JP5586010B2

JP5586010B2 - 水溶性フタロシアニン

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Publication number: JP5586010B2
Application number: JP2010013707A
Authority: JP
Inventors: 砂金宏明; 藤田晴美
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2030-01-26
Also published as: JP2011153166A

Description

本発明は、水溶性のフタロシアニンに関する。

フタロシアニンおよびその金属錯体（図１）は大きなπ共役系を有する有機色素として一般に認識されている。しかし、その平面性が著しく高いために色素分子間の相互作用が非常に高く、それのみでは水はもちろん一般的な有機溶媒にも難溶である。
水への溶解度の向上に、ベンゼン環の水素原子をスルフォン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）やカルボキシル基（−ＣＯ_２Ｈ）等の親水性の官能基あるいはその類縁体で置換することにより、水への溶解度を改善したものが知られ、水溶性の色素として広く一般に用いられている。
しかし、この方法で水溶化されたフタロシアニンは、高濃度では顕著な分子会合（複数の分子があたかも１分子のように振舞う現象）を起こし、フタロシアニン色素固有の特性（特に光化学特性）が失われる。
単純な色素としての使用は、会合の有無や光化学特性が大きな問題にならないが、実施例に示すような色素以外の用途においては、分子会合の有無や光化学特性の有無は、その使用目的を著しく阻害する要因となっていた。

本発明は、このような実情に鑑み、色素以外の用途においても、その使用目的を阻害しないような、低い分子会合と良好な光化学特性とを有する水溶性のフタロシアニンを提供することを目的とする。

本発明の水溶性フタロシアニン金属錯体は、その外側のベンゼン環の水素原子がフェノキシ基に置換され、それがスルフォン化されてなり、中心元素がアンチモン（Ｓｂ）であり、軸配位子がＯＨであることを特徴とする。

本発明で開発した新規水溶性フタロシアニン色素は従来の水溶性色素とは異なり、フタロシアニンのベンゼン環の水素原子をスルフォン酸基で置換するのではなく、かさだかいフェノキシ基を予め導入しておき、フェノールの容易にスルフォン化し易い性質を利用してフタロシアニン全体を水溶化せしめたものである。本発明に記載する色素は従来の水溶性フタロシアニンとは異なり、比較的高濃度（〜１０^−４Ｍ）でも会合せずに単量体として残ることができるので、フタロシアニン本来の機能、特に光化学特性等が損なわれることが無いので、色素以外の用途においてもフタロシアニン自体の特性を有効に発揮させることができるようになった。
また、その製造方法は、本発明原料となる色素を濃硫酸に溶解し、冷水に注ぐことにより析出させるという簡便な操作によって実施できるために、従前の水溶性フタロシアンと同様に使用することが可能である。

フタロシアニンの金属錯体。実施例１−１〜１−３に示す水溶性フタロシアニンの合成フロー。実施例１−１〜１−３の原料に用いたフタロシアニン錯体（水には不溶）の構造を示す化学構造式。実施例１−１から１−３で得られた水溶性フタロシアニンの構造を示す化学構造式。本発明で得られた水溶性フタロシアニンの酸解離平衡。水溶性フタロシアニン色素のマススペクトルと同位体分布に基づく理論的スペクトル。本発明で得られた水溶性フタロシアニン色素の光吸収スペクトル。（水溶液）光吸収スペクトルに及ぼす界面活性剤の効果。光吸収スペクトルに及ぼすアルコールの効果。水溶性無金属フタロシアニン色素の酸解離に伴うスペクトル変化と金属化反応。実施例２−１で得られた水溶性フタロシアニンの構造を示す化学構造式。

