KR101199648B1 - 산, 염기 첨가시 색상이 변하는 아진계 색소와 보론 착체의 합성 및 변색특성 - Google Patents

산, 염기 첨가시 색상이 변하는 아진계 색소와 보론 착체의 합성 및 변색특성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산, 염기 첨가시 색상이 변하는 아진계 색소와 보론 착체의 합성 및 변색특성에 관한 것으로, 산, 염기 첨가에 따라 흡광 파장 및 발광 파장의 범위가 변화하는 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 미치 이를 포함하는 염료를 제공한다. 또한, 본 발명은 1) 화학식 3으로 표시되는 화합물인 살리실알데히드(salicylaldehyde)에 화학식 4로 표시되는 화합물인 히드라진(hydrazine)을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 2) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 화학식 6으로 표시되는 화합물인 4-디메틸아미노-벤즈알데히드(4-dimethylamino-benzaldehyde)를 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 3) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 보론 트리플루오라이드 에테레이트(boron trifluoride etherate)를 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 아진계 색소 및 보론 착제의 제조방법을 제공한다.

Description

산, 염기 첨가시 색상이 변하는 아진계 색소와 보론 착체의 합성 및 변색특성{The synthesis and proton-induced spectral switching of a novel azine dye and its boron complex}
본 발명은 산, 염기 첨가시 색상이 변하는 아진계 색소와 보론 착체의 합성 및 변색특성에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산, 염기 첨가에 따라 흡광 파장 및 발광 파장의 범위가 변화하는 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 및 제조방법에 관한 것이다.
아진(azine)계 색소는 피라진(pyrazine) 고리를 발색단(發色團)으로 가지는 염료(dye)로, Perkin에 의해서 발견된 최초의 합성염료인 모브(mauve) 계열에 속한다. 아진 염료는 일반적으로 아민 성분을 반응시켜 합성하며, 조색단(助色團)의 위치는 질소에 대해서 메타 자리(pyrazine 고리에 인접한 벤젠 또는 나프탈렌 고리의)에 있다. 조색단의 종류, 수, 위치와 치환기의 종류(수소, 알킬, 아릴) 등에 의해서 퀴녹사린(quinoxaline), 사프라닌(safranine), 인둘린(induline), 니그로신(nigrosine) 등으로 분류된다. 아진 염료는 염기성 염료 및 -SO3H 기가 도입된 산성염료가 대부분이나, 일부는 유용성염료(油溶性染料), 안료 등이 있다.
아진계 색소는 잠재적인 배위 리간드로 주목을 받고 있으며, 코엔자임(coenzyme) NaDH의 감소 형태의 전류를 검출하기 위한 화학 수식 전극(chemically modified electrodes; CME's) 및 골수세포형 과산화효소 (Myeloperoxidase; MPO) 반응을 통해 DNA 프로브(probe)로서 하나 및 두 개 핵의 양이온 복합체 및 세포를 확인하는 몇몇 생물학적인 작용을 제공한다.
종래의 미국특허 등록번호 제3829492호에는 살리실알데히드(salicylaldehyde)와 히드라진(hydrazine)을 반응시켜 살리실알데히드 아진(salicylaldehyde azine) 화합물을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 상기 문헌에서는 아진계 색소 및 보론 착제의 합성방법에 대해 개시하고 있지 않다.
본 발명의 화학식 2와 유사한 아진계 색소 및 보론 착제 합성방법이 공지되어 있으나(Can J. Chem 1998, 76: 1853-1859), 본 발명의 화합물의 화학 구조 및 합성방법과 전체적으로 상이하며, 염료로 사용하지 않는 것으로 개시되어 있다. 한편, 현재까지 본 발명과 동일한 아진계 색소 및 보론 착제의 합성방법에 대해서는 교시되거나 개시된 바가 없다.
따라서, 신규한 아진계 색소 및 배위 보론 착제의 합성은 중요하며, 이러한 보론 착제는 특징적으로 높은 양자 수율에서 강한 흡광 및 발광 피크를 나타낸다. 또한, 산, 염기 첨가에 따른 염료의 색조 변화 능력은 아진계 색조의 도너-어셉터-도너(donor-acceptor-donor; D-A-D) 원자배열을 도너-어셉터(donor-acceptor; D-A) 분자구조로 변형시켰고, 이는 아진계 염료의 배위 전자 밀도 분포에서 하전에 의해 증명되었다.
이에 본 발명자들은 색상 및 형광의 강도가 가역적으로 변하는 염료를 제조하였으며, 제조된 화학식 1 및 화학식 2의 염료가 산, 염기 첨가에 따라 흡광 파장 및 발광 파장의 범위가 변화하는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 산, 염기 첨가에 따라 흡광 파장 및 발광 파장의 범위가 변화하는 화합물 및 이를 포함하는 염료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하나의 양태로서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010054628246-pat00001
[화학식 2]
Figure 112010054628246-pat00002

