(相對於氫氟酸處理粉末之質量%)。內部含氧比率FIO(相對於氮化矽粉末之質量%)係由下述式(3)算出。表面含氧比率FSO(相對於氮化矽粉末之質量%)係由下述式(4)算出。由前述氫氟酸處理前後之粉末的X射線光電子能譜之縱深分析及處理前後之粉末重量變化，確認如此求出之表面含氧比率係測定自包含存在於粒子表面之非晶質氧化層的粒子表面，至存在於粒子表面正下方大約3nm以內範圍內的含氧比率後者。
FIO(質量%)=(氫氟酸處理粉末之重量(g)/氮化矽粉末重量(g))×修正前FIO(質量%)．．．．(3)
FSO(質量%)=FTO(質量%)-FIO(質量%)．．．．(4)
(氮化矽粉末及非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比率的測定方法)
本發明之氮化矽粉末之含氧比率係以依據「JIS R1603精密陶瓷用氮氧化矽微粉末的化學分析方法」之「10氧之定量方法」的惰性氣體熔解-二氧化碳紅外線吸收法(LECO社製，TC-136型)測定。
又，本發明之非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比率亦與氮化矽粉末同樣地，以依據「JIS R1603精密陶瓷用 氮氧化矽微粉末之化學分析方法」的「10氧之定量方法」的惰性氣體熔解-二氧化碳紅外線吸收法(LECO社製，TC-136型)測定，但為抑制非晶質Si-N(-H)系化合物之氧化，令至測定前之試料保管時及測定時之環境氣體為氮環境氣體。
(結晶度之測定方法)
將精秤之氮化矽粉末加入0.5N的NaOH水溶液後加熱煮沸。藉由將氮化矽之分解產生的NH3氣體吸收至1%硼酸水溶液，再以0.1N硫酸標準溶液滴定吸收液中之NH3量。自吸收液中之NH3量算出分解氮量。結晶度係自分解氮量與氮化矽的理論氮量39.94%藉由下述式(5)算出。
結晶度(%)=100-(分解氮量×100/39.94)．．．．(5)
(氮化矽粉末之Fe(鐵)含有比例的測定方法)
於氫氟酸+硝酸混合分解液中加入氮化矽粉末0.20g後氣密栓緊，照射微波加熱分解後，以超純粹定容後作為檢測液。藉由SII Nanotechnology社製ICP-AES(SPS5100型)，進行檢測液中之Fe(鐵)的定量分析，算出氮化矽粉末之Fe含有比例。
(氮化矽粉末之C(碳)含有比率的測定方法)
本發明之氮化矽粉末中的全C(碳)含有比率係藉由依據「JIS R1616精密陶瓷用碳化矽微粉末之化學分析方法」的「8全碳之定量方法」的之燃燒(電阻加熱)紅外線吸收法(LECO社製，IR-412型)測定。
(多晶矽錠鑄造用鑄模之評價方法)
以以下說明之方法評價本發明之多晶矽錠鑄造用鑄模與多晶矽錠的脫模性、及對多晶矽錠製造後之脫模層鑄模的密著性。
如以下地評價多晶矽錠之脫模性。將多晶矽錠可不破壞鑄模地自鑄模脫模，且目視完全無法確認矽滲透至脫模層的情況評價為A、將多晶矽錠可不破壞鑄模地自鑄模脫模，且目視雖無法確認矽滲透至鑄模，但可以目視確認矽滲透至脫模層的情況評價為B、將多晶矽錠固著於鑄模上，不破壞鑄模即無法脫模(此時，矽滲透至鑄模)的情況評價為C。
又，如以下地評價製造多晶矽錠後對脫模層之鑄模的密著性。將多晶矽錠脫模後目視完全無法確認脫模層之剝離的情況評價為A、將多晶矽錠脫模後鑄模側面或鑄模底面之一部分剝離而露出鑄模表面的情況評價為B、將多晶矽錠脫模後鑄模側面或鑄模底面之至少任一面之全面剝離而露出鑄模表面的情況評價為C。又，多晶矽錠於不破壞鑄模即無法脫模的情況下，使用鐵鎚破壞鑄模，自鑄模取出多晶矽錠，並與未破壞鑄模而可自鑄模脫模多晶矽錠的情況同樣地評價脫模層對鑄模的密著性。
