DE102006050428A1

DE102006050428A1 - Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe und ihre Nutzung für den Tintenstrahldruck (Inkjet-Printing)

Info

Publication number: DE102006050428A1
Application number: DE200610050428
Authority: DE
Inventors: Rene Prof. Dr. Csuk; Gunter Dr. Mattersteig
Original assignee: CPI CHEMIEPARK INST GmbH; CPI CHEMIEPARK INSTITUT GmbH
Current assignee: CPI CHEMIEPARK INST GmbH; CPI CHEMIEPARK INSTITUT GmbH
Priority date: 2006-10-26
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2008-04-30

Abstract

Es ist die Aufgabe gestellt, Magentafarbstoffe für das Inkjet-Verfahren aufzufinden und zur Nutzung zur Verfügung zu stellen. Die Aufgabe wird gelöst, indem einmal neue, zur Lösung der Aufgabenstellung geeignete Farbstoffe hergestellt werden durch Azokupplung der Diazoniumsalze von Aminozimtsäuren mit Naphthalensulfonsäuren und indem andererseits die Eignung vorhandener Mono- und Bisazofarbstoffe für das Inkjet-Verfahren erkannt und beschrieben wird. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch Brillanz, Lichtechtheit und lange Lagerfähigkeit der hergestellten Prints aus. Sie werden durch Formel 2 beschrieben. $F1