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 산, 염기 첨가에 따라 흡광 파장 및 발광 파장의 범위가 변화하게 된다.
또한 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 반응식 1과 같이 1) 화학식 3으로 표시되는 화합물인 살리실알데히드(salicylaldehyde)에 화학식 4로 표시되는 화합물인 히드라진(hydrazine)을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 2) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 화학식 6으로 표시되는 화합물인 4-디메틸아미노-벤즈알데히드(4-dimethylamino-benzaldehyde)를 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 아진계 색소 및 보론 착제의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112010054628246-pat00003

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 반응식 1과 같이 1) 화학식 3으로 표시되는 화합물인 살리실알데히드(salicylaldehyde)에 화학식 4로 표시되는 화합물인 히드라진(hydrazine)을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 2) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 화학식 6으로 표시되는 화합물인 4-디메틸아미노-벤즈알데히드(4-dimethylamino-benzaldehyde)를 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 3) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 보론 트리플루오라이드 에테레이트(boron trifluoride etherate)를 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 아진계 색소 및 보론 착제의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1) 및 2)는 C1 -3 알코올(alcohol) 용매하에 반응시키는 것이 바람직하며, 일예로 메탄올을 사용할 수 있다. 또한, 상기 단계 3)은 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 용매하에 반응시키는 것이 바람직하다.
또한 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2를 포함하는 염료(dye)를 제공한다.
본 발명에서 용어 "아진계 색소"는 피라진(pyrazine) 고리를 발색단(發色團)으로 가지는 염료(dye)로, Perkin에 의해서 발견된 최초의 합성염료인 모브(mauve) 계열에 속하며, 아민 성분을 반응시켜 합성되는 염료를 의미한다.
본 발명에서 상기 단계 1)은 화학식 3으로 표시되는 화합물인 살리실알데히드(salicylaldehyde)에 화학식 4로 표시되는 화합물인 히드라진(hydrazine)을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 의미한다.
구체적으로, 상기 단계 1)은 살리실알데히드와 히드라진을 메탄올에 녹인 후 교반하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득한다.
본 발명에서 상기 단계 2)는 화학식 5로 표시되는 화합물에 화학식 6으로 표시되는 화합물인 4-디메틸아미노-벤즈알데히드(4-dimethylamino-benzaldehyde)를 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 의미한다.
구체적으로, 상기 단계 2)는 화학식 5로 표시되는 화합물과 4-디메틸아미노-벤즈알데히드을 메탄올에 녹인 후 7~10시간 동안 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에 산을 첨가하였을 때 화합물 1a의 구조를 나타냈으며, 흡광 파장을 측정한 결과, 380 ㎚의 흡광 피크가 사라지고 460 ㎚의 새로운 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다(도 1).