(脫模層截面之氮化矽密度的測定方法)
裁切製造多晶矽錠後之鑄模底部，以觀察脫模層截面，以環氧樹脂包覆包含經裁切之脫模層的鑄模，並進行研磨以觀察脫模層截面。以場致發射型掃描電子顯微鏡(日本電子製JSM-700F)觀察脫模層截面，並拍攝脫模層截面 之SEM影像。於所得之2000倍的SEM影像中，使用影像解析軟體Win Roof Ver5.6計算氮化矽粒子相對於以未含鑄模截面方式選擇之脫模層截面的相對面積比例，並將該值作為脫模層截面的氮化矽密度。
[實施例]
以下，舉具體例更詳細地說明本發明。
(實施例1)
如以下地調製實施例1之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末。
首先，使四氯化矽濃度為30vol%之甲苯溶液與液態氨反應，再使用液態氨洗淨並乾燥，製作矽二醯亞胺粉末。接著，將所得之矽二醯亞胺粉末以30kg/小時的速度供給至旋轉窯爐，以950℃之熱分解溫度、熱分解時導入之氣體為氧濃度1vol%之空氣-氮混合氣體、其流量係每1kg矽二醯亞胺粉末300公升/小時，加熱分解供給之矽二醯亞胺粉末，如表1所示，得到比表面積RS為450m2/g、含氧比率RO為0.73質量%、RS/RO為616的非晶質Si-N(-H)系化合物。
使用填充有氮化矽燒結體之球體的連續式振動磨，將所得之非晶質Si-N(-H)系化合物壓碎至不含50μm以上粒徑之粗大凝集粒子的狀態。此處，粒徑係藉由雷射繞射散射法測定時之體積法粒度分布的粒徑。使用新東工業股份公司製Briquetter machine BGS-IV型於氮氣體環境下，將經壓碎之非晶質Si-N(-H)系化合物成形成厚度6mm×短軸徑8mm×長軸徑12mm~厚度8mm×短軸徑12mm×長軸徑 18mm的杏仁狀。
將所得之非晶質Si-N(-H)系化合物的杏仁狀成形物供給至裝設有SiC製爐芯管的股份公司Yamamoto製之旋轉窯爐後燒成。旋轉窯爐之SiC製爐芯管中設有分成6等分的全長1050mm之加熱區，於燒成時控制溫度使自加熱區之原料入口側的端部朝向燒成物排出側所設置之第1區~第6區的中心部之爐心管外壁附近溫度為1100-1210-1320-1500-1500-1500℃。以2rpm之旋轉數旋轉自水平傾斜有2°之爐芯管，一面自入口側以流量8公升/min流通氮氣，一面以3kg/小時供給非晶質Si-N(-H)系化合物的杏仁狀成形物，且令1100~1500℃溫度範圍內之升溫速度為40℃/分、燒成溫度為1500℃進行燒成，得到氮化矽粉末。
使用填充有氮化矽燒結體製之球體的連續式振動磨輕微壓碎經取出之燒成後的氮化矽粉末，得到如表1所示之比表面積FS為21.6m2/g、內部含氧比率FIO為0.52質量%、表面含氧比率FSO為0.88質量%，且FS/FIO為41.5、FS/FSO為24.5、表示粒度分布之D10/D90為0.17的實施例1之氮化矽粉末。
接著，將所得之實施例1的氮化矽粉末裝於可氣密栓緊之聚乙烯製的容器中，加入水使氮化矽以質量比率計為20質量%，此外，將質量為氮化矽粉末與水合計質量之2倍的直徑約10mm之氮化矽燒結體製的球體加入相同容器內後，將該容器裝載於振幅5mm、振動數1780cpm之振動 磨內5分鐘，混合氮化矽粉末與水，製造實施例1之脫模劑用含氮化矽粉末之漿料。