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die sich als Farbstoffe, insbesondere für den Einsatz in Tinten, für das Drucken, für bedruckbare Substrate, für das Inkjetdrucken sowie für den Einsatz in Inkjet-Druckerpatronen eignen.
Das Inkjetdrucken als solches ist bereits bekannt. Beim Inkjetdrucken handelt es sich um eine nichtmechanische Drucktechnik, bei der Tintentropfen durch eine Düse ausgestoßen werden, ohne dass die Düse mit dem Substrat in Kontakt gerät. Der Tintensatz umfaßt die Farben gelb, magenta, cyan und schwarz und durch variable Kombination dieser Farben kann das ganze Farbspektrum erfasst werden.
GB510091 ^[1] beansprucht wasserlösliche Aminoazofarbstoffe, deren freie Hydroxy- sowie primäre und sekundäre Aminogruppen einer Acylierung unterzogen wurden. Als Acylierungsmittel wurden neben Benzoylchlorid, Benzoesäureanhydrid, p-Toluensulfochlorid, Maleinsäureanhydrid, Terephthalsäuredichlorid und Malonsäurechlorid auch Zimtsäurechlorid und Zimtsäureanhydrid in Pyridin als Lösungsmittel verwendet. Die erhaltenen Farbstoffe wurden jedoch nur zum Färben von Baumwolle und Viskose verwendet.
JP59217785 ^[2] beansprucht Azofarbstoffe mit einer Zimtsäureestergruppe als Bestandteil einer Wirt-Gast-Flüssigkristall-Mischung zur Herstellung von Farbdisplays. GB1416664 ^[3] bezieht sich auf neue Azozimtsäurefarbstoffe, deren Herstellung und ihre Anwendung zur Färbung von synthetischen Fasern, die vorzugsweise aus aromatischen Poly-estern und Polyamiden aufgebaut sind, aber auch solchen, die aus Cellulosedi- und Cellulose-triacetat bestehen. Diese Farbstoffe besitzen jedoch keine wasserlöslichkeitsvermittelnden Gruppen, welche für die Anwendung zum Tintenstrahldruck erforderlich sind.
GB1430306 ^[4] beansprucht basische, wasserlösliche Azozimtsäurefarbstoffe mit Indazoliumkern zur Färbung von Fasern, welche aus Polymeren und Copolymeren des Acrylnitrils aufgebaut sind. Daneben werden auch Fasern, die aus Polyestern und Polyamiden hergestellt wurden, mit diesem Farbstoff gefärbt. Obwohl diese Farbstof fe eine hohe tinkturielle Stärke und gute Wasserlöslichkeit besitzen, wurden sie bisher weder für den Gebrauch in Tinten noch im Tintenstrahldruckverfahren beansprucht.
GB643046 ^[5] bezieht sich auf die Herstellung von Hydroxyacylaminoazofarbstoffen der Naphthalenreihe, die über Acylierung sowohl der Amino- als auch der Hydroxygruppe mit anschließender Esterspaltung zugänglich sind. Als Acylierungsmittel wird neben Acetylchlorid, Acetanhydrid, Benzoylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, p-Toluensulfochlorid, Anisoylchlorid, Buttersäurechlorid und Stearinsäurechlorid auch Zimtsäurechlorid verwendet.
Ein Bisazozimtsäurederivat wird als wirksamer und selektiver HIV-1 Umkehrtranscriptase-Inhibitor (reverse transcriptase RT) vorgestellt^[6,7,8], welcher Zellen vor einer HIV-1 Infektion in einer Konzentration bereits unterhalb 1/40-tel derjenigen Konzentration schützt, ab der zellulare Toxizität einsetzt.
Substituierte Azozimtsäuren werden auch zur Herstellung von thermisch hochstabilen organischen dünnen Filmen, welche nichtlineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung aufweisen, verwendet.^[9]
WO 2005/058807 ^[10] bezieht sich auf den Einsatz von Magenta-Bisazofarbstoffen (Formel 1) im Inkjetdruck, für die eine erhöhte Lichtechtheit gegenüber den herkömmlichen Monoazofarbstoffen festgestellt wurde.
Die bisher geschilderten technischen Lösungen haben eine Reihe von Nachteilen, die sich im Einzelnen wie folgt darstellen.
Die im Stand der Technik bezeichneten wasserlöslichen Aminoazofarbstoffe dienen dem Färben von Baumwolle und Viskose. Ein Einsatz zum Inkjetdrucken erfolgte nicht.
In JP59217785 sind Azofarbstoffe mit einer Zimtsäureesterguppe zur Herstellung von Farbdisplays beansprucht. Einer Verwendung als Inkjetfarbstoffe ist nicht erwogen worden.
Die Azofarbstoffe mit einer Zimtsäureestergruppe nach GB416664 sind in ihrer Verwendung fokussiert auf das Einfärben von synthetischen Fasern. Für Inkjetverfahren sind sie nicht geeignet, weil ihre Wasserlöslichkeit unbefriedigend ist.
Die Azozimtsäurefarbstoffe nach GB1430306 sind zwar wasserlöslich, aber für die Anwendung im Inkjetverfahren sind sie bisher nicht vorgeschlagen worden. Sie dienen lediglich dem Färben von Acrylnitrilfasern.
Die GB643046 hat den Nachteil, dass nur eine Acylierung der Amino- oder Hydroxygruppe am Azofarbstoff mit einem Säurechlorid beansprucht wird, unter anderem auch mit Zimtsäurechlorid. Als Ergebnis dieser Acylierungen wird die Wasserlöslichkeit herabgesetzt und das Molekulargewicht erhöht, ohne jedoch den Extinktionskoeffizienten zu erhöhen. Dies hat zur Folge, dass die Farbflüssigkeiten als wässrige Lösungen eine schwache Tinktur besitzen und die damit erzeugten Ausdrucke relativ matt sind. Zudem ist der eingebaute UV-Schutz nicht unmittelbar Bestandteil des chromophoren Systems, sodass eine effektiver Photoschutz nicht gewährleistet ist. Zudem werden diese Farbstoffe nicht für Tinten und den Inkjetdruck beansprucht.
Die Verwendung der weiteren im Stand der Technik zitierten Bisazozimtsäurederivate oder der substituierten Azozimtsäuren betrifft den angestrebten Einsatz der erfindungsgemäßen Substanzen weniger.
Die in WO2005/058807 beanspruchten Bisazofarbstoffe für den Inkjetdruck enthalten keine Zimtsäure- oder Phenylacrylsäurederivate. Eine befriedigende Lichtechtheit ist nicht gegeben. Auch die Brillanz lässt zu wünschen übrig. Die auftretende Rotstichigkeit ist ärgerlich.
Die Ursachen der Nachteile werden wie folgt analysiert.
Die aus GB510091 bekannten wasserlöslichen Aminoazofarbstoffe sind deshalb im Inkjet-Verfahren nicht eingesetzt worden, weil ihre Eignung dazu nicht erkannt worden ist.
JP59217785 hat die Verwendung der hergestellten Farbstoffe für das Inkjetverfahren nicht in Erwägung gezogen, weil die hergestellten Oligoazophenylenefarbstoffe mit endständiger Zimtsäuregruppe über keine wasserlöslichkeitsvermittelnden Gruppen verfügen. Außerdem handelt es sich nicht um Azonaphthol- oder Azonaphthylamin-Verbindungen, welche zur Gewährleistung des Magentatons erforderlich sind. Zudem werden sie auch nicht aus Aminozimtsäuren über Azokupplungen synthetisiert und somit wird nicht die oben beschriebene molekulare Anordnung zur optimalen Abdämpfung der schädlichen UV-Strahlen erreicht.
Die Azozimtsäurefarbstoffe nach GB1416664 sind für Inkjetverfahren deshalb nicht geeignet, weil sie keine wasserlöslichkeitsvermittelnden Gruppen besitzen.
Obwohl die Azozimtsäurefarbstoffe nach GB 1430306 wasserlöslich sind, ist niemand auf die Idee gekommen, sie als Inkjetfarbstoffe einzusetzen. Sie ähneln in ihrer Struktur den Cyaninfarbstoffen von denen bekannt ist, dass sie über eine geringe Lichtechtheit verfügen.
Die in WO 2005/058807 aufgezeigten Bisazofarbstoffe haben keine UV-Filterwirkung und können die Lichtechtheit der Ausdrucke nicht gewährleisten. Die auftretende Farbverschmierung ist bedingt durch eine breite Absorptionsbande im UV-Vis-Spektrum, die hinwiederum durch die Konstruktion des Moleküls bedingt ist, weil ein sehr ausgedehntes π-Konjugationssystem dieser Farbstoffe auch zu deren Aggregation führt.
Keine der aufgeführten Referenzen bezieht sich auf die Verwendung von Azozimtsäurederivaten in Tinten bzw. für die Anwendung im Tintenstrahldruck. Dies ist überraschend, da Zimtsäurederivate unter Umständen UV-Filter darstellen können, die schädigende UV-Energie in harmlose infrarote Wärmestrahlung umwandeln können und dabei photostabil bleiben. Dies ist eine Grundvoraussetzung zur Gewährleistung der Lichtechtheit von Farbstoffen und folglich auch für den Einsatz im Inkjetdruck
