TW201444767A - 製造顆粒狀多晶矽的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種在流化床反應器中製造顆粒狀多晶矽的方法，包含藉由在一加熱至600至1200℃溫度之流化床中的一進料流化氣體，以流化矽顆粒，加入一含矽反應氣體以及在該等矽顆粒上沉積矽，從而形成顆粒狀多晶矽，該等多晶矽隨後從反應器中移除，並還移除一廢氣，其中該被移除的廢氣係用於加熱該流化氣體或該反應氣體，或用於加熱在一熱交換器中的冷卻水流。

Description

製造顆粒狀多晶矽的方法
本發明係關於一種製造顆粒狀多晶矽的方法。
多晶體矽顆粒，或簡稱多晶矽顆粒，是西門子方法所製造的多晶矽的替代品。然而，在西門子方法中，多晶矽以圓柱體矽棒產生，這使其在進一步加工前必須以耗時且成本高昂的方式粉碎成所謂的碎片多晶矽(chip poly)，並且可能還需要淨化；多晶矽顆粒具有粒狀產品特性且可直接作為原料使用，例如，用於光伏打和電子工業的單晶生產。
多晶矽顆粒是在流化床反應器中製造的。其是如下實施：藉由流化床中的氣流，使矽顆粒流化，其中所述流化床透過加熱器加熱至高溫。藉由添加含矽反應氣體，在熱顆粒表面進行熱解反應。在此過程中，元素矽在矽顆粒上沉積且單個顆粒的直徑增大。由於規律地取出已經長大的顆粒並加入較小的矽顆粒作為種子顆粒(在後文中稱為「種子」)，所以該方法具有所有與其相關的優勢且可被持續操作。所謂含矽反應氣體，是指矽-鹵素化合物(例如，氯矽烷或溴矽烷)、單矽烷(SiH4)、以及這些氣體和氫的混合物。例如，由US 4786477 A公開了此類沉積方法及其設備。
在含有矽烷(SiHnX4-n，其中X=鹵素，n=0至4)的流化床反應器中，矽的沉積通常在600℃和1200℃之間的溫度下發生。為了清潔和/或進一步的加工，原料氣流必須被加熱，廢氣氣流和固體產品(多晶顆粒)必須被冷卻。
因為生產成本在多晶矽的生產中變得愈發重要，所以節約熱能是所希望的。在此方面，現有技術已經有所建議。
US 6827786 B2公開了一種用於製造顆粒狀多晶矽的反應器，包含：加熱區，其處於反應區下方，且含有藉由一或多個加熱器加熱的一或多個管；容許矽顆粒在加熱區和反應區之間來回脈衝(pulsed)的機械裝置，其中該機械裝置包含用於引入不含矽的氣體到加熱區域的單獨入口、用於引入含矽氣體到反應區的單獨入口、以及將不含矽的氣體加熱至反應溫度的加熱裝置。已知可藉由加熱引入的矽烷藉由熱交換器從分岔排出的顆粒回收熱量。然而，問題是如果壁溫度太高，含矽氣體會導致壁沉積物的形成。藉由與含矽氣體直接接觸，該顆粒也可對其釋放熱量。
US 2011212011 A1公開了一種用於製造多晶矽顆粒的方法，其中的廢氣熱量藉由熱交換器用於加熱種子顆粒。
US 2012207662 A1公開了一種用於製造多晶體矽的反應器(西門子方法，圓柱體矽棒)，其中藉由用於反應器冷卻的冷卻劑來回收熱量。使用溫度高於冷卻劑沸點的熱水並降低熱水壓力，由此一部分熱水以蒸汽形式從反應器中排出，並作為其他用途的熱源使用。
本發明的目的就是解決所述問題。
所述問題是藉由一種在流化床反應器中製造顆粒狀多晶矽的方法來解決的，該方法包含藉由在一加熱至600至1200℃溫度之流化床中的一進料流化氣體以流化矽顆粒，加入一含矽反應氣體以及在該等矽顆粒上沉積矽，從而形成顆粒狀多晶矽，該等多晶矽隨後從反應器中移除，並移除一廢氣，其中該被移除的廢氣係用於加熱該流化氣體或該反應氣體，或用於加熱在一熱交換器中的一含水介質。
作為流化氣體，較佳使用H2、N2、Ar或SiCl4。該含矽反應氣體較佳為矽烷(SiH4-nCln,n=0-4)或矽烷與H2、N2、Ar或SiCl4的混合物。
較佳地，被加熱的含水介質是用於發電或產生蒸汽，或加熱其他溫度低於所加熱的含水介質之溫度的介質。較佳地，該廢氣在熱交換器中加熱冷卻水流，該冷卻水流隨後用於發電或加熱較低溫度的介質，或隨後蒸發。
