TW201509983A - 共軛聚合物 - Google Patents

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Agnieszka Pron
Graham Morse
Lana Nanson
Michal Krompiec
Stephane Berny
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Abstract

本發明係關於含有一或多個[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(TID)重複單元的新穎共軛聚合物；其製備方法及其中所用的離析劑或中間物；含有其的聚合物摻合物、混合物及調配物；該等聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物作為有機半導體用於製備有機電子(OE)器件、尤其有機光電(OPV)器件及有機光偵測器(OPD)的用途；以及包含或由此等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物製備的OE、OPV及OPD器件。

Description

共軛聚合物
本發明係關於含有一或多個[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(TID)重複單元的新穎共軛聚合物；其製備方法及其中所用的離析劑或中間物；含有其的聚合物摻合物、混合物及調配物；該等聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物作為有機半導體用於製備有機電子(OE)器件、尤其有機光電(OPV)器件及有機光偵測器(OPD)的用途；以及包含或由此等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物製備的OE、OPV及OPD器件。
近年來，為了製造更通用、成本更低之電子器件，已開發出有機半導體(OSC)材料。此等材料在許多器件或裝置中得到應用，包括(僅舉數例)有機場效應電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光偵測器(OPD)、有機光電(OPV)電池、感測器、記憶邏輯及電路元件。有機半導電材料典型地存在於呈薄層(例如50nm與300nm厚度之間的薄層)形式的電子器件中。
一個重要的特定領域為有機光電裝置(OPV)。共軛聚合物已用於OPV中，因為共軛聚合物可藉由諸如離心澆鑄、浸漬塗佈或噴墨式印刷之溶液加工技術製成器件。與用於製造無機薄膜器件之蒸發技術相比，溶液加工較為便宜且可以較大規模進行。當前，基於聚合物之光電器件達成的效率高於8%。
然而，已揭示於先前技術中之OPV或OPD器件中所用的聚合物仍有進一步改良的餘地，如較低帶隙、更佳可加工性(尤其溶液之可加工性)、較高OPV電池效率，及較高穩定性。
因此，仍需要容易合成、尤其容易藉由適於大規模生產之方法合成的有機半導體(OSC)聚合物，其顯示良好的結構組織及成膜特性，展現良好電子特性(尤其高電荷載流子遷移率)、良好可加工性(尤其在有機溶劑中的高溶解度)及在空氣中之高穩定性。尤其OPV電池需要具有低帶隙之OSC材料，與先前技術之聚合物相比，其能夠改良光作用層之光捕集且可產生較高電池效率。
本發明之目的為提供用作有機半導電材料、容易合成，尤其容易藉由適於大規模生產之方法合成的化合物，其尤其顯示良好可加工性、高穩定性、在有機溶劑中之高溶解度、高載流子遷移率及低帶隙。本發明另一目的在於擴大可供熟習此項技術者利用之OSC材料庫。熟習此項技術者根據以下【實施方式】可顯而易知本發明之其他目的。
本發明之諸位發明人已發現，一或多個上述目的可藉由提供包含作為電子受體單元之[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(TID)重複單元及一或多個電子供體單元的共軛聚合物來達成，其中此等共聚物為無規共聚物。
驚人地發現，包含此等TID單元的無規供體-受體共聚物提供若干優點。舉例而言，其在常見有機溶劑(及尤其非氯化溶劑)中具有增強之溶解度概況，從而使可加工性更佳，且展現良好的固態組織，從而使電荷傳輸高效。聚合物主鏈中除TID單元之外合併其他電子受體單元可使得光吸收增強。
WO 2012/149189 A2揭示包含TID單元的共聚物，但未揭示如下文中所揭示及所主張的無規共聚物。
本發明係關於一種共軛聚合物，其包含一或多個式T二價單元(下文稱「TID單元」)
其中X 為S、O、Se或NR，R 表示H或具有1至30個C原子的直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況置換為-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-，其方式為使得O與/或S原子彼此間不直接連接，且其中一或多個H原子視情況置換為F、Cl、Br、I或CN，或表示具有5至15個環原子的芳基或雜芳基，其為單環或多環且未經取代或經取代，較佳經鹵素取代或經一或多個上述烷基或環烷基取代，Y1及Y2 彼此獨立地為H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至24個C原子的烷基，視情況存在之一或多個具有電子供體特性的不同單元(下文稱「供體單元」)，視情況存在之一或多個具有電子受體特性的不同單元(下文稱「受體單元」或「其他受體單元」)，一或多個不同單元(下文稱「間隔單元」)，其位於該等TID單 元、視情況存在之供體單元與視情況存在之受體單元之每一者之間，藉此防止該等TID單元、視情況存在之供體單元與受體單元在聚合物鏈中彼此間直接連接，該等視情況存在之供體單元、視情況存在之受體單元及間隔單元不同於TID單元，且係選自視情況經取代之伸芳基及伸雜芳基，其中該聚合物為由至少三種不同單體共聚合而形成的無規共聚物，該等單體包含選自該等TID單元、視情況存在之供體單元、視情況存在之受體單元及間隔單元的單元。
TID單元在共軛共聚物中較佳充當受體單元。
間隔單元經選擇應使得其相對於供體單元而言不充當電子受體，且使得其相對於TID單元及其他受體單元而言充當電子供體。較佳間隔單元為例如噻吩-2,5-二基或二噻吩-2,5'-二基，其中噻吩環視情況在3位置及/或4位置經如式T中所定義之基團R取代。
間隔單元可引入共聚物中，例如藉由使包含與一個、兩個或兩個以上連接有反應基團之間隔單元側接之TID單元的單體共聚合或藉由使基本上由一或多個連接有反應基團之間隔單元組成之單體共聚合來引入共聚物中。
較佳共軛聚合物包含一或多個TID單元作為受體單元、一或多個間隔單元，及一或多個供體單元，其中該聚合物為該等TID單元、間隔單元及供體單元之無規共聚物。
另一種較佳共軛聚合物包含一或多個TID單元作為受體單元、一或多個間隔單元、一或多個其他受體單元，及視情況存在之一或多個供體單元，其中該聚合物為該等TID單元、間隔單元、視情況存在之供體單元及其他受體單元的無規共聚物。
另一種較佳共軛聚合物包含一或多個TID單元、一或多個間隔單元、視情況存在之一或多個供體單元，及視情況存在之一或多個其他 受體單元，其中該聚合物為該等TID單元、間隔單元、視情況存在之供體單元及視情況存在之受體單元的無規共聚物，且其中在聚合物鏈中，各TID單元、視情況存在之供體單元及視情況存在之受體單元在每一側連接至至少一個間隔單元(亦即，各TID單元、供體單元及受體單元插有至少兩個間隔單元)，如下文例示性說明：
-間隔基-TID/供體/受體-間隔基-
另一種較佳共軛聚合物包含一或多個TID單元、一或多個間隔單元、視情況存在之一或多個供體單元及視情況存在之一或多個受體單元，其中該聚合物為該等TID單元、間隔單元、視情況存在之供體單元及視情況存在之受體單元之無規共聚物，其中在聚合物鏈中，各TID單元、視情況存在之供體單元及視情況存在之受體單元在每一側連接至至少一個間隔單元，且其中在聚合物鏈中，至少一個TID單元、視情況存在之供體單元及視情況存在之受體單元在至少一側連接至至少兩個間隔單元(亦即，至少一個TID單元、供體單元及受體單元插有總共超過兩個間隔單元)，如下文例示性說明：
-間隔基-間隔基-TID/供體/受體-間隔基-
另一種較佳共軛聚合物包含一或多個TID單元作為受體單元、一或多個間隔單元、一或多個供體單元，及視情況存在之一或多個其他受體單元，其中該聚合物為該等TID單元、間隔單元、供體單元及視情況存在之受體單元的無規共聚物，且其中該聚合物包含至少一個其他受體單元，或該聚合物包含至少一個TID單元，該TID單元與相鄰TID、供體或受體單元之間隔有兩個或兩個以上間隔單元。
本發明進一步關於一種單體，其含有式T之單元且進一步含有一或多個可發生反應而形成如上文及下文所述的共軛聚合物。
本發明進一步關於本發明之聚合物用作電子供體或p型半導體的 用途。
本發明進一步關於本發明之聚合物作為電子供體組分用於半導體材料、聚合物摻合物、器件或器件之組件中的用途。
本發明進一步關於一種混合物或聚合物摻合物，其包含本發明之一或多種聚合物及一或多種其他化合物，該等其他化合物較佳選自具有以下一或多種特性的化合物：半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光特性。
本發明進一步關於一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物作為電子供體組分且進一步包含一或多種具有電子受體特性的化合物或聚合物。
本發明進一步關於一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種n型有機半導體化合物或聚合物，該等n型有機半導體化合物或聚合物較佳選自富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯。
本發明進一步係關於本發明之聚合物、聚合物摻合物或混合物用作半導體、電荷傳輸、導電、光導或發光材料的用途，或用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件中的用途，或用於此器件之組件中或用於包含此器件或組件之總成中的用途。
本發明進一步關於包含本發明之聚合物、聚合物摻合物或混合物的半導體、電荷傳輸、導電、光導或發光材料。
本發明進一步關於一種調配物，其包含本發明之一或多種聚合物、聚合物摻合物或混合物及一或多種溶劑，該等溶劑較佳選自有機溶劑。
本發明進一步關於使用本發明之調配物製備的光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件，或其組件，或包含其之總成。
本發明進一步關於包含本發明之聚合物、聚合物摻合物或混合 物或包含本發明之半導體、電荷傳輸、導電、光導或發光材料的光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件，或其組件，或包含其的總成。
光學、電光學、電子、電致發光及光致發光器件包括(不限於)有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光電器件(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、基於鈣鈦礦之太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光偵測器。
較佳器件為OFET、OTFT、OPD及OLED，尤其塊材異質接面(BHJ)OPV或倒置BHJ OPV。
另外，較佳為本發明之化合物、組合物或聚合物摻合物作為染料用於DSSC或基於鈣鈦礦之太陽能電池中的用途，以及包含本發明之化合物、組合物或聚合物摻合物的DSSC或基於鈣鈦礦之太陽能電池。
上述器件中之組件包括(不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜電薄膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含此器件或組件的總成包括(不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標誌或含有其的安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶器件、感光器件、生物感測器及生物晶片。
另外，本發明之聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物可作為電極材料用於電池組中及用於偵測及辨別DNA序列之組件或器件中。
本發明進一步關於一種塊材異質接面，其包含含有本發明之一 或多種聚合物及一或多種n型有機半導體化合物的混合物或由該混合物形成，該等n型有機半導體化合物較佳選自富勒烯或經取代之富勒烯。本發明進一步關於包含此塊材異質接面的塊材異質接面(BHJ)OPV器件或倒置BHJ OPV器件。
本發明之聚合物容易合成且展現有利特性。其在器件製造過程中顯示良好可加工性、有機溶劑中之高溶解度，且尤其適於使用溶液加工方法進行大規模生產。同時，自本發明單體與電子供體單體衍生的共聚物顯示低帶隙、高電荷載流子遷移率、BHJ太陽能電池中之高外部量子效率、當用於p/n型摻合物(例如與富勒烯)中時之良好形態、高氧化穩定性、電子器件之長壽命，且為有機電子OE器件、尤其具有高功率轉換效率之OPV器件中的有前景材料。
式T之單元尤其適用作n型與p型半導體化合物、聚合物或共聚物、尤其含有供體與受體單元之共聚物中的(電子)受體單元，且適用於製備適用於BHJ光電器件中的p型與n型半導體之摻合物。
此外，本發明之聚合物顯示以下有利特性：
i)聚合物主鏈之無規性質使得溶液之熵、尤其非鹵化溶劑中之溶液之熵改良，從而使聚合物溶解度改良。
ii)聚合物主鏈中之其他電子受體單元(A1、A2)提供LUMO能級微調，從而使聚合物與n型材料(亦即富勒烯、石墨烯、金屬氧化物)之間的電子轉移過程在作用層中的能量損失降低。
iii)聚合物主鏈中之其他電子供體單元(D1、D2)提供HOMO能級微調，從而使聚合物與n型材料(亦即富勒烯、石墨烯、金屬氧化物)之間的電子轉移過程在作用層中的能量損失降低且允許在周圍條件 (尤其對於氧氣及水分)下達成對聚合物穩定性的良好控制。
iv)間隔單元(Sp1-3)另提供聚合物主鏈之無序、柔性及自由旋轉，從而使溶液之熵、尤其是非鹵化溶劑中之溶液之熵改良，同時維持聚合物主鏈之結構足夠有序，從而使聚合物溶解度改良。
v)具有超過一個增溶性基團的間隔單元(Sp1-3)因每個重複單元之增溶性基團數目增加而能夠提高聚合物在非鹵化溶劑中的溶解度。
vi)各自可由一或多個芳基或雜芳基單元組成的間隔單元(Sp1-3)另提供LUMO能級微調，從而使聚合物與n型材料(亦即富勒烯、石墨烯、金屬氧化物)之間的電子轉移過程在作用層中的能量損失降低。
vii)各自可由一或多個芳基或雜芳基單元組成的間隔單元(Sp1-3)另提供HOMO能級微調，從而允許對聚合物帶隙達成良好控制，增加光子捕集，且允許在周圍條件(尤其對於氧氣及水分)下達成對聚合物穩定性的良好控制。
式T單元、其功能衍生物、化合物、均聚物及共聚物之合成可基於熟習此項技術者已知及文獻中所述的方法達成，如本文將進一步說明。
如本文所用，術語「聚合物」理解為意謂具有較高相對分子量的分子，其結構基本上包含由較低相對分子量之分子實際上或概念上衍生之多個重複單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」理解為意謂具有中等相對分子量的分子，其結構基本上包含由較低相對分子量之分子實際上或概念上衍生的較少複數個單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在如本文所用的較佳含義中，聚合物理解為意謂具有>1個，亦即至少2個重複單元，較佳5個重複單元的化合物，且寡聚物理解為意謂具有>1且<10個，較佳<5個重複單元的化合物。
此外，如本文所用，術語「聚合物」理解為意謂一種分子，其 包涵一或多個不同類型重複單元(分子之最小結構單元)之主鏈(backbone)(亦稱為「主鏈(main chain)」)且包括通常已知的術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」、「無規聚合物」及其類似術語。此外，應理解術語聚合物除包括聚合物自身之外，亦包括來自引發劑、催化劑及參與合成此聚合物之其他元素的殘基，其中此等殘基係理解為並非以共價方式併入其中。此外，通常在聚合後純化過程中移除的此等殘基及其他元素典型地與聚合物混合或混融，以致其在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時，通常與聚合物伴隨。
如本文所用，在顯示聚合物或重複單元的式(例如式T之單元或式III或IV之聚合物)或其子式中，星號(*)理解為意謂聚合物主鏈中連至相鄰單元或連至末端基的化學鍵。在環(例如苯或噻吩環)中，星號(*)理解為意謂與相鄰環稠合的C原子。
如本文所用，術語「重複單元」及「單體單元」可互換使用且理解為意謂作為最小結構單元的構成性重複單元(CRU)，其重複而構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文進一步使用，術語「單元」理解為意謂自身可為重複單元的結構單元，或可與其他單元一起形成構成性重複單元的結構單元。
如本文所用，「末端基」理解為意謂將聚合物主鏈封端的基團。表述「主鏈中之末端位置」理解為意謂在一側與此末端基連接且在另一側與另一重複單元連接的二價單元或重複單元。此等末端基包括連接至單體形成之聚合物主鏈、不參與聚合反應的封端基團或反應基團，例如具有如下文定義之R5或R6之含義的基團。
如本文所用，術語「封端基團」理解為意謂連接至或置換聚合物主鏈之末端基的基團。封端基團可藉由封端方法引入聚合物中。封端可藉由例如使聚合物主鏈之末端基與單官能化合物(「封端劑」)反 應來進行，單官能化合物例如烷基或芳基鹵化物、烷基或芳基錫烷，或烷基或芳基酸酯。封端劑可在例如聚合反應之後添加。或者，封端劑可在聚合反應之前或期間當場添加。當場添加封端劑亦可用於終止聚合反應且從而控制所形成聚合物之分子量。典型封端基團為例如H、苯基及低碳烷基。
如本文所用，術語「小分子」理解為意謂一種單體化合物，其典型地不含有藉以反應而形成聚合物的反應基團且指定以單體形式使用。與其相比，術語「單體」除非另有說明，否則理解為意謂攜帶一或多個可藉以反應而形成聚合物之一或多個反應官能基的單體化合物。
如本文所用，術語「供體」及「受體」理解為分別意謂電子供體或電子受體。「電子供體」理解為意謂向另一種化合物或化合物之另一原子基團供給電子的化學實體。「電子受體」理解為意謂自另一種化合物或化合物之另一原子基團接受轉移至其之電子的化學實體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,2.3.2版，2012年8月19日，第477及480頁。
如本文所用，術語「n型」或「n型半導體」理解為意謂其中傳導電子密度超過移動電洞密度的外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」理解為意謂其中移動電洞密度超過傳導電子密度的外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文所用，術語「離去基團」理解為意謂與視為參與指定反應之分子之殘餘或主要部分中之原子分離的原子或基團(可帶電荷或不帶電荷)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文所用，術語「共軛」理解為意謂主要含有具有sp2雜化(或 視情況亦存在之sp雜化)之C原子的化合物(例如聚合物)，且其中此等C原子亦可置換為雜原子。在最簡單的情況下，其為例如具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)的化合物，但亦包括具有芳族單元(例如1,4-伸苯基)的化合物。就此而言，術語「主要」理解為意謂化合物具有天然(自發地)存在之缺陷或具有藉由設計而包括之缺陷，此等缺陷可導致共軛斷裂，但該化合物仍視為共軛化合物。
如本文所用，除非另有說明，否則分子量係以數目平均分子量Mn或重量平均分子量MW示出，其係於溶離溶劑(諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中、藉由凝膠滲透層析法(GPC)、相對於聚苯乙烯標準來測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度n(亦稱為重複單元之總數)理解為意謂以n=Mn/MU示出的數目平均聚合度，其中Mn為數目平均分子量且MU為單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文所用，術語「碳基」理解為意指任何單價或多價有機基部分，其包含至少一個碳原子而無任何非碳原子(例如C≡C)，或視情況與至少一個非碳原子(諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之組合(例如羰基等)。術語「烴基」理解為意謂另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(例如N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge)的碳基。
如本文所用，術語「雜原子」理解為意謂存在於有機化合物中之並非H原子或C原子的原子，且較佳理解為意謂N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含三個或超過三個C原子之鏈的碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀，且可包括螺接及/或稠合之環。
較佳碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、 烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其各視情況經取代且具有1至40、較佳為1至25、極佳為1至18個C原子，另外包括視情況經取代且具有6至40、較佳為6至25個C原子的芳基或芳氧基，另外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其各視情況經取代且具有6至40、較佳為7至40個C原子，其中所有此等基團均視情況含有一或多個雜原子，較佳選自N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te及Ge。
其他較佳碳基及烴基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40聚烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及其類似基團。上述基團中較佳分別為C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20聚烯基。
亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽烷基、較佳三烷基矽烷基取代之炔基，較佳為乙炔基。
碳基或烴基可為非環狀基團或環狀基團。在碳基或烴基為非環狀基團的情況下，其可為直鏈或分支鏈。在碳基或烴基為環狀基團的情況下，其可為非芳族碳環或雜環基團，或芳基或雜芳基基團。
上文及下文中提及的非芳族碳環基為飽和或不飽和的且較佳具有4至30個環C原子。上文及下文中提及的非芳族雜環基團較佳具有4至30個環C原子，其中一或多個C環原子視情況置換為雜原子，雜原子較佳選自N、O、S、Si及Se，或-S(O)-或-S(O)2-基團。非芳族碳環及雜環基團為單環或多環，亦可含有稠環，較佳含有1、2、3或4個稠環或非稠環，且視情況經一或多個基團L取代，其中 L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、- C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基，或具有1至40個C原子的碳基或烴基，該碳基或烴基視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子，且較佳為具有1至20個C原子、視情況經氟化的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧羰基或烷氧基羰基氧基，X0為鹵素，較佳為F、Cl或Br，且R0、R00具有上文及下文指定之含義且較佳表示H或具有1至20個C原子的烷基。
較佳取代基L係選自鹵素，最佳為F，或具有1至16個C原子的烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基，或具有2至20個C原子的烯基或炔基。
較佳非芳族碳環或雜環基團為四氫呋喃、茚滿、哌喃、吡咯啶、哌啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-哌喃-2-酮及氧雜環庚-2-酮。
上文及下文提及的芳基較佳具有4至30個環C原子，為單環或多環且亦可含有稠環，較佳含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個如上文定義的基團L取代。
上文及下文提及的雜芳基較佳具有4至30個環C原子，其中一或多個C環原子置換為雜原子，較佳選自N、O、S、Si及Se的雜原子，為單環或多環且亦可含有稠環，較佳含有1、2、3或4個稠合或未稠合的環，且視情況經一或多個如上文定義的L取代。
如本文所用，「伸芳基」理解為意謂二價芳基，且「伸雜芳基」理解為意謂二價雜芳基，包括如上文及下文指定之芳基及雜芳基的所有較佳含義。
較佳芳基及雜芳基為其中一或多個CH基團另外置換為N的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，此等所有基團可未經取代、經如上文定義之L單取代或多取代。極佳環係 選自吡咯(較佳為N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳為2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳為2-噻吩)、硒吩(較佳為2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊并[a]并環戊二烯，此等所有環可未經取代、經如上文定義的L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例為選自下文中所示之基團的彼等基團。
烷基或烷氧基(亦即其中末端CH2基團置換為-O-)可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20或24個碳原子且因此較佳為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二癸基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或十二烷氧基，此外為例如甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、壬氧基、十一烷氧基或十三烷氧基。
烯基(其中一或多個CH2基團經-CH=CH-置換)可為直鏈或分支鏈基團。其較佳為直鏈基團，具有2至10個C原子，且因此較佳為乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯 基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其較佳之烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。特別較佳之烯基的實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有多達5個C原子之基團一般為較佳。