Die Erfindung hat das Ziel, lichtechte Inkjet-Farbstoffe in magenta zur Verfügung zu stellen, wobei dies durch kostengünstige Synthese und gesicherte Lichtechtheit wesentliche Vorteile gegenüber dem Stand von Wissenschaft und Technik bringen soll.
Es sollen sowohl neue Farbstoffe synthetisiert und dem Stoffschutz unterstellt werden als auch für bereits bekannte Verbindungen die Anwendung als Inkjet-Farbstoffe beansprucht werden. Die neuen Farbstoffe sollen eine hohe Brillanz besitzen, einen hohen Extinktionskoeffizienten aufweisen und einen wirksamen UV-Schutz sichern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Azokupplung der Diazoniumsalze der Aminozimtsäuren mit entsprechenden Naphthalensulfonsäuren Azozimtsäurefarbstoffe (Formel 2) zu synthetisieren und ihre Lichtechtheit darzustellen.
Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, in einem Molekül den Chromophor, hier den Azofarbstoff, in π-Konjugation mit einem UV-Filter, zum Beispiel verschieden substituierte Phenylacrylsäuren und insbesondere Zimtsäuren, anzuordnen, damit dieser die einfallende UV-Strahlung, die für die Photodegradation verantwortlich ist, abfängt und unschädlich macht, zum Beispiel durch eine cis-trans-Isomerisierung. Gegenstand dieser Erfindung ist also die Einführung von unterschiedlich substituierten Styrylgruppen in das Chromophor-Grundgerüst über eine direkte Azokupplung der Diazoniumsalze der entsprechenden Aminostryrene (ortho-, meta- und para-) mit unterschiedlich substituierten Hydroxynaphthalenen und Naphthylaminen sowie Hydroxynaphthylaminen. Dadurch wird die Lichtechtheit beträchtlich erhöht, da nunmehr die für die Photostabilität des Azochromophors schädliche UV-Strahlung über die cis-trans Isomerisierung der Styryl-Doppelbindung abgefangen wird.
Weiterhin soll die Erfindung nachweisen, dass bereits bekannte Azo- und Bisazofarbstoffe auch als Inkjet-Farbstoffe geeignet sind, an deren Einsatz für den aufgezeigten Zweck bisher nicht gedacht worden ist. Es handelt sich um bereits beschriebene^[6-9] dimere Azozimtsäurefarbstoffe, welche durch zweifache Kupplung des Diazoniumsalzes der 4-Aminozimtsäure mit dem Harnstoffderivat der 7-Amino-4-hydroxynaphthalen-2-sulfonsäure zugänglich sind.
Die vorliegende Erfindung beansprucht als Stoffe Verbindungen der Formel 2 und deren Salze für die Herstellung von Tinten, für den Einsatz im Tintenstrahldruck (Inkjet) und zum Bedrucken von Substraten.
Das Formelschema 1 sieht wie folgt aus.
Es gelten gemäß WO 2005/058807 für die Bisazofarbstoffe der Formel 1 folgende Festlegungen:
Q ist ein unterschiedlich substituierter Arylring
Y ist H, SO₃H, CO₂H oder PO₃H₂
R ist SO₃H, PO₃H₂, COOH, OH, OAlkyl, OAryl, OCH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCH₂CH₂SO₃H, OCH₂CH₂CH₂SO₃H, Halogen wie F, Cl, Br,
X ist NH₂, NHAlkyl, NHAryl, NH[1,3,5]Triazin-2-yl, NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, NHCH₂CH₂SO₃H, NHCOCH=CH-COOH, NHCOCH=CH-C₆H₅, OH, OCH₃, OCOCH₃, OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCOCH=CH-COOH, OCOCH=CH-C₆H₅
m ist 0 bis 3
n ist 0 bis 6
q ist 0 bis 6
Die Summe aus l + m + n + q ist kleiner oder gleich 8 in beliebiger Variation.
Vorzugsweise ist dabei Q unterschiedlich substituiertes Naphthyl oder unterschiedlich substituiertes Phenyl, insbesondere unterschiedlich substituiertes Phenyl.
Diese Festlegungen treffen auch auf die Azophenylacrylsäuren sowie deren Derivate und besonders auf die Azozimtsäuren sowie deren Derivate (Formel 2) der vorliegenden Erfindung zu, für welche demzufolge gilt:
Y ist H, SO₃H, CO₂H oder PO₃H₂
R ist SO₃H, PO₃H₂, COOH, OH, OAlkyl, OAryl, OCH₂CH₂OH, OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCH₂CH₂SO₃H, OCH₂CH₂CH₂SO₃H, Halogen wie F, Cl, Br, I.
X ist NH₂, NHAlkyl, NHAryl, NH[1,3,5]Triazin-2-yl, NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, NHCH₂CH₂SO₃H, NHCOCH=CH-COOH, NHCOCH=CH-C₆H₅, OH, OCH₃, OCOCH₃, OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCOCH=CH-COOH, OCOCH=CH-C₆H₅
k ist 1 bis 3
l ist 1 bis 3
m ist 0 bis 3
n ist 0 bis 6
p ist 0 bis 1
q ist 0 bis 6
l + n + p + q ≤ 8
für Y = H: m + k ≤ 4; für Y = SO₃H, CO₂H oder PO₃H₂: m + k ≤ 3.
W ist H, COOH, COOZ, CN
Z ist H, Alkyl, Aryl, CH₂CH₂OH
für k = 1 befindet sich die Acrylsäuregruppe in o-, m- und p-Stellung zur Azogruppe
Die Verbindungen der Erfindung können durch Diazotierung eines Amins der Formel 3 und anschließender Kupplung des gebildeten Diazoniumsalzes mit einem unterschiedlich substituierten Naphthol der Formel 4 synthetisiert werden (Formelschema 2). Bei einem Molverhältnis 3 zu 4 von 1:1 wird die Monoazoverbindung gebildet, bei einem Molverhältnis 3 zu 4 von 2:1 die Bisazoverbindung, wenn X gleich OH oder OAlkyl und q gleich 1 ist. Dies trifft auch auf eine Kupplung des Diazoniumsalzes der Phenylacrylsäuren und der Zimtsäuren 3 mit einem Naphthylamin der Formel 4 (X = NH₂, NHAlkyl) zu. Bei einem Molverhältnis 3 zu 4 von 1:1 findet vorzugsweise die Bildung der Monoazoverbindung statt, bei einem Verhältnis von 2:1 wird die Bisazoverbindung erhalten. Beide Azokupplungen finden nacheinander im alkalischen und sauren Milieu statt. Die Reihenfolge ist dabei beliebig.
Dabei gilt:
Y ist H, SO₃H, CO₂H oder PO₃H₂
R ist SO₃H, PO₃H₂, COOH, OH, OAlkyl, OAryl, OCH₂CH₂OH, OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCH₂CH₂SO₃H, OCH₂CH₂CH₂SO₃H, Halogen wie F, Cl, Br, I.
X ist NH₂, NHAlkyl, NHAryl, NH[1,3,5]Triazin-2-yl, NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, NHCH₂CH₂SO₃H, NHCOCH=CH-COOH, NHCOCH=CH-C₆H₅, OH, OCH₃, OCOCH₃, OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCOCH=CH-COOH, OCOCH=CH-C₆H₅
k ist 1 bis 3
m ist 0 bis 3
n ist 0 bis 6
p ist 0 bis 1
q ist 0 bis 6
W ist H, COOH, COOZ, CN
Z ist H, Alkyl, Aryl, CH₂CH₂OH
für k = 1 befindet sich die Acrylsäuregruppe in o-, m- und p-Stellung zur Aminogruppe
k + m ist kleiner/gleich 3 in Formel 3; n + p + q ist kleiner/gleich 8 in Formel 4.
Die Diazotierung wird bei Temperaturen unterhalb von 5°C, vorzugsweise bei -10°C bis 4°C unter Verwendung von Natriumnitrit im wässrigen Medium unterhalb pH 7 durchgeführt. Verdünnte Schwefelsäure und insbesondere verdünnte Salzsäure werden zur Gewährleistung der sauren Bedingungen verwendet. Die anschließende Kupplung zu den angestrebten Azophenylacrylsäuren und insbesondere Azozimtsäuren (2) wird bei pH > 7 durchgeführt, wenn der Kuppler ein substituiertes Monohydroxy- oder Dihydroxynaphthalin-Derivat und Monoalkoxy- oder Dialkoxynaphthalin-Derivat ist. Zur Gewährleistung der dafür erforderlichen alkalischen Bedingungen wird ein Gemisch aus Na₂CO₃, NaHCO₃ und CH₃COONa angewendet. Ist der Kuppler ein substituiertes Naphthylamin, findet die Kupplung bei pH < 7 (sauer) statt. Die Kupplung findet dann in verdünnter Salzsäure, verdünnter Schwefelsäure oder verdünnter Essigsäure statt. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit tragen die Naphthalinverbindungen wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppen, wie z.B. SO₃H, PO₃H₂, COOH, OCH₂CH₂OH, OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCH₂CH₂SO₃H, OCH₂CH₂CH₂SO₃H.
Die Verbindungen der Formel 2, deren Salze und Metallkomplexe, sind sehr gut wasserlöslich und besitzen brillante rote, scharlachrote, magenta und violette Farbtöne und sind daher attraktive Komponenten für Inkjet-Druckertinten, besonders magenta Inkjet-Tinten. Sie besitzen eine hervorragende Lagerstabilität und eine ausge zeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser und Licht. Besonders hervorzuheben ist ihre hohe Echtheit gegenüber Licht und Ozon.
In einer ersten Ausführungsform werden Azofarbstoffe der Formel 2 und deren Salze beansprucht.
Formel 2 wobei:
Y ist H, SO₃H, CO₂H oder PO₃H₂
R ist SO₃H, PO₃H₂, COOH, OH, OAlkyl, OAryl, OCH₂CH₂OH, OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCH₂CH₂SO₃H, OCH₂CH₂CH₂SO₃H, Halogen wie F, Cl, Br, I.
