TW201405629A - 含硼之碳氮氧化矽薄膜的形成方法及碳氮氧化矽薄膜的形成方法 - Google Patents

含硼之碳氮氧化矽薄膜的形成方法及碳氮氧化矽薄膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

根據本發明之一實施例提供一種在基底上形成含硼之碳氮氧化矽薄膜的方法。此方法包含在基底上形成含硼薄膜，並藉著在該含硼薄膜上層疊碳氮化矽薄膜與氮氧化矽薄膜以形成含硼之碳氮氧化矽薄膜。

Description

含硼之碳氮氧化矽薄膜的形成方法及碳氮氧化矽薄膜的形成方法 【相關專利申請案的交互參照資料】
本申請案主張2012年3月27日向日本專利局申請之日本專利申請案JP 2012-072419作為優先權母案，將其所有內容包含於此作為參考。
本發明係關於含硼的碳氮氧化矽薄膜的形成方法以及碳氮氧化矽薄膜的形成方法。
在半導體積體電路裝置的微縮例如從3Xnm微縮至2Xnm節點並微縮至-2Xnm節點以下的過程中，已無法再忽視閘電極附近的寄生電容量。一般而言，側壁絕緣膜係形成在閘電極的附近且側壁絕緣膜包含數種類型的薄膜，如應力襯層、偏間隙壁及側壁間隙壁。相較於氧化矽薄膜(SiO2薄膜)，具有較高相對電容率的氮化矽薄膜(SiN薄膜)被廣泛地用來作為側壁絕緣膜。是以，需要降低側壁絕緣膜的電容率，尤其以相對電容率等於或低於氮化矽薄膜的絕緣膜來取代側壁絕緣膜。
為了達成側壁絕緣膜的低電容率，已審視了某些絕緣膜，而碳氮氧化矽薄膜(SiOCN薄膜)可能可以作為一種可能的解決方案。
雖然在過去已使用碳氮氧化矽薄膜的形成方法，但未有文 獻教示將碳氮氧化矽薄膜應用至側壁絕緣膜。
藉著利用非等向性乾蝕刻如RIE方法來處理絕緣膜可將側壁絕緣膜形成在閘電極附近。在半導體積體電路裝置的製造過程中，此類側壁絕緣膜會被暴露至各種蝕刻製程。
例如，若閘電極、源極擴散層與汲極擴散層受到矽化物技術處理，其在進行乾蝕刻後並在形成金屬膜之前會被暴露至濕蝕刻。之後，在移除金屬膜之未反應部分時，其會被暴露至乾蝕刻或濕蝕刻。
又，若使用自對準接觸件技術，當形成接觸洞時，側壁絕緣膜會如層間絕緣膜被暴露至非等向性乾蝕刻如RIE方法。因此，被用來作為側壁絕緣膜的絕緣膜在暴露至乾蝕刻製程及/或濕蝕刻製程時應具有優異的阻抗性。
又，近來在半導體積體電路裝置的製造領域中需要提高製造力。尤其，對於提高製造力的解決方案而言，提高產量(例如增加薄膜的成長速率以減少處理時間)變得愈來愈重要。
本發明在某些實施例中提供一種碳氮氧化矽薄膜的形成方法，其可藉著減少製程時間來增加產量。
又，本發明在某些實施例中亦提供一種碳氮氧化矽薄膜的形成方法，其可形成具有良好乾蝕刻阻抗性及濕蝕刻阻抗性的碳氮氧化矽薄膜。
根據本發明之第一態樣，提供一種在基底上形成含硼之碳氮氧化矽薄膜的方法。此方法包含在基底上形成含硼薄膜，然後藉著在含硼薄膜上層疊碳氮化矽薄膜與氮氧化矽薄膜而形成含硼的碳氮氧化矽薄膜。
根據本發明之第二態樣，提供一種在基底上形成碳氮氧化矽薄膜的方法。此方法包含藉著在基底上層疊碳氮化矽薄膜、氮化矽薄膜與氮氧化矽薄膜以形成碳氮氧化矽薄膜。
1‧‧‧矽晶圓
2‧‧‧氮化硼薄膜
2-1‧‧‧氮化硼薄膜
2-2‧‧‧第二層氮化硼薄膜
3‧‧‧碳氮化矽薄膜
3-1‧‧‧碳氮化矽薄膜
3-2‧‧‧第二層碳氮化矽薄膜
4‧‧‧氮氧化矽薄膜
4-1‧‧‧氮氧化矽薄膜
4-2‧‧‧第二層氮氧化矽薄膜
5‧‧‧含硼的碳氮氧化矽薄膜
5a‧‧‧含硼的碳氮氧化矽薄膜
6‧‧‧硼膜
7‧‧‧矽膜
8‧‧‧碳化矽薄膜
9‧‧‧矽膜
10‧‧‧氧化矽薄膜
11‧‧‧氮化矽薄膜
11-1‧‧‧氮化矽薄膜
11-2‧‧‧第二層氮化矽薄膜
12‧‧‧矽膜
100‧‧‧薄膜形成設備
101‧‧‧處理室
102‧‧‧頂板
103‧‧‧歧管
104‧‧‧密封構件
105‧‧‧晶舟
106‧‧‧直桿
107‧‧‧熱絕緣管
108‧‧‧平臺
109‧‧‧罩蓋構件
110‧‧‧旋轉桿軸
111‧‧‧磁性流體密封
112‧‧‧密封構件
114‧‧‧處理氣體供應系統
115‧‧‧惰性氣體供應系統
117a‧‧‧矽源氣體供應單元
117b‧‧‧碳化氣體供應單元
117c‧‧‧氮化氣體供應單元
117d‧‧‧氧化氣體供應單元
117e‧‧‧硼源氣體供應單元
120‧‧‧惰性氣體供應單元
121a‧‧‧流量控制器
121b‧‧‧流量控制器
121c‧‧‧流量控制器
121d‧‧‧流量控制器
121e‧‧‧流量控制器
121f‧‧‧流量控制器
122a‧‧‧開啟/關閉閥
122b‧‧‧開啟/關閉閥
122c‧‧‧開啟/關閉閥
122d‧‧‧開啟/關閉閥
122e‧‧‧開啟/關閉閥
122f‧‧‧開啟/關閉閥
123a‧‧‧擴散噴嘴
123b‧‧‧擴散噴嘴
123c‧‧‧擴散噴嘴
123d‧‧‧擴散噴嘴
123e‧‧‧擴散噴嘴
124‧‧‧排放孔
128‧‧‧噴嘴
129‧‧‧排放開口
130‧‧‧排放開口罩蓋構件
131‧‧‧氣體出口
132‧‧‧排放系統
133‧‧‧圓柱形加熱器
150‧‧‧控制器
151‧‧‧使用者介面
152‧‧‧儲存單元
S1‧‧‧作業
S2‧‧‧作業
S3‧‧‧作業
S4‧‧‧作業
S5‧‧‧作業
S11‧‧‧作業
S12‧‧‧作業
S13‧‧‧作業
S21‧‧‧作業