將所得之實施例1的脫模劑用含氮化矽粉末之漿料噴霧塗布於預先以40℃加溫的氣孔率16%之5cm見方×深度4cm之石英坩堝內面，並以40℃乾燥。重複以上之噴霧塗布與乾燥形成適當之脫模層的厚度後，為完成塗布後之脫模層的乾燥，更進行40℃之熱風乾燥15小時。使用箱型電爐進行熱處理，降溫脫模層乾燥後之石英坩堝，藉此於石英坩堝內面燒附有氮化矽之脫模層，得到實施例1之多晶矽錠鑄造用鑄模。該熱處理係於大氣環境下以400℃進行，至400℃之升溫時間為4小時、400℃下之保持時間為4小時。實施例1之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模層的厚度，以5處測定之平均係212μm。
於所得之實施例1的鑄模中填充75g純度99.999%、最大長度2~5mm之Si顆粒，並使用箱型電爐加熱，於鑄模中熔解Si顆粒，降溫後使熔融矽凝固得到多晶矽錠。大氣壓之Ar流通下，以3小時升溫至1000℃、以3小時自1000℃升溫至1450℃，並以1450℃維持4小時後降溫，進行該處理。
降溫後，自電爐取出鑄模，並自鑄模取出多晶矽錠(脫模)，以(多晶矽錠鑄造用鑄模之評價方法)中說明的方法評價形成有脫模層之多晶矽錠鑄造用鑄模。又，以(脫模層截面之氮化矽密度的測定方法)中說明的方法，進行脫模層截面中氮化矽所佔的相對面積(面積密度)的測定。
於表1顯示以上結果。使用有實施例1之鑄模時，即使不破壞鑄模仍可自鑄模脫模多晶矽錠，完全無法以目視確認矽對脫模層之滲透，又，以目視完全無法確認多晶矽錠脫模後脫模層的剝離。自脫模層截面之SEM影像所測定的脫模層之面積密度係76%。
(實施例2~20)
如以下地製造實施例2~20之氮化矽粉末。
與實施例1相同，使用與實施例1相同之旋轉窯爐加熱分解矽二醯亞胺粉末。調節矽二醯亞胺粉末之供給速度為25~35kg/小時、熱分解溫度為500~1170℃、熱分解時導入之空氣-氮混合氣體的氧濃度為0.4~2vol%、氣體流量為每1kg矽二醯亞胺粉末10~2000公升/小時之範圍，加熱分解矽二醯亞胺粉末，製造表1顯示之實施例2~20中使用的非晶質Si-N(-H)系化合物。
以與實施例1相同之方法壓碎所得的表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物，並以與實施例1相同之方法成形成與實施例1相同的杏仁狀。
使用與實施例1相同之旋轉窯爐，於與實施例1相同之氮氣體流通下燒成所得之杏仁狀的非晶質Si-N(-H)系化合物成形物。各自調節旋轉窯爐之第1區為「1100~1200℃」、第2區為「1210~1450℃」、第3區為「1320~1550℃」、第4區為「1415~1650℃」、第5區為「1415~1650℃」、第6區為「1415~1650℃」之範圍、爐芯管傾斜角度為2~3°之範圍、爐芯管旋轉數為1.5~4.5rpm之 範圍，各實施例之燒成時的最高溫度與升溫速度係如表1所記載之數值。又，配合所需之生產量，調節非晶質Si-N(-H)系化合物成形物之供給速度於1~15kg/小時的範圍內。以與實施例1相同之方法輕微壓碎經取出之燒成後的氮化矽粉末，得到表1所示之實施例2~20的氮化矽粉末。
接著，使用所得之實施例2~20的氮化矽粉末，以與實施例1相同之方法製造實施例2~20之脫模劑用含氮化矽粉末之漿料。以與實施例1相同之方法，將所得之實施例2~20之脫模劑用含氮化矽粉末之漿料塗布於與實施例1相同的石英坩堝之內面，並以與實施例1相同之方法乾燥，以與實施例1相同之方法將脫模層燒附於石英坩堝內面，得到多晶矽錠鑄造用鑄模。所得之實施例2~20之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模層的厚度均於5處測定之平均150~220μm的範圍內。
除了使用實施例2~20之多晶矽錠鑄造用鑄模以外，以與實施例1相同之方法凝固熔融矽，製造多晶矽錠。以與實施例1相同之方法進行脫模層的評價，得到表1所示之結果。
