JP5367573B2 - シーメンスタイププロセスに組み込まれた流動床反応器によるシリコンの製造 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本願は、米国特許法第１２０条に基づき、米国特許出願第１１／５１２，８５３号（２００６年８月３０日出願）の利益を主張している。米国特許出願第１１／５１２，８５３号は参照により本明細書に援用される。

シリコンは、シーメンス法と称されるプロセスによってロッド状に作製され得ることが知られている。水素とシラン（ＳｉＨ₄）とを含む混合物又は水素とトリクロロシランとを含む混合物を、１０００℃を超える温度に維持された基材ロッドを備える分解反応器に供給する。シリコンを基材上に析出させると共に、副生成ガス混合物をベント（vent）流中に流出させる。水素とトリクロロシランとを含む混合物を使用する場合、ベント流には、水素、塩化水素、クロロシラン、シラン及びシリコン粉末が含まれ得る。本願の目的のために、用語「クロロシラン」とは、ケイ素に結合する１つ以上の塩素原子を有する任意のシラン種を指し、モノクロロシラン（Ｈ₃ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（Ｈ₂ＳｉＣｌ₂）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）及びヘキサクロロジシランやペンタクロロジシラン等の種々の塩素化ジシランが挙げられるが、これらに限定されない。ベント流中、水素と四塩化ケイ素及びトリクロロシラン等のクロロシランとは、未反応の供給ガス及び分解による反応生成物の両方に由来して存在し得る。ベント流は、複雑な回収プロセスを経る。その複雑な回収プロセスにおいて、凝縮、洗浄、吸収及び吸着は、再利用に向けた供給材料であるトリクロロシラン及び水素の捕捉を容易にするのによく用いられる単位操作である。シーメンス法に関連する１つの課題は、この反応プロセスを制御する化学平衡及び反応速度論に起因し、供給されるシリコンに対する多結晶シリコン生成物の高収率の実現が困難なことである。

殆どの場合、多結晶シリコンの最大理論収率の５０％以下しか達成されない。

代替的なプロセスは、水素とシランとを含む混合物又は水素とトリクロロシランとを含む混合物を、高温に維持された略球形のシリコンビーズを含む流動床に供給することである。このビーズのサイズは大きくなり、十分に大きくなったら、流動床反応器の底部から生成物として排出される。ベントガスは反応器の頂部から流出し、シーメンス法に関して上記したものと同様の回収プロセスを通じて送られる。この系における収率は、シーメンス法の５０％に対して最大理論値の略９０％であり得る。

流動床反応器プロセスによる１つの課題は、熱伝導を促すために、平均床温度よりも高い温度にビーズを加熱しなければならないことである。これは、例えば、ホットウォール型反応器、マイクロ波エネルギー又は赤外線の使用によって行うことができる。加熱方法は全て固有の動作課題を有している。しかしながら、１つの課題は、流動床反応器の底部が高温である可能性があり、このため供給ガスがトリクロロシラン及び水素しか含有しない場合に反応性となることである。結果として、供給ガス分配器、大きいビーズ及び反応器の側壁にシリコンが急速に析出する傾向がある。続いてそれらの析出物により、適切な供給分配、生成物の分離及び系の熱伝導が阻害される。流動床反応器プロセスによる別の課題は、生成物の品質が集積回路の製造に用いるのに概して不十分なことである。しかしながら、流動床反応器プロセスの生成物はソーラーグレード用途に用いられ得る。

多結晶シリコンの製造効率を改善すると共に副生成物を低減することが、多結晶シリコン産業において必要とされている。

プロセスは、シーメンス反応器から流動床反応器にベントガス流を供給することを含む。

本明細書に記載のプロセスのフロー図である。 本明細に記載の代替的なプロセスのフロー図である。

流動床反応器及びシーメンス反応器のための供給系及び回収系の重複を避けるため、シーメンス反応器から流出するベントガス流が供給ガス流として流動床反応器に入るように流動床反応器を配置した。図１は、プロセスフロー図を示す。シーメンス供給ガス流１０１は、Ｕ字ロッドを備えるシーメンス反応器１０２に供給される。シーメンス供給ガス流は、トリクロロシランを含み得る。代替的には、シーメンス供給ガス流は、シランを含み得る。多結晶シリコンブリッジにより互いに連結された２つの多結晶シリコンシードロッドを含み得る。多結晶シリコンは、供給ガス流１０１からＵ字ロッド上に析出し、ロッド状の多結晶シリコン生成物１０３を生成する。ロッド状の生成物１０３は、バッチの最後に、シーメンス反応器１０２から取り出される。シーメンス反応器からのベントガス流１０４は、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、水素、塩化水素及びシリコン粉末を含み得る。