S22‧‧‧作業
S23‧‧‧作業
S24‧‧‧作業
S31‧‧‧作業
S32‧‧‧作業
S33‧‧‧作業
S34‧‧‧作業
S51‧‧‧作業
S52‧‧‧作業
S53‧‧‧作業
被包含於說明書中並構成說明書之一部分的附圖說明了本發明的實施例，其與上述的概略敘述以及下面的實施例詳細敘述一起解釋本發明的原理。
圖1之流程圖顯示根據本發明第一實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜之形成方法的一實例。
圖2A至2G的橫剖面圖顯示根據本發明第一實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜之形成方法中的之主要處理的一實例。
圖3顯示根據第一實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜(具有BN)中以及根據比較實例之碳氮氧化矽薄膜(不具有BN)中每一循環的薄膜厚度。
圖4之流程圖顯示氮化硼薄膜之薄膜形成程序的一實例。
圖5之時序圖顯示氣體排放時序的一實例。
圖6A與6B之橫剖面圖顯示在氮化硼薄膜之薄膜形成程序中之主要處理的一實例。
圖7之流程圖顯示碳氮化矽薄膜之薄膜形成程序的一實例。
圖8之時序圖顯示氣體排放時序的一實例。
圖9A至9C之橫剖面圖顯示在碳氮化矽薄膜之薄膜形成程序中之主要處理的一實例。
圖10之流程圖顯示氮氧化矽薄膜之薄膜形成程序的一實例。
圖11之時序圖顯示氣體排放時序的一實例。
圖12A至12C之橫剖面圖顯示在氮氧化矽薄膜之薄膜形成程序中之主要處理的一實例。
圖13之流程圖顯示根據本發明第二實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜之形成方法的一實例。
圖14A至14I之橫剖面圖顯示根據第二實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜之形成方法中之主要處理的一實例。
圖15顯示根據第二實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜(在SiCN後具有SiN)以及根據比較實例之碳氮氧化矽薄膜(在SiCN後無SiN)的蝕刻率。
圖16之流程圖顯示氮化矽薄膜之薄膜形成程序的一實例。
圖17之時序圖顯示氣體排放時序的一實例。
圖18A與18B之橫剖面圖顯示在氮化矽薄膜之薄膜形成程序中之主要處理的一實例。
圖19之流程圖顯示根據本發明第三實施例之碳氮氧化矽 薄膜之形成方法的一實例。
圖20顯示氧濃度與濕蝕刻量之間的關係。
圖21顯示氧濃度與乾蝕刻量之間的關係。
圖22之概略橫剖面圖顯示了薄膜形成設備的一實例，此薄膜形成設備可施行根據第一與第二實施例之含硼之碳氮氧化矽薄膜的形成方法以及根據第三實施例之碳氮氧化矽薄膜的形成方法。
現在將參考附圖說明本發明之實施例。在所有的圖示中，相同的參考標號代表相同的元件。
[第一實施例]
圖1之流程圖顯示根據本發明第一實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜之形成方法的一實例。圖2A至2G的橫剖面圖顯示根據本發明第一實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜之形成方法中的之主要處理的一實例。
首先，如圖2A中所示，製備半導體基板。在此實例中，使用矽晶圓1作為半導體基板。接著，將矽晶圓1放置到薄膜形成設備的處理室中。
如圖1與圖2B之作業S1中所示，接著在基底如矽晶圓1之待處理表面上形成氮化硼薄膜2-1(BN薄膜)。又，矽晶圓1之待處理表面並不限於矽，其可以是氧化矽薄膜如SiO2及氮化矽薄膜如SiN。
接下來，如圖1與圖2C之作業S2中所示，在氮化硼薄膜2-1上形成碳氮化矽薄膜3-1(SiCN薄膜)，接著如圖1與圖2D之作業S3中所示，在碳氮化矽薄膜3-1上形成氮氧化矽薄膜4-1。在此情況下，碳氮化矽薄膜3-1與氮氧化矽薄膜4-1層疊。是以，在進行了上述所有作業後完成含硼之碳氮氧化矽薄膜之薄膜形成程序的一循環。
接下來，如圖1之作業S4中所示，判斷疊層數目是否到達預定數目。若疊層數目到達預定數目(是)，結束形成含硼的碳氮氧化矽薄膜。若疊層數目為「1」，藉著層層堆疊氮化硼薄膜2-1、碳氮化矽薄膜3-1與氮氧化矽薄膜4-1來形成含硼的碳氮氧化矽薄膜(SiBOCN薄膜)。在疊層數目固定至「1」的情況中，可省略作業S4。
若疊層數目未達到預定數目(否)，處理回到作業S1。接著，如圖2E中所示，在氮氧化矽薄膜4-1上形成第二層氮化硼薄膜2-2。接下來，如圖1與圖2F之作業S2中所示，形成第二層碳氮化矽薄膜3-2。接下來，如圖1與圖2G之作業S3中所示，形成第二層氮氧化矽薄膜4-2。
接下來，如圖1之作業S4中所示，再次判斷疊層數目是否到達預定數目。若疊層數目到達預定數目(是)，完成含硼的碳氮氧化矽薄膜的形成處理。若疊層數目並未到達預定數目(否)，重覆地進行圖1中所示之作業S1至S3直到疊層數目到達預定數目。利用此方法，形成含硼的碳氮氧化矽薄膜。