於任一實施例中，即使不破壞鑄模均可自鑄模脫模多晶矽錠，以目視完全無法確認矽對脫模層之滲透，又，以目視完全無法確認多晶矽錠脫模後脫模層的剝離。由脫模層截面之SEM影像所測定的脫模層之面積密度，於任一實施例中均係70%以上。
又，於圖2顯示實施例2之多晶矽錠鑄造用鑄模 之脫模層截面的SEM影像。與後述圖3之比較例13之相同SEM影像相較，可知實施例2之多晶矽錠鑄造用鑄模中，即使以400℃之低溫燒附，仍可形成細緻之脫模層。結果，可抑制多晶矽錠與鑄模表面之固著、或脫模多晶矽錠時產生的缺陷、破損，可以低成本且高良率地得到品質高之矽錠。
(比較例1)
如以下地製造比較例1之氮化矽粉末。
與實施例1相同，以25kg/小時之速度供給矽二醯亞胺粉末至與實施例1相同的旋轉窯爐，以450℃之熱分解溫度、熱分解時導入之氣體為氧濃度1vol%之空氣-氮混合氣體、氣體之流量為每1kg矽二醯亞胺粉末115公升/小時，加熱分解供給之矽二醯亞胺粉末，如表1所示，得到比表面積RS為1220m2/g、含氧比率RO為0.27質量%、RS/RO為4519之比較例1中使用的非晶質Si-N(-H)系化合物。
以與實施例1相同之方法壓碎所得的表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物，並以與實施例1相同之方法成形成與實施例1相同的杏仁狀。
使用與實施例1相同之旋轉窯爐，於與實施例1相同之氮氣體流通下燒成所得之杏仁狀的非晶質Si-N(-H)系化合物成形物。將旋轉窯爐之加熱區的溫度自原料入口側之端部朝向燒成物排出側設為1100-1250-1400-1550-1550-1550℃、非晶質Si-N(-H)系化 合物成形物之供給速度為2kg/小時、爐芯管傾斜角度為2°、爐芯管旋轉數為2.0rpm地調整滯留時間，燒成時之最高溫度與升溫速度係如表1所記載之數值。藉以與實施例1相同之方法輕微地壓碎取出並燒成後之氮化矽粉末，得到比較例1之氮化矽粉末。如表1所示，比較例1之氮化矽粉末的比表面積FS為4.0m2/g、內部含氧比率FIO為0.20質量%、表面含氧比率FSO為0.13質量%、FS/FIO為20.0、FS/FSO為30.8、表示粒度分布之D10/D90為0.24，係FS、FS/FIO、FS/FSO、及D10/D90與本發明之氮化矽粉末相異的氮化矽粉末。
接著，使用所得之比較例1的氮化矽粉末，以與實施例1相同的方法製造比較例1之脫模劑用含氮化矽粉末之漿料。以與實施例1相同之方法，將所得之脫模劑用含氮化矽粉末之漿料塗布於與實施例1相同的石英坩堝之內面，並以與實施例1相同之方法乾燥，以與實施例1相同之方法將脫模層燒附於石英坩堝內面，得到比較例1的多晶矽錠鑄造用鑄模。該多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模層的厚度於5處測定之平均係210μm。
除了使用比較例1之多晶矽錠鑄造用鑄模以外，以與實施例1相同之方法凝固熔融矽，製造多晶矽錠。以與實施例1相同之方法進行脫模層的評價，得到表1所示之結果。
因多晶矽錠固著於鑄模而無法脫模，故使用鐵鎚破壞鑄模，自鑄模取出多晶矽錠。剝離鑄模底面全部後確認露 出有鑄模表面。又，自脫模層截面之SEM影像所測定的脫模層之面積密度停留於55%。
(比較例2~12)
如以下地製造比較例2~12之氮化矽粉末。
與實施例1相同，使用與實施例1相同之旋轉窯爐加熱分解矽二醯亞胺粉末。調節矽二醯亞胺粉末之供給速度為25~35kg/小時、熱分解溫度為400~1220℃、熱分解時導入之空氣-氮混合氣體的氧濃度為0.4~4vol%、氣體之流量為每1kg矽二醯亞胺粉末40~1040公升/小時之範圍，加熱分解供給之矽二醯亞胺粉末，製造如表1顯示之比較例2~12中使用的非晶質Si-N(-H)系化合物。