較佳地，被移除的廢氣用於加熱流化氣體或反應氣體，且用於加熱在熱交換器中的冷卻水流。
此外，較佳地，移除的顆粒狀多晶矽用於加熱流化氣體。
出於此目的，特別較佳地，在容器中或導管中，流化氣體圍繞顆粒狀多晶矽流動，而在此過程中，以直接接觸的方式，釋放熱量給流化氣體。
同樣地，廢氣較佳用於加熱矽顆粒，其中藉由以下方式進行熱交換：在容器或導管中廢氣圍繞矽顆粒流動，並在此 過程中，矽顆粒以直接接觸的方式，從廢氣中獲取熱量。
在較佳的具體實施態樣中，廢氣加熱兩種進料氣流，即流化氣體和反應氣體，在此使用兩個熱交換器。
作為熱交換器，雙聯管熱交換器(twin-tube heat exchanger)或管束熱交換器(tube-bundle heat exchanger)是較佳的。
透過廢氣排出反應器的熱量可用於加熱一或多種進料氣流以及其他種子材料。
因為該廢氣流也包含粉塵狀矽(dust-formed silicon)，其在熱交換器中有形成壁沉積物的趨勢，所以在選擇熱交換器時，較佳具有大流量橫截面的設備。當利用廢氣加熱反應氣體時，雙聯管熱交換器和管束熱交換器是特別適宜的。
該廢氣熱量係可藉由使廢氣流經存在種子顆粒的容器而利用，其結果是種子顆粒被加熱。可選擇地使用導管來代替容器，所有物流藉由該導管而直接接觸，而且它們在穿越該導管時主要以逆向方式流動。
因此，本發明提供利用廢氣熱量以加熱進料氣體或產生蒸汽。此外，本發明提供利用顆粒來形成蒸汽。
已發現與利用顆粒的廢氣熱量相比，將廢氣熱量用於加熱介質或產生蒸汽可對該方法的能量效率做出更顯著的貢獻。
本發明將在後文參考實施例和第1至4圖進行詳述。
1‧‧‧進料氣流1
2‧‧‧進料氣流2
3‧‧‧熱交換器1
4‧‧‧熱交換器2
5‧‧‧流化床反應器
6‧‧‧反應器廢氣
7‧‧‧種子
8‧‧‧產品顆粒
9‧‧‧冷卻水
第1圖示意性地顯示在流化床反應器中如何將廢氣用於加熱進料氣流。
第2圖示意性地顯示在流化床反應器中如何將廢氣用於加熱種子顆粒。
第3圖示意性地顯示在流化床反應器中如何將產品顆粒用於加熱流化氣體。
第4圖示意性地顯示在流化床反應器中如何將廢氣用於加熱冷卻水。
實施例
在此涉及一種用於從三氯矽烷沉積矽的流化床方法，其中使用H2作為二級氣體(流化氣體)。
所述的沉積過程在溫度為1000℃及壓力為6巴(絕對)(bar(abs))下發生。
H2的物流為24.66公斤/小時(kg/h)。
以875.55公斤/小時(kg/h)的質量流將其中三氯矽烷(TCS)的莫耳分率為70%的三氯矽烷/H2混合物作為一級氣體(反應氣體)加入。
為避免在進料管線中沉積矽，可最高預熱至350℃。
在化學平衡中，由此導致當廢氣的質量流為860.81公斤/小時(kg/h)時，矽的淨沉積速率為33.85公斤/小時(kg/h)，其中的5%在反應器中作為壁沉積以及在廢氣通道中作為粉塵流失。
在此矽的淨沉積速率剩餘32.16公斤/小時(kg/h)。 將種子顆粒以5公斤/小時(kg/h)的速率加入反應器。
由於各種不同的經冷卻的內部構件以及在廢氣管中熱量的流失，假設廢氣從1000℃冷卻到850℃。
在熱交換器k×A值的計算中，各情況下均使用逆向流熱交換器模型作為基礎。
實施例1
於此具體實施態樣中(如第1圖所示)，廢氣6加熱兩股進料氣流1和2。出於此目的，使用兩個熱交換器3和4。
H2氣流1不受制於溫度上限，因此其在第一熱交換器3中被加熱至相對高溫的量位(level)下。
然後，藉由熱交換器4，廢氣6將TCS/H2氣體混合物(進料氣流2)加熱至大約350℃的溫度。
總體來說，可以從該過程中回收136.9千瓦(kW)的熱量。
熱交換器3、4中的確切數值可見於表1和表2。
表1所示為熱交換器3的資料。
表2所示為熱交換器4的資料。