スルフォン酸基の数；２〜８個実施例では４個のフェノキシル基をもつフタロシアニン色素を原料としているため、スルフォン酸基が４のものしか示していないが、フタロシアニンには最大８個までのフェノキシル基を導入できる（図４）ため、スルフォン酸基も最大８個まで導入することが可能である。
またスルフォン酸基が水溶性を担っているため、５個以上存在する場合も同様に或いは実施例よりも高い水溶性を示すことが予想される。
スルフォン酸基が３個以下の場合は、当該実施例より水溶性が低いことは予想できる。
当該実施例における製造法では、すべてのフェノキシル基がスルフォン化された化学種しか得られなかったが、条件によっては４個のフェノキシル基のうち１〜３だけがスルフォン化される可能性は否定できない（１個もスルフォン化されないものは水に不溶なので除外される）。
また質量分析においてもイオン化の条件によってはそのような化学種が検出される。

スルフォン酸基の解離状態：
当該実施例においては固体として単離される色素は銅錯体および無金属体の場合は図５ａ、アンチモン錯体の場合は図５ｂの構造をもつ中性化学種（ツヴィッターイオン）と考えられるが、図５の説明にも述べた通り、スルフォン酸基の酸解離平衡に伴い最大５種類の化学種が生じるために、スルフォン酸基の酸解離に伴って派生する化学種（図５ａ−ｅ）によっても、本発明の目的とする会合性や光化学特性に大きな変化は生じない。
これに伴い、陰イオン種（図４ｃ）の電荷を中和するための対陰イオンの違いによっても、同様であるといえる。
アンチモン（Ｖ）錯体の場合は陽イオンも考えられるが、陰イオンであっても、本発明の効果に変わりがない。

周辺置換基（図３，４におけるＲ^１−８）の種類
本発明はフェノキシル基のオルト位（４位）およびパラ位（２または６位）が濃硫酸処理によって容易にスルフォン化されることを利用しているため、この３箇所のうち少なくとも１箇所が置換されていないフェノキシル基を有するフタロシアニンは、基本的に本発明と同様の水溶性フタロシアニンへと変換されると考えられる。
当該実施例で周辺置換基として２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙｌ基を用いたのは、オルト位をメチル基で予めブロックすることによりスルフォン化されることを防ぎ、スルフォン化で生じる化学種が複数の生成物（注；フェノキシル基の位置に基づく４種類の位置異性体の混合物に由来するものを除く）の混合物となることを避け、同定・解析を容易にするために過ぎないものであり、本発明の本質では、このような操作は不要である。
また当該実施例ではＲ^１−８のうち４個のスルフォン化に関与しない（すなわちフェノキシル基ではない）置換基はすべて水素原子（すなわち無置換）を示したが、この位置は濃硫酸と反応する官能基（例えばアミノ基等）で置換されていない限り、どのような置換基でも本発明と同様の効果が予想されると考えられる。
この位置を炭化水素、含ヘテロ原子炭化水素、さらにハロゲンやニトロ基、シアノ基等で置換されたフタロシアニンも同様の効果が予想される。

中心金属の種類
当該実施例では銅錯体、無金属体、アンチモン（Ｖ）錯体を原料と選んだのは、これらは濃硫酸中で非常に安定であり、脱金属が容易に起こらないためである。
従って同程度に安定な亜鉛、アルミニウム、スズ（ＩＶ）、バナジウム（ＩＶ）、コバルト、ロジウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム、白金（非特許文献７）、の錯体も同様に水溶化できると予想される。
一方、濃硫酸中では不安定なベリリウム、マグネシウム、カドミウム、水銀、鉛、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、およびビスマス（ＩＩＩ）錯体（非特許文献７）は実施例１による方法では合成が難しい。
しかしながら、実施例２に示した方法、すなわち無金属体の中央の水素イオンを適当なアルカリで引き抜いて共役塩基とし（図１０）、それに適当な無水金属塩を反応させる方法で合成が可能である。
従って後者の方法で合成が出来ないケイ素およびアンチモン（ＩＩＩ）錯体以外のすべての金属の水溶性錯体の合成が可能である。

