TW201336936A

TW201336936A - 化合物、織物印刷用著色組成物、織物印刷方法以及織品

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Publication number: TW201336936A
Application number: TW101148402A
Authority: TW
Inventors: Hiromi Kobayashi; Yoshiaki Kondou; Yoshiharu Yabuki; Kazunari Yagi
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2013-09-16
Also published as: EP2843004A1; WO2013132718A1; US20140366285A1; EP2843004A4; CN104169371A; JP2014062219A

Abstract

本發明提供一種織物印刷用著色組成物，其含有通式（X）所表示的染料及水[通式（X）中，X21~X24分別獨立地表示氧原子或硫原子。R21~R24表示烷基、芳基或雜芳基。M表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。P1~P4分別獨立地表示芳香環，該芳香環亦可具有特定的取代基。n21~n24分別獨立地表示0~4，n21~n24的總和至少為1。其中，於通式（X）的結構中含有至少2個離子性親水性基。]。□

Description

織物印刷用著色組成物、織物印刷方法以及織品

將日本專利申請案2012-050902號的揭示、日本專利申請案2012-113691號的揭示、日本專利申請案2012-189163號的揭示及日本專利申請案2012-248534號的揭示的所有內容以參照的方式併入至本說明書中。

本發明是有關於一種織物印刷用著色組成物、織物印刷方法以及織品。

利用噴墨方式的圖像的印刷方法為以下方法：使油墨的微小液滴自噴墨記錄頭噴出，附著於成為對象的記錄媒體上而進行印刷。噴墨方式有以下優點：其機制相對較簡便，可廉價地形成高精細且高品質的圖像。

另一方面，近年來的織品印刷是藉由絲網印刷等來進行。於絲網印刷等中，需要於印刷之前製作印刷用的版銅或絲網版。版的製作耗費時間及人力，故價格變得非常昂貴，若不進行一定量以上的生產，則於成本方面不划算，因此迫切希望以小規模生產或樣本製作等為目的之無製版的印刷系統。

相對於此，提出了可對布直接供給染料的使用如上所述的噴墨方式的噴墨織物印刷。噴墨織物印刷與先前的織物印刷不同，具有無需製作版、可快速地形成灰階性優異的圖像的優點。另外，根據噴墨織物印刷，可縮短交貨期，且亦可與少量多品種的生產對應。進而，由於僅使用形成圖像所必需的量的油墨，故與先前的方法相比較，可謂亦具有廢液少等環境方面的優點的優異圖像形成方法。

於織物印刷中，所使用的染料種類受到織品中的纖維種類的限定。例如於在以絲綢、羊毛、尼龍等聚醯胺纖維為主體的織品上形成圖像的情形時，提出了使用酸性染料的方法，酞菁染料亦為其中之一。

例如於進行藉由噴墨方式將至少2色的油墨賦予至織品上的噴墨印刷方法時，揭示有使用C.I.直接藍87(DB(Direct Blue)87)或C.I.直接藍199(DB199)般的通用酞菁染料(例如參照日本專利第3011830號公報)。

另外，亦開發出了使用並非通用酞菁染料的酞菁染料的技術，該等可應用於彩色濾光片(color filter)或液晶顯示器等圖像顯示裝置中。例如揭示有使以下的記錄用油墨中更含有經磺化的酞菁染料並加以使用，上述記錄用油墨的特徵在於至少含有水溶性偶氮吡啶酮系染料及水溶性有機溶劑(例如參照日本專利特開2002-302626號公報及日本專利特開2003-138180號公報)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3011830號公報

[專利文獻2]日本專利特開2002-302626號公報

[專利文獻3]日本專利特開2003-138180號公報

通常，對噴墨織物印刷用油墨要求以下特性：(1)以充分的濃度呈色； (2)色彩再現性優異；(3)所形成的圖像不洇滲，或於後處理步驟或洗滌時不污染非圖像部或其他織品；(4)不堵塞記錄頭的噴嘴；(5)油墨保存中不發生物性方面(例如黏度)的變化或固形物的析出；(6)即便於長期間保存後，噴出特性亦不變化而可進行穩定的噴出；(7)所形成的圖像的堅牢性(耐水性或耐光性等)優異。

然而，若將日本專利第3011830號公報中所示般的通用的酞菁染料用於尼龍的織物印刷，則圖像的耐光性不充分。另外，日本專利特開2002-302626號公報及日本專利特開2003-138180號公報中所示的油墨為用於製造彩色濾光片等圖像形成裝置的油墨，且無法應用於織品的織物印刷。

本發明是鑒於上述方面而成，其課題在於達成以下目的。即，本發明提供一種織物印刷用著色組成物及使用其的織物印刷方法，上述織物印刷用著色組成物於用於尼龍的織物印刷時，可獲得耐光性優異的染色部。另外，本發明提供一種染色部的耐光性優異的織品。

用以解決上述課題的具體手段如下。

<1>一種織物印刷用著色組成物，其含有下述通式 (X)所表示的染料及水；

通式(X)中，X²¹、X²²、X²³及X²⁴分別獨立地表示氧原子或硫原子；R²¹、R²²、R²³及R²⁴表示烷基、芳基或雜芳基；M表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物；P¹、P²、P³及P⁴分別獨立地表示芳香環，該芳香環可具有選自以下基團中的取代基：鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基胺基、烷基胺基、苯胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、亞磺醯基、膦醯基(phosphonyl)、芳氧基羰基、醯基、離子性親水性基、氰基、羥基、硝基、胺基、羰基烷基及羰基胺基；n²¹、n²²、n²³及n²⁴分別獨立地表示0~4，n²¹、n²²、n²³及n²⁴的總和至少為1；其中，通式(X)的結構中含有至少2個離子性親水性基。

<2>如<1>所記載之織物印刷用著色組成物，其中通式(X)中的n²¹、n²²、n²³及n²⁴的總和為2~3。

<3>如<1>或<2>所記載之織物印刷用著色組成物，其中通式(X)中的P¹、P²、P³及P⁴表示苯環。

<4>如<1>至<3>中任一項所記載之織物印刷用著色組成物，其中通式(X)所表示的染料為下述通式(I)所表示的染料；

通式(I)中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示磺基、烷基、芳基或-XR¹⁰；X表示氧原子或硫原子；R¹⁰表示烷基或芳基；M表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物；n¹、n²、n³及n⁴分別獨立地表示0~4，n¹、n²、n³及n⁴的總和至少為1；其中，通式(I)的結構中含有至少2個離子性親水性基，R¹、R²、R³及R⁴的至少一個為-XR¹⁰，且R¹⁰具有至少一個離子性親水性基。

<5>如<4>所記載之織物印刷用著色組成物，其中通式(I)中的R¹、R²、R³及R⁴為烷基、芳基或-XR¹⁰。

<6>如<4>或<5>所記載之織物印刷用著色組成物，其中通式(I)中的R¹、R²、R³及R⁴為-XR¹⁰。

<7>如<1>至<6>中任一項所記載之織物印刷用著色組成物，其中離子性親水性基為羧基、磺基或磷酸基。

<8>如<4>至<7>中任一項所記載之織物印刷用著色組成物，其中通式(I)所表示的染料具有2個~3個-XR¹⁰，該-XR¹⁰的R¹⁰具有一個磺基。

<9>如<1>或<4>所記載之織物印刷用著色組成物，其中通式(I)所表示的染料為下述通式(Y)所表示的染料；

通式(Y)中，X³¹表示鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基胺基、烷基胺基、苯胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、亞磺醯基、膦醯基、芳氧基羰基、醯基、離子性親水性基、氰基、羥基、硝基、胺基、羰基烷基或羰基胺基，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；A表示氧原子或硫原子，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；M¹表示銅、鋅、鎳或鈷；M²表示氫原子、鋰、鉀、鈉或銨，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；R³¹與X³¹為相同含意，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同：l³¹表示0以上的整數；m³¹表示0以上的整數；n³¹表示1~4的整數；其中，通式(Y)的結構中含有至少2個離子性親水性基。

<10>如<9>所記載之織物印刷用著色組成物，其中通式(Y)中的A為氧原子。

<11>如<9>或<10>所記載之織物印刷用著色組成物，其中通式(Y)中的M¹為銅。

<12>如<9>至<11>中任一項所記載之織物印刷用著色組成物，其中通式(Y)中的R³¹為烷基，l³¹為1。

<13>如<1>至<12>中任一項所記載之織物印刷用著色組成物，更含有下述通式(III)所表示的染料；

通式(III)中，n⁶為0.5~6，m⁶為0~3。

<14>如<1>至<13>中任一項所記載之織物印刷用著色組成物，其為噴墨用油墨。

<15>一種織物印刷方法，其藉由噴墨法將如<14>所記載之織物印刷用著色組成物賦予至包含尼龍的織品上。

<16>一種織品，其是藉由如<15>所記載之織物印刷方法進行織物印刷而成。

<17>如<16>所記載之織品，其中藉由織物印刷加以染色的部分的色相角為200°~300°。

<18>一種化合物，其是由下述通式(Y)所表示；

通式(Y)中，X³¹表示鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基胺基、烷基胺基、苯胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、亞磺醯基、膦醯基、芳氧基羰基、醯基、離子性親水性基、氰基、羥基、硝基、胺基、羰基烷基或羰基胺基，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；A表示氧原子或硫原子，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；M¹表示銅、鋅、鎳或鈷；M²表示氫原子、鋰、鉀、鈉、或銨，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；R³¹表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；l³¹表示0以上的整數；m³¹表示0以上的整數；n³¹表示1~4的整數；其中，於通式(Y)的結構中含有至少2個離子性親水性基。

<19>如<18>所記載之化合物，其中通式(Y)中的A為氧原子。

<20>如<18>或<19>所記載之化合物，其中通式(Y)中的M¹為銅。

<21>如<18>至<20>中任一項所記載之化合物，其中通式(Y)中的R³¹為烷基，l³¹為1。

根據本發明，可提供一種織物印刷用著色組成物、使用其的織物印刷方法及染色部的耐光性優異的織品，上述織物印刷用著色組成物於用於尼龍的織物印刷時，可獲得耐光性優異的染色部。

<織物印刷用著色組成物>

本發明的織物印刷用著色組成物是含有通式(X)所表示的染料(包含通式(I)所表示的染料及通式(Y)所表示的染料)及水而構成。

以下，將通式(X)所表示的染料(包含通式(I)所表示的染料及通式(Y)所表示的染料)亦稱為「特定染料」，另外，有時亦將本發明的織物印刷用著色組成物簡稱為「著色組成物」。

自古以來，一直進行將酞菁染料染在絲綢或尼龍等聚醯胺上的織物印刷，一直使用將以作為通用酞菁染料的C.I.直接藍87(DB87)或C.I.直接藍199(DB199)所代表的酞菁顏料磺化而成的酞菁染料。於近年來正在進行開發的噴墨織物印刷中，亦使用該些染料。

然而，該些通用酞菁染料若用於尼龍的織物印刷，則有耐光性惡化的課題。即便同為聚醯胺類的織品，於絲綢或羊毛的織物印刷中，使用通用酞菁染料時耐光性的惡化並不明顯，於使用酞菁染料的尼龍織物印刷中提高耐光性的課題為自開發出尼龍以來無法充分解決的課題。

針對於此，於本發明中，將尼龍的織物印刷中所用的織物印刷用著色組成物設定為含有作為酞菁染料的通式(X)所表示的染料(包含通式(I)所表示的染料及通式(Y)所表示的染料)及水的著色組成物，由此於用於尼龍的織物印刷時，可獲得耐光性優異的圖像等染色部。

其原因並未確定，但一般認為是由以下的原因所致。

上述通用酞菁染料是將酞菁顏料磺化、進行取代基的改質而合成，故將酞菁骨架(下述結構)表示為Pc時，具有Pc-SO₃Z或Pc-SO₂N(Z)₂的結構(Z表示氫原子或一價的抗衡陽離子(counter cation))。

於結構Pc中，M表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。

針對於此，本發明中的特定染料具有以下結構：分子內的至少一個離子性親水性基經由-O-R¹¹-或-S-R¹¹-而鍵結於酞菁骨架[R¹¹表示伸烷基或伸芳基]。再者，離子性親水性基亦可形成鹽。特定染料的詳細情況將於後述，但特定染料具有氧原子(O)或硫原子(S)鍵結於酞菁骨架且R¹¹與離子性親水性基鍵結、具體而言為Pc-O-R¹¹-SO₃Z、Pc-S-R¹¹-SO₃Z般的結構。

若使用特定染料作為酞菁染料來進行織物印刷，則於尼龍中亦可形成耐光性優異的染色部，其作用機制雖不明確，但認為其原因可能在於：由通用酞菁染料的分子結構變更為特定染料的分子結構，由此引起由供電子基所致的酞菁骨架上的電子狀態的變化。