X ist NH₂, NHAlkyl, NHAryl, NH[1,3,5]Triazin-2-yl, NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, NHCH₂CH₂SO₃H, NHCOCH=CH-COOH, NHCOCH=CH-C₆H₅, OH, OCH₃, OCOCH₃, OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCOCH=CH-COOH, OCOCH=CH-C₆H₅
k ist 1 bis 3
l ist 1 bis 3
m ist 0 bis 3
n ist 0 bis 6
p ist 0 bis 1
q ist 0 bis 6
l + n + p + q ≤ 8
für Y = H: m + k ≤ 4; für Y = SO₃H, CO₂H oder PO₃H₂: m + k ≤ 3.
W ist H, COOH, COOZ, CN
Z ist H, Alkyl, Aryl, CH₂CH₂OH
für k = 1 befindet sich die Acrylsäuregruppe in o-, m- und p-Stellung zur Azogruppe
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform sind Verbindungen der Formel 5 und deren Salze beansprucht:
wobei:
X ist NH₂, NHAlkyl, NHAryl, NH[1,3,5]Triazin-2-yl, NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, NHCH₂CH₂SO₃H, NHCOCH=CH-COOH, NHCOCH=CH-C₆H₅, OH, OCH₃, OCOCH₃, OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCOCH=CH-COOH, OCOCH=CH-C₆H₅
Y ist unabhängig voneinander H, SO₃H, COOH, PO₃H₂
W ist H, COOH, COOZ, CN
Z ist H, Alkyl, Aryl, CH₂CH₂OH
k ist 1 bis 3
l ist 1 bis 3
n ist 1 bis 3
q ist 0 bis 3
l + q + n ≤ 7
für k = 1 befindet sich die Acrylsäuregruppe in o-, m- und p-Stellung zur Azogruppe
Bevorzugter sind Verbindungen der Formel 6 und deren Salze,
wobei:
X ist NH₂, NHAlkyl, NHAryl, NH[1,3,5]Triazin-2-yl, NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, NHCH₂CH₂SO₃H, NHCOCH=CH-COOH, NHCOCH=CH-C₆H₅, OH, OCH₃, OCOCH₃, OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCOCH=CH-COOH, OCOCH=CH-C₆H₅
Y ist unabhängig voneinander H, SO₃H, COOH, PO₃H₂
k ist 1 bis 2
l ist 1 bis 2
n ist 1 bis 2
q ist 0 bis 1
für k = 1 befindet sich die Acrylsäuregruppe in o-, m- und p-Stellung zur Azogruppe
Noch bevorzugter sind Verbindungen der Formel 7 und deren Salze,
wobei
X ist OH, NHCOCH₃
Y ist H
l ist 1 bis 2
n ist 1 bis 2
q ist 0 bis 1
Am meisten bevorzugt sind Verbindungen der Formel 8 und deren Salze,
wobei
X ist OH, NHCOCH₃
Y ist H
l ist 1 bis 2
n ist 1 bis 2
q ist 0 bis 1
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dimere Azophenylacrylsäure- und insbesondere Azozimtsäure-Magentafarbstoffe 9-12, wobei beide Monomere über eine Brücke (A bzw. B) miteinander verbunden sind.
Dabei gilt:
A ist unabhängig voneinander C=O, O=C-CH₂-C=O, O=C-CH₂CH₂-C=O, O=C-CH=CH-C=O, O=C-CH=CH-Ph-CH=CH-C=O, O=C-CH₂OCH₂CH₂OCH₂-C=O, O=C-CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂-C=O, [1,3,5]Triazin
B ist unabhängig voneinander CH₂CH₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂, C=O, O=C-CH₂-C=O, O=C-CH₂CH₂-C=O, O=C-CH=CH-C=O, O=C-CH=CH-Ph-CH=CH-C=O, O=C-CH₂OCH₂CH₂OCH₂-C=O, O=C-CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂-C=O
Y ist unabhängig voneinander H, SO₃H, COOH, PO₃H₂
R' ist H, CH₃, COCH₃, CH₂CH₂OH, CH₂COOH, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H
n ist 1 bis 3
p ist 1 bis 2
q ist 0 bis 1
Ausgeschlossen ist dabei vom Stoffschutz der in den Referenzen^[6-9] beschriebene dimere Azofarbstoff hergeleitet von der 7-Amino-4-hydroxynaphthalen-2-sulfonsäure. Dabei handelt es sich um die Verbindung 11a':
Die Sulfo-, Carboxy- und Phosphatgruppen der Azophenylacrylsäuren- und insbesondere der Azozimtsäuren 5-12 liegen entweder als freie Säure (-SO₃H, -COOH, -OPO₃H) oder als Salz (-SO₃ ^-M⁺, -COO^-M⁺, -OPO₃H^-M⁺, OPO₃ ^2-2M⁺) vor. Dabei stehen für M⁺ bevorzugt Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, ⁺NH₂(CH₂CH₂OH)₂, ⁺NH(CH₂CH₂OH)₃, ⁺NH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂, ⁺NH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂NH₂.
Für M⁺ stehen auch quaternäre Ammoniumsalze abgeleitet von 2,2-Bis-(hydroxyethyl)-(iminotris)-(hydroxymethyl)methan, N,N-Bis-(hydroxyethyl)glycin und von der N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tinten, die neue wasserlösliche Azophenylacrylsäure- und insbesondere Azozimtsäurefarbstoffe, die für Inkjet-Drucke geeignet sind, enthalten.
Es wird eine Tinte bestehend aus einer Flüssigkeit und einer Kombination von zwei oder mehreren Magenta-Farbstoffen, in der mindestens eine Komponente dieser Kombination ein oder mehrere Azophenylacrylsäure- und insbesondere Azozimtsäure-Magentafarbstoffe der Formeln 5-12 enthält und die andere Komponente sich aus ein oder mehreren Magentafarbstoffen zusammensetzt, beansprucht, wobei die Flüssigkeit aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel besteht und die Farbstoffe der Formeln 5-16 in dieser Flüssigkeit gelöst sind. Als Magentafarbstoffe können z.B. Azofarbstoffe (13 und 14) sowie Xanthenfarbstoffe (Acid Red 52, 15) und Triphenylmethanfarbstoffe (Acid Fuchsin (Säurefuchsin), 16) (Formelschema 3) eingesetzt werden.
Es wird bevorzugt eine Tinte bestehend aus einer Flüssigkeit und einem oder mehreren Azophenylacrylsäure- und insbesondere Azozimtsäure-Magentafarbstoffen der Formeln 5-12 sowie einem weiteren Magentafarbstoff der Formeln 13-16 beansprucht, mit der Maßgabe, daß die Flüssigkeit aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel besteht und die Farbstoffe der Formeln 5-16 in dieser Flüssigkeit gelöst sind.
Bevorzugter ist eine Tinte bestehend aus einer Flüssigkeit und einem oder mehreren Azophenylacrylsäure- und insbesondere Azozimtsäure-Magentafarbstoffen der Formeln 5-12, unter der Bedingung, daß die Flüssigkeit aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel besteht und die Farbstoffe der Formeln 5-12 in dieser Flüssigkeit gelöst sind.
Es wird besonders bevorzugt eine Tinte bestehend aus einer Flüssigkeit und einem Azophenylacrylsäure- und insbesondere Azozimtsäure-Magentafarbstoff der Formeln 5-9 beansprucht, wobei die Flüssigkeit aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel besteht und der Farbstoff der Formeln 5-9 in dieser Flüssigkeit gelöst ist.
Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel für die Tintenflüssigkeit sind C_1-7-Alkohole, besonders Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Amide, insbesondere Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Ketonalkohole wie Diacetonalkohol, mit Wasser mischbare Ether wie Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan und 1,4-Dioxan, Diole mit zwei bis zwanzig Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, Oligo- und Polyalkylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, Triole wie Glycerin und 1,2,6-Hexantriol, α,α'-Diglycerin, Triglycerin, Tetrole wie Pentaerythrit, Mono-C_1-4-Alkylether von Diolen wie 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol und Ethylenglykolmonoallylether, Ethanolamine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Alkylether von Diaminen wie 1,13-Diamino-4,7,10- trioxatridecan, 1,8-Diamino-3,6-dioxaoctan, zyklische Amide wie 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und 1,3-Dimethylimidazolidon, zyklische Ester wie Butyrolacton und Caprolacton, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Die Tinte besteht vorzugsweise aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln.
Besonders bevorzugt als wassermischbare organische Lösungsmittel sind cyclische Amide wie 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon, Diole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol, Triole wie Glycerin und Di- und Mono-C_1-4-Alkylether von Diolen insbesondere 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol.
Das Verhältnis der Gewichtsteile von Wasser und wassermischbarem organischen Lösungsmittel variiert von 99.9:0.1 bis 0.1:99.9, bevorzugt von 99:1 bis 50:50 und besonders bevorzugt von 96:4 bis 65:35.
Der Gewichtsanteil der Farbstoffe (Formeln 5-16, Formelschemata 1 und 3) in der Tinte beträgt 0.01 bis 40%, bevorzugt 0.2 bis 25% und besonders bevorzugt 0.4 bis 10%.
Eine Tinte nach vorangegangenen Ausführungen besteht vorzugsweise aus:

