TWI419942B - 色材及其製造方法 - Google Patents

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Description

色材及其製造方法
本發明係關於一種尤其是耐熱性優異之新穎色材及其製造方法。
如今，已知多種染料，大多數係作為天然染料及合成染料而區分。作為該合成染料，例如可列舉：苯胺藍、品紅或甲基橙等，幾乎所有合成染料具有芳香族或雜環，且為離子性(例如所有水溶性染料)或非離子性化合物(例如分散染料)之任一者。又，於離子性染料之情形時，於陰離子(Anion)性染料與陽離子(Cation)性染料之間加以區分。
上述陽離子性染料包含具有於共軛鍵上非定域化之正電荷的有機陽離子與通常之無機陰離子。又，該等通常為可經取代之胺基參與共振之染料。因此陽離子性染料之選擇多數情況下取決於作為對離子之陰離子之數量或種類，作為對陰離子，例如可列舉：氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、烷基或芳基硫酸根離子、對甲苯磺酸根離子、乙酸或草酸根離子等。
作為陽離子性染料之玫瑰紅、番紅或維多利亞藍通常具有氯化物離子或對甲苯磺酸作為對離子。然而，該等化合物之耐熱性不充分。
已知有為了提高三芳基甲烷系染料對熱之耐久性而於三 芳基甲烷染料之對陰離子中使用氯化物離子或芳基硫酸根離子之例(例如專利文獻1)。
於專利文獻2中，作為獲得色特性及耐熱性、耐光性、耐溶劑性優異之穩定之彩色濾光片用著色組合物的手段，記載有包含三芳基甲烷系鹼性染料與至少具有2個碸基之有機碸化物的成鹽化合物。
又，於專利文獻3中，作為獲得耐光性優異、亦滿足耐光性之著色樹脂組合物之手段，報告有將酞菁或蒽醌等色素骨架之碸化物作為對陰離子，而與作為陽離子之三芳基甲烷骨架形成鹽之方法。
然而，專利文獻1~3所記載之染料與對陰離子之成鹽化合物之耐熱性均不充分，業界要求具有進而優異之耐熱性之色材。
於專利文獻4中記載有藉由至少含有10個Si原子之聚矽氧烷而高度交聯之聚矽氧烷色素。專利文獻4所記載之聚矽氧烷色素根據其合成方法，為存在僅有一個色素骨架之未反應化合物或聚合度不同之色素之混合物。於該聚矽氧烷色素中，難以僅分離特定聚合度之色素，存在生產性較差之問題。上述聚矽氧烷色素具有矽烷醇基或烷氧基矽烷基，故而於色素彼此或與具有矽烷醇基或烷氧基矽烷基之其他成分間形成矽氧烷鍵，使溶解度變化或對分散性產生影響，而溶液或分散液之狀態經時地變化，故而無論作為溶液或作為分 散液均難以操作。此種反應尤其是於加熱時容易進行，故而並非適合於高溫加熱下使用之色素。又，如下述比較例所示，上述聚矽氧烷色素之耐熱性不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-304766號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-7847號公報
專利文獻3：WO2009/107734號公報
專利文獻4：日本專利特表2010-526897號公報
本發明係有鑑於上述情況而成者，其目的在於提供一種耐熱性優異之色材及以高純度且高產率獲得該色材的色材之製造方法。
本發明之色材之特徵在於：其係下述通式(I)所表示之化合物；[化1]通式(I)
(通式(I)中，A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基，於碳鏈中亦可含有O、S、N。Bc- 表示c價陰離子。R1 ~R5 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R2 與R3 、R4 與R5 亦可鍵結而形成環構造。Ar1 表示可具有取代基之二價芳香族基。複數個R1 ~R5 及Ar1-- 分別可相同亦可不同。
a及c表示2以上之整數，b及d表示1以上之整數。e為0或1，且e為0時不存在鍵結。複數個e可相同亦可不同。)
於本發明之色材中，就耐熱性之方面而言，較佳為上述通式(I)中之陰離子(Bc- )為具有磺酸根基(-SO3 - 基)之有機陰離子。
於本發明之色材中，就耐熱性之方面而言，較佳為上述通式(I)中之陰離子(Bc- )為選自由下述通式(II)、下述通式(III)、及下述通式(IV)所表示之陰離子所組成之群中之一種 以上。
(通式(II)中，Ar2 為可具有取代基之c價芳香族基；c表示2以上之整數。)
(通式(III)中，R6 為氫原子或甲基，Ar3 為可具有取代基之芳香族基。Q表示直接鍵結或二價連接基。f表示1以上之整數，g表示2以上之整數。)
(通式(IV)中，M表示2個氫原子或者Cu、Mg、Al、Ni、 Co、Fe或Zn。磺酸根基(-SO3 - 基)取代於芳香環上，c表示2~4之整數。)
又，於本發明之色材中，就耐熱性之方面而言，較佳為上述通式(I)中之陰離子(Bc- )為含有鉬及/或鎢之無機酸之陰離子。
於本發明之色材中，就容易製造之方面而言，較佳為上述通式(I)中之a為4以下。
就耐熱性之方面而言，較佳為將本發明之色材分散於23℃下之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下之溶劑中而使用。
本發明之下述通式(I)所表示之色材之製造方法之特徵在於包括使下述通式(A)所表示之化合物與下述通式(B)所表示之化合物進行縮合反應之步驟。
(上述通式(A)、上述通式(B)及上述通式(I)中，A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示 至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基，於碳鏈中亦可含有O、S、N。Bc- 表示c價陰離子。R1 ~R5 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R2 與R3 、R4 與R5 亦可鍵結而形成環構造。Ar1 表示可具有取代基之二價芳香族基，Ar1' 表示於Ar1 上鍵結有氫之一價芳香族基。複數個R1 ~R5 、Ar1 及Ar1' 分別可相同亦可不同。
a及c表示2以上之整數，b及d表示1以上之整數。e為0或1，且e為0時不存在鍵結。複數個e可相同亦可不同)。
根據本發明，可提供一種耐熱性優異之色材及以高純度且高產率獲得該色材的色材之製造方法。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之色材之特徵在於，其為下述通式(I)所表示之化合物。
[化6]通式(I)
(通式(I)中，A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基，於碳鏈中亦可含有O、S、N。Bc- 表示c價陰離子。R1 ~R5 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R2 與R3 、R4 與R5 亦可鍵結而形成環構造。Ar1 表示可具有取代基之二價芳香族基。複數個R1 ~R5 及Ar1 分別可相同亦可不同。
a及c表示2以上之整數，b及d表示1以上之整數。e為0或1，且e為0時不存在鍵結。複數個e可相同亦可不同。)
本發明之色材尤其是耐熱性優異。其原因雖然未明確，但推測為如下。
先前，通常而言染料存在耐熱性較低之問題。作為克服該問題之手段，一直使用有將染料製為成鹽化合物之方法。例如，作為使三芳基甲烷染料成鹽之方法，有使用二價陰離子作為對陰離子之方法(例如專利文獻2)。根據該方法，如圖 2所示，由於二價對陰離子2可與2個染料陽離子5形成離子鍵4，故而與僅為染料相比，耐熱性提高。然而，即便藉由此種方法，亦無法獲得充分之耐熱性。
如圖1所示，本發明之上述通式(I)所表示之色材具有二價以上之對陰離子2、以及經由利用A之連接3而鍵結有2個以上之陽離子性顯色部位的二價以上之對陽離子1。例如，於陰離子與陽離子均為二價離子之情形時，推測於色材之凝集體中，陰離子與陽離子並非僅以1分子對1分子進行離子鍵結，而如圖1所示形成複數個分子經由連續之離子鍵而聚集的分子聚集體10。該分子聚集體10於色材之凝集體中如1個分子般行動，故而表觀分子量與習知之成鹽化合物之分子量相比明顯增大。又，推測藉由形成分子聚集體10，而固體狀態下之凝集力進一步提昇，由熱所引起之運動降低，進而電性亦穩定，故而可抑制離子對之解離或陽離子部之分解。其結果，可推測耐熱性提高。