ベントガス流１０４は、シリコンシード粒子を含む流動床反応器１０５に供給される。このベントガス流１０４には、補充流１０６において、追加の供給ガス、追加の不活性ガス又はその両方が任意で補充されてもよい。補充流１０６は、追加のクロロシランを含み得る。追加のクロロシランは、トリクロロシラン、四塩化ケイ素又はこれらの組み合わせを含み得る。多結晶シリコンは、供給ガス流１０４，１０６からシリコンシード粒子上に析出する。ビーズ状の多結晶シリコン生成物は、流動床反応器１０５から生成物流１０７中に移動する。ベントガス流１０８は、水素、塩化水素、並びにクロロシラン、例えばトリクロロシラン及び四塩化ケイ素を含んでもよく、流動床反応器１０５から取り出されて、回収系１０９に送られる。水素を回収し、ライン１１０を介してシーメンス反応器１０２に戻してもよい。ライン１１１を介してクロロシランを回収し、再利用するか又は販売してもよい。塩化水素を回収し、販売してもよい。四塩化ケイ素を水素化するか、あるいは四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換してもよく、この結果得られるトリクロロシランをシーメンス反応器１０２に再利用してもよい。

＜シーメンス反応器＞
本発明に用いられるシーメンス反応器は、米国特許第２，９９９，７３５号、同第３，０１１，８７７号、同第３，８６２，０２０号、又は同第３，９６１，００３号に開示されているシーメンス反応器等の従来のシーメンス反応器であってよい。例えば、シーメンス反応器の操作は以下の通りに実施され得る。多結晶シリコンシードロッドをシーメンス反応器内に垂直で互いに平行となるように配置する。これらのシードロッドを２つ以上互いにブリッジにより連結することによって、Ｕ字ロッドを形成してもよい。７００℃〜１４００℃、代替的には１０００℃〜１２００℃、代替的には１１００℃〜１１５０℃の範囲の温度に達するまでＵ字ロッドを加熱する。シーメンス反応器は、１３ｋＰａ（２ｐｓｉｇ）〜３４５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、代替的には６ｋＰａ（１ｐｓｉｇ）〜１３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）、代替的には１００ｋＰａ（１ｂａｒ）〜６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力下で操作し得る。

シーメンス供給ガスは、底面の流入口を通じてシーメンス反応器に供給される。シーメンス供給ガスは、水素とトリクロロシランとを含み得る。シーメンス供給ガスは任意で四塩化ケイ素をさらに含み得る。シリコンは供給ガスからＵ字ロッド上に析出し、それによりＵ字ロッドの直径が増大する。シーメンス供給流は、５％〜７５％のトリクロロシランを含み得る。シーメンス供給ガスは、水素１モル当たり０．０１５モル〜０．３モルのトリクロロシランを含み得る。代替的には、シーメンス供給ガスは、水素１モル当たり０．０３モル〜０．１５モルのトリクロロシランを含んでもよい。理論に束縛されるものではないが、シーメンス供給ガスに含まれるシリコンの総量に対して２０％〜４０％の範囲の量の多結晶シリコン生成物がシーメンス反応器から得られると考えられる。

処理工程を介在することなく（シーメンス反応器と流動床反応器との間で如何なる単位操作もなしに）、シーメンス反応器からのベントガス流を流動床反応器に直接供給してもよい。代替的には、シーメンス反応器からのベントガス流を、流動床反応器に供給する前に、処理して或る特定の化学種を除去してもよい。図２は、このプロセスのプロセスフロー図を示す。シーメンス反応器１０２からのベントガス流１０４を、例えば、除塵機２０１を介してベントガス流１０４を供給することによって処理し、これを用水等の流体で冷却し、それにより微細なシリコン粉末、ジシラン又はこれらの組合せがライン２０２を介して取り出されてもよい。除塵機２０１は、焼結金属ブローバックフィルタ、接触型コンデンサ又はこれらの組合せ（例えば、ベントガス流１０４ラインにおける接触型コンデンサの上流又は下流のいずれかに焼結金属ブローバックフィルタを設ける）を備え得る。次に、結果として得られる、トリクロロシランを含む処理済ベントガス流２０３（即ち、微細なシリコン粉末、ジシラン又はその両方が取り出されている）を、例えば気化器２０４を用いて加熱してもよい。接触型コンデンサからの塔頂蒸気２０５には、水素と非凝縮性クロロシランとが含まれる。その後、塔頂蒸気２０５及び処理済ベントガス流２０３を任意で再度合わせて流動床反応器１０５に供給してもよい。理論に束縛されるものではないが、この処理工程は、ベントガス流１０４をシーメンス反応器１０２から流動床反応器１０５に直接供給する場合よりも多くのエネルギー及び資金を必要とするが、シーメンス技術に起因する既存の資本を用いることができるため、独立したプロセスを構築するよりも極めて効率的であると考えられる。