또한, 상기 화학식 1의 화합물과 산을 첨가하였을 때의 화합물 1a의 HOMO 및 LUMO 에너지 수치의 전자 배치를 측정한 결과, 화합물 1과 1a의 도너-어셉터-도너(donor-acceptor-donor; D-A-D) 및 도너-어셉터(donor-acceptor; D-A) 원자배열을 나타내었다. 화합물 1a의 전자밀도는 donor 절반에서 -OH와 -N(CH3)2보다 벤젠 고리에서 더 컸고, 화합물 1의 LUMO 상태에서 donor 절반의 전자는 더 적었으며, acceptor에서 전자 밀도가 더 큰 것을 확인하였다. 화합물 1의 HOMO와 LUMO 상태의 에너지 위치를 측정한 결과 D-A-D 원자배열에서의 에너지 수치는 HOMO (-2.349)/LUMO(-4.548)이었고, D-A 원자배열에서 에너지 수치는 HOMO (-7.345)/LUMO (-5.682)을 나타내었다(도 3).
본 발명에서 상기 단계 3)은 화학식 1로 표시되는 화합물에 보론 트리플루오라이드 에테레이트(boron trifluoride etherate)를 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 의미한다.
구체적으로, 상기 단계 3)은 화학식 1로 표시되는 화합물에 보론 트리플루오라이드 에테레이를 넣고 15~25℃에서 10~30분 동안 환류시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득한다.
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물에 산을 첨가하였을 때 화합물 2a의 구조를 나타냈으며, 흡광 파장을 측정한 결과, 395 ㎚의 흡광 피크가 사라지고 460 ㎚의 새로운 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다(도 2).
본 발명은 산, 염기 첨가에 따라 흡광 파장 및 발광 파장의 범위가 변화하는 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 및 이를 포함하는 염료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 화학식 1 및 화학식 2 화합물의 제조방법 및 변색 특성을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2의 화합물은 산, 염기에 노출시 색상 및 형광의 강도가 가역적으로 변하여 산, 염기의 존재 유무를 쉽게 눈으로 판단할 수 있다.
도 1은 화학식 1의 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 내의 흡광도(a) 및 강도(b)를 나타낸 것이다.
도 2는 화학식 2의 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 내의 흡광도(a) 및 강도(b)를 나타낸 것이다.
도 3은 화학식 1과 산을 첨가하였을 때의 화합물 1a의 HOMO 및 LUMO의 분자 구조와 에너지 수치의 전자 배치를 나타낸 것이다.
이하，본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐，실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
하기에서 사용되는 화합물 중 출발물질과 반응시약은 Aldrich사의 시약을 사용하였으며, 모든 용매는 순수하여 건조나 정제 없이 사용하였다.
실시예 1 : 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조
살리실알데히드(salicylaldehyde) 0.9g (8.2 mmol)과 히드라진(hydrazine) 2.67g (53.3 mmol)를 메탄올 4 ml에 녹여 교반하였다. 반응 후 혼합물을 감압하에 여과하였고, 얻어진 흰색 분말을 핵산으로 세척한 후 건조하여 하기 화합물(70 %)을 얻었다.
Figure 112010054628246-pat00004
1H NMR(400 MHz) DMSO-d6: δ 5.42 (s, 2H, -NH2),6.87 (t, Ｊ = 7.32 Hz, 1H), 6.92 (d, Ｊ = 7.8 Hz, 1H), 7.06 (d, Ｊ = 7.56 Hz, 1H), 7.18 (t, Ｊ = 7.32 Hz, 1H), 11.09(s, 1H, -OH); 분자량 M＋ = 136.
상기 제조된 화합물 0.5g (3.7 mmol)과 4-디메틸아미노-벤즈알데히드(4-dimethylamino-benzaldehyde) 0.55g (3.7 mmol)을 메탄올 60 ml에 녹인 후 7시간 동안 환류시켰다. 반응 후 침전된 노란색 분말을 여과하고 건조시켰다. 건조 후 실리카겔 크로마토그래피(silica gel chromatography)로 정제하여 하기 화합물(70 %)을 얻었다.
Figure 112010054628246-pat00005
1H NMR(400 MHz) DMSO-d6: δ 3.00 (s, 6H), 6.76 (d, Ｊ = 8.32 Hz, 2H), 6.92-6.98 (m, 2H), 7.33 (t, Ｊ = 7.56 Hz,1H), 7.58 (d, Ｊ = 7.84 Hz,1H), 7.68(d, Ｊ = 8.36Hz, 2H), 8.60(s,1H), 8.85(s,1H), 11.53 (s, 1H, -OH); EA: anal. calcd. C16H17N3O: C 71.89, H 6.41, N 15.72, found C 71.78, H 6.55, N; 15.42%. M＋ = 267 Quantum Yield: ΦF = 0.007.