軸配位子の種類
アンチモン（Ｖ）錯体のように軸配位子（図３ａにおけるＯＨに相当するもの）を有する錯体の場合、軸配位子の数及び種類は錯体の水溶性に影響を及ぼさないことは、軸配位子を持たない銅錯体が水に水溶性を有することから容易に予想することが出来る。
従って実施例はＯＨ基を有するものだけを記しているが、軸配位子の種類によって制限を受けるものではない。
例えば、軸配位子としてＣｌを有するものについても同様に水溶性フタロシアニン色素が得られる。

中心元素
図３は本発明で原料として用いたフタロシアニンの構造であり、フタロシアニンの中心元素としてａ）５価のアンチモン、ｂ）２価の銅、およびｃ）水素（無金属体）を採用している。
いずれもフェノキシ基を周辺置換基に導入することに支障は無く、これらから、中心元素も有無及びその種類によって、フェノキシ基の導入が左右されるものではないと推測できる。

フェノキシ基の導入
また、図３中のＲ^１〜Ｒ^８は周辺置換基と呼ばれる側鎖基であり、一般的に溶剤に溶け難いフタロシアニンの溶解度を高くするための役割を担っているが、本発明ではそれに加えてスルフォン酸基を導入するためにフェノキシ基を採用している。前述するように本発明は、フェノールのオルト位またはパラ位が濃硫酸との反応によりスルフォン化される現象を利用しているので、この位置が水素以外の置換基で置換されていない限り、Ｒ^１〜Ｒ^８はすべて同じでも良く、また逆に全て異なっていても良い。
また一部の周辺置換基が単に水素原子であってもよい。

原料中の陰イオン
図３ａ）中右側のＺ⁻は対陰イオンを表しており、５価アンチモンを含むフタロシアニンが分子全体で＋１に帯電しているために、その電荷を中和するために存在している。
実施例ではＺ⁻としてＩ_３ ⁻の場合を示しているが、それは当該原料がＩ_３ ⁻として得られ易いというだけの理由であり、必要であれば、イオン交換によって容易に他の塩（例えばＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻ 等）に変換することができ、実際にＰＦ_６ ⁻塩を用いても同じ生成物が得られる。
しかしながら、この原料を濃硫酸に溶解し、その後冷水で処理する過程において、その対陰イオンは失われ、他の陰イオンの塩に変換される可能性が非常に高い。
実際に本発明の実施例ではいずれも原料中の陰イオンであるＩ_３ ⁻は失われていることが光吸収スペクトルによって確認されている。
なお、実施例１，２における温度数値は、１０℃単位での測定値を示した。

本発明である水溶性フタロシアニンの実施例を以下に示す。
本実施例では、表１に示す四工程より構成された製造方法を用いた例を示す。

各工程は、表２に示す条件により実施され、実施例１−１，１−２，１−３の三種類のフタロシアンを得ることができた。

原料として、図３に示す構造の、２，６ジメチルフェノキシ基を周辺置換基として有するフタロシアニンを用いた。
この原料を必要最小量（表２に示す量）の冷濃硫酸に溶解し、その溶液をろ過して、ろ液を氷水に滴下する。
すると、スルフォン化されたフタロシアニンが固体として液中に遊離してくるので、これをろ過して、固形分を収集し、メタノールまたはエタノールを少量加えてタール状にする。
得られるタール状の生成物を、メタノール／エーテルまたはエタノール／アセトンで処理することにより、水分ならびに残留硫酸を抽出して固体（粉末）とし、必要であれば（実施例１−１および１−２）エタノール／ヘキサンから再結晶を行う。
以下にアンチモン（Ｖ）錯体、銅（ＩＩ）錯体および無金属体の場合の実施例を紹介する。