(a) 0.01 bis 40.00 Teilen der aufgeführten Farbstoffe 5-16
(b) 0.02 bis 99.98 Teilen Wasser
(c) 0.01 bis 40.00 Teilen eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels oder eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittelgemisches aus mehreren organischen Lösungsmitteln;

Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil der Farbstoffe (Formeln 5-12) in der Tinte 0.01 bis 40%, bevorzugt 0.2 bis 25% und besonders bevorzugt 0.4 bis 10%.
Eine Tinte nach vorangegangenen Ausführungen besteht vorzugsweise aus:

(d) 0.01 bis 40.00 Teilen der aufgeführten Farbstoffe 5-12
(e) 0.02 bis 99.98 Teilen Wasser
(f) 0.01 bis 40.00 Teilen eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels oder eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittelgemisches aus mehreren organischen Lösungsmitteln;

Die Tinte wird durch Lösen der Farbstoffe (Formeln 5-16, Formelschemata 1 und 3) in einer Flüssigkeit bestehend aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel erhalten. Das Lösen wird vorzugsweise durch leichtes Erwärmen und/oder Rühren unterstützt.
Die so hergestellte Tinte wird vorzugsweise als Tinte für das Ink-Jet-Drucken oder als flüssiges Farbstoffkonzentrat eingesetzt.
Die Tinten werden aus hochreinen Komponenten hergestellt und/oder werden nach dem Mischen gereinigt. Zur Reinigung werden Ultrafiltration, Umkehrosmose, Ionenaustausch und Kombinationen dieser Techniken angewandt. Diese Reinigungsmethoden werden sowohl vor der Zusammenstellung der Tinte bei den Einzelkomponenten als auch danach für die Tintenflüssigkeit angewandt. Dadurch werden anorganische Bestandteile und organische Nebenprodukte entfernt und Lösungen mit geringer Viskosität, die für das Ink-Jet-Drucken geeignet sind, erhalten.
Die Tinte kann zusätzliche Bestandteile zur Verbesserung der Haltbarkeit und der Gebrauchseigenschaften, wie z.B. Zusatzstoffe zur Anpassung der Viskosität, Korrosionsinhibitoren, pH-Puffer (Zitronensäure/Natrium-Salz der Zitronensäure), Tenside, Biocide, Ablagerungshemmer (Kogationshemmer) enthalten.
Ein vierter Gegenstand dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zum Drucken eines Abbildes auf ein Medium (Substrat), welches sich einer Tinte gemäß dem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung bedient, mittels eines Ink-Jet-Druckers.
Der Tintenstrahl (Ink-Jet)-Drucker befördert die Tinte über Tröpfchen mittels einer Düse auf das Medium (Substrat). Bevorzugte Tintenstrahl (Ink-Jet)-Drucker sind piezoelektrische Ink-Jet-Drucker und thermische Ink-Jet-Drucker. Im letzteren Fall wird die Tinte durch programmierte Heizpulse, erzeugt von einem elektrischen Widerstand in Nachbarschaft zur Düse, in Form von Tröpfchen auf das Substrat befördert, wobei sich Düse und Substrat relativ zueinander bewegen. Bei piezoelektrischen Ink-Jet-Druckern wird das Ausströmen der Tinte aus der Düse über die Oszillation eines kleinen Kristalles gesteuert.
Als Substrat kommen Papier, Plastik, Textilien, Holz, Metall oder Glas in Betracht, vorzugsweise Papier, Overhead-Projektorfolien oder Textilien und besonders bevorzugt Papier.
Bevorzugte Papiersorten sind gewöhnliches Papier oder speziell verarbeitetes Papier mit neutralen, sauren oder alkalischen Eigenschaften. Bevorzugter ist Kunstdruckpapier und besonders bevorzugt ist Photopapier.
Ein fünfter Gegenstand dieser Erfindung betrifft ein Papier, eine Overhaed-Projektorfolie oder ein Textilmaterial, welche mit einer Tinte gemäß dem ersten Gegenstand dieser Erfindung bedruckt werden. Dabei wird bevorzugt ein Druckverfahren nach dem zweiten Aspekt dieser Erfindung angewandt. Bevorzugte Papiersorten sind normale oder verarbeitete Papiere mit neutralen, sauren oder alkalischen Eigenschaften.
Ein sechster Gegenstand dieser Erfindung betrifft eine Ink-Jet-Druckerpatrone bestehend aus einem Vorratsgefäß (Behälter, Kammer) und eine Tinte darin, die dem ersten Gegenstand dieser Erfindung genügt.
Die Erfindung soll nachstehend an Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1:
Synthese von 3-[4-(1-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalen-2-ylazo)-phenyl]-acrylsäure 8a' (GM500)
1. Herstellung des Diazonium-Salzes von 4-Aminozimtsäure:
In ein Gemisch aus 16ml entionisiertem Wasser und 12 ml konzentrierter Salzsäure in einem 100 ml Weithalserlenmeyerkolben, der mit Dunkelfolie umwickelt war (Lichtausschluß), wurde unter Rühren 4-Aminozimtsäure-Hydrochlorid (2,000 g, 10,0 mmol) eingetragen. Unter fortgesetztem Rühren wurde auf dem siedenden Wasserbad für 5 Minuten erwärmt und danach sehr schnell auf 0-5 °C (Eisbad) abgekühlt. Danach wurde unter Beibehaltung des Rührens und der Eiskühlung eine wässrige NaNO₂-Lösung (0,700 g, 10,14 mmol, 3,0 ml Wasser) in 6 Portionen über einen Zeitraum von 25 Minuten zugegeben. Es wurde 60 Minuten bei 0-5 °C weiter gerührt und danach mit einer wässrigen NaBF₄-Lösung (8,000 g, 72,9 mmol, 30 ml Eiswasser) versetzt und für 30 Minuten unter Eiskühlung weiter gerührt. Schließlich wurde überschüssiges Nitrit durch Zugabe von wässriger Sulfamidsäure (3,0 mg in 1 ml Wasser) zerstört. Nach 30 minütigem Weiterrühren wurde schnell über einen Faltenfilter abfiltriert und zweimal mit einer eiskalten wässrigen NaBF₄-Lösung (8,000 g, 72,9 mmol, 20 ml Wasser) im Dunkeln gewaschen. Das so erhaltene Diazonium-Salz wurde als Tetrafluoroborat für die nachfolgende Umsetzung mit dem Kuppler verwendet.
2. Umsetzung mit 4-Hydroxynaphthalen-2,7-disulfonsäure-Dinatriumsalz:
In einen mit Dunkelfolie umwickelten 500 ml Weithalserlenmeyerkolben mit Kreuzmagnetrührstab wurden nacheinander unter Rühren Wasser (50 ml), DMSO (50 ml), 4-Hydroxynaphthalen-2,7-disulfonsäure-Dinatriumsalz (technische Produkt, 7,000 g (50 %) = 3,5000 g, 10,00 mmol), Na₂CO₃ (1,060 g, 10,0 mmol), NaHCO₃ (1,000 g, 11,9 mmol) und CH₃COONa (0,820 g, 10,00 mmol) eingetragen. Danach wurde mittels Eisbad auf 0-5 °C abgekühlt und unter fortlaufendem kräftigen Rühren obiges Diazoniumsalz zugegeben. Dabei wurde der größte Teil als feuchter Feststoff mittels Plastikspatel zugegeben. Restspuren an Diazoniumsalz wurden nacheinander mit DMSO (2 × 20 ml) und Wasser (2 × 20 ml) aufgenommen und dem Kuppler zugegeben. Schließlich wurde mit Wasser auf ein Volumen von 400 ml aufgefüllt, um ein Rühren des Reaktionsansatzes zu ermöglichen. Es wurde für 5 Stunden bei 0-5 °C weiter gerührt. Dabei wurde in kleinen Portionen eine wässrige NaOH-Lösung (0,3000 g NaOH, 7,5 mmol, 3,0 ml Wasser) zugegeben, um den pH-Wert von 9,00 einzustellen. Rühren unter Lichtausschluß bei Raumtemperatur wurde für 48 Stun den fortgesetzt. Danach wurde das Wasser am Rotationsverdampfer abgezogen und die verbleibende Lösung des Azofarbstoffes in DMSO unter kräftigem Rühren in ein Gemisch aus Aceton (200 ml) und Ethylacetat (200 ml) eingegossen. Der rotviolette Farbstoff wurde abgsaugt und mit Aceton/Ethylacetat (100 ml) gewaschen. Danach wurde er in Wasser (80 ml) aufgenommen und nach 5 minütiger Behandlung im Ultraschallbad unter kräftigem Rühren in Ethanol (500 ml) gegossen. Nach 60 minütigem Stehen wurde abgesaugt und nacheinander mit Ethanol/Wasser (8:1, 2 × 50 ml) und Aceton/Wasser (8:1, 2 × 25 ml) sowie Aceton (2 × 25 ml) gewaschen. Schließlich wurde bei 75 °C über Nacht (12 Stunden) im Trockenschrank getrocknet. Es wurden 5,010 g eines roten Feststoffes (GM 500, 96 %) erhalten.
Na-Salz (C₁₉H₁₁N₂Na₃O₉S₂): Smp. > 300 °C; ¹HNMR (DMSO-d₆): δ = 8.23 (d, ³J = 8.3 Hz, 1H, Naphthyl-H), 7.86 (s, 1H, Naphthyl-H), 7.79 (d, ³J = 8.4 Hz, 2H, Phenyl-H), 7.71 (d, ³J = 8.3 Hz, 1H, Naphthyl-H), 7.59 (d, ³J = 8.4 Hz, 2H, Phenyl-H), 7.54 (s, 1H, Naphthyl-H), 7.18 (d, ³J = 16.0 Hz, 1H, Acryl-H), 6.45 (d, ³J = 16.0 Hz, 1H, Acryl-H); UV (H₂O): λ_max (ε) = 512 nm (29542); MS (ESI, C₂₁H₁₄N₃O₁₀S₂Na₃, Molmasse 544,40 g/mol): 238,3 [C₁₉H₁₂N₂O₉S₂](2-), 477,2 [C₁₉H₁₃N₂O₉S₂](-), 499,5 und 500,3 Gemisch [C₁₉H₁₂N₂O₉S₂Na](-) und [C₁₉H₁₂N₂O₉S₂Na]₂(2-).
Beispiel 2:
Synthese von 3-[4-(2-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalen-1-ylazo)-phenyl]-acrylsäure 8b' (GM478)
Die Synthese erfolgte analog GM500, nur das als Kuppler das Dinatriumsalz der 3-Hydroxynaphthalen-2,7-disulfonsäure verwendet wird. Na-Salz (C₁₉H₁₁N₂Na₃O₉S₂): Smp. > 300 °C; ¹HNMR (DMSO-d₆): δ = 8.39 (d, ³J = 8.4 Hz, 1H, Naphthyl-H), 8.26 (s, 1H, Naphthyl-H), 7.79 (d, ³J = 8.4 Hz, 2H, Phenyl-H), 7.71 (d, ³J = 8.3 Hz, 1H, Naphthyl-H), 7.95 (s, 1H, Naphthyl-H), 7.85-7.82 (m, 5H, 4Phenyl-H + 1Naphthyl-H), 7.63 (d, ³J = 16.1 Hz, 1H, Acryl-H), 6.58 (d, ³J = 16.1 Hz, 1H, Acryl-H).
Beispiel 3:
Synthese von 3-[4-(1,8-Dihydroxy-3,6-disulfo-naphthalen-2-ylazo)-phenyl]-acrylsäure 8c' (GM511)
Die Synthese erfolgte analog der von GM500, nur das an Stelle des Dinatriumsalzes der 4-Hydroxynaphthalen-2,7-disulfonsäure das Dinatriumsalz der Chromotropsäure eingesetzt wurde. Es wurden 4,023 g eines violetten Feststoffes (GM511, 74,7 %) erhalten.
Na-Salz (C₁₉H₁₁N₂Na₃O₁₀S₂): Smp. > 300 °C; ¹HNMR (DMSO-d₆): δ = 7.86 (d, ³J = 8.4 Hz, 2H, Phenyl-H), 7.63 (d, ³J = 8.4 Hz, 2H, Phenyl-H), 7.40 (s, 1H, Naphthyl-H), 7.34 (d, ³J = 15.8 Hz, 1H, Acryl-H), 7.25 (s, 1H, Naphthyl-H), 6.89 (br s, 1H, Naphthyl-H), 6.49 (d, ³J = 15.8 Hz, 1H, Acryl-H); UV (H₂O): λ_max (ε) = 529 nm (36388); MS (ESI, C₁₉H₁₁N₂O₁₀S₂Na₃, Molmasse 560,40 g/mol): 246,3 [C₁₉H₁₂N₂O₁₀S₂](2-), 493,2 [C₁₉H₁₃N₂O₁₀S₂](-), 515,2 Cluster [C₁₉H₁₂N₂O₁₀S₂Na]₂(2-).
Beispiel 4:
Synthese von 3-[4-(8-Acetylamino-1-hydroxy-3,6-disulfonaphthalen-2-ylazo)-phenyl]-acrylsäure 8f' (GM493)
Die Synthese erfolgte analog GM 500, nur das anstelle des Dinatriumsalzes der 4-Hydroxy-naphthalen-2,7-disulfonsäure das Dinatriumsalz der 8-Acetylamino-1-hydroxynaphthalen-3,6-disulfonsäure eingesetzt wurde. Ausbeute 4,84 g (80 %) eines violetten Feststoffes.