실시예 2 : 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 0.1g (0.37 mmol)을 질소 하에 톨루엔 10 ml에 녹인 후 실온(15~25℃)에서 트리에틸아민(triethylamine) 10 ml를 반응 용액에 첨가하였고, 보론 트리플루오라이드 에테레이트(boron trifluoride etherate) 0.7 ml (5.55 mmol)을 10~30분 동안 첨가하여 반응시켰다. 반응 후 얻어진 오렌지 분말을 감압하에 여과한 후 증류수로 세척한 후 건조하였다. 제조된 화합물을 실리카겔 크로마토그래피(silica gel chromatography)로 정제하여 하기 화합물(76 %)을 얻었다.
Figure 112010054628246-pat00006
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.08 (s, 6H), 6.69 (d, Ｊ = 9.08 Hz, 2H), 6.99 (t, Ｊ = 7.8 Hz, 1H), 7.10 (d, Ｊ = 8.32 Hz, 1H), 7.42(d, Ｊ = 7.8 Hz, 1H), 7.56 (t, Ｊ = 8.6 Hz, 1H), 7.71 (d, Ｊ = 8.84 Hz, 2H), 8.61(s, 1H), 8.96 (s, 1H); EA: anal. calcd. C16H16BF2N3O: C 60.98, H 5.12, N 13.33, Found C 60.95, H 5.24, N 13.11%; FAB mass: M＋ = 315.1. MH＋ = 154(matrix base peak, 2-nitrobenzylalcohol) Quantum Yield: ΦF = 0.04.
실험예 : 본 발명의 화합물의 이화학적 특성 분석
상기 실시예에서 제조된 화합물의 물리화학적 및 분광학적 분석을 실시하였다. 성분 분석은 Carlo Elba Model 1106 분석기로 진행하여 측정하였고, 질량 스펙트럼은 Shimadzu QP-100으로 측정하였고, FAB 질량 스펙트럼은 JMS-700 고해상도 질량 분광계를 이용하여 측정하였다. 1H 핵자기공명 스펙트럼을 TMS를 내부표준으로 사용한 Varian Inova 400 MHz FT-핵자기공명 분광기를 이용하여 측정하였고, 형광 양자(quantum) 수율은 플루오레세인(fluorescein)(ΦF = 0.90, 아세토니트릴 용매)을 사용하여 측정하였다.
1) 실시예 1의 흡광 및 발광 파장 변화 분석
상기 실시예 1에서 제조된 화합물의 흡광 및 발광 파장 변화를 확인하기 위해 Agilent 8453 UV-vis 분광광도계로 UV-가시광선 스펙트럼과 투과도를 측정하였고, SHMADZU RF-5301 PC 형광 분광광도계로 형광 스펙트럼을 측정하였다. 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)에 화합물 1을 1×10-5 M을 녹인 후 산을 첨가하였고, 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1은 실시예 1의 아세토니트릴(acetonitrile; ACN) 내의 흡광도(a) 및 강도(b)를 나타낸 것으로, 산 첨가에 따른 흡광 파장을 측정한 결과, 380 ㎚의 흡광 피크가 사라지고 460 ㎚의 새로운 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 흡광 및 발광 파장은 pH 조절에 따라 가역적으로 변하는 것을 확인하였다.
2) 실시예 2의 흡광 및 발광 파장 변화 분석
상기 실시예 2의 흡광 및 발광 파장 변화를 확인하기 위해 상기 실시예 1과 동일한 분석 장치로 측정하였으며, 아세토니트릴 (acetonitrile; ACN)에 화합물 2를 1×10-5 M을 녹인 후 산을 첨가하였고, 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 2의 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 내의 흡광도(a) 및 강도(b)를 나타낸 것으로, 산 첨가에 따른 흡광 파장을 측정한 결과, 395 ㎚의 흡광 피크가 사라지고 460 ㎚의 새로운 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 흡광 및 발광 파장은 pH 조절에 따라 가역적으로 변하는 것을 확인하였다.
3) HOMO 및 LUMO 에너지 수치의 전자 분포