［実施例１−１］
第一工程
図３ａ）に示す化学構造のフタロシアニンアンチモン（Ｖ）錯体［Ｓｂ（ｔｐｐｃ）（ＯＨ）_２］^＋Ｉ_３ ⁻（（ｔｐｐｃ＝テトラ−２，６−ジメチルフェノキシ置換フタロシアニン）０．１３ｍｍｏｌ）２００ｍｇを１６ｍｌの氷冷した濃硫酸（９８％、０℃）に溶解してろ過して、第一液を得る。
第二工程
前記第一液（１６ｍｌ）を約８０ｇの氷に滴下して得られた黄緑色の固体が分散した第一固体分散液を生成し、これに冷水（２０℃）６０ｍｌに溶かしてもう一度ろ過して第二液を得る。
第三工程
前記第二液（６０ｍｌ）に少量（６ｍｌ）のメタノールを加え、（約４５℃）ロータリーエバポレーターでタール状になるまで濃縮して第二固体分散液を得、このタール状の第二固体分散液を８ｍｌのメタノールに溶解し、４０ｍｌのエーテルを加えると、細かい固体が析出されるので、これを遠心分離して得られた固体を再度前記溶解と析出及び遠心分離を、前記析出固体が粉末状になるまで繰返し行い（本実施例では３回）、この固体を最終的に遠心分離によって母液から分離した固体を４０℃で一夜真空乾燥させて第三固体を得る。
第四工程
さらに、この第三固体（１００ｍｇ）を８ｍｌのエタノールに溶かし、４２ｍｌのヘキサンを加えて固体を析出させ、遠心分離で集め、母液から分離する。この操作を母液が濁らなくなるまで繰り返した後（本実施例では３回）、最終的に得られた固体を４０℃で１２時間真空で乾燥させ、７９ｍｇの（０．０４８ｍｍｏｌ）の本発明の水溶性フタロシアニンの固体を得た。（収率３７％）。

得られた水溶性フタロシアニンの組成は以下のようなものであった。
ｍ／ｚ（ＳＩＭＳ）＝１４６７（［^１２１Ｓｂ（ｔｓｐｐｃ）（ＯＨ）_２］^＋）＆１４６９（［^１２３Ｓｂ（ｔｓｐｐｃ）（ＯＨ）_２］^＋）。
得られた水溶性フタロシアニンの元素分析を行った結果、炭素４６．３０％；水素４．０６％；窒素６．８５％であって、（理論値；炭素４６．５８％；水素４．３４％；窒素６．７９％、［Ｓｂ（ｔｓｐｐｃ−Ｈ）（ＯＨ）_２）］・１２Ｈ_２Ｏ（Ｃ_６４Ｈ_７１Ｎ_８Ｏ_４Ｓ_４Ｓｂ））とし良く一致していた。

［実施例１−２］
第一工程
図３ｂ）に示す化学構造のフタロシアニン銅錯体５０ｍｇの［Ｃｕ（ｔｐｐｃ）］（０．０４７ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの氷冷した濃硫酸に溶解してろ過して第一液を得た。
第二工程
この第一液（１０ｍｌ）を５０ｇの氷に滴下する。得られた青色の固体をろ過して集め第一固体分散液を得、これを冷水１５０ｍｌに溶かしてもう一度ろ過して、第二液を得る。
第三工程
この第二液に少量（１０ｍｌ）のメタノールを加え、ロータリーエバポレーターでタール状になるまで濃縮してタール上の第二固体分散液（５０℃）を得、このタール状の第二固体分散液を１０ｍｌのメタノールに溶解し、４０ｍｌのエーテルを加えて細かい固体を析出させ、これを析出した固体が青色になるまで溶解、析出及び分離を繰り返して行い（本実施例では６回）、最終的に遠心分離によって母液から分離して第三固体を得る。
そして、この第三固体を、４０℃で一夜真空乾燥させた。乾燥後の第三固体は、７０ｍｇであった。
第四工程
この第三固体を２．５ｍｌのエタノールに溶かした溶液に７．５ｍｌのヘキサンを加え、４０〜４５℃で約３０分湯煎することにより、青色の固体を析出させ、遠心分離で集め、母液から分離する。
母液が濁らなくなるまでこの操作を繰り返した後（当該実施例では３回）、固体を８０℃で１２時間真空で乾燥させ、５６ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）の本発明の実施例であるフタロシアニンを得る（収率８１％）。