在根據第一實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜的形成方法中，在基底上形成氮化硼薄膜2後堆疊碳氮化矽薄膜3與氮氧化矽薄膜4。在此情況中，含硼的碳氮氧化矽薄膜5係藉由層疊氮化硼薄膜2、碳氮化矽薄膜3以及氮氧化矽薄膜4所形成。因此，可增加含硼的碳氮氧化矽薄膜的成長速率而藉此減少處理時間。
圖3顯示根據第一實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜(具有BN)中以及根據比較例之碳氮氧化矽薄膜(不具有BN)中每一循環的薄膜厚度。
如圖3中所示，當以比較例來與第一實施例進行比較時可發現，可將每一循環之薄膜厚度增加至約三倍。
根據第一實施例，在將氮化硼薄膜2形成在基底如矽晶圓1或氮氧化矽薄膜4等上之後，形成碳氮化矽薄膜3。即，將碳氮化矽薄膜3形成在氮化硼薄膜2上。因此，相較於基底是矽、氧化矽薄膜、氮化矽薄膜或氮氧化矽薄膜4的情況，由於氮化硼薄膜2之表面的催化作用(反應催化劑)，用以形成碳氮化矽薄膜3之矽源氣體例如DCS能更輕易地吸附在基底上。是以，能藉著使用催化作用並使矽源氣體更容易吸附在基底上，尤其增加矽膜的成長速率，藉此增加碳氮化矽薄膜3的成長速率。
又，使用氮化硼薄膜2作為催化劑的優點在於，將氮化硼薄膜2置入碳氮氧化矽薄膜中而形成含硼的碳氮氧化矽薄膜5。含硼的碳氮氧化矽薄膜5相較於無硼的碳氮氧化矽薄膜，具有較低的相對電容率。在此方式下，可使用相對電容率低於無硼之碳氮氧化矽薄膜的含硼的碳氮氧化矽薄膜5例如作為半導體積體電路之低電容率材料，有效地降低側壁絕緣膜等的電容率。
又，圖3中所示之結果係使用垂直批次式薄膜形成設備所形成之薄膜的結果。在此圖示中，「上」、「中」及「下」分別代表位於晶舟之上部、中部及下部中之矽晶圓1之薄膜厚度的平均值。後續將說明垂直批次式薄膜形成設備的一實例。
接下來，將敘述作業S1、S2與S3中之詳細薄膜形成程序的一實例。
<作業S1：氮化硼薄膜2之形成方法的一實例>
圖4之流程圖顯示氮化硼薄膜2之薄膜形成程序的一實例。圖5之時序圖顯示氣體排放時序的一實例。圖6A與6B之橫剖面圖顯示在氮化硼薄膜2之薄膜形成程序中之主要處理的一實例。
首先，如圖4、圖5與圖6A中的作業S11中所示，藉著將硼源氣體供應至容納有矽晶圓1之薄膜形成設備的處理室的內部中，以將硼膜6(B膜)形成在矽晶圓1之待處理的表面上。
形成硼膜6時之製程條件的一實例係如下所示：硼源氣體：三氯化硼(BCl3)；硼源氣體之流量：1.5~400sccm； 處理時間：3~60分鐘；處理溫度：450~630度C；及處理壓力：66.7~1333Pa(0.5~10Torr)。
在上述之製程條件中，在矽晶圓1之待處理表面上形成膜厚約0.2~1.0nm的硼膜6。
當結束作業S11後，利用惰性氣體吹淨處理室的內部。利用惰性氣體氛圍來取代處理室的內部氛圍。惰性氣體的一實例可以是氮氣(N2)。
接下來，如圖4、圖5與圖6B之作業S12中所示，藉著將氮化氣體供應至處理室的內部以氮化形成在矽晶圓1之待處理表面上之硼膜6而產生氮化硼薄膜2(BN薄膜)。
氮化該硼膜6時之製程條件的一實例係如下所示：氮化氣體：氨氣(NH3)；氮化氣體的流量：1000~10000sccm；處理時間：0.1~3.0分鐘；處理溫度：450~630度C；及處理壓力：13.3~666.5Pa(0.1~5.0Torr)。
當作業S12結束時，利用惰性氣體吹淨處理室的內部。利用惰性氣體氛圍來取代處理室的內部氛圍，在此實例中惰性氣體氛圍例如是氮氣氛圍。藉此，完成氮化硼薄膜2之薄膜形成程序的一循環。
接下來，如圖4之作業S13中所示，判斷循環數是否到達預定數目。若循環數到達預定數目(是)，結束形成氮化硼薄膜2。若循環數並未到達預定數目(否)，薄膜形成程序回到作業S11並重覆地進行作業S11與S12。又，在循環數被固定至「1」的情況中，可省略作業S13。
因此，例如形成氮化硼薄膜2。
<作業S2：碳氮化矽薄膜3之形成方法的一實例>
圖7之流程圖顯示碳氮化矽薄膜3之薄膜形成程序的一實例。圖8之時序圖顯示氣體排放時序的一實例。圖9A至9C之橫剖面圖顯示在碳氮化矽薄膜之薄膜形成程序中之主要處理的一實例。
首先，如圖7、圖8與圖9A之作業S21中所示，藉著將矽源氣體供應至容納有矽晶圓1之薄膜形成設備(未圖示)之處理室的內部以在氮化硼薄膜2上形成矽膜7(Si膜)。
形成矽膜7時之製程條件的一實例係如下所示：矽源氣體：二氯矽烷(SiH2Cl2：DCS)；矽源氣體之流量：500~3000sccm；處理時間：0.05~1.0分鐘；處理溫度：450~630度C；及處理壓力：13.3~1064Pa(0.1~8.0Torr)。
在上述之製程條件中，在氮化硼薄膜2上形成膜厚約0.3~1.0nm的矽膜7。
當結束作業S21後，利用惰性氣體吹淨處理室的內部。利用惰性氣體氛圍來取代處理室的內部氛圍。惰性氣體的一實例例如是氮氣(N2)。
接下來，如圖7、圖8與圖9B之作業S22中所示，藉著將碳化氣體供應至處理室的內部以碳化矽膜7而產生碳化矽薄膜8(SiC薄膜)。
碳化矽膜7時之製程條件的一實例係如下所示：碳化氣體：乙烯(C2H4)；碳化氣體之流量：3000sccm；處理時間：0.5~1.5分鐘(碳化氣體之供應時間：0.05~0.2分鐘，暫停時間：0.2~1.3分鐘)；處理溫度：450~630度C；及處理壓力：133~666.5Pa(1.0~5.0Torr).