再者，上述通式(I)所表示之色材由於直接鍵結於陽離子性顯色部位上之連接基A之烴不具有π鍵，故而陽離子性顯色部位所具有之色調或穿透率等色特性於連接基A之導入前後幾乎不變化。
以下，對通式(I)所表示之色材進行說明。
於本發明之色材中，陽離子部係具有下述通式(V)所表示之構造之二價以上之陽離子。通式(V)所表示之陽離子部與 習知之三芳基甲烷系鹼性染料或二苯并哌喃系鹼性染料不同，即便為其氯化物，實質上亦不溶解於水。
通式(V)所表示之構造係經由a價之共價鍵而連接習知之僅包含一個三芳基甲烷骨架之陽離子的二價以上之陽離子。
於認為構成習知之僅包含一個三芳基甲烷骨架之單陽離子與陰離子之鍵種僅為離子鍵之情形時，可認為構成本發明之包含二價以上之陽離子之鹽形成物的鍵種為包含離子鍵以及連接單陽離子彼此之共價鍵之構造。因此推測：包含具有下述通式(V)所表示之構造之二價以上之陽離子的鹽形成物與習知之包含一個三芳基甲烷骨架之鹽形成物相比，於構成要素整體中增加更強之鍵種，結果穩定性變高，難以進行水合。進而推測：由於通式(V)所表示之構造因連接基A之影響而分子量變大且疏水性變得更高，故而與鍵之穩定性相輔相成而實質上不溶解於水。
(式(V)中，A、R1 ~R5 、Ar1 、a及e與式(1)相同。)
上述通式(I)中之e為0或1之整數。於e為0之情形時，具有下述式(VI)所表示之三芳基甲烷骨架。
(式(VI)中、R1 ~R5 及Ar1 與式(1)相同。)
又，於e為1之情形時，具有下述式(VII)所表示之二苯并哌喃骨架。
(式(VII)中，R1 ~R5 及Ar1 與式(1)相同。)
複數個e可相同亦可不同。即，例如可為具有複數個僅三芳基甲烷骨架或僅二苯并哌喃骨架之陽離子部，亦可為於1 分子內包含三芳基甲烷骨架與二苯并哌喃骨架兩者之陽離子部。就色純度之方面而言，較佳為僅具有相同骨架之陽離子部。另一方面，藉由設為包含三芳基甲烷骨架與二苯并哌喃骨架兩者之陽離子部，又，藉由組合下述取代基，可將通式(I)之色材調整成所需之顏色。
上述通式(I)中之A為與N(氮原子)直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基，於碳鏈中亦可含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由於與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵，故而陽離子性顯色部位所具有之色調或穿透率等色特性可不受連接基A或其他顯色部位之影響而保持與單體相同之顏色。
於A中，關於至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基，若與N直接鍵結之末端之碳原子不具有π鍵，則可為直鏈、分支或環狀之任一者，末端以外之碳原子可具有不飽和鍵，亦可具有取代基，或可於碳鏈中含有0、S、N。例如，可含有羰基、羧基、氧基羰基、醯胺基等，亦可進而將氫原子取代為鹵素原子等。
又，於A中，具有上述脂肪族烴基之芳香族基可列舉具有至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基的單環或多環芳香族基，可具有取代基，亦可為含有 O、S、N之雜環。
其中，就骨架之堅固性之方面而言，A較佳為含有環狀脂肪族烴基或芳香族基。
作為環狀脂肪族烴基，其中，就骨架之堅固性之方面而言，較佳為交聯脂環式烴基。所謂交聯脂環式烴基，係指於脂肪族環內具有交聯構造且具有多環構造之多環狀脂肪族烴基，例如可列舉：降烷、二環[2,2,2]辛烷、金剛烷等。於交聯脂環式烴基中，較佳為降烷。又，作為芳香族基，例如可列舉包含苯環、萘環之基，其中，較佳為包含苯環之基。
就原料獲取容易性之觀點而言，A較佳為二價。例如，於A為二價有機基之情形時，可列舉：碳數為1~20之直鏈、分支或環狀伸烷基，或者苯二甲基等取代有兩個碳數為1~20之伸烷基之芳香族基等。
R1 ~R5 中之烷基並無特別限定。例如可列舉碳數為1~20之直鏈或分支狀烷基等，其中，較佳為碳數為1~8之直鏈或分支烷基，就製造及原料供應之容易性之方面而言，更佳為碳數為1~5之直鏈或分支烷基。其中，尤佳為R1 ~R5 中之烷基為乙基或甲基。作為烷基可具有之取代基，並無特別限定，例如可列舉：芳基、鹵素原子、羥基等，作為經取代之烷基，可列舉苄基等。
R1 ~R5 中之芳基並無特別限定。例如可列舉：苯基、萘 基等。作為芳基可具有之取代基，例如可列舉：烷基、鹵素原子等。
所謂R2 與R3 、R4 與R5 鍵結而形成環構造，係指R2 與R3 、R4 與R5 經由氮原子而形成環構造。環構造並無特別限定，例如可列舉：吡咯啶環、哌啶環、啉環等。
其中，就化學穩定性之方面而言，作為R1 ~R5 ，較佳為分別獨立為氫原子、碳數為1~5之烷基、苯基、或R2 與R3 、R4 與R5 結合而形成吡咯啶環、哌啶環、啉環。
R1 ~R5 可分別獨立採用上述構造，其中，就色純度之方面而言，較佳為R1 為氫原子，進而就製造及原料供應之容易性之方面而言，更佳為R2 ~R5 均相同。
Ar1 中之二價芳香族基並無特別限定。芳香族基除包含碳環之芳香族烴基以外，亦可為雜環基。作為芳香族烴基中之芳香族烴，除苯環以外，可列舉：萘環、四氫萘環、茚環、茀環、蒽環、菲環等縮合多環芳香族烴；聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、均二苯乙烯等鏈狀多環式烴。於該鏈狀多環式烴中，亦可如二苯醚等般於鏈狀骨架中具有O、S等雜原子。另一方面，作為雜環基中之雜環，可列舉：呋喃、噻吩、吡咯、唑、噻唑、咪唑、吡唑等五員雜環；吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、嗒、嘧啶、吡等六員雜環；苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、異喹啉、吖啶、酞、喹唑啉、喹啉等縮合多環式 雜環。該等芳香族基亦可具有取代基。
作為芳香族基可具有之取代基，可列舉：碳數為1~5之烷基、鹵素原子等。
Ar1 較佳為碳數為6~20之芳香族基，更佳為碳數為10~14之包含縮合多環式碳環之芳香族基。其中，就構造單純且原料廉價之方面而言，更佳為伸苯基或伸萘基。
1分子內之複數個R1 ~R5 及Ar1 可相同亦可不同。於複數個R1 ~R5 及Ar1 分別相同之情形時，顯色部位顯示相同之顯色，因此可再現與顯色部位之單體相同之顏色，就色純度之方面而言較佳。另一方面，於將R1 ~R5 及Ar1 中之至少一者設為不同之取代基之情形時，可再現混合複數種單體之顏色，並可調整成所需之顏色。
於本發明之色材中，陰離子部係具有(Bc- )所表示之構造的二價以上之陰離子。若Bc- 為二價以上之陰離子，則並無特別限定，可為有機陰離子亦可為無機陰離子。此處，有機陰離子表示含有至少1個碳原子之陰離子。又，無機陰離子表示不含碳原子之陰離子。
於Bc- 為有機陰離子之情形時，其構造並無特別限定。其中，較佳為具有陰離子性取代基之有機基。
作為陰離子性取代基，例如可列舉：-SO2 N- SO2 CH3 、-SO2 N- COCH3 、-SO2 N- SO2 CF3 、-SO2 N- COCF3 、-CF2 SO2 N- SO2 CH3 、-CF2 SO2 N- COCH3 、-CF2 SO2 N- SO2 CF3 、 -CF2 SO2 N- COCF3 等醯亞胺酸基，或-SO3 - 、-CF2 SO3 - 、-PO3 2- 、-COO- 、-CF2 PO3 2- 、-CF2 COO- 等取代基。
其中，就使陽離子穩定化並使色材之顯色穩定之方面而言，較佳為使用兩個以上之一價陰離子性取代基。又，就原材料獲取之容易性或製造成本方面、藉由較高之酸性度而使陽離子穩定化且維持顯色狀態之效果較高之方面而言，較佳為醯亞胺酸基或-SO3 - 、-CF2 SO3 - ，進而更佳為-SO3 - (磺酸根基)。
於經複數個陰離子性取代基取代之情形時，可為相同之取代基，亦可使用不同之取代基。