再者，本發明的著色組成物於用於尼龍的織物印刷時特別有用，但亦適於尼龍以外的其他織品的織物印刷。

以下，首先對特定染料[通式(X)所表示的染料(包含通式(I)所表示的染料及通式(Y)所表示的染料)]及視需要可含有的各種成分加以詳細說明。

[染料(特定染料)]

本發明的織物印刷用著色組成物含有作為下述通式(X)所表示的化合物的染料及水。

通式(X)中，X²¹~X²⁴分別獨立地表示氧原子或硫原子。R²¹~R²⁴表示烷基、芳基或雜芳基。M表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。P¹~P⁴分別獨立地表示可具有取代基的芳香環。n²¹~n²⁴分別獨立地表示0~4，n²¹~n²⁴的總和至少為1。其中，於通式(X)的結構中含有至少2個離子性親水性基。

通式(X)中，X²¹~X²⁴表示氧原子或硫原子，就不降低藍綠色(cyan)域的呈色濃度(光學密度(Optical Density，OD))的方面而言，較佳為氧原子。

通式(X)中，R²¹~R²⁴所表示的烷基及芳基與後述通式(I)中的R¹~R⁴所表示的烷基及芳基為相同含意，較佳實施方式亦相同。

通式(X)中，R²¹~R²⁴所表示的雜芳基例如可列舉：咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等。

於通式(X)中，P¹~P⁴所表示的芳香環表示可含有雜原子的可縮環的芳香環。具體可列舉：苯環、萘環、吡啶環、吡嗪環、咪唑環、嘧啶環、吡唑環、喹啉環、異喹啉環、苯并噻唑環、吲哚環等。其中，較佳為苯環、萘環、吡啶環或吡嗪環，更佳為苯環。

P¹~P⁴所表示的4個芳香環中，較佳為至少3個為苯環。若4個中3個為苯環，則染料的吸收變為600 nm附近，故藍綠色域的呈色濃度(OD)不易降低。

P¹~P⁴亦可具有選自鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基胺基、烷基胺基、苯胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、亞磺醯基、膦醯基、芳氧基羰基、醯基、離子性親水性基、氰基、羥基、硝基、胺基、羰基烷基及羰基胺基中的取代基，與後述酞菁骨架可進一步具有的取代基為相同含意。

通式(X)中的M表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。於通式(X)中，M所表示的金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物與後述通式(I)中者為相同含意，較佳實施方式亦相同。

通式(X)中的離子性親水性基與後述通式(I)中的離子性親水性基為相同含意，較佳實施方式亦相同。

通式(X)中，n²¹~n²⁴分別獨立地表示0~4，n²¹~n²⁴的總和至少為1。若不導入1個以上，則無法維持作為本發明的效果的耐光性。較佳為n²¹~n²⁴分別獨立地表示 0~3，且n²¹~n²⁴的總和小於4，更佳為n²¹~n²⁴分別獨立地表示0~3，且n²¹~n²⁴的總和為2~3。若n²¹~n²⁴的總和為2~3，則作為藍綠色的色相良好。

使用本發明的織物印刷用著色組成物加以染色而成的織品的色相較佳為藍綠色，藍綠色的色相以色相角計而較佳為200°~260°。另外，若亦包含藍綠色~藍色的色相，則色相角較佳為200°~300°，更佳為210°~300°。若顯示該範圍的色相，則藍綠色域的呈色濃度(OD)不易降低。

本發明的織物印刷用著色組成物較佳為含有作為下述通式(I)所表示的化合物的染料及水。

通式(I)中，R¹~R⁴分別獨立地表示磺基、烷基、芳基或-XR¹⁰。X表示氧原子或硫原子。R¹⁰表示烷基或芳基。M表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。n¹~n⁴分別獨立地表示0~4，n¹~n⁴的總和至少為1。其中，於通式(I)的結構中含有至少2個離子性親水性基，R¹~R⁴的至少一個為-XR¹⁰，且R¹⁰具有至少一個離子性親水性基。

再者，R¹~R⁴、R¹⁰及酞菁骨架亦可更具有取代基。

於通式(I)所表示的染料中，含有至少2個離子性親水性基。

若特定染料所含有的離子性親水性基的個數小於2，則染料不溶解於水中，無法將著色組成物製成織物印刷用著色組成物。

通式(I)所表示的染料所具有的離子性親水性基的個數較佳為2~3。若通式(I)所表示的染料所具有的離子性親水性基的個數為2~3，則藍綠色域的呈色濃度(OD)不易降低。

離子性親水性基具體而言，例如可列舉羧基、磺基、磷酸基等。

於通式(I)所表示的染料於分子內具有羧基、磺基或磷酸基作為離子性親水性基的情形時，該些基團視需要亦可具有抗衡陽離子。抗衡陽離子例如可使用：Li、Na、K等的金屬離子，具有氮的四級鹽結構的基團，具有磷的四級鹽結構的基團。

再者，通式(I)所表示的染料只要於分子結構內的任意部位具有2個以上的離子性親水性基即可，可使酞菁骨架具有離子性親水性基作為取代基，且離子性親水性基直接鍵結於酞菁骨架上，亦可使後述R¹~R⁴或R¹⁰具有離子性親水性基作為取代基。於分子結構內具有2個以上的離子性親水性基可相同，亦可不同。

離子性親水性基最佳為磺基。

以下，以通式(I)所表示的染料中離子性親水性基為磺基的實施方式為代表而加以說明，但該說明亦適合於離子性親水性基為羧基、磷酸基等磺基以外的基團的情形。

再者，將磺基及形成鹽的磺基(磺酸鹼)統稱而均表示為「SO₃Z」。於SO₃Z中，Z表示氫原子或一價的抗衡陽離子。Z所表示的一價的抗衡陽離子例如可列舉Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺等。

通式(I)中，R¹~R⁴所表示的磺基如上所述般亦可形成鹽。於R¹~R⁴是由-SO₃Z所表示時，-SO₃Z直接鍵結於酞菁骨架(Pc)，特定染料具有Pc-SO₃Z所表示的結構。

再者，如後述，特定染料較佳為-SO₃Z並不直接鍵結於酞菁骨架。

通式(I)中，R¹~R⁴所表示的烷基可列舉碳原子數為1~12的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。

例如可列舉：甲基、乙基、丁基、異丙基、第三丁基、環己基、十二烷基等。烷基亦可更具有取代基。

其中，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基，碳原子數較佳為1~8。

通式(I)中，R¹~R⁴所表示的芳基可列舉碳原子數為6~12的芳基。

例如可列舉苯基、萘基等。芳基亦可更具有取代基。

其中，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。

通式(I)中的-XR¹⁰中的X表示氧原子(O)或硫原子(S)，就不降低藍綠色域的呈色濃度(OD)的方面而言，較佳為氧原子。

通式(I)中的-XR¹⁰中，R¹⁰所表示的烷基可列舉碳原子數為1~12的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。

其中，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基，更佳為直鏈狀的烷基。另外，碳原子數較佳為1~8，更佳為1~4。

於通式(I)中的-XR¹⁰中，R¹⁰所表示的芳基可列舉碳原子數為6~12的芳基。

例如可列舉苯基、萘基等。芳基亦可更具有取代基。

其中，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。

再者，特定染料具有以下結構：通式(I)中的R¹~R⁴的至少一個為-XR¹⁰，且R¹⁰具有至少一個磺基。該磺基亦可形成鹽。

以下將「為-XR¹⁰且R¹⁰具有至少一個磺基的基團」亦稱為「特定磺基」。

特定磺基可由下述結構式(s-1)來表示。

-X-R¹¹(SO₃Z)m (s-1)

[於結構式(s-1)中，X表示氧原子或硫原子，Z表示氫原子或一價的抗衡陽離子，m表示SO₃Z的個數。

R¹¹為碳原子數為1~12的m+1價的脂肪族烴基或碳原子數為6~12的m+1價的芳香族烴基]

結構式(s-1)中的R¹¹相當於自通式(I)中的R¹⁰中去掉m個氫原子而成的m+1價的基團，R¹¹的碳原子數的較佳實施方式以通式(I)中的R¹⁰為準。即，於R¹¹為脂肪族烴基的情形時，較佳的碳原子數為1~8，更佳的碳原子數為1~4。

結構式(s-1)中的m為可鍵結於R¹¹的SO₃Z的個數，可選擇1以上的整數。

通式(I)中的R¹~R⁴可僅一個為特定磺基，亦可全部為特定磺基。另外，於特定染料於分子內分別具有多個R¹~R⁴的情形時，多個R¹等可僅一個為特定磺基，亦可全部為特定磺基。

就染料於水中的溶解性的觀點而言，特定染料所具有的SO₃Z(包含特定磺基)的個數總計為2以上，但特定磺基[X-R¹¹(SO₃Z)m]的個數只要為一個以上即可。若染料不具有特定磺基，則於進行尼龍的織物印刷的情形時，無法獲得耐光性。

特定磺基的個數較佳為小於4。藉由特定磺基的個數小於4，染料的吸收波長不易向長波長側偏移，不易呈現綠色，故藍綠色域的呈色濃度(OD)不易降低。特定磺基的個數更佳為2~3。

通式(I)中，n¹~n⁴分別獨立地表示0~4，n¹~n⁴的總和至少為1。較佳為n¹~n⁴分別獨立地表示0~4，且 n¹~n⁴的總和為1~4，更佳為n¹~n⁴分別獨立地表示0~4，且n¹~n⁴的總和為2~4。進而佳為n¹~n⁴分別獨立地表示0~3，且n¹~n⁴的總和為2~3。

再者，R¹~R⁴、R¹⁰及酞菁骨架可進一步具有的取代基可列舉下述取代基。

可列舉：鹵素原子(例如氯原子、溴原子)；碳數1~12的直鏈狀或分支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、2-甲磺醯基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基)、碳數7~18的芳烷基(例如苄基、苯乙基)、碳數2~12的烯基(例如苯基乙烯基)、碳數2~12的直鏈狀或分支鏈狀炔基(例如乙炔基)、可具有側鏈的碳數3~12的環烷基(例如環戊基、環己基)、可具有側鏈的碳數3~12的環烯基(例如環己烯基)；碳數6~12的單環或多環的芳基(例如苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二-第三戊基苯基、萘基)；單環或多環的雜環基(例如5員環的單環可列舉咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基，6員環的單環可列舉2-吡啶基、3-吡啶基、2-嘧啶基，多環可列舉2-苯并噻唑基)；碳數6~12的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲磺醯基乙氧基)；碳數6~12的芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-第三丁氧基胺甲醯基苯氧基、3-甲氧基胺甲醯基)；醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、4-(3-第三丁基-4-羥基苯氧基)丁醯胺基)；碳數6~12的烷基胺基(例如甲基胺基、丁基胺基、二乙基胺基、甲基丁基胺基)；苯胺基(例如苯基胺基、2-氯苯胺基)；脲基(例如苯基脲基、甲基脲基、N,N-二丁基脲基)；胺磺醯基胺基(例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基)；碳數6~12的烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)；碳數6~12的芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-第三辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)；碳數6~12的烷氧基羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基)；磺醯胺基(例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、對甲苯磺醯胺基、十八烷醯胺基)；胺甲醯基(例如N-乙基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基)；胺磺醯基(例如N-乙基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基)；磺醯基(例如甲磺醯基、辛磺醯基、苯磺醯基、甲苯磺醯基)；碳數6~12的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、丁氧基羰基)；雜環氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)；偶氮基(例如苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-三甲基乙醯基胺基苯基偶氮基、2-羥基-4-丙醯基苯基偶氮基)；醯氧基(例如乙醯氧基)；胺甲醯氧基(例如N-甲基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基)；矽烷氧基(例如三甲基矽烷氧基、二丁基甲基矽烷氧基)；碳數6~12的芳氧基羰基胺基(例如苯氧基羰基胺基)；醯亞胺基(例如N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)；雜環硫基(例如2-苯并噻唑硫基、2,4-二-苯氧基-1,3,5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基)；亞磺醯基(例如3-苯氧基丙基亞磺醯基)；膦醯基(例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)；碳數6~12的芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)；醯基(例如乙醯基、3-苯基丙醯基、苯甲醯基)；離子性親水性基(例如羧基、磺基、四級銨基)；除此以外，可列舉氰基、羥基、硝基、胺基、羰基烷基、羰基胺基等。

通式(I)中，M表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。

M所表示的金屬元素可列舉：Li、Na、K、Mg、Ti、 Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。

