TW201317711A - 圖案形成方法、樹脂組成物以及膜 - Google Patents

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Abstract

提供一種圖案形成方法，包含使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜；使所述膜曝露於光化射線或放射線；以及用包含有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影，從而形成負型圖案，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：樹脂（A），樹脂（A）包含重複單元，所述重複單元含有在酸作用下時分解從而產生極性基團之基團且包含芳族基，所述樹脂在酸作用下時降低其在有機溶劑中之溶解度；非離子型化合物（B），非離子型化合物（B）當曝露於光化射線或放射線時產生酸；以及溶劑（C）。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及感光化射線性或感放射線性膜
本發明是關於一種適用於例如IC或類似物之半導體製造過程、液晶、熱感應頭(thermal head)或類似物之電路板製造過程以及其他光加工微影製程(photofabrication lithography process)中的圖案形成方法，且有關於一種用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及一種感光化射線性或感放射線性膜。更特定言之，本發明是關於一種適於藉助於KrF曝光裝置、電子束曝光裝置或EUV曝光裝置曝光之圖案形成方法，且有關於一種用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及一種感光化射線性或感放射線性膜。
自KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑出現以來，便使用基於化學增幅之成像方法作為抗蝕劑成像方法以便補償任何由光吸收所致之敏感性降低。基於化學增幅之正型成像方法將以實例之方式來描述。在此成像方法中，曝光區域中所含之酸產生劑在曝露於光(諸如準分子雷射、電子束或極紫外光)時分解，從而產生酸。在曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)階段中，使用所產生之酸作為反應催化劑以使鹼不溶性基團轉化為鹼溶性基團。此後，藉由鹼顯影劑移除曝光區域。
關於用於上述方法，已提出各種鹼顯影劑。舉例而 言，普遍使用含有2.38質量% TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)之水性鹼顯影劑。
在另一態樣中，不僅正在開發當前主流的正型類型，而且正在開發負型化學增幅型抗蝕劑組成物，以用於藉由鹼顯影來形成圖案(參見例如專利參考文獻1至參考文獻4)。此反映了如下情形：在半導體元件及類似物的製造中，當需要形成具有各種形狀(諸如線、溝槽以及孔)之圖案時，存在難以藉助於當前正型抗蝕劑形成之圖案。
近年來，同樣正在開發使用負型顯影劑(亦即包括有機溶劑之顯影劑)之圖案形成方法(參見例如專利參考文獻5至專利參考文獻7)。舉例而言，專利參考文獻7揭露一種圖案形成方法，包括以下操作：在基板上塗覆正型抗蝕劑組成物，所述正型抗蝕劑組成物在曝露於光化射線或放射線時提高其在正型顯影劑中之溶解度且降低其在負型顯影劑中之溶解度；使所塗覆之抗蝕劑組成物曝光；以及用負型顯影劑使經曝光之抗蝕劑組成物顯影。此方法實現了高度精密的精細圖案之穩定形成。
然而，已發現在用包括有機溶劑之顯影劑進行顯影時，殘留缺陷出現之可能性較高。
此外，近年來正在開發之最先進之圖案形成包括藉助於ArF準分子雷射進行液體浸漬曝光以實現具有高解析度之圖案的形成。含有芳環或雙鍵之樹脂吸收ArF光(亦即193奈米光)，以致在使用其之情況下無法確保令人滿意的透射。因此，欲併入適於ArF之抗蝕劑組成物中之樹脂常 常包括脂族化合物。因此，難以作出使大西參數(Onishi parameter)較低之設計，且很可能顯示出較差抗蝕刻性。
[先前技術文獻] [專利參考文獻]
[專利參考文獻1]日本專利申請KOKAI公開案(下文稱作JP-A-)第2006-317803號，[專利參考文獻2]JP-A-2006-259582，[專利參考文獻3]JP-A-2006-195050，[專利參考文獻4]JP-A-2000-206694，[專利參考文獻5]JP-A-2008-281974，[專利參考文獻6]JP-A-2008-281975，以及[專利參考文獻7]JP-A-2008-292975。
本發明之一目標在於提供一種技術，此技術能解決上述問題，且實現高度積體高度精密的電子元件製造所必需之高度精密的精細圖案之穩定形成。本發明之特定目標在於提供一種圖案形成方法，其中確保高解析度、高抗蝕刻性以及較少顯影殘留缺陷之負型圖案可藉助於KrF光、電子束或EUV光形成，同時實現高解析度及高抗蝕刻性，而且在於提供一種用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及一種感光化射線性或感放射線性膜。
本發明之一些態樣如下。
[1]一種圖案形成方法，包括： 使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：- 樹脂(A)，所述樹脂(A)包括重複單元，所述重複單元含有在酸作用下時分解從而產生極性基團之基團且包括芳族基，所述樹脂在酸作用下時降低其在有機溶劑中之溶解度，- 非離子型化合物(B)，其在曝露於光化射線或放射線時產生酸，以及- 溶劑(C)；使所述膜曝露於光化射線或放射線；以及用包括有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影，從而形成負型圖案。
[2]如第[1]項所述之方法，其中所述非離子型化合物(B)由以下通式(B1)或通式(B2)表示，