作為可經陰離子性取代基取代之有機基，並無特別限定。作為該有機基，可列舉：直鏈、分支或環狀之飽和或不飽和烴基、單環或多環芳香族基及該等組合而成之基，該等可於碳鏈中含有0、S、N等異種原子，亦可包含羰基、羧基、氧基羰基、醯胺基，氫原子亦可經取代。作為有機基可具有之取代基，例如可列舉鹵素原子等。
作為可經上述陰離子性取代基取代之有機基，例如可列舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降烷、二環[2,2,2]己烷、二環[3,2,3]辛烷、金剛烷等烴；苯、萘、蒽、菲、芘、聯伸三苯、茀、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡、三、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、二苯并哌喃、咔唑等芳香族化合物，進而亦可具有鹵素原子、烷基等取代 基。
作為可經陰離子性取代基取代之有機基，其中，就陰離子性取代基之導入較為容易之方面而言，較佳為單環或多環芳香族烴基及組合有該等之基。
於以藉由陰離子而不改變顏色為目的之情形時，較佳為使用於400 nm以下之波長區域具有吸收最大值之有機基。作為於400 nm以下之波長區域具有吸收最大值之有機基，例如可列舉：包含萘、四氫萘、茚、茀、蒽、菲等縮合多環式碳環之有機基；包含聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、均二苯乙烯等鏈狀多環式烴之有機基；包含呋喃、噻吩、吡咯、唑、噻唑、咪唑、吡唑等五員雜環之有機基；包含吡喃、吡喃酮、吡啶、嗒、嘧啶、吡等六員雜環之芳香族化合物；包含苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、異喹啉、吖啶、酞、喹唑啉、喹啉等縮合多環式雜環之有機基等。
又，作為可經陰離子性取代基取代之有機基，可使用源自作為有機化合物或有機金屬化合物之偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、二苯并哌喃染料及酞菁染料、靛藍染料之骨架。或亦可使用習知公知之酸性染料、直接染料、酸性媒染染料。
於使用源自染料之骨架或酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等之情形時，所獲得之色材之色調變化，並可將上述通 式(I)所表示之色材之色調調整成所需者。
作為酸性染料，例如可列舉：C.I.酸性黃(C.I.Acid Yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251，C.I.酸性紅(C.I.Acid Red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426，C.I.酸性橙(C.I.Acide Orange)6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173，C.I.酸性藍(C.I.Acid Blue)1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、 296、315、324：1、335、340，C.I.酸性紫(C.I.Acid Violet)6B、7、9、17、19，C.I.酸性綠(C.I.Acid Green)1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等。
作為直接染料，例如可列舉：C.I.直接黃(C.I.Direct Yellow)2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141，C.I.直接紅(C.I.Direct Red)79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250，C.I.直接橙(C.I.Direct Orange)34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107，C.I.直接藍(C.I.Direct Blue)57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293，C.I.直接紫(C.I.Direct Violet)47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104，C.I.直接綠(C.I.Direct Green)25、27、 31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等。
作為酸性媒染染料，例如可列舉：C.I.媒染黃(C.I.Mordant Yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65，C.I.媒染紅(C.I.Mordant Red)1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95，C.I.媒染橙(C.I.Mordant Orange)3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48，C.I.媒染藍(C.I.Mordant Blue)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84，C.I.媒染紫(C.I.Mordant Violet)1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58，C.I.媒染綠(C.I.Mordant Green)1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。
上述染料之中，於染料自身為二價以上之陰離子之情形時，可將該染料直接用作本發明之色材中之陰離子部。於染料自身不為二價以上之陰離子之情形時，以成為適宜之二價以上之陰離子之方式於染料中導入陰離子性取代基。
於本發明之色材中，就提高耐熱性之方面而言，較佳為上 述通式(I)中之陰離子(Bc- )為選自由下述通式(II)、下述通式(III)、及下述通式(IV)所表示之陰離子所組成之群中之一種以上。
(通式(II)中，Ar2 為可具有取代基之c價芳香族基；c表示2以上之整數。)
(通式(III)中，R6 為氫原子或甲基，Ar3 為可具有取代基之芳香族基。Q表示直接鍵結或二價連接基。f表示1以上之整數，g表示2以上之整數。)
[化12]通式(IV)
(通式(IV)中，M表示2個氫原子或者Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe或Zn。磺酸根基(-SO3 - 基)可取代於芳香環上，c表示2~4之整數。)
於使用上述通式(II)之陰離子作為本發明之色材之陰離子部之情形時，陰離子為無色或淺黃色，故而具有產生之色材容易保持通式(I)所表示之陽離子所具有之固有之顏色的特徵。
於使用上述通式(III)之陰離子作為本發明之色材之陰離子部之情形時，陰離子價數變多，故而可與更多之通式(1)所示之陽離子相互作用。其結果，具有凝集性更高且對溶劑之不溶性提高之特徵。
於使用上述通式(IV)之陰離子作為本發明之色材之陰離子部之情形時，藉由與上述陽離子部組合，可將色材調整成所需之顏色。
Ar2 及Ar3 中之芳香族基並無特別限定。關於芳香族基，除包含碳環之芳香族烴基以外，亦可為雜環。作為芳香族烴基，除苯環以外，可列舉：萘環、四氫萘環、茚環、茀環、 蒽環、菲環等縮合多環芳香族烴基；聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、均二苯乙烯等鏈狀多環式烴基。於該鏈狀多環式烴基中，亦可如二苯醚等般於鏈狀骨架中具有O、S等雜原子。另一方面，作為雜環，可列舉：呋喃、噻吩、吡咯、唑、噻唑、咪唑、吡唑等五員雜環；吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、嗒、嘧啶、吡等六員雜環；苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、異喹啉、吖啶、酞、喹唑啉、喹啉等縮合多環式雜環。該等芳香族基亦可具有取代基。