Na-Salz (C₂₁H₁₄N₃Na₃O₁₀S₂): Smp. > 300 °C; ¹HNMR (DMSO-d₆): δ = 8.83 (br s, 1H, Naphthyl-H), 7.87 (d, ³J = 7.8 Hz, 2H, Phenyl-H), 7.56 (d, ³J = 7.8 Hz, 2H, Phenyl-H), 7.48 (s, 1H, Naphthyl-H), 7.39 (s, 1H, Naphthyl-H), 7.21 (d, ³J = 16.0 Hz, 1H, Acryl-H), 6.44 (d, ³J = 16.0 Hz, 1H, Acryl-H), 2,23 (s, 3H, Methyl-H); UV (H₂O): λ_max (ε) = 527 nm (36323); MS (ESI, C₂₁H₁₄N₃O₁₀S₂Na₃, Molmasse 601,45 g/mol): 266,7 [C₂₁H₁₅N₃O₁₀S₂](2-), 534,1 [C₂₁H₁₆N₃O₁₀S₂](-), 556,2 Cluster [C₂₁H₁₅N₃O₁₀S₂Na]₂(2-) und [C₂₁H₁₅N₃O₁₀S₂Na](-).
Beispiel 5:
Synthese des Kupfer-Komplexes von 3-[4-(8-Acetylamino-1-hydroxy-3,6-disulfonaphthalen-2-ylazo)-phenyl]-acrylsäure GM496
GM493 (120,3 mg, 0,2 mmol) und Cu(NH₃)₄SO₄ (22,8 mg, 0,1 mmol) wurden mit 3 ml
Wasser versetzt und für 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wurde mit 2 ml Ethanol versetzt und die resultierende Suspension für 5 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Nach dem Stehen über Nacht im Tiefkühlschrank wurde abgesaugt und mit 1 ml eiskaltem Ethanol nachgewaschen. Trocknung bei 80 °C im Trockenschrank lieferte 116,0 mg (92 %) eines rotvioletten Feststoffes.
Beispiel 6:
Synthese von 3-[4-(8-Acetylamino-1-hydroxy-5,7-disulfonaphthalen-2-ylazo)-phenyl]-acrylsäure 8f'''' (GM479)
Die Synthese erfolgte analog GM 500, nur das anstelle des Dinatriumsalzes der 4-Hydroxy-naphthalen-2,7-disulfonsäure das Dinatriumsalz der 8-Acetylamino-1- hydroxynaphthalen-5,7-disulfonsäure eingesetzt wurde. Ausbeute: 4,26g (71 %) eines rotvioletten Feststoffes.
Na-Salz (C₂₁H₁₄N₃Na₃O₁₀S₂): Smp. > 300 °C; ¹HNMR (DMSO-d₆): δ = 8.46 (s, 1H, Naphthyl-H), 8.06 (d, ³J = 9.7 Hz, 1H, Naphthyl-H), 7.77 (d, ³J = 8.6 Hz, 2H, Phenyl-H), 7.68 (d, ³J = 8.6 Hz, 2H, Phenyl-H), 7.58 (d, ³J = 16.0 Hz, 1H, Acryl-H), 7.05 (d, ³J = 9.7 Hz, 1H, Naphthyl-H), 6.50 (d, ³J = 16.0 Hz, 1H, Acryl-H), 2.08 (s, 3H, Methyl-H); UV (H₂O): λ_max (ε) 525 nm (33000); MS (ESI, C₂₁H₁₄N₃O₁₀S₂Na₃, Molmasse 601,45 g/mol): 266,8 [C₂₁H₁₅N₃O₁₀S₂](2-), 534,2 [C₂₁H₁₆N₃O₁₀S₂](-), 556,2 [C₂₁H₁₅N₃O₁₀S₂Na](-).
Beispiel 7:
Synthese von 3-[4-(2-Hydroxy-3,6-disulfonaphthalen-2-ylazo)-phenyl]-acrylsäure 8b' (GM494)
Die Synthese erfolgte analog GM 500, nur das anstelle des Dinatriumsalzes der 4-Hydroxy-naphthalen-2,7-disulfonsäure das Dinatriumsalz der 2-Hydroxynaphthalen-3,6-disulfonsäure eingesetzt wurde. Ausbeute: 3.96 g (73 %) eines roten Feststoffes.
Smp. > 300 °C; ¹HNMR (DMSO-d₆): δ = 8.39 (d, 3J = 8.4 Hz, 1H, Naphthyl-H), 8.26 (s, 1H, Naphthyl-H), 7.95 (s, 1H, Naphthyl-H), 7.85-7.82 (m, 5H, 4Phenyl-H + 1Naphthyl-H), 7.63 (d, ³J = 16.1 Hz, 1H, Acryl-H), 6.58 (d, ³J = 16.1 Hz, 1H, Acryl-H), MS (ESI, C₁₉H₁₁N₂O₉S₂Na₃, Molmasse 544,40 g/mol): 238,3 [C₁₉H₁₂N₂O₉S₂](2-), 477,2 [C₁₉H₁₃N₂O₉S₂](-), 499,3 M₂-Cluster [C₁₉H₁₂N₂O₉S₂Na]₂(2-).
Beispiel 8:
Synthese von 3-[4-(2-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalen-1-ylazo)-phenyl]acrylsäure 8h' (EK764)
Die Synthese des Diazoniumsalzes der 4-Aminozimtsäure erfolgte analog der Vorgehensweise im Beispiel 1.
Umsetzung mit 6-Amino-4-hydroxynaphthalen-2-sulfonsäure Monokaliumsalz:
In einem mit Dunkelfolie umwickelten 500 ml Weithalserlenmeyerkolben mit Kreuzmagnetrührer wurden nacheinander unter Rühren und Eiskühlung 200 ml entionisiertes Wasser, 40 ml Eisessig und 6-Amino-4-hydroxynaphthalen-2-sulfonsäure Monokaliumsalz (2,774g, 10.0 mmol) vorgelegt. Dann wurde das Diazoniumsalz der 4-Aminozimtsäure als Tetrafluoroborat als noch leicht feuchter Feststoff portionsweise über einen Zeitraum von 45 Minuten zugegeben. Rühren unter Eiskühlung und Lichtausschluß wurden für 5 Stunden fortgesetzt. Danach wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für 72 Stunden weiter gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde der feste Rückstand in 30 ml Wasser suspendiert und für 5 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Danach wurde auf 100 ml Ethanol unter Rühren gegossen und abgesaugt. Der noch feuchte Rückstand wurde erneut in 40 ml Wasser suspendiert, im Ultraschallbad für 10 Minuten belassen und wiederum in 120 ml Ethanol unter Rühren gegossen. Nach 60 minütigem Stehen wurde abgesaugt und zum Trocknen in den Trockenschrank gestellt. Ausbeute: 2,05 g (50 %) eines rotvioletten Feststoffes.
Beispiel 9:
Synthese von 3-[3-(1,8-Dihydroxy-3,6-disulfonaphthalen-2-ylazo)-phenyl]-acrylsäure 8c''' (SD150)
3-Aminozimtsäure-Hydrochlorid (1,000g, 5,00mmol) wurde mit einer wässrigen NaOH-Lösung (NaOH: 0,4000g, 10mmol; 5ml Wasser) und Na₂CO₃ (0,583g, 5,5 mmol) versetzt und unter Rühren und Erwärmen in Lösung gebracht. Nach dem Abkühlen auf 5°C wurde eine wässrige NaNO₂-Lösung (NaNO₂: 0,414g, 6,00mmol; 2ml Wasser) zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde unter Rühren und Eiskühlung in kleinen Portionen über einen Zeitraum von 25 Minuten in ein Gemisch aus 8ml Wasser und 7ml konzentrierter Salzsäure, welches sich in einem abgedunkelten 100ml-Weithalserlenmeyerkolben befindet gegeben. Nach fortgesetztem Rühren unter Eiskühlung für 1 Stunde wurde überschüssiges Nitrit mit wässriger Sulfamidsäure (30 mg in 1ml Wasser) zerstört. Das so erhaltene Diazoniumsalz (Suspension) wurde portionsweise über einen Zeitraum von 45 Minuten unter Rühren und Lichtausschluss bei 0-5°C (Eiskühlung) zu einer Lösung von Chromotropsäure-Dinatriumsalz in 10ml verdünnter Natronlauge getropft. Die Natronlauge wird durch Lösen von NaOH (2,60g, 65,0mmol) in 50ml Wasser erhalten. Die Zugaben von Diazoniumsalz und verbliebener Natronlauge erfolgte portionsweise und im Wechsel, so dass ständig ein pH-Wert von 8-9 eingehalten wurde. Dabei wurde unter Lichtausschluss ständig weiter gerührt und gekühlt. Nach 4 Stunden wurde das Eisbad entfernt und auf Raumtemperatur erwärmt und noch 16 Stunden weiter gerührt. Eine wässrige Lösung hat ein λ_max von 525 nm.
Beispiel 10:
Synthese von 3-[3-(8-Acetylamino-1-hydroxy-3,6-disulfonaphthalen-2-ylazo)-phenyl]-acrylsäure 8f''' (SD149)
Die Synthese erfolgte analog Beispiel 8c''' (SD150), nur dass anstelle der Chromotropsäure das 8-Acetylamino-1-hydroxy-3,6-disulfonaphthalin eingesetzt wurde. Eine wässrige Lösung hat ein λ_max von 530 nm.
Beispiel 11:
Synthese von 3-[4-(2,7-Dihydroxy-3,6-disulfonaphthalen-1-ylazo)-phenyl]-acrylsäure 8d' (EK 766)
Die Synthese erfolgte analog GM500, nur das anstelle des Dinatriumsalzes der 4-Hydroxy-naphthalen-2,7-disulfonsäure das Dinatriumsalz der 2,7-Dihydroxy-naphthalen-3,6-disulfonsäure eingesetzt wurde. Ausbeute 2,666 g (47 %) eines roten Feststoffes.
Smp. > 300 °C; ¹HNMR (DMSO-d₆): δ = 8.16 (s, 1H, Naphthyl-H), 7.85-7.77 (m, 5H, 4Naphthyl-H + 1Phenyl-H), 7.68 (s, 1H, Naphthyl-H), 7.57 (d, ³J = 16.1 Hz, 1H, Acryl-H), 6.54 (d, ³J = 16.1 Hz, 1H, Acryl-H); MS (ESI, C₁₉H₁₁N₂O₁₀S₂Na₃, Molmasse 560,40 g/mol): 246,2 [C₁₉H₁₂N₂O₁₀S₂](2-), 493,1 [C₁₉H₁₃N₂O₁₀S₂](-), 515,1 Cluster [C₁₉H₁₂N₂O₁₀S₂Na]₂(2-) und [C₁₉H₁₂N₂O₁₀S₂Na](-).
Beispiel 12:
Synthese von 3-(4-{7-[4-(2-Carboxy-vinyl)-phenyazo]-1,8-dihydroxy-3,6-di-sulfonaphthalen-2-ylazo}-phenyl)-acrylsäure 7a' (EK773)
Die Synthese erfolgte analog GM500, nur das 20 mmol an 4-Aminozimtsäure eingesetzt wurden. Ausbeute 5.25g (69%) eines rotvioletten Feststoffes. UV (H₂O): λ_max (ε) 550 nm (50058);
Beispiel 13:
Gemische von Azozimtsäurefarbstoffen (GM522-GM526)
Das Mischen von GM500 (rotstichiges Magenta) mit GM493, GM496 und GM521 (alle drei blaustichiges Magenta) im optimalen Verhältnis erlaubt eine Feinabstimmung des Magentafarbtons. Zu diesem Zweck wurden obige Farbstoffe im angegebenen Masseverhältnis in Wasser gelöst und die Lösung danach am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Der verbleibende Feststoff wurde für 8 Stunden bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet und danach für die Tintenzubereitung genutzt.
GM522: GM500/GM521 = 3/2
GM523: GM500/GM496 = 3/2
GM524: GM500/GM493 = 3/2
GM525: GM500/GM521 = 1/1
GM526: GM500/GM493 = 1/1
Lichtechtheitstests:
Ansetzen der Farbstofflösung:
400 mg Tintenfarbstoff werden in eine 20 ml-Glasstopfenflasche eingewogen und im Anschluss 20 ml einer Mischung aus 5 Teilen 2-Pyrrolidon und 95 Teilen Wasser zugesetzt. Danach wird für 1 Stunde auf dem Rüttler gemischt. Ansätze, bei denen das Pulver noch nicht vollständig gelöst ist, werden für 15 Minuten bei 80 °C in den Wärmeschrank gestellt und dann nochmals 15 Minuten gerüttelt. Die erhitzten Ansätze werden auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Verbesserung der Untergrundbenetzung werden 5 Tropfen Additiv BYK 346 zugesetzt.
Applikation:
Die Aufzüge werden unter Verwendung der automatischen Film-Aufziehvorrichtung der BYK-Gardner GmbH angefertigt. Als Applikator wird eine Spiralrakel mit 6 μm Spalthöhe eingesetzt. Es wird auf Papier HP Premium satiniert, matt (ca. 10 × 20 cm) gleichmäßig aufgezogen. Dabei wird das Papier auf der Vakuumsaugplatte fixiert und nach dem Aufziehen solange auf der Vakuumsaugplatte belassen, bis die Flüssigkeit auf dem Papier oberflächlich angetrocknet ist. Die Farbmessungen wurden nach einer Trockenzeit von mindestens 6 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Farbmessung:
Die Farbmessung erfolgte mit dem Spektrophotometer SP 68 der X-Rite GmbH nach DIN 6174. Das Messgerät ist ein Spektralphotometer mit Wolfram-Halogen-Lampe und mit der Messgeometrie d/8°. Das Messgerät entspricht den Forderungen der DIN 50 033 Teil 4.
Bestrahlung:
Die Prüfung der Lichtechtheit erfolgt mit dem Bewitterungsgerät SUNTEST CPS+ der ATLAS Material Technologies BV durch Xenonbogenstrahlung nach DIN EN ISO 11 341 bei einer Schwarzstandardtemperatur von 55 °C.
Ergebnisse:

