WO2016038660A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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莉早 山腰
尾崎　貴志
昌人 寺崎
尚徳 赤江
英樹 堀田
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株式会社日立国際電気
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing apparatus, and a program.
  • a process of forming an oxynitride film on a substrate may be performed by supplying a source gas, an oxidizing gas, and a nitriding gas to a substrate in a processing chamber.
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of suppressing the generation of particles when an oxynitride film is formed on a substrate.
  • the step of supplying the nitriding gas and the oxidizing gas the step of supplying the oxidizing gas while the supply of the nitriding gas is stopped and the step of supplying the nitriding gas and the oxidizing gas simultaneously are performed.
  • a method for manufacturing a semiconductor device is provided.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a part of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in an embodiment of the present invention, and is a diagram showing a part of the processing furnace as a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • the controller of the substrate processing apparatus used suitably by embodiment of this invention, and is a figure which shows the control system of a controller with a block diagram. It is a figure which shows the timing of the gas supply in the film-forming sequence of one Embodiment of this invention.
  • FIG. 9 It is a figure which shows the timing of the gas supply in the modification 9 of the film-forming sequence of one Embodiment of this invention.
  • A is a figure which shows the timing of the gas supply in 1 cycle of the film-forming sequence which produces the sample 1 for every nozzle
  • (b) is a figure which shows the measurement result of the number of particles in the wafer arrange
  • C is a diagram showing the measurement result of the number of particles in the wafer arranged in the CENTER region
  • (d) is a diagram showing the measurement result of the number of particles in the wafer arranged in the BOTTOM region.
  • (A) is a figure which shows the timing of the gas supply in 1 cycle of the film-forming sequence which produces the sample 2 for every nozzle
  • (b) is a figure which shows the measurement result of the number of particles in the wafer arrange
  • (C) is a diagram showing the measurement result of the number of particles in the wafer arranged in the CENTER region
  • (d) is a diagram showing the measurement result of the number of particles in the wafer arranged in the BOTTOM region.
  • (A) is a figure which shows the timing of the gas supply in 1 cycle of the film-forming sequence which produces the sample 3 for every nozzle
  • (b) is a figure which shows the measurement result of the number of particles in the wafer arrange
  • (C) is a diagram showing the measurement result of the number of particles in the wafer arranged in the CENTER region
  • (d) is a diagram showing the measurement result of the number of particles in the wafer arranged in the BOTTOM region.
  • (A) is a figure which shows the timing of gas supply in 1 cycle of the film-forming sequence which produces the sample 4 for every nozzle
  • (b) is a figure which shows the evaluation result of the SiON film formed on the wafer.
  • (A) is a figure which shows the timing of the gas supply in 1 cycle of the film-forming sequence which produces the sample 5 for every nozzle
  • (b) is a figure which shows the evaluation result of the SiON film formed on the wafer.
  • It is a schematic block diagram of the processing furnace of the substrate processing apparatus used suitably by other embodiment of this invention, and is a figure which shows a processing furnace part with a longitudinal cross-sectional view.
  • It is a schematic block diagram of the processing furnace of the substrate processing apparatus used suitably by other embodiment of this invention, and is a figure which shows a processing furnace part with a longitudinal cross-sectional view.
  • the processing furnace 202 has a heater 207 as heating means (heating mechanism).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate.
  • the heater 207 also functions as an activation mechanism (excitation unit) that activates (excites) gas with heat.
  • a reaction tube 203 constituting a reaction vessel (processing vessel) concentrically with the heater 207 is disposed.
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened.
  • a processing chamber 201 is formed in the cylindrical hollow portion of the reaction tube 203.
  • the processing chamber 201 is configured to be able to accommodate wafers 200 as substrates in a state where they are aligned in multiple stages in a vertical posture in a horizontal posture by a boat 217 described later.
  • a nozzle (first nozzle) 249a and a nozzle (second nozzle) 249b are provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203.
  • the nozzles 249a and 249b are made of a heat resistant material such as quartz or SiC.
  • Gas supply pipes 232a and 232b are connected to the nozzles 249a and 249b, respectively.
  • a gas supply pipe 232c is connected to the gas supply pipe 232b.
  • the reaction tube 203 is provided with the two nozzles 249a and 249b and the three gas supply tubes 232a to 232c, and can supply a plurality of types of gases into the processing chamber 201. It has become.
  • the processing furnace 202 of this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
  • a metal manifold that supports the reaction tube 203 may be provided below the reaction tube 203, and each nozzle may be provided so as to penetrate the side wall of the manifold.
  • an exhaust pipe 231 described later may be further provided in the manifold. Even in this case, the exhaust pipe 231 may be provided below the reaction pipe 203 instead of the manifold.
  • the furnace port of the processing furnace 202 may be made of metal, and a nozzle or the like may be attached to the metal furnace port.
  • the gas supply pipes 232a to 232c are provided with mass flow controllers (MFC) 241a to 241c as flow rate controllers (flow rate control units) and valves 243a to 243c as opening / closing valves, respectively, in order from the upstream direction.
  • MFC mass flow controllers
  • Gas supply pipes 232d and 232e for supplying an inert gas are connected to the downstream sides of the valves 243a and 243b of the gas supply pipes 232a and 232b, respectively.
  • the gas supply pipes 232d and 232e are provided with MFCs 241d and 241e as flow rate controllers (flow rate control units) and valves 243d and 243e as opening / closing valves, respectively, in order from the upstream direction.
  • Nozzles 249a and 249b are connected to the distal ends of the gas supply pipes 232a and 232b, respectively. As shown in FIG. 2, the nozzles 249 a and 249 b are arranged in an annular space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200, above the lower portion of the inner wall of the reaction tube 203 and above the loading direction of the wafer 200. It is provided to stand up towards each. That is, the nozzles 249a and 249b are respectively provided along the wafer arrangement area in the area horizontally surrounding the wafer arrangement area on the side of the wafer arrangement area where the wafers 200 are arranged.
  • the nozzles 249a and 249b are provided on the side of the end (periphery) of the wafer 200 carried into the processing chamber 201 and perpendicular to the surface (flat surface) of the wafer 200.
  • the nozzles 249a and 249b are each configured as an L-shaped long nozzle, and each horizontal portion thereof is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and each vertical portion thereof is at least arranged in a wafer array. It is provided so as to rise from one end side of the region toward the other end side.
  • Gas supply holes 250a and 250b for supplying gas are provided on the side surfaces of the nozzles 249a and 249b, respectively.
  • the gas supply holes 250 a and 250 b are opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200.
  • a plurality of gas supply holes 250a and 250b are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch.
  • the reaction tube 203 is arranged in an annular vertically long space defined by the inner wall of the reaction tube 203 and the ends of the stacked wafers 200, that is, in a cylindrical space. Gas is conveyed via nozzles 249a and 249b. Then, gas is first ejected into the reaction tube 203 from the gas supply holes 250a and 250b opened in the nozzles 249a and 249b, respectively, in the vicinity of the wafer 200.
  • the main flow of gas in the reaction tube 203 is a direction parallel to the surface of the wafer 200, that is, a horizontal direction.
  • the gas flowing on the surface of the wafer 200 that is, the residual gas after the reaction, flows toward the exhaust port, that is, the direction of the exhaust pipe 231 described later.
  • the direction of the remaining gas flow is appropriately specified depending on the position of the exhaust port, and is not limited to the vertical direction.
  • a halosilane source gas containing Si and a halogen element as a predetermined element is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241a, a valve 243a, and a nozzle 249a as a source gas having the predetermined element. .
  • the halosilane raw material gas is a halosilane raw material in a gaseous state, for example, a gas obtained by vaporizing a halosilane raw material in a liquid state at normal temperature and normal pressure, a halosilane raw material in a gaseous state at normal temperature and normal pressure, or the like.
  • the halosilane raw material is a silane raw material having a halogen group.
  • the halogen group includes chloro group, fluoro group, bromo group, iodo group and the like. That is, the halogen group includes halogen elements such as chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I) and the like.
  • the halosilane raw material is a kind of halide.
  • raw material when used, it means “a liquid raw material in a liquid state”, “a raw material gas in a gaseous state”, or both. is there.
  • a source gas containing Si and Cl that is, a chlorosilane source gas
  • a chlorosilane source gas for example, hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS) gas can be used.
  • HCDS hexachlorodisilane
  • an oxygen (O) -containing gas is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b as a reaction gas having a chemical structure (molecular structure) different from that of the source gas.
  • the O-containing gas acts as an oxidizing gas, that is, an O source in the substrate processing step described later.
  • oxygen (O 2 ) gas can be used as the O-containing gas.
  • a carbon (C) -containing gas is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b as a reactive gas having a chemical structure different from that of the source gas.
  • a carbon (C) -containing gas for example, a hydrocarbon-based gas can be used.
  • the hydrocarbon-based gas can be said to be a substance composed of only two elements of C and H, and acts as a C source in the substrate processing step described later.
  • the hydrocarbon-based gas for example, propylene (C 3 H 6 ) gas can be used.
  • a gas containing nitrogen (N) and carbon (C) as a reaction gas having a chemical structure different from that of the raw material gas is passed through the processing chamber 201 via the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b. Supplied in.
  • the gas containing N and C for example, an amine-based gas can be used.
  • An amine-based gas is a gas containing an amine group such as an amine in a gaseous state, for example, a gas obtained by vaporizing an amine in a liquid state at normal temperature and normal pressure, or an amine in a gaseous state at normal temperature and normal pressure. It is.
  • the amine-based gas includes amines such as ethylamine, methylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, and isobutylamine.
  • An amine is a general term for compounds in a form in which H of ammonia (NH 3 ) is substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group.
  • the amine contains a hydrocarbon group such as an alkyl group as a ligand containing C, that is, an organic ligand.
  • the amine-based gas contains three elements of C, N, and H, and since it does not contain Si, it can be said that it is a Si-free gas, and since it does not contain Si and a metal, it is a gas that does not contain Si and a metal. I can say that. It can be said that the amine-based gas is a substance composed of only three elements of C, N, and H.
  • the amine-based gas acts as an N source and also acts as a C source in the substrate processing step described later.
  • amine may mean “amine in liquid state”, “amine-based gas in gas state”, or both. is there.
  • amine-based gas for example, there are a plurality of ligands (ethyl groups) containing C in the chemical structural formula (in one molecule), and the number of C is larger than the number of N in one molecule.
  • Triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N, abbreviation: TEA) gas can be used.
  • TEA Triethylamine
  • the amine in the liquid state is vaporized by a vaporization system such as a vaporizer or bubbler and supplied as an amine-based gas (TEA gas).
  • a boron (B) -containing gas not containing a borazine ring skeleton is provided as a reaction gas having a chemical structure different from that of the source gas via the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b. Supplied in.
  • a boron-containing gas not containing a borazine ring skeleton for example, a borane-based gas can be used.
  • the borane-based gas is a gas obtained by vaporizing a borane compound in a gaseous state, for example, a borane compound in a liquid state at normal temperature and normal pressure, a borane compound in a gas state at normal temperature and normal pressure, or the like.
  • the borane compound includes a haloborane compound containing B and a halogen element, for example, a chloroborane compound containing B and Cl.
  • borane compounds include boranes (borohydrides) such as monoborane (BH 3 ) and diborane (B 2 H 6 ), and borane compounds in which borane H is substituted with other elements (borane derivatives). Is included.
  • the borane-based gas acts as a B source in the substrate processing step described later.
  • the borane-based gas for example, trichloroborane (BCl 3 ) gas can be used.
  • the BCl 3 gas is a B-containing gas that does not contain a borazine compound described later, that is, a non-borazine-based B-containing gas.
  • a gas containing a borazine ring skeleton is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b as a reaction gas having a chemical structure different from that of the source gas.
  • a gas containing a borazine ring skeleton for example, a gas containing a borazine ring skeleton and an organic ligand, that is, an organic borazine-based gas can be used.
  • organic borazine-based gas for example, a gas containing an alkyl borazine compound that is an organic borazine compound can be used.
  • the organic borazine-based gas can also be referred to as a borazine compound gas or a borazine-based gas.
  • borazine is a heterocyclic compound composed of three elements of B, N, and H, and the composition formula can be represented by B 3 H 6 N 3 .
  • a borazine compound is a compound containing a borazine ring skeleton (also referred to as a borazine skeleton) that constitutes a borazine ring composed of three Bs and three Ns.
  • the organic borazine compound is a borazine compound containing C, and can be said to be a ligand containing C, that is, a borazine compound containing an organic ligand.
  • the alkyl borazine compound is a borazine compound containing an alkyl group, and can be said to be a borazine compound containing an alkyl group as an organic ligand.
  • the alkyl borazine compound is obtained by substituting at least one of six Hs contained in borazine with one or more hydrocarbons containing C.
  • the alkyl borazine compound has a borazine ring skeleton constituting a borazine ring and can be said to be a substance containing B, N, H and C.
  • An alkyl borazine compound can also be said to be a substance having a borazine ring skeleton and containing an alkyl ligand.