M所表示的金屬氧化物可較佳地列舉VO、GeO等。

另外，M所表示的金屬氫氧化物可較佳地列舉Si(OH)₂、Cr(OH)₂、Sn(OH)₂等。

進而，M所表示的金屬鹵化物可列舉：AlCl、SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。

上述中，通式(I)中的M較佳為金屬元素，更佳為Cu、Ni、Zn或Al，最佳為Cu。

通式(I)中的R¹~R⁴、R¹⁰、n¹~n⁴及M的較佳組合為R¹~R⁴、R¹⁰、n¹~n⁴及M各自的較佳實施方式的組合。

通式(I)中的R¹~R⁴於上述中較佳為烷基、芳基或上述-XR¹⁰。即，較佳為磺基或形成鹽的磺基(即，-SO₃Z)並不直接鍵結於酞菁骨架。藉由-SO₃Z不直接鍵結於酞菁骨架，尼龍織物印刷時耐光性進一步提高。

例如下述結構式(A-1)及結構式(A-2)均為於酞菁骨架(於結構式Pc所表示的骨架中，M為Cu)上具有「2個苯氧基」及4個形成鹽的磺基「磺酸Na」。

化合物(A-1)中，SO₃Na鍵結於酞菁骨架上鍵結的苯氧基的苯環上，該化合物(A-1)為通式(I)所表示的染料、即特定染料。

化合物(A-2)由於具有2個鍵結於苯氧基的苯環上的SO₃Na，故與化合物(A-1)同樣地為特定染料，但化合物(A-2)亦更具有2個直接鍵結於酞菁骨架的SO₃Na。

於化合物(A-1)與化合物(A-2)的比較中，相較於使用含有化合物(A-2)的著色組成物的織物印刷，於使用含有化合物(A-1)的著色組成物的織物印刷的情況下，對尼龍進行織物印刷時的尼龍上的染色部的耐光性更良好。因此，於化合物(A-1)與化合物(A-2)的比較中，更佳為化合物(A-1)的結構。

因此，更佳為通式(I)中的R¹~R⁴為-XR¹⁰。此時，較佳為-XR¹⁰為R¹⁰具有至少一個磺基的-XR¹⁰、即結構式(s-1)[-X-R¹¹(SO₃Z)m]所表示的特定磺基。

具體而言，特定染料較佳為通式(II)所表示的染料。

通式(II)中，X表示氧原子或硫原子，Z表示氫原子或一價的抗衡陽離子，m表示SO₃Z的個數。

R¹¹為碳原子數為1~12的m+1價的脂肪族烴基或碳原子數為6~12的m+1價的芳香族烴基。

M表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。n⁵表示1~16的整數，m與n⁵之積(m×n⁵)為2以上。

通式(II)中的X、Z、m、R¹¹與上述結構式(s-1)中的X、Z、m、R¹¹為相同含意，較佳實施方式亦相同。

通式(II)中的M與通式(I)中的M為相同含意，較佳實施方式亦相同。

通式(II)中的n⁵為酞菁骨架所具有的4個苯環上可取代的特定磺基的個數，最大為16。其中，特定染料由於在分子結構內具有至少2個磺基，故m與n⁵之積(m×n⁵)為2以上。

本發明的織物印刷用著色組成物更佳為含有作為下述通式(Y)所表示的化合物的染料及水。

通式(Y)中，X³¹表示鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基胺基、烷基胺基、苯胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、亞磺醯基、膦醯基、芳氧基羰基、醯基、離子性親水性基、氰基、羥基、硝基、胺基、羰基烷基或羰基胺基，較佳為表示鹵素原子、芳氧基、烷硫基、芳硫基、磺醯胺基、磺基或磺醯基，更佳為表示芳氧基、磺醯胺基、磺基或磺醯基。

通式(Y)中，於存在多個X³¹的情形時，可彼此相同亦可不同。再者，通式(Y)中，X³¹所表示的上述基團與上述酞菁骨架可進一步具有的取代基為相同含意。

於通式(Y)所表示的染料中，含有至少2個離子性親水性基。通式(Y)中的離子性親水性基與上述通式(I)中的離子性親水性基為相同含意，較佳實施方式亦相同。

通式(Y)中，A表示氧原子或硫原子，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同。就不使藍綠色域的呈色濃度(OD)降低的方面而言，較佳為氧原子。

通式(Y)中，M¹表示作為金屬元素的Cu、Zn、Ni或Co，更佳為Cu。

通式(Y)中，M²表示氫原子、鋰、鉀、鈉、或銨，較佳為表示鋰、鉀或鈉。

通式(Y)中，於存在多個M²的情形時，可彼此相同亦可不同。

通式(Y)中，R³¹與X³¹為相同含意，較佳為表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基。

於通式(Y)中，R³¹所表示的鹵素原子例如可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。

於通式(Y)中，R³¹所表示的烷基例如可列舉碳數1~12的直鏈狀或分支鏈狀烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、2-甲磺醯基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基等。

於通式(Y)中，R³¹所表示的烷氧基例如可列舉碳數 1~10的烷氧基，具體可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基、己氧基等。

於通式(Y)中，R³¹所表示的芳氧基例如為碳數6~12的芳氧基，具體可列舉例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-第三丁氧基胺甲醯基苯氧基、3-甲氧基胺甲醯基等。

於通式(Y)中，R³¹所表示的烷硫基例如可列舉碳數6~12的烷硫基，具體可列舉：甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基。

於通式(Y)中，R³¹所表示的芳硫基例如可列舉碳數6~12的芳硫基，具體可列舉：苯硫基、2-丁氧基-5-第三辛基苯硫基、2-羧基苯硫基等。

通式(Y)中，於存在多個R³¹的情形時，可彼此相同亦可不同。R³¹較佳為烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。

另外，通式(Y)中，就化合物的合成容易性的觀點而言，R³¹較佳為位於SO₃M²的對位上。

通式(Y)中，l³¹表示0以上的整數，較佳為1。另外，m³¹表示0以上的整數，較佳為0。進而，n³¹表示1~4的整數，較佳為表示2~4的整數，更佳為表示3或4，最佳為表示4。n³¹所表示的數越大，著色性越進一步提高。

本發明的織物印刷用著色組成物更佳為含有作為下述通式(Z)所表示的化合物的染料及水。

通式(Z)中的X⁴¹與上述通式(Y)中的X³¹為相同含意，較佳實施方式亦相同。

通式(Z)中的M²與上述通式(Y)中的M²為相同含意，較佳實施方式亦相同。

通式(Z)中的R⁴¹表示烷基。烷基與上述通式(Y)中的R³¹所表示的烷基為相同含意，較佳實施方式亦相同。

通式(Z)中的m⁴¹及n⁴¹分別與上述通式(Y)中的m³¹及n³¹為相同含意，較佳實施方式亦相同。

根據含有通式(Y)所表示的化合物作為染料的本發明的織物印刷用著色組成物，於用於尼龍的織物印刷時，可獲得耐光性優異的染色部。另外，含有通式(Y)所表示的化合物的染色部的著色性亦優異。即，根據含有通式(Y)所表示的化合物作為染料的本發明的織物印刷用著色組成物，於尼龍的織物印刷中，可兼具耐光性與著色性。其作用機制雖不明確，但推測如下。

一般推測：構成導入至酞菁環上的芳基上的-SO₃M²之氧原子與酞菁環上的氫原子以氫鍵的形式進行相互作用，由此芳基相對於酞菁環平面而垂直地豎立。由該垂直豎立的芳基妨礙酞菁環彼此的締合，由此酞菁染料容易以單體的形式存在於油墨溶液中。若酞菁染料單體化，則對纖維中的滲透速度提高，著色性提高。

再者，發明者等人藉由計算化學而確認到芳基相對於酞菁環平面垂直地豎立。另外，藉由芳基相對於酞菁環平面垂直地豎立而酞菁染料容易於油墨溶液中單體化的情況亦是藉由以下方式來確認，即，對油墨溶液的可見光吸收光譜進行測定。

以下，示出作為通式(I)所表示的化合物的染料的具體例(1)~具體例(35)及化合物001~化合物011，但特定染料不限定於下述具體例或化合物。

再者，具體例(1)~具體例(9)、具體例(15)及具體例(18)~具體例(34)表示：各具體例中所示的-O-Ph-SO₃Na等特定磺基[具體例(19)及具體例(20)中，進而為-SO₃Na]於酞菁骨架中的4個苯環所具有的鍵結有氫原子的碳原子上，取代該氫原子而進行鍵結。

特定磺基或-SO₃Na可集中鍵結於4個苯環中的任一個上，亦可鍵結於各個苯環上。其中，例如如具體例(15)般於酞菁骨架的苯環上示出「-H」的情形時，特定磺基不鍵結於該「-H」所表示的氫原子鍵結的碳原子上。

另外，具體例(10)~具體例(14)、具體例(16)及具體例(17)表示：特定磺基可直接鍵結於酞菁骨架的苯環上，或亦可將鍵結於酞菁骨架的苯環上的苯氧基或甲氧基的碳原子所具有的氫原子取代，而與該苯氧基或甲氧基的碳原子鍵結。

上述特定染料可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。

若要獲得充分的呈色濃度，並且考慮到織物印刷用著色組成物的保存穩定性，相對於織物印刷用著色組成物的總質量，本發明的織物印刷用著色組成物中的特定染料的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.2質量%~15質量%。

本發明的織物印刷用著色組成物可僅含有上述特定染料作為著色劑，亦可於不損及本發明效果的範圍內，更含有特定染料以外的著色劑。

特定染料以外的染料並無特別限制，可使用公知的染料，其中，就抑制經織物印刷的織品的洇滲、或耐水性的觀點而言，較佳為下述通式(III)所表示的染料。

-通式(III)所表示的染料-

於本發明的著色組成物含有特定染料以外的染料時，本發明的著色組成物較佳為含有特定染料及下述通式(III)所表示的染料。

通式(III)中，n⁶為0.5~6，m⁶為0~3。

通式(III)所表示的染料可列舉：作為通用染料的C.I.直接藍86(DB86)[於通式(III)中，n⁶=2、m⁶=0]、C.I.直接藍87(DB87)[於通式(III)中，n⁶=3、m⁶=0]、C.I.直接藍199(DB199)[於通式(III)中，n⁶=0.5~2.0、m⁶=0.5~2.5]等。

於本發明的著色組成物含有特定染料及通式(III)所表示的染料的情形時，該等的混合比[特定染料：通式(III)所表示的染料](質量基準)較佳為2：8~8：2。若混合比為該範圍，則可於維持耐光性的狀態下進行色彩調整。

繼而，以上述具體例(10)、作為具體例(28)之一的具體例(28a)及作為上述具體例(29)之一的具體例(29a)的合成方法為例，對特定染料的合成例加以說明。

具體例(10)是使用苯氧基鄰苯二腈進行酞菁環化後加以磺化而導入磺酸，相對於此，具體例(28a)及具體例(29a)中，將磺酸取代的苯氧基鄰苯二腈加以環化進行合成。無論使用哪一方法均可合成特定染料。然而，於欲限定磺酸的位置的情形時，適當的是後者的合成方法。

[具體例(10)的合成例]

於二乙二醇70 mL中於室溫下添加乙酸0.6 mL、原乙酸三乙酯(triethyl orthoacetate)19 g後，繼續混合3-苯氧基鄰苯二腈(13 g)及鄰苯二腈(2.6 g)，加熱至內溫100℃。於所得的反應混合物中添加CuCl₂(2.7 g)及苯甲酸銨(22 g)後，於內溫100℃下攪拌6小時。

繼而，將所得的混合物冷卻至內溫90℃為止，於混合物中滴加濃鹽酸7 mL。其後，進一步滴加甲醇100 mL，進行晶析。將所得的結晶乾燥，獲得粗結晶(10A)6 g。

將粗結晶3.5 g與硫酸22.5 mL混合，於60℃下加熱攪拌，此時滴加發煙硫酸2.5 mL，於60℃下攪拌3小時。於所得的反應液中投入水100 mL，冷卻至室溫為止。將析出的粗結晶過濾、水洗後，添加1N-NaOH水溶液直至pH值達到9.5為止，使其溶解。於50℃下攪拌60分鐘後，濾去殘渣，於濾液中滴加異丙醇500 mL進行晶析，獲得化合物[具體例(10)]7 g。

將所得的化合物[具體例(10)]1 mg溶解於超純水中時的吸收波長(λmax)為681 nm。

[具體例(28a)的合成例]

於二乙二醇100 mL中於室溫下滴加乙酸0.5 mL、原乙酸三乙酯20 g後，繼續混合下述化合物A(16 g)及鄰苯二腈(6.4 g)，加熱至內溫100℃。於所得的反應混合物中添加CuCl₂(2.5 g)及苯甲酸銨(22 g)後，於內溫100℃下攪拌15小時。