當結束作業S22時，利用惰性氣體吹淨處理室的內部。利用惰性氣體氛圍來取代處理室的內部氛圍，在此實例中惰性氣體氛圍例如是氮氣氛圍。
接下來，如圖7、圖8與圖9C的作業S23中所示，藉著將氮化氣體供應至處理室的內部中，氮化形成在氮化硼薄膜2上的碳化矽薄膜8而形成碳氮化矽薄膜3(SiCN薄膜)。
氮化該碳化矽薄膜8時之製程條件的一實例係如下所示：氮化氣體：氨氣(NH3)；氮化氣體之流量：5000~10000sccm；處理時間：0.2~1.0分鐘；處理溫度：450~630度C；及處理壓力：13.3~666.5Pa(0.1~0.5Torr)。
當結束S23時，利用惰性氣體吹淨處理室的內部。利用惰性氣體氛圍來取代處理室的內部氛圍，在此實例中惰性氣體氛圍例如是氮氣氛圍。藉此，完成碳氮化矽薄膜3之薄膜形成程序的一循環。
接下來，如圖7之作業S24中所示，判斷循環數是否到達預定數目。若循環數到達預定數目(是)，完成形成碳氮化矽薄膜3。若循環數並未到達預定數目(否)，薄膜形成程序回到作業S21並重覆地進行作業S21至S23。又，在循環數被固定至「1」的情況中，可省略作業S24。
因此，例如形成碳氮化矽薄膜3。
<作業S3：氮氧化矽薄膜4之形成方法的一實例>
圖10之流程圖顯示氮氧化矽薄膜4之薄膜形成程序的一實例。圖11之時序圖顯示氣體排放時序的一實例。圖12A至12C之橫剖面圖顯示在氮氧化矽薄膜4之薄膜形成程序中之主要處理的一實例。
首先，如圖10、圖11與圖12A之作業S31中所示，，藉著將矽源氣體供應至容納有矽晶圓1之薄膜形成設備的處理室的內部中，以在碳氮化矽薄膜3上形成矽膜9(Si膜)。
形成矽膜9時之製程條件的一實例係如下所示：矽源氣體：二氯矽烷(SiH2Cl2：DCS)；矽源氣體之流量：500~3000sccm；處理時間：0.05~1.0分鐘；處理溫度：450~630度C；及處理壓力：13.3~1064Pa(0.1~8.0Torr).
在上述之製程條件中，在碳氮化矽薄膜3上形成膜厚約0.3~1.0nm的矽膜9。
當作業S31結束時，利用惰性氣體吹淨處理室的內部。利用惰性氣體氛圍來取代處理室的內部氛圍，在此實例中惰性氣體氛圍例如是氮氣氛圍。
接下來，如圖10、圖11與圖12B之作業S32中所示，藉著將氧化氣體供應至處理室的內部以氧化該矽膜9而產生氧化矽薄膜10(SiOx)。
氧化該矽膜9時之製程條件的一實例係如下所示：氧化氣體：氧氣(O2)；氧化氣體之流量：1000~10000sccm；處理時間：0.1~1.0分鐘；處理溫度：450~630度C；及處理壓力：13.3~133Pa(0.1~1.0Torr).