作為芳香族基所具有之取代基，可列舉碳數為1~5之烷基、鹵素原子等。
Ar2 及Ar3 較佳為碳數為6~20之芳香族基，更佳為碳數為10~14之包含縮合多環式碳環之芳香族基。其中，就構造單純且原料廉價之方面而言，更佳為伸苯基或萘基。
於通式(III)中，Q表示直接鍵結或二價連接基。作為二價連接基，例如可列舉：碳數為1~10之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳數為1~10之醚基(-R' -OR" -，R' 及R"-- 分別獨立為伸烷基)及該等之組合等。其中，Q較佳為為直接鍵結或-COO-基。
於通式(III)中，若f為1以上之整數，則並無特別限定。就原料獲取容易性之方面而言，f較佳為1。
又，g為2以上之整數。其中，就耐熱性之方面而言，g 較佳為50以上，更佳為80以上。另一方面，就溶解性之方面而言，g較佳為3000以下，更佳為2000以下。關於通式(III)之重量平均分子量，較佳為10000~100000。此處，所謂重量平均分子量，係指藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)而測定之以標準聚苯乙烯換算求出者。
於通式(III)中，複數個構成單位可全部為相同者，亦可包含兩種以上者。再者，於通式(III)中，複數個f之總和相當於通式(I)中之c。
另一方面，於Bc- 為無機陰離子之情形時，只要為無機氧酸及其脫水縮合物，則其構造或組成並無特別限定。作為無機陰離子，例如可列舉：二價以上之含氧酸之陰離子(磷酸根離子、硫酸根離子、鉻酸根離子、鎢酸根離子(WO4 2- )、鉬酸根離子(MoO4 2- )等)或複數個含氧酸縮合而成之聚酸離子等無機陰離子或其混台物。
作為上述聚酸，可為異聚酸根離子(Mm On )c- ，亦可為雜聚酸根離子(XI Mm On )c- 。上述離子式中，M表示聚原子，X表示雜原子、m表示聚原子之組成比，n表示氧原子之組成比。作為聚原子M，例如可列舉：Mo、W、V、Ti、Nb等。又，作為雜原子X，例如可列舉：Si、P、As、S、Fe、Co等。
其中，就耐熱性之方面而言，較佳為含有鉬(Mo)及/或鎢(W)之無機酸之陰離子。
作為含有鉬及/或鎢之無機酸之陰離子，例如可列舉：作為異聚酸之鎢酸根離子[W10 O32 ]4- 、鉬酸根離子[Mo6 O19 ]2- ，或作為雜聚酸之磷鎢酸根離子[PW12 O40 ]3- 、矽鎢酸根離子[SiW12 O40 ]4- 、磷鉬酸根離子[PMo12 O40 ]3- 、磷鎢鉬酸離子[PW12 -x Mox O40 ]3- 、H3 [PW2 -x Mox O7 ]4- 等。作為含有鉬及/或鎢之無機酸之陰離子，就耐熱性之方面及原料獲取容易性之方面而言，上述之中較佳為雜聚酸，更佳為含有P(磷)之雜聚酸。
上述通式(I)中之a為構成陽離子之顯色性陽離子部位之數。a為2以上之整數。即於本發明之色材中，陽離子之價數為2以上且陰離子之價數亦為2以上，故而形成上述分子聚集體，且耐熱性提高。另一方面，a之上限並無特別限定，就製造容易性之方面而言，a較佳為4以下，更佳為3以下。
上述通式(I)中之b表示分子聚集體中之陽離子之分子數，d表示分子聚集體中之陰離子之分子數，b及d表示1以上之整數。本發明之色材於其結晶或凝集體中，不限於b及d分別為1之情形，亦分別可取2、3、4…2以上之任何自然數。就耐熱性之方面而言，本發明之色材較佳為至少一部份形成b≧2之分子聚集體。又，就耐熱性之方面而言，本發明之色材較佳為至少一部分形成d≧2之分子聚集體。
於b為2以上之情形時，分子聚集體中之複數個陽離子可為單獨一種，亦可組合兩種以上。又，於d為2以上之情形 時，分子聚集體中複數個陰離子可為單獨一種，亦可組合兩種以上，或可將有機陰離子與無機陰離子組合而使用。
本發明之色材可溶解於溶劑中使用。作為溶解本發明之色材之溶劑，可列舉：N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methyl pyrrolidone)、γ-丁內酯、二甲基亞碸(DMSO，dimethyl sulfoxide)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF，N,N-dimethyl formamide)等。
另一方面，本發明之色材可分散於23℃下之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下之溶劑即實質上不進行溶解之溶劑或難溶性之溶劑中而使用。於該情形時，由於保持其凝集狀態而直接分散於溶劑中，故而於溶劑中保持上述分子聚集狀態，與溶解於溶劑中而使用之情形相比耐熱性變高。其中，較佳為23℃下之上述色材之溶解度為0.01(mg/10 g溶劑)以下之溶劑，進而，更佳為實質上不溶解上述色材之溶劑。
又，於本發明之色材為正鹽之情形時，如使用酸性鹽之情形般不產生未較佳地進行分散之情況或分散液於保存時凝膠化等問題，分散性及分散穩定性較高。
再者，於本發明中，通式(I)所表示之色材於23℃下之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下之溶劑可藉由以下評價方法簡單地判定。
於20 mL樣品管瓶中投入評價之溶劑10 g，進而投入上 述色材0.1 g，蓋上蓋子充分地振盪20秒後，於23℃之水浴內靜置10分鐘。過濾該上清液5 g而除去不溶物。利用紫外可見分光光度計(例如島津製作所公司製造之UV-2500PC)使用1 cm單元測定將所得之濾液進而稀釋至1000倍之溶液之吸光光譜，求出最大吸收波長下之吸光度。此時，若最大吸收波長下之吸光度未達2，則可評價該溶劑為通式(I)所表示之色材於23℃下之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下之溶劑(難溶性之溶劑)。
又，於上述之評價方法中，不稀釋所得之濾液，而與上述同樣地測定吸光光譜，求出最大吸光波長下之吸光度。此時，若最大吸收波長中之吸光度未達2，則可評價該溶劑為實質上不溶解通式(I)所表示之色材之溶劑。
作為23℃下之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下之溶劑，只要為實質上不溶解本發明之色材之溶劑，則並無特別限定，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙基溶纖劑等酯系溶劑。
<通式(I)所表示之色材之製造方法〉
通式(I)所表示之色材之製造方法並無特別限定，例如可藉由利用以下方法製造陽離子部後導入對陰離子而獲得。
作為一方法，本發明之下述通式(I)所表示之色材之製造方法之特徵在於具有使下述通式(A)所表示之化合物與下述通式(B)所表示之化合物進行縮合反應之步驟。
(上述通式(A)、上述通式(B)及上述通式(I)中，A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基，於碳鏈中亦可含有O、S、N。Bc- 表示c價陰離子。R1 ~R5 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R2 與R3 、R4 與R5 亦可鍵結而形成環構造。Ar1 表示可具有取代基之二價芳香族基，Ar1' 為於Ar1 上鍵結有氫之一價芳香族基。複數個R1 ~R5 、Ar1 及Ar1' 分別可相同亦可不同。
a及c表示2以上之整數，b及d表示1以上之整數。e為0或1，且e為0時不存在鍵結。複數個e可相同亦可不同。)
本發明之色材之製造方法係藉由於通式(A)之Ar1' 與通式(B)之羰基間進行脫水縮合而形成三芳基甲烷骨架或經芳香族基取代之二苯并哌喃骨架，同時導入連接基A。根據該製造方法，不產生聚合度不同之色材，又，由於未反應物之骨架大為不同，故而容易分離，可以高純度且高產率獲得本發明之色材。
(下述通式(A)所表示之化合物)
首先，合成作為陽離子部之前驅化合物的下述通式(A)所表示之化合物。又，通式(A)所表示之化合物亦可使用市售品。