  • the borazine-based gas acts as a B source, acts as an N source, and acts as a C source in a substrate processing step described later.
  • borazine-based gas examples include n, n ′, n ′′ -trimethylborazine (abbreviation: TMB) gas, n, n ′, n ′′ -triethylborazine (abbreviation: TEB) gas, n, n ′, n ′′ — Tri-n-propylborazine (abbreviation: TPB) gas, n, n ′, n ′′ -triisopropylborazine (abbreviation: TIPB) gas, n, n ′, n ′′ -tri-n-butylborazine (abbreviation: TBB) Gas, n, n ′, n ′′ -triisobutylborazine (abbreviation: TIBB) gas, or the like can be used.
  • TMB trimethylborazine
  • TEB triethylborazine
  • TPB Tri-n-
  • the borazine compound in a liquid state is vaporized by a vaporization system such as a vaporizer or bubbler and supplied as a borazine-based gas (TMB gas or the like). It will be.
  • a nitrogen (N) -containing gas as a reaction gas having a chemical structure (molecular structure) different from that of the source gas is processed through the MFC 241c, the valve 243c, the gas supply pipe 232b, and the nozzle 249b. Supplied into 201.
  • N-containing gas for example, a hydrogen nitride-based gas can be used.
  • the hydrogen nitride-based gas can be said to be a substance composed of only two elements of N and H, and acts as a nitriding gas, that is, an N source, in a substrate processing step described later.
  • ammonia (NH 3 ) gas can be used as the hydrogen nitride-based gas.
  • nitrogen (N 2 ) gas is used as an inert gas via the MFCs 241d and 241e, valves 243d and 243e, gas supply pipes 232a and 232b, and nozzles 249a and 249b, respectively. Supplied into 201.
  • the source gas supply system When supplying the source gas from the gas supply pipe 232a, the source gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232a, the MFC 241a, and the valve 243a.
  • the nozzle 249a may be included in the source gas supply system.
  • the source gas supply system can also be referred to as a source supply system.
  • the source gas supply system When the halosilane source gas is supplied from the gas supply pipe 232a, the source gas supply system may be referred to as a halosilane source gas supply system or a halosilane source supply system.
  • an O-containing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b.
  • the nozzle 249b may be included in the O-containing gas supply system.
  • the O-containing gas supply system can also be referred to as an oxidizing gas supply system or an oxidant supply system.
  • the C-containing gas supply system When supplying the C-containing gas from the gas supply system 232b, the C-containing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b.
  • the nozzle 249b may be included in the C-containing gas supply system.
  • the C-containing gas supply system can also be referred to as a hydrocarbon-based gas supply system or a hydrocarbon supply system.
  • a gas supply system containing N and C is mainly configured by the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b.
  • the nozzle 249b may be included in the gas supply system including N and C.
  • the gas supply system containing N and C can also be referred to as an amine-based gas supply system or an amine supply system. Since the gas containing N and C is both an N-containing gas and a C-containing gas, the gas supply system containing N and C should be considered to be included in the N-containing gas supply system and the C-containing gas supply system described later. You can also.
  • the B-containing gas supply system When supplying the B-containing gas from the gas supply pipe 232b, the B-containing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b.
  • the nozzle 249b may be included in the B-containing gas supply system.
  • the B-containing gas supply system can also be referred to as a borane-based gas supply system or a borane compound supply system.
  • the B-containing gas supply system When the borazine-based gas is supplied from the gas supply pipe 232b, the B-containing gas supply system may be referred to as a borazine-based gas supply system, an organic borazine-based gas supply system, or a borazine compound supply system.
  • the borazine-based gas is a gas containing N and C, is also an N-containing gas, and is a C-containing gas
  • the borazine-based gas supply system is a gas supply system including N and C, and an N-containing gas supply described later. It can also be considered to be included in the system and the C-containing gas supply system.
  • an N-containing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232c, the MFC 241c, and the valve 243c. It may be considered that the nozzle 249b is included in the N-containing gas supply system on the downstream side of the connection portion of the gas supply pipe 232b with the gas supply pipe 232c.
  • the N-containing gas supply system can also be referred to as a nitriding gas supply system or a nitriding agent supply system.
  • the nitrogen-containing gas supply system may be referred to as a hydrogen nitride-based gas supply system or a hydrogen nitride supply system.
  • any one or all of the above-mentioned O-containing gas supply system, C-containing gas supply system, N and C-containing gas supply system, B-containing gas supply system, and N-containing gas supply system are used. Also, it can be called a reactive gas supply system or a reactant supply system.
  • an inert gas supply system is mainly configured by the gas supply pipes 232d and 232e, the MFCs 241d and 241e, and the valves 243d and 243e.
  • the inert gas supply system can also be referred to as a purge gas supply system, a dilution gas supply system, or a carrier gas supply system.
  • the reaction tube 203 is provided with an exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201.
  • the exhaust pipe 231 is connected to a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure adjustment unit).
  • a vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device is connected.
  • the APC valve 244 can perform vacuum evacuation and vacuum evacuation stop in the processing chamber 201 by opening and closing the valve with the vacuum pump 246 activated, and further, with the vacuum pump 246 activated,
  • the valve is configured such that the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening based on the pressure information detected by the pressure sensor 245.
  • An exhaust system is mainly configured by the exhaust pipe 231, the APC valve 244, and the pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 is provided as a furnace opening lid capable of airtightly closing the lower end opening of the reaction tube 203.
  • the seal cap 219 is configured to contact the lower end of the reaction tube 203 from the lower side in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is made of a metal such as SUS and is formed in a disk shape.
  • an O-ring 220 is provided as a seal member that comes into contact with the lower end of the reaction tube 203.
  • a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 described later is installed on the opposite side of the seal cap 219 from the processing chamber 201. A rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting mechanism vertically installed outside the reaction tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured so that the boat 217 can be carried in and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down. That is, the boat elevator 115 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that transfers the boat 217, that is, the wafers 200 into and out of the processing chamber 201.
  • the boat 217 as a substrate support is configured to support a plurality of, for example, 25 to 200, wafers 200 in a multi-stage manner by aligning them vertically in a horizontal posture and with their centers aligned. It is configured to arrange at intervals.
  • the boat 217 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • heat insulating plates 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC are supported in multiple stages in a horizontal posture. With this configuration, heat from the heater 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side.
  • this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
  • a heat insulating cylinder configured as a cylindrical member made of a heat resistant material such as quartz or SiC may be provided.
  • a temperature sensor 263 is installed as a temperature detector. By adjusting the power supply to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263, the temperature in the processing chamber 201 becomes a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is configured in an L shape similarly to the nozzles 249a and 249b, and is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer having a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via the internal bus 121e.
  • an input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121c includes, for example, a flash memory, a HDD (Hard Disk Drive), and the like.
  • a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe that describes the procedure and conditions of the substrate processing described later, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination of the controller 121 that allows the controller 121 to execute each procedure in the substrate processing process described later and obtain a predetermined result, and functions as a program.
  • the process recipe, the control program, and the like are collectively referred to simply as a program.
  • program When the term “program” is used in this specification, it may include only a process recipe alone, only a control program alone, or both.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.
  • the I / O port 121d is connected to the above-described MFCs 241a to 241e, valves 243a to 243e, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump 246, heater 207, temperature sensor 263, rotation mechanism 267, boat elevator 115, and the like. .
  • the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c, and to read a process recipe from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFCs 241a to 241e, the opening / closing operation of the valves 243a to 243e, the opening / closing operation of the APC valve 244 and the pressure by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245 so as to match the contents of the read process recipe.
  • Adjusting operation, starting and stopping of the vacuum pump 246, temperature adjusting operation of the heater 207 based on the temperature sensor 263, rotation and rotation speed adjusting operation of the boat 217 by the rotating mechanism 267, lifting and lowering operation of the boat 217 by the boat elevator 115, and the like are controlled. It is configured as follows.
  • the controller 121 is not limited to being configured as a dedicated computer, and may be configured as a general-purpose computer.
  • an external storage device storing the above-described program for example, magnetic tape, magnetic disk such as a flexible disk or hard disk, optical disk such as CD or DVD, magneto-optical disk such as MO, semiconductor memory such as USB memory or memory card
  • the controller 121 of this embodiment can be configured by installing a program in a general-purpose computer using the external storage device 123.
  • the means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 123.
  • the program may be supplied without using the external storage device 123 by using communication means such as the Internet or a dedicated line.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium.
  • recording medium When the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both.
  • step 2 supplies the NH 3 gas and O 2 gas, and the sub-supplying O 2 gas while stopping the supply of the NH 3 gas, sub supplies the NH 3 gas and O 2 gas at the same time Step.
  • the sub-steps 2a supplies in advance the O 2 gas before supplying NH 3 gas
  • the sub-step 2b for supplying NH 3 gas and O 2 gas and simultaneously, the supply of the NH 3 gas
  • Sub-step 2c for supplying O 2 gas after the stop is continuously performed in this order.
  • wafer when the term “wafer” is used, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface”. In other words, it may be called a wafer including a predetermined layer or film formed on the surface.
  • wafer surface when the term “wafer surface” is used in this specification, it means “the surface of the wafer itself (exposed surface)” or “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminated body”.
  • the phrase “supplying a predetermined gas to the wafer” means “supplying a predetermined gas directly to the surface (exposed surface) of the wafer itself”. , It may mean that “a predetermined gas is supplied to a layer, a film, or the like formed on the wafer, that is, to the outermost surface of the wafer as a laminated body”. Further, in this specification, when “describe a predetermined layer (or film) on the wafer” is described, “determine a predetermined layer (or film) directly on the surface (exposed surface) of the wafer itself”. This means that a predetermined layer (or film) is formed on a layer or film formed on the wafer, that is, on the outermost surface of the wafer as a laminate. There is a case.
  • a plurality of wafers 200 are loaded into the boat 217 (wafer charge). Thereafter, as shown in FIG. 1, the boat 217 that supports the plurality of wafers 200 is lifted by the boat elevator 115 and loaded into the processing chamber 201 (boat loading). In this state, the seal cap 219 seals the lower end of the reaction tube 203 via the O-ring 220.
  • Vacuum exhaust (reduced pressure) is performed by the vacuum pump 246 so that the processing chamber 201, that is, the space where the wafer 200 exists, has a desired pressure (degree of vacuum).
  • the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information.
  • the vacuum pump 246 maintains a state in which it is always operated until at least the processing on the wafer 200 is completed. Further, the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to reach a desired temperature.
  • the power supply to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution. Heating of the processing chamber 201 by the heater 207 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed. Further, the rotation of the boat 217 and the wafers 200 by the rotation mechanism 267 is started. The rotation of the boat 217 and the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • steps 1 and 2 are sequentially executed.
  • Step 1 (HCDS gas supply)
  • HCDS gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201.
  • valve 243a is opened, and HCDS gas is caused to flow into the gas supply pipe 232a.
  • the flow rate of the HCDS gas is adjusted by the MFC 241a, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249a, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the HCDS gas is supplied to the wafer 200.
  • the valve 243d is opened and N 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 232d.
  • the flow rate of the N 2 gas is adjusted by the MFC 241d, supplied into the processing chamber 201 together with the HCDS gas, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 243e is opened, and N 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 232e.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipe 232b and the nozzle 249b, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the supply flow rate of the HCDS gas controlled by the MFC 241a is, for example, 1 to 2000 sccm, preferably 10 to 1000 sccm.
  • the supply flow rate of N 2 gas controlled by the MFCs 241d and 241e is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm.
  • the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 2666 Pa, preferably 67 to 1333 Pa.
  • the time for supplying the HCDS gas to the wafer 200 that is, the gas supply time (irradiation time) is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds.
  • the temperature of the heater 207 is set such that the temperature of the wafer 200 becomes, for example, a temperature in the range of 250 to 700 ° C., preferably 300 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C.
  • HCDS When the temperature of the wafer 200 is less than 250 ° C., it is difficult for HCDS to be chemically adsorbed on the wafer 200 and a practical film formation rate may not be obtained. This can be eliminated by setting the temperature of the wafer 200 to 250 ° C. or higher. By setting the temperature of the wafer 200 to 300 ° C. or higher, further 350 ° C. or higher, HCDS can be more sufficiently adsorbed on the wafer 200 and a more sufficient film formation rate can be obtained.
  • the CVD reaction becomes too strong (excess gas phase reaction occurs), so that the film thickness uniformity tends to be deteriorated and the control becomes difficult.
  • the temperature of the wafer 200 is set to 700 ° C. or lower, an appropriate gas phase reaction can be caused, so that deterioration in film thickness uniformity can be suppressed and control thereof is possible.
  • the temperature of the wafer 200 is set to 650 ° C. or lower, and further to 600 ° C. or lower, the surface reaction becomes dominant over the gas phase reaction, the film thickness uniformity is easily ensured, and the control thereof is facilitated.
  • the temperature of the wafer 200 is set to 250 to 700 ° C., preferably 300 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C.