前記フタロシアニンを元素分析した結果、炭素５３．０４％；水素４．３６％；窒素７．３４％であり、（理論値；炭素５２．４０％；水素３．９９％；窒素７．６４％、［Ｃｕ（ｔｓｐｐｃ）］・５Ｈ_２Ｏ（Ｃ_６４Ｈ_５８Ｎ_８Ｏ_２１Ｓ_４Ｃｕ）として）とも合致し、ｍ／ｚ＝１３７６（（Ｍ＋Ｈ）^＋＝Ｃ_６４Ｈ_５９Ｎ_８Ｏ_２１Ｓ_４Ｃｕ（［Ｃｕ（ｔｓｐｐｃ）］Ｈ^＋）；ＳＩＭＳ）であることが明らかとなった。

［実施例１−３］
第一工程
無金属体１０７ｍｇのＨ_２ｔｐｐｃ（０．１１ｍｍｏｌ）を１６ｍｌの氷冷した濃硫酸に溶解した溶液をろ過して第一液を得る。
第二工程
前記第一液を５０ｇの氷に滴下する。得られた青色の固体をろ過して集め、第一固体分散液を得、これに冷水５０ｍｌに溶かしてろ過して第二液を得る。
第三工程
前記第二液に９０ｍｌのエタノールを加え、ロータリーエバポレーターでタール状になるまで濃縮して第二固体分散液（５０℃）を得、これを２ｍｌのメタノールに溶解し、４８ｍｌのアセトンを加えて細かい固体を析出させ、それを遠心分離する工程を、析出した固体が青色になるまで繰り返して行い（本実施例では４回）、最終的に遠心分離によって母液から分離して第三固体を得る。
第四工程
この第三固体を４０℃で一夜真空乾燥させて７１ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）の本発明のフタロシアニンを得る（収率４５％）。

前記フタロシアニンを元素分析した結果、炭素５３．８３％；水素４．６４％；窒素７．５３％（理論値；炭素５４．００％；水素４．３９％；窒素７．８７％（Ｈ_２ｔｓｐｐｃ・５Ｈ_２Ｏ（Ｃ_６４Ｈ_６２Ｎ_８Ｏ_２２Ｓ_４）として）、
ｍ／ｚ＝１３１４（Ｃ_６４Ｈ_５０Ｎ_８Ｏ_１６Ｓ_４（Ｈ_２ｔｓｐｐｃ）；ＭＡＬＤＩ，ｍａｔｒｉｘ＝ジヒドロキシ安息香酸）となった。

次に、前記実施例１により得られた無金属水溶性フタロシアニンを原料として、表３の工程により別のフタロシアニンを生成する方法を示す。

各工程の実施条件は、表４に示す通りである。

［実施例２−１］
コバルト錯体（無金属体からの合成）
第一工程
実施例１−３で合成した無金属体１７．５ｍｇを５．０ｍｌの脱水エタノールに溶解したＡ液に、予め４５ｍｇの金属リチウムを３ｍｌの脱水エタノールに溶かしておいたＢ液（６０℃）をこれに加えて２０分攪拌してＣ液を得る。
第二工程
このＣ液に１０１ｍｇの無水ＣｏＣｌ_２を加え、８０℃で２時間加熱しながら攪拌し、反応液の吸収スペクトル（エタノール）が６６６ｎｍに吸収極大を示す（ＣｏＣｌ_２を加える前は６７５ｎｍ）ことを確認したら、溶液を室温まで冷却してＤ液を得る。
第三工程
このＤ液（８ｍｌ）に２ｍｌの濃塩酸を加えて、析出した無色透明の結晶（ＬｉＣｌ）をろ過して取り除き、ろ液を蒸発乾固させて、青色のＡ固体を得る。
第四工程
このＡ固体（１２ｍｇ）を１ｍｌのエタノールに溶かし、９ｍｌのアセトンを加えて再び析出させ、遠心分離で母液から分離して、８０℃で一夜真空乾燥し、本発明のフタロシアニンを８．７ｍｇ得る。