當結束作業S32時，利用惰性氣體吹淨處理室的內部。利用惰性氣體氛圍來取代處理室的內部氛圍，在此實例中惰性氣體氛圍例如是氮氣氛圍。
接下來，如圖10、圖11與圖12C之作業S33中所示，藉著將氮化氣體供應至處理室的內部中，氮化該氧化矽薄膜10而產生氮氧化矽薄膜4。
氮化該氧化矽薄膜10時之製程條件的一實例係如下所示：氮化氣體：氨氣(NH3)；氮化氣體之流量：5000~10000sccm；處理時間：0.2~1.0分鐘；處理溫度：450~630度C；及處理壓力：133~666.5Pa(0.1~0.5Torr)。
當結束作業S33時，利用惰性氣體吹淨處理室的內部。利用惰性氣體氛圍來取代處理室的內部氛圍，在此實例中惰性氣體氛圍例如是氮氣氛圍。藉此，完成氮氧化矽薄膜4之薄膜形成程序的一循環。
接下來，如圖10之作業S34中所示，判斷循環數是否到達預定數目。若循環數到達預定數目(是)，結束形成氮氧化矽薄膜4。若 循環數並未到達預定數目(否)，薄膜形成程序回到作業S31並重覆地進行作業S31至S33。又，在循環數被固定至「1」的情況中，可省略作業S34。
因此，例如形成氮氧化矽薄膜4。又，藉著將氮氧化矽薄膜4堆疊在碳氮化矽薄膜3上以形成含硼的碳氮氧化矽薄膜5。
[第二實施例]
圖13之流程圖顯示根據本發明第二實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜之形成方法的一實例。圖14A至14I之橫剖面圖顯示根據第二實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜之形成方法中之主要處理的一實例。
如圖13中所示，第二實施例係不同於第一實施例，因為第二實施例更包含在作業S2(形成碳氮化矽薄膜3)與作業S3(形成氮氧化矽薄膜4)之間的作業S5(形成氮化矽薄膜)。除此之外，第二實施例之其他作業同於第一實施例，包含處理條件亦相同。
首先，如圖14A中所示，製備半導體基板。在此實例中，使用矽晶圓1作為半導體基板。接著，將矽晶圓1放置到薄膜形成設備的處理室中。接著，如圖13與圖14B之作業S1中所示，接著在基底上形成氮化硼薄膜2-1(BN薄膜)。接下來，如圖13與圖14C之作業S2中所示，在氮化硼薄膜2-1上形成碳氮化矽薄膜3-1。接下來，如圖13與圖14D之作業S5中所示，在碳氮化矽薄膜3-1上形成氮化矽薄膜11-1。如圖14E之作業S3中所示，接著在氮化矽薄膜11-1上形成氮氧化矽薄膜4-1。藉此，完成含硼的碳氮氧化矽薄膜之薄膜形成程序的一循環。
接下來，如圖13中作業S4中所示，判斷疊層數目是否到達預定數目。若疊層數目到達預定數目(是)，結束形成含硼的碳氮氧化矽薄膜。若疊層數目為「1」，藉著層層堆疊氮化硼薄膜2-1、碳氮化矽薄膜3-1、氮化矽薄膜11-1與氮氧化矽薄膜4-1便可形成含硼的碳氮氧化矽薄膜(SiBOCN薄膜)。在疊層數目固定至「1」的情況中，可省略作業S4。
若疊層數目未達到預定數目(否)，處理回到作業S1。接著，如圖14F中所示，在氮氧化矽薄膜4-1上形成第二層氮化硼薄膜2-2。接下來，如圖13與圖14G之作業S2中所示，形成第二層碳氮化矽薄膜3-2。接下來，如圖13與圖14H之作業S5中所示，形成第二層氮化矽薄膜11-2。 接著如圖13與圖14I之作業S3中所示，形成第二層氮氧化矽薄膜4-2。
接下來，如圖13之作業S4中所示，再次判斷疊層數目是否到達預定數目。若疊層數目到達預定數目(是)，完成含硼的碳氮氧化矽薄膜的形成處理。若疊層數目並未到達預定數目(否)，重覆地進行圖13中所示之作業S1、S2、S5與S3直到疊層數目到達預定數目。利用此方法，形成含硼的碳氮氧化矽薄膜5a。
又，在根據第二實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜的形成方法中與第一實施例相同，在基底上形成氮化硼薄膜2後堆疊碳氮化矽薄膜3與氮氧化矽薄膜4。在此情況中，可增加含硼的碳氮氧化矽薄膜5a的成長速率而藉此與第一實施例相同地減少處理時間。
又，在第二實施例中，氮化矽薄膜11係形成在碳氮化矽薄膜3上。在此方式下，由於在形成氮氧化矽薄膜4(作業S3)時氮化矽薄膜11已在碳氮化矽薄膜3上形成，因此可限制碳(C)自碳氮化矽薄膜3揮發。由於限制了碳(C)自碳氮化矽薄膜3揮發，因此相較於根據第一實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜5，根據第二實施例可使含硼的碳氮氧化矽薄膜5a中包含更高濃度的碳。由於含硼的碳氮氧化矽薄膜5a包含高濃度的碳，因此可獲得乾蝕刻阻抗與濕蝕刻阻抗同時提高的優點。
圖15顯示根據第二實施例之含硼的碳氮氧化矽薄膜(在SiCN後具有SiN)以及根據比較例之碳氮氧化矽薄膜(在SiCN後無SiN)的蝕刻率。又，圖15顯示將氮化矽薄膜(SiN)之蝕刻率視為1時的相對蝕刻率。
如圖15中所示，在比較例中，根據乾蝕刻之蝕刻率最類似於氮化矽薄膜的蝕刻率。然而，根據濕蝕刻的蝕刻率約為氮化矽薄膜之蝕刻率的1.5至2倍。是以，濕蝕刻阻抗性傾向於變弱。
相反地，在第二實施例中，根據乾蝕刻與根據濕蝕刻的蝕刻率都最類似於氮化矽薄膜之蝕刻率。
因此，相較於比較例，由根據第二實施例之方法所形成之含硼的碳氮氧化矽薄膜5a可具有濕蝕刻阻抗性增加的優點。
根據第二實施例之濕蝕刻條件係如下所示： 蝕刻劑：稀釋之氫氟酸(H2O：HF=100：1)；且處理時間：60秒
乾蝕刻條件係如下所示： 蝕刻劑：CHF3、CF4、O2之混合氣體 處理時間：5秒
此後，將闡述根據作業S5之詳細薄膜形成程序的一實例。
<作業S5：氮化矽薄膜11之形成方法的一實例>
圖16之流程圖顯示氮化矽薄膜11之薄膜形成程序的一實例。圖17之時序圖顯示氣體排放時序的一實例。圖18A與18B之橫剖面圖顯示在氮化矽薄膜11之薄膜形成程序中之主要處理的一實例。
首先，如圖16、圖17與圖18A之作業S51中所示，藉著將矽源氣體供應至容納有矽晶圓1之薄膜形成設備之處理室的內部中，以在碳氮化矽薄膜3上形成矽膜12。
形成矽膜12時之處理條件的一實例係如下所示：矽源氣體：二氯矽烷(SiH2Cl2：DCS)；矽源氣體之流量：500~3000sccm；處理時間：0.05~1.0分鐘；處理溫度：450~630度C；及處理壓力：13.3~1064Pa(0.1~8.0Torr).