以與實施例1相同之方法壓碎所得的表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物，並以與實施例1相同之方法成形成與實施例1相同的杏仁狀。
使用與實施例1相同之旋轉窯爐，於與實施例1相同之氮氣體流通下燒成所得之杏仁狀的非晶質Si-N(-H)系化合物成形物。調節旋轉窯爐之第1區為「1100℃」、第2區為「1150~1210℃」、第3區為「1200~1320℃」、第4區為「1250~1650℃」、第5區為「1300~1650℃」、第6區為「1350~1650℃」之範圍、並各自調節爐芯管傾斜角度為1.5~4°之範圍、爐芯管旋轉數為0.75~5.3rpm之範圍，各比較例之燒成時的最高溫度與升溫速度係如表1所記載之數值。又，配合所需之生產量，調節非晶質Si-N(-H)系化合物成形物之供給速度於2~15kg/小時的範圍內。以與實施 例1相同之方法輕微壓碎經取出之燒成後的氮化矽粉末，得到表1所示之與本發明之氮化矽粉末相異的比較例2~12之氮化矽粉末。
接著，使用所得之比較例2~12的氮化矽粉末，以實施例1相同之方法製造比較例2~12之脫模劑用含氮化矽粉末之漿料。以與實施例1相同之方法，將所得之比較例2~12的脫模劑用含氮化矽粉末之漿料塗布於與實施例1相同之石英坩堝的內面，並以與實施例1相同之方法乾燥，以與實施例1相同之方法將脫模層燒附於石英坩堝內面，得到比較例2~12的多晶矽錠鑄造用鑄模。比較例2~12之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模層的厚度均於5處測定之平均150~220μm的範圍內。
除了使用比較例2~12之多晶矽錠鑄造用鑄模以外，以與實施例1相同之方法凝固熔融矽，製造多晶矽錠。以與實施例1~20相同之方法進行脫模層的評價，得到表1所示之結果。
於任一比較例中，即使不破壞鑄模均可自鑄模脫模多晶矽錠，未能得到以目視完全無法確認矽對脫模層之滲透的鑄模。
(比較例13)
如以下地製造比較例13之氮化矽粉末。
與實施例1相同，以25kg/小時之速度供給矽二醯亞胺粉末至與實施例1相同的旋轉窯爐，以1150℃之熱分解溫度、熱分解時導入之氣體為氧濃度2vol%之空氣-氮 混合氣體、氣體之流量為每1kg矽二醯亞胺粉末200公升/小時，加熱分解供給之矽二醯亞胺粉末，如表1所示，得到比表面積RS為415m2/g、含氧比率RO為0.95質量%、RS/RO為437之比較例13中使用的非晶質Si-N(-H)系化合物。
以與實施例1相同之方法壓碎所得的表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物，並以與實施例1相同之方法成形成與實施例1相同的杏仁狀。
將該杏仁狀之非晶質Si-N(-H)系化合物成形物裝入內部被切割成格子狀的石墨製之坩堝，使用推送爐以以下條件進行燒成。以3小時自室溫升溫至1100℃，再以1℃/分之升溫速度自1100℃升溫至1400℃，以2小時自1400℃升溫至1550℃，維持1550℃ 1小時後冷卻。以與實施例1相同之方法輕微壓碎經取出之燒成後的氮化矽粉末，得到比較例13之氮化矽粉末。如表1所示，比較例13之氮化矽粉末係比表面積FS為11.5m2/g、內部含氧比率FIO為0.77質量%、表面含氧比率FSO為0.45質量%、FS/FIO為14.9、FS/FSO為25.6、表示粒度分布之D10/D90為0.23、FS/FIO及D10/D90與本發明之氮化矽粉末相異的氮化矽粉末。