氧雜烷基基團(亦即，其中一個CH2基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(即甲氧基甲基)；2-氧雜丁基(即乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(即2-甲氧基乙基)；2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基；2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基；2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基；2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基；2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基；或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(即甲氧基甲基)；2-氧雜丁基(即乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(即2-甲氧基乙基)；2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基；2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基；2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基；2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧 雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基；2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基；或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在其中一個CH2基團置換為-O-且一個CH2基團置換為-C(O)-的烷基中，此等基團較佳為相鄰基團。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。此基團較佳為直鏈基團且具有2至6個C原子。因此其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基-乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基-羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基-羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
兩個或兩個以上CH2基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。其較佳為直鏈基團且具有3至12個C原子。因此，其較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7，7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
氫硫基烷基(亦即其中一個CH2基團經-S-置換)較佳為直鏈硫基甲基(-SCH3)、1-硫基乙基(-SCH2CH3)、1-硫基丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫基丁基)、1-(硫基戊基)、1-(硫基己基)、1-(硫基庚基)、1-(硫基辛基)、1-(硫基壬基)、1-(硫基癸基)、1-(硫基十一烷基)或1-(硫基十二烷基)，其中與sp2雜化乙烯基碳原子相鄰之CH2基團較佳經置換。
氟烷基較佳為全氟烷基CiF2i+1，其中i為整數1至15，特定而言，CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳為C6F13；或部分氟化烷基，特定而言，1,1-二氟烷基，此等所有基團為直鏈或分支鏈。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤其較佳的對掌性基團為例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、2-丙基戊基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基、4-乙基己基、4-乙基辛基、4-丁基辛基、4-乙基癸基、4-丁基癸基、4-己基癸基、4-乙基十二烷基、4-丁基十二烷基、4-己基十二烷基、4-辛基十二烷基，尤其2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯-丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2- 氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基、4-乙基辛基、4-丁基辛基、4-乙基癸基、4-丁基癸基、4-己基癸基、4-乙基十二烷基、4-丁基十二烷基、4-己基十二烷基、4-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳的非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在一較佳實施例中，烷基彼此獨立地選自具有1至30個C原子的第一、第二或第三烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況置換為F或芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基，該芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子。極佳之此類型基團係選自由下式組成之群：
其中「ALK」表示具有1至20個、較佳1至12個C原子(在三級基團情況下極佳具有1至9個C原子)之視情況經氟化、較佳直鏈烷基或烷氧基，且虛線表示連接至此等基團所連接之環之鍵聯。此等基團中尤其較佳為所有ALK子基團均相同之彼等基團。
-CY11=CY12-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
如本文所用，「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳包括F、Cl或Br。
如本文所用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-理解為意謂羰基，亦即具 有結構之基團。
式T之較佳TID單元為式Ta之TID單元：
其中R如式T中所定義。
式T及T1中之R較佳表示直鏈、分支鏈或環狀烷基，其具有1至50個、較佳1至30個C原子且視情況經氟化。
在另一較佳實施例中，R表示具有1至50個、較佳2至50個、極佳2至30個、更佳2至24個、最佳2至16個C原子的直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2或CH3基團置換為陽離子型或陰離子型基團。
陽離子型基團較佳選自由以下組成之群：鏻、鋶、銨、、硫、鈲或雜環陽離子，諸如咪唑鎓、吡錠、吡錠、三唑鎓、嗎啉鎓或哌啶鎓陽離子。
較佳陽離子型基團係選自由以下組成之群：四烷基銨、四烷基鏻、N-烷基吡錠、N,N-二烷基吡咯錠、1,3-二烷基咪唑鎓，其中「烷基」較佳表示具有1至12個C原子的直鏈或分支鏈烷基。
其他較佳陽離子型基團係選自由以下式組成之群：
其中R1'、R2'、R3'及R4'彼此獨立地表示H、具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基，或非芳族碳環或雜環基團，或芳基或雜芳基，上述基團中之每一者具有3至20個、較佳5至15個環原子，為單環或多環且視情況經一或多個如下文定義之相同或不同取代基RS取代，或表示連至基團R的鍵聯。
在上述式之上述陽離子型基團中，基團R1'、R2'、R3'及R4'中之任一者(若其置換CH3基團)可表示連至基團R1的鍵聯，或兩個相鄰基團R1'、R2'、R3'及R4'(若其置換CH2基團)可表示連至基團R的鍵聯。
陰離子型基團較佳選自由以下組成之群：硼酸酯、醯亞胺、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯、丁二酸酯、環烷酸酯或羧酸酯，極佳選自磷酸酯、磺酸酯或羧酸酯。
共軛聚合物較佳包含：一或多個選自式T或T1的TID單元T，視情況存在之一或多個不同供體單元D1或D2，其選自視情況經取代的芳基及伸雜芳基且不同於T，視情況存在之一或多個不同受體單元A1或A2，其選自視情況經取代的芳基及伸雜芳基且不同於T、D1及D2，一或多個不同間隔單元Sp1、Sp2或Sp3，其選自視情況經取代的 伸芳基及伸雜芳基且不同於T、D1、D2、A1及A2，其中各單元T、D1、D2、A1、A2在每一側連接至至少一個間隔單元Sp1、Sp2或Sp3，藉此分別形成三合物-Sp-T-Sp-、-Sp-D-Sp-或-Sp-A-Sp-，其中Sp為Sp1、Sp2或Sp3，D為D1或D2，且A為A1或A2，及其中該聚合物為由單元T及Sp1以及視情況存在之一或多個單元D1、D2、Sp2、Sp3、A1及A2形成的無規共聚物。
除充當受體單元的單元T之外，共軛聚合物較佳包含至少一個受體單元A1或A2。
此外，共軛聚合物較佳包含藉由兩個或兩個以上間隔單元而與相鄰供體單元D1或D2及/或與相鄰受體單元A1或A2分隔的至少一個單元T。
較佳地，單元A1、A2、D1、D2、Sp1、Sp2及Sp3每次相同或不同地出現時彼此獨立地表示不同於T的伸芳基或伸雜芳基，其較佳具有5至30個環原子且視情況經取代，較佳經一或多個基團RS取代，其中RS 每次相同或不同地出現時為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基、碳基或烴基，該碳基或烴基具有1至40個C原子且視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子的烷基，X0 為鹵素，較佳為F、Cl或Br，RS在每次相同或不同地出現時表示H、具有1至30個C原子的直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況置換為-O-、 -S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-，其方式為使得O及/或S原子彼此間不直接連接，且其中一或多個H原子視情況置換為F、Cl、Br、I或CN，或表示具有4至20個環原子的芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其視情況經取代，較佳經鹵素或經一或多個上述烷基或環烷基取代。
供體單元(如D1及D2)較佳選自由以下式組成之群：
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如上文及下文定義之RS含義之一。
受體單元(如A1及A2)較佳選自由以下式組成之群：
其中R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此獨立地表示H或具有如上文及下文定義之RS含義之一。
間隔單元(如Sp、Sp1、Sp2及Sp3)較佳選自由以下式組成之群：
其中R11及R12彼此獨立地表示H或具有如上文及下文定義之RS含義之一。
共軛聚合物較佳選自以下式
其中A1、A2、D1、D2、Sp1、Sp2、Sp3如上文定義者，X1具有式T中所指定之X含義之一，x、y及z彼此獨立地為0、1或2，a、b、c及d表示聚合物中各別單元之莫耳分率，且彼此獨立地各為0且<1，其中a、b、c及d中至少兩者為>0且a+b+c+d=1，n為>1之整數。
尤其較佳為式I、III、IV、V、VI及VIII之聚合物，尤其式IV、V及VI之聚合物。
此外，較佳為本發明之共軛聚合物，極佳選自式I至VIII之共軛聚合物，其中供體單元D1及D2係選自式D1、D10、D19、D22、D25、D35、D36、D37、D44、D84、D93、D94、D103、D108、D111、D137、D139、D140或D141，其中R11、R12、R13及R14中至少一者不同於H，及/或受體單元A1及A2係選自式A1、A2、A3、A20、A41、A48、A74、A85或A94，其中R11、R12、R13及R14中至少一者不同於H，及/或間隔單元Sp1、Sp2及Sp3係選自式Sp1、Sp4、Sp6，其中較佳地，R11及R12之一為H或R11與R12均為H。
共軛聚合物極佳選自以下子式
其中A1、A2、D1、D2、Sp1、Sp2、Sp3、X1、a、b、c、d、x、y及n如上文所定義者，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及 R19彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之RS含義之一。
較佳聚合物為式Ia、IIIa、IVa、IVo、Va、Vs、VId及VIIIa之彼等物。極佳聚合物為式IVa、IVo、Va及Vs之彼等物，尤其如下之彼等物：其中X1為S，x為1，y為1，R11、R12及R13表示具有1至30個C原子之視情況經氟化的直鏈或分支鏈烷基，式Va及Vs中之R14及R15表示H，且式Xa及XIa中之R14及R15表示具有1至20個C原子的烷氧基。
此外，較佳為包含以下式之重複單元的共聚物：
其中X1為S，且R11、R12及R13表示具有1至30個C原子、視情況氟化的直鏈或分支鏈烷基。
在本發明之共軛聚合物中，重複單元之總數n較佳為2至10,000。重複單元之總數n較佳為5，極佳10，最佳50且較佳500，極佳1,000，最佳2,000，包括n之上述下限與上限之任何組合。
此外，較佳為選自式P之本發明共軛聚合物：R5-鏈-R6 P
其中「鏈」表示選自式I至XI及其子式Ia至XIa的聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地具有如上文定義之RS含義之一，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式T中所指定之R0含義之一且較佳表示具有1至12個C原子之烷基，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
較佳封端基團R5及R6為H、C1-20烷基或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳為H或苯基。
共軛聚合物可例如藉由三種或三種以上選自以下式之單體以芳基-芳基偶合反應進行共聚合而製備
R7-U-R8 MI
R7-Sp-R8 MII
R7-(Sp)x-U-(Sp)y-R8 MIII
其中如上文所定義，U表示式T或T1之單元、受體單元A1或A2，或供體單元D1或D2，且至少一種單體具有式MI或MIII，其中U表示式T或T1之單元，Sp表示如上文定義的間隔單元Sp1、Sp2或Sp3，x及y彼此獨立地為0、1或2，且R7及R8彼此獨立地選自由以下組成之群：H(較佳為活化C-H鍵)、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z1至Z4係選自由以下組成之群：烷基(較佳C1-10烷基)及芳基(較佳為C6-12芳基)，各視情況經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
式MI及MIII之較佳單體係選自以下子式：
R7-T-R8 MIa
R7-D1-R8 MIb
R7-A1-R8 MIc
R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
R7-Sp-D1-Sp-R8 MIIIb
R7-Sp-A1-Sp-R8 MIIIc
其中T為式T或T1之單元，且A1、D1、Sp、R7及R8每次相同或不同地出現時係如式MI中所定義。
MI、MII及MIII及其子式之單體可彼此間共聚合及/或與其他適合共單體共聚合。
在第一較佳實施例中，本發明之聚合物係由至少一種選自式MIa及MIIIa之單體與式MII之至少一種單體以及與至少一種選自式MIa及MIIIa之單體以芳基-芳基偶合反應共聚合而製備：
R7-T-R8 MIa
R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
R7-Sp-R8 MII
R7-D1-R8 MIb
R7-Sp-D1-Sp-R8 MIIIb。
在第一較佳實施例中，本發明之聚合物係由至少一種選自式MIa及MIIIa之單體或至少一種選自式MIa及MIIIa之單體及至少一種MIc單體與至少一種式MII以芳基-芳基偶合反應共聚合而製備：
R7-T-R8 MIa
R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
R7-A1-R8 MIc
R7-Sp1-R8 MII
其中至少三種不同單體以芳基-芳基偶合反應完全反應。
在第三較佳實施例中，本發明之聚合物係由至少兩種選自式MIa及MIIIa之單體或至少一種選自式MIa及MIIIa之單體及至少一種式MIc單體與至少一種選自式MIb及MIIIb之單體以芳基-芳基偶合反應共聚合而製備：
R7-T-R8 MIa
R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
R7-A1-R8 MIc
R7-D1-R8 MIb
R7-Sp-D1-Sp-R8 MIIIb。
在第四較佳實施例中，本發明之聚合物係由至少一種選自式MIa及MIIIa之單體與至少兩種選自式MIb及MIIIb之單體以芳基-芳基偶合 反應共聚合而製備：
R7-T-R8 MIa
R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
R7-D1-R8 MIb
R7-Sp-D1-Sp-R8 MIIIb。
在第五較佳實施例中，本發明之聚合物係由至少兩種選自式MIa及MIIIa之單體或至少一種選自式MIa及MIIIa之單體及至少一種式MIc單體與至少兩種選自式MIb及MIIIb之單體以芳基-芳基偶合反應共聚合而製備：
R7-T-R8 MIa
R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
R7-A1-R8 MIc
R7-D1-R8 MIb
R7-Sp-D1-Sp-R8 MIIIb。
在第六較佳實施例中，本發明之聚合物係由至少一種選自式MIIIa之單體與至少兩種選自式MIb及MIc之單體以芳基-芳基偶合反應共聚合而製備：
R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
R7-D1-R8 MIb
R7-A1-R8 MIc。
此外，較佳為選自較佳實施例之以下清單之式T、T1、I至XI、Ia至XIa、P、MI、MII及MIII的重複單元、單體及聚合物：- X及X1為S，- X及X1為Se，- X及X1為O，- X及X1為NR，- n為至少5，較佳為至少10，極佳為至少50且至多2,000，較佳為至多500。
- 重量平均分子量Mw為至少5,000，較佳為至少8,000，極佳為至少15,000，且較佳為至多500,000，極佳為至多300,000，- R表示具有1至30個C原子、視情況氟化的直鏈或分支鏈烷基，- 所有基團RS均表示H，- 至少一個基團RS不同於H，- R、RS、R11、R12、R13、R14、R15R16R17、R18及R19每次相同或不同地出現時選自由以下組成之群：具有1至30個C原子的第一烷基；具有3至30個C原子的第二烷基；及具有4至30個C原子的第三烷基，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況置換為F，- RS、R11、R12、R13、R14、R15R16R17、R18及R19每次相同或不同地出現時選自由芳基及雜芳基組成之群，芳基及雜芳基各視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- RS、R11、R12、R13、R14、R15R16R17、R18及R19每次相同或不同地出現時選自由以下組成之群：具有1至30個C原子的第一烷氧基或氫硫基烷基、具有3至30個C原子的第二烷氧基或氫硫基烷基，以及具有4至30個C原子的第三烷氧基或氫硫基烷基，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況置換為F， - RS、R11、R12、R13、R14、R15R16R17、R18及R19每次相同或不同地出現時選自由芳氧基及雜芳氧基組成之群，芳氧基及雜芳氧基各視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- RS、R11、R12、R13、R14、R15R16R17、R18及R19每次相同或不同地出現時選自由烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基組成之群，該等所有基團為直鏈或分支鏈，視情況經氟化且具有1至30個C原子，- R0及R00係選自H或C1-C12烷基，- R5及R6彼此獨立地選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C1-C20氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳為苯基，- R7及R8彼此獨立地選自由以下組成之群：活化C-H鍵、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，Z1至Z4係選自由以下組成之群：烷基(較佳C1-10烷基)及芳基(較佳為C6-12芳基)，各視情況經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
本發明聚合物可根據或類似於熟習此項技術者已知的方法合成且描述於文獻中。其他製備方法可獲自實例。
舉例而言，聚合物宜藉由芳基-芳基偶合反應製備，諸如山本偶合(Yamamoto coupling)、C-H活化偶合、鈴木偶合(Suzuki coupling)、斯蒂爾偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、黑克偶合(Heck coupling)或布奇瓦德偶合(Buchwald coupling)。鈴木偶合、斯蒂爾偶合及山本偶合尤其較佳。聚合形成聚合物之重複單元的單體可根據熟習此項技術者已知之方法製備。
聚合物較佳由選自如上文所述之式MI、MII及MIII的單體製備。
本發明之另一態樣為一種製備聚合物的方法，其係藉由使一或多個選自式MI、MII及MIII之單體彼此間偶合及/或與一或多種共單體以聚合反應、較佳以芳基-芳基偶合反應偶合來達成。
上文及下文所述方法中使用的較佳芳基-芳基偶合及聚合方法為山本偶合、熊田偶合(Kumada coupling)、根岸偶合(Negishi coupling)、鈴木偶合、斯蒂爾偶合、薗頭偶合、黑克偶合、C-H活化偶合、烏爾曼偶合(Ullmann coupling)或布奇瓦德偶合。尤其較佳為鈴木偶合、根岸偶合、斯蒂爾偶合及山本偶合。鈴木偶合描述於例如WO 00/53656 A1中。根岸偶合描述於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684。山本偶合描述於例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205，或WO 2004/022626 A1中。斯蒂爾偶合描述於例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。C-H活化描述於例如M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2068-2071中。舉例而言，使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵基的單體。使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸或酸酯基或兩個反應性鹵基的單體。使用斯蒂爾偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基或兩個反應性鹵基的單體。使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基或兩個反應性鹵基的單體。藉由C-H活化聚合來合成線性聚合物時，較佳使用其中至少一種反應基團為活化氫鍵的如上文所述單體。
較佳催化劑，尤其用於鈴木、根岸或斯蒂爾偶合的較佳催化劑，係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物為具有至少一個膦配位體(諸如Pd(Ph3P)4)的彼等物。另一種較佳膦配位體為參(鄰甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2，或反-二(μ-乙酸根)-雙[鄰-二-鄰甲苯基膦基)苯甲基]二鈀(II)。或者，Pd(0)錯合物可由Pd(0)二苯亞甲基丙酮錯合物(例如參(二苯亞甲基丙 酮)二鈀(0)、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配位體(例如三苯膦、參(鄰甲苯基)膦、參(鄰甲氧基苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合而製備。鈴木聚合係在鹼存在下進行，鹼例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機鹼，諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨。山本聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
鈴木、斯蒂爾或C-H活化偶合聚合可用於製備均聚物以及統計學、交替及嵌段無規共聚物。統計學無規嵌段共聚物或嵌段共聚物可例如由上述單體製備，其中反應基團之一為鹵素且另一反應基團為C-H活化鍵、酸、酸衍生物基團或/及烷基錫烷。統計學、交替及嵌段共聚物之合成詳細描述於例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作為如上文所述之鹵素的替代，可使用式-O-SO2Z1之離去基團，其中Z1如上文定義。該等離去基團之特定實例為甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及三氟甲磺酸酯。
式T及T1之TID單元及相應單體之一般製備已描述於例如WO2012/149189A2及Chem.Comm. 2013,49,2409-2411中。
適用於製備本發明無規聚合物的較佳方法說明於下文流程1至4中，其中A1、A2、D、D2、Sp1、Sp2及Sp3如上文定義，且RG1及RG2表示反應基團，較佳為具有式MI、MII及MIII中之R7及R8之含義之一的反應基團，極佳選自如式IVa中定義的C-H活化鍵、Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
較佳地，在縮聚反應(諸如鈴木偶合、斯蒂爾偶合、薗頭偶合、黑克偶合、根岸偶合或C-H活化偶合)中，RG1與RG2彼此間為互補的。
RG、R7及R8極佳選自由以下組成的第一組反應基團：-Cl、-Br、 -I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根及O-九氟丁磺酸根；及由以下組成的第二組反應基團：C-H活化鍵、-SiR'R"F、-SiR'R"OR"'、-SiR'F2、-B(OR')(OR")、-CR'=CHR"、-C≡CH、-ZnX'、-MgX'及-SnR'R"R"'，其中X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式T中所指定之R0含義之一且較佳表示具有1至12個C原子之烷基，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
流程4：由多個間隔基組成之TID共聚物之通用共聚合
製備如上文及下文所述之聚合物的新穎方法及其中使用的新穎單體為本發明之其他態樣。
本發明聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物使用，例如與單體化合物一起使用或與具有電荷傳輸、半導體、導電、光導及/或發光半導體特性之其他聚合物一起使用，或與具有電洞阻擋、電子阻擋特性的聚合物一起在OLED器件、OPV器件或基於鈣鈦礦之太陽能電池中用作中間層、電荷阻擋層、電荷傳輸層。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及具有一或多種上述特性之一或多種其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中描述且熟習此項技術者已知之習知方法製備。通常，將該等聚合物彼此混合，或溶解於適合溶劑中且合併溶液。
本發明之另一態樣係關於包含如上文及下文所述之一或多種聚合物、聚合物摻合物或混合物及一或多種有機溶劑的調配物。