得られたフタロシアニンの組成の分析結果から、ｍ／ｚ＝１３７１（Ｃ_６４Ｈ_５８Ｎ_８Ｏ_２１Ｓ_４Ｃｏ（［Ｃｏ（ｔｓｐｐｃ）］）；ＥＳＩ（１．０％（ｖ／ｖ）蟻酸水溶液））でありその構造は、図１１に記載したものであることが分かった。

次に前記実施例１、２で得られたフタロシアニンの特性について以下に説明する。
図４ａ）〜ｃ）は実施例１の製法によって得られた水溶性フタロシアニンの構造である。
図４に示すフタロシアニンの中心元素およびＲ^１〜Ｒ^８の位置は原料（図３ａ）〜ｃ））と同じあるが、フェノキシ基のパラ位がスルフォン化されている。
図４ａの構造は電気的に中性ではないカチオン種を示しているが、固体中では４個のスルフォン酸の１つが解離して電荷が中和されていると考えられる。
原料（図３ａ）の対イオンＩ_３ ⁻の存在は光吸収スペクトルから否定され、また以下にも述べる通り質量分析の結果陰イオンが検出されなかったことから、質量分析（図５）で検出された陽イオン種に対陰イオンを伴ったものではなく、スルフォン酸の１つが酸解離し（すなわち−ＳＯ_３ ⁻となり）、分子内で電荷を中和している（いわゆるツヴィッターイオンの状態）と考えられる。
質量分析ではカチオン種として検出されているが、ＳＩＭＳにおいては系内の水素イオンを伴ってよりイオン検出され易い（Ｍ＋Ｈ）^＋として検出されることはしばしば観測される（銅錯体の場合も同様に（Ｍ＋Ｈ）^＋として検出されている）。

図５は本発明で得られた水溶性フタロシアニンの酸解離平衡を示している。
４個のフェノキシ基がそれぞれ１個のスルフォン酸基を有するため、またスルフォン酸は強酸であるために、水溶液中では速やかに解離が起こり、４段階の酸解離平衡が存在する。
アンチモン錯体（実施例１−１）は固体では、電気的中性を保つためにスルフォン酸基が１つだけ解離した図５ｂの解離状態であると考えられる。

図６ａは固体で測定した水溶性フタロシアニンのアンチモン錯体（実施例１−１）のマススペクトル（ＳＩＭＳ）である。
分子量約１４６７及び１４６９に強いピークが観測されるのは、アンチモンには２種類の安定同位体（^１２１Ｓｂと^１２３Ｓｂ）がほぼ同じ比率で存在しているためである。
また自然の同位体分布に基づき、図４の分子構造でスルフォン酸が４個とも解離していない陽イオン種（図４ｂ）を仮定して計算された理論スペクトルも示しているが、両者は大変良く一致している。
銅錯体および無金属体も同様に質量分析から同定される。
さらに図６ｂには水溶液中におけるアンチモン錯体（実施例１−１）のマススペクトル（ＥＳＩ）を示す。
ｍ／ｚ＝１４６７＆１４６９に加えて１４８９＆１４９１、１５１１＆１５１３、１５３３＆１５３５、１５５５＆１５５７の計５対のピークが検出されるが、硫酸ナトリウム水溶液（０．１Ｍ）を加えると前４者は消失し、１５５５＆１５５７のピークに収斂する。
このことから純水中における後４者のピークは、４個のスルフォニル基（−ＳＯ_３Ｈ）のうちそれぞれ、１個、２個、３個、および４個が解離してナトリウム塩（−ＳＯ_３Ｎａ）になっている化学種であると帰属でき、図５の説明で述べた通り、溶液中ではこの陽イオン種を含む５種の化学種の平衡混合物であることを示している。
さらに、この測定は陽イオンを検出する条件で測定しているため、実験結果と図５ｂとは矛盾するものではない。
また、ネガティヴスキャン（陰イオンを検出するモード）による測定では陰イオン（例えば原料に含まれていたＩ_３ ⁻やＳＯ_４ ^２−）は検出されなかった。