Die Einzelmessungen werden an drei verschiedenen Stellen der Aufzüge vorgenommen. Die gemittelten Werte der Einzelmessungen sind im nachfolgenden Messprotokoll zusammengestellt. Das Messprotokoll zeigt die CIELab-Werte L*; a*, b*, C* und h* sowie die Farbdifferenzen ΔE* nach DIN 6174, DE*_CMC, DE*_fmc2 und DE*94 für die Normlichtart D65 und den 10°-Normalbeobachter. Die Farbdifferenzen werden nach 24 Stunden und 48 Stunden Bestrahlung getrennt aufgeführt.

Probe	Zeit in h Werteform		L*	a*	b*	C*	h°	ΔE*
GM493	0	abs	33,29	43,51	-0,95	43,52	358,74
	24	abs	34,8	46,04	-2,91	46,13	356,38
		diff	1,51	2,53	-1,96	2,61		3,54
	48	abs	36,19	48,38	-4,94	48,63	354,17
		diff	2,9	4,87	-3,99	5,11		6,93
GM496	0	abs	35,16	48,08	-3,69	48,22	355,61
	24	abs	36,36	48,72	-7,31	49,27	351,47
		diff	1,21	0,64	-3,62	1,05		3,87
	48	abs	37,92	49,34	-10,23	50,39	348,28
		diff	2,76	1,26	-6,54	2,17		7,21
GM500	0	abs	47,96	61,59	37,98	72,36	31,66
	24	abs	48,52	60,77	35,43	70,34	30,24
		diff	0,56	-0,82	-2,55	-2,01		2,73
	48	abs	49,34	60,41	33,27	68,97	28,84
		diff	1,38	-1,18	-4,7	-3,39		5,04
GM521	0	abs	37,36	53,41	-4,18	53,58	355,53
	24	abs	37,08	50,82	-5,75	51,14	353,55
		diff	-0,28	-2,59	-1,57	-2,43		3,05
	48	abs	38,13	51,28	-8,24	51,94	350,88
		diff	0,76	-2,13	-4,06	-1,64		4,65
GM522	0	abs	40,88	57,25	11,37	58,37	11,23
	24	abs	41,84	56,12	7,02	56,55	7,13
		diff	0,97	-1,13	-4,35	-1,81		4,6
	48	abs	43,81	55,88	4,09	56,03	4,19
		diff	2,93	-1,37	-7,27	-2,34		7,96
GM523	0	abs	37,84	50,53	15,42	52,83	16,97
	24	abs	38,79	50,56	12,89	52,18	14,31
		diff	0,94	0,03	-2,53	-0,65		2,7
	48	abs	40,42	51,99	10,45	53,03	11,37
		diff	2,58	1,46	-4,97	0,2		5,79
GM524	0	abs	38,51	51,66	17,13	54,42	18,34
	24	abs	39,55	52,58	14,67	54,58	15,59
		diff	1,04	0,92	-2,46	0,16		2,82
	48	abs	41,09	54,1	12,38	55,5	12,89
		diff	2,58	2,44	-4,74	1,08		5,92
GM525	0	abs	39,24	55,33	9,05	56,07	9,29
	24	abs	39,24	55,33	9,05	56,07	9,29
		diff	0	0	0	0		4,38
	48	abs	41,1	54,47	1,83	54,5	1,92
		diff	1,86	-0,86	-7,22	-1,56		7,51
GM526	0	abs	36,79	48,46	15,87	50,99	18,13
	24	abs	37,71	49,5	13,51	51,31	15,26
		diff	0,92	1,04	-2,36	0,32		2,74
	48	abs	38,97	51,32	11,74	52,65	12,88
		diff	2,18	2,86	-4,13	1,66		5,48
Ilford M377	0	abs	42,85	59,32	3,52	59,43	3,4
	24	abs	42,98	58,74	3,31	58,84	3,23
		diff	0,12	-0,58	-0,21	-0,59		0,63
	48	abs	42,72	58,16	3,49	58,26	3,43
		diff	-0,13	-1,16	-0,03	-1,16		1,17
Mitsubishi	0	abs	37,93	51,45	-2,01	51,49	357,76
	24	abs	37,84	50,92	-1,73	50,95	358,06
		diff	-0,09	-0,53	0,29	-0,54		0,61
	48	abs	37,73	51,04	-2,58	51,1	357,11
		diff	-0,19	-0,41	-0,56	-0,39		0,72

Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung (GM493, GM496, GM500 und GM521) werden nach Farbton, Farbstärke und Lichtechtheit mit den beiden kommerziellen Mustern Ilford 377 und Mitsubishi-Magenta verglichen. Die Muster GM493, GM496 und GM521 liegen im Farbton dem Mitsubishi-Magenta am nächsten. Sie haben wie das handelsübliche Produkt einen deutlichen Blaustich. Die Muster GM522-GM526 sind dem kommerziellen Farbstoff Ilford M 377 ähnlich, allerdings mit nach gelb verschobenen Farbörtern. Bezüglich der Buntheit (Sättigung, Farbreinheit) bestehen keine signifikanten Unterschiede zu den handelsüblichen Farbstoffen.
Technische und ökonomische Vorteile der Erfindung
Die Erfindung weist erhebliche technische und ökonomische Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf. Durch die gelungene direkte π-Konjugation der Zimtsäure/Acrylsäuregruppe mit dem Azogrundkörper ist eine viel wirksamere Abfederung der einfallenden harten UV-Strahlung erreicht als das bisher möglich war. Wir haben einen Magenta-Azogrundkörper und einen wirksamen Photoschutz im Molekül, wobei das Molekül, da es keinen Bisazogrundkörper enthält, wesentlich kleiner ist als zum Beispiel die Stoffe aus WO 2005/058807 und einen vergleichbaren Extinktionskoeffizienten erreicht. Dazu kommt, dass in unseren erfindungsgemäßen Farbstoffen durch die Anwesenheit der Carboxylgruppe eine bessere Wasserlöslichkeit erzielt wird. Das durch Doppelbindung plus Carboxylgruppe verlängerte π-Konjugationssystem bewirkt eine bathochrome Verschiebung, so dass beim Übergang von phenyl- zu phenylacrylsubstituierten Diazoniumsalzen bei der Azokupplung mit einem Naphtholkuppler man bereits von rot schon in den Magentabereich kommt.
Formelbilder
Referenzen:

[1] GB510091 Dyes; dying. SOC. OF CHEMICAL INDUSTRY IN BASLE. Jan. 26, 1938, Nos. 2514 and 2515 "Manufacture of azo-dyestuff derivatives"
[2] JP59217785 K. Furukawa, K. Terajima: "Liquid crystal composition for color display element"
[3] GB1416664 J.-P. Stiot, C. Brouard, J. Leroy: "Azo-cinnamic dyestuffs, processes for their preparation and their application"; Ugine Kuhlmann
[4] GB1430306 J.-P. Henri Stiot, C. M. Henri Emile Brouard: "Basic Azo Dyestuffs, processes for their preparation, and their applications"; Ugine Kuhlmann
[5] GB643046
[6] K. Maurer, A. H. Tang, G. L. Kenyon, A. D. Leavitt, Bioorganic Chemistry 28, 140-155 (2000).
[7] A. G. Skillman, K. W. Maurer, D. C. Roe, ...., G. L. Kenyon, Bioorganic Chemistry 30, 443-458 (2002).
[8] L. Z. Wang, G. L. Kenyon, K. A. Johnson, The Journal of Biological Chemistry, 279 (37), 38424-38432 (2004).
[9] Y. Wang, X. Wang, Y. Guo, Z. Cui, Q. Lin, W. Yu, L. Liu, L. Xu, D. Zhang, B. Yang Langmuir 2004, 20, 8952-8954.
[10] JP 01313568 A2 19891219 Application: JP 88-144716 19880614 M. Sumiya, J. Kotani
[11] JP 01188865 A2 19890728 Application: JP 88-14093 19880125 H. Tachikawa, H. Yokoie, S. Hoshi, .....
[12] WO 2005/058807 C. E. Foster, D. Schofield, J. A. Downey