(式(A)中之A、R1 及a與通式(I)相同。Ar1' 為於通式(I)之Ar1 上鍵結有氫之構造。)
通式(A)所表示之化合物之合成方法並無特別限定，例如可藉由於鹼存在下將乙酸鈀等作為觸媒，使導入有所需之取代基Ar1' 之鹵化芳香族化合物與導入有所需之取代基A之a價胺化合物於溶劑中進行反應而獲得。
上述反應中所使用之鹵化芳香族化合物之使用量根據所需之價數(a)而不同，例如於設為a=2之情形時，較佳為相 對於胺化合物為1.5~10莫耳當量，更佳為1.5~3.0莫耳當量，就抑制副生成物之生成，提高反應產率之方面而言，進而更佳為1.8~2.2莫耳當量。
上述反應中之反應溫度並無特別限制，通常為100~150℃左右，就抑制副反應之方面而言，較佳為130~145℃。又，上述反應之反應壓力並無特別限制，較理想為常壓~0.1 MPa，進而較理想為常壓。又，上述反應中之反應時間存在根據合成量或反應溫度等而變動之情況，因此無法一概而論，但通常設定為6~72小時之範圍內，較佳為設定為6~48小時之範圍內。
作為該反應所使用之鹼，並無特別限定，例如除氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀以外，可列舉金屬烷氧化物、金屬醯胺等。其中，就抑制副反應，提高鹼產生劑之產率之觀點而言，較佳為使用親核性較低之強鹼，例如可較佳地使用第三丁氧化鉀、第三丁氧化鈉、第三丁氧化鋰、二異丙基醯胺鋰、雙(三甲基矽烷)胺基鋰、四甲基哌啶鋰等。親核性較低之強鹼中，更佳為使用第三丁氧化鉀。
上述鹼之添加量並無特別限定，通常相對於胺化合物為2.0~4.0莫耳當量，就提高反應產率之方面而言，較佳為2.5~3.5莫耳當量。
(陽離子部之合成)
關於上述通式(I)所表示之色材之陽離子部，藉由使上述通 式(A)所表示之化合物與下述通式(B)所表示之化合物進行縮合反應而合成陽離子部。例如，可藉由使用磷醯氯等氯化劑於溶劑中進行反應而以陽離子部之氯化物之形式獲取。下述通式(B)所表示之化合物可使用市售品。
(式(B)中之R2 ~R5 及e與通式(I)相同。)
上述反應中所使用之通式(B)所表示之化合物之使用量係根據所需之價數(a)而不同，例如於設為a=2之情形時，較佳為相對於上述通式(A)為1.5~4.0莫耳當量，更佳為1.5~3.0莫耳當量，就抑制副生成物之生成，提高反應產率之方面而言，進而更佳為1.8~2.2莫耳當量。
上述反應中之反應溫度並無特別限制，通常為110~150℃左右，就抑制副反應之方面而言較佳為110~120℃。又，上述反應之反應壓力並無特別限制，較理想為常壓~0.1 MPa，進而較理想為常壓。又，上述反應中之反應時間存在根據合成量或反應溫度等而變動之情況，因此無法一概而 論，但通常設定於1~10小時之範圍內，較佳為設定於1~5小時之範圍內。
上述磷醯氯之添加量並無特別限定，通常相對於上述化合物(A)為1.5~3.0莫耳當量，就提高反應產率之方面而言，較佳為1.8~3.0莫耳當量。
通式(I)所表示之色材係藉由於溶劑中混合利用上述反應而獲得之陽離子部之氯化物與所需之陰離子部而獲得。
(實施例)
以下，顯示實施例而對本發明具體地進行說明。但並不藉由該等記載限制本發明。
(合成例：中間物1之合成)
將和光純藥股份有限公司製造之1-碘萘18.7 g(73.4 mmol)、第三丁氧化鈉9.88 g(102.8 mmol)、東京化成股份有限公司製造之對二甲苯二胺5.0 g(36.7mmol)、Aldrich製造之2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯0.27 g(0.57 mmol)、和光純藥股份有限公司製造之乙酸鈀0.054 g(0.28 mmol)分散於二甲苯36 mL中，並於130-135℃下反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫並過濾析出之結晶，利用甲醇清洗。繼而利用水清洗並乾燥，獲得下述化學式(1)所示之中間物19.79 g(產率為69%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
． MS(Mass Spectrometry，質譜)(ESI(Electrospray Ionization，電噴霧離子化))(m/z)：389(+)，．元素分析值：CHN實測值(86.72%、6.54%、6.97%)，理論值(86.56%、6.23%、7.21%)
(合成例：中間物2之合成)
添加10.0 g(25.7 mmol)中間物1、甲苯100 mL、和光純藥工業製造之磷醯氯7.89 g(51.5 mmol)並攪拌。繼而，添加東京化成工業製造之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮16.2 g(49.9 mmol)，回流冷卻5小時。反應結束後，傾析甲苯。添加水100 mL過濾樹脂狀之析出物。利用稀鹽酸分散該濾餅並進行過濾、水洗後，進行乾燥，獲得18.4 g下述化學式(2)所表示之中間物2(產率為66%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：501(+)，二價
．元素分析值：CHN實測值(78.02%、7.13%、7.11%)，理論值(78.26%、7.32%、7.82%)
[化17]化學式(2)
(實施例1：色材A之合成)
添加東京化成工業製造之2,6-萘二磺酸二鈉1.03 g(3.10 mmol)、甲醇30 mL、水20 mL並於50-55℃下攪拌。添加3.33 g(3.10 mmol)上述中間物2，於50-55℃下進行攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水100 mL濾取沈澱物並利用水清洗。乾燥該濾餅而獲得3.37 g下述化學式(3)所表示之色材A(產率為84%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：502(+)，二價，143(-)二價
．元素分析值：CHN實測值(74.68%、6.63%、6.21%)，理論值(74.50%、6.56%、6.52%)
[化18]化學式(3)
(實施例2：色材B之合成)
添加東京化成工業製造之1,3,6-萘三磺酸三鈉0.92 g(2.12 mmol)、甲醇40 mL、水20 mL並於50-55℃下進行攪拌。添加3.44 g(3.20 mmol)中間物2，於50-55℃下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水100 mL濾取沈澱物並利用水清洗。乾燥該濾餅而獲得3.12 g下述化學式(4)所表示之色材B(產率為78%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：502(+)，二價，121(-)三價
．元素分析值：CHN實測值(73.97%、6.62%、6.91%)，理論值(73.84%、6.57%、6.74%)
[化19]化學式(4)
(合成例：中間物3之合成)
將和光純藥股份有限公司製造之1-碘萘15.2 g(60 mmol)、三井化學股份有限公司製造之降烷二胺(NBDA，norbornane diamine)(CAS No.56602-77-8)4.63 g(30 mmol)、第三丁氧化鈉8.07 g(84 mmol)、Aldrich製造之2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯0.09 g(0.2 mmol)、和光純藥股份有限公司製造之乙酸鈀0.021 g(0.1 mmol)分散於二甲苯30 mL中，並於130-135℃下反應48小時。反應結束後，冷卻至室溫並添加水進行萃取。繼而利用硫酸鎂乾燥並濃縮，藉此獲得8.5 g下述化學式(5)所示之中間物3(產率為70%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：407(M+H)， ．元素分析值：CHN實測值(85.47%、8.02%、6.72%)，理論值(85.26%、8.11%、6.63%)