較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用的其他溶劑包括1,2,4-三甲苯、1,2,3,4-四甲苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、對甲異丙苯、環己基苯、二乙苯、萘滿、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N- 二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜蘆醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯，或鄰位、間位與對位異構體之混合物。一般較佳為具有相對較低極性之溶劑。具有高沸點溫度的噴墨式印刷溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，較佳為烷基化苯，如二甲苯及甲苯。
尤其較佳溶劑之實例包括(不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛烷-二硫醇、苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯；鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯異構體之混合物；1,2,4-三甲苯、均三甲苯、環己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、萘滿、十氫萘、茚滿、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環己烯(d-檸檬烯)、6,6-二甲基-2-亞甲基雙環[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、嗎啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸及/或其混合物。
溶液中聚合物之濃度較佳為0.1wt%至10wt%，更佳為0.5wt%至 5wt%。如例如WO 2005/055248 A1中所述，溶液視情況亦包含一或多種可調節流變特性的黏合劑。
適當混合且老化之後，評估溶液之以下類別之一：完全溶解、界線溶解或不溶性。繪製等高線以概述劃分溶解性及不溶性之溶解度參數-氫鍵界限。屬於可溶性區域內的『完全』溶劑可選自文獻值，諸如以下文獻中所公開之值："Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"。亦可使用溶劑摻合物且可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986」中所述來鑑別。此類程序可能會產生使兩種本發明聚合物均溶解之『非』溶劑摻合物，但摻合物中需要具有至少一種真溶劑。
本發明聚合物亦可用於如上文及下文所述之器件之圖案化OSC層中。應用現代微電子裝置中時，一般需要產生較小結構或圖案以降低成本(單位面積上之更多器件)及功率損耗。包含本發明聚合物之薄層的圖案化可例如藉由光微影術、電子束微影術或雷射圖案化進行。
用作電子或光電器件中之薄層時，本發明之聚合物摻合物或調配物可藉由任何適合方法沈積。器件之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤佳。本發明調配物允許使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(不限於)浸塗、旋塗、噴墨式印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮塗、輥筒印刷、反向輥筒印刷、膠版微影術印刷、乾膠版微影術印刷、彈性凸版印刷、輪轉印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫式染料塗佈或移印。
需要製備高解析度層及器件時，噴墨式印刷特別較佳。本發明之所選調配物可藉由噴墨式印刷或微分配法塗覆至預製器件基板上。較佳可使用工業壓電印刷頭(諸如(但不限於)由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、 Trident、Xaar供應的印刷頭)將有機半導體層塗覆至基板上。另外可使用半工業頭(諸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC製造的半工業頭)或單噴嘴微分配器(諸如由Microdrop及Microfab製造的微分配器)。
為了藉由噴墨式印刷或微分配法塗覆，聚合物首先應溶於適合溶劑中。溶劑必須滿足上述需求且對所選印刷頭不得具有任何不利影響。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃的沸點，以避免溶液在印刷頭內乾燥而引起的可操作性問題。除上述溶劑外，適合溶劑亦包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他苯酚醚衍生物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2烷基苯胺及其他氟化或氯化芳烴。
用於藉由噴墨印刷沈積本發明聚合物之較佳溶劑包含苯環經一或多個取代基取代之苯衍生物，其中一或多個取代基中的碳原子總數為至少3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或三個甲基取代，在任一種情況下存在總計至少三個碳原子。此溶劑允許形成包含溶劑與化合物或聚合物的噴墨流體，從而在噴塗期間減少或防止射流堵塞及組分分離。溶劑可包括選自以下實例清單之彼等物：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇(terpineol)、檸檬烯、異荰(isodurene)、萜品油烯、對甲異丙苯、二乙苯。溶劑可為溶劑混合物，亦即兩種或兩種以上溶劑之組合，各溶劑較佳具有>100℃、更佳>140℃之沸點。該或該等溶劑亦增強所沈積層中之膜形成且減少層中之缺陷。
噴墨流體(亦即，溶劑、黏合劑及半導體化合物之混合物)在20℃之黏度較佳為1mPa．s至100mPa．s，更佳為1mPa．s至50mPa．s，且最佳為1mPa．s至30mPa．s。
本發明之聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物可另外包含 一或多種其他組分或添加劑，其選自例如表面活性劑、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、除泡劑、除氣劑、可具反應性或非反應性的稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米顆粒或抑制劑。
本發明之聚合物、聚合物摻合物及混合物適用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或器件中的電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料。在此等器件中，本發明之聚合物、聚合物摻合物或混合物典型地用作薄層或薄膜。
因此，本發明亦提供聚合物、聚合物摻合物、混合物或層於電子器件中的用途。調配物可在各種器件及裝置中用作高遷移率半導體材料。調配物可以例如半導體層或薄膜之形式使用。因此，在另一個態樣中，本發明提供用於電子器件中的半導體層，該層包含本發明之聚合物、混合物或聚合物摻合物。該層或膜可小於約30微米。在各種電子器件應用中，厚度可小於約1微米。層可藉由任一種上述溶液塗佈或印刷技術沈積於例如電子器件之一部分上。
本發明另外提供包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、混合物或有機半導體層的電子器件。尤其較佳器件為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器件、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電薄膜、導電基板及導電圖案。
尤其較佳的電子器件為OFET、OLED、OPV及OPD器件，尤其塊材異質接面(BHJ)OPV器件。舉例而言，在OFET中，汲極與源極之間的主動半導體通道可包含本發明之層。舉另一例而言，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入層或傳輸層可包含本發明之層。
用於OPV或OPD器件中時，本發明之聚合物較佳用於調配物中， 該調配物包含或含有一或多種p型(電子供體)半導體及一或多種n型(電子受體)半導體，更佳主要由一或多種p型(電子供體)半導體及一或多種n型(電子受體)半導體組成，極佳完全由一或多種p型(電子供體)半導體及一或多種n型(電子受體)半導體組成。p型半導體由本發明之至少一種聚合物構成。n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、二氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)，或有機材料，諸如石墨烯或富勒烯、共軛聚合物或經取代之富勒烯，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化甲橋C60富勒烯，亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」，如Science 1995,270,1789中所揭示且具有下文所示的結構，或與例如C70富勒烯基團或有機聚合物結構類似的化合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
本發明之聚合物較佳與n型半導體(諸如式XII之富勒烯或經取代之富勒烯)摻合而在OPV或OPD器件中形成作用層，其中
Cn 表示由n個碳原子組成的富勒烯，其中視情況截留一或多個原子， 加合物1 為以任何連接方式附接至富勒烯Cn的第一加合物，加合物2 為以任何連接方式附接至富勒烯Cn的第二加合物，或第二加合物組合，k 為整數1，及l 為0、整數1或非整數>0。
在式XII及其子式中，k較佳表示1、2、3或4，極佳表示1或2。
式XII及其子式中之富勒烯Cn可由任何數目n個碳原子組成。在式XII及其子式之化合物中，組成富勒烯Cn之碳原子數目n較佳為60、70、76、78、82、84、90、94或96，極佳為60或70。
式XII及其子式中之富勒烯Cn較佳選自基於碳的富勒烯、內嵌富勒烯或其混合物，極佳選自基於碳的富勒烯。
適合且較佳的基於碳之富勒烯包括(不限於)(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯，或兩種或兩種以上上述基於碳之富勒烯之混合物。
內嵌富勒烯較佳為金屬富勒烯。適合且較佳的金屬富勒烯包括(不限於)La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或兩種或兩種以上上述金屬富勒烯之混合物。
較佳地，富勒烯Cn在[6,6]及/或[5,6]鍵經取代，較佳在至少一個[6,6]鍵經取代。
式XII及其子式中之第一及第二加合物(稱為「加合物」)較佳選自以下式
其中ArS1、ArS2 彼此獨立地表示具有5至20個、較佳5至15個環原子 的芳基或雜芳基，其為單環或多環，且其視情況經一或多個具有如上文及下文定義之RS含義之一的相同或不同取代基取代。
RS1、RS2、RS3、RS4及RS5彼此獨立地表示H、CN或具有如上文及下文定義之RS含義之一。
式XII之較佳化合物係選自以下子式：
其中RS1、RS2、RS3、RS4、RS5及RS6彼此獨立地表示H或具有如上文及下文定義之RS含義之一。
本發明之聚合物較佳亦與其他類型的n型半導體摻合，諸如石墨烯；金屬氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx；量子點，例如CdSe或CdS；或共軛聚合物，例如聚萘二醯亞胺或聚苝二醯亞胺，如例如WO2013142841 A1中所述，以在OPV或OPD器件中形成作用層。
該器件較佳進一步在透明或半透明基板之作用層一側包含第一透明或半透明電極，且在作用層之另一側包含第二金屬或半透明電極。
本發明之作用層較佳進一步與其他有機及無機化合物摻合以增強器件特性。舉例而言，金屬顆粒，諸如Au或Ag奈米顆粒，或因近場效應(亦即電漿效應)而用於增強光採集的Au或Ag奈米稜鏡，如例如Adv.Mater. 2013,25(17),2385-2396及Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中所述；分子摻雜劑，諸如用於增強光電導性的2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷，如例如Adv.Mater. 2013,25(48),7038-7044中所述；或由UV吸收劑及/或抗自由基劑及/或抗氧化劑組成的穩定劑，諸如2-羥基二苯甲酮、2-羥基苯基苯并三唑、草酸苯胺、羥基苯基三嗪、部花青素、受阻酚、N-芳基-硫嗎啉、N-芳 基-硫嗎啉-1-氧化物、N-芳基-硫嗎啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑啶、N-芳基-噻唑啶-1-氧化物、N-芳基-噻唑啶-1,1-二氧化物及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，如例如WO2012095796 A1及WO2013021971 A1中所述。
器件較佳可進一步包含UV至可見光光轉換層，諸如J.Mater.Chem. 2011,21,12331中所述；或NIR至可見光或IR至NIR光轉換層，諸如J.Appl.Phys. 2013,113,124509中所述。
此外，OPV或OPD器件較佳在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個其他緩衝層充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下材料：金屬氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx；摻雜共軛聚合物，例如PEDOT：PSS及聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy：PSS)；共軛聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)；有機化合物，例如經取代之三芳基胺衍生物，諸如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD)；基於石墨烯之材料，例如石墨烯氧化物及石墨烯量子點；或者，充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下材料：金屬氧化物，例如ZnOx、TiOx、AZO(摻雜鋁之氧化鋅)；鹽，例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]，或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]；聚合物，例如聚(伸乙亞胺)或交聯含N化合物衍生物或有機化合物，例如參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq3)、啡啉衍生物或基於C60或C70之富勒烯，如例如Adv.Energy Mater. 2012,2,82-86中所述。
在本發明聚合物與富勒烯或經修飾之富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯重量比較佳為5：1至1：5，更佳為2：1至1：3，最佳為1：1至1：2。亦可包括5至95wt%聚合物黏合劑。黏合劑實例包括聚苯 乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為在BHJ OPV器件中產生薄層，本發明之聚合物摻合物或混合物可藉由任何適合方法沈積。器件之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤佳。本發明調配物允許使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(不限於)浸塗、旋塗、噴墨式印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、輥筒印刷、反向輥筒印刷、膠版微影術印刷、乾膠版微影術印刷、彈性凸版印刷、輪轉印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫式染料塗佈或移印。製造OPV器件及模組時，與撓性基板相容的區域印刷方法較佳，例如狹縫染料塗佈、噴塗及其類似方法。
較佳製備含有本發明之聚合物與富勒烯或經修飾之富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物的適合溶液或調配物。製備此調配物時，較佳選擇可確保p型與n型組分均完全溶解的適合溶劑且考慮所選印刷方法所引入的邊界條件(例如流變特性)。
有機溶劑通常用於此目的。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛烷二硫醇、苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯；二甲苯鄰位、間位與對位異構體之混合物；1,2,4-三甲苯、均三甲苯、環己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、萘滿、十氫萘、茚滿、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環己烯(d-檸檬烯)、6,6-二甲基-2-亞甲基雙環[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、嗎啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸及/或其混合物。
OPV器件可為例如文獻中已知的任何類型(參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
本發明之第一較佳OPV器件包含以下層(依自下而上的順序)：- 視情況存在之基板，- 高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(例如ITO及FTO)且充當陽極，- 視情況存在之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)；經取代之三芳基胺衍生物，例如TBD(N,N'-聯苯-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-聯苯-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)，- 亦稱為「作用層」的層，其包含至少一種p型及至少一種n型有機半導體，其可以例如p型/n型雙層或以不同的p型及n型層存在，或以摻合物或p型及n型半導體存在，從而形成BHJ，- 視情況存在之具有電子傳輸特性的層，例如包含LiF、TiOx、ZnOx、PFN、聚(伸乙亞胺)或交聯含氮化合物衍生物或啡啉衍生物的層，- 低功函數電極，其較佳包含金屬(如例如鋁)且充當陰極，其中至少一個電極，較佳為陽極，對於可見光及/或NIR光為透明的，且其中至少一種p型半導體為本發明之聚合物。
本發明之第二較佳OPV器件為倒置OPV器件且包含以下層(依自下而上的順序)：- 視情況存在之基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含例如ITO及FTO且充當陰極， 具有電洞阻擋特性的層，其較佳包含金屬氧化物，如TiOx或ZnOx，或包含有機化合物，諸如聚合物，如聚(伸乙亞胺)或交聯含氮化合物衍生物或啡啉衍生物，- 作用層，其包含至少一種p型及至少一種n型有機半導體且位於電極之間，其可以例如p型/n型雙層或以不同的p型及n型層存在，或以摻合物或p型及n型半導體存在，從而形成BHJ，- 視情況存在之導電聚合物層或電洞傳輸層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS，或經取代之三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，- 包含高功函數金屬(例如銀)且充當陽極的電極，其中至少一個電極，較佳為陰極，對於可見光及/或NIR光為透明的，且其中至少一種p型半導體為本發明之聚合物。
在本發明之OPV器件中，p型及n型半導體材料較佳選自如聚合物/富勒烯系統或聚合物/聚合物系統之材料，如上文所述。
當作用層沈積於基板上時，其形成在奈米級層面上相分離的BHJ。關於奈米級相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429；或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004, 14(10),1005。接著可能需要視情況存在之退火步驟，以使摻合物形態最佳化且因此最佳化OPV器件效能。
最佳化器件效能的另一方法為製備用於製造OPV(BHJ)器件的調配物，其可包括高沸點添加劑以促進相分離以正確方式進行。1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸及其他添加劑已用於獲得高效率太陽能電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之聚合物、聚合物摻合物、混合物及層亦適用於OFET中作為半導體通道。因此，本發明亦提供一種OFET，其包含閘電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源電極、汲電極以及連接源電極與汲電極之有機半傳導性通道，其中該有機半傳導性通道包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導性層。熟習此項技術者熟知OFET之其他特徵。
其中OSC材料以薄膜形式配置於閘極介電質與汲極及源極電極之間的OFET一般為已知的且描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及先前技術章節所引用之參考文獻中。歸因於該等優點，如利用本發明化合物之可溶性特性且因此大表面之可加工性的低成本製造，此等FET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET器件中之閘極、源極及汲極電極以及絕緣及半導體層可以任何順序配置，限制條件為源極及汲極電極與閘極電極由絕緣層隔開，閘極電極及半導體層均接觸絕緣層且源極電極及汲極電極均接觸半導體層。
本發明之OFET器件較佳包含：-源極電極、-汲極電極、-閘極電極、-半導體層、-一或多個閘極絕緣層、-視情況存在之基板。
其中半導體層較佳包含本發明之聚合物、聚合物摻合物或混合物。
OFET器件可為頂閘極器件或底閘極器件。OFET器件之適合結構 及製造方法已為熟習此項技術者所知且描述於文獻中，例如US 2007/0102696 A1。
閘極絕緣層較佳包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(得自Asahi Glass)。閘極絕緣層較佳由包含絕緣材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(含氟溶劑)(較佳為全氟溶劑)的調配物經例如旋塗、刀刮、線棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法來沈積。適合的全氟溶劑為例如FC75®(可購自Acros，目錄編號12380)。其他適合氟聚合物及含氟溶劑在先前技術中已知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(得自DuPont)或Fluoropel®(得自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，第12377號)。尤其較佳為具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0(「低k材料」)之較低電容率(或介電常數)的有機介電材料，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及具有本發明之半導體材料的其他器件，如電晶體或二極體，可用於RFID標籤或可鑑別及防止有價證券偽造的安全標誌，如紙幣、信用卡或身分證、國民身分文件、護照或具有貨幣價值之任何產品，如郵票、票據、股票、支票等。
或者，本發明之聚合物、聚合物摻合物及混合物可用於OLED中，例如作為主動顯示材料用於平板顯示器應用中，或用作平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。普通OLED使用多層結構實現。發射層通常夾在一或多個電子傳輸及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，電子及電洞以電荷載流子形式移向發射層，其在發射層中再結合，產生激發且因此引起發射層中所含之發光體單元發光。
本發明之聚合物、聚合物摻合物及混合物可根據其電學及/或光學特性而用於以下一或多者中：緩衝層、電子或電洞傳輸層、電子或電洞阻擋層及發射層。此外，若本發明之化合物、材料及薄膜本身顯示電致發光特性或包含電致發光基團或化合物，則其特別有利於在發 射層中使用。適用於OLED中之單體、寡聚物及聚合物化合物或材料之選擇、表徵以及加工通常已為熟習此項技術者所知，參見例如Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中引述之參考文獻。
根據其他用途，本發明之聚合物、聚合物摻合物及混合物，尤其顯示光致發光特性的彼等物，可作為光源材料用於例如顯示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所述。
本發明之另一態樣係關於本發明之聚合物的氧化與還原形式。電子之損失或獲得引起高度非定域離子形式之形成，其具高導電性。此在暴露於常見摻雜劑時可出現。適合摻雜劑及摻雜方法已為熟習此項技術者所知，例如自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659獲知。
摻雜過程通常包含在氧化還原反應中用氧化或還原劑處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，相應平衡離子衍生自應用之摻雜物。適當摻雜方法包含例如在大氣壓力或在減壓下暴露於摻雜蒸汽，在含有摻雜劑之溶液中電化學摻雜，使摻雜劑接觸半導體材料以便熱擴散，及將摻雜劑離子植入半導體材料。
當將電子用作載體時，適當摻雜劑為例如鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易斯酸(例如PF5、ASF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為鑭系元素)、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及 各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO3 -)。當電洞用作載體時，摻雜劑之實例為陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3 ．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)及R3S+(R為烷基)。
本發明之呈導電形式的聚合物可作為有機「金屬」用於包括(但不限於)以下的應用中：OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、用於平板顯示器及觸摸式螢幕之薄膜、抗靜電薄膜、導電印刷基板、諸如印刷電路板及電容器之電子應用中的圖案或跡線。
本發明之聚合物、聚合物摻合物及混合物亦可適用於有機電漿子發射二極體(OPED)，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。