図７ａは本発明で得られた水溶性フタロシアニンの水溶液中における光吸収スペクトルの測定例である。
銅錯体（実施例１−２）および無金属体（実施例１−３）はいずれも６１４ｎｍに構造を持たない単一の吸収帯を示し、青色を呈する。
この形状は濃度にほとんど依存せず、同じ形である。
後にも述べるが、このスペクトルは会合したフタロシアニンに特有の形状であり、純水中では多量体を形成している。
一方、アンチモン錯体（実施例１−１）は最も強い吸収帯は７３０ｎｍと近赤外側に現れ、また４３３ｎｍに新たな吸収帯が現れるために琥珀色を示す。
このスペクトルは銅錯体や無金属体の場合とは異なり、会合していないフタロシアニン金属錯体に特有の形状である。
図７ｂはアンチモン錯体（実施例１−１）の７３０ｎｍにおける吸光度を濃度に対してプロットしたものであるが、２ｘ１０^−４Ｍ（吸光光度法で追跡できる上限）まではほぼ濃度に比例して吸光度が増加し、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則に従っている。
このことから少なくともこの濃度範囲では、このアンチモン錯体（実施例１−１）の溶存種のほとんどが単量体として存在する（２ｘ１０^−４Ｍで１５％程度の二量体が存在するようである）。

図８は銅錯体（実施例１−２）および無金属体（実施例１−３）の水溶液中における光吸収スペクトルに及ぼす界面活性剤の影響を調べた結果である。
この例では界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００を用いている。
銅錯体（実施例１−２）の場合（図８ａ）界面活性剤の濃度が増加するとともに６８７ｎｍにおける吸収帯が顕著になり、２％（ｗ／ｖ）以上ではほとんどスペクトルの形状は変化せず、会合していない単量体のフタロシアニン金属錯体に特有のスペクトルとなっている。
界面活性剤濃度０．０２％以上では、６６４ｎｍおよび７１５ｎｍに等吸収点が観測され、この条件においては単量体と二量体（６４６ｎｍに吸収極大をもつ）が平衡にあることを示唆している。
また界面活性剤が０．０１％以下ではスペクトルは等吸収点には関係せず、この条件においては少なくとも三量体以上の高次の会合体が生成していることを示している。
同様に無金属体（実施例１−３）も界面活性剤濃度の増加とともに６７４ｎｍおよび７１０ｎｍの吸収帯が顕著になり、１．０％以上ではほぼ純粋な単量体として存在する（図８ｂ）。
０．０２％以上の濃度で単量体と二量体（６４２ｎｍに吸収極大をもつ）の平衡が存在し、それ以下では三量体以上の高次の会合体が存在するのは銅錯体の場合と同様である。
５％の界面活性剤存在下において、銅錯体（実施例１−２）および無金属体（実施例１−３）ともに約１０^−４Ｍ（吸光光度法で追跡できる上限）まではほぼＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従い、溶存種のほとんどが単量体として存在する（銅錯体は５ｘ１０^−５Ｍで６％程度の二量体が存在するようである）。
アンチモン錯体（実施例１−１）の吸収スペクトルに及ぼすＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００の影響は無視できる程度である。