在上述之處理條件下，在碳氮化矽薄膜3上形成膜厚約0.3至1.0nm的矽膜12。
當結束作業S51時，利用惰性氣體吹淨處理室的內部。利用惰性氣體氛圍來取代處理室的內部氛圍。惰性氣體的一實例可以是氮氣(N2)。
接下來，如圖16、圖17與圖18B之作業S52中所示，氮化該矽膜12而產生氮化矽薄膜11(SiN)。
形成矽膜12時之製程條件的一實例係如下所示：氮化氣體：氨氣(NH3)；氮化氣體的流量：1000~10000sccm； 處理時間：0.1~3.0分鐘；處理溫度：450~630度C；及處理壓力：13.3~666.5Pa(0.1~5.0Torr)。
當結束作業S52時，利用惰性氣體吹淨處理室的內部。利用惰性氣體氛圍來取代處理室的內部氛圍，在此實例中惰性氣體氛圍例如是氮氣氛圍。藉此，完成氮化矽薄膜11之薄膜形成程序的一循環。
接下來，如圖16之作業S53中所示，判斷循環數是否到達預定數目。若循環數到達預定數目(是)，結束形成氮化矽薄膜11。若循環數並未到達預定數目(否)，薄膜形成程序回到作業S51並重覆地進行作業S51與S52。又，在循環數被固定至「1」的情況中，可省略作業S53。
因此，例如形成氮化矽薄膜11。
[第三實施例]
圖19之流程圖顯示根據本發明第三實施例之碳氮氧化矽薄膜之形成方法的一實例。
如圖19中所示，第三實施例係不同於第二實施例，因為第三實施例不包含作業S1(形成氮化硼薄膜)。除此之外，第三實施例之作業同於第二實施例，包含處理條件亦相同。
若以第二實施例之相同方法將氮化矽薄膜11形成在碳氮化矽薄膜3上，則可省略形成氮化硼薄膜2的作業S1。由於在省略作業S1的情況中不包含硼，因此只簡單地形成碳氮氧化矽薄膜。
又，在省略作業S1的情況中，難以獲得薄膜形成速率增加的優點。然而，由於將氮化矽薄膜11形成在碳氮化矽薄膜3上，因此欲形成之碳氮氧化矽薄膜包含高濃度的碳。因此，可獲得濕蝕刻阻抗性與乾蝕刻阻抗性皆增加的優點。
在此方式下，可根據所需的規格來添加或省略作業S1。
<根據第一至第三實施例的其他優點>
在第一實施例中，藉著堆疊氮化硼薄膜2、碳氮化矽薄膜3與氮氧化矽薄膜4來形成含硼的碳氮氧化矽薄膜5。
又，在第二實施例中，藉著堆疊氮化硼薄膜2、碳氮化矽 薄膜3、氮化矽薄膜11與氮氧化矽薄膜4來形成含硼的碳氮氧化矽薄膜5a。
又，在第三實施例中，雖然未在圖示中特別顯示，但碳氮氧化矽薄膜係根據第二實施例而藉著堆疊碳氮化矽薄膜3、氮化矽薄膜11與氮氧化矽薄膜4所形成。
上述形成方法的優點在於，可在垂直於待處理之整個表面的薄膜厚度方向上高度精準地控制已形成之含硼之碳氮氧化矽薄膜5、5a或已形成之碳氮氧化矽薄膜中的氧(O)濃度、碳(C)濃度及氮(N)濃度。
圖20顯示氧濃度與濕蝕刻量之間的關係。圖21顯示氧濃度與乾蝕刻量之間的關係。圖20與21顯示了不包含刻意導入之氧而包含矽晶圓上自然氧化之約8.8%之氧的碳氮化矽薄膜作為比較例以幫助瞭解根據實施例之碳氮氧化矽薄膜。
濕蝕刻條件係如下所示：蝕刻劑：稀釋之氫氟酸(H2O：HF=100：1)；及處理時間：60秒
又，乾蝕刻條件係如下所示：蝕刻劑：CHF3、CF4與O2之混合氣體；及處理時間：5秒
如圖20中所示，碳氮化矽薄膜(SiCN薄膜)被稀釋之氫氟酸蝕刻得很少。若根據實施例藉著刻意導入氧並增加氧濃度而將碳氮化矽薄膜變成碳氮氧化矽薄膜，碳氮氧化矽薄膜較容易被稀釋的氫氟酸蝕刻。即，可瞭解，若碳氮氧化矽薄膜具有低氧濃度會使濕蝕刻阻抗性傾向於增加。
又，如第二與第三實施例中將氮化矽薄膜11形成在碳氮化矽薄膜3上的情況，可限制碳(C)自碳氮化矽薄膜3揮發。是以如圖15中所示，即便氧濃度很高也可將濕蝕刻量限制在其較低的位準。
又，如圖21中所示，利用CHF3、CF4與O2的混合氣體蝕刻掉大量的碳氮化矽薄膜(SiCN薄膜)。然而，若藉著包含氧來獲得碳氮氧化矽薄膜並增加氧濃度，其會變得難以蝕刻。即，若碳氮氧化矽薄膜具有 高氧濃度，其乾蝕刻阻抗性增加。
因此，碳氮氧化矽薄膜內的氧濃度會分別影響碳氮氧化矽薄膜之濕蝕刻阻抗性與乾蝕刻阻抗性。
如上所述，由於根據實施例之方法包含了藉由堆疊碳氮化矽薄膜3與氮氧化矽薄膜4來形成碳氮氧化矽薄膜，可在整個薄膜厚度方向上高度精準地控制碳氮氧化矽薄膜內的氧濃度、碳濃度與氮濃度。可藉著調整氮氧化矽薄膜4的薄膜形成量來控制氧濃度、藉著調整碳氮化矽薄膜3的薄膜形成量來控制碳濃度以及藉著調整氮氧化矽薄膜4之薄膜形成量與碳氮化矽薄膜3之薄膜形成量兩者來控制氮濃度。
又，若根據第一與第二實施例在基底或氮氧化矽薄膜4上更形成氮化硼薄膜2，可藉著更進一步調整氮化硼薄膜2的薄膜形成量來控制氮濃度。
又，若根據第二與第三實施例在碳氮化矽薄膜3上更形成氮化矽薄膜11，可藉由更進一步地調整氮化矽薄膜11的薄膜形成量來控制氮濃度與碳濃度。