Claims

Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Mono- und Bisazophenylacrylsäurefarbstoffe des Naphthalins der Formel 2
mit den Substituenten W = H, COOH, COOZ, CN Z = H, Alkyl, Aryl, CH₂CH₂OH Y = H, SO₃H, COOH, PO₃H₂ OH befindet sich in Nachbarstellung zur Azogruppe X = NH₂, NHAlkyl, NHAryl, NH[1,3,5]Triazin-2-yl, NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, NHCH₂CH₂SO₃H, NHCOCH=CH-COOH, NHCOCH=CH-C₆H₅, OH, OCH₃, OCOCH₃, OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCOCH=CH-COOH, OCOCH=CH-C₆H₅ R = SO₃H, PO₃H₂, COOH, OH, OAlkyl, OAryl, OCH₂CH₂OH, OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCH₂CH₂SO₃H, OCH₂CH₂CH₂SO₃H, Halogen wie F, Cl, Br, I. k = 1 bis 3 für k = 1: Acrylsäuregruppe befindet sich in o-, m-, p-Stellung zur Azogruppe l = 1 bis 3 q =0 bis 6 m =0 bis 3 n = 0 bis 6 p = 0 bis 1 l + n + p + g ≤ 8 für Y = H: m + k ≤ 4, für Y = SO₃H, CO₂H, oder PO₃H₂: m + k ≤ 3. handelt.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verbindungen der Formel 5
mit den Substituenten W = H, CH₃, CN, COOH, COOZ Z = H, Alkyl, Aryl, CH₂CH₂OH Y = H, SO₃H, COOH, PO₃H₂ X = NH₂, NHAlkyl, NHAryl, NH[1,3,5]Triazin-2-yl, NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, NHCH₂CH₂SO₃H, NHCOCH=CH-COOH, NHCOCH=CH-C₆H₅, OH, OCH₃, OCOCH₃, OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCOCH=CH-COOH, OCOCH=CH-C₆H₅ k = 1 bis 3 für k = 1: Acrylsäuregruppe sich in o-, m-, p-Stellung zur Azogruppe l = 1 bis 3 q = 0 bis 3 n = 1 bis 3 handelt.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verbindungen der Formel 6
mit den Substituenten X = NH₂, NHAlkyl, NHAryl, NH[1,3,5]Triazin-2-yl, NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, NHCH₂CH₂SO₃H, NHCOCH=CH-COOH, NHCOCH=CH-C₆H₅, OH, OCH₃, OCOCH₃, OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCOCH=CH-COOH, OCOCH=CH-C₆H₅ Y = H, SO₃H, COOH, PO₃H₂ k = 1 bis 2 für k = 1: Acrylsäuregruppe sich in o-, m-, p-Stellung zur Azogruppe l = 1 bis 2 n = 1 bis 2 q = 0 bis 1 handelt.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verbindungen der Formel 7 mit den Substituenten:
X = NH₂, NHAlkyl, NHAryl, NH[1,3,5]Triazin-2-yl, NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, NHCH₂CH₂SO₃H, NHCOCH=CH-COOH, NHCOCH=CH-C₆H₅, OH, OCH₃, OCOCH₃, OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCOCH=CH-COOH, OCOCH=CH-C₆H₅ Y = H, SO₃H, COOH, PO₃H₂ l = 1 bis 2 n = 1 bis 2 q = 0 bis 1 handelt.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verbindungen der Formel 7a mit den Substituenten
R' und R'': unabhängig voneinander H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅. k = 1 l = 2 n = 1 bis 2 Acrylsäuregruppe in o-, m- oder p-Stellung zur Azogruppe handelt.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verbindungen der Formel 7b mit den Substituenten
R' und R'': unabhängig voneinander H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅ k = 1 l = 2 n = 1 bis 2 Acrylsäuregruppe in o-, m- oder p-Stellung zur Azogruppe handelt.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verbindungen der Formel 7c mit den Substituenten
R' und R'': unabhängig voneinander H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅ k = 1 l = 2 n = 1 bis 2 Acrylsäuregruppe in o-, m- oder p-Stellung zur Azogruppe handelt.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verbindungen der Formel 7d mit den Substituenten
R' = H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅, [1,3,5]Triazin-2-yl. R'' = H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅. k = 1 l = 2 n = 1 bis 2 Acrylsäuregruppe in o-, m-, oder p-Stellung zur Azogruppe handelt.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verbindungen der Formel 7e mit den Substituenten
R' = H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅, [1,3,5]Triazin-2-yl. R'' = H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅. k = 1 l = 2 n = 1 bis 2 Acrylsäuregruppe in o-, m- p-Stellung zur Azogruppe handelt.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verbindungen der Formel 7f mit den Substituenten
R' = H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅, [1,3,5]Triazin-2-yl. R'' = H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅. k = 1 l = 2 n = 1 bis 2 Acrylsäuregruppe in o-, m- oder p-Stellung zur Azogruppe handelt.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindung der Formel 8 handelt
mit den Substituenten X ist NH₂, NHAlkyl, NHAryl, NH[1,3,5]Triazin-2-yl, NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, NHCH₂CH₂SO₃H, NHCOCH=CH-COOH, NHCOCH=CH-C₆H₅, OH, OCH₃, OCOCH₃, OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCOCH=CH-COOH, OCOCH=CH-C₆H₅ Y ist unabhängig voneinander H, SO₃H, COOH, PO₃H₂ n ist 1 bis 2 q ist 0 bis 1.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindung der Formel 8a handelt
R' ist H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅. wobei sich die Acrylsäuregruppe sich in ortho-, meta- und para-Stellung zur Azogruppe befinden kann.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindung der Formel 8b handelt
R' ist H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH=CH-COOH, COC₆H₅, COCH=CH-C₆H₅. Wobei sich die Acrylsäuregruppe sich in ortho-, meta- und para-Stellung zur Azogruppe befinden kann.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindung der Formel 8c handelt
R' und R'' sind unabhängig voneinander H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH=CH-COOH, COC₆H₅, COCH=CH-C₆H₅. die Acrylsäuregruppe befindet sich in ortho-, meta- und para-Stellung zur Azogruppe.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindung der Formel 8d handelt
R' und R'' sind unabhängig voneinander H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH=CH-COOH, COC₆H₅, COCH=CH-C₆H₅. die Acrylsäuregruppe befindet sich in ortho-, meta- und para-Stellung zur Azogruppe.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verbindungen der Formel 8e handelt
R' und R'' sind unabhängig voneinander H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH=CH- COOH, COC₆H₅, COCH=CH-C₆H₅ und sich die Acrylsäuregruppe sich in ortho-, meta- und para-Stellung zur Azogruppe befindet.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindung der Formel 8f handelt
R' ist H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅, [1,3,5]Triazin-2-yl. R'' ist H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅. und sich die Acrylsäuregruppe in ortho-, meta- und para-Stellung zur Azogruppe befinden kann.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindung der Formel 8g handelt
R' ist H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅, [1,3,5]Triazin-2-yl. R'' ist H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅, und sich die Acrylsäuregruppe in ortho-, meta- und para-Stellung zur Azogruppe befinden kann.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindung der Formel 8h handelt
R' ist H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅, [1,3,5]Triazin-2-yl. R'' ist H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅ und sich die Acrylsäuregruppe in ortho-, meta- und para-Stellung zur Azogruppe befinden kann.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindung der Formel 8i handelt
R' ist H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅, [1,3,5]Triazin-2-yl. R'' ist H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅ und sich die Acrylsäuregruppe in ortho-, meta- und para-Stellung zur Azogruppe befinden kann.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindung der Formel 8j handelt
R' ist H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅, [1,3,5]Triazin-2-yl. R'' ist H, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂COOH, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H, COCH₃, COC₆H₅, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅ und sich die Acrylsäuregruppe sich in ortho- und meta- Stellung zur Azogruppe befinden kann.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindung der Formel 9 handelt
wobei: A ist C=O, O=C-CH₂-C=O, O=C-CH₂CH₂-C=O, O=C-CH=CH-C=O, O=C-CH=CH-Ph-CH=CH-C=O, O=C-CH₂OCH₂CH₂OCH₂-C=O, O=C-H₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂-C=O, -[1,3,5]Triazin-2,4-yl-, R' ist H, CH₃, COCH₃, CH₂CH₂OH, CH₂COOH, COCH=CH-COOH, COCH=CH-C₆H₅, CH₂CH₂SO₃H, CH₂CH₂CH₂SO₃H Y ist H, SO₃H, COOH, PO₃H₂ n ist 1 bis 3 p ist 1 bis 2
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe der Formel 10 nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß A gleich Carbonyl (C=O) ist.
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe der Formel 11 nach Ansprüchen 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß R' und Y in Formel 10 durch H ersetzt sind.
unter Beachtung des Disclaimers für die Verbindung 11a^[6-9]
Wasserlösliche Magenta-Azophenylacrylsäurefarbstoffe der Formel 12 nach den Ansprüchen 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass
mit den Substiuenten B ist CH₂CH₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂, C=O, O=C-CH₂-C=O, O=C-CH₂CH₂-C=O, O=C-CH=CH-C=O, O=C-CH=CH-Ph-CH=CH-C=O, O=C-CH₂OCH₂CH₂OCH₂-C=O, O=C-CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂-C=O. X ist NH₂, NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, NHCH₂CH₂SO₃H, NHCOCH=CH-COOH, NHCOCH=CH-C₆H₅, OH, OCH₃, OCOCH₃, OCH₂CH₂OH, OCH₂COOH, OCOCH=CH-COOH, OCOCH=CH-C₆H₅ Y ist H, SO₃H, COOH, PO₃H₂ n ist 1 bis 2 p ist 1 q ist O bis 1
Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25 in einem Herstellungsverfahren für Tinten für Tintenstrahldrucker.
Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Gemisch mit üblichen Hilfs- und Trägerstoffen eingesetzt werden.
Tinte zur Verwendung in Tintenstrahldruckern nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Azophenylacrylsäure- und insbesondere Azozimtsäure-Magentafarbstoffe der Formeln 5-12 gelöst enthält.
Tinte nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den Verbindungen der Ansprüche 1 bis 25 weitere Komponenten gelöst enthält, wobei die Flüssigkeit aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel besteht und als Komponenten Azofarbstoffe 13 und 14 sowie Xanthenfarbstoffe 15 und Triphenylmethanfarbstoffe 16 nach Formelschema 3 eingesetzt werden.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8a', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8a'', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8a''', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8b', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8c', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8c'', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8c''', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8f', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8f'', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8f''', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8f'''', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8f''''', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8f'''''', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8h', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 8j'', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 7a', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 7a'', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit dem Farbstoff 7a''', der entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt wird.
Tinte nach Anspruch 28 mit den Farbstoffen 8a' und 8c', die entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt werden.
Tinte nach Anspruch 28 mit den Farbstoffen 8a' und 8f', die entweder als freie Säure oder als Salz sowie als Kupfer-, Chrom- oder Zinkkomplex eingesetzt werden.