繼而，將所得的混合物冷卻至內溫90℃為止，於混合物中滴加濃鹽酸7 mL。其後，進一步滴加異丙醇350 mL，進行晶析。將所得的結晶乾燥，獲得粗結晶10 g。

將粗結晶10 g溶解於離子交換水100 mL中後，添加2N-NaOH水溶液直至pH值達到9.5為止。於50℃下攪拌60分鐘後，濾去殘渣。其後，於濾液中滴加異丙醇500 mL進行晶析，獲得化合物[具體例(28a)]3 g。

將所得的化合物[具體例(28a)]1 mg溶解於超純水中時的吸收波長(λmax)為622 nm。

[具體例(29a)的合成例]

於具體例(28a)的合成例中，使用「化合物A(32 g)」代替「化合物A(16 g)及鄰苯二腈(6.4 g)」，除此以外，同樣地進行而獲得化合物[具體例(29a)]。

將所得的化合物[具體例(29a)]1 mg溶解於超純水中時的吸收波長(λmax)為686 nm。

於本發明的織物印刷用著色組成物含有特定染料以外的著色劑的情形時，相對於所有著色劑質量，所有著色劑中的特定染料的含量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上。進而，本發明的織物印刷用著色組成物所含有的著色劑特佳為特定染料為100質量%。

若要獲得充分的呈色濃度，並且考慮到織物印刷用著色組成物的保存穩定性，相對於織物印刷用著色組成物的總質量，本發明的織物印刷用著色組成物中的染料(特定染料及特定染料以外的著色劑)的含量較佳為1質量%~20質量%，更佳為4質量%~15質量%，進而佳為5質量%~15質量%。

[水]

本發明的織物印刷用著色組成物除了含有上述特定染料以外，還含有水。

水並無特別限制，可為離子交換水，亦可為自來水。

於織物印刷用著色組成物僅含有上述特定染料的情形時，水的含量為自織物印刷用著色組成物的總質量中減去特定染料的含量所得的剩餘部分，於織物印刷用著色組成物另含有後述成分的情形時，水的含量為減去特定染料及該其他成分的總含量所得的剩餘部分。

本發明的織物印刷用著色組成物除了含有上述特定染料及水以外，視需要亦可含有有機溶劑、界面活性劑等成分。

[有機溶劑]

本發明的織物印刷用著色組成物可含有的有機溶劑較佳為水性有機溶劑，例如可列舉：多元醇類(例如乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等)，胺類(例如乙醇胺、2-(二甲基胺基)乙醇等)、一元醇類(例如甲醇、乙醇、丁醇等)，多元醇的烷基醚類(例如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚等)，2,2'-硫代二乙醇，醯胺類(例如N,N-二甲基甲醯胺等)，環丁碸、二甲基亞碸、3-環丁烯碸(3-sulfolene)等含硫化合物，雜環類(2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、N-乙基嗎啉等)，乙腈等。

另外，上述抗乾燥劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

相對於織物印刷用著色組成物的總質量，本發明的織物印刷用著色組成物中的有機溶劑的含量較佳為1質量%~60質量%，更佳為2質量%~50質量%。

[界面活性劑]

就提高保存穩定性、噴出穩定性、噴出精度等的觀點而言，本發明的織物印刷用著色組成物可使用各種界面活性劑。界面活性劑亦可使用陽離子性、陰離子性、兩性、非離子性的任一種界面活性劑。

陽離子性界面活性劑例如可列舉：脂肪族胺鹽、脂肪族四級銨鹽、苯二甲烴銨鹽(benzalkonium salt)、氯化苯銨松寧(benzethonium chloride)、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽等。

陰離子性界面活性劑例如可列舉：脂肪酸皂、N-醯基麩胺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基乙酸鹽、硫酸化油、高級醇硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽等。

兩性界面活性劑例如可列舉：羧基甜菜鹼型、磺基甜菜鹼型、胺基羧酸鹽、咪唑鎓甜菜鹼等。另外，亦可列舉N,N-二甲基-N-烷基胺氧化物般的胺氧化物型作為較佳例。

非離子性界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、乙炔乙二醇等。另外，亦可列舉作為乙炔系聚氧乙烯氧化物界面活性劑的蘇菲諾斯(SURFYNOLS)(空氣化學產品(Air Products & Chemicals)公司)作為較佳例。

此外，亦可使用日本專利特開昭59-157,636號的第(37)~(38)頁、研究公開(Research Disclosure)No.308119(1989年)中作為界面活性劑而列舉者。

於使用該些各界面活性劑的情形時，可單獨使用一種界面活性劑，亦可混合使用兩種以上。

相對於織物印刷用著色組成物的總質量，本發明的織物印刷用著色組成物中的界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~5.0質量%的範圍，較佳為於該範圍內任意調整織物印刷用著色組成物的表面張力。

[防腐劑、防黴劑]

本發明的織物印刷用著色組成物為了保持長期保存穩定性，亦可含有防腐劑及防黴劑的至少一種。防腐劑及防黴劑可列舉：芳香族鹵素化合物(例如備防多(Preventol)CMK；朗盛(Lanxess)公司製造)、亞甲基二硫氰酸酯、含鹵素氮硫化合物、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(例如普羅克塞(PROXEL)GXL；奧麒化工(Arch Chemicals)公司製造)等。

[各種添加劑]

本發明的織物印刷用著色組成物除了上述成分以外，亦可含有先前公知的添加劑。例如為酸鹼或緩衝液等pH調整劑、螢光增白劑、消泡劑、潤滑劑、增稠劑、紫外線吸收劑、防褪色劑、抗靜電劑、褪光劑、抗氧化劑、電阻率調整劑、防銹劑、無機顏料、抗還原劑等。

(紫外線吸收劑)

紫外線吸收劑是以提高圖像的保存性為目的而使用。紫外線吸收劑亦可使用日本專利特開昭58-185677號公報、日本專利特開昭61-190537號公報、日本專利特開平2-782號公報、日本專利特開平5-197075號公報、日本專利特開平9-34057號公報等中記載的苯并三唑系化合物，日本專利特開昭46-2784號公報、日本專利特開平5-194483號公報、美國專利第3214463號說明書等中記載的二苯甲酮系化合物，日本專利特公昭48-30492號公報、日本專利特公昭56-21141號公報、日本專利特開平10-88106號公報等中記載的肉桂酸系化合物，日本專利特開平4-298503號公報、日本專利特開平8-53427號公報、日本專利特開平8-239368號公報、日本專利特開平10-182621號公報、日本專利特表平8-501291號公報等中記載的三嗪系化合物，研究公開(Research Disclosure)No.24239號中記載的化合物或二苯乙烯(stilbene)系、苯并噁唑系化合物所代表的吸收紫外線而發出螢光的化合物、所謂螢光增白劑。

(防褪色劑)

防褪色劑是以提高圖像的保存性為目的而使用。防褪色劑可使用各種有機系及金屬錯合物系的防褪色劑。有機防褪色劑有對苯二酚類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、酚類、苯胺類、胺類、茚烷(indane)類、苯并二氫吡喃類、烷氧基苯胺類、雜環類等，金屬錯合物有鎳錯合物、鋅錯合物等。更具體可使用：研究公開(Research Disclosure)No.17643的第VII的I~J項、研究公開(Research Disclosure)No.15162、研究公開(Research Disclosure)No.18716的650頁左欄、研究公開(Research Disclosure)No.36544的527頁、研究公開(Research Disclosure)No.307105的872頁、研究公開(Research Disclosure)No.15162中引用的專利中記載的化合物或日本專利特開昭62-215272號公報的127頁~137頁及US5,356,443中記載的代表性化合物的通式及化合物例中包含的化合物。

<噴墨用油墨>

本發明的織物印刷用著色組成物由於呈色濃度高、且耐水性亦優異，故適合作為對織品上的著色劑供給量有限制的噴墨用油墨。

油墨中的特定染料及水的含量較佳為作為本發明的織物印刷用著色組成物中的含量而示出的上述範圍。

於使用本發明的織物印刷用著色組成物作為噴墨用油墨的情形時，該噴墨用油墨可藉由使上述特定染料溶解及/或分散於親油性介質或水性介質中而製作。較佳為使上述特定染料溶解及/或分散於水性介質中。

於使用本發明的織物印刷用著色組成物作為噴墨用油墨的情形時，該噴墨用油墨視需要亦可於不損及本發明效果的範圍內含有其他添加劑。

其他添加劑例如可列舉：抗乾燥劑(膨潤劑)、防褪色劑、乳化穩定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防黴劑、pH調整劑、表面張力調整劑、消泡劑、黏度調整劑、分散劑、分散穩定劑、防銹劑、螯合劑等公知的添加劑。該些各種添加劑於水溶性油墨的情形時是直接添加至油墨液中。

(抗乾燥劑)

為了於噴墨記錄方式中所用的噴嘴的油墨噴射口防止因上述噴墨用油墨乾燥所致的堵塞，可較佳地使用抗乾燥劑。

抗乾燥劑較佳為蒸汽壓低於水的水溶性有機溶劑。具體例可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫代雙乙醇(thiodiglycol)、二硫代雙乙醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔乙二醇衍生物、甘油、三羥甲基丙烷等所代表的多元醇類，乙二醇單甲(或乙)醚、二乙二醇單甲(或乙)醚、三乙二醇單乙(或丁)醚等多元醇的低級烷基醚類，2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基嗎啉等雜環類，環丁碸、二甲基亞碸、3-環丁烯碸(3-sulfolene)等含硫化合物，二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物，脲衍生物。該等中，更佳為甘油、二乙二醇等多元醇。另外，上述抗乾燥劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。於上述噴墨用油墨含有抗乾燥劑的情形時，相對於上述噴墨用油墨的總質量、即織物印刷用著色組成物的總質量，該抗乾燥劑的含量較佳為10質量%~50質量%。

(防黴劑)

防黴劑可列舉：去氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮鈉-1-氧化物、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。於上述噴墨用油墨含有防黴劑的情形時，相對於上述噴墨用油墨的總質量、即織物印刷用著色組成物的總質量，該防黴劑的含量較佳為0.02質量%~1.00質量%。

(pH調整劑)

pH調整劑可使用有機鹼、無機鹼等中和劑。該pH調整劑是以提高噴墨用油墨的保存穩定性為目的，較佳為以該噴墨用油墨的pH值達到6~10的方式添加，更佳為以該噴墨用油墨的pH值達到7~10的方式添加。

(表面張力調整劑、消泡劑)

表面張力調整劑可列舉：非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等各種界面活性劑。

界面活性劑的較佳例與上述界面活性劑的欄中例示者相同。

消泡劑較佳為氟系、矽酮系化合物。

於使用本發明的織物印刷用著色組成物作為噴墨用油墨的情形時，較佳為將織物印刷用著色組成物的表面張力調整為20 mN/m~70 mN/m，更佳為將織物印刷用著色組成物的表面張力調整為25 mN/m~60 mN/m。

另外，較佳為將織物印刷用著色組成物的黏度調整為40 mPa．s以下，更佳為調整為30 mPa．s以下，特佳為調整為20 mPa．s以下。

表面張力及黏度可藉由添加各種添加劑、例如黏度調整劑、表面張力調整劑、電阻率調整劑、皮膜調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防褪色劑、防黴劑、防銹劑、分散劑、界面活性劑等而調整。

(螯合劑)

為了防止油墨中的沈澱物等析出物的產生、另外為了改良保存穩定性或堵塞恢復性，可較佳地使用螯合劑。

己知若使用染料作為油墨的著色劑，則油墨中所含的金屬(Ca、Mg、Si、Fe等)可能導致析出物的產生或堵塞恢復性降低，故必需管理金屬離子以使其為一定量以下，另外於使用銅錯合物染料的情形時，即便管理金屬離子的量，若亦不管理游離的銅離子的量，則可見析出物的產生或堵塞恢復性的降低(參照日本專利特開2000-355665號、日本專利特開2005-126725號公報等)。

本發明中的特定染料特佳為銅錯合物染料，於本發明的織物印刷用著色組成物含有作為銅錯合物染料的特定染料的情形時，油墨中的游離的銅離子較佳為10 ppm以下，更佳為0 ppm~5 ppm。

螯合劑可列舉：乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA)、氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、羥基乙基乙二胺三乙酸、胺基三氧嘧啶二乙酸(uramil diacetic acid)及該等的金屬鹽(例如鈉鹽)。

再者，控制金屬離子或游離的銅離子濃度的方法除了使用螯合劑的方法以外，亦可列舉提高染料的純化度的方法。

本發明的織物印刷用著色組成物不僅可用作用以形成單色圖像的噴墨用油墨，亦可藉由與黃色(yellow)色調油墨、洋紅色(magenta)色調油墨、視需要的與本發明的織物印刷用著色組成物不同色調的藍綠色色調油墨等其他色調的油墨組合使用，來形成全彩圖像。另外，為了調整色調，亦可進一步組合黑色色調油墨來形成全彩圖像。