在通式(B1)中，R表示有機基團，以及A表示伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基或伸芳基；以及在通式(B2)中， R表示有機基團，以及X及Y各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、氰基或硝基，其限制條件為X及Y可彼此鍵結，從而形成環，其限制條件為通式(B2)之化合物中之任一者的X或Y可經由連接基團或單鍵鍵結至通式(B2)之其他化合物中之任一者的X或Y。
[3]如第[1]項或第[2]項所述之方法，其中所述樹脂(A)中所含之所述含有在酸作用下時分解從而產生極性基團之基團的重複單元由以下通式(I)表示，
其中R0表示氫原子或視情況經氟原子或羥基取代之直鏈或分支鏈烷基，以及R1、R2以及R3各自獨立地表示視情況經取代之直鏈或分支鏈烷基或視情況經取代之環烷基，其限制條件為R1、R2以及R3中之任何兩者可彼此鍵結，從而形成單環或多環結構。
[4]如第[1]項至第[3]項中任一項所述之方法，其中所述樹脂(A)中所含之含有所述芳族基之重複單元由以下 通式(II)表示，
其中R0表示氫原子或視情況經氟原子或羥基取代之直鏈或分支鏈烷基，X表示單鍵或二價連接基團，Ar表示視情況經取代之芳族基，其限制條件為在所述芳族基中引入取代基時，所述取代基為以下中之任一者：烷基(視情況經取代)、環烷基(視情況經取代)、芳基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基以及羧基，R4表示視情況經取代之伸烷基，以及n為0至4之整數。
[5]如第[4]項所述之方法，其中在通式(II)中，X為-COO-或-CONH-。
[6]如第[1]項至第[5]項中任一項所述之方法，其中以所述樹脂(A)之所有所述重複單元計，以下通式(III)之重複單元中之任一者以至多20莫耳%之量含於所述樹脂(A)中，
其中Xa表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基，以及Rx表示氫原子或在酸作用下時分解從而裂解之基團。
[7]如第[1]項至第[6]項中任一項所述之方法，其中所述樹脂(A)既不含有任何含有酚羥基之芳族基，亦不含有任何含有氫原子經在酸作用下時分解從而裂解之基團置換之酚羥基的芳族基。
[8]如第[1]項至第[7]項中任一項所述之方法，其中所述顯影劑為包括至少一種由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑中選出之有機溶劑的顯影劑。
[9]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於如第[1]項至第[8]項中任一項所述之方法。
[10]如第[9]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：樹脂(A)，所述樹脂(A)包括重複單元，所述重複單元含有在酸作用下時分解從而產生極性基團之基團且包括芳族基，所述樹脂在酸作用下時降低其在有機溶劑中之溶解度；非離子型化合物(B)，其在曝露於光化射線或放射線時產生酸；以及溶劑(C)。
[11]如第[9]項或第[10]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述非離子型化合物(B)由以 下通式(B1)或通式(B2)表示，
在通式(B1)中，R表示有機基團，以及A表示伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基或伸芳基；以及在通式(B2)中，R表示有機基團，以及X及Y各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、氰基或硝基，其限制條件為X及Y可彼此鍵結，從而形成環，其限制條件為通式(B2)之化合物中之任一者的X或Y可經由連接基團或單鍵鍵結至通式(B2)之其他化合物中之任一者的X或Y。
[12]如第[9]項至第[11]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)中所含之所述含有在酸作用下時分解從而產生極性基團之基團的重複單元由以下通式(I)表示，
其中R0表示氫原子或視情況經氟原子或羥基取代之直鏈或分支鏈烷基，以及R1、R2以及R3各自獨立地表示視情況經取代之直鏈或分支鏈烷基或視情況經取代之環烷基，其限制條件為R1、R2以及R3中之任何兩者可彼此鍵結，從而形成單環或多環結構。
[13]如第[9]項至第[12]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)中所含之含有所述芳族基之重複單元由以下通式(II)表示，
其中R0表示氫原子或視情況經氟原子或羥基取代之直鏈或分支鏈烷基， X表示單鍵或二價連接基團，Ar表示視情況經取代之芳族基，其限制條件為在所述芳族基中引入取代基時，所述取代基為以下中之任一者：烷基(視情況經取代)、環烷基(視情況經取代)、芳基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基以及羧基，R4表示視情況經取代之伸烷基，以及n為0至4之整數。
[14]如第[13]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式(II)中，X為-COO-或-CONH-。
[15]如第[9]項至第[14]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述樹脂(A)之所有所述重複單元計，所述樹脂(A)中所含的以下通式(III)之重複單元中之任一者的含量為至多20莫耳%，
其中Xa表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基，以及Rx表示氫原子或在酸作用下時分解從而裂解之基團。
[16]如第[9]項至第[15]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)既不含有任何含有酚羥基之芳族基，亦不含有任何含有氫原子經 在酸作用下時分解從而裂解之基團置換之酚羥基的芳族基。
[17]一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如第[9]項至第[16]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[18]一種製造半導體元件之方法，包括如第[1]項至第[8]項中任一項所述之方法。