  • the first layer includes Si containing, for example, Cl having a thickness of less than one atomic layer to several atomic layers on the outermost surface of the wafer 200.
  • a layer is formed.
  • the Si-containing layer containing Cl may be a Si layer containing Cl, an adsorption layer of HCDS, or both of them.
  • the Si layer containing Cl is a generic name including a continuous layer made of Si and containing Cl, as well as a discontinuous layer and a Si thin film containing Cl formed by overlapping these layers.
  • a continuous layer made of Si and containing Cl may be referred to as a Si thin film containing Cl.
  • Si constituting the Si layer containing Cl includes not only those that are not completely disconnected from Cl but also those that are completely disconnected from Cl.
  • the adsorption layer of HCDS includes a discontinuous adsorption layer as well as a continuous adsorption layer composed of HCDS molecules. That is, the adsorption layer of HCDS includes an adsorption layer having a thickness of less than one molecular layer composed of HCDS molecules or less than one molecular layer.
  • the HCDS molecules constituting the HCDS adsorption layer include those in which the bond between Si and Cl is partially broken. That is, the HCDS adsorption layer may be an HCDS physical adsorption layer, an HCDS chemical adsorption layer, or both of them.
  • a layer having a thickness of less than one atomic layer means an atomic layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one atomic layer means an atomic layer formed continuously.
  • a layer having a thickness of less than one molecular layer means a molecular layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one molecular layer means a molecular layer formed continuously.
  • the Si-containing layer containing Cl can include both a Si layer containing Cl and an adsorption layer of HCDS. However, as described above, the Si-containing layer containing Cl is expressed using expressions such as “one atomic layer” and “several atomic layer”.
  • the HCDS gas undergoes self-decomposition (thermal decomposition), that is, under conditions where a thermal decomposition reaction of the HCDS gas occurs, Si is deposited on the wafer 200 to form a Si layer containing Cl.
  • the adsorption layer of HCDS is formed by adsorbing HCDS on the wafer 200. It is more preferable to form a Si layer containing Cl on the wafer 200 than to form an HCDS adsorption layer on the wafer 200 in that the film formation rate can be increased.
  • the thickness of the first layer exceeds several atomic layers, the modification effect in Step 2 described later does not reach the entire first layer.
  • the minimum value of the thickness of the first layer is less than one atomic layer. Therefore, the thickness of the first layer is preferably less than one atomic layer to several atomic layers.
  • the thickness of the first layer is preferably less than one atomic layer to several atomic layers.
  • the valve 243a is closed and the supply of HCDS gas is stopped.
  • the APC valve 244 is kept open, the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the HCDS gas remaining in the processing chamber 201 or contributing to the formation of the first layer is processed. Exclude from the chamber 201.
  • the valves 243d and 243e remain open, and the supply of N 2 gas into the processing chamber 201 is maintained.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, which can enhance the effect of removing the gas remaining in the processing chamber 201 from the processing chamber 201.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, there will be no adverse effect in the subsequent step 2.
  • the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. For example, by supplying an amount of N 2 gas equivalent to the volume of the reaction tube 203 (processing chamber 201), Step 2 Purging can be performed to such an extent that no adverse effect is caused.
  • the purge time can be shortened and the throughput can be improved.
  • the consumption of N 2 gas can be suppressed to the minimum necessary.
  • HCDS gas in addition to HCDS gas, for example, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 , abbreviation: DCS) gas, monochlorosilane (SiH 3 Cl, abbreviation: MCS) gas, tetrachlorosilane, that is, silicon tetrachloride (SiCl 4 , abbreviation) : STC) gas, trichlorosilane (SiHCl 3 , abbreviation: TCS) gas, trisilane (Si 3 H 8 , abbreviation: TS) gas, disilane (Si 2 H 6 , abbreviation: DS) gas, monosilane (SiH 4 , abbreviation: MS) gas, inorganic source gas, tetrakisdimethylaminosilane (Si [N (CH 3 ) 2 ] 4 , abbreviation: 4DMAS) gas, trisdimethylaminosilane (Si [
  • the inert gas for example, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to N 2 gas.
  • a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to N 2 gas.
  • Step 2 (NH 3 gas and O 2 gas supply) After step 1 is completed, the above-described sub-steps 2a to 2c are performed in this order, and NH 3 gas and O 2 gas activated by heat are supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201.
  • O 2 gas is supplied in advance before supplying NH 3 gas.
  • the opening / closing control of the valves 243b, 243d, 243e is performed in the same procedure as the opening / closing control of the valves 243a, 243d, 243e in Step 1 with the valve 243c closed.
  • the O 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipe 232b and the nozzle 249b, and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, O 2 gas is supplied alone to the wafer 200 as a reactive gas.
  • sub-step 2b NH 3 gas and O 2 gas are supplied simultaneously.
  • the valve 243c is opened while the valves 243b, 243d, and 243e are open. That is, the supply of NH 3 gas is started while maintaining the supply of O 2 gas.
  • the NH 3 gas is mixed with O 2 gas in the gas supply pipe 232b, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249b, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • a mixed gas of NH 3 gas and O 2 gas (hereinafter also simply referred to as a mixed gas or NH 3 gas + O 2 gas) is supplied to the wafer 200 as a reaction gas.
  • sub-step 2c the supply of NH 3 gas is stopped and then O 2 gas is supplied.
  • the valve 243c is closed while the valves 243b, 243d, and 243e are open. That is, the supply of NH 3 gas is stopped while maintaining the supply of O 2 gas.
  • the O 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipe 232b and the nozzle 249b and is exhausted from the exhaust pipe 231 as in the sub-step 2a. At this time, O 2 gas is supplied alone to the wafer 200 as a reactive gas.
  • sub-steps 2a to 2c are performed continuously. That is, between the sub-steps 2a and 2b and between the sub-steps 2b and 2c, the sub-steps 2a to 2c are continuously performed without performing other steps such as removing the residual gas in the processing chamber 201.
  • the supply flow rate of the O 2 gas controlled by the MFC 241b is set to a flow rate in the range of 100 to 10000 sccm, for example.
  • the supply flow rate of NH 3 gas controlled by the MFC 241c is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, for example.
  • the pressure in the processing chamber 201 is set to a pressure in the range of 1 to 4000 Pa, preferably 1 to 3000 Pa, for example.
  • the partial pressure of the mixed gas (O 2 gas + NH 3 gas) in the processing chamber 201 is set to a pressure in the range of 0.01 to 3950 Pa, for example.
  • by setting the pressure in the processing chamber 201 to such a relatively high pressure zone it is possible to thermally activate the NH 3 gas or O 2 gas with non-plasma. When the O 2 gas and the NH 3 gas are activated and supplied with heat, a relatively soft reaction can be caused, and the later-described modification can be performed relatively softly.
  • the time for supplying the O 2 gas activated by heat as the reaction gas alone to the wafer 200 is more preferably 1 to 15 seconds, for example. Is a time within the range of 1 to 10 seconds.
  • the time for supplying the mixed gas (O 2 gas + NH 3 gas) activated by heat as the reaction gas to the wafer 200 is, for example, 1 to The time is 120 seconds, preferably in the range of 1 to 60 seconds.
  • the time for supplying the O 2 gas activated by heat as the reaction gas independently to the wafer 200 is more preferably 1 to 30 seconds, for example. Is a time within the range of 1 to 20 seconds.
  • the other processing conditions are the same as the processing conditions in step 1, for example.
  • the O 2 gas supply conditions are not limited to the same throughout the sub-steps 2a to 2c, and may be arbitrarily changed. For example, at least one of the supply flow rate of O 2 gas and the gas supply time may be varied in the sub-steps 2a to 2c. Further, the pressure in the processing chamber 201 may be varied in the sub-steps 2a to 2c.
  • the first layer formed on the wafer 200 reacts with the NH 3 gas and O 2 gas, and the first layer is reacted.
  • One layer can be modified.
  • the O component contained in the O 2 gas is first supplied by supplying the O 2 gas in advance to the wafer 200 before starting the supply of the NH 3 gas.
  • the first layer can be partly modified (oxidized).
  • NH 3 gas and O 2 gas are simultaneously supplied to the wafer 200, so that the N component contained in the NH 3 gas and the O component contained in the O 2 gas are removed.
  • And can be applied to each of the first layers modified in sub-step 2a, and at least a part of the layers can be modified (nitrided or oxidized).
  • sub-step 2c the supply of O 2 gas to wafer 200 is continued after the supply of NH 3 gas is stopped, so that the O component contained in O 2 gas is modified in sub-step 2b. It can be applied to one layer and this layer can be further modified (reoxidized). At this time, a part of N contained in the first layer can be desorbed.
  • a second layer containing Si, O and N that is, a SiON layer (Si layer containing O and N) as an oxynitride layer is formed on the wafer 200.
  • Cl contained in the first layer constitutes a gaseous substance containing at least Cl in the process of the reforming reaction with NH 3 gas and O 2 gas, and the processing chamber 201 It is discharged from the inside. That is, impurities such as Cl in the first layer are separated from the first layer by being extracted or desorbed from the first layer. Accordingly, the second layer is a layer having less impurities such as Cl than the first layer.
  • the valve 243b is closed with the valve 243c closed, that is, the supply of NH 3 gas is stopped, and the supply of O 2 gas is stopped. Then, NH 3 gas, O 2 gas, and reaction by-products after remaining in the processing chamber 201 and contributing to the formation of the second layer are removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure as in Step 1. Exclude. At this time, it is the same as in step 1 that the gas remaining in the processing chamber 201 does not have to be completely removed.
  • nitriding gas in addition to NH 3 gas, for example, hydrogen nitride-based gas such as diazene (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, N 3 H 8 gas, or a gas containing these compounds Etc. can be used.
  • hydrogen nitride-based gas such as diazene (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, N 3 H 8 gas, or a gas containing these compounds Etc.
  • oxidizing gas in addition to O 2 gas, water vapor (H 2 O gas), nitrogen monoxide (NO) gas, nitrous oxide (N 2 O) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, carbon monoxide (CO ) Gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas, H 2 gas + O 2 gas, H 2 gas + O 3 gas, or other O-containing gas can be used.
  • the inert gas for example, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to N 2 gas.
  • a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to N 2 gas.
  • a SiON film having a predetermined composition and a predetermined film thickness can be formed on the wafer 200 by performing the above-described steps 1 and 2 non-simultaneously at least once (predetermined number of times).
  • the above cycle is preferably repeated multiple times. That is, it is preferable to make the thickness of the SiON layer formed per cycle smaller than the desired film thickness and repeat the above-described cycle a plurality of times until the desired film thickness is obtained.
  • N 2 gas acts as a purge gas.
  • the inside of the processing chamber 201 is purged, and the gas and reaction by-products remaining in the processing chamber 201 are removed from the processing chamber 201 (purge).
  • the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).
  • Step 2 NH 3 gas and O 2 gas are supplied through a nozzle 249b different from the nozzle 249a that supplies HCDS gas.
  • Step 2 NH 3 gas and O 2 gas are supplied through the same nozzle 249b.
  • Step 2 NH 3 gas and O 2 gas are supplied simultaneously.
  • the particles are large amount of generated It has been confirmed that the amount of particles in the processing chamber 201 tends to increase.
  • a new nozzle different from the nozzles 249a and 249b is provided in the processing chamber 201, and when performing Step 2, NH 3 gas is supplied from the nozzle 249b, and O 2 gas is supplied through the new nozzle described above. Then, it has been confirmed that a large amount of particles may be generated, and the amount of particles in the processing chamber 201 may easily increase.
  • the inventors supply NH 3 gas and O 2 gas in step 2 instead of simultaneously supplying these gases, the amount of particles in the processing chamber 201 increases. I have confirmed that it may be easier. That is, when supplying NH 3 gas and O 2 gas to the wafer 200, a step of supplying NH 3 gas to the wafer 200 and a step of supplying O 2 gas to the wafer 200 are provided. It has been confirmed that if they are performed at the same time without synchronization, a large amount of particles may be generated, and the amount of particles in the processing chamber 201 may easily increase.
  • NH 3 gas is supplied in advance before supplying O 2 gas into the processing chamber 201, the amount of particles generated may easily increase, and the amount of particles in the processing chamber 201 increases significantly. Make sure you may.
  • NH 3 gas and O 2 gas may be supplied through the same nozzle, or may be supplied through separate nozzles. It has been confirmed that the amount of particles in the processing chamber 201 tends to increase.
  • the inventors have confirmed that the amount of particles in the processing chamber 201 tends to increase as the temperature in the processing chamber 201 during film formation increases. For example, if the temperature in the processing chamber 201 when performing the film forming process is set to a high temperature of about 700 ° C., the number of particles is significantly increased as compared with the case where the temperature in the processing chamber 201 is set to about 650 ° C. I have confirmed.
  • NH 3 gas and O 2 gas are simultaneously supplied through the nozzle 249b in Step 2, so that the O 2 gas does not flow into the nozzle 249b or the processing chamber 201, NH 3 gas as a reactive gas can be prevented from flowing alone.