<織品>

本發明的織物印刷用著色組成物適於織品的織物印刷。

織品的種類並無特別限制，可使用含有人造絲(rayon)、棉、聚酯纖維、聚醯胺纖維等各種纖維而構成的織品。其中，就可更充分地發揮本發明的效果的觀點而言，較佳為含有聚醯胺纖維的織品，更佳為尼龍、絲綢、羊毛。尤其本發明的織物印刷用著色組成物特別適合於尼龍的織物印刷。根據本發明的織物印刷用著色組成物，與利用使用先前的通用酞菁染料的織物印刷用著色組成物的尼龍織物印刷相比較，可獲得染色部的耐光性更高的織物印刷尼龍。

再者，尼龍可列舉尼龍6、尼龍6,6、尼龍6,10、尼龍11、尼龍12等各種尼龍，可使用任一種尼龍。

聚醯胺纖維可為織物、編物、不織布等任一種形態。

含有聚醯胺纖維的織品較佳為聚醯胺纖維100%者，但亦可含有聚醯胺纖維以外的素材。於織品含有聚醯胺纖維以外的纖維的情形時，聚醯胺纖維的混紡率較佳為30%以上，更佳為50%以上。作為聚醯胺纖維以外的素材，例如即便為與人造絲、棉、乙酸酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸系纖維等的混紡織布或混紡不織布等，亦可用作本發明中的織物印刷用織品。

構成織品的聚醯胺纖維及由聚醯胺纖維構成的線的物理特性有較佳範圍，例如於尼龍的情況下，尼龍纖維的平均粗度是控制為較佳為1 d~10 d(丹尼(denier))、更佳為2 d~6 d，由該尼龍纖維構成的尼龍線的平均粗度是控制為較佳為20 d~100 d、更佳為25 d~80 d、進而佳為30 d~70 d，可使用藉由公知的方法而製成織品者。另外於絲綢的情況下，作為纖維自身的特性，絲綢纖維的平均粗度是控制為較佳為2.5 d~3.5 d、更佳為2.7 d~3.3 d，由該絲綢纖維構成的絲綢線的平均粗度是控制為較佳為14 d~147 d，更佳為14 d~105 d，可較佳地使用藉由公知的方法而製成織品者。

以本發明的織物印刷用著色組成物染色的織品的染色部分的色相較佳為色相角(hab)為200°~300°，更佳為210°~300°。若顯示該範圍的色相，則藍綠色~藍色域的呈色濃度(OD-Cyan)不易降低。

色相角是使用國際照明委員會(International Commission on Illumination，CIE)於1976年推薦的視覺上具有大致均等的色差的色彩空間即L^*a^*b^*色彩空間的色彩座標a^*、b^*藉由下式來算出，為表示色相的參數。

色相角(hab)=tan^-1(b^*/a^*)

織物印刷後的色相亦是由織品的種類或處理方法所決定，將色相角調整為200°~300°的方法可列舉：變更染料自身、與其他色彩混合等若干方法。例如可列舉：於通式(X)所表示的染料中，藉由變更P¹~P⁴所表示的芳香環的種類而調整色相的方法；藉由將酞菁環上的取代基-XR的個數設定為小於4而調整色相的方法；藉由變更酞菁環上的其他取代基的種類或個數而調整色相的方法；將酞菁的中心金屬設定為銅的方法；藉由混合其他染料而調整色相的方法；藉由進一步以其他織物印刷用著色組成物重複染色而調整色相的方法等。

<織物印刷方法>

使用含有上述特定染料及水的本發明的織物印刷用著色組成物的織品的織物印刷，例如可藉由將本發明的織物印刷用著色組成物賦予至織品上而進行。織品可使用上述各種織品，其中較佳為含有聚醯胺纖維的織品，聚醯胺纖維較佳為尼龍。

本發明的織物印刷用著色組成物對織品的賦予可藉由塗佈法來進行，亦可藉由噴墨法來進行，此處，以藉由噴墨法賦予油墨的織物印刷方法(噴墨織物印刷方法)為例進行說明。

再者，所謂噴墨法，是指使油墨自噴墨記錄頭噴出，將油墨賦予至織品上而印刷圖像的方法。

另外，將油墨賦予至織品上時，亦可實施前處理以使著色劑對織品的固定化進一步提高。

[前處理步驟]

本發明的織物印刷方法亦可包括將前處理劑賦予至織品上的前處理步驟而構成。

前處理步驟為以下步驟：為了提高上述織物印刷步驟中的特定染料對織品的固定化，而於織物印刷之前預先對織品賦予含有助溶劑(hydrotropy agent)、水性(水溶性)金屬鹽、pH調整劑、pH緩衝劑、高分子成分等的前處理劑。

於前處理步驟中，較佳為於含浸率為5%~150%、較佳為10%~130%的範圍內拍塗(patting)前處理劑。前處理劑亦可更賦予撥水劑、界面活性劑等。

(前處理劑)

-助溶劑-

於本發明中，助溶劑通常發揮以下作用：將被賦予有著色組成物的織品於蒸汽下加熱時，提高圖像的呈色濃度。助溶劑例如通常可列舉：脲、烷基脲、伸乙基脲、伸丙基脲、硫脲、胍酸鹽、鹵價四烷基銨等。

-水性金屬鹽-

水性(水溶性)金屬鹽例如可列舉：如鹼金屬、鹼土金屬的鹵化物般形成典型的離子結晶且pH值為4~10的化合物。

作為該化合物的代表例，例如鹼金屬中可列舉NaCl、Na₂SO₄、KCl、CH₃COONa等，鹼土金屬可列舉CaCl₂、MgCl₂等。其中，較佳為Na、K、Ca的鹽類。

-pH調整劑-

pH調整劑通常發揮以下作用：提高著色劑對織品的固定化反應。

此處，所謂pH調整劑，是指調整賦予至織品上的織物印刷用著色組成物的液性(pH)的化合物或組成物，是指使織物印刷用著色組成物的液性變化的成分。

pH調整劑可列舉：鹼(alkali)、酸或鹼與酸的組合。

相對於前處理劑的總質量，pH調整劑的含量小於1質量%，較佳為0質量%。

-pH緩衝劑-

pH緩衝劑與pH調整劑相同，通常發揮提高著色劑對織品的固定化反應的作用。

此處，所謂pH緩衝劑，是指抑制織物印刷用著色組成物的液性變化的成分。

pH緩衝劑例如可列舉：硫酸銨、酒石酸銨等所代表的酸銨鹽。

-高分子成分-

高分子成分通常作為使著色劑黏著於織品上的糊劑而發揮作用。

高分子成分可為天然高分子，亦可為合成高分子。另外，可為水性(水溶性)高分子，亦可為非水性高分子，由於本發明的織物印刷方法中所用的著色組成物為織物印刷用著色組成物，故較佳為水性高分子。

水性高分子例如可列舉：玉米、小麥等澱粉物質，羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素等纖維素系物質，海藻酸鈉、阿拉伯膠(Arabic Gum)、刺槐豆膠(Locust Bean Gum)、特蘭特膠(Trant Gum)、瓜爾膠(Guar Gum)、羅望子種子(tamarind Seed)等多糖類，明膠(gelatin)、酪蛋白(casein)等蛋白質物質，丹寧(tannin)系物質，木質素(lignin)系物質等公知的天然水性高分子。

另外，合成水性高分子例如可列舉：公知的聚乙烯醇系化合物、聚環氧乙烷系化合物、丙烯酸系水性高分子、馬來酸酐系水性高分子等。該等中，較佳為多糖類系高分子或纖維素系高分子。

-撥水劑-

撥水劑例如可列舉：石蠟(paraffin)系、氟系化合物、吡啶鎓鹽類、N-羥甲基烷基醯胺、烷基伸乙基脲、衍生物、矽酮系化合物、三嗪系化合物、鋯系化合物或該等的混合物，但並無特別限定。該等撥水劑中，就抗洇滲、濃度的方面而言，特佳為石蠟系及氟系撥水劑。

撥水劑對織品的賦予量並無特別限制，較佳為相對於織品的總質量而以0.05質量%~40質量%的範圍賦予。其原因在於：若小於0.05質量%，則防止油墨的過度滲透的效果少，且即便含有超過40質量%，性能方面亦無大的變化。

相對於織品的總質量，撥水劑的使用量更佳為0.5質量%~10質量%的範圍。

-界面活性劑-

可用作前處理劑的界面活性劑可列舉陰離子性、非離子性、兩性界面活性劑等。

尤其較佳為使用親水親油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance Number，HLB)為12.5以上的非離子系界面活性劑，更佳為使用HLB為14以上的非離子系界面活性劑。

兩性界面活性劑可使用甜菜鹼型等。

界面活性劑對織品的賦予量並無特別限制，較佳為相對於織品的總質量而賦予0.01質量%~30質量%。

-其他成分-

前處理劑亦可根據所使用的染料的特性等而更含有抗還原劑、抗氧化劑、均染劑、濃染劑、載體(carrier)、還原劑、氧化劑等添加劑。

前處理劑能以混合有上述助溶劑、撥水劑、界面活性劑等各種成分的混合物的形式而賦予至織品上，亦可不將各種成分混合，而分別準備例如僅含有助溶劑的第1前處理劑及僅含有撥水劑的第2前處理劑等，並將各前處理劑依序賦予至織品上。

於前處理劑為上述各種成分的混合物的情形時，相對於作為混合物的前處理劑的總質量，各種成分的含量只要以將前處理劑賦予至織品上時各種成分相對於織品總質量的賦予量達到上述範圍的方式，根據目的適當調整即可。

於前處理中使織品含有上述各前處理劑的方法並無特別限制，可列舉通常所進行的浸漬法、壓吸(pad)法、塗佈法、噴霧法、噴墨法等。

於本發明的織物印刷方法中，理想的是對織品賦予油墨而印字後，將經印字的織品捲取，對織品進行加熱而使其呈色，將織品清洗後加以乾燥。

於利用噴墨法的織物印刷中，藉由經過上述順序，與將油墨印字至織品上並直接放置的情形相比較，可充分地進行特定染料的著色，呈色濃度更高，另外耐水性更優異。尤其於一面利用滾筒(roller)等來搬送長條的織品一面長時間持續印字的情形等時，由於經印字的織品逐漸被搬送出，故有時經印字的織品於地板等上重疊。因此，有時不僅佔地方而且不安全，且發生預料之外的污染。因此，較佳為印字後進行將經印字的織品捲取的操作。該捲取操作時，亦可於織品與織品之間夾持紙或布、乙烯樹脂(vinyl)等與印字無關的介質。然而，於將經印字的織品於中途切斷的情形、或經印字的織品短的情形時未必需要捲取。

藉由噴墨記錄頭賦予了本發明的油墨的織品較佳為以如下操作為佳：進行後處理步驟，促進特定染料對纖維的固定，其後將未固定的著色劑、其他成分及前處理劑充分去除。

[後處理步驟]

經過織物印刷步驟的織品較佳為以進行後處理步驟為佳，即，進行後處理，促進特定染料對纖維的固定化，其後將未固定的著色劑、其他成分及前處理劑充分去除。

後處理步驟被分為若干步驟。

後處理例如是藉由依序進行預備乾燥步驟、蒸汽步驟、清洗步驟及乾燥步驟而構成。

-預備乾燥步驟-

首先，較佳為於織物印刷步驟後，將被賦予了含有特定染料的著色組成物(噴墨用油墨)的織品於常溫~150℃下放置0.5分鐘~30分鐘，將油墨預備乾燥。藉由該預備乾燥可提高印刷濃度，且有效地防止洇滲。再者，該預備乾燥亦包括油墨滲透至織品中。

根據本發明的織物印刷方法，亦可利用連續步驟進行加熱乾燥而預備乾燥。將織品製成輥狀並供給於噴墨印刷機進行印刷(印字而進行織物印刷)，其後，於捲取經印字的織品之前，使用乾燥機進行乾燥。乾燥機可直接連結於印刷機，亦可與其分離。乾燥機中的經印字的織品的乾燥較佳為於常溫~150℃下進行0.5分鐘~30分鐘。另外，較佳的乾燥方法可列舉：空氣對流方式、加熱輥直接貼附方式、照射方式等。

-蒸汽步驟-

蒸汽步驟為以下步驟：將被賦予了油墨的織品暴露於飽和蒸汽中，由此促進特定染料對織品的固定化。

根據本發明的織物印刷方法，後處理中蒸汽步驟較佳為根據織品的種類來改變其條件、特別是其時間。

例如於織品為羊毛的情形時，蒸汽步驟的時間較佳為1分鐘~120分鐘，更佳為3分鐘~90分鐘左右。另外，於織品為絲綢的情形時，時間較佳為1分鐘~40分鐘，更佳為3分鐘~30分鐘左右。進而，於織品為尼龍的情形時，較佳為1分鐘~90分鐘左右，更佳為3分鐘~60分鐘左右。