図９は銅錯体（実施例１−２）および無金属体（実施例１−３）の水溶液中における光吸収スペクトルに及ぼすアルコール添加の影響を調べた結果である。
この例ではエタノールを用いている。
銅錯体の場合（図８ａ）、アルコールの濃度が増加するとともに６８０ｎｍにおける吸収帯が顕著になり、エタノール８０％（ｖ／ｖ）以上では会合していない単量体のフタロシアニン金属錯体に特有のスペクトルとなる。
アルコール濃度３０〜８０％（ｖ／ｖ）では６５８ｎｍおよび７１０ｎｍに等吸収点が観測され、界面活性剤添加の場合と同様に単量体（６８０ｎｍに吸収極大をもつ）と二量体（６４３ｎｍ）の平衡混合物であると言える。
無金属体（図８ｂ）の場合も同様にアルコール濃度３０〜５０％（ｖ／ｖ）では６５６ｎｍおよび７２４ｎｍに等吸収点が観測され、このアルコール濃度範囲では単量体（７０３ｎｍおよび６６６ｎｍに吸収極大をもつ）と二量体（６３８ｎｍ）の平衡混合物であると言える。

図１０ａは無金属体Ｈ_２ｔｓｐｐｃ（実施例１−３）の濃度を一定にしたまま、水酸化ナトリウムの濃度を変えてエタノール溶液の光吸収スペクトルを測定した一例である。
ＮａＯＨ濃度が低いところでは、無金属体の単量体特有の１対の吸収極大が現れるが、ＮａＯＨが濃くなるにつれ６７８ｎｍの吸収が大きくなり、十分に濃いところでは銅錯体のスペクトルに似た形状になる。
６７８ｎｍにおける吸光度をＮａＯＨ濃度の逆数の対数に対してプロットすると摘定曲線のごとき形状になる（図１０ｂ）。
このことからこのスペクトル変化は、無金属体の中央の水素イオン（注；スルフォン酸の水素イオンではない）の酸解離平衡に伴うものと説明できる。
すなわちＨ_２ｔｓｐｐｃはＮａＯＨ等のアルカリの存在下、容易に中央の水素イオンを解離し、共役塩基ｔｓｐｐｃ^２−（スルフォン酸基の解離に伴う形式電荷は無視している）を生成することを示している。
図１０ｃは実施例２をスペクトル的に再現したものである。
Ｈ_２ｔｓｐｐｃのエタノール溶液（黒実線）にリチウムエトキシド（金属リチウムをエタノールに溶かしたもの）を加えると、その共役塩基のスペクトル（青実線）となり、さらにこの溶液に無水ＣｏＣｌ_２を加えて８０℃で２時間加熱すると、光吸収スペクトルにおける吸収極大は短波長シフト（赤実線）する。
コバルトの錯体の吸収極大波長は一般的に銅錯体や無金属体の共役塩基よりも短波長側に現れることが知られている（非特許文献６）ので、このスペクトル変化は、ｔｓｐｐｃ^２−がコバルトと錯形成する変化に相当する。
この溶液から析出した青色の固体は質量分析の結果から［Ｃｏ（ｔｓｐｐｃ）］と同定された（実施例２−１）。

Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，１０２（２００８）３８０，Ｈ．Ｉｓａｇｏ，Ｋ．Ｍｉｕｒａ，Ｙ．Ｏｙａｍａ；（発行日２００８．３．６）Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４（１９６５）４６９，Ｊ．Ｈ．ＷｅｂｅｒａｎｄＤ．Ｈ．Ｂｕｓｈ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８１（１９８０）２１２７Ｄ．ＷöｈｒｌｅａｎｄＧ．ＭｅｙｅｒＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８１（１９８０）５７５Ｈ．Ｓｈｉｒａｉｅｔａｌ．「機能性色素としてのフタロシアニン」廣橋亮、坂本恵一、奥村映子編、ＩＰＣ出版（東京）、２００４，ｐｐ．１４１−１９８．著者；砂金宏明Ａｄｖ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｄｉｏｃｈｅｍ．，７（１９６５）２７Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ

Claims

水に溶解可能な水溶性フタロシアニン金属錯体であって、その外側のベンゼン環の水素原子がフェノキシ基に置換され、それがスルフォン化されてなり、中心元素がアンチモン（Ｓｂ）であり、軸配位子がＯＨであることを特徴とする水溶性フタロシアニン金属錯体。