  • the inside of the processing chamber 201 is set to a high temperature of about 700 ° C., the amount of particles in the processing chamber 201 can be greatly reduced.
  • step 2 sub-steps 2a and 2c for supplying O 2 gas in a state where supply of NH 3 gas is stopped, and sub-step 2b for simultaneously supplying NH 3 gas and O 2 gas are continuously performed. Like to do. Thereby, the amount of particles in the processing chamber 201 can be further reduced.
  • NH 3 and Step 2a supplies in advance the O 2 gas before supplying gas, and a sub-step 2b supplies simultaneously and NH 3 gas and O 2 gas, the processing chamber between them
  • the O 2 gas does not flow into the nozzle 249b or the processing chamber 201, and NH 3 gas flows alone as a reaction gas. It becomes possible to prevent reliably. That is, when only the sub-step 2b is performed, there is a slight difference in the opening speed of the valves 243b and 243c, or there is a slight difference in the diffusion speed of the NH 3 gas and O 2 gas in the processing chamber 201.
  • sub-step 2b for supplying NH 3 gas and O 2 gas at the same time and sub-step 2c for supplying O 2 gas after stopping the supply of NH 3 gas are retained in the processing chamber 201 between them.
  • the O 2 gas does not flow into the nozzle 249b or the processing chamber 201, and the NH 3 gas can be prevented from flowing alone as a reaction gas. It becomes possible to do. That is, when only the sub-step 2b is performed, there is a slight difference in the closing speed of the valves 243b and 243c, or there is a slight difference in the exhaust speed of the NH 3 gas and the O 2 gas in the processing chamber 201.
  • the layer formed so far that is, the first layer (Cl is formed in Step 1). It becomes possible to oxidize at least a part of the Si-containing layer). This makes it possible to suppress nitridation of the first layer in sub-step 2b in which NH 3 gas and O 2 gas are simultaneously supplied, and as a result, the N concentration of the finally formed SiON film is reduced. It becomes possible.
  • the O 2 gas supply conditions in sub-step 2a for example, the O 2 gas supply time, the O 2 gas supply flow rate, the pressure in the processing chamber 201, and the partial pressure of the O 2 gas in the processing chamber 201
  • the degree of oxidation treatment performed in sub-step 2a it is possible to control the degree of oxidation treatment performed in sub-step 2a, and as a result, it is possible to precisely control the composition ratio (N concentration) of the finally formed SiON film. It becomes possible.
  • the layer formed so far that is, the first layer modified in the sub-step 2b (SiON It is possible to oxidize at least a part of (layer) again and desorb a part of N contained in this layer. As a result, the N concentration of the finally formed SiON film can be reduced.
  • the O 2 gas supply conditions in sub-step 2c for example, the O 2 gas supply time, the O 2 gas supply flow rate, the pressure in the processing chamber 201, and the partial pressure of the O 2 gas in the processing chamber 201
  • the degree of N desorption processing performed in sub-step 2c it is possible to control the degree of N desorption processing performed in sub-step 2c, and as a result, the composition ratio (N concentration) of the finally formed SiON film is precisely controlled. It becomes possible to do.
  • Steps 1 and 2 By performing Steps 1 and 2 non-simultaneously, that is, by performing non-simultaneous operation without synchronizing the supply of the source gas and the reaction gas (oxidizing gas, nitriding gas), these gases can be converted into a gas phase reaction or It is possible to appropriately contribute to the reaction under conditions where the surface reaction occurs appropriately. As a result, the step coverage and film thickness controllability of the finally formed SiON film can be improved. In addition, excessive gas phase reaction in the processing chamber 201 can be avoided, and generation of particles can be suppressed.
  • the reaction gas oxidizing gas, nitriding gas
  • sub-step 2c may not be performed. That is, when the modification of the first layer by the sub-step 2b, that is, the formation of the SiON layer is completed, the valves 243b and 243c are closed at the same time, and the supply of NH 3 gas and the supply of O 2 gas are stopped simultaneously. Good.
  • the same effect as the film-forming sequence shown in FIG. 4 is acquired.
  • the risk of NH 3 gas flowing alone as a reactive gas in the nozzle 249b or the processing chamber 201 is more reliably avoided by performing both of the sub-steps 2a and 2c than performing only the sub-step 2a. This is preferable in that it can be performed.
  • the sub-step 2a may not be performed before the sub-step 2b is performed. That is, when starting Step 2, the valves 243b and 243c may be opened at the same time, and the supply of NH 3 gas and the supply of O 2 gas may be started simultaneously.
  • the same effect as the film-forming sequence shown in FIG. 4 is acquired.
  • the risk of NH 3 gas flowing alone as a reactive gas in the nozzle 249b or the processing chamber 201 is more reliably avoided by performing both of the sub-steps 2a and 2c than when performing only the sub-step 2c. This is preferable in that it can be performed. Further, it is preferable to perform both of the sub-steps 2a and 2c, rather than performing only the sub-step 2c, in that the controllability of the composition ratio of the finally formed SiON film can be improved.
  • the NH 3 gas when performing the sub-step 2b, may be intermittently supplied a plurality of times.
  • FIG. 7 shows an example in which the NH 3 gas is intermittently supplied four times when performing the sub-step 2b.
  • the same effect as the film-forming sequence shown in FIG. 4 is acquired. Further, by adjusting the number of times of supplying NH 3 gas in the sub-step 2b, the degree of nitriding treatment performed in the sub-step 2b can be controlled. As a result, the composition ratio (N (Density) can be controlled more precisely.
  • step 2 the set in which the sub-steps 2a to 2c are continuously performed in this order may be repeated a plurality of times with the step of removing the residual gas in the processing chamber 201 interposed therebetween.
  • FIG. 8 shows an example in which the set in which the sub-steps 2a to 2c are sequentially performed in step 2 is performed three times with the step of removing the residual gas in the processing chamber 201 interposed therebetween. Also by this modification, the same effect as the film-forming sequence shown in FIG. 4 is acquired.
  • the step of removing the residual gas in the processing chamber 201 can be performed, so that the discharge of particles from the processing chamber 201 can be promoted, and the number of particles in the processing chamber 201 can be reduced. Further reduction is possible. As a result, the quality of the SiON film formed on the wafer 200 can be further improved, and the cleaning frequency of the substrate processing apparatus can be further reduced.
  • a silicon oxycarbonitride film (SiOCN film) and a silicon borate carbonitride film (SiBOCN film) are formed on the wafer 200 by the following film formation sequence (in order of Modifications 5 to 8). Also good. That is, the cycle including steps 1 and 2 may further include a step of supplying a gas including at least one of C and B to the wafer 200.
  • FIG. 9 is a diagram showing gas supply timings in Modification 5.
  • the C source it may be supplied with TEA gas instead of the C 3 H 6 gas, may be supplied and the C 3 H 6 gas and the TEA gas simultaneously. Also by these modified examples, the same effect as the film forming sequence shown in FIG. 4 can be obtained.
  • the modified example 7 which uses TMB gas as a B source will contain B as one component of the borazine ring skeleton which comprises a film
  • TCMDDS 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dimethyldisilane
  • 1,4-disilabutane Si 2 C 2 H 10 , abbreviation:
  • An organic silane source gas such as an alkylene silane source gas such as DSB) gas may be used.
  • a silane source gas having a Si—C bond in its chemical structural formula (in one molecule) and acting also as a C source may be used.
  • Modification 9 for example, a film forming sequence in the case of using TCDMDS gas as a source gas will be shown.
  • FIG. 10 is a diagram showing gas supply timings in Modification 9. Also by this modification, the same effect as the film-forming sequence shown in FIG. 4 can be acquired.
  • the supply flow rate of the C 3 H 6 gas controlled by the MFC 241b is set to a flow rate in the range of, for example, 100 to 10,000 sccm.
  • the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 5000 Pa, preferably 1 to 4000 Pa.
  • the partial pressure of the C 3 H 6 gas in the processing chamber 201 is set to a pressure in the range of 0.01 to 4950 Pa, for example.
  • the time for supplying the C 3 H 6 gas to the wafer 200 is, for example, in the range of 1 to 200 seconds, preferably 1 to 120 seconds, more preferably 1 to 60 seconds. Time.
  • Other processing conditions are, for example, the same processing conditions as those in step 2 of the film forming sequence shown in FIG.
  • the C-containing gas in addition to C 3 H 6 gas, for example, hydrocarbon gas such as acetylene (C 2 H 2 ) gas, ethylene (C 2 H 4 ) gas and the like can be used.
  • the supply flow rate of the TEA gas controlled by the MFC 241b is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, for example.
  • the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 5000 Pa, preferably 1 to 4000 Pa. Further, the partial pressure of the TEA gas in the processing chamber 201 is set to a pressure in the range of 0.01 to 4950 Pa, for example.
  • the time for supplying the TEA gas to the wafer 200, that is, the gas supply time (irradiation time) is, for example, 1 to 200 seconds, preferably 1 to 120 seconds, more preferably 1 to 60 seconds. .
  • processing conditions are, for example, the same processing conditions as those in step 2 of the film forming sequence shown in FIG.
  • gas containing N and C in addition to TEA gas, for example, diethylamine ((C 2 H 5 ) 2 NH, abbreviation: DEA) gas, monoethylamine (C 2 H 5 NH 2 , abbreviation: MEA) gas, etc.
  • Ethylamine gas trimethylamine ((CH 3 ) 3 N, abbreviation: TMA) gas, dimethylamine ((CH 3 ) 2 NH, abbreviation: DMA) gas, monomethylamine (CH 3 NH 2 , abbreviation: MMA) gas, etc.
  • TMA trimethylamine
  • DMA dimethylamine
  • MMA monomethylamine
  • the methylamine-based gas can be used.
  • the supply flow rate of the BCl 3 gas controlled by the MFC 241b is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, for example.
  • the partial pressure of the BCl 3 gas in the processing chamber 201 is, for example, a pressure in the range of 0.01 to 2640 Pa.
  • Other processing conditions are, for example, the same processing conditions as those in step 1 of the film forming sequence shown in FIG.
  • B-containing gas in addition to BCl 3 gas, monochloroborane (BClH 2 ) gas, dichloroborane (BCl 2 H) gas, trifluoroborane (BF 3 ) gas, tribromoborane (BBr 3 ) gas, diborane (B 2 H 6 ) gas or the like can be used.
  • BCl 3 gas monochloroborane
  • BCl 2 H dichloroborane
  • BF 3 trifluoroborane
  • BBr 3 tribromoborane
  • B 2 H 6 diborane
  • the supply flow rate of the TMB gas controlled by the MFC 241b is set to a flow rate in the range of 1 to 1000 sccm, for example.
  • the partial pressure of the TMB gas in the processing chamber 201 is, for example, a pressure in the range of 0.0001 to 2424 Pa.
  • Other processing conditions are, for example, the same processing conditions as those in step 1 of the film forming sequence shown in FIG.
  • the B-containing gas containing a borazine ring skeleton for example, TEB gas, TPB gas, TIPB gas, TBB gas, TIBB gas and the like can be used in addition to TMB gas.
  • processing procedures and processing conditions in other steps can be the same as the processing procedures and processing conditions of each step in the film forming sequence shown in FIG.
  • the reaction gas oxidizing gas, nitriding gas
  • the present invention is not limited to such a form, and the supply order of the source gas and the reaction gas may be reversed. That is, the source gas may be supplied after the reaction gas is supplied.
  • the supply order can be changed arbitrarily. By changing the supply sequence of the reaction gas, the film quality and composition ratio of the formed thin film can be changed.
  • the silicon-based insulating film formed by the film forming sequence shown in FIG. 4 and the method of each modification as a side wall spacer, it is possible to provide a device forming technique with low leakage current and excellent workability. It becomes.
  • the above-described silicon-based insulating film as an etch stopper, it is possible to provide a device forming technique with excellent workability.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • Hafnium hafnium
  • tantalum tantalum
  • Nb niobium
  • Al aluminum
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • the present invention can also be suitably applied to the case of forming an oxynitride film containing a metal element such as), that is, a metal-based oxynitride film.
  • the present invention includes, for example, a TiON film, a TiOCN film, a TiBOCN film, a ZrON film, a ZrOCN film, a ZrBOCN film, an HfON film, an HfOCN film, an HfBOCN film, a TaON film, a TaOCN film, a TaBOCN film, an NbONN film, an NbOCN film, It can also be applied suitably when forming a metal oxynitride film such as NbBOCN film, AlON film, AlOCN film, AlBOCN film, MoON film, MoOCN film, MoBOCN film, WON film, WOCN film, WBOCN film, etc. it can.
  • a metal oxynitride film such as NbBOCN film, AlON film, AlOCN film, AlBOCN film, MoON film, MoOCN film, MoBOCN film, WON film, WOCN film, WBOCN film, etc. it can.
  • a source gas containing a metal element can be used as the source gas instead of the source gas containing a semiconductor element such as Si in the above-described embodiment.