因此，根據此些實施例，例如藉著控制氧濃度或碳濃度可高度精準地獲得下列薄膜：i)尤其具有優異濕蝕刻阻抗性之含硼的碳氮氧化矽薄膜或碳氮氧化矽薄膜；ii)尤其具有優異乾蝕刻阻抗性的碳氮氧化矽薄膜；及iii)具有優異濕蝕刻阻抗性與乾蝕刻阻抗性之碳氮氧化矽薄膜。
[第四實施例]
第四實施例係關於薄膜形成設備的一實例，此薄膜形成設備可施行根據第一與第二實施例之含硼之碳氮氧化矽薄膜的形成方法以及根據第三實施例之碳氮氧化矽薄膜的形成方法。
圖22之概略橫剖面圖顯示了薄膜形成設備的一實例，此薄膜形成設備可施行根據第一與第二實施例之含硼之碳氮氧化矽薄膜的形成方法以及根據第三實施例之碳氮氧化矽薄膜的形成方法。
如圖22中所示，薄膜形成設備100包含具有頂部之圓柱形 處理室101，處理室101具有開放的下端。處理室101整體係由例如石英所製成。例如由石英所製成之頂板102係設置在處理室101的頂部中。由不銹鋼所製成之圓柱形歧管103係經由密封構件104(如O形環)而連接至處理室101的開放下端。
歧管103支撐處理室101的下端。由石英所製成的晶舟105，其中堆疊了複數半導體基板作為欲處理物體(例如50至100片晶圓，在此實施例中例如是矽晶圓1)，乃自歧管103的下側適配至處理室101中。晶舟105包含複數直桿106並藉由形成在直桿106上的溝槽來支撐複數矽晶圓1。
晶舟105藉由石英製成的熱絕緣管107而被堆放在平臺108上。平臺108被支撐於貫穿罩蓋構件109的旋轉桿軸110上，罩蓋構件109例如係由不銹鋼所製成並具有開啟與關閉歧管103之下端的功能。例如，磁性流體密封111係安裝在旋轉桿軸110的貫穿部處以氣密密封旋轉桿軸110並轉動支撐旋轉桿軸110。包含例如O形環的密封構件112係安裝在罩蓋構件109之外緣與處理室101之下端部之間。是以，維持處理室101內的密封效能。旋轉桿軸110係安裝在升降機構(未顯示)如晶舟升降機所支撐之臂的一端上。是以，晶舟105與罩蓋構件109共同上移及下降以適配於處理室101中且與處理室101分離。
薄膜形成設備100包含將處理用之氣體供應至處理室101的處理氣體供應系統114以及將惰性氣體供應至處理室101的惰性氣體供應系統115。在此實例中，處理氣體供應系統114包含矽源氣體供應單元117a、碳化氣體供應單元117b、氮化氣體供應單元117c、氧化氣體供應單元117d及硼源氣體供應單元117e。惰性氣體供應系統115包含惰性氣體供應單元120。
矽源氣體的一實例可以是二氯矽烷、碳化氣體的一實例可以是乙烯、氮化氣體的一實例可以是氨氣、氧化氣體的一實例可以是氧氣、硼源氣體的一實例可以是三氯化硼、惰性氣體的一實例可以是氮氣。惰性氣體係來作為吹淨氣體。
矽源氣體供應單元117a係經由流量控制器121a與開啟/關 閉閥122a而連接至擴散噴嘴123a。類似地，碳化氣體供應單元117b、氮化氣體供應單元117c、氧化氣體供應單元117d及硼源氣體供應單元117e係分別經由流量控制器121b至121e及開啟/關閉閥122b至122e而連接至擴散噴嘴123b至123e。
擴散噴嘴123a至123e係由石英所製成，其向內通過歧管103的側壁而向上彎以垂直延伸。複數排放孔124係以預定間距分隔而形成在擴散噴嘴123a至123e的垂直部分上。是以，自排放孔124將複數氣體中的每一氣體均勻水平地排放至處理室101中。
惰性氣體供應單元120經由流量控制器121f與開啟/關閉閥122f而連接至噴嘴128。噴嘴128貫穿歧管103之側壁以將來自其前端的惰性氣體水平地排放至處理室101中。
用以排放處理室101之內部的排放開口129係安裝在處理 室101之內部中與擴散噴嘴123a至123e相對之處。藉著垂直地裁切處理室101的側壁而使排放開口129呈薄長形。呈U形以覆蓋排放開口129的排放開口罩蓋構件130係藉由焊接而安裝至對應於處理室101之排放開口129的部分。排放開口罩蓋構件130沿著處理室101的側壁向上延伸並在處理室101的上側中形成氣體出口131。包含真空泵浦的排放系統132係連接至氣體出口131。排放系統132排放被用於製程的氣體並藉著排放處理室101的內部而將處理室101之內部之壓力調整至處理壓力。
圓柱形加熱器133係安裝在處理室101的外緣。當被供應至處理室101之內部的氣體受到活化時，加熱器133加熱欲處理之物體，例如在此實例中，欲處理的物體是被容納在處理室101之內部中的晶圓1。
薄膜形成設備100中的每一單元係藉由控制器150如微處理器(電腦)來加以控制。控制器150係連接至觸控面板或使用者介面151，操作者經由觸控面板而輸入指令以及用以控制薄膜形成設備100的作業，使用者介面151包含視覺化及顯示薄膜形成設備100之驅動狀態的顯示器。