상기 실시예 1과 산을 첨가하였을 때의 HOMO 및 LUMO 에너지 수치의 전자 분포를 확인하기 위해 밀도 함수 이론을 사용하는 양자역학적 코드인 Materials Studio 4.2 Package의 DMol3 프로그램으로 이론적 계산을 수행하였고, 얻어진 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 화합물 1과 1a의 HOMO 및 LUMO의 분자 구조와 에너지 수치의 전자 배치를 나타낸 것으로, 화합물 1과 1a의 도너-어셉터-도너(donor-acceptor-donor; D-A-D) 및 도너-어셉터(donor-acceptor; D-A) 원자배열을 나타내었다. 화합물 1a의 전자밀도는 donor 절반에서 -OH와 -N(CH3)2보다 벤젠 고리에서 더 컸고, 화합물 1의 LUMO 상태에서 donor 절반의 전자는 더 적었으며, acceptor에서 전자 밀도가 더 큰 것을 확인하였다. 또한, D-A-D 분자내의 하전(charge) 이동은 화합물 1의 발색성으로 측정하였다.
화합물 1에 산 첨가시 D-A-D 원자배열이 D-A 분자로 변환하는 것을 확인할 수 있었다. 1a의 양성자화된 디에틸아민기(diethylamine group)는 donor 역할을 할 수 없어 HOMO 상태의 donor 부분과 LUMO 상태의 acceptor 부분 내에서 전자 밀도가 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
화합물 1의 HOMO와 LUMO 상태의 에너지 위치 측정을 비교하였다. 도 1에서 나타낸 바와 같이 양성자는 D-A 원자배열에서 흡수 밴드로 bathochromically(장파색) 하게 이동하였다. D-A-D 원자배열에서의 에너지 수치는 HOMO (-2.349)/LUMO(-4.548)이었고, D-A 원자배열에서 에너지 수치는 HOMO (-7.345)/LUMO (-5.682)을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112012045931133-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112012045931133-pat00008
    .
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 산, 염기 첨가에 따라 흡광 파장 및 발광 파장의 범위가 변화하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 1) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;
    2) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012045931133-pat00009

    [화학식 3]
    Figure 112012045931133-pat00010

    [화학식 4]
    Figure 112012045931133-pat00011

    [화학식 5]
    Figure 112012045931133-pat00012

    [화학식 6]
    Figure 112012045931133-pat00013
    .
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계 1) 및 2)는 C1 -3 알코올 용매하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 C1 -3 알코올은 메탄올인 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  6. 1) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;
    2) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;
    3) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112012045931133-pat00014

    [화학식 3]
    Figure 112012045931133-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112012045931133-pat00016

    [화학식 5]
    Figure 112012045931133-pat00017

    [화학식 6]
    Figure 112012045931133-pat00018
    .
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계 3)은 트리에틸아민(triethylamine) 용매하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  8. 제3항 또는 제6항에 있어서, 상기 단계 2)는 7~10시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 단계 3)은 15~25℃에서 10~30분 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 화합물을 포함하는 염료(dye).




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