  • the reaction gas the same gas as in the above-described embodiment can be used.
  • the processing procedure and processing conditions at this time can be the same processing procedure and processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • the present invention can be suitably applied when forming an oxynitride film containing a predetermined element such as a semiconductor element or a metal element.
  • the process recipes programs describing the processing procedures and processing conditions for substrate processing
  • the process recipes are the contents of the substrate processing (film type, composition ratio, film quality, film thickness, processing of the thin film to be formed) According to the procedure, processing conditions, etc.), it is preferable to prepare each separately (preparing a plurality). And when starting a substrate processing, it is preferable to select a suitable recipe suitably from several recipes according to the content of a substrate processing.
  • a storage device included in the substrate processing apparatus stores a plurality of recipes individually prepared according to the contents of the substrate processing via an electric communication line or a recording medium (external storage device 123) that records the recipe. It is preferable to store (install) in 121c in advance.
  • the CPU 121a included in the substrate processing apparatus When starting the substrate processing, it is preferable that the CPU 121a included in the substrate processing apparatus appropriately selects an appropriate recipe from a plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the content of the substrate processing. .
  • the CPU 121a included in the substrate processing apparatus With such a configuration, thin films having various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses can be formed for general use with good reproducibility using a single substrate processing apparatus.
  • the above-described process recipe is not limited to a case of newly creating, and may be prepared by changing an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus, for example.
  • the changed recipe may be installed in the substrate processing apparatus via an electric communication line or a recording medium on which the recipe is recorded.
  • an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus may be directly changed by operating the input / output device 122 provided in the existing substrate processing apparatus.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to the case where a thin film is formed using, for example, a single-wafer type substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time.
  • a thin film is formed using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can also be suitably applied to the case where a thin film is formed using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.
  • the processing procedure and processing conditions can be the same processing procedure and processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • the present invention can also be suitably applied when a film is formed using a substrate processing apparatus including the processing furnace 302 shown in FIG.
  • the processing furnace 302 includes a processing container 303 that forms the processing chamber 301, a shower head 303s as a gas supply unit that supplies gas into the processing chamber 301 in a shower shape, and one or several wafers 200 in a horizontal posture.
  • a support base 317 for supporting, a rotating shaft 355 for supporting the support base 317 from below, and a heater 307 provided on the support base 317 are provided.
  • a gas supply port 332a for supplying the above-described source gas and a gas supply port 332b for supplying the above-described reaction gas are connected to an inlet (gas introduction port) of the shower head 303s.
  • a gas supply system similar to the source gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 332a.
  • a gas supply system similar to the reaction gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 332b.
  • a gas dispersion plate that supplies gas into the processing chamber 301 in a shower shape is provided.
  • the shower head 303 s is provided at a position facing (facing) the surface of the wafer 200 carried into the processing chamber 301.
  • the processing vessel 303 is provided with an exhaust port 331 for exhausting the inside of the processing chamber 301.
  • An exhaust system similar to the exhaust system of the above-described embodiment is connected to the exhaust port 331.
  • the present invention can also be suitably applied to the case where a film is formed using a substrate processing apparatus including the processing furnace 402 shown in FIG.
  • the processing furnace 402 includes a processing container 403 that forms a processing chamber 401, a support base 417 that supports one or several wafers 200 in a horizontal position, a rotating shaft 455 that supports the support base 417 from below, and a processing container.
  • a lamp heater 407 that irradiates light toward the wafer 200 in the 403 and a quartz window 403w that transmits light from the lamp heater 407 are provided.
  • the processing container 403 is connected to a gas supply port 432a for supplying the above-described source gas and a gas supply port 432b as a gas supply unit for supplying the above-described reaction gas.
  • a gas supply system similar to the source gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 432a.
  • a gas supply system similar to the reaction gas supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 432b.
  • the gas supply ports 432a and 432b are respectively provided on the side of the end portion of the wafer 200 loaded into the processing chamber 401, that is, at a position not facing the surface of the wafer 200 loaded into the processing chamber 401.
  • the processing container 403 is provided with an exhaust port 431 for exhausting the inside of the processing chamber 401.
  • An exhaust system similar to the exhaust system of the above-described embodiment is connected to the exhaust port 431.
  • film formation can be performed with the same sequence and processing conditions as those of the above-described embodiments and modifications.
  • processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • supplying the HCDS gas to the wafer in the processing chamber, supplying the NH 3 gas to the wafer in the processing chamber, and the processing chamber A SiON film was formed on the wafer by performing a predetermined number of cycles in which O 2 gas was supplied to the wafers in a non-simultaneous order.
  • HCDS gas was supplied through a first nozzle, and O 2 gas and NH 3 gas were supplied through a second nozzle different from the first nozzle.
  • the processing conditions were the same as in the case of creating sample 1.
  • FIG. 11A, FIG. 12A, and FIG. 13A are diagrams showing the timing of gas supply for each nozzle in one cycle of the film forming sequence for creating samples 1 to 3, respectively.
  • 11 (b) to 11 (d), 12 (b) to 12 (d), and 13 (b) to 13 (d) show the measurement of the number of particles on the wafers of samples 1 to 3. It is a figure which shows a result, respectively.
  • “TOP”, “CENTER”, and “BOTTOM” respectively indicate the position of the wafer in the boat (in order, the upper part, the center part, and the lower part of the boat).
  • Size represents the outer diameter of the particle.
  • Pre is the number of particles observed on the wafer surface before film formation
  • Post is the number of particles observed on the wafer surface after film formation
  • ⁇ is the difference between them.
  • Total indicates the total number of particles in “Pre”, “Post”, and “ ⁇ ”, respectively.
  • Pre Map shows the state of the wafer surface before film formation
  • Post Map shows the state of the wafer surface after film formation.
  • Sample 5 a SiON film was formed on the wafer by the film forming sequence shown in FIG. HCDS gas was used as the source gas, O 2 gas was used as the oxidizing gas, and NH 3 gas was used as the nitriding gas.
  • the gas supply time when supplying the O 2 gas and the NH 3 gas simultaneously was the same as that of the sample 4. Further, the gas supply time for supplying the O 2 gas after stopping the supply of the NH 3 gas were the same as the gas supply time for supplying the O 2 gas and NH 3 gas at the same time.
  • the other processing conditions were the same as in the case of creating sample 4.
  • the in-plane film thickness distribution (Thick Map), the in-plane average film thickness (Thick), the film thickness uniformity in the wafer plane (WiW), and the film thickness uniformity between wafers of the SiON films formed in Samples 4 and 5 (WtW), N concentration in the film, and refractive index (RI) were measured.
  • FIG. 14A and FIG. 15A are diagrams showing the gas supply timing for each nozzle in one cycle of the film forming sequence for creating samples 4 and 5.
  • 14 (b) and 15 (b) show Thick Map, Thick (W), WiW (%), WtW (%), N concentration (%), R.V. I. It is a figure which shows (au). Note that “TOP”, “CENTER”, and “BOTTOM” in these figures are synonymous with those in FIGS.
  • the N concentration in the SiON film is lower than that of the sample 4 that does not perform this sub-step. It turns out that it can reduce. That is, it can be seen that the composition ratio (N concentration) of the SiON film can be precisely controlled by performing the sub-step of supplying the O 2 gas after the supply of the NH 3 gas is stopped. Even when such sub-steps are performed, WiW, WtW, R.W. I. It can also be seen that an appropriate film can be formed.
  • (Appendix 1) Supplying a source gas to the substrate through the first nozzle; Supplying a nitriding gas and an oxidizing gas to the substrate through a second nozzle different from the first nozzle; Performing a non-simultaneous cycle a predetermined number of times to form an oxynitride film on the substrate,
  • the step of supplying the nitriding gas and the oxidizing gas the step of supplying the oxidizing gas while the supply of the nitriding gas is stopped and the step of supplying the nitriding gas and the oxidizing gas simultaneously are performed.
  • a semiconductor device manufacturing method or a substrate processing method is provided.
  • appendix 3 The method according to appendix 1 or 2, preferably, In the step of supplying the nitriding gas and the oxidizing gas, the step of supplying the oxidizing gas in advance before supplying the nitriding gas, and the step of supplying the nitriding gas and the oxidizing gas simultaneously. Do it continuously (in this order). At this time, the supply of the nitriding gas and the supply of the oxidizing gas may be stopped simultaneously.
  • Appendix 4 The method according to appendix 1 or 2, preferably, In the step of supplying the nitriding gas and the oxidizing gas, the oxidizing gas is supplied in advance before supplying the nitriding gas, and the nitriding gas is supplied in a state where the supply of the oxidizing gas is maintained. At this time, the supply of the nitriding gas and the supply of the oxidizing gas may be stopped simultaneously.
  • Appendix 7 The method according to any one of appendices 1 to 6, preferably, In the step of supplying the nitriding gas and the oxidizing gas, the step of supplying the oxidizing gas in advance before supplying the nitriding gas, the step of supplying the nitriding gas and the oxidizing gas simultaneously, And the step of supplying the oxidizing gas after the supply of the nitriding gas is stopped (in this order).
  • the nitriding gas is supplied within a period for supplying the oxidizing gas. That is, when the nitriding gas is supplied, the oxidizing gas is always supplied. When the oxidizing gas is not supplied, the nitriding gas is not supplied. That is, the single supply of the nitriding gas (the supply of the nitriding gas in a state where the oxidizing gas is not supplied) is not performed.
  • Appendix 10 The method according to any one of appendices 1 to 9, preferably, By supplying the oxidizing gas in a state where the supply of the nitriding gas is stopped, at least a part of the layer formed so far is oxidized. Thereby, the nitrogen concentration of the oxynitride film can be reduced.
  • appendix 11 The method according to appendix 2, 3, 4, 7 or 8, preferably, By supplying the oxidizing gas in advance, at least a part of the layer formed so far is oxidized in advance. Thereby, the nitridation of the layer when the nitriding gas and the oxidizing gas are supplied simultaneously can be suppressed, and the nitrogen concentration of the oxynitride film can be reduced.
  • Appendix 12 The method according to appendix 2, 5, 6, 7 or 8, preferably, By supplying the oxidizing gas after stopping the supply of the nitriding gas, at least a part of the layer (oxynitriding layer) formed so far is oxidized, and a part of the nitrogen contained in the layer is removed. Let go. Thereby, the nitrogen concentration of the oxynitride film can be reduced.
  • composition ratio (nitrogen concentration) of the oxynitride film is controlled by adjusting the conditions (at least one of time and flow rate) for supplying the oxidizing gas while the supply of the nitriding gas is stopped.
  • composition ratio (nitrogen concentration) of the oxynitride film is controlled by adjusting conditions (at least one of time and flow rate) for supplying the oxidizing gas in advance.
  • composition ratio (nitrogen concentration) of the oxynitride film is controlled by adjusting the conditions (at least one of time and flow rate) for supplying the oxidizing gas after the supply of the nitriding gas is stopped.
  • appendix 16 The method according to appendix 7 or 8, preferably, The condition (at least one of time and flow rate) for supplying the oxidizing gas after the supply of the nitriding gas is different from the condition (at least one of time and flow rate) for supplying the oxidizing gas in advance. Make it.
  • the cycle further includes a step of supplying a gas containing at least one of carbon and boron to the substrate.
  • a gas containing at least one of carbon and boron to the substrate.
  • an oxynitride film containing at least one of carbon and boron is formed on the substrate.
  • a processing chamber for accommodating the substrate;
  • a source gas supply system for supplying a source gas to the substrate in the processing chamber via a first nozzle;
  • a nitriding gas supply system for supplying a nitriding gas to the substrate in the processing chamber via a second nozzle different from the first nozzle;
  • An oxidizing gas supply system for supplying an oxidizing gas to the substrate in the processing chamber via the second nozzle;
  • a process of forming the oxynitride film on the substrate by performing a cycle of performing the process of supplying the non-simultaneously, and the process of supplying the nitriding gas and the oxidizing gas in the nitriding process
  • the raw material gas supply system, the nitriding gas so that the process of supplying the oxidizing gas with the gas supply stopped and the process of simultaneously supplying the nitriding gas and the oxidizing gas are performed.
  • a substrate processing apparatus is provided.
  • (Appendix 20) According to yet another aspect of the invention, Supplying a source gas to the substrate via the first nozzle; Supplying a nitriding gas and an oxidizing gas to the substrate through a second nozzle different from the first nozzle; By performing a non-simultaneous cycle a predetermined number of times, the computer is caused to execute a procedure for forming an oxynitride film on the substrate, In the procedure of supplying the nitriding gas and the oxidizing gas, the procedure of supplying the oxidizing gas with the supply of the nitriding gas stopped and the procedure of supplying the nitriding gas and the oxidizing gas at the same time are continuously performed. A program to be executed automatically or a computer-readable recording medium on which the program is recorded is provided.