儲存單元152係連接至控制器150。儲存單元152儲存用以在薄膜形成設備100中藉著控制該控制器150而進行各種類型之製程的 控制程式或用以在薄膜形成設備100之每一配置中進行對應至複數製程條件之製程的程式(即配方)。配方係儲存在例如儲存單元152的儲存媒體中。儲存媒體可包含硬碟、半導體記憶體或可攜式媒體如CD-ROM、DVD及快閃記憶體。又，可自另一裝置如專線適當地傳送配方。若有必要時，當藉由來自使用者介面151之指令自儲存單元152讀取配方時，控制器150施行對應至被讀取之配方的製程。是以，薄膜形成設備100在控制器150的控制之下進行所需的製程。
在此實例中，在控制器150的控制之下依序進行根據第一至第三實施例中之碳氮氧化矽薄膜之形成方法的製程。
根據第一與第二實施例之含硼之碳氮氧化矽薄膜的形成方法以及根據第三實施例之碳氮氧化矽薄膜的形成方法藉著使用圖22中所示之薄膜形成設備100可經由僅僅一薄膜形成設備便達成。
又，薄膜形成設備並不限於圖22中所示之批次類型，其可包含單晶圓處理類型之薄膜形成設備。
例如，在實施例中的特定例示製程條件並不限於特定的實例。
又，雖然形成氮氧化矽薄膜(作業S3)是圖1與13中的最終處理，但藉著在作業S3後添加形成碳氮化矽薄膜的步驟可使形成碳氮化矽薄膜的步驟變成最終處理。
又，雖然氮化處理(作業S23)是圖7中的最終處理，但藉著在作業S24後添加碳化處理步驟可使碳化處理步驟變成最終處理。類似地，雖然氧化處理(作業S33)是圖10中的最終處理，但藉著在作業33之後添加氧化處理的步驟可使氧化處理變成最終處理。
又，氧化處理中的氧化作用除了使用藉由氧氣之氧氣氧化作用之外，可使用臭氧氣體之臭氧氧化作用及使用氧自由基之自由基氧化作用中的任一者。類似地，氮化處理中的氮化作用除了氨氣之氮化作用外，可使用利用氨自由基之自由基氮化作用。
根據本發明之實施例，可提供一種含硼的碳氮氧化矽薄膜的形成方法，其可藉著減少製程時間來增加產量。
又，可提供一種碳氮氧化矽薄膜的形成方法，其可形成具有良好乾蝕刻阻抗性及濕蝕刻阻抗性的碳氮氧化矽薄膜。
雖然已經說明了特定實施例，但此些實施例只是例示性而非限制本發明之範疇。的確，本文中所述之新穎方法及設備可以各種其他形式或組合來體現；又，在不脫離本發明之精神的情況下可對本文中所述之實施例進行各種形式之省略、取代及變化。隨附之申請專利範圍以及其等效物意在包含落在本發明之範疇與精神內的此類形式或修改。
S1‧‧‧作業
S2‧‧‧作業
S3‧‧‧作業
S4‧‧‧作業

Claims (11)

  1. 一種在基底上形成含硼的碳氮氧化矽薄膜的方法，包含：在該基底上形成含硼薄膜；及藉著在該含硼薄膜上層疊碳氮化矽薄膜與氮氧化矽薄膜以形成該含硼的碳氮氧化矽薄膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之在基底上形成含硼的碳氮氧化矽薄膜的方法，其中重覆進行形成該含硼薄膜的步驟、形成該碳氮化矽薄膜的步驟及形成該氮氧化矽薄膜的步驟預定數目次。
  3. 如申請專利範圍第1項之在基底上形成含硼的碳氮氧化矽薄膜的方法，其中形成該碳氮化矽薄膜的步驟包含矽膜的碳化處理與氮化處理，且其中形成該氮氧化矽薄膜的步驟包含該矽膜的氧化處理與氮化處理。
  4. 如申請專利範圍第3項之在基底上形成含硼的碳氮氧化矽薄膜的方法，其中在形成該碳氮化矽薄膜的步驟時重覆進行該矽膜之該碳化處理與該氮化處理預定數目次。
  5. 如申請專利範圍第3項之在基底上形成含硼的碳氮氧化矽薄膜的方法，其中在形成該氮氧化矽薄膜的步驟時重覆進行該矽膜之該氧化處理與該氮化處理預定數目次。
  6. 如申請專利範圍第1項之在基底上形成含硼的碳氮氧化矽薄膜的方法，其步驟更包含在形成該碳氮化矽薄膜之後及形成該氮氧化矽薄膜之前，形成氮化矽薄膜。
  7. 一種在基底上形成碳氮氧化矽薄膜的方法，包含：藉著在該基底上層疊碳氮化矽薄膜、氮化矽薄膜與氮氧化矽薄膜以形成該碳氮氧化矽薄膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之在基底上形成碳氮氧化矽薄膜的方法，其中重覆進行形成該碳氮化矽薄膜的步驟、形成該氮化矽薄膜的步驟及形成該氮氧化矽薄膜的步驟預定數目次。
  9. 如申請專利範圍第7項之在基底上形成碳氮氧化矽薄膜的方法，其中形成該碳氮化矽薄膜的步驟包含矽膜的碳化處理與氮化處理，且其中形成該氮氧化矽薄膜的步驟包含該矽膜的氧化處理與氮化處理。
  10. 如申請專利範圍第9項之在基底上形成碳氮氧化矽薄膜的方法，其中在形成該碳氮化矽薄膜的步驟時重覆進行該矽膜之該碳化處理與該氮化處理預定數目次。
  11. 如申請專利範圍第9項之在基底上形成碳氮氧化矽薄膜的方法，其中在形成該氮氧化矽薄膜的步驟時重覆進行該矽膜之該氧化處理與該氮化處理預定數目次。
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