根據其他用途，本發明之聚合物可單獨使用或與其他材料一起用於或作為對準層用於LCD或OLED器件中，如例如US 2003/0021913中所述。使用本發明之電荷傳輸聚合物可增加對準層之電導率。用於LCD中時，此增加之電導率可使可開關LCD晶胞中之不利殘餘dc效應減少且抑止影像黏滯，例如鐵電性LCD中之影像黏滯，減少鐵電性LC之自發性極化電荷之轉換所產生的殘餘電荷。當用於包含提供於對準層上之發光材料的OLED器件中時，此增加之電導率可增強發光材料之電致發光。具有液晶原或液晶特性之本發明聚合物可形成如上文所述的各向異性取向薄膜，其尤其適用作對準層以誘導或增強該各向異性薄膜上所提供之液晶介質的對準。本發明之聚合物亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合而用於或用於光對準層，如US 2003/0021913 A1中所述。
根據其他用途，本發明之聚合物、聚合物摻合物及混合物，尤 其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子性側基)或離子摻雜形式，可作為化學感測器或材料用於偵測及辨別DNA序列。此等用途描述於例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537。
除非上下文另外明確表明，否則如本文所用，本文之術語的複數形式應視為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書通篇之描述及申請專利範圍中，措詞「包含」及「含有」及該等措詞之變化形式(例如，包含之現在分詞及單數形式)意謂「包括但不限於」且不欲(及不)排除其他組份。
應瞭解，可對本發明之上述實施例作出變化，但該等變化仍屬於本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列普通的等效或類似特徵之一實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可組合為任何組合，但至少一些該等特徵及/或步驟會互斥的組合除外。詳言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述之特徵可各別使用(不以組合形式)。
在上文及下文中，除非另有說明，否則百分比為wt%且溫度係以攝氏溫度示出。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000Hz所得之值。
現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅具說明 性，而非限制本發明之範疇。
實例
5,7-雙(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑如例如Macromolecules 2013,46,3391中所述製備。除非另有特定說明，否則5,7-雙(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑前驅物如例如J.Polymer Sci.A：Polymer Chem. 2010,48,2743中所述製備。除非另有特定說明，否則雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮單體如例如WO 2012/149189 A2中所述，由胺基烷基前驅物製備。除非另有特定說明，否則4,8-二溴-6-(烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮單體如例如Chem.Comm. 2013,49,2409-2411中所述，由烷基溴前驅物製備。
實例1-聚合物1
向20cm3微波小瓶中添加2,6-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯(309.1mg；0.4000mmol；1.000eq)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(327.8mg；0.8000mmol；2.000eq)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(165.1mg；0.3000mmol；0.7500eq)、4,8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(47.5 mg；0.100mmol；0.250eq.)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(14.7mg；0.0160mmol；0.0400eq.)及三-鄰甲苯基-膦(19.5mg；0.0640mmol；0.160eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.00cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。反應混合物在微波反應器(Initator,Biotage)中、依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及170℃(1800秒)加熱。聚合反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加溴苯(0.084cm3；0.80mmol；2.0eq.)，且將反應混合物加熱回至170℃(600秒)。第一封端反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加三丁基苯基錫烷(0.40cm3；1.2mmol；3.0eq.)且將反應混合物加熱回至170℃(600秒)。第二封端反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(100cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×100cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿對聚合物進行索格利特萃取(Soxhlet extraction)。向氯仿部分(150cm3)中添加甲醇(200cm3)且所得沈澱物藉由過濾收集且真空乾燥，得到黑色固體(375mg)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=17.6kg.mol-1；Mw=47.5kg.mol-1；PDI=2.69。
實例2-聚合物2
向5cm3微波小瓶中添加2,6-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯(193.2mg；0.2500mmol；1.000eq.)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(204.9mg；0.5000mmol；2.000eq.)、4,8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(118.8mg；0.2500mmol；1.000eq.)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(9.2mg；0.0100mmol；0.040eq.)及三-鄰甲苯基-膦(12.2mg；0.0400mmol；0.160eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(2.1cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。反應混合物在微波反應器(Initator,Biotage)中、依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)加熱。反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(100cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×100cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿對聚合物進行索格利特萃取。向氯仿部分(150cm3)中添加甲醇(200cm3)且所得沈澱物藉由過濾收集且真空乾燥，得到黑色固體(178mg，產率：65%)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=24.3kg.mol-1；Mw=107.5kg.mol-1；PDI=4.43。
實例3-聚合物3
向5cm3微波小瓶中添加1,4-雙(5-溴-7,7-雙(2-乙基-己基)-7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊并[a]并環戊二烯-2-基)-2,3,5,6-四氟苯(285.3mg；0.2500mmol；1.000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(204.9mg；0.5000mmol；2.000eq.)、4,8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(118.8mg；0.2500mmol；1.000eq.)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(9.2mg；0.0100mmol；0.040eq.)及三-鄰甲苯基-膦(12.2mg；0.0400mmol；0.160eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(2.1cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。反應混合物在微波反應器(Initator,Biotage)中、依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及175℃(1800秒)加熱。反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(100cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×100cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿對聚合物進行索格利特萃取。向氯仿部分(150cm3)中添加甲醇(200cm3)且所得沈澱物藉由過濾收集且真空乾 燥，得到黑色固體(322mg，產率：88%)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=34.5kg.mol-1；Mw=110.5kg.mol-1；PDI=3.20。
實例4-聚合物4
向乾燥燒瓶中添加2,6-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯(433.4mg；500.0μmol；1.000eq.)、4,7-雙(5-溴-噻吩-2-基)-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(178.7mg；250.0μmol；0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(159.9mg；250.0μmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基膦(12.2mg；40.00μmol；0.0800eq.)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(9.2mg；10.00μmol；0.020eq.)及Aliquat 336(50.0mg)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之甲苯(10cm3)及碳酸鈉(2M於水中)(1.50cm3；3.00mmol；6.00eq.)，隨後將反應混合物再除氣5分鐘。將反應混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌12分鐘。聚合反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加溴苯(0.11cm3；1.0mmol；2.0eq.)，且將反應混合物加熱回至100℃維持30分鐘。第一封端反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加苯基酸(180.0mg；1.500mmol；3.000eq.)且將反應混合物加熱回至100℃維持90分鐘。 第二封端反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇及水溶液(10：1，400cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(500mg，產率：45%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=16.6kg.mol-1,Mw=37.4kg.mol-1,PDI=2.25。
實例5-聚合物5
向乾燥燒瓶中添加2,6-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯(433.4mg；0.500mmol；1.000eq.)、4,7-雙(5-溴-噻吩-2-基)-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(268.0mg；0.3750mmol；0.7500eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(79.9mg；0.125mmol；0.250eq.)、三-鄰甲苯基膦(12.2mg；0.0400mmol；0.0800eq.)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(9.2mg；0.010mmol；0.020eq.)及Aliquat 336(50.0mg)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之甲苯(10cm3)及碳酸鈉(2M於水中)(1.50cm3；3.00mmol；6.00eq.)，隨後將反應混合物再除氣5分鐘。將反應 混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌11分鐘。聚合反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加溴苯(0.11cm3；1.0mmol；2.0eq.)，且將反應混合物加熱回至100℃維持30分鐘。第一封端反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加苯基酸(180.0mg；1.500mmol；3.000eq.)且將反應混合物加熱回至100℃維持90分鐘。第二封端反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇及水溶液(10：1，400cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(547mg，產率：49%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=24.4kg.mol-1,Mw=75.5kg.mol-1,PDI=3.09。
實例6-聚合物6
向乾燥燒瓶中添加2,6-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯(433.4mg；0.5000mmol；1.000eq.)、4,7-雙(5-溴-噻吩-2-基)-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(268.0mg；0.3750mmol；0.7500eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(86.9mg；0.125mmol；0.250eq.)、三-鄰甲苯基膦(12.2mg；0.0400 mmol；0.0800eq.)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(9.2mg；0.010mmol；0.020eq.)及Aliquat 336(50.0mg)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之甲苯(10cm3)及碳酸鈉(2M於水中)(1.50cm3；3.00mmol；6.00eq.)，隨後將反應混合物再除氣5分鐘。將反應混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌12分鐘。聚合反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加溴苯(0.11cm3；1.0mmol；2.0eq.)，且將反應混合物加熱回至100℃維持30分鐘。第一封端反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加苯基酸(180.0mg；1.500mmol；3.000eq.)且將反應混合物加熱回至100℃維持90分鐘。第二封端反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇及水溶液(10：1，400cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(192.0mg，產率：17%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=13.6kg.mol-1；Mw=39.6kg.mol-1；PDI=2.91。
實例7-聚合物7
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2- b；4,5-b']二噻吩(426.3mg；0.5000mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(695.5mg；1.000mmol；2.000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(204.9mg；0.5000mmol；1.000eq.)、三-鄰甲苯基膦(24.4mg；80.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(18.3mg；20.0μmol；0.040eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(6.25cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌2分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體，其微溶於氯苯中。
實例8-聚合物8
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙[5-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(452.3mg；0.500mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲 哚-5,7-二酮(695.6mg；1.000mmol；2.000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(204.9mg；0.5000mmol；1.000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(24.4mg；80.00μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(18.3mg；20.00μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(6.25cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌3分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體，其微溶於氯苯中。
實例9-聚合物9
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙(2-乙基-己氧基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(386.2mg；0.5000mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(695.6mg；1.000mmol；2.000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(204.9mg；0.5000mmol；1.000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(24.4mg；80.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(18.3mg；20.0μmol；0.040eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(6.25cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合 物加熱至100℃且在此溫度下攪拌3分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體，其微溶於氯苯中。
實例10-聚合物10
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b]二噻吩(383.6mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(347.4mg；0.5000mmol；1.110eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(20.3mg；0.0500mmol；0.110eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.63cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌3分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿及氯苯對聚合物進行索格利特萃取。將氯苯部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(50.0mg，產率：7%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=27.9kg mol-1,Mw =68.4kg mol-1,PDI=2.45。
實例11-聚合物11
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷氧基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(398.0mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(347.4mg；0.500mmol；1.110eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(20.3mg；0.0500mmol；0.110eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.63cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌2分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿及氯苯對聚合物進行索格利特萃取。將氯苯部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(90.0mg，產率：12%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=27.1kg mol-1；Mw=44.0kg mol-1；PDI=1.6。
實例12-聚合物12
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙[5-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(407.1mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(347.4mg；0.5000mmol；1.110eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(20.3mg；0.0500mmol；0.110eq.)、三鄰-甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.48mg；18.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.63cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌2分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到黑色固體，其微溶於氯苯中。
實例13-聚合物13
在微波反應器(Initator，Biotage)中，依循實例2中所述的程序，利用2,6-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯(193.2mg；0.2500mmol；1.000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(204.9mg；0.5000mmol；2.000eq.)、4,8-二溴-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(160.9mg；0.2500mmol；1.000eq.)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(9.2mg；0.0100mmol；0.040eq.)及三-鄰甲苯基-膦(12.2mg；0.0400mmol；0.160eq)及經除氣之氯苯(2.1cm3)製備聚合物13。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)及環己烷對聚合物進行索格利特萃取。向環己烷部分(150cm3)中添加丙-2-醇(200cm3)且所得沈澱物藉由過濾收集且真空乾燥，得到黑色固體(248mg，產率：79%)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=12.9kg.mol-1；Mw=25.7kg.mol-1；PDI=1.99。
實例14-聚合物14
在微波反應器(Initator,Biotage)中，依循實例2中所述的程序，利用2,6-二溴-4,8-雙十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(171.2mg；0.2500mmol；1.000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(204.9mg；0.5000mmol；2.000eq.)、4,8-二溴-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(160.9mg；0.2500mmol；1.000eq.)，參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(9.2mg；0.0100mmol；0.040eq.)及三-鄰甲苯基-膦(12.2mg；0.0400mmol；0.160eq.)及除氣氯苯(2.1cm3)製備聚合物13。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)及環己烷對聚合物進行索格利特萃取。向環己烷部分(150cm3)中添加丙-2-醇(200cm3)且所得沈澱物藉由過濾收集且真空乾燥，得到黑色固體(132mg，產率：45%)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=10.7kg.mol-1；Mw=20.4kg.mol-1；PDI=1.90。