  • Controller control unit 200 wafer (substrate) 201 Processing chamber 202 Processing furnace 203 Reaction tube 207 Heater 231 Exhaust tubes 232a to 232e Gas supply tubes

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Abstract

　基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、基板に対して第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、酸窒化膜を形成する工程を有し、窒化ガスと酸化ガスとを供給する工程では、窒化ガスの供給を停止した状態で酸化ガスを供給する工程と、窒化ガスと酸化ガスとを同時に供給する工程と、を連続的に行う。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
　本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
　半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して原料ガス、酸化ガス、窒化ガスを供給することで、基板上に酸窒化膜を形成する工程が行われることがある。
　しかしながら、処理室内に酸化ガスおよび窒化ガスを供給すると、処理室内にパーティクルが多量に発生する場合があることを、発明者等は鋭意研究により明らかにした。本発明の目的は、基板上に酸窒化膜を形成する際におけるパーティクルの発生を抑制することが可能な技術を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
　前記基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する工程と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する工程を有し、
　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、を連続的に行う半導体装置の製造方法が提供される。
　本発明によれば、基板上に酸窒化膜を形成する際におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例２におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例３におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例４におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例５におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例９におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）はサンプル１を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図であり、（ｂ）はＴＯＰ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図であり、（ｃ）はＣＥＮＴＥＲ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図であり、（ｄ）はＢＯＴＴＯＭ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図である。 （ａ）はサンプル２を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図であり、（ｂ）はＴＯＰ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図であり、（ｃ）はＣＥＮＴＥＲ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図であり、（ｄ）はＢＯＴＴＯＭ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図である。 （ａ）はサンプル３を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図であり、（ｂ）はＴＯＰ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図であり、（ｃ）はＣＥＮＴＥＲ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図であり、（ｄ）はＢＯＴＴＯＭ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図である。 （ａ）はサンプル４を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図であり、（ｂ）はウエハ上に形成されたＳｉＯＮ膜の評価結果を示す図である。 （ａ）はサンプル５を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図であり、（ｂ）はウエハ上に形成されたＳｉＯＮ膜の評価結果を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
　以下、本発明の一実施形態について、図１～図３を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
　図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
　処理室２０１内には、ノズル（第１のノズル）２４９ａ，ノズル（第２のノズル）２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂにはガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、３本のガス供給管２３２ａ～２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
　但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
　ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。
　ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
　このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
　ガス供給管２３２ａからは、所定元素を有する原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
　ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
　ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラなどの気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
　ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる反応ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、後述する基板処理工程において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
　また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
　また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ＮおよびＣを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。
　アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）のＨをアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスともいえ、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
　アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が複数であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
　また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、ボラジン環骨格非含有の硼素（Ｂ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスとしては、例えば、ボラン系ガスを用いることができる。
　ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Ｂとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、ＢおよびＣｌを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン（ＢＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）のようなボラン（硼化水素）や、ボランのＨを他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）が含まれる。ボラン系ガスは、後述する基板処理工程においてＢソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。ＢＣｌ３ガスは、後述するボラジン化合物を含まないＢ含有ガス、すなわち、非ボラジン系のＢ含有ガスである。
　また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、ボラジン環骨格を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ボラジン環骨格を含むガスとしては、例えば、ボラジン環骨格および有機リガンドを含むガス、すなわち、有機ボラジン系ガスを用いることができる。
　有機ボラジン系ガスとしては、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を含むガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスを、ボラジン化合物ガス、或いは、ボラジン系ガスと称することもできる。ここで、ボラジンとは、Ｂ、ＮおよびＨの３元素で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ３Ｈ６Ｎ３で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢと３つのＮとで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、Ｃを含むボラジン化合物であり、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドを含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基を有機リガンドとして含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨのうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣを含む炭化水素で置換したものである。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質ともいえる。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質ともいえる。ボラジン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｂソースとしても作用し、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
　ボラジン系ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”－トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”－トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”－トリ－ｎ－プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”－トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”－トリ－ｎ－ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”－トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いることができる。ＴＭＢ等のように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン系ガス（ＴＭＢガス等）として供給することとなる。
　ガス供給管２３２ｃからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
　ガス供給管２３２ａから原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。
　ガス供給管２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。
　ガス供給系２３２ｂからＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。
　ガス供給管２３２ｂからＮおよびＣを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、ＮおよびＣを含むガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＮおよびＣ含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからからアミン系ガスを供給する場合、ＮおよびＣを含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。ＮおよびＣを含むガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあることから、ＮおよびＣを含むガス供給系を、後述するＮ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
　ガス供給管２３２ｂからＢ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｂ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからボラン系ガスを供給する場合、Ｂ含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、或いは、ボラン化合物供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂからボラジン系ガスを供給する場合、Ｂ含有ガス供給系を、ボラジン系ガス供給系、有機ボラジン系ガス供給系、或いは、ボラジン化合物供給系と称することもできる。ボラジン系ガスは、ＮおよびＣを含むガスでもあり、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあることから、ボラジン系ガス供給系を、ＮおよびＣを含むガス供給系、後述するＮ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
　ガス供給管２３２ｃからＮ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｎ含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｃとの接続部より下流側、ノズル２４９ｂをＮ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｎ含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｃから窒化水素系ガスを供給する場合、窒素含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。
　また、上述のＯ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系、ＮおよびＣを含むガス供給系、Ｂ含有ガス供給系、Ｎ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、反応ガス供給系、或いは、リアクタント供給系と称することもできる。
　また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
　反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
　反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
　反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ、バルブ２４３ａ～２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
　コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）基板処理工程
　上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　図４に示す成膜シーケンスでは、
　ウエハ２００に対してノズル２３２ａを介してＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、
　ウエハ２００に対してノズル２３２ｂを介してＮＨ３ガスとＯ２ガスとを供給するステップ２と、
　を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する。
　なお、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを供給するステップ２では、ＮＨ３ガスの供給を停止した状態でＯ２ガスを供給するサブステップと、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給するサブステップと、を連続的に行う。具体的には、ＮＨ３ガスを供給する前にＯ２ガスを先行して供給するサブステップ２ａと、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給するサブステップ２ｂと、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給するサブステップ２ｃと、をこの順に連続的に行う。
　本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。
　（ＨＣＤＳ→Ｏ２／ＮＨ３＋Ｏ２／Ｏ２）×ｎ　→　ＳｉＯＮ膜
　本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
　従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
　また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウエハチャージおよびボートロード）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
　処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ＳｉＯＮ膜形成工程）
　その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。
　［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
　このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。
　ここでは、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
　また、ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
　ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒、好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０～７００℃、好ましくは３００～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
　ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。
　ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
　よって、ウエハ２００の温度は２５０～７００℃、好ましくは３００～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
　Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
　ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
　ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
　ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。
　第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
（残留ガス除去）
　第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
　このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
　原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス等の無機原料ガスや、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等の有機原料ガスを用いることができる。
　不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
　［ステップ２］
（ＮＨ３ガスおよびＯ２ガス供給）
　ステップ１が終了した後、上述したサブステップ２ａ～２ｃをこの順に行い、処理室２０１内のウエハ２００に対し、熱で活性化させたＮＨ３ガスおよびＯ２ガスを供給する。
　サブステップ２ａでは、ＮＨ３ガスを供給する前にＯ２ガスを先行して供給する。このステップでは、バルブ２４３ｃを閉じたまま、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対し、反応ガスとしてＯ２ガスが単独で供給されることとなる。
　サブステップ２ｂでは、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給する。このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅを開いたまま、バルブ２４３ｃを開く。すなわち、Ｏ２ガスの供給を維持した状態でＮＨ３ガスの供給を開始する。ＮＨ３ガスは、ガス供給管２３２ｂ内でＯ２ガスと混合し、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対し、反応ガスとしてＮＨ３ガスとＯ２ガスとの混合ガス（以下、単に混合ガス、或いは、ＮＨ３ガス＋Ｏ２ガスともいう）が供給されることとなる。
　サブステップ２ｃでは、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給する。このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅを開いたまま、バルブ２４３ｃを閉じる。すなわち、Ｏ２ガスの供給を維持した状態でＮＨ３ガスの供給を停止する。Ｏ２ガスは、サブステップ２ａと同様に、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対し、反応ガスとしてＯ２ガスが単独で供給されることとなる。
　これらのサブステップ２ａ～２ｃは連続的に行う。すなわち、サブステップ２ａ，２ｂの間、サブステップ２ｂ，２ｃの間において、処理室２０１内の残留ガスを除去する等の他のステップを行わず、サブステップ２ａ～２ｃを続けて行う。
　サブステップ２ａ～２ｃでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量を、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。サブステップ２ｂでは、ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量を、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
　また、サブステップ２ａ～２ｃでは、処理室２０１内の圧力を、例えば１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、サブステップ２ａ～２ｃでは、処理室２０１内における混合ガス（Ｏ２ガス＋ＮＨ３ガス）の分圧を、例えば０．０１～３９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。サブステップ２ａ～２ｃにおいて、処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスやＯ２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ２ガスやＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質を比較的ソフトに行うことができる。
　また、サブステップ２ａでは、反応ガスとして熱で活性化させたＯ２ガスをウエハ２００に対して単独で供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）を、例えば１～１５秒、より好ましくは１～１０秒の範囲内の時間とする。また、サブステップ２ｂでは、反応ガスとして熱で活性化させた混合ガス（Ｏ２ガス＋ＮＨ３ガス）をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）を、例えば１～１２０秒、好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。また、サブステップ２ｃでは、反応ガスとして熱で活性化させたＯ２ガスをウエハ２００に対して単独で供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）を、例えば１～３０秒、より好ましくは１～２０秒の範囲内の時間とする。