接著，使用所得之比較例13之氮化矽粉末，以與實施例1相同之方法製造比較例13之脫模劑用含氮化矽粉末之漿料。以與實施例1相同之方法，將所得之脫模劑用含氮化矽粉末之漿料塗布於與實施例1相同的石英坩堝之內面，並以與實施例1~20相同之方法乾燥，以與實施例 1相同之方法將脫模層燒附於石英坩堝內面，得到比較例13之多晶矽錠鑄造用鑄模。比較例13之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模層的厚度於5處測定之平均係195μm。
除了使用比較例13之多晶矽錠鑄造用鑄模以外，以與實施例1相同之方法凝固熔融矽，製造多晶矽錠。以與實施例1相同之方法進行脫模層的評價，得到表1所示之結果。
因多晶矽錠固著於鑄模而無法脫模，故使用鐵槌破壞鑄模，自鑄模取出多晶矽錠。確認鑄模側面之一部分剝離，露出鑄模表面。又，自脫模層截面之SEM影像所測定的脫模層之面積密度停留於50%。
又，於圖3顯示比較例13之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模層截面的SEM影像。與上述圖2之實施例2的相同SEM影像，可知於以400℃之低溫進行燒附時，比較例13之鑄模無法形成如實施例2之細緻的脫模層。
(比較例14~16)
如以下製造比較例14~16之氮化矽粉末。
與實施例1相同，使用與實施例1相同之旋轉窯爐加熱分解矽二醯亞胺粉末。調節矽二醯亞胺粉末之供給速度為25~35kg/小時、熱分解溫度為500~1200℃、熱分解時導入之空氣-氮混合氣體的氧濃度為2vol%、氣體之流量為每1kg矽二醯亞胺粉末125~240公升/小時之範圍，加熱分解供給之矽二醯亞胺粉末，製造如表1顯示之比較例14~16中使用的非晶質Si-N(-H)系化合物。
以與實施例1相同之方法壓碎所得的表1所示之非晶質Si-N(-H)系化合物，並以與實施例1相同之方法成形與實施例1相同的杏仁狀。
將該杏仁狀之非晶質Si-N(-H)系化合物成形物裝入內部被切割成格子狀的石墨製之坩堝，使用推送爐以以下條件進行燒成。以3小時自室溫升溫至1000℃，再以1℃/分之升溫速度自1100℃升溫至1400℃，以2小時自1400℃升溫至1550℃，維持1550℃ 1小時後冷卻。以與實施例1相同之方法輕微壓碎經取出之燒成後的氮化矽粉末，得到如表1所示之與本發明之氮化矽粉末相異的比較例14~16之氮化矽粉末。
接著，使用所得之比較例14~16之氮化矽粉末，以與實施例1相同之方法製造比較例14~16之脫模劑用含氮化矽粉末之漿料。以與實施例1相同之方法，將所得之比較例14~16之脫模劑用含氮化矽粉末之漿料塗布於與實施例1相同的石英坩堝之內面，並以與實施例1相同之方法乾燥，以與實施例1相同之方法將脫模層燒附於石英坩堝內面，得到比較例14~16之多晶矽錠鑄造用鑄模。比較例14~16之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模層的厚度均於5處測定之平均176~212μm的範圍內。
除了使用比較例14~16之多晶矽錠鑄造用鑄模以外，以與實施例1相同之方法凝固熔融矽，製造多晶矽錠。以與實施例1相同之方法進行脫模層的評價，得到表1所示之結果。
於任一比較例中，因多晶矽錠固著於鑄模而無法脫模，故使用鐵槌破壞鑄模，自鑄模取出多晶矽錠。於任一比較例中，均確認鑄模側面或底面之一部分剝離，露出鑄模表面。
[表1]
產業上之可利用性