＜流動床反応器＞
本発明に用いられる流動床反応器は、米国特許第５，０７７，０２８号に開示されている流動床反応器等の従来の流動床反応器であってもよい。例えば、流動床反応器の操作は以下の通りに実施され得る。シリコンのシード粒子を流動床反応器内に配置し、流動化させる。シード粒子の供給源は当該技術分野において既知である。例えば、シード粒子は、顆粒状の多結晶シリコンの機械的磨耗によって、又はシーメンス反応器内で生成された多結晶シリコンを粉砕することによって得ることができる。床を流動化するのに用いられるガスは、シーメンス反応器からのベントガス流；水素、アルゴン、ヘリウム、窒素等の希釈ガス；又はこれらの組合せを含んでいてもよい。シリコンはシード粒子の表面上に析出してシード粒子の直径を増大させる。得られるビーズ状の生成物を流動床から取り出し、より多くのシード粒子を導入してもよい。

流動床反応器内部の温度は９００℃〜１４２０℃、代替的には１１００℃〜１３００℃、代替的には１１００℃〜１２５０℃の範囲であり得る。ベントガス流をシーメンス反応器から流動床反応器内に直接供給することによって、流動床反応器にあまり熱を与える必要がないことによるエネルギーの節減といった利点をもたらすことができる。流動床反応器への供給流中のクロロシランの濃度は、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲であり得る。理論に束縛されるものではないが、クロロシランの濃度が５０％より高い場合には過剰量の微細粉末が形成する可能性があると考えられる。流動化されたシリコン粒子の平均直径は、０．５ｍｍ〜４ｍｍ、代替的には０．６ｍｍ〜１．６ｍｍの範囲であり得る。流動化された粒子の滞留時間は０．５秒〜２秒の範囲であり得る。最小流動化速度及び設計動作速度は、種々の因子に基づき当業者によって求められ得る。最小流動化速度は重力加速度、流体密度、流体粘度、固相密度及び固体粒径を含む因子の影響を受けることがある。動作速度は、熱伝導性及び反応速度特性、例えば、流動床の高さ、総表面積、供給ガス流中のシリコン前駆体の流量、圧力、ガス及び固相の温度、化学種の濃度、並びに熱力学的平衡点を含む因子の影響を受けることがある。

当業者は、シーメンス反応器がバッチプロセスで動作し、且つ流動床反応器が連続プロセスで動作することを認識している。さらに、シーメンス反応器を出るベントガス組成物はバッチの過程で変化し得る。したがって、当業者は、複数（２つ以上）のシーメンス反応器からのベントガスを組み合わせて、流動床反応器に供給するベントガス流を形成するか、又は流動床反応器への供給ガス流に、例えば流動床反応器への供給ガス流の変動が最小となるように、追加のトリクロロシラン、四塩化ケイ素、水素又はこれらの組合せを補充してもよい。さらに、並列に構成される１つ以上の流動床反応器にシーメンス反応器からのベントガス流を供給してもよい。理論に束縛されるものではないが、流動床反応器への供給ガス流に、トリクロロシランを含むクロロシランを補充することにより、シリコンの生産率を増大させることができると考えられる。理論に束縛されるものではないが、流動床反応器への供給ガス流に、四塩化ケイ素を補充することにより、加熱器の壁及び供給分配器上におけるような望ましくない析出を防ぐことができると考えられる。

理論に束縛されるものではないが、流動床反応器は、理論最大値の９０％〜５０％、又は４０％の収率差の析出を有し得る。理論に束縛されるものではないが、本プロセスの別の利点は、シーメンス反応器からの部分的に変換した供給ガスが、１２５０℃を超える温度ではシリコンを析出することができない組成物を有することであると考えられる。このような詳細な点により、ホットウォール反応器、抵抗加熱供給管、又は流動床反応器プロセスに通常用いられるものよりも効率的な他の手段による加熱システムの設計が可能となる。

範囲の開示は、範囲自体及びそれに包括される全てをも含み、並びに端点も含む。例えば、７００〜１４００の範囲の開示は、７００〜１４００の範囲だけでなく、７００、８５０、１０００及び１４００、並びに範囲内に包括される任意の他の数値もそれぞれ含む。さらに、例えば７００〜１４００の範囲の開示は、部分範囲、例えば１０００〜１４００及び１０００〜１１００、並びに範囲内に包括される任意の他の部分範囲を含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、群全体、任意の別個の構成物及びそれに包括される部分群をも含む。例えば、水素、トリクロロシラン、テトラクロロシラン及び塩化水素といったマーカッシュ群の開示は、構成物である水素を別個に含んだり；トリクロロシラン及びテトラクロロシランの部分群を含んだり；並びにそれに包括される任意の他の別個の構成物及び部分群を含む。