(合成例：中間物4之合成)
添加8.46 g(20.8 mmol)中間物3、東京化成工業製造之4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮13.5 g(41.6 mmol)、甲苯60 mL，並於45-50℃下進行攪拌。滴加和光純藥工業製造之磷醯氯6.38 g(51.5 mmol)，回流冷卻2小時。反應結束後，傾析甲苯。添加氯仿40 mL、水40 mL、濃鹽酸溶解樹脂狀析出物，並對氯仿層進行分液。利用水清洗氯仿層並利用硫酸鎂進行乾燥、濃縮。於濃縮物中添加乙酸乙酯65 mL並進行回流。冷卻後過濾析出物，獲得15.9 g下述化學式(6)所表示之中間物4(產率為70%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：511(+)，二價
．元素分析值：CHN實測值(78.13%、7.48%、7.78%)，理論值(78.06%、7.75%、7.69%)
(實施例3：色材C之合成)
添加東京化成工業製造之1,3,6-萘三磺酸三鈉1.27 g(2.93 mmol)、甲醇40 mL、水48 mL，並於50-55℃下進行攪拌。添加3.44 g(3.20 mmol)中間物4，於50-55℃下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水100 mL濾取沈澱物，並利用水清洗。乾燥該濾餅而獲得4.9 g下述化學式(7)所表示之色材B(產率為89%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：511(+)，二價，121(-)三價
．元素分析值：CHN實測值(74.01%、6.99%、6.47%)，理論值(73.74%、6.96%、6.54%)
[化22]
(實施例4：色材D之合成)
添加1.48 g(1.9 mmol)東京化成工業製造之直接藍(Direct Blue)86、甲醇40 mL、水20 mL，於50-55℃下進行攪拌。添加2.00 g(1.83 mmol)中間物4，並於50-55℃下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水100 mL濾取沈澱物，並利用水清洗。乾燥該濾餅而獲得1.60 g下述化學式(8)所表示之色材D(產率為50%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：510(+)，二價，369(-)二價
．元素分析值：CHN實測值(70.41%、5.80%、10.94%)，理論值(70.30%、5.84%、11.14%)
[化23]化學式(8)
(實施例5：色材E之合成)
添加Aldrich製造之酞菁銅(II)四磺酸四鈉鹽2.0 g(1.00 mmol)、甲醇100 mL、水40 mL，並於50-55℃下進行攪拌。添加2.0 g(1.83 mmol)中間物4，於50-55℃下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水100 mL濾取沈澱物並利用水清洗。乾燥該濾餅而獲得2.4 g下述化學式(9)所表示之色材E(產率為89%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：510(+)，二價，224(-)四價
．元素分析值：CHN實測值(64.32%、5.41%、10.11%)，理論值(64.44%、5.36%、10.21%)
[化24]化學式(9)
(實施例6：色材F之合成)
添加Aldrich製造之聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(重量平均分子量Mw~70,000，30 wt%水溶液)2.76 g、甲醇100 mL、水50 mL，並於50-55℃下進行攪拌。添加2.0 g(1.83 mmol)中間物4，於50-55℃下進行攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水100 mL濾取沈澱物，並利用水清洗。乾燥該濾餅而獲得2.1 g下述化學式(10)所表示之色材F(產率為82%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：510(+)二價
．元素分析值：CHN實測值(75.87%、7.17%、6.25%)，理論值(75.18%、7.25%、6.05%)
[化25]
(實施例7：色材G之合成)
添加東京化成工業製造之1,3,6-萘三磺酸三鈉0.92 g(2.12 mmol)、聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(重量平均分子量Mw~70,000，30 wt%水溶液)0.48 g、甲醇40 mL、水20 mL，並於50-55℃下進行攪拌。添加3.44 g(3.20 mmol)中間物4，於50-55℃下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水100 mL濾取沈澱物並利用水清洗。乾燥該濾餅而獲得2.43 g下述化學式(11)所表示之色材G(產率為59%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：510(+)，二價，121(-)三價
．元素分析值：CHN實測值(74.22%、7.34%、6.21%)，理論值(74.04%、7.15%、6.48%)
[化26]
(實施例8：色材H之合成)
添加關東化學製造之十二磷鉬酸．n水合物4.65 g(2.01 mmol)、甲醇40 mL.、水20 mL，並於50-55℃下進行攪拌。添加3.0 g(2.75 mmol)中間物4，於50-55℃下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水100 mL濾取沈澱物，並利用水清洗。乾燥該濾餅而獲得5.6 g下述化學式(12)所表示之色材H(產率為91%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：510(+)，二價，607(-)三價
．元素分析值：CHN實測值(52.34%、5.44%、5.23%)，理論值(52.13%、5.61%、5.14%)
[化27]化學式(12)
(實施例9：色材I之合成)
添加Aldrich製造之鎢酸鈉．二水合物6.16 g(18.67 mmol)、Aldrich製造之鉬酸鈉．二水合物1.13 g(4.67 mmol)、磷酸鈉二鹽基性二水合物0.35 g(1.945 mmol)、水60 mL。利用鹽酸調整成酸性並添加少量之鋅粉，於90-95℃下進行攪拌。於其中添加4.25 g(3.89 mmol)中間物4之甲醇溶液(40 mL)，於50-55℃下攪拌1小時。添加水100 mL濾取沈澱物並利用水清洗。乾燥該濾餅而獲得7.1 g下述化學式(13)所表示之色材I(產率94%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：510(+)，二價
．元素分析值：CHN實測值(41.55%、5.34%、4.32%)，理論值(41.66%、5.17%、4.11%)
[化28]
(比較例1：色材J之合成)
添加東京化成工業製造之對甲苯磺酸鈉1.15 g(5.94 mmol)、甲醇33 mL、水33 mL，並於50-55℃下進行攪拌。添加3.19 g(2.97 mmol)中間物2，於50-55℃下進行攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水100 mL濾取沈澱物並利用水清洗。乾燥該濾餅而獲得3.33 g下述化學式(14)所表示之色材J(產率為83%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：502(+)，二價，171(-)一價
．元素分析值：CHN實測值(75.18%、7.11%、6.15%)，理論值(74.97%、6.89%、6.24%).