-清洗步驟-

如此，噴墨記錄於織品上的油墨中，大部分固定於織品上，但其中有一部分著色劑未附著於纖維上。該未固定的著色劑較佳為預先沖洗去。未固定的著色劑的去除可採用先前公知的清洗方法。例如較佳為使用常溫~100℃的範圍的水或溫水，或者使用陰離子、非離子系的皂洗劑。若未固定的有色材料未被完全去除，則有時各種耐水性、例如洗滌堅牢性、耐汗堅牢性等無法獲得良好的結果。

-乾燥步驟(清洗後的乾燥)-

將經印字的織品清洗後必須乾燥。將經清洗的織品例如擰攪而脫水後，晾乾或使用乾燥機、加熱輥、熨斗(iron)等加以乾燥。

以上所說明的織物印刷方法中，本發明的織物印刷方法為藉由噴墨法將含有上述特定染料及水的織物印刷用著色組成物賦予至包含尼龍的織品上的方法。

藉由將含有特定染料的本發明的織物印刷用著色組成物賦予至包含尼龍的織品上，可獲得染色部的耐光性優異的尼龍。

另外，藉由本發明的織物印刷方法進行了織物印刷的織品(本發明的織品)由於使用含有特定染料的織物印刷用著色組成物進行織物印刷，故藉由織物印刷所得的染色部的耐光性優異。尤其於在包含尼龍的織品上進行織物印刷的情形時，與使用先前的通用酞菁染料的情形相比較，可對織品賦予具有更高的耐光性的染色部。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明只要不超出其主旨，則不限定於以下的實施例。再者，只要無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。

[實施例1~實施例10及比較例1~比較例2] <油墨組成物的製備>

按下述組成將各成分混合，利用孔徑為10 μm的薄膜過濾器將所得的混合液過濾，製備實施例1~實施例10的油墨1~油墨10及比較例1~比較例2的油墨101~油墨102。

再者，表1所示的油墨1~油墨10的製備中所用的各具體例的染料是利用與上述具體例(28a)的合成例及具體例(29a)的合成例相同的方法來合成。

<織物印刷樣品的製作>

-前處理劑的製備-

將上述組成的成分混合，製備前處理劑。

使用所得的前處理劑，將含浸率設定為90%，對絲綢製織品進行拍塗，獲得經處理的織品。於噴墨印表機(德麥特克斯(Dimatix)公司製造，DMP-2381)中設置所得的各油墨(油墨1~油墨10及油墨101~油墨102)，於所得的經處理的織品上印刷固體圖像(solid image)。

將經印刷的織品乾燥後，於蒸汽步驟中於飽和蒸汽中於100℃下施加蒸汽30分鐘，使染料固定於織品的纖維上。其後，將織品以冷水清洗10分鐘，以60℃的溫水清洗5分鐘後，加以乾燥。

另外，將織品由絲綢製織品變更為尼龍塔夫塔綢(nylon taffeta)製織品，進行同樣的實驗。再者，所使用的尼龍的種類為尼龍6。

<評價>

1.呈色濃度(OD值)的評價

對形成於各織品上的各固體圖像使用愛色麗(X-rite)分光測色計(愛色麗(X-rite)公司製造，「愛色麗(X-rite)938」)進行OD-Cyan的測色。

2.耐光性的評價

對形成有固體圖像的各織品使用氙褪色計(Xenon Fade-meter)，依據國際標準化組織(International Standardization Organization，ISO)105-B02來評價耐光性。再者，耐光性的容許範圍為3級以上。

將藉由以上評價所得的結果分別示於表1中。

表1中，「Pc染料」表示「酞菁染料」，於「Pc染料」一欄中，示出實施例及比較例中所用的染料的構成。「Pc染料」一欄的「種類」表示各染料的種類，「(特定)」表示染料為特定染料，「(通用)」表示染料為通用染料。另外，「29a」表示為上述具體例(29)所表示的染料的一種。2a、4a、5a、6a、7a、15a、16a及20a亦相同。關於具體例(2)，使用作為結構異構物的具體例(2a)與具體例(2b)兩種。實施例中所用的各特定染料的具體結構式如下。

再者，具體例(16a)是以異構物的混合物的形式而獲得，可知分子中的所有磺基個數為3以上，取代於苯氧基的苯環上的磺基的個數為1以上。

另外，作為通用染料的C.I.直接藍87(DB87)的結構式如下。另外，C.I.直接藍199(DB199)如上所述，為於通式(III)中n⁶=0.5~2.0及m⁶=0.5~2.5的化合物。

[於通式(III)中，n⁶=3、m⁶=0]

另外，表1中，「Pc染料」一欄的「SO₃Z個數」表示各染料所具有的磺基的個數，「所有」表示分子中的所有磺基數，「Pc直接鍵結」表示直接鍵結於上述酞菁骨架(Pc) 的磺基的個數。

「Pc染料」一欄的「XR¹¹(SO₃Z)m[m=1]」一欄的「個數」、「X」及「R¹¹」表示以通式(II)表示各染料時的特定磺基的個數、通式(II)中的「X」及「R¹¹」的種類。

進而，表1中，「Pc染料」一欄的「M」表示各酞菁染料的金屬種類，於特定染料中表示通式(I)中的M的種類。

表1的耐光性的評價一欄中所示的「1級-2級」表示耐光性的評價結果為1級與2級之間。

由表1得知，於使用先前的通用酞菁染料的情形時，絲綢製織品的織物印刷中可獲得耐光性，但尼龍製織品的織物印刷中無法獲得耐光性。

另外得知，如上述化合物(A-1)與化合物(A-2)的比較所說明，即便分子內的所有磺酸鹽的個數相同(3個)，但全部為特定磺基的油墨2、與使用磺酸鹽直接鍵結於酞菁骨架的染料的油墨3中，油墨2的情況下尼龍織物印刷中的耐光性更優異。

[實施例11~實施例17及比較例3~比較例8] <油墨組成物的製備>

於油墨1的製備中，將染料變更為表2所示的染料(僅特定染料、特定染料與通用染料的混合、僅通用染料或通用染料與通用染料的混合)，除此以外同樣地製備實施例11~實施例17的油墨11~油墨17及比較例3~比較例8的油墨103~油墨108。

再者，表2所示的染料的混合比為質量基準。

<織物印刷樣品的製作>

於實施例11~實施例17及比較例3~比較例8中，使用絲綢製織品、尼龍6塔夫塔綢製織品及尼龍6,6塔夫塔綢製織品作為織品。

該些織品的前處理是與實施例1同樣地進行。

繼而，於實施例1的織物印刷樣品的製作中，於噴墨印表機(德麥特克斯(Dimatix)公司製造，DMP-2381)中設置所得的各油墨(油墨11~油墨17及油墨103~油墨108)來代替油墨1，除此以外，同樣地於所得的經處理的織品上印刷固體圖像。

<評價>

1.呈色濃度(OD值)的評價

2.耐光性及耐水性的評價

對形成有固體圖像的各織品使用氙褪色計，依據JIS L 0842評價耐光性，依據JIS L 0846評價耐水性。再者，容許範圍於耐光性及耐水性方面均為3級以上。

3.洇滲評價

對於經處理的織品，分別以字體10、Gothic體印刷圖1所示的第一個日語文字、圖2所示的第二個日語文字、圖3所示的第三個日語文字及圖4所示的第四個日語文字來代替印刷固體圖像。按下述基準目測評價所得的織物印刷織品的印字的洇滲。再者，容許範圍為B以上。

-評價基準-

A：並無洇滲，第一個至第四個日語文字全部能清楚地讀出。

B：幾乎無洇滲。僅第四個日語文字局部地破損。

C：稍許洇滲。第三個日語文字及第四個日語文字破損而難以讀出。

D：洇滲。第二個日語文字、第三個日語文字及第四個日語文字破損而難以讀出。

將由以上評價所得的結果分別示於表2中。

表2中，「Pc染料」表示「酞菁染料」，於「Pc染料」一欄中，示出實施例及比較例中所用的染料的構成。「Pc染料」一欄的「種類」表示各染料的種類，「(特定)」表示染料為特定染料，「(通用)」表示染料為通用染料。

染料2a、染料DB87及染料DB199的結構如上所述。

染料的化合物A為於通式(III)中n為4~6、m為0的化合物。

染料DB86為C.I.直接藍(Direct Blue)86，為於通式(III)中n為2、m為0的化合物。

表2的耐水性及耐光性的評價一欄中所示的「1級-2級」、「3級-4級」表示評價結果分別為「1級與2級之間」、「3級與4級之間」。

於表2中，實施例11~實施例16可如下般理解。

．實施例11~實施例13為實施例17與比較利3的組合

．實施例14為實施例17與比較例6的組合

．實施例15為實施例17與比較例4的組合

．實施例16為實施例17與比較例5的組合

若根據上述觀點來研究實施例11~實施例16的評價結果，則得知，OD值或耐光性成為實施例17與各比較例的中間評價，相對於此，洇滲及耐水性與此種傾向相反，維持了實施例17的效果。

即得知，若使用本發明的特定染料進行織物印刷，則即便於混合通用染料來進行織物印刷時，亦可獲得不易洇滲且耐水性優異的織物印刷織品。

推測其原因在於：於織品為絲綢的情形與為尼龍的情形時，染色狀態不同。

[實施例18] <油墨組成物的製備>

按下述組成將各成分混合，利用孔徑為0.5 μm的薄膜過濾器將所得的混合液過濾，由此製備實施例18的油墨18。

．染料2a ...5%．甘油[和光純藥公司製造](水性有機溶劑)

[實施例19~實施例20] <油墨組成物的製備>

於油墨18的製備中，將染料2a變更為表3所示的染料，除此以外同樣地製備實施例19的油墨19及實施例20的油墨20。

再者，表3所示的染料的混合比為質量基準。

[比較例9] <油墨組成物的製備>

於油墨18的製備中，將染料2a變更為表3所示的染料，除此以外，同樣地製備比較例9的油墨109。

[實施例21] <油墨組成物的製備>

按下述組成將各成分混合，利用孔徑為0.5 μm的薄膜過濾器將所得的混合液過濾，藉此製備實施例21的油墨21。

．染料2a ...7%．甘油[和光純藥公司製造](水性有機溶劑)

[比較例10] <油墨組成物的製備>

於油墨21的製備中，將染料2a變更為表3所示的染料，除此以外，同樣地製備比較例10的油墨110。

[實施例22] <油墨組成物的製備>

按下述組成將各成分混合，利用孔徑為0.5 μm的薄膜過濾器將所得的混合液過濾，藉此製備實施例22的油墨22。

[實施例23~實施例25] <油墨組成物的製備>

於油墨22的製備中，將染料2b變更為表3所示的染料，除此以外，同樣地製備實施例23的油墨23、實施例24的油墨24及實施例25的油墨25。

[比較例11] <油墨組成物的製備>

於油墨22的製備中，將染料2b變更為表3所示的染料，除此以外，同樣地製備比較例11的油墨111。

<織物印刷樣品的製作>

於實施例18~實施例25及比較例9~比較例11中，使用絲綢製織品、羊毛製織品、尼龍6塔夫塔綢製織品及尼龍6，6塔夫塔綢製織品作為織品。

該些織品的前處理是與實施例1同樣地進行。

繼而，於實施例1的織物印刷樣品的製作中，於噴墨印表機(德麥特克斯(Dimatix)公司製造，DMP-2381)中設置所得的各油墨(油墨18~油墨25及油墨109~油墨111)來代替油墨1，除此以外，同樣地對所得的經處理的織品印刷固體圖像。

將經印刷的織品乾燥後，於蒸汽步驟中於飽和蒸汽中於100℃下施加蒸汽60分鐘，使染料固定於織品的纖維上。其後，將織品以冷水清洗10分鐘，繼而以60℃的溫水清洗5分鐘後，加以乾燥。

<評價>

1.呈色濃度(OD值)的評價

2.色相角的評價

對形成於各織品上的各固體圖像使用愛色麗(X-rite)分光測色計(愛色麗(X-rite)公司製造，「愛色麗(X-rite)938」)，測定CIE表色系統的a^＊及b^＊，藉由下式來算出色相角。

色相角(hab)=tan^-1(b^*/a^*)

3.耐光性的評價

對形成有固體圖像的各織品使用氙褪色計，依據JIS L 0842評價耐光性。再者，耐光性的容許範圍為3級以上。

將藉由以上評價所得的結果分別示於表3中。

於表3中，「Pc染料」表示「酞菁染料」，於「Pc染料」一欄中，示出實施例及比較例中所用的染料的構成。「Pc染料」一欄的「種類」表示各染料的種類，「(特定)」表示染料為特定染料，「(通用)」表示染料為通用染料。