＜回収系＞
流動床反応器からのベントガス流は任意の従来の手段によって回収され得る。流動床反応器からのベントガス流は従来の設備を用いて冷却してもよい。微細なシリコン粉末は、接触型コンデンサ、焼結金属ブローバック濾過アセンブリ、又はサイクロンとフィルタアセンブリとの組合せ等の従来の設備を用いて除去してもよい。

代替的には、流動床反応器からのベントガス流を、接触型コンデンサに供給して液体クロロシラン中の固形物を破砕した後、噴霧乾燥してもよく、この微細なシリコン粉末は噴霧乾燥機内で噴霧乾燥され得る。得られるシリコン粉末は中和し、販売してもよい。代替的には、微細なシリコン粉末及びクロロシランを回収し、シーメンス反応器への供給流として用いるためのクロロシランに変換してもよい。当業者は、必要以上の実験を伴うことなく、好適な回収システムを選択することができる。

供給系及び回収系の重複がないことと、プロセスのより容易な加熱とが組み合わさった利点により、シーメンス反応器プロセスと統合された流動床反応器はより扱い易く且つ経済的なものとなり得る。シーメンス反応器の多結晶シリコン生成物は、太陽電池又は集積回路の用途のいずれにとっても好適であり得る。流動床反応器の多結晶シリコン生成物は太陽電池用途に好適なものであり得る。

１０１ シーメンス供給ガス流、１０２ シーメンス反応器、１０３ 多結晶シリコンロッド、１０４ シーメンスベントガス流、１０５ 流動床、１０６ 補充流、１０７ 多結晶シリコンビーズ生成物流、１０８ 流動床反応器ベントガス流、１０９ 回収系、１１０ 水素回収ライン、１１１ クロロシラン回収ライン、２０１ 除塵機、２０２ 凝縮ライン、２０３ 処理済ベントガス流、２０４ 気化器、２０５ 塔頂蒸気ライン。

Claims (16)

1. １）１つ以上のシーメンス反応器から１つ以上の流動床反応器にベントガス流を供給することを含む、多結晶シリコンの製造方法。
2. 前記ベントガス流に追加のクロロシランを補充することをさらに含む請求項１に記載の方法。
3. 前記ベントガス流が、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、水素、塩化水素及びシリコン粉末を含み、且つ前記方法が、前記ベントガス流を前記流動床反応器に供給する前に該ベントガス流からシリコン粉末を取り出すことをさらに含む請求項１に記載の方法。
4. 前記ベントガス流に追加のトリクロロシランを任意で補充し、前記流動床反応器への供給ガス流を形成し、且つ該流動床反応器への該供給ガス流が、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の濃度のクロロシランを含む請求項１に記載の方法。
5. ｉ）処理工程を介在することなく、複数のシーメンス反応器から１つ以上の流動床反応器にベントガス流を直接供給することを含む、多結晶シリコンの製造方法。
6. 前記ベントガス流が水素とクロロシランとを含む請求項１又は５に記載の方法。
7. 前記ベントガス流が水素とシランとを含む請求項１又は５に記載の方法。
8. 前記シーメンス反応器によって生成されるシリコンを、集積回路、太陽電池又はその両方のために用いることをさらに含む請求項１又は５に記載の方法。
9. 前記流動床反応器によって生成されるシリコンを、太陽電池のために用いることをさらに含む請求項１又は５に記載の方法。
10. 前記ベントガス流が、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、水素、塩化水素及びシリコン粉末を含む請求項６に記載の方法。
11. ｉｉ）前記流動床反応器から回収系に第２のベントガス流を供給することをさらに含む請求項６に記載の方法。
12. 前記第２のベントガス流が、水素、トリクロロシラン、テトラクロロシラン及び塩化水素を含む請求項１１に記載の方法。
13. ｉｉｉ）水素、トリクロロシラン又はその両方を回収し、該水素、トリクロロシラン又はその両方を前記工程ｉ）の前記シーメンス反応器に供給することをさらに含む請求項１１に記載の方法。
14. ｉｉｉ）テトラクロロシランを回収し、該テトラクロロシランをトリクロロシランに変換し、該トリクロロシランを前記工程ｉ）の前記シーメンス反応器に供給することをさらに含む請求項１１に記載の方法。
15. ２つ以上の前記シーメンス反応器からのベントガスを組み合わせて、前記流動床反応器に供給されるベントガス流を形成する請求項１に記載の方法。
16. 前記ベントガス流に四塩化ケイ素を補充して、前記流動床反応器への供給ガス流を形成する請求項１に記載の方法。

Images