依據本發明，即使不使用黏合劑等添加劑，以低溫之燒附仍可於多晶矽錠鑄造用鑄模形成多晶矽錠之脫模性良好，且多晶矽錠鑄造後對鑄模之密著性良好的脫模層，故可提供一種可以低成本製造多晶矽錠之多晶矽錠鑄造用鑄模。

Claims (11)

  1. 一種多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末，其特徵在於，比表面積係5~40m2/g，於令存在於粒子表面層之含氧比率為FSO(質量%)、存在於粒子內部之含氧比率為FIO(質量%)、比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO係8~30，FS/FIO係22以上；且利用雷射繞射式粒度分布計之以體積為基準的粒度分布測定中，10體積%直徑D10與90體積%直徑D90之比值D10/D90係0.05~0.20。
  2. 如請求項1之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末，其中Fe(鐵)之含量係10ppm以下。
  3. 如請求項1或2之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末，其中FS/FSO係15~30，FS/FIO係30~60。
  4. 一種氮化矽粉末之製造方法，該氮化矽粉末係如請求項1~3中任1項之多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末；前述製造方法係一面藉由連續燒成爐使比表面積300~1200m2/g之非晶質Si-N(-H)系化合物流動，一面於含氮之惰性氣體環境下或含氮之還原氣體環境下，以1400~1700℃之溫度燒成，其特徵在於，令前述非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積為RS(m2/g)、含氧比率為RO(質量%)時，RS/RO係100以上；前述燒成時，將前述非晶質Si-N(-H)系化合物於1100~1400℃之溫度範圍內以12~500℃/分之升溫速度加熱。
  5. 一種含有多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末之漿料，特徵在於，其係將如請求項1~3中任1項之氮化矽粉末混合於水後所得者。
  6. 如請求項5之含有多晶矽錠鑄造用鑄模之脫模劑用氮化矽粉末之漿料，其未含有黏合劑。
  7. 一種具有脫模層之多晶矽錠鑄造用鑄模之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：漿料形成步驟，將如請求項1~3中任1項之氮化矽粉末混合於水中形成漿料；漿料塗布步驟，將該漿料塗布於鑄模表面；漿料乾燥步驟，使塗布於鑄模表面之前述漿料乾燥；及加熱處理步驟，於含有氧之氣體環境下，加熱於表面塗布有該漿料之鑄模。
  8. 如請求項7之具有脫模層之多晶矽錠鑄造用鑄模之製造方法，其中前述漿料未含有黏合劑。
  9. 如請求項7或8之具有脫模層之多晶矽錠鑄造用鑄模之製造方法，其以400~800℃之範圍內的溫度進行前述加熱處理。
  10. 一種多晶矽錠鑄造用鑄模，其特徵在於，於鑄模內面具有由如請求項1~3中任1項之氮化矽粉末所構成之脫模層。
  11. 一種多晶矽錠之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：使用如請求項10之多晶矽錠鑄造用鑄模由矽熔化 液鑄造多晶矽錠的步驟；及自前述鑄模取出所鑄造之多晶矽錠的步驟。
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