實例15-聚合物15
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2250mmol；0.500eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(143.9mg；0.2250mmol；0.500eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.040eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至110℃且在此溫度下攪拌5分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮至75cm3，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(424mg，產率：98%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=44.0kg mol-1；Mw=108kg mol-1；PDI=2.44。
實例16-聚合物16
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中添加4,8-雙[5-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(407.1mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2250mmol；0.500eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(143.9mg；0.2250mmol；0.500eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.040eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至110℃且在此溫度下攪拌5分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮至75cm3，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(100mg，產率：22%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=28.9kg mol-1；Mw=106kg mol-1；PDI=3.66。
實例17-聚合物17
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2250mmol；0.500eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(156.5mg；0.2250mmol；0.500eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.040eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌30分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮至75cm3，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(440mg)。GPC(50℃，氯苯) Mn=49.0kg mol-1；Mw=159.7kg mol-1；PDI=3.26。
實例18 實例18.1：4,8-雙(5-溴-4-十二烷基-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮
將5,7-雙(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑(645.0mg，0.8054mmol，1.000eq.)、1-十二烷基-吡咯-2,5-二酮(854.9mg，3.221mmol，4.000eq.)及甲苯(65cm3)置放於乾燥燒瓶中且在105℃攪拌40小時。將反應物冷卻至周圍溫度且向反應混合物中添加3-氯-苯過氧甲酸(764.3mg，4.429mmol，5.500eq.)。反應混合物在23℃進一步攪拌24小時，隨後真空移除溶劑。將粗物質再溶解於二氯甲烷(10cm3)中，吸收於二氧化矽上且真空移除溶劑。使用Biotage急驟層析法(石油醚/二氯甲烷80：20)純化粗產物，得到紅色固體(80.0mg，產率：9.6%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ ppm 7.67(2 H,s)7.19(1 H,s)3.66(2 H,t,J=7.39Hz)2.57-2.65(4 H,m)1.54-1.67(6 H,m)1.14-1.40(59 H,m)0.75-0.84(9 H,m)。
實例18.2-聚合物18
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(22.0mg；0.0258mmol；0.900eq.)、4,8-雙(5-溴-4-十二烷基-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(29.6mg；0.0286mmol；1.00eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(1.2mg；0.00029mmol；0.10eq.)、三-鄰甲苯基-膦(1.4mg；4.6μmol；0.16eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(1.1mg；1.1μmol；0.040eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(0.36cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至105℃且在此溫度下攪拌3分鐘。聚合反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿及氯苯對聚合物進行索格利特萃取。將氯苯部分真空濃縮至10cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(48.0mg，產率：55%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=28kg mol-1；Mw=64kg mol-1；PDI=2.45。
實例19 實例19.1：1-(2-辛基-十二烷基)-吡咯-2,5-二酮
2-辛基-十二烷胺可如例如J.Mater.Chem,2012,22,14639中所述製備。
向含有甲苯(165cm3)及順丁烯二酸酐(9.00g，91.8mmol，1.00eq)的乾燥燒瓶中添加2-辛基-十二烷胺(24.9g，83.5mmol，0.910eq)。混合物在85℃攪拌2.5小時。接著向混合物中添加溴化鋅(20.7g，91.8mmol，1.00eq)及1,1,1,3,3,3-六甲基-二矽氮(26.0cm3，125mmol，1.36eq)。反應混合物在85℃攪拌3小時，隨後在周圍溫度下攪拌48小時。反應完成之後，將反應混合物傾注入0.5M鹽酸溶液(300cm3)中且分離各相。有機相用碳酸鈉飽和溶液(300cm3)洗滌兩次，經硫酸鎂乾燥且真空濃縮，得到呈米色油狀之產物(31.1g，產率：79%)。粗產物不經進一步純化即使用。
實例19.2：4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮
將5,7-雙(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑(7.50g，16.2mmol，1.00eq)、1-(2-辛基-十二烷基)-吡咯-2,5-二酮(24.4g，64.6mmol，4.00eq)及甲苯(750cm3)置放於乾燥燒瓶中且在105℃攪拌72小時。將反應物冷卻至周圍溫度且向反應混合物中添加3-氯-苯過氧 甲酸(15.3g，88.9mmol，5.50eq)。混合物在周圍溫度下攪拌24小時。添加水(300cm3)且分離各相。水相用乙酸乙酯(200cm3)洗滌。合併之有機相用10%碳酸氫鈉溶液(2 x 250cm3)洗滌，隨後用鹽水(200cm3)洗滌。有機相經硫酸鎂乾燥且真空濃縮。將粗物質再溶解於二氯甲烷(30cm3)中，吸收於二氧化矽上且真空移除溶劑。使用Biotage急驟層析法(石油醚/二氯甲烷80：20)、隨後自乙醚/甲醇中再結晶來純化粗產物，得到紅色固體(2.70g，產率：21%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ ppm 7.78(2 H,d,J=4.05Hz)7.22(2 H,d,J=4.05Hz)3.63(2 H,d,J=7.35Hz)1.92(1 H,br.s.)1.17-1.40(33 H,m)0.80-0.91(6 H,m)。
實例19.3-聚合物19
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(403.5mg；0.4995mmol；1.110eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(20.3mg；0.0495mmol；0.110eq)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol； 0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至115℃且在此溫度下攪拌4小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿及氯苯對聚合物進行索格利特萃取。將氯苯部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(530.0mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=110kg mol-1；Mw=330kg mol-1；PDI=3.30。
實例20 實例20.1：1-(3,7-二甲基-辛基)-吡咯-2,5-二酮
向含有甲苯(200cm3)及順丁烯二酸酐(11.00g，112.2mmol，1.000eq)的乾燥燒瓶中添加3,7-二甲基-辛胺(16.06g，102.1mmol，0.9100eq)。反應混合物在85℃攪拌2.5小時。接著向混合物中添加溴化鋅(25.30g，112.2mmol，1.000eq)及1,1,1,3,3,3-六甲基-二矽氮(31.8cm3，152mmol，1.36eq)。反應混合物在85℃攪拌3小時，隨後在23℃攪拌48小時，隨後將反應混合物傾注入0.5M鹽酸溶液(300cm3)中且分離各相。有機相用碳酸鈉飽和溶液(300cm3)洗滌兩次，經硫酸鎂乾燥且真空濃縮，得到米色固體(17.00g，64%產率)。粗產物不經進一步純化即使用。
實例20.2：4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑 并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮
將5,7-雙(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑(8.00g，17.2mmol，1.00eq)、1-(3,7-二甲基-辛基)-吡咯-2,5-二酮(16.4g，68.9mmol，4.00eq)及甲苯(750cm3)置放於乾燥燒瓶中且在105℃攪拌72小時。將反應物冷卻至周圍溫度且向反應混合物中添加3-氯-苯過氧甲酸(16.4g，94.8mmol，5.50eq)。混合物在周圍溫度下攪拌24小時，隨後真空移除溶劑，使用Biotage急驟層析法(石油醚/二氯甲烷80：20)、隨後自乙腈中再結晶來純化，得到呈紅色固體狀之標題產物(3.00g，26%產率)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ ppm 7.78(2 H,d,J=4.05Hz)7.22(2 H,d,J=4.05Hz)3.70-3.79(2 H,m)1.64-1.76(1 H,m)1.43-1.58(4 H,m)1.07-1.37(6 H,m)0.96(3 H,d,J=6.22Hz)0.85(6 H,d,J=6.59Hz)。
實例20.3-聚合物20
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙(4-己基-十二烷基)-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(287.1mg；0.2812mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(208.4mg；0.3122mmol；1.110eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(12.7mg；0.0309mmol；0.1100eq.)、三-鄰甲苯基-膦(13.7mg；45.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(10.3mg；11.3μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(3.5cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至115℃且在此溫度下攪拌12小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)及環己烷對聚合物進行索格利特萃取。將環己烷部分真空蒸 發，再溶解於二氯甲烷(10cm3)中，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(410.0mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=20.2kg mol-1；Mw=40.4kg mol-1；PDI=2.00。
實例21 實例21.1：1-(4-十二烷基-苯基)-吡咯-2,5-二酮
向具備攪拌器、回流冷凝器及滴液漏斗的三頸圓底燒瓶中饋入順丁烯二酸酐(1.89g；19.2mmol；1.00eq.)及乙醚(30cm3)。經由注射，歷經五分鐘向經攪拌之混合物中添加4-十二烷基-苯胺(5.03g；19.2mmol；1.00eq.)於乙醚(4.85cm3)中之溶液。所得稠懸浮液在室溫下攪拌1小時且隨後在冰浴中冷卻。藉由過濾回收沈澱物，風乾且隨後添加至含有無水乙酸鈉(0.63g；7.7mmol；0.40eq.)於乙酸酐(6.5cm3)中之溶液的燒瓶中且在100℃攪拌30分鐘。反應混合物接著於冷水浴中冷卻至室溫且傾注入100cm3冰水混合物中。藉由過濾回收沈澱產物，用30cm3部分冰冷水洗滌三次且乾燥。最後，產物自40cm32-丙醇與25cm3水之混合物(5.4g，產率：82%)中再結晶。1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ ppm 7.30-7.20(m,4H),6.85(s,2H),2.63(dd,J=8.0,8.0Hz,2H),1.61(m,2H),1.35-1.20(m,18H),0.88(t,J=7.0Hz,3H)。
實例21.2：4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-十二烷基-苯基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮
將4,6-雙(5-溴-2-噻吩基)-噻吩并[3,4-c][1,2,5]噻二唑(1.70g；3.66mmol；1.00eq)、1-(4-十二烷基-苯基)-吡咯-2,5-二酮(5.00g；14.7mmol；4.00eq)溶於甲苯(310cm3)中且在105℃、在氮氣下避光攪拌4天。隨後，將混合物冷卻至室溫。添加3-氯-苯過氧甲酸(3.48g；20.1mmol；5.50eq.)且混合物攪拌16小時，且通過短二氧化矽柱塞(接著用200cm3 DCM洗滌二氧化矽)。蒸發溶劑且產物藉由管柱層析法(二氯甲烷/石油醚4：1)且隨後自乙腈/THF(5：3)中再結晶而純化(1.22g，產率：43.3%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ ppm 7.81(d,2H,J=4.1Hz),7.32(m,4H),7.21(d,2H,J=4.1Hz),2.63(m,2H),1.63(m,2H),1.35-1.20(m,18H),0.88(t,J=7.0Hz,3H)。
實例21.3-聚合物21
將4,8-雙(4-己基-十二烷基)-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(386.3mg；0.3784mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-十二烷基-苯基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(324.1mg；0.4200mmol；1.110eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(17.1mg；0.0416mmol；0.110eq.)、三-鄰甲苯基-膦(18.4mg；60.6μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(13.9mg；15.1μmol；0.0400eq.)置放於微波小瓶中。將小瓶密封且且除氣。添加經除氣之氯苯(4.7cm3)且混合物用氮氣進一步淨化5分鐘。小瓶於油浴中加熱至120℃維持1小時。將混合物轉移至含有200cm3甲醇之燒瓶中，藉由過濾收集沈澱物且依次使用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿進行索格利特萃取。氯仿部分藉由添加至甲醇中來濕磨，過濾且真空乾燥(465mg)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=22kg.mol-1；Mw=46kg.mol-1；PDI=2.04。
實例22-聚合物22
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2250mmol；0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(156.5mg；0.2250mmol；0.500.eq)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.040eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌45分鐘。接著添加0.29cm3(0.90mmol；2.0eq.)三丁基苯基錫烷，隨後在130℃再加熱1小時。緊接著添加0.14cm3(1.4mol；3.0eq.)溴苯，隨後在130℃再加熱1小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮至75cm3，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(487mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=44.6kg mol-1；Mw=124.6kg mol-1；PDI=2.79。
實例23-聚合物23
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-十二烷氧基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(398.0mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2250mmol；0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(156.5mg；0.2250mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.040eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌45分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮至75cm3，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(434mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=76.5kg mol-1；Mw=129.9kg mol-1；PDI=1.7。
實例24-聚合物24
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(398.0mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(61.9mg；0.113mmol；0.250eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(234.8mg；0.3375mmol；0.7500eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌45分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮至75cm3，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(94mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=23.2kg mol-1；Mw=166.9kg mol-1；PDI=7.20。
實例25-聚合物25
根據類似於實例18.1的程序製備4,8-雙(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮。
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(295.0mg；0.3460mmol；1.0000eq.)、4,8-雙(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(184.5mg；0.2284mmol；0.6600eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(75.2mg；0.118mmol；0.3400eq.)、三-鄰甲苯基-膦(16.8mg；0.0554mmol；0.1600eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(12.7mg；0.0138mmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(3.90cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至140℃且在此溫度下攪拌2小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿及氯苯對聚合物進行索格利特萃取。將氯苯部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(357mg，產率：72%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=37kg mol-1；Mw=76.5kg mol-1；PDI=2.1。
實例26-聚合物26
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙(5-溴-4-十二烷基-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(110.0mg；0.1066mmol；1.000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(32.7mg；0.0799mmol；0.750eq.)、5,5'-雙三甲基錫烷基-[2,2']聯硫苯(13.1mg；0.0266mmol；0.250eq.)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(3.9mg；0.00043mmol；0.040eq.)、三-鄰甲苯基-磷烷(5.2mg；0.017mmol；0.16eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(1.33cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至140℃且在此溫度下攪拌16小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(80mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=35.0kg mol-1；Mw=80.2kg mol-1；PDI=2.3。
實例27-聚合物27
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500mmol；1.000eq.)、2,5-雙(5-溴-3-十四烷基-噻吩-2-基)-噻唑并[5,4-d]噻唑(192.8mg；0.2250mmol；0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(156.5mg；0.2250mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.040eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌45分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮至75cm3，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到紫色固體(289mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=333.5kg mol-1；Mw=506.7kg mol-1；PDI=1.51。
實例28-聚合物28
1,4-雙(5-三甲基錫烷基-7,7-雙(2-乙基-己基)-7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊并[a]并環戊二烯-2-基)-2,3,5,6-四氟苯合成為描述於例如中WO 2012/149189 A2。
向5cm3微波小瓶中添加1,4-雙(5-三甲基錫烷基-7,7-雙(2-乙基-己基)-7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊并[a]并環戊二烯-2-基)-2,3,5,6-四氟苯(397.4mg；0.3035mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(97.1mg；0.152mmol；0.500eq.)、2,5-雙(5-溴-3-十四烷基-噻吩-2-基)-噻唑并[5,4-d]噻唑(130.1mg；0.1518mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(7.4mg；0.024 mmol；0.080eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(5.6mg；0.0061mmol；0.020eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(3.1cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。反應混合物加熱至110℃維持5至10分鐘直至反應物呈膠凝狀。反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(100cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×100cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿對聚合物進行索格利特萃取。向氯仿部分(150cm3)中添加甲醇(200cm3)且所得沈澱物藉由過濾收集且真空乾燥，得到黑色固體(405mg，產率：85%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯)：Mn=21.9kg.mol-1；Mw=43.3kg.mol-1；PDI=1.97。