因為廢氣6也可能包含細小的矽粉塵，熱交換器3、4不應具有過窄的橫截面的幾何形狀。
例如，雙聯管熱交換器或管束熱交換器是可考慮的。
實施例2
於此具體實施態樣中(如第2圖所示)，廢氣6預熱進料種子7。
僅需1.02千瓦(kW)的最小熱量。
例如，用熱的廢氣6沖洗(flush)帶有種子7的容器，由此可進行該熱量的傳遞。
表3所示為該熱交換器的資料。
實施例3
此實施例示意於第3圖中。它不是本專利的主題，而是僅為與其他情況相比較而給出的。
以質量流為37.16公斤/小時(kg/h)(32.16公斤/小時(kg/h)淨沉積+5公斤/小時(kg/h)種子)的產品顆粒8加熱H2進料氣流1。
假設經由各種不同的經冷卻的內部構件並且在通往熱交換器3的途中，將顆粒狀矽8從1000℃冷卻到900℃。
在熱交換器3中，8.22千瓦(kW)的熱量被傳遞。
與實施例2類似，可考慮使用產品容器，其中較佳H2流經來自反應器的熱顆粒。
很清楚地，與透過從顆粒8回收廢熱的情況相比，藉由使用廢氣熱量預熱進料，可回收的能量要高出一個數量級以上。
表4所示為該熱交換器的資料。
實施例4
於此具體實施態樣中(如第4圖所示)，在熱交換器中，廢氣質量流6加熱冷卻水流9。
此冷卻水流處於10巴(絕對)(bar(abs))的壓力下，並且被加熱至170℃(沸點溫度：180℃)。
被加熱的冷卻水隨後可被使用，例如用於加熱具有低溫量位的介質。
同樣地，在水流的隨後急驟蒸發(flash evaporation)中，或藉由將蒸發器中的熱量給予低壓水流，可產生用於發電的蒸汽。
與其他實施例相比，其傳遞了更多熱量(211千瓦(kW))。因此該實施方式是特別佳的。
表5所示為該熱交換器的資料。
1‧‧‧進料氣流1
2‧‧‧進料氣流2
3‧‧‧熱交換器1
4‧‧‧熱交換器2
5‧‧‧流化床反應器
6‧‧‧反應器廢氣
7‧‧‧種子
8‧‧‧產品顆粒

Claims (9)

  1. 一種在流化床反應器中製造顆粒狀多晶矽的方法，包含藉由在一加熱至600至1200℃溫度之流化床中的一進料流化氣體以流化矽顆粒，加入一含矽反應氣體以及在該等矽顆粒上沉積矽，從而形成顆粒狀多晶矽，該等多晶矽隨後從反應器中移除，並移除一廢氣，其中該被移除的廢氣係用於加熱該流化氣體或該反應氣體，或用於加熱在一熱交換器中的一含水介質。
  2. 如請求項1所述的方法，其中該被加熱的含水介質係用於發電或產生蒸汽，或用於加熱溫度低於該被加熱的含水介質之溫度的其他介質。
  3. 如請求項1或2所述的方法，其中使用H2、N2、Ar或SiCl4作為該流化氣體，且使用矽烷(SiH4-nXn，n=0至4，X=鹵素)或矽烷與H2、N2、Ar或SiCl4的混合物作為該反應氣體。
  4. 如請求項1或2所述的方法，其中該被移除的廢氣係用於加熱該流化氣體或該反應氣體，以及用於加熱在該熱交換器中的冷卻水流。
  5. 如請求項1或2所述的方法，其中還將被移除的顆粒狀多晶矽用於加熱該流化氣體。
  6. 如請求項4所述的方法，其中在容器或導管中，該流化氣體圍繞顆粒狀多晶矽流動，並且在此過程中以直接接觸的方式釋放熱量給該流化氣體。
  7. 如請求項1或2所述的方法，其中該廢氣係用於加熱矽顆粒， 其中係藉由如下方式進行熱交換：在容器或導管中該廢氣圍繞矽顆粒流動，並在此過程中矽顆粒以直接接觸的方式從廢氣中獲取熱量。
  8. 如請求項1至2中任意一項所述的方法，其中該廢氣加熱兩個進料氣流，即該流化氣體和該反應氣體，在此使用兩個熱交換器。
  9. 如請求項1或2所述的方法，其中係使用雙聯管熱交換器(twin-tube heat exchanger)或管束熱交換器(tube-bundle heat exchanger)作為該熱交換器。
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