　その他の処理条件は、例えば、ステップ１の処理条件と同様とする。なお、Ｏ２ガスの供給条件は、サブステップ２ａ～２ｃにわたって同一とする場合に限らず、任意に異ならせてもよい。例えば、Ｏ２ガスの供給流量およびガス供給時間のうち少なくともいずれかを、サブステップ２ａ～２ｃで異ならせてもよい。また、処理室２０１内の圧力を、サブステップ２ａ～２ｃで異ならせてもよい。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスおよびＯ２ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第１の層と、ＮＨ３ガスおよびＯ２ガスと、を反応させ、第１の層を改質させることができる。
　具体的には、サブステップ２ａでは、ＮＨ３ガスの供給を開始する前にウエハ２００に対してＯ２ガスを先行して供給することにより、Ｏ２ガスに含まれていたＯ成分を第１の層に付与することができ、第１の層の一部を改質（酸化）させることができる。また、サブステップ２ｂでは、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスおよびＯ２ガスを同時に供給することで、ＮＨ３ガスに含まれていたＮ成分、および、Ｏ２ガスに含まれていたＯ成分を、サブステップ２ａで改質された第１の層にそれぞれ付与することができ、この層の少なくとも一部を改質（窒化、酸化）させることができる。また、サブステップ２ｃでは、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にウエハ２００に対するＯ２ガスの供給を継続することで、Ｏ２ガスに含まれていたＯ成分をサブステップ２ｂで改質された第１の層に付与することができ、この層を更に改質（再酸化）させることができる。また、このとき、第１の層に含まれるＮの一部を脱離させることもできる。
　これにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＯおよびＮを含む第２の層、すなわち、酸窒化層としてのＳｉＯＮ層（Ｏ、Ｎを含むＳｉ層）が形成されることとなる。
　第２の層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌは、ＮＨ３ガスおよびＯ２ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離することとなる。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
（残留ガス除去）
　第２の層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じた状態、すなわち、ＮＨ３ガスの供給を停止した状態で更にバルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＮＨ３ガス、Ｏ２ガス、反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
　窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。
　酸化ガスとしては、Ｏ２ガスの他、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。
　不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
（所定回数実施）
　上述したステップ１，２を非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＯＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
（パージおよび大気圧復帰）
　バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
　ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ステップ２では、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを、ＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ａとは異なるノズル２４９ｂを介して供給するようにしている。また、ステップ２では、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを、同一のノズル２４９ｂを介して供給するようにしている。また、ステップ２では、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを、同時に供給するようにしている。これらの構成により、処理室２０１内やノズル２４９ａ，２４９ｂ内におけるパーティクルの発生を抑制することができ、処理室２０１内におけるパーティクルの量を低減させることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＮ膜の膜質を向上させ、また、基板処理装置のクリーニング頻度を低減させることが可能となる。
　なお、発明者等は、ＮＨ３ガスやＯ２ガスを、ＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ａを介して供給すると、パーティクルが発生することがあり、結果として、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。例えば、ステップ２を行う際に、ＮＨ３ガスやＯ２ガスをノズル２４９ａを介して供給すると、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。
　また、発明者等は、ステップ２でＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給する際に、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを別々のノズルを介して供給すると、パーティクルが多量に発生することがあり、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。例えば、処理室２０１内にノズル２４９ａ，２４９ｂとは異なる新たなノズルを設け、ステップ２を行う際に、ＮＨ３ガスをノズル２４９ｂから供給し、Ｏ２ガスを上述の新たなノズルを介して供給すると、パーティクルが多量に発生することがあり、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。
　また、発明者等は、ステップ２でＮＨ３ガスとＯ２ガスとを供給する際に、これらのガスを同時に供給するのではなく、順に供給すると、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。すなわち、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスとＯ２ガスとを供給する際に、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＯ２ガスを供給するステップと、を同期させることなく非同時に行うと、パーティクルが多量に発生することがあり、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。特に、処理室２０１内へＯ２ガスを供給する前にＮＨ３ガスを先行して供給すると、パーティクルの発生量が増加しやすくなることがあり、処理室２０１内におけるパーティクルの量が大幅に増加する場合があることを確認している。また、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを順に供給する場合には、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同一のノズルを介して供給しても、また、別々のノズルを介して供給しても、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。
　このように、ＮＨ３ガスやＯ２ガスを、ＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ａとは異なるノズル２４９ｂを介して供給する場合であっても、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを供給する際に、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内にＯ２ガスが流れず、反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れることがあると、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを、発明者等は確認している。
　また、発明者等は、成膜処理を行う際の処理室２０１内の温度を高くするほど、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなることを確認している。例えば、成膜処理を行う際の処理室２０１内の温度を７００℃程度の高温とすると、処理室２０１内の温度を６５０℃程度とする場合よりも、パーティクルの数が大幅に増加することを確認している。
　これに対し、本実施形態によれば、ステップ２においてＮＨ３ガスとＯ２ガスとをノズル２４９ｂを介して同時に供給することから、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内にＯ２ガスが流れず、反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れることを抑制できる。結果として、たとえ処理室２０１内を７００℃程度の高温とする場合であっても、処理室２０１内におけるパーティクルの量を大幅に低減することが可能となる。
（ｂ）ステップ２では、ＮＨ３ガスの供給を停止した状態でＯ２ガスを供給するサブステップ２ａ，２ｃと、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給するサブステップ２ｂと、を連続的に行うようにしている。これにより、処理室２０１内におけるパーティクルの量をさらに低減することが可能となる。
　というのも、ＮＨ３ガスを供給する前にＯ２ガスを先行して供給するサブステップ２ａと、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給するサブステップ２ｂとを、これらの間に処理室２０１内の残留ガスを除去するステップを挟まずに連続的に行うことにより、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内にＯ２ガスが流れず、反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうことを、確実に防止することが可能となる。すなわち、サブステップ２ｂのみを行う場合において、バルブ２４３ｂ，２４３ｃの開速度に僅かな差異があったり、処理室２０１内におけるＮＨ３ガス、Ｏ２ガスの拡散速度に僅かな差異があったりした場合には、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内にＯ２ガスが流れず、反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうことも考えられる。しかしながら、サブステップ２ｂを開始する前にＯ２ガスを先行して供給するサブステップ２ａを行うことで、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内に反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうリスクを確実に回避することが可能となる。結果として、上述の効果をより確実に得ることができるようになる。
　また、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給するサブステップ２ｂと、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給するサブステップ２ｃとを、これらの間に処理室２０１内の残留ガスを除去するステップを挟まずに連続的に行うことにより、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内にＯ２ガスが流れず、反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうことを、確実に防止することが可能となる。すなわち、サブステップ２ｂのみを行う場合において、バルブ２４３ｂ，２４３ｃの閉速度に僅かな差異があったり、処理室２０１内におけるＮＨ３ガス、Ｏ２ガスの排気速度に僅かな差異があったりした場合には、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内にＯ２ガスが流れず、反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうことも考えられる。しかしながら、サブステップ２ｂを終了した後にＯ２ガスの供給を継続するサブステップ２ｃを行うことで、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内等に反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうリスクを確実に回避することが可能となる。結果として、上述の効果をより確実に得ることができるようになる。
（ｃ）ＮＨ３ガスの供給を停止した状態でＯ２ガスを供給するサブステップ２ａ，２ｃを行うことにより、サブステップ２ｂしか行わない場合に比べて、最終的に形成するＳｉＯＮ膜の組成比の制御性を向上させることが可能となる。
　例えば、ＮＨ３ガスを供給する前にＯ２ガスを先行して供給するサブステップ２ａを行うことにより、それまでに形成された層、すなわち、ステップ１で形成された第１の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部を先行して酸化させることが可能となる。これにより、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給するサブステップ２ｂにおける第１の層の窒化を抑制することが可能となり、結果として、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜のＮ濃度を低下させることが可能となる。なお、サブステップ２ａにおけるＯ２ガスの供給条件、例えば、Ｏ２ガスのガス供給時間、Ｏ２ガスの供給流量、処理室２０１内の圧力、処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧のうち少なくともいずれかを調整することにより、サブステップ２ａで行う酸化処理の度合を制御することができ、結果として、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の組成比（Ｎ濃度）を緻密に制御することが可能となる。
　また例えば、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給するサブステップ２ｃを行うことにより、それまでに形成された層、すなわち、サブステップ２ｂで改質された第１の層（ＳｉＯＮ層）の少なくとも一部を再び酸化させて、この層に含まれるＮの一部を脱離させることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜のＮ濃度を低下させることが可能となる。なお、サブステップ２ｃにおけるＯ２ガスの供給条件、例えば、Ｏ２ガスのガス供給時間、Ｏ２ガスの供給流量、処理室２０１内の圧力、処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧のうち少なくともいずれかを調整することにより、サブステップ２ｃで行うＮの脱離処理の度合を制御することができ、結果として、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の組成比（Ｎ濃度）を緻密に制御することが可能となる。
（ｄ）ステップ１，２を非同時に行うことで、すなわち、原料ガスおよび反応ガス（酸化ガス、窒化ガス）の供給を同期させることなく非同時に行うことで、これらのガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることができる。結果として、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。
（ｅ）上述の効果は、原料ガスとしてＨＣＤＳガス以外のガスを用いる場合や、酸化ガスとしてＯ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合や、窒化ガスとしてＮＨ３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
（４）変形例
　本実施形態における成膜シーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
（変形例１）
　例えば、図５に示すように、サブステップ２ｂを行った後に、サブステップ２ｃを行わないようにしてもよい。すなわち、サブステップ２ｂによる第１の層の改質、すなわち、ＳｉＯＮ層の形成が完了したら、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを同時に閉じ、ＮＨ３ガスの供給とＯ２ガスの供給とを同時に停止してもよい。
　本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。但し、サブステップ２ａ，２ｃのうちサブステップ２ａのみを行うより、両方を行う方が、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内に反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうリスクをより確実に回避することが可能となる点で、好ましい。また、サブステップ２ａ，２ｃのうちサブステップ２ａのみを行うより、両方を行うか、後述するようにサブステップ２ｃのみを行う方が、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の組成比の制御性を向上させることが可能となる点で、好ましい。
（変形例２）
　また例えば、図６に示すように、サブステップ２ｂを行う前に、サブステップ２ａを行わないようにしてもよい。すなわち、ステップ２を開始する際に、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを同時に開き、ＮＨ３ガスの供給とＯ２ガスの供給とを同時に開始してもよい。
　本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。但し、サブステップ２ａ，２ｃのうちサブステップ２ｃのみを行うより、両方を行う方が、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内に反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうリスクをより確実に回避することが可能となる点で、好ましい。また、サブステップ２ａ，２ｃのうちサブステップ２ｃのみを行うより、両方を行う方が、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の組成比の制御性を向上させることが可能となる点で、好ましい。
（変形例３）
　また例えば、図７に示すように、サブステップ２ｂを行う際に、ＮＨ３ガスの供給を間欠的に複数回行うようにしてもよい。図７は、サブステップ２ｂを行う際に、ＮＨ３ガスの供給を間欠的に４回行う例を示している。
　本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、サブステップ２ｂにおけるＮＨ３ガスの供給回数を調整することにより、サブステップ２ｂで行う窒化処理の度合を制御することができ、結果として、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の組成比（Ｎ濃度）をより緻密に制御することが可能となる。
（変形例４）
　また例えば、図８に示すように、ステップ２では、サブステップ２ａ～２ｃをこの順に連続的に行うセットを、処理室２０１内の残留ガスを除去するステップを挟んで複数回繰り返すようにしてもよい。図８は、ステップ２において、サブステップ２ａ～２ｃをこの順に連続的に行うセットを、処理室２０１内の残留ガスを除去するステップを挟んで３回行う例を示している。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、上述のセットを行う毎に、処理室２０１内の残留ガスを除去するステップを行うことで、処理室２０１内からのパーティクルの排出を促すことができ、処理室２０１内におけるパーティクルの数をさらに低減することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＮ膜の膜質をさらに向上させ、また、基板処理装置のクリーニング頻度をさらに低減させることが可能となる。
（変形例５～８）
　また例えば、以下に示す成膜シーケンス（順に、変形例５～８）により、ウエハ２００上に、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン硼酸炭窒化膜（ＳｉＢＯＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。すなわち、ステップ１，２を含むサイクルは、ウエハ２００に対してＣおよびＢのうち少なくともいずれかを含むガスを供給するステップをさらに含んでいてもよい。図９は変形例５におけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、Ｃソースとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの代わりにＴＥＡガスを供給するようにしてもよいし、Ｃ３Ｈ６ガスとＴＥＡガスとを同時に供給するようにしてもよい。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。なお、ＢソースとしてＴＭＢガスを用いる変形例７は、Ｂを、膜を構成するボラジン環骨格の一構成要素として含むこととなる。そのため、ＢソースとしてＢＣｌ３ガスを用いる変形例８と比べ、酸化等による膜中からのＢの脱離が少なく、酸化耐性の高い膜を形成することが可能となる点で、好ましい。
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２／ＮＨ３＋Ｏ２／Ｏ２）×ｎ　→　ＳｉＯＣＮ膜
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２／ＮＨ３＋Ｏ２／Ｏ２）×ｎ　→　ＳｉＯＣＮ膜
（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ→Ｏ２／ＮＨ３＋Ｏ２／Ｏ２）×ｎ　→　ＳｉＢＯＣＮ膜
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＢＣｌ３→Ｏ２／ＮＨ３＋Ｏ２／Ｏ２）×ｎ　→　ＳｉＢＯＣＮ膜
（変形例９）
　また例えば、原料ガスとして、上述した各種シラン原料ガスの他、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン原料ガス、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等のアルキレンハロシラン原料ガス、１，４－ジシラブタン（Ｓｉ２Ｃ２Ｈ１０、略称：ＤＳＢ）ガス等のアルキレンシラン原料ガス等の有機シラン原料ガス等を用いてもよい。すなわち、原料ガスとして、その化学構造式中（１分子中）にＳｉ－Ｃ結合を有し、Ｃソースとしても作用するシラン原料ガスを用いてもよい。以下、変形例９として、例えばＴＣＤＭＤＳガスを原料ガスとして用いた場合の成膜シーケンスを示す。図１０は変形例９におけるガス供給のタイミングを示す図である。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。
（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ２／ＮＨ３＋Ｏ２／Ｏ２）×ｎ　→　ＳｉＯＣＮ膜
（処理条件）
　上述の変形例において、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量を、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１～５０００Ｐａ、好ましくは１～４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、例えば０．０１～４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１～２００秒、好ましくは１～１２０秒、より好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様の処理条件とする。Ｃ含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。
　また、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量を、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１～５０００Ｐａ、好ましくは１～４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１～４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１～２００秒、好ましくは１～１２０秒、より好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様の処理条件とする。ＮおよびＣを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス等を用いることができる。
　また、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量を、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内におけるＢＣｌ３ガスの分圧は、例えば０．０１～２６４０Ｐａの範囲内の圧力とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ１と同様の処理条件とする。Ｂ含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等を用いることができる。
　また、ウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＭＢガスの供給流量を、例えば１～１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内におけるＴＭＢガスの分圧は、例えば０．０００１～２４２４Ｐａの範囲内の圧力とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ１と同様の処理条件とする。ボラジン環骨格を含むＢ含有ガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ＴＥＢガス、ＴＰＢガス、ＴＩＰＢガス、ＴＢＢガス、ＴＩＢＢガス等を用いることができる。