實例29-聚合物29
向5cm3微波小瓶中添加1,4-雙(5-三甲基錫烷基-7,7-雙(2-乙基-己基)-7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊并[a]并環戊二烯-2-基)-2,3,5,6-四氟苯(380.4mg；0.2906mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(167.2mg；0.2615mmol；0.900eq.)、2,5-雙(5-溴-3-十四烷基-噻吩-2-基)-噻唑并[5,4-d]噻唑(24.9mg；0.0291mmol；0.100eq.)、三-鄰甲苯基-膦(7.1mg；0.023mmol；0.080eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(5.3mg；0.0058mmol；0.020eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加 經除氣之氯苯(3.0cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。反應混合物加熱至110℃維持5至10分鐘直至反應物呈膠凝狀。反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(100cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×100cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿對聚合物進行索格利特萃取。向氯仿部分(150cm3)中添加甲醇(200cm3)且所得沈澱物藉由過濾收集且真空乾燥，得到黑色固體(125mg)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯)：Mn=18.6kg.mol-1；Mw=38.5kg.mol-1；PDI=2.07。
實例30-聚合物30
向20cm3微波小瓶中添加1,4-雙(5-三甲基錫烷基-7,7-雙(2-乙基-己基)-7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊并[a]并環戊二烯-2-基)-2,3,5,6-四氟苯(423.4mg；0.3234mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(413.6mg；0.6468mmol；2.000eq.)、4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(275.7mg；0.3234mmol；1.000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(7.9mg；0.026mmol；0.080eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(5.9mg；0.0065mmol；0.020eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加 經除氣之氯苯(6.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。反應混合物加熱至110℃維持5至10分鐘直至反應物呈膠凝狀。反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(100cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×100cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿及氯苯對聚合物進行索格利特萃取。向氯苯部分(150cm3)中添加甲醇(200cm3)且所得沈澱物藉由過濾收集且真空乾燥，得到黑色固體(728mg，產率：91%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯)：Mn=53.2kg.mol-1；Mw=115.8kg.mol-1；PDI=2.18。
實例31-聚合物31
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入2,6-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯(135.7mg；0.1756mmol；0.5000eq.)、2,5-雙(3-十四烷基-5-三甲基錫烷基-噻吩-2-基)-噻唑并[5,4-d]噻唑(360.0mg；0.3513mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(122.2mg；0.1756mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(8.5mg；28μmol；0.080eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(6.4mg；7.0μmol；0.020eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(3.6cm3)，隨後將反 應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌45分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮至75cm3，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(115mg)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯)Mn=14.1kg mol-1；Mw=27.4kg mol-1；PDI=1.94。
實例32 實例32.1：1-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-吡咯-2,5-二酮
向含有順丁烯二酸酐(10.95g，111.7mmol，1.2000eq)及乙醚(360cm3)的燒瓶中添加2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙胺(15.19g，93.07mmol，1.000eq.)。反應混合物在23℃攪拌2小時，且接著添加水(200cm3)且分離各相，經硫酸鎂乾燥且真空濃縮。向反應混合物中添加乙酸酐(360cm3)及乙酸鈉(2.88g，35.1mmol，0.314eq.)且混合物在100℃攪拌2小時。冷卻至23℃後，向混合物中添加水(250cm3)及乙醚(200cm3)。分離各相。有機相經硫酸鎂乾燥且真空濃縮。粗產物藉由使用二氯甲烷作為溶離劑的急驟管柱層析法純化，得到米色油狀物(8.61g，產率：38%)。粗產物不經進一步純化即使用。
實例32.2：4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮
將5,7-雙(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑(4.110g，8.848mmol，1.000eq.)、1-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-吡咯-2,5-二酮(8.610g，35.39mmol，4.000eq.)及甲苯(320cm3)置放於乾燥燒瓶中且在105℃攪拌72小時。將反應物冷卻至周圍溫度且向反應混合物中添加3-氯-苯過氧甲酸(9.162g，53.09mmol，5.500eq)。混合物在周圍溫度下攪拌24小時，隨後真空移除溶劑。將粗物質再溶解於二氯甲烷(30cm3)中，吸收於二氧化矽上且蒸發溶劑。使用Biotage急驟層析法(石油醚/二氯甲烷80：20)、隨後自乙腈中再結晶來純化粗產物，得到呈紅色固體狀之標題產物(1.19g，19.9%產率)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ ppm 7.78(2 H,d,J=4.05Hz)7.22(2 H,d,J=4.05Hz)3.93-3.99(2 H,m)3.74-3.82(2 H,m)3.64-3.69(2 H,m)3.56-3.63(4 H,m)3.44-3.48(2 H,m)3.31(3 H,s)。
實例32.3-聚合物32
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(313.0mg；0.4500mmol；1.000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(20.3mg；0.0495mmol；0.110eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(33.3mg；0.0495mmol；0.110eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.1600eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至115℃且在此溫度下攪拌5分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、 環己烷，氯仿及氯苯對聚合物進行索格利特萃取。將氯苯部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(60.0mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=41kg mol-1；Mw=141kg mol-1；PDI=3.4。
實例33-聚合物33
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(150.2mg；0.2300mmol；0.5000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2300mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.00μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.00μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至115℃且在此溫度下攪拌90分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉 由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(390.0mg，產率：90%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=36.7kg mol-1；Mw=91.1kg mol-1；PDI=2.6。
實例34-聚合物34
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500mmol；1.0000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(225.3mg；0.3375mmol；0.7500eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(61.9mg；0.1125mmol；0.2500eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至115℃且在此溫度下攪拌10分鐘。反應完成之後， 將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿及氯苯對聚合物進行索格利特萃取。將氯苯部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(390mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=74.2kg mol-1；Mw=253kg mol-1；PDI=3.47。
實例35-聚合物35
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(242.3mg；0.3000mmol；0.7500eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(55.0mg；0.1000mmol；0.2500eq.)、三-鄰甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(14.6mg；16.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.00cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至115℃且在此溫度下攪拌10分鐘。反應完成之後， 將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(390mg，產率：93%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=74.2kg mol-1；Mw=253kg mol-1；PDI=3.47。
實例36-聚合物36
將4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(350.0mg；0.4105mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(113.0mg；0.2053mmol；0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-十二烷基-苯基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(158.4mg；0.2053mmol；0.5000eq.)、三鄰-甲苯基-膦(20.0mg；65.7μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(15.0mg；16.4μmol；0.0400eq.)置放於微波小瓶中。將小瓶密封且且除氣。添加經除氣之氯苯(5.1cm3)且混合物用氮氣進一步淨化15分鐘。小瓶在油浴中加熱至130℃維持2小時。將混合物傾注入甲醇中，過濾沈澱物且依 次使用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷、氯仿及氯苯進行索格利特萃取。氯苯部分藉由添加至過量甲醇中而分別沈澱，過濾且真空乾燥(342mg，產率：81%)。GPC(氯苯，50℃)：Mn=60.7kg.mol-1；Mw=149kg.mol-1；PDI=2.45。
實例37-聚合物37
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.3mg；0.5000mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(170.4mg；0.2500mmol；0.5000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(137.6mg；0.2500mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(24.3mg；80.0μmol；0.160eq)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(18.3mg；20.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(6.25cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌90分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真 空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(460mg，產率：94%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=39kg mol-1；Mw=134kg mol-1；PDI=3.4。
實例38-聚合物38
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.3mg；0.5000mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(201.9mg；0.2500mmol；0.5000eq.)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(73.5mg；0.250mmol；0.500eq.)、三-鄰甲苯基-膦(24.3mg；80.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(18.3mg；20.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(6.25cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌5分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固 體(120mg，產率：35%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=105.5kg mol-1；Mw=264kg mol-1；PDI=2.5。
實例39-聚合物39
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.2000mmol；0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(141.9mg；0.2000mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.0cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至140℃且在此溫度下攪拌2小時40分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(394mg，產率：99%)。GPC(50℃， 氯苯)Mn=41.0kg mol-1,Mw=133.1kg mol-1,PDI=3.25。
實例40-聚合物40
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(1065.7mg；1.2500mmol；1.0000eq.)、4,8-雙(5-溴-噻吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(417.2mg；0.6250mmol；0.5000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(344.0mg；0.6250mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(60.9mg；200μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(45.8mg；50.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(15.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至115℃且在此溫度下攪拌3分鐘。聚合反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加三丁基苯基錫烷(1.84g；5.00mmol；4.00eq.)，且將反應混合物加熱回至115℃維持30分鐘。第一封端反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加溴苯(1.18 g；7.50mmol；6.00eq.)且將反應混合物加熱回至115℃維持17小時。第二封端反應之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至40cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(1.210g，產率：99%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=51kg mol-1；Mw=134kg mol-1；PDI=2.63。
實例41 實例41.1：1-(4-己基-十二烷基)-吡咯-2,5-二酮
4-己基-十二烷胺如例如Chem.Mater.2011,23,1204中所述製備。
向含有甲苯(140cm3)及順丁烯二酸酐(7.000g，71.39mmol，1.000eq)的乾燥燒瓶中添加4-己基-十二烷胺(17.51g，64.96mmol，0.9100eq)。反應混合物在85℃攪拌2.5小時，且接著添加溴化鋅(16.08g，71.39mmol，1.000eq)及1,1,1,3,3,3-六甲基-二矽氮(20.2cm3，97.1mmol，1.36eq)。反應混合物在85℃攪拌3小時，隨後在23℃攪拌48小時。接著，將反應混合物傾注入0.5M鹽酸溶液(300cm3)中且分離各相。有機相用碳酸鈉飽和溶液(300cm3)洗滌兩次，經硫酸鎂乾燥且真空濃縮，得到褐色油狀物(16.30g，65.3%產率)。產物不經進一步純化即使用。
實例41.2：4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮
將5,7-雙(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑(8.650g，18.63mmol，1.000eq)、1-(4-己基-十二烷基)-吡咯-2,5-二酮(16.28g，46.58mmol，2.500eq)及甲苯(350cm3)置放於乾燥燒瓶中且在105℃攪拌72小時。將反應物冷卻至23℃且向反應混合物中添加3-氯-苯過氧甲酸(9.650g，55.90mmol，3.500eq)。混合物在23℃攪拌24小時。添加水(300cm3)且分離各相。水相用乙酸乙酯(200cm3)洗滌。合併之有機相用10%碳酸氫鈉溶液(2×250cm3)洗滌，隨後用鹽水(200cm3)洗滌。有機相經硫酸鎂乾燥且真空濃縮。將粗物質再溶解於二氯甲烷(30cm3)中，吸收於二氧化矽上且真空移除溶劑。粗產物使用Biotage急驟層析法(石油醚/二氯甲烷80：20)純化，隨後自熱丙酮及甲醇中再結晶，產生紅色固體(4.10g，產率：28.2%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ ppm 7.79(2 H,d,J=4.05Hz)7.23(2 H,d,J=4.05Hz)3.71(2 H,t,J=7.44Hz),1.67(2 H,br.s.)1.14-1.34(29 H,m)0.86(6 H,dq,J=6.70,3.36Hz)。
實例41.3-聚合物41
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(511.5mg；0.6000mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(233.9mg；0.3000mmol；0.5000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(165.1mg；0.3000mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(29.2mg；96.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(22.0mg；24.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(7.5cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌2小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(420mg，產率：68%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=51.2kg mol-1；Mw=127kg mol-1；PDI=2.5。
實例42-聚合物42
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(153.5mg；0.1800mmol；0.5000eq.)、2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯(169.3mg；0.1800mmol；0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(290.8mg；0.3600mmol；1.0000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(17.5mg；57.6μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(13.2mg；14.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(4.5cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌90分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(430mg，產率：97%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=78.6kg mol-1；Mw=286kg mol-1；PDI=3.6。
實例43-聚合物43
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(460.4mg；0.5400mmol；0.9000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(467.8mg；0.6000mmol；1.0000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(24.6mg；0.0600mmol；0.100eq.)、三-鄰甲苯基-膦(29.2mg；96.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(24.0mg；24.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(7.5cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌2分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿及氯苯對聚合物進行索格利特萃取。將氯苯部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(120mg，產率：25%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=78.0kg mol-1；Mw=294kg mol-1；PDI=3.77。
實例44-聚合物44