[19]一種半導體元件，其由如第[18]項所述之方法製造。
本發明使以下成為可能，即提供一種在解析度及抗蝕刻性效能方面極佳且確保顯影殘留缺陷減少的抗蝕劑組成物以及提供一種藉助於所述抗蝕劑組成物之圖案形成方法。
下文將描述本發明。
關於本說明書中所用之某一基團(原子團)的表述，所述表述即使在未提及「經取代及未經取代(substituted and unsubstituted)」時，亦不僅涵蓋無取代基之基團，而且涵蓋有取代基之基團。舉例而言，表述「烷基(alkyl group)」不僅涵蓋無取代基之烷基(未經取代之烷基)而且涵蓋有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線(actinic ray)」以及「放射線(radiation)」意謂例如汞燈明線光譜、以準分子雷射 為代表之遠紫外線(far ultraviolet ray)、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)以及類似者。在本發明中，術語「光(light)」意謂光化射線或放射線。
除非另外指出，否則本文中所用之表述「曝光(exposure)」不僅意謂使用汞燈、遠紫外線、X射線、EUV光等之光照射，而且意謂使用粒子束(諸如電子束及離子束)之微影術。
本發明之圖案形成方法包括以下操作：使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括酸可分解樹脂(所述樹脂含有在酸作用下時分解從而產生極性基團之基團且含有芳族基)且包括非離子型酸產生劑；使所述膜曝光；以及用包括有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影，從而形成負型圖案。
本發明者已發現利用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之本發明之圖案形成方法使以下成為可能，即形成在解析度及抗蝕刻性效能方面極佳同時確保顯影殘留缺陷減少的圖案，尤其在經由藉助於KrF光、電子束或EUV光曝光且用包括有機溶劑之顯影劑顯影來形成負型圖案時即如此。
首先，以下將詳細描述用於本發明之圖案形成方法中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(下文亦稱作「本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(the actinic-ray-or radiation-sensitive resin composition of the present invention)」)或「本發明之組成物(the composition of the present invention)」)。
就此而言，本發明之感光化射線性或感放射線性膜為由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜。舉例而言，其為藉由在基板上塗覆所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之膜。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可應用於負型顯影(在曝光時曝光區域在顯影劑中溶解度較低，從而以圖案形式保留而未曝光區域被移除之顯影)。亦即，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於使用包括有機溶劑之顯影劑的顯影。本文中，表述「用於有機溶劑顯影(for organic solvent development)」意謂至少用於使用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物。出於可達成特別高之效應的觀點，其較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)。此外，本發明之組成物通常為化學增幅型抗蝕劑組成物。
[1]在酸作用下時降低在有機溶劑中之溶解度之樹脂(A)
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物之樹脂(A)為包括如下重複單元之樹脂(下文亦稱作「酸可分解樹脂(an acid-decomposable resin)」)，所述重複單元含有在酸作用下時分解從而產生極性基團之基團(下文亦稱作「酸可分解基團(an acid-decomposable group)」)。樹脂(A)為在酸作用下時增強其極性從而降低其在包括有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂。樹脂(A)更含有芳族基。此芳族基可含於含有酸可分解基團之重複單元中，或含於並非此重複單元之重複單元中。下文中，這兩種重複單元各均稱作「含有芳族基之重複單元(a repeating unit containing an aromatic group)」。
順便提及，樹脂(A)為在酸作用下時增強其極性從而增加其在鹼顯影劑中之溶解度之樹脂。
[含有酸可分解基團之重複單元]
樹脂(A)包括含有酸可分解基團之重複單元。
酸可分解基團較佳具有極性基團經在酸作用下時分解且裂解之基團保護的結構。
極性基團不受特別限制，只要使得其在包括有機溶劑之顯影劑中可溶性較差或不可溶即可。作為較佳極性基團，可提及酸基(在習知用作抗蝕劑顯影劑之2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團)，諸如羧基或磺酸基、醇羥基以及類似基團。
醇羥基是指鍵結於烴基之羥基，其並非直接鍵結於芳環之羥基(酚羥基)。作為酸基之α位經拉電子基團(諸如氟原子)取代之任何脂族醇(例如氟化醇基(六氟異丙 醇基等))不包含於醇羥基類別內。醇羥基較佳為pKa值在12至20之範圍內的羥基。
酸可分解基團較佳為氫原子經可在酸作用下裂解之基團置換之基團。