染料2a、染料2b、染料6a、染料15a、染料DB87及染料DB199的結構如上所述。

染料31a的具體結構式如下。

再者，染料AB80表示作為蒽醌染料的酸性藍(Acid Blue)80。

表3的耐光性的評價一欄中所示的「1級-2級」、「3級-4級」表示評價結果分別為「1級與2級之間」、「3級與4級之間」。

由表3的結果得知，若使用本發明的特定染料，則即便於混合有通用染料的情形時，亦可獲得具有不易洇滲且耐水性優異的圖像的織物印刷織品。

[實施例26] <化合物001的合成>

將3-硝基鄰苯二腈(8.7 g)、3-第三丁基苯酚(7.5 g)、碳酸鉀(13.8 g)及DMF(50 mL)放入至燒瓶中，於60℃下攪拌2小時。將所得的反應液添加至水(250 mL)中，濾取所析出的結晶。對該結晶於50℃下進行送風乾燥，由此獲得13.4 g中間體001-1。

¹H NMR：δ=1.35(s,9H),7.00-7.08(m,2H),7.10(dd,1H),7.42-7.48(m,2H),7.53(d,1H),7.56(d,1H)300 MHz於CDCl₃中(in CDCl₃)

將中間體001-1(11 g)及氯仿(100 mL)放入至燒瓶中，於冰浴冷卻下攪拌。於其中添加氯硫酸(10 g)，攪拌5分鐘後，於室溫下攪拌120分鐘。將所得的反應溶液添加至冰(200 g)中。利用氯仿萃取所得的混合物，利用硫酸鈉將收集的有機層乾燥。去除溶劑，利用矽膠管柱層析儀(展開液：氯仿/甲醇=3/1)將所得的殘渣純化，由此獲得7.0 g中間體001-2。

¹H NMR：δ=1.30(s,9H),6.96(dd,1H),7.17(d,1H),7.45(dd,1H),7.53(dd,1H),7.60(d,1H),7.94(d,1H)300 MHz於CDCl₃中(in CDCl₃)

將鄰苯二腈(5.0 g)、乙酸鈉(1.35 g)、原乙酸三乙酯(3.3 g)及二乙二醇(17.5 g)加入至燒瓶中，於110℃下攪拌30分鐘。將溫度降低至100℃，添加苯甲酸銨(3.9 g)及氯化銅(II)(0.47 g)，攪拌11小時。將溫度降低至80℃，添加濃鹽酸(1.55 mL)並攪拌0.5小時。向其中添加水(150 mL)，進行攪拌。對該反應液進行冰浴冷卻，濾取所析出的結晶。使濾取的結晶溶解於水(150 mL)中，於該溶液中添加1 M氫氧化鈉水溶液，將pH值調整為10。利用矽藻土對該溶液進行除塵後，添加乙腈4 L，濾取所析出的結晶。將結晶風乾，由此獲得2.6 g的化合物001。

溶液光譜的λmax=693 nm(MeOH)

[實施例27] <化合物002的合成>

將4-硝基鄰苯二腈(4.2 g)、3-第三丁基苯酚(3.7 g)、碳酸鉀(6.7 g)及NMP(40 mL)放入至燒瓶中，於100℃下攪拌2小時。將所得的反應液添加至200 mL的水中，去除上清液的水層。於其中添加甲醇(60 mL)及水(20 mL)並進行加熱清洗，濾取所析出的結晶。對該結晶於50℃下進行送風乾燥，由此獲得5.3 g的中間體002-1。

¹H NMR：δ=1.06(s,9H),6.94-7.00(m,1H),7.18(dd,1H),7.29-7.36(m,2H),7.41(dd,1H),7.75(d,1H),8.07(d,1H)300 MHz於DMSO-d6中(in DMSO-d6)

將中間體002-1(4.5 g)及氯仿(45 mL)加入至燒瓶中，於冰浴冷卻下攪拌。於其中添加氯硫酸(4.5 mL)，攪拌5分鐘後，於室溫下攪拌30分鐘。將所得的反應溶液添加至冰(200 g)中，進而添加濃鹽酸(30 mL)。濾取所析出的結晶，以4 M的鹽酸水(50 mL)進行分散清洗，濾取結晶並加以風乾，由此獲得5.4 g的中間體002-2。

¹H NMR：δ=1.11(s,9H),7.04(d,1H),7.07(dd,1H),7.31(dd,1H),7.47(d,1H),7.73(d,1H),7.98(d,1H)300 MHz於DMSO-d6中(in DMSO-d6)

將中間體002-2(2.0 g)、乙酸鈉(0.55 g)及正丙醇(10 mL)添加至燒瓶中，加熱至130℃，將溶劑蒸餾去除。於其中添加甲苯(15 mL)，同樣地將溶劑蒸餾去除。將溫度調整為110℃後，添加二乙二醇(10 mL)、乙酸(0.2 mL) 及原乙酸三乙酯(1.5 mL)，攪拌30分鐘。將溫度降低至100℃，添加苯甲酸銨(1.6 g)及氯化銅(II)(188 mg)，攪拌20小時。將溫度降低至80℃，添加濃鹽酸(0.5 mL)，攪拌1.5小時。於其中添加異丙醇(40 mL)，進行攪拌。將該反應溶液添加至室溫的異丙醇(160 mL)中，濾取所析出的結晶。使濾取的結晶溶解於水(30 mL)中，於該溶液中添加1 M氫氧化鈉水溶液，將pH值調整為10。利用矽藻土對該溶液進行除塵後，添加至丙酮(600 mL)中，濾取所析出的結晶。將結晶風乾，由此獲得1.0 g的化合物002。

溶液光譜的λmax=682 nm(DMF)

[實施例28] <化合物003的合成>

將4-硝基鄰苯二腈(10.4 g)、3-異丙基苯酚(8.2 g)、碳酸鉀(12.4 g)及NMP(50 mL)加入至燒瓶中，於100℃下攪拌2小時。將所得的反應液添加至水(250 mL)中，去除上清液的水層。利用矽膠管柱層析儀(展開液：己烷/乙酸乙酯=2/1)將所得的殘渣純化，由此獲得14.1 g的中間體003-1。

¹H NMR：δ=1.09(d,6H),3.35(sept,1H),6.96(dd, 1H),7.04(dd,1H),7.28(d,1H),7.32(dd,1H),7.38(dd,1H),7.74(d,1H),8.08(d,1H)300 MHz於DMSO-d6中(in DMSO-d6)

將中間體003-1(13 g)及氯仿(130 mL)加入至燒瓶中，於冰浴冷卻下攪拌。於其中加入氯硫酸(13 mL)，攪拌5分鐘後，於室溫下攪拌30分鐘。將所得的反應溶液添加至冰(100 g)中，進而添加己烷(300 mL)及飽和食鹽水(40 mL)。濾取所析出的結晶，於結晶中添加水(40 mL)及濃鹽酸(20 mL)進行分散清洗，濾取結晶並加以風乾，由此獲得8.4 g的中間體003-2。

¹H NMR：δ=1.15(s,6H),4.18(sept,1H),6.89(dd,1H),7.12(d,1H),7.35(dd,1H),7.81(d,1H),7.85(d,1H),8.09(d,1H)300 MHz於DMSO-d6中(in DMSO-d6)

將中間體003-2(6.9 g)、乙酸鈉(3.3 g)及正丙醇(20 mL)添加至燒瓶中，加熱至130℃，將溶劑蒸餾去除。於其中添加甲苯(15 mL)，同樣地將溶劑蒸餾去除。將溫度調整為110℃後，添加二乙二醇(20 mL)、乙酸(0.5 mL)及原乙酸三乙酯(5.0 mL)，攪拌30分鐘。將溫度降低至100℃，添加苯甲酸銨(5.6 g)及氯化銅(II)(0.67 mg)，攪拌15小時。將溫度降低至80℃，添加濃鹽酸(1.75 mL)，攪拌0.5小時。於其中添加異丙醇(150 mL)，進行攪拌。將該反應溶液冷卻至室溫為止，濾取所析出的結晶。使所濾取的結晶溶解於水(100 mL)中，於該溶液中添加1 M氫氧化鈉水溶液，將pH調整為10。利用矽藻土對該溶液進行除塵後，添加至丙酮(1400 mL)中，濾取所析出的結晶。將結晶風乾，由此獲得3.8 g的化合物003。

溶液光譜的λmax=679 nm(DMF)

[實施例29] <化合物004的合成>

將4-硝基鄰苯二腈(10.4 g)、3-乙基苯酚(7.3 g)、碳酸鉀(12.4 g)及NMP(50 mL)加入至燒瓶中，於100℃下攪拌2小時。將所得的反應液添加至水(250 mL)中，去除上清液的水層。利用矽膠管柱層析儀(展開液：己烷/乙酸乙酯=2/1)將所得的殘渣純化，由此獲得14.1 g的中間體004-1。

¹H NMR：δ=1.20(t,3H),2.68(d,2H),7.00(d,1H),7.06(s,1H),7.18(d,1H),7.35(dd,1H),7.42(dd,1H),7.78(d,1H),8.10(d,1H)300 MHz於DMSO-d6中(in DMSO-d6)

將中間體004-1(13 g)及氯仿(130 mL)加入至燒瓶中，於冰浴冷卻下攪拌。於其中添加氯硫酸(13 mL)，攪拌5分鐘後，於室溫下攪拌30分鐘。將所得的反應溶液添加至冰(100 g)中，進而添加己烷(300 mL)及飽和食鹽水(1000 mL)。濾取所析出的結晶，於結晶中添加水(120 mL)進行分散清洗，濾取結晶並加以風乾，由此獲得11.8 g的中間體004-2。

¹H NMR：δ=1.20(t,3H),3.03(d,2H),6.92(dd,1H),7.01(d,1H),7.38(dd,1H),7.81(d,1H),7.85(d,1H),8.09(d,1H)300 MHz於DMSO-d6中(in DMSO-d6)

將中間體004-2(6.6 g)、乙酸鈉(3.3 g)及正丙醇(20 mL)添加至燒瓶中，加熱至130℃，將溶劑蒸餾去除。於其中添加甲苯(15 mL)，同樣地將溶劑蒸餾去除。將溫度調整為110℃後，添加二乙二醇(20 mL)、乙酸(0.5 mL)及原乙酸三乙酯(5.0 mL)，攪拌30分鐘。將溫度降低至100℃，添加苯甲酸銨(5.6 g)及氯化銅(II)(0.67 mg)，攪拌15小時。將溫度降低至80℃，添加濃鹽酸(1.75 mL)，攪拌0.5小時。於其中添加異丙醇(150 mL)並加以攪拌。將該反應溶液冷卻至室溫為止，濾取所析出的結晶。使所濾取的結晶溶解於水(100 mL)中，於該溶液中添加1 M氫氧化鈉水溶液，將pH值調整為10。利用矽藻土對該溶液進行除塵後，添加至丙酮(1400 mL)中，濾取所析出的結晶。將結晶風乾，由此獲得4.5 g的化合物004。

溶液光譜的λmax=678 nm(DMF)

[實施例30] <化合物005的合成>

將中間體002-2(3.0 g)、鄰苯二腈(0.36 g)、乙酸鈉(0.83 g)及正丙醇(20 mL)添加至燒瓶中，加熱至130℃，將溶劑蒸餾去除。於其中添加甲苯(20 mL)，同樣地將溶劑蒸餾去除。將溫度調整為110℃後，添加二乙二醇(20 mL)、乙酸(0.5mL)及原乙酸三乙酯(3 mL)，攪拌30分鐘。將溫度降低至100℃，添加苯甲酸銨(3.1 g)及氯化銅(II)(378 mg)，攪拌60小時。將溫度降低至80℃，添加濃鹽酸(1 mL)，攪拌1.5小時。於其中添加異丙醇(400 mL)並加以攪拌。將該反應溶液冷卻至室溫為止後，濾取所析出的結晶。使所濾取的結晶溶解於水(100 mL)中，於該溶液中添加1 M氫氧化鈉水溶液，將pH值調整為10。利用矽藻土對該溶液進行除塵後，添加至丙酮(2000 mL)中，濾取所析出的結晶。將結晶風乾，由此獲得2.1 g的化合物005。

溶液光譜的λmax=618 nm(水(water))