向乾燥燒瓶中添加2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯(470.3mg；0.5000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(137.6mg；0.2500mmol；0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(170.4mg；0.2500mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(24.4mg；80.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(18.3mg；20.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(6.25cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌1小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(120.0mg，產率：22%)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=55.7kg mol-1；Mw=122.7kg mol-1；PDI=2.2。
實例45-聚合物45
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2250mmol；0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(143.9mg；0.2250mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌45分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮至75cm3，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(343mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=27.2kg mol-1；Mw=112.3kg mol-1；PDI=4.1。
實例46-聚合物46
向乾燥燒瓶中添加5,5-雙(3,7-二甲基-辛基)-2,7-雙三丁基錫烷基-5H-4-氧雜-1,8-二硫雜-as-二環戊二烯并苯(386.2mg；0.3668mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(98.9mg；0.1797mmol；0.4900eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(122.5mg；0.1797mmol；0.4900eq.)、三-鄰甲苯基-膦(13.4mg；44.0μmol；0.120eq)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(6.7mg；7.3μmol；0.020eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之甲苯(17.2cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌17小時。第一封端反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加溴苯(0.3cm3；2.2mmol；6.0eq.)且將反應混合物加熱回至100℃維持2小時。封端反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌， 得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷對聚合物進行索格利特萃取。將環己烷部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(240mg，產率：70%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=17kg mol-1；Mw=32kg mol-1；PDI=1.9。
實例47-聚合物47
向乾燥燒瓶中添加5,5-雙(3,7-二甲基-辛基)-2,7-雙三丁基錫烷基-5H-4-氧雜-1,8-二硫雜-as-二環戊二烯并苯(361.7mg；0.3435mmol；1.000eq.)、4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(292.9mg；0.3435mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(456.5mg；0.6699mmol；1.950eq.)、三-鄰甲苯基-膦(12.5mg；41.2μmol；0.120eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(6.3mg；6.9μmol；0.020eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之甲苯(16.5cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至100℃且在此溫度 下攪拌1小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(450mg，產率：95%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=56.5kg mol-1；Mw=183kg mol-1；PDI=3.2。
實例48-聚合物48
將5,5-雙(3,7-二甲基-辛基)-2,7-雙三丁基錫烷基-5H-4-氧雜-1,8-二硫雜-as-二環戊二烯并苯(347.8mg；0.3303mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑(52.3mg；0.159mmol；0.480eq.)及4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(110.3mg；0.1619mmol；0.4900eq.)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(6.00mg；6.55μmol；0.0200eq.)及三-鄰甲苯基-膦(12.0mg；39.4 μmol；0.119eq.)置放於微波小瓶中。將小瓶密封且且除氣。添加經除氣之甲苯(16.2cm3)，混合物用氮氣進一步淨化10分鐘。將小瓶置於冷油浴中且加熱至100℃維持14小時。添加三丁基錫烷苯(0.1cm3)且混合物加熱至130℃維持1小時。隨後添加溴苯(0.3cm3)且混合物在相同溫度下加熱1小時。接著將混合物冷卻至室溫，傾注至過量甲醇中且藉由過濾收集沈澱物且依次使用丙酮、環己烷及氯仿進行索格利特萃取。氯仿部分藉由添加至過量甲醇中來濕磨，藉由過濾收集沈澱物且真空乾燥(220mg)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=18.6kg.mol-1；Mw=104kg.mol-1；PDI=5.6。
實例49-聚合物49
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙十二烷氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(132.5mg；0.2000mmol；0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(127.9mg；0.2000mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣 淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.0cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至140℃且在此溫度下攪拌30分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(382mg，產率：94%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=36.0kg mol-1；Mw=103.0kg mol-1；PDI=2.86。
實例50-聚合物50
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(306.9mg；0.3600mmol；0.9000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(311.9mg；0.4000mmol；1.000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩并[2,3-b]噻吩(18.6mg；0.0400mmol；0.100eq.)、三-鄰甲苯基-膦(14.6mg；48.0μmol；0.120eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(7.3mg； 8.0μmol；0.020eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之甲苯(17.0cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌15分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿及氯苯對聚合物進行索格利特萃取。將氯苯部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(160.0mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=107kg mol-1；Mw=353.5kg mol-1；PDI=3.3。
實例51-聚合物51
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(192.6mg；0.3500mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(282.7mg；0.3500mmol；1.000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(286.8mg；0.7000mmol；2.000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(12.8mg；42.0μmol；0.120eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(6.4mg；7.0μmol；0.020eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之甲苯 (14.9cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。反應混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌4小時，且添加三丁基苯基錫烷(0.11cm3；0.35mmol；1.0eq.)且60分鐘後添加溴苯(0.055cm3；0.53mmol；1.5eq.)。反應物進一步攪拌18小時，且接著將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮至75cm3，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(419mg，產率：99%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=38.1kg mol-1；Mw=88.7kg mol-1；PDI=2.33。
實例52-聚合物52
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.3mg；0.5000mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮 (200.2mg；0.3000mmol；0.6000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.2000mmol；0.4000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(24.3mg；80.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(18.3mg；20.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(6.25cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至115℃且在此溫度下攪拌3分鐘。聚合反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加三丁基苯基錫烷(734mg；2.00mmol；4.00eq.)，且將反應混合物加熱回至115℃維持30分鐘。第一封端反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加溴苯(471mg；3.00mmol；6.00eq.)且將反應混合物加熱回至115℃維持17小時。第二封端反應之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至40cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(475mg，產率：98%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=46.3kg mol-1；Mw=136.4kg mol-1；PDI=2.95。
實例53-聚合物53
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.3mg；0.5000mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(133.5mg；0.2000mmol；0.4000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(165.1mg；0.3000mmol；0.6000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(24.3mg；80.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(18.3mg；20.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(6.25cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至115℃且在此溫度下攪拌3分鐘。聚合反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加三丁基苯基錫烷(734mg；2.00mmol；4.00eq.)，且將反應混合物加熱回至115℃維持30分鐘。第一封端反應完成之後，立即將反應混合物冷卻至65℃且添加溴苯(471mg；3.00mmol；6.00eq.)且將反應混合物加熱回至115℃維持17小時。第二封端反應之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲 醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷，氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至40cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(480.0mg)，GPC(50℃，氯苯)Mn=38.0kg mol-1；Mw=104kg mol-1；PDI=2.75。
實例54-聚合物54
將2,7-二溴-4,4,9,9-肆(2-乙基己基)-4,9-二氫-s-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(263.5mg；0.3018mmol；1.000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(247.4mg；0.6036mmol；2.000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(214.2mg；0.3018mmol；1.000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(14.7mg；48.3μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(11.1mg；12.1μmol；0.0400eq.)置放於小瓶中。將小瓶密封且且除氣。添加經除氣之氯苯(12.3cm3)且混合物用氮氣進一步淨化15分鐘。將小瓶置於油浴中且在140℃攪拌2小時。添加三丁基錫烷苯(0.1cm3)且混合物加熱至140℃維持1小時。隨後添加溴苯(0.3cm3)且混合物在相同溫度下加熱1小時。接 著將混合物傾注至過量甲醇中且藉由過濾收集沈澱物且依次使用丙酮、環己烷、氯仿及氯苯進行索格利特萃取。氯苯部分藉由添加至過量甲醇中來分別濕磨，藉由過濾收集沈澱物且真空乾燥(265mg，產率：61%)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=50.2kg.mol-1；Mw=280kg.mol-1；PDI=5.6。
實例55-聚合物55
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙(2-乙基-己氧基)-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.2000mmol；0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(127.9mg；0.2000mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.0cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至140℃且在此溫度下攪拌2小時20分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固 體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)及環己烷萃取聚合物。將環己烷部分真空濃縮，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(322mg，產率：84%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=15.5kg mol-1；Mw=33.5kg mol-1；PDI=2.16。
實例56-聚合物56
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入5,5-雙(3,7-二甲基-辛基)-2,7-雙三丁基錫烷基-5H-4-氧雜-1,8-二硫雜-as-二環戊二烯并苯(315.9mg；0.3000mmol；1.000eq.)、7,7-雙(2-乙基-己基)-2,5-雙三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊并[a]并環戊二烯(223.3mg；0.3000mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(396.6mg；0.5820mmol；1.940eq.)、三-鄰甲苯基-膦(11.0mg；36.0μmol；0.120eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(5.5mg；6.0μmol；0.020eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三 次且添加經除氣之甲苯(15.0cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至100℃且在此溫度下攪拌3小時30分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(533mg，產率：92%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=39.5kg mol-1；Mw=157.5kg mol-1；PDI=3.99。
實例57-聚合物57
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、雙(4-溴苯基)-(4-第二丁基-苯基)-胺(91.8mg；0.200mmol；0.500eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(136.3mg；0.2000mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0) (14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.0cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至140℃且在此溫度下攪拌2小時40分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(187mg，產率：50%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=13.2kg mol-1；Mw=30.2kg mol-1；PDI=2.29。
實例58-聚合物58
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.2000mmol；0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(134.7mg；0.2000mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400 eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.0cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。反應混合物加熱至140℃且在此溫度下攪拌2小時10分鐘，接著用三丁基苯基錫烷(0.13cm3；0.40mmol；1.0eq.)封端，加熱至140℃維持1小時，且接著用溴苯(0.08cm3；0.80mmol；2.0eq.)封端且加熱至140℃維持1小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(379mg，產率：97%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=29.6kg mol-1；Mw=82.5kg mol-1；PDI=2.78。
實例59-聚合物59
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(206.4mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙(2-乙基-己氧基)-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.2000mmol； 0.5000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(155.9mg；0.2000mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.0cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至140℃且在此溫度下攪拌40分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷、氯仿及氯苯萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(40mg，產率：14%)。
GPC(50℃，氯苯)Mn=3.8kg mol-1；Mw=27.5kg mol-1；PDI=7.2。
實例60-聚合物60
將4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(511.5mg；0.60mmol；1.00eq.)、2,6-二溴-4,8-雙十二烷基-苯并[1,2- b；4,5-b']二噻吩(205.4mg；0.30mmol；0.50eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(212.9mg；0.30mmol；0.50eq.)、三-鄰甲苯基-膦(29.2mg；96.00μmol；0.16eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(22.0mg；24.0μmol；0.04eq.)置放於20cm3小瓶中。將小瓶密封且且除氣。添加經除氣之氯苯(12.2cm3)且混合物用氮氣進一步淨化15分鐘。將小瓶加熱且在140℃攪拌。5分鐘後，混合物形成深藍色凝膠，冷卻至室溫，用甲醇洗滌且利用索格利特萃取、依次使用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷、氯仿及氯苯萃取。發現聚合物不溶於此等溶劑中。
實例61-聚合物61
將4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(250.0mg；0.29mmol；1.00eq.)、2,6-二溴-4,8-雙(3-己基-十一烷基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(120.96mg；0.15mmol；0.50eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮 (104.04mg；0.15mmol；0.50eq.)、三-鄰甲苯基-膦(14.3mg；46.92μmol；0.16eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(10.7mg；11.7μmol；0.04eq.)置放於20cm3小瓶中。將小瓶密封且且除氣。添加經除氣之氯苯(6.0cm3)且混合物用氮氣進一步淨化15分鐘。將小瓶加熱且在140℃攪拌。5分鐘後，混合物形成深藍色凝膠，冷卻至室溫，用甲醇洗滌且利用索格利特萃取、依次使用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷、氯仿及氯苯萃取。發現聚合物不溶於此等溶劑中。
實例62-聚合物62
將4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(250.0mg；0.29mmol；1.00eq.)、2,7-二溴-9,10-二辛基-菲(82.17mg；0.15mmol；0.50eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(104.0mg；0.15mmol；0.50eq.)、三-鄰甲苯基-膦(14.28mg；46.92μmol；0.16eq.)及pd2(dba)3(10.74mg；11.73μmol；0.04eq.)置放於20cm3小瓶中。將小瓶密封且且除氣。添加經除氣之氯苯(6.0cm3)且混合物用氮氣進一步淨化15分鐘。小瓶在油浴中在140℃加熱1小時。將混合物轉移至含有200cm3甲醇 之燒瓶中，藉由過濾收集沈澱物且依次使用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷、氯仿及氯苯進行索格利特萃取。氯苯部分藉由添加過量甲醇來濕磨，藉由過濾收集沈澱物且真空乾燥，得到黑色固體(221mg，75%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=24.4kg mol-1；Mw=74.4mol-1；PDI=3.04。