　その他のステップにおける処理手順、処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスにおける各ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
＜本発明の他の実施形態＞
　以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　例えば、上述の実施形態では、酸窒化膜を形成する際に、原料ガスを供給した後、反応ガス（酸化ガス、窒化ガス）を供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、原料ガス、反応ガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、反応ガスを供給した後、原料ガスを供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、複数種の反応ガスを用いる場合、その供給順序は任意に変更することが可能である。反応ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
　図４に示す成膜シーケンスや各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、図４に示す成膜シーケンスや各変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
　上述の成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む酸窒化膜、すなわち、金属系の酸窒化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。
　すなわち、本発明は、例えば、ＴｉＯＮ膜、ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＢＯＣＮ膜、ＺｒＯＮ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＢＯＣＮ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＢＯＣＮ膜、ＴａＯＮ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＴａＢＯＣＮ膜、ＮｂＯＮ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＮｂＢＯＣＮ膜、ＡｌＯＮ膜、ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＢＯＣＮ膜、ＭｏＯＮ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＢＯＣＮ膜、ＷＯＮ膜、ＷＯＣＮ膜、ＷＢＯＣＮ膜等の金属系の酸窒化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
　これらの場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＳｉ等の半導体元素を含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様のガスを用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
　すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む酸窒化膜を形成する場合に好適に適用することができる。
　これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（基板処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
　上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
　例えば、図１６に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
　また例えば、図１７に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
　また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　以下、上述の実施形態や変形例で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。
（パーティクル数に関する評価）
　この評価では、サンプル１として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、処理室内のウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、処理室内のウエハに対してＯ２ガスおよびＮＨ３ガスを同時に供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスを供給するステップでは、これらのガスの供給を同時に開始し、その後、これらのガスの供給を同時に停止した。ＨＣＤＳガスは第１のノズルを介して供給し、Ｏ２ガス、ＮＨ３ガスは第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して供給した。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
　また、サンプル２として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、処理室内のウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、処理室内のウエハに対してＮＨ３ガスを供給するステップと、処理室内のウエハに対してＯ２ガスを供給するステップと、をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。ＨＣＤＳガスは第１のノズルを介して供給し、Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスは第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して供給した。処理条件は、サンプル１を作成する場合と同様の条件とした。
　また、サンプル３として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、処理室内のウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、処理室内のウエハに対してＯ２ガスおよびＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスを供給するステップでは、これらのガスの供給を同時に開始し、その後、ＮＨ３ガスの供給を停止する前にＯ２ガスの供給を停止した。すなわち、反応ガスとしてＯ２ガスおよびＮＨ３ガスを同時に供給するサブステップと、反応ガスとしてＮＨ３ガスを単独で供給するサブステップと、をこの順に連続的に行った。ＨＣＤＳガスは第１のノズルを介して供給し、Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスは第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して供給した。処理条件は、サンプル１を作成する場合と同様の条件とした。
　なお、サンプル１～３を作成する際には、成膜前、成膜後の両タイミングで、ウエハ表面に付着しているパーティクルの数を測定した。
　図１１（ａ）、図１２（ａ）、図１３（ａ）は、サンプル１～３を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図である。また、図１１（ｂ）～図１１（ｄ）、図１２（ｂ）～図１２（ｄ）、図１３（ｂ）～図１３（ｄ）は、サンプル１～３のウエハにおけるパーティクル数の測定結果をそれぞれ示す図である。これらの図中における「ＴＯＰ」、「ＣＥＮＴＥＲ」、「ＢＯＴＴＯＭ」とは、それぞれ、ボート内におけるウエハの位置（順に、ボートの上部、中央部、下部）を示している。また、「Ｓｉｚｅ」とはパーティクルの外径を示している。また、「Ｐｒｅ」とは成膜前にウエハ表面で観測されたパーティクルの数を、「Ｐｏｓｔ」とは成膜後にウエハ表面で観測されたパーティクルの数を、「Δ」とはこれらの差分を、「Ｔｏｔａｌ」とは「Ｐｒｅ」、「Ｐｏｓｔ」、「Δ」におけるパーティクル数の合計をそれぞれ示している。また、「Ｐｒｅ　Ｍａｐ」に示した図は成膜前のウエハ表面の様子を、「Ｐｏｓｔ　Ｍａｐ」に示した図は成膜後のウエハ表面の様子をそれぞれ示している。
　これらの図によれば、第２のノズル内にＯ２ガスとＮＨ３ガスとを同時に流すタイミングを有し、第２のノズル内に反応ガスとしてＮＨ３ガスを単独で流すタイミングを有さない成膜シーケンスを用いて作成したサンプル１は、第２のノズル内に反応ガスとしてＮＨ３ガスを単独で流すタイミングを有する成膜シーケンスを用いて作成したサンプル２，３に比べ、成膜処理後のウエハ表面で観測されたパーティクル数が極めて少ないことが分かる。すなわち、第２のノズル内や処理室内にＯ２ガスとＮＨ３ガスとを同時に流し、反応ガスとしてＮＨ３ガスを単独で流さないようにすることで、処理室内におけるパーティクルの数を大幅に低減させることが可能であることが分かる。また、発明者等が行った他の評価によれば、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給する際に、ＮＨ３ガスを供給する前にＯ２ガスを先行して供給したり、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスの供給を継続したりすることで、すなわち、第２のノズル内や処理室内に反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れることを確実に防止することで、処理室内におけるパーティクルの数を確実に低減できることを確認した。
（組成比の制御性に関する評価）
　この評価では、サンプル４として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、サンプル１を作成する際と同様の成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
　また、サンプル５として、図６に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、酸化ガスとしてはＯ２ガスを、窒化ガスとしてはＮＨ３ガスを用いた。Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスを同時に供給する際のガス供給時間は、サンプル４と同様とした。また、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給する際のガス供給時間は、Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスを同時に供給する際のガス供給時間と同様とした。その他の処理条件は、サンプル４を作成する場合と同様の条件とした。
　そして、サンプル４，５で形成したＳｉＯＮ膜の面内膜厚分布（Ｔｈｉｃｋ　Ｍａｐ）、面内平均膜厚（Ｔｈｉｃｋ）、ウエハ面内における膜厚均一性（ＷｉＷ）、ウエハ間における膜厚均一性（ＷｔＷ）、膜中のＮ濃度、屈折率（Ｒ．Ｉ．）を測定した。
　図１４（ａ）、図１５（ａ）は、サンプル４，５を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図である。図１４（ｂ）、図１５（ｂ）は、サンプル４，５のＳｉＯＮ膜におけるＴｈｉｃｋ　Ｍａｐ、Ｔｈｉｃｋ（Å）、ＷｉＷ（％）、ＷｔＷ（％）、Ｎ濃度（％）、Ｒ．Ｉ．（ａ．ｕ．）を示す図である。なお、これらの図中における「ＴＯＰ」、「ＣＥＮＴＥＲ」、「ＢＯＴＴＯＭ」は、図１１～図１３等におけるそれらと同義である。
　これらの図によれば、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給するサブステップを行うサンプル５では、このサブステップを行わないサンプル４と比較して、ＳｉＯＮ膜中のＮ濃度を低減できていることが分かる。すなわち、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給するサブステップを行うことで、ＳｉＯＮ膜の組成比（Ｎ濃度）を緻密に制御できることが分かる。また、このようなサブステップを行った場合であっても、ＷｉＷ、ＷｔＷ、Ｒ．Ｉ．等が適正な膜を形成できることも分かる。なお、発明者等が行った他の評価によれば、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給するサブステップにおけるＯ２ガスの供給時間を長くするほど、また、Ｏ２ガスの供給流量を大きくするほど、また、Ｏ２ガスの分圧を大きくするほど、また、処理室内の圧力を大きくするほど、ＳｉＯＮ膜中のＮ濃度を低減できることを確認した。
＜本発明の好ましい態様＞
　以下、本発明の好ましい態様について付記する。
　（付記１）
　本発明の一態様によれば、
　基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
　前記基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する工程と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する工程を有し、
　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、を連続的に行う半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
　付記１に記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する工程は、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給する工程、および、前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかを含む。
（付記３）
　付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、を（この順に）連続的に行う。このとき、前記窒化ガスの供給と前記酸化ガスの供給とを同時に停止してもよい。
（付記４）
　付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給し、前記酸化ガスの供給を維持した状態で前記窒化ガスを供給する。このとき、前記窒化ガスの供給と前記酸化ガスの供給とを同時に停止してもよい。
（付記５）
　付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する工程と、を（この順に）連続的に行う。このとき、前記窒化ガスの供給と前記酸化ガスの供給とを同時に開始してもよい。
（付記６）
　付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給し、前記酸化ガスの供給を維持した状態で前記窒化ガスの供給を停止する。このとき、前記窒化ガスの供給と前記酸化ガスの供給とを同時に開始してもよい。
（付記７）
　付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する工程と、を（この順に）連続的に行う。
（付記８）
　付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給し、前記酸化ガスの供給を維持した状態で前記窒化ガスを供給（することで前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給）し、前記酸化ガスの供給を維持した状態で前記窒化ガスの供給を停止する。
（付記９）
　付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記酸化ガスを供給する期間内に前記窒化ガスを供給する。すなわち、前記窒化ガスを供給する際は、必ず前記酸化ガスを供給するようにし、前記酸化ガスを非供給とした状態においては、前記窒化ガスを非供給とする。つまり、前記窒化ガスの単独供給（前記酸化ガスを非供給とした状態での前記窒化ガスの供給）を不実施とする。
（付記１０）
　付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給することにより、それまでに形成された層の少なくとも一部を酸化させる。これにより、前記酸窒化膜の窒素濃度を低下させることができる。
（付記１１）
　付記２、３、４、７または８に記載の方法であって、好ましくは、
　前記酸化ガスを先行して供給することにより、それまでに形成された層の少なくとも一部を先行して酸化させる。これにより、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する際における前記層の窒化を抑制することができ、前記酸窒化膜の窒素濃度を低下させることができる。
（付記１２）
　付記２、５、６、７または８に記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給することにより、それまでに形成された層（酸窒化層）の少なくとも一部を酸化させて、前記層に含まれる窒素の一部を脱離させる。これにより、前記酸窒化膜の窒素濃度を低下させることができる。
（付記１３）
　付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する条件（時間および流量のうち少なくともいずれか）を調整することにより、前記酸窒化膜の組成比（窒素濃度）を制御する。
（付記１４）
　付記２、３、４、７または８に記載の方法であって、好ましくは、
　前記酸化ガスを先行して供給する条件（時間および流量のうち少なくともいずれか）を調整することにより、前記酸窒化膜の組成比（窒素濃度）を制御する。
（付記１５）
　付記２、５、６、７または８に記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する条件（時間および流量のうち少なくともいずれか）を調整することにより、前記酸窒化膜の組成比（窒素濃度）を制御する。
（付記１６）
　付記７または８に記載の方法であって、好ましくは、
　前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する条件（時間および流量のうち少なくともいずれか）を、前記酸化ガスを先行して供給する条件（時間および流量のうち少なくともいずれか）と異ならせる。
（付記１７）
　付記１乃至１６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記サイクルは、さらに、前記基板に対して炭素および硼素のうち少なくともいずれかを含むガスを供給する工程を含む。この場合、前記基板上に、炭素および硼素のうち少なくともいずれかを含む酸窒化膜が形成される。
（付記１８）
　付記１乃至１６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記サイクルは、さらに、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程を含む。この場合、前記基板上に、炭素を含む酸窒化膜が形成される。
（付記１９）
　本発明の他の態様によれば、
　基板を収容する処理室と、
　前記処理室内の基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
　前記処理室内の基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
　前記処理室内の基板に対して前記第２のノズルを介して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
　前記処理室内の基板に対して前記第１のノズルを介して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２のノズルを介して前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する処理を行わせ、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する処理では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する処理と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する処理と、を連続的に行わせるように、前記原料ガス供給系、前記窒化ガス供給系、および前記酸化ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
　を有する基板処理装置が提供される。
（付記２０）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する手順と、
　前記基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する手順と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する手順では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する手順と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する手順と、を連続的に行わせるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１　　コントローラ（制御部）
２００　　ウエハ（基板）
２０１　　処理室
２０２　　処理炉
２０３　　反応管
２０７　　ヒータ
２３１　　排気管
２３２ａ～２３２ｅ　ガス供給管

Claims (15)

  1. 　基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する工程と、
    　を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する工程を有し、
    　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、を連続的に行う半導体装置の製造方法。
  2. 　前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する工程は、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給する工程、および、前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、を連続的に行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する工程と、を連続的に行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する工程と、を連続的に行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記酸化ガスを非供給とした状態においては前記窒化ガスを非供給とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記酸化ガスを先行して供給することにより、それまでに形成された層の少なくとも一部を先行して酸化させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給することにより、それまでに形成された層の少なくとも一部を酸化させて、前記層に含まれる窒素の一部を脱離させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する条件を調整することにより、前記酸窒化膜の組成比を制御する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記酸化ガスを先行して供給する条件を調整することにより、前記酸窒化膜の組成比を制御する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する条件を調整することにより、前記酸窒化膜の組成比を制御する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する条件を、前記酸化ガスを先行して供給する条件と異ならせる請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　前記サイクルは、さらに、前記基板に対して炭素および硼素のうち少なくともいずれかを含むガスを供給する工程を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　基板を収容する処理室と、
    　前記処理室内の基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して前記第２のノズルを介して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して前記第１のノズルを介して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２のノズルを介して前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する処理を行わせ、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する処理では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する処理と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する処理と、を連続的に行わせるように、前記原料ガス供給系、前記窒化ガス供給系、および前記酸化ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  15. 　基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する手順と、
    　前記基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する手順と、
    　を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
    　前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する手順では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する手順と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する手順と、を連続的に行わせるプログラム。
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