[化29]
(比較例2：色材K之合成)
於50-55℃下使東京化成工業股份有限公司製造之2,6-萘磺酸二鈉1.62 g(50.2 mmol)加熱溶解於甲醇50 mL與水50 mL之混合液中，添加東京化成工業股份有限公司製造之鹼性藍(Basic Blue)7(CI-42595)5 g(97.3 mmol)，並於該溫度下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水100 mL濾取沈澱物並利用水清洗。對該濾餅進行減壓乾燥而獲得5.2 g下述化學式(15)所表示之色材K(產率為86%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：478(+)，143(2-)(二價)
．元素分析值：CHN實測值(73.12%、6.77%、6.86%)，理論值(73.40%、6.97%、6.76%)
[化30]化學式(15)
(比較例3：色材L之合成)
於50-55℃下使東京化成工業股份有限公司製造之1,3,6-萘磺酸三鈉3.0 g(6.9 mmol)加熱溶解於甲醇100 mL與水100 mL之混合液中，添加東京化成工業股份有限公司製造之鹼性藍7(CI-42595)10.7 g(20.7 mmol)，並於該溫度下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水30 mL濾取沈澱物並利用水清洗。對該濾餅進行減壓乾燥而獲得11.2 g下述化學式(16)所表示之比較例3之色材L(產率為90%)。
根據下述分析結果而確認所得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：478(+)，122(3-)(三價)
．元素分析值：CHN實測值(72.88%、6.78%、6.85%)，理論值(72.67%、6.99%、7.00%)
[化31]化學式(16)
(比較例4：色材M之合成)
於50-55℃下使1.48 g(1.9 mmol)東京化成工業製造之直接藍86加熱溶解於甲醇40 mL與水20 mL之混合液中，添加東京化成工業股份有限公司製造之鹼性藍7(CI-42595)1.95 g(3.8 mmol)，並於該溫度下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水30 mL濾取沈澱物並利用水清洗。對該濾餅進行減壓乾燥而獲得2.9 g下述化學式(17)所表示之色材M(產率為90%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：478(+)，369(-)(二價)
元素分析值：CHN實測值(64.02%、4.73%、12.89%)，理論值(64.16%、4.80%、12.66%)
[化32]化學式(17)
(比較例5：色材N之合成)
於50-55℃下使Aldrich製造之酞菁銅(II)四磺酸四鈉鹽1.9 g(0.97 mmol)加熱溶解於甲醇40 mL與水20 mL之混合液中，添加東京化成工業股份有限公司製造之鹼性藍7(CI-42595)2.00 g(3.9 mmol)，並於該溫度下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水30 mL濾取沈澱物並利用水清洗。對該濾餅進行減壓乾燥而獲得2.5 g下述化學式(18)所表示之色材N(產率為92%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：478(+)，224(-)四價
．元素分析值：CHN實測值(70.23%、6.12%、9.67%)，理論值(70.02%、6.38%、9.96%)
[化33]化學式(18)
(比較例6：色材O之合成)
於50-55℃下使Aldrich製造之聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(重量平均分子量Mw~70,000，30 wt%水溶液)2.76 g加熱溶解於甲醇40 mL與水20 mL之混合液中，添加東京化成工業股份有限公司製造之鹼性藍7(CI-42595)1.88 g(3.66 mmol)，並於該溫度下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水30 mL濾取沈澱物並利用水清洗。對該濾餅進行減壓乾燥而獲得2.0 g下述化學式(19)所表示之色材O(產率為82%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：478(+)
．元素分析值：CHN實測值(74.49%、7.13%、6.24%)，理論值(74.29%、7.30%、6.34%)
[化34]化學式(19)
(比較例7：色材P之合成)
於50-55℃下使東京化成工業製造之1,3,6-萘三磺酸三鈉0.92 g(2.12 mmol)、聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(重量平均分子量Mw~70,000，30 wt%水溶液)0.48 g加熱溶解於甲醇40 mL與水20 mL之混合液中，添加東京化成工業股份有限公司製造之鹼性藍7(CI-42595)3.29 g(6.40 mmol)，並於該溫度下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水30 mL濾取沈澱物並利用水清洗。對該濾餅進行減壓乾燥，獲得3.5 g下述化學式(20)所表示之色材P(產率為84%)。
根據下述分析結果確認所得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：478(+)，607(-)三價
．元素分析值：CHN實測值(73.24%、7.25%、6.77%)，理論值(73.02%、7.19%、6.81%)
[化35]化學式(20)
(比較例8：色材Q之合成)
於50-55℃下使關東化學製造之十二磷鉬酸．n水合物2.33 g(1.01 mmol)加熱溶解於甲醇40 mL與水20 mL之混合液中，添加東京化成工業股份有限公司製造之鹼性藍7(CI-42595)1.56 g(3.03 mmol)，並於該溫度下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水30 mL濾取沈澱物並利用水清洗。對該濾餅進行減壓乾燥而獲得3.1 g下述化學式(21)所表示之色材Q(產率為93%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：478(+)，607(-)三價
．元素分析值：CHN實測值(32.34%、4.23%、3.97%)，理論值(32.26%、4.33%、3.84%)
[化36]化學式(21)
(比較例9：色材R之合成)
添加Aldrich製造之鎢酸鈉二水合物6.16 g(18.67 mmol)、Aldrich製造之鉬酸鈉．二水合物1.13 g(4.67 mmol)、磷酸鈉二鹼基性二水合物0.35 g(1.945 mmol)、水60 mL。利用鹽酸調整成酸性並添加少量之鋅粉，於90-95℃下進行攪拌。於其中添加東京化成工業股份有限公司製造之鹼性藍7(CI-42595)4.0 g(7.78 mmol)，並於該溫度下攪拌1小時。利用蒸發器濃縮溶液中之甲醇，添加水30 mL濾取沈澱物並利用水清洗。對該濾餅進行減壓乾燥而獲得7.0 g下述化學式(22)所表示之色材R(產率為96%)。
根據下述分析結果而確認所獲得之化合物為目標化合物。
．MS(ESI)(m/z)：478(+)，607(-)三價
．元素分析值：CHN實測值(33.97%、5.13%、4.24%)，理論值(33.89%、5.02%、4.35%)
[化37]化學式(22)
(比較例10：色材S之合成)
依照專利文獻4所記載之方法，合成聚矽氧烷色素之十二磷鉬酸鹽，獲得色材S。
使51.52 g東京化成公司製造之鹼性藍7(BB7)溶解於750 mL之離子交換水中，繼而，於攪拌下添加2 N氫氧化鈉水溶液直至該色素之經去質子化之形體完全沈澱，於溶液中完全不殘留藍色之顏色，且數小時為止未恢復。過濾分離該沈澱物，利用離子交換水清洗3次，於減壓(0.1 kPa)下之60℃下使其乾燥。以大致黑色之粉末之形式單離45.23 g(94.7%)經去質子化之BB7。