實例63-聚合物63
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500mmol；1.000eq.)、2,5-雙(5-溴3-十四烷基-噻吩-2-基)-噻唑并[5,4-d]噻唑(192.8mg；0.2250mmol；0.500eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(175.4mg；0.2250mmol；0.500eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.040eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.6cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌45分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3) 洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷、氯仿及氯苯萃取聚合物。氯苯部分真空濃縮至75cm3，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾收集，得到紫色固體(435mg，82%)，其微溶於氯苯中。
實例64-聚合物64
向乾燥的20cm3單頸微波小瓶中饋入2,6-二溴-4,8-雙十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(68.5mg；0.1000mmol；0.250eq.)、雙(4-溴苯基)-(4-第二丁基-苯基)-胺(45.9mg；0.100mmol；0.250eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(141.9mg；0.2000mmol；0.5000eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(163.9mg；0.4000mmol；1.000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.0cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至140℃且在此溫度下攪拌2小時40分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收 集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷、氯仿及氯苯萃取聚合物。發現聚合物不溶於此等溶劑中。
實例65-聚合物65
向乾燥燒瓶中添加4,8-二癸基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(318.6mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(136.3mg；0.200mmol；0.5000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.200mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.00cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至140℃且在此溫度下攪拌1小時45分鐘，接著添加三丁基苯基錫烷(0.13cm3；0.400mmol；1.000eq.)且反應混合物在140℃攪拌1小時，且接著添加溴苯(0.08cm3；0.800mmol；2.000eq.)且反應混合物在140℃攪拌1小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50 cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(373mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=30.1kg mol-1；Mw=90.2kg mol-1；PDI=3.0。
實例66-聚合物66
向乾燥燒瓶中添加4,8-二辛基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1mg；0.4000mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(136.3mg；0.200mmol；0.5000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.200mmol；0.5000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(19.5mg；64.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(14.7mg；16.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.00cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣15分鐘。將反應混合物加熱至140℃且在此溫度下攪拌2小時5分鐘，接著添加三丁基苯基錫烷(0.13cm3；0.400mmol；1.000eq.)且反應混合物在140℃攪拌1小時，且接著添加溴苯(0.08cm3；0.800mmol；2.000eq.)且反應混合 物在140℃攪拌1小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿對聚合物進行索格利特萃取。將氯仿部分真空濃縮至20cm3，於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱且藉由過濾收集，得到黑色固體(297mg，產率：85%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=23.7kg mol-1；Mw=79.4kg mol-1；PDI=3.36。
實例67-聚合物67
將4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(250.0mg；0.29mmol；1.00eq.)、2,7-二溴-9-(1-辛基-壬基)-9H-咔唑(82.6mg；0.15mmol；0.50eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(104.0mg；0.15mmol；0.50eq.)、三-鄰甲苯基-膦(14.3mg；46.9μmol；0.16eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(10.7mg；11.7μmol；0.04eq.)置放於20cm3小瓶中。將小瓶密封且且除氣。添加經除氣之甲苯(6.2cm3)且混合物用氮氣進一步淨化15分鐘。小瓶在油浴中在100℃加熱16小時。將混合物轉移至含有200cm3甲醇之燒瓶中，藉由過濾收集沈澱物且依次使用丙酮、 石油醚(40-60℃)、環己烷、氯仿及氯苯進行索格利特萃取。氯仿部分藉由添加過量甲醇來濕磨，藉由過濾收集沈澱物且真空乾燥，得到黑色固體(93mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=33.2kg mol-1；Mw=132.6mol-1；PDI=3.99。氯苯部分藉由添加過量甲醇來濕磨，藉由過濾收集沈澱物且真空乾燥，得到黑色固體(132mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=64.9kg mol-1；Mw=294.4mol-1；PDI=4.54。
實例68-聚合物68
將4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(300.0mg；0.35mmol；1.00eq.)、2,6-二溴-4,8-雙(3-己基-十一烷基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(145.15mg；0.18mmol；0.50eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(137.2mg；0.18mmol；0.50eq.)、三-鄰甲苯基-膦(17.14mg；56.30μmol；0.16eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(12.89mg；14.08μmol；0.04eq.)置放於20cm3小瓶中。將小瓶密封且且除氣。添 加經除氣之甲苯(14.9cm3)且混合物用氮氣進一步淨化15分鐘。小瓶在油浴中在100℃加熱2小時。將混合物轉移至含有200cm3甲醇之燒瓶中，藉由過濾收集沈澱物且依次使用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷、氯仿及氯苯進行索格利特萃取。氯苯藉由添加過量甲醇來濕磨，藉由過濾收集沈澱物且真空乾燥，得到黑色固體(389mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn=141.8kg mol-1；Mw=442.8kg mol-1；PDI=3.12。
實例69-聚合物69
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(384.6mg；0.450mmol；1.000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(151.5mg；0.2250mmol；0.500eq.)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(66.1mg；0.2250mmol；0.500eq.)、三-鄰甲苯基-膦 (21.9mg；72.0μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.0μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.95cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌2分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到黑色固體，其微溶於氯苯中。
實例70-聚合物70
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(400.0mg；0.4692mmol；1.0000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(293.7mg；0.4223mmol；0.900eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(31.6mg；0.0469mmol；0.100eq.)、三-鄰甲苯基-膦(22.6mg；75.1 μmol；0.16eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(17.2mg；18.8μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(5.95cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌2分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到黑色固體，其微溶於氯苯中。
實例71-聚合物71
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500mmol；1.0000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(333.4mg；0.495mmol；1.11eq.)、2,5-雙三甲基錫烷基-噻吩(20.3mg；0.0499mmol；0.110eq.)、三-鄰甲苯基-膦(21.9mg；72.00μmol；0.1600eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(16.5mg；18.00 μmol；0.0400eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(7.5cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌2分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到黑色固體，其微溶於氯苯中。
實例72-聚合物72
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000mmol；1.0000eq.)、4,8-雙[5-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(361.8mg；0.4000mmol；1.0000eq.)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(220.2mg；0.4000mmol；1.0000eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(283.8mg；0.4000mmol；1.0000eq.)、三-鄰甲苯基-膦(19.5mg； 64.00μmol；0.1600eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(14.65mg；16.0000μmol；0.04eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(6.11cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌2分鐘。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(250cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到黑色固體，其微溶於氯苯中。
實例73-聚合物73
向乾燥燒瓶中添加4,8-雙十二烷基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.3mg；0.500mmol；1.000eq.)、1,3-二溴-5-(2-乙基-己基)-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(105.8mg；0.250mmol；0.500eq.)、4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑 并[3,4-e]異吲哚-5,7-二酮(194.9mg；0.250mmol；0.500eq.)、三-鄰甲苯基-膦(24.4mg；80.00μmol；0.160eq.)及參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(18.3mg；20.00μmol；0.040eq.)。將容器抽成真空且用氮氣淨化三次且添加經除氣之氯苯(6.25cm3)，隨後將反應混合物進一步除氣5分鐘。將反應混合物加熱至130℃且在此溫度下攪拌7小時。反應完成之後，將反應混合物冷卻至65℃且於經攪拌之甲醇(150cm3)中沈澱。藉由過濾收集聚合物且用甲醇(2×50cm3)洗滌，得到固體。接著藉由索格利特萃取、依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、環己烷及氯仿萃取聚合物。將氯仿部分真空濃縮，藉由添加甲醇(100cm3)來沈澱且藉由過濾來收集，得到黑色固體(375mg，產率：80%)。GPC(50℃，氯苯)Mn=25.5kg mol-1；Mw=148.5kg mol-1；PDI=5.8。
B)使用實例 各種聚合物之塊材異質接面OPV器件
在購自LUMTEC Corporation之預圖案化ITO玻璃基板(13Ω/sq.)上製造有機光電(OPV)器件。基板在超音波浴中使用常用溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)清潔。摻有聚(苯乙烯磺酸)的導電聚合物聚(伸乙二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]與去離子水以1：1比率混合。使用0.45μm過濾器過濾此溶液，隨後旋塗以達成20nm之厚度。基板在旋塗製程之前曝露於臭氧以確保良好濕潤特性。薄膜接著在氮氣氛圍中、在140℃退火30分鐘，其在氮氣氛圍中保持至製程之其餘步驟。製備活性材料溶液(亦即聚合物+PCBM)且攪拌隔夜以使溶質完全溶解。薄膜在氮氣氛圍中旋塗或刮塗以使作用層達成100nm與500nm之間的厚度，如使用表面輪廓儀所量測。隨後為短乾燥期，以確保任何殘餘溶劑移除。
典型地，旋塗薄膜在23℃乾燥10分鐘且刮塗薄膜在熱板上在70℃乾燥2分鐘。在器件製造之最後步驟中，經由界定電池的蔭罩對Ca (30nm)/Al(125nm)陰極進行熱蒸發。使用Keithley 2400 SMU量測電流-電壓特徵，同時藉由Newport太陽能模擬器在100mW.cm-2白光下照亮太陽能電池。太陽能模擬器裝備有AM1.5G濾光器。照明強度係使用Si光二極體校準。所有器件製備及表徵均在乾燥氮氣氛圍中進行。
功率轉換效率係使用以下表示式計算
其中FF定義為
製備OPV器件，其中光作用層含有選自實例1至15之一之聚合物與富勒烯PC60BM之摻合物，該光作用層係由鄰二氯苯溶液以如下表1中所示之總固體濃度塗佈而成。OPV器件特徵顯示於表1中。

Claims (25)

  1. 一種聚合物，其包含一或多個式T單元(TID單元) 其中X為S、Se、O或NR，R表示H或具有1至30個C原子的直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況置換為-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-，其方式為使得O及/或S原子彼此間不直接鏈接，且其中一或多個H原子視情況置換為F、Cl、Br、I或CN，或表示具有5至15個環原子的芳基或雜芳基，其為單環或多環且未經取代或經取代，較佳經鹵素取代或經一或多個上述烷基或環烷基取代，Y1及Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN，R0及R00彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子的烷基，視情況存在之一或多個具有電子供體特性的不同單元(供體單元)，視情況存在之一或多個具有電子受體特性的不同單元(受體單元)， 一或多個不同單元(間隔單元)，其位於該等TID單元、視情況存在之供體單元與視情況存在之受體單元之每一者之間，藉此防止該等TID單元、視情況存在之供體單元與視情況存在之受體單元在該聚合物鏈中彼此間直接連接，該等視情況存在之供體單元、視情況存在之受體單元及間隔單元不同於該等TID單元，且係選自視情況經取代之伸芳基及伸雜芳基，其特徵在於，該聚合物為由至少三種不同單體共聚合而形成的無規共聚物，該等單體包含選自該等TID單元、間隔單元、視情況存在之供體單元及視情況存在之受體單元的單元。
  2. 如請求項1之聚合物，其中其包含至少一個不同於該等TID單元的受體單元，及/或其包含至少一個藉由兩個或兩個以上間隔單元而與相鄰供體或受體單元分隔的TID單元。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中該等供體單元、受體單元及間隔單元係選自伸芳基或伸雜芳基，該伸芳基或伸雜芳基不同於式I、具有5至30個環原子且視情況經一或多個基團RS取代，其中RS在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子的碳基或烴基，R0及R00彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子的烷基， X0為鹵素。較佳為F、Cl或Br。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其中該等式T單元係選自以下子式 其中R係如請求項1中所定義。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中該等供體單元係選自由以下式組成之群： 其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如請求項3中所定義之RS之含義之一。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚合物，其中該等受體單元係選自由以下式組成之群： 其中R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此獨立地表示H或具有如請求項3中所定義之RS之含義之一。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚合物，其中該等間隔單元係選自由 以下式組成之群： 其中R11及R12彼此獨立地表示H或具有如請求項3中所定義之RS之含義之一。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合物，其中其係選自以下式 其中D1及D2彼此獨立地表示如請求項1、3及5中任一項所定義之供體單元，A1及A2彼此獨立地表示如請求項1、3及6中任一項所定義之受體單元，Sp1、Sp2、Sp3彼此獨立地表示如請求項1、3及7中任一項所定義之間隔單元，X1具有請求項1中所界定之X之含義之一，x、y及z彼此獨立地為0、1或2， a、b、c及d表示該聚合物中各別單元之莫耳分率，且彼此獨立地分別為0且<1，其中a、b、c及d中至少兩者為>0且a+b+c+d=1，n為整數>1。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚合物，其中其係選自以下式 其中A1、A2、D1、D2、Sp1、Sp2、Sp3、X1、a、b、c、d、x、y及n如請求項7中所定義，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19彼此獨立地表示H或具有如請求項3中所定義之RS之含義之一。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚合物，其特徵在於其選自式PR5-鏈-R6 P其中「鏈」表示選自如請求項8及9中定義之式I-VIII及Ia-VIIIa之聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地為如請求項3中定義之RS之含義之一，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I中所界定之R0之含義之一且較佳表示具有1至12個C原子之烷基，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
  11. 一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至10中任一項之聚合物及一或多種具有以下特性中之一或多者的化合物：半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光特性。
  12. 如請求項11之混合物或聚合物摻合物，其中其包含一或多種如請求項1至10中任一項之聚合物及一或多種n型有機半導體化合物或聚合物。
  13. 如請求項12之混合物或聚合物摻合物，其中該等n型有機半導體化合物係選自富勒烯或經取代之富勒烯。
  14. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至13中任一項之聚合物、聚合物摻合物或混合物及一或多種有機溶劑。
  15. 一種如請求項1至13中任一項之聚合物、聚合物摻合物或混合物之用途，其係用作半導體、電荷傳輸、導電、光導或發光材料，或用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件中，或用於該器件之組件中或用於包含該器件或組件之總成中。
  16. 一種半導體、電荷傳輸、導電、光導或發光材料，其包含如請求項1至13中任一項之聚合物、聚合物摻合物或混合物。
  17. 一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件，或其組件，或包含其之總成，其係使用如請求項14之調配物製備。
  18. 一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件，或其組件，或包含其之總成，其包含如請求項1至13中任一項之聚合物、聚合物摻合物或混合物，或包含如請求項16之半導體、電荷傳輸、導電、光導或發光材料。
  19. 如請求項18之光學、電光學、電子、電致發光及光致發光器件，其係選自有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體 (OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光電器件(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體、光導體及光偵測器。
  20. 如請求項18之組件，其係選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜電薄膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
  21. 如請求項18之總成，其係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標誌或含有其的安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶器件、感光器件、生物感測器及生物晶片。
  22. 一種塊材異質接面，其包含如請求項12或13之混合物。
  23. 一種塊材異質接面(BHJ)OPV器件或倒置BHJ OPV器件，其包含如請求項22之塊材異質接面。
  24. 一種製備如請求項1至10中任一項之聚合物的方法，其係藉由使三種或三種以上選自以下式之單體彼此間及/或與一或多種共單體在芳基-芳基偶合反應中偶合R7-U-R8 MI R7-Sp-R8 MII R7-(Sp)x-U-(Sp)y-R8 MIII其中U表示如請求項1或4中所定義之式T或T1單元、如請求項3或5中所定義之供體單元，或如請求項3或6中所定義之受體單元，且該等單體中至少一者係選自式MI或MIII，其中U表示式T單元，Sp表示如請求項2或7中所定義之間隔單元，x及y彼此獨立地為0、1或2，及 R7及R8彼此獨立地選自由以下組成之群：活化C-H鍵、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z1至Z4係選自由各視情況經取代的烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
  25. 如請求項24之方法，其係藉由使至少一個式MIIIa之單體與至少兩個選自式MIb及MIc之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa R7-D1-R8 MIb R7-A1-R8 MIc其中T為如請求項1或4中所定義之式T或T1單元，Sp為如請求項2或7中所定義之間隔單元，D1為如請求項3或5中所定義之供體單元，A1為如請求項3或6中所定義之受體單元，且R7及R8係如請求項24中所定義。
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