[實施例31] <化合物006的合成>

將中間體002-2(3.6 g)、3,4-二氰基苯磺酸鉀(0.82 g)、乙酸鈉(0.98 g)及正丙醇(10 mL)添加至燒瓶中，加熱至130℃，將溶劑蒸餾去除。於其中添加甲苯(15 mL)，同樣地將溶劑蒸餾去除。將溫度調整為110℃後，添加二乙二醇(10 mL)、乙酸(0.5 mL)及原乙酸三乙酯(3.5 mL)，攪拌30分鐘。將溫度降低至100℃，添加苯甲酸銨(3.7 g)及氯化銅(II)(448 mg)，攪拌16小時。將溫度降低至80℃，添加濃鹽酸(1.2 mL)，攪拌1.5小時。於其中添加異丙醇(250 mL)並加以攪拌。將該反應溶液冷卻至室溫為止後，濾取所析出的結晶。使所濾取的結晶溶解於水(60 mL)中，於該溶液中添加1 M氫氧化鈉水溶液，將pH值調整為10。利用矽藻土對該溶液進行除塵後，添加至丙酮(2000 mL)中，濾取所析出的結晶。將結晶風乾，由此獲得2.2 g的化合物006。

溶液光譜的λmax=634 nm(水(water))

[實施例32] <化合物007的合成>

將中間體002-2(2.14 g)、鄰苯二腈002(1.83 g)、乙酸鈉(0.59 g)及正丙醇(10 mL)添加至燒瓶中，加熱至130℃，將溶劑蒸餾去除。於其中添加甲苯(10 mL)，同樣地將溶劑蒸餾去除。將溫度調整為110℃後，添加二乙二醇(10 mL)、乙酸(0.5 mL)及原乙酸三乙酯(3.1 mL)，攪拌30分鐘。將溫度降低至100℃，添加苯甲酸銨(3.3 g)及氯化銅(II)(403 mg)，攪拌20小時。將溫度降低至80℃，添加濃鹽酸(1.2 mL)，攪拌1.5小時。於其中添加異丙醇(150 mL)並加以攪拌。將該反應溶液冷卻至室溫為止後，濾取所析出的結晶。使所濾取的結晶溶解於水(70 mL)中，於該溶液中添加1 M氫氧化鈉水溶液，將pH值調整為10。利用矽藻土對該溶液進行除塵後，添加至丙酮(1500 mL)中，濾取所析出的結晶。將結晶風乾，由此獲得2.3 g的化合物007。

溶液光譜的λmax=626 nm(水(water))

[實施例33] <化合物008的合成>

將中間體002-2(3.6 g)、2,3-二氰基苯磺酸鉀(0.82 g)、乙酸鈉(0.98 g)及正丙醇(10 mL)添加至燒瓶中，加熱至130℃，將溶劑蒸餾去除。於其中添加甲苯(15 mL)，同樣地將溶劑蒸餾去除。將溫度調整為110℃後，添加二乙二醇(10 mL)、乙酸(0.5 mL)及原乙酸三乙酯(3.5 mL)，攪拌30分鐘。將溫度降低至100℃，添加苯甲酸銨(3.7 g)及氯化銅(II)(448 mg)，攪拌16小時。將溫度降低至80℃，添加濃鹽酸(1.2 mL)，攪拌1.5小時。於其中添加異丙醇(250 mL)並加以攪拌。將該反應溶液冷卻至室溫為止後，濾取所析出的結晶。使所濾取的結晶溶解於水(75 mL)中，於該溶液中添加1 M氫氧化鈉水溶液，將pH值調整為10。利用矽藻土對該溶液進行除塵後，添加至丙酮(2000 mL)中，濾取所析出的結晶。將結晶風乾，由此獲得2.1 g的化合物008。

溶液光譜的λmax=636 nm(水(water))

[實施例34] <化合物009的合成>

將中間體002-2(2.14 g)、鄰苯二腈001(1.92 g)、乙酸鈉(0.59 g)及正丙醇(10 mL)添加至燒瓶中，加熱至130℃，將溶劑蒸餾去除。於其中添加甲苯10 mL，同樣地將溶劑蒸餾去除。將溫度調整為110℃後，添加二乙二醇(10 mL)、乙酸(0.5 mL)及原乙酸三乙酯(3.1 mL)，攪拌30分鐘。將溫度降低至100℃，添加苯甲酸銨(3.3 g)及氯化銅(II)(403 mg)，攪拌20小時。將溫度降低至80℃，添加濃鹽酸(1.2 mL)，攪拌1.5小時。於其中添加異丙醇(150 mL)並加以攪拌。將該反應溶液冷卻至室溫為止後，濾取所析出的結晶。使所濾取的結晶溶解於水(80 mL)中，於該溶液中添加1 M氫氧化鈉水溶液，將pH值調整為10。利用矽藻土對該溶液進行除塵後，添加至丙酮(1500 mL)中，濾取所析出的結晶。將結晶風乾，由此獲得2.3 g的化合物009。

溶液光譜的λmax=630 nm(水(water))

[實施例35] <化合物010的合成>

使化合物001(1.0g)溶解於純水(50 mL)中後，於預先填充有已將陽離子交換成Li離子的強酸性離子交換樹脂(道化學(Dow Chemical)公司製造，安伯來(Amberlite)IR120)的管柱中通液，使化合物001中的Na離子交換成Li離子。自如此而獲得的溶液中使水蒸發，由此獲得0.9 g的下述所示的化合物010。

溶液光譜的λmax=694 nm(MeOH)

[實施例36] <化合物011的合成>

使化合物001(1.0 g)溶解於純水(50 mL)中後，於預先填充有已將陽離子交換成K離子的強酸性離子交換樹脂(道化學(Dow Chemical)公司製造，安伯來(Amberlite)IR120)的管柱中通液，使化合物001中的Na離子交換成K離子。自如此而獲得的溶液中使水蒸發，由此獲得0.9 g 的下述所示的化合物011。

溶液光譜的λmax=693 nm(MeOH)

[實施例37~實施例47]

於油墨1的製備中，將染料變更為表4所示的染料，除此以外，同樣地製備實施例37~實施例47的油墨37~油墨47。

再者，表4所示的油墨37~油墨47的製備中所用的染料為上述所合成的上述化合物001~化合物011。

<織物印刷樣品的製作>

於實施例37~實施例47中，使用絲綢製織品及尼龍6塔夫塔綢製織品作為織品。

再者，該些織品的前處理是與實施例1同樣地進行。

繼而，於實施例1的織物印刷樣品的製作中，於噴墨印表機(德麥特克斯(Dimatix)公司製造，DMP-2381)中設置所得的各油墨(油墨37~油墨47)代替油墨1，除此以外，同樣地於所得的經處理的織品上印刷固體圖像。

<評價>

1.呈色濃度(OD值)的評價

對形成於各織品上的各固體圖像使用愛色麗(X-rite)分光測色計(愛色麗(X-tite)公司製造，「愛色麗(X-rite)938」)進行OD-Cyan的測色。再者，OD值越高，表示著色性越良好。

2.耐光性的評價

對形成有固體圖像的各織品使用氙褪色計，依據ISO 105-B02評價耐光性。再者，耐光性的容許範圍為3級以上。

將藉由以上評價所得的結果分別示於表4中。

表4中，「Pc染料」表示「酞菁染料」，於「Pc染料」一欄中，示出實施例及比較例中所用的染料的構成。「Pc染料」一欄的「種類」表示各染料的種類，「(特定)」表示染料為特定染料，「(通用)」表示染料為通用染料。

表4的耐光性的評價一欄所示的「3級-4級」表示耐光性的評價結果為3級與4級之間。

由表4的結果得知，藉由導入苯氧基，耐光性提高。另外，鄰位上導入有磺酸酯基的苯氧基的個數越多的特定染料可見OD值越變高(附著呈色性提高)的傾向。

關於本說明書中記載的所有文獻、專利申請案及技術標準，與以下情況同樣地以參照的方式併入至本說明書中，上述情況為具體且分別記載將各文獻、專利申請案及技術標準以參照的方式併入的情況。

圖1為實施例中印刷的第一個日語文字。

圖2為實施例中印刷的第二個日語文字。

圖3為實施例中印刷的第三個日語文字。

圖4為實施例中印刷的第四個日語文字。

Claims

一種織物印刷用著色組成物，其含有下述通式(X)所表示的染料及水； [通式(X)中，X²¹、X²²、X²³及X²⁴分別獨立地表示氧原子或硫原子；R²¹、R²²、R²³及R²⁴表示烷基、芳基或雜芳基；M表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物；P¹、P²、P³及P⁴分別獨立地表示芳香環，上述芳香環亦可具有選自以下基團中的取代基：鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基胺基、烷基胺基、苯胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、亞磺醯基、膦醯基、芳氧基羰基、醯基、離子性親水性基、氰基、羥基、硝基、胺基、羰基烷基及羰基胺基；n²¹、n²²、n²³及n²⁴分別獨立地表示0~4，n²¹、n²²、n²³及n²⁴的總和至少為1；其中，於上述通式(X)的結構中含有至少2個離子性親水性基]。
如申請專利範圍第1項所述之織物印刷用著色組成物，其中上述通式(X)中的n²¹、n²²、n²³及n²⁴的總和為2~3。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之織物印刷用著色組成物，其中上述通式(X)中的P¹、P²、P³及P⁴表示苯環。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之織物印刷用著色組成物，其中上述通式(X)所表示的染料為下述通式(I)所表示的染料； [通式(I)中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示磺基、烷基、芳基或-XR¹⁰；X表示氧原子或硫原子；R¹⁰表示烷基或芳基；M表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物；n¹、n²、n³及n⁴分別獨立地表示0~4，n¹、n²、n³及n⁴的總和至少為1；其中，於上述通式(I)的結構中含有至少2個離子性親水性基，R¹、R²、R³及R⁴的至少一個為-XR¹⁰，且R¹⁰具有至少一個離子性親水性基]。
如申請專利範圍第4項所述之織物印刷用著色組成物，其中上述通式(I)中的R¹、R²、R³及R⁴為烷基、芳基或-XR¹⁰。
如申請專利範圍第4項或第5項所述之織物印刷用著色組成物，其中上述通式(I)中的R¹、R²、R³及R⁴為-XR¹⁰。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之織物印刷用著色組成物，其中上述離子性親水性基為羧基、磺基或磷酸基。
如申請專利範圍第4項至第7項中任一項所述之織物印刷用著色組成物，其中上述通式(I)所表示的染料具有2個~3個-XR¹⁰，上述-XR¹⁰的R¹⁰具有一個磺基。
如申請專利範圍第1項或第4項所述之織物印刷用著色組成物，其中上述通式(I)所表示的染料為下述通式(Y)所表示的染料； [通式(Y)中，X³¹表示鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基胺基、烷基胺基、苯胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、亞磺醯基、膦醯基、芳氧基羰基、醯基、離子性親水性基、氰基、羥基、硝基、胺基、羰基烷基或羰基胺基，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；A表示氧原子或硫原子，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；M¹表示銅、鋅、鎳或鈷；M²表示氫原子、鋰、鉀、鈉或銨，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；R³¹與X³¹為相同含意，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；l³¹表示0以上的整數；m³¹表示0以上的整數；n³¹表示1~4的整數；其中，於上述通式(Y)的結構含有至少2個離子性親水性基]。
如申請專利範圍第9項所述之織物印刷用著色組成物，其中上述通式(Y)中的A為氧原子。
如申請專利範圍第9項或第10項所述之織物印刷用著色組成物，其中上述通式(Y)中的M¹為銅。
如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述之織物印刷用著色組成物，其中上述通式(Y)中的R³¹為烷基，l³¹為1。
如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之織物印刷用著色組成物，更含有下述通式(III)所表示的染料； [通式(III)中，n⁶為0.5~6，m⁶為0~3]。
如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之織物印刷用著色組成物，其為噴墨用油墨。
一種織物印刷方法，其藉由噴墨法將如申請專利範圍第14項所述之織物印刷用著色組成物賦予至包含尼龍的織品上。
一種織品，其是藉由如申請專利範圍第15項所述之織物印刷方法進行織物印刷而成。
一種化合物，其是由下述通式(Y)所表示； [通式(Y)中，X³¹表示鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基胺基、烷基胺基、苯胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、磺醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽烷氧基、芳氧基羰基胺基、醯亞胺基、雜環硫基、亞磺醯基、膦醯基、芳氧基羰基、醯基、離子性親水性基、氰基、羥基、硝基、胺基、羰基烷基或羰基胺基，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；A表示氧原子或硫原子，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；M¹表示銅、鋅、鎳或鈷；M²表示氫原子、鋰、鉀、鈉或銨，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；R³¹表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，於存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同；l³¹表示0以上的整數；m³¹表示0以上的整數；n³¹表示1~4的整數；其中，於上述通式(Y)的結構中含有至少2個離子性親水性基]。
如申請專利範圍第17項所述之化合物，其中上述通式(Y)中的A為氧原子。
如申請專利範圍第17項或第18項所述之化合物，其中上述通式(Y)中的M¹為銅。
如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述之化合物，其中上述通式(Y)中的R³¹為烷基，l³¹為1。