另外將Sigma-Aldrich公司製造之3-碘丙基-三甲氧基矽烷50 mL與無水乙醇溶液2.0 mL(2.95 g，10.2 mmol)混合，於氬氣下以室溫攪拌60小時，繼而於減壓下蒸餾去除該溶劑，獲得3-碘丙基-三乙氧基矽烷。使所得之3-碘丙基-三乙氧基矽烷溶解於50 ml之無水乙腈中，添加2.389 g(5 mmol)上述經去質子化之BB7，將該溶液於氬氣下一面回流一面加熱24小時。蒸餾去除溶劑，於氬氣流下利用甲基第三丁醚 清洗數次該半固體殘留物直至濾液變為大致無色為止，去除過剩之烷基化劑及未反應之去質子化色素，獲得作為固體殘留物之矽烷化BB7。使1 g該矽烷化BB7溶解於25 mL無水乙醇中，獲得矽烷化BB7溶液。
將矽烷化BB7溶液25 mL添加於包含乙醇(96%)150 mL、水50 mL及25%氨水溶液30 g之混合溶劑中，並於室溫下劇烈攪拌24小時。形成晶種粒子後，離心分離該混合物。使該殘留物分散於乙醇(80%)中後，重複進行3次清洗與離心分離，然後去除溶劑而獲得殘留物。使該殘留物分散於二甲基亞碸(DMSO)中，並添加於400 mL之脫離子水中進行攪拌，進而添加十二磷鉬酸．n水合物，藉此獲得比較例10之色材S。
[評價方法] (溶解性之評價)
將0.05 g實施例1~9及比較例1~10之色材A~S分別放入樣品管瓶中，以除去樣品管瓶之總重量為1.0 g之方式添加甲醇(關東化學製造)。於其中放入磁攪拌子，於室溫下攪拌1小時，利用目測判斷色材是否溶解。若溶解則設為○，若可確認不溶物則設為×。
(分解點之測定)
將實施例1~9及比較例1~10之色材A~S各約5 mg放入石英製平鍋中，使用Rigaku股份有限公司製造之差動型 示差熱天平(TG-DTA，Thermo Gravimetric-Differential Thermal Analyzer，熱重-示差熱分析儀)TG8120，作為參考，於石英製平鍋中添加氧化鋁，將升溫速度設為10℃/分鐘，進行測定直至800℃為止。將所獲得之TG曲線之波峰之外推溫度設為分解點。可將分解點之溫度設為顯示耐熱性之指標。
(熱穩定性之測定)
將實施例1~9及比較例1~10之色材A~S各約5 mg放入石英製平鍋中，使用Rigaku股份有限公司製造之差動型示差熱天平(TG-DTA)TG8120，作為參考，於石英製平鍋中添加氧化鋁，以升溫速度為10℃/分鐘升溫至230℃，測定自到達230℃之時間點起於該溫度下保持60分鐘後之重量減少率。重量減少率係藉由下述式而算出，可設為顯示耐熱性之指標。
重量減少率=(加熱前重量-加熱後重量)/加熱前重量×100(%)
將測定結果示於表1中。
根據表1之結果可知以下情況。
可知：由於組合包含二價陽離子之色材前驅物與二價或三價陰離子而形成有分子聚集體的實施例之色材A~I與比較例1~10相比，熱分解溫度較高且於230℃下加熱1小時時之重量減少率較少，故而耐熱性更高。推測其原因在於：包含複數個對陽離子與對陰離子之實施例1~9之色材A~I藉由因形成如圖2所示之相連之離子對之聚集體而產生之表觀分子量增大之效果，以及固體狀態下之凝集力之進一步提高，從而使由熱所產生之運動降低，結果可抑制離子對之解離或分解。此情況亦可由實施例1~9之色材A~I與比較例1~9之色材相比，於甲醇中之溶解性明顯降低而理解。
比較例10之色材S可於甲醇中觀察到不溶物，但根據甲醇之著色之情況可知，與實施例1~9之色材相比，對甲醇之溶解度較大。推測其為殘留於色材S中之未反應之色材(BB7)或聚合度較低之色材溶解而成者。又，色材S與實施例1~9之色材A~I相比，耐熱性較低。色材S中混合存在有作為構成要素之聚矽氧烷色素陽離子之聚合度較高之高分子量成分與未反應之色素陽離子，於陽離子部具有分子量分佈。尤其是未反應之色素陽離子為一價陽離子，故而於分子聚集體中形成末端，推測分子聚集體之表觀分子量不充分。根據此種情況，可推測色材S之耐熱性較低。
<評價：對溶劑之不溶性>
於20 mL樣品管瓶中分別將實施例1~9之色材A~I各0.1 g投入至10 g之PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯，propylene glycol monomethyl ether acetate)中，蓋上蓋子充分振盪20秒後，靜置10分鐘。過濾該上清液5 g而去除不溶物。利用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製造之UV-2500PC)使用1 cm單元測定所獲得之濾液之吸光光譜，求出波長為595 nm下之吸光度(595 nm)。
若於上述條件下所測定之吸光度(595 nm)為2以下，則可謂實質上不溶解色材之溶劑。結果如表2所示。
○：吸光度(595 nm)≦2
×：吸光度(595 nm)>2
實施例1~9之色材A~I均實質上不溶解於PGMEA。根據以上，PGMEA可謂對實施例1~9之色材A~I實質上不進行溶解之溶劑。
實施例1~9之色材A~I可分散於PGMEA中。因此，本發明之色材可分散於實質上不進行溶解之溶劑中而使用。
1‧‧‧二價以上之對陽離子
2‧‧‧二價以上之對陰離子
3‧‧‧利用A之連接
4‧‧‧離子鍵
5‧‧‧陽離子
6‧‧‧習知之染料成鹽化合物
10‧‧‧本發明之色材之分子聚集體
圖1係表示本發明之色材之分子聚集狀態之示意圖。
圖2係表示習知之染料成鹽化合物之離子鍵之示意圖。

Claims (6)

  1. 一種色材，其係下述通式(I)所示， (通式(I)中，A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基，於碳鏈中亦可含有O、S、N，而A不具有矽氧烷鍵結；Bc- 表示c價陰離子，但Bc- 不包括二磺醯基醯亞胺陰離子；R1 ~R5 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R2 與R3 、R4 與R5 亦可鍵結而形成環構造；Ar1 表示可具有取代基之二價芳香族基；複數個R1 ~R5 及Ar1 分別可相同亦可不同；a表示2~4之整數，c表示2以上之整數，b及d表示1以上之整數；e為0或1，且e為0時不存在鍵結；複數個e可相同亦可不同)。
  2. 如申請專利範圍第1項之色材，其中，上述通式(I)中之陰離子(Bc- )為具有磺酸根基(-SO3 - 基)之有機陰離子。
  3. 如申請專利範圍第1項之色材，其中，上述通式(I)中之陰離子(Bc- )為選自由下述通式(II)、下述通式(III)、及下述通式(IV)所表示之陰離子所組成之群中之一種以上， (通式(II)中，Ar2 為可具有取代基之c價芳香族基；c表示2以上之整數；) (通式(III)中，R6 為氫原子或甲基，Ar3 為可具有取代基之芳香族基；Q表示直接鍵結或二價連接基；f表示1以上之整數，g表示2以上之整數；)[化4]通式(IV) (通式(IV)中，M表示2個氫原子或者Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe或Zn；磺酸根基(-SO3 - 基)係取代於芳香環上，c表示2~4之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項之色材，其中，上述通式(I)中之陰離子(Bc- )為包含鉬及/或鎢之無機酸之陰離子。
  5. 如申請專利範圍第1項之色材，其係分散於23℃下之上述色材之溶解度為0.1(mg/10g溶劑)以下之溶劑中而使用。
  6. 一種色材之製造方法，其係製造下述通式(I)所表示之色材之方法，該製造方法包括使下述通式(A)所表示之化合物與下述通式(B)所表示之化合物進行縮合反應之步驟， (上述通式(A)、上述通式(B)及上述通式(I)中，A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基，於碳鏈中亦可含有O、S、N，而A不具有矽氧烷鍵結；Bc- 表示c價陰離子，但Bc- 不包括二磺醯基醯亞胺陰離子；R1 ~R5 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R2 與R3 、R4 與R5 亦可鍵結而形成環構造；Ar1 表示可具有取代基之二價芳香族基，Ar1' 為於Ar1 上鍵結有氫之一價芳香族基；複數個R1 ~R5 、Ar1 及Ar1' 分別可相同亦可不同；a表示2~4之整數，c表示2以上之整數，b及d表示1以上之整數；e為0或1，且e為0時不存在鍵結；複數個e可相同亦可不同)。
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