作為可在酸作用下裂解之基團，可提及例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)或類似基團。
在通式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36及R37可彼此鍵結，從而形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
由R36至R39、R01及R02表示之烷基各自較佳具有1至8個碳原子。例如，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基或類似基團。
由R36至R39、R01及R02表示之環烷基可為單環或多環。當環烷基為單環時，環烷基較佳具有3至8個碳原子。因此，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基或類似基團。當環烷基為多環時，較佳為具有6至20個碳原子之環烷基。因此，可提及例如金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基或類似基團。關於這些環烷基，各環烷基之至少一個碳原子可經雜原子(諸如氧原子)置換。
由R36至R39、R01及R02表示之芳基各自較佳為具有6 至10個碳原子之芳基。舉例而言，可提及苯基、萘基、蒽基或類似基團。
由R36至R39、R01及R02表示之芳烷基各自較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基。舉例而言，可提及苄基、苯乙基、萘基甲基或類似基團。
由R36至R39、R01及R02表示之烯基各自較佳具有2至8個碳原子。舉例而言，可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基或類似基團。
藉由R36及R37相互鍵結形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環烷基(諸如環戊基或環己基)或多環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基)。更佳為具有5或6個碳原子之單環烷基。最佳為具有5個碳原子之單環烷基。
樹脂(A)中所含之含有在酸作用下時分解從而產生極性基團之基團的重複單元較佳為以下通式(I)之重複單元中的任一者。
在通式(I)中，R0表示氫原子或視情況經氟原子或羥基取代之直鏈 或分支鏈烷基。
R1、R2以及R3各自獨立地表示視情況經取代之直鏈或分支鏈烷基或視情況經取代之環烷基。
R1至R3中之任何兩者可彼此鍵結，從而形成單環或多環結構。
由R0表示之直鏈或分支鏈烷基較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。因此，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基或類似基團。烷基中可引入取代基。作為取代基，可提及羥基或氟原子。
R0較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
由R1至R3表示之烷基各自較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由R1至R3表示之環烷基各自可為單環或多環。環烷基較佳為單環烷基(諸如環戊基或環己基)或多環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基)。
由R1至R3中之任何兩者相互鍵結形成之單環或多環結構較佳為單環烷基(諸如環戊基或環己基)或多環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基)。最佳為具有5或6個碳原子之單環烷基。
作為較佳形式，可提及R1為甲基或乙基且R2及R3彼此鍵結從而形成上述環烷基之形式。
由R1至R3表示之烷基及環烷基中可引入取代基。作為取代基，可提及例如羥基、鹵素原子(例如氟原子)、烷 基(具有1至4個碳原子)、環烷基(具有3至8個碳原子)、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)以及類似基團。其各自的碳原子數目較佳為8個或少於8個。
在上述通式(I)之重複單元的一種尤其較佳之形式中，R1、R2以及R3各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基。
在此形式中，由R1、R2以及R3表示之直鏈或分支鏈烷基各自較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。因此，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
R1較佳為甲基、乙基、正丙基或正丁基；更佳為甲基或乙基；且最佳為甲基。
R2較佳為甲基、乙基、正丙基，異丙基或正丁基；更佳為甲基或乙基；且最佳為甲基。
R3較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基；更佳為甲基、乙基、異丙基或異丁基；且最佳為甲基、乙基或異丙基。
通式(I)之重複單元之較佳特定實例顯示如下，然而其決不限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb各自表示具有1至4個碳原子之烷基。Z表示取代基。當存在多個Z時，其可彼此相同或不同。在式中，p為0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與可在由R1至R3表示之基團等中引入的取代基之特定實例及較佳實例 相同。
在樹脂(A)中，可單獨使用含有酸可分解基團之重複單元之一種類型，或可組合使用其兩種或多於兩種類型。
在本發明之樹脂(A)中，出於在令人滿意地降低曝 光區域於有機顯影劑中之溶解度時令人滿意地保持未曝光區域之溶解度從而增強溶解對比度(dissolution contrast)之觀點，以樹脂(A)之所有重複單元計，含有酸可分解基團之重複單元(較佳為上述通式(I)之重複單元中的任一者)之含量(當含有兩種或多於兩種類型時，為其總和)較佳在20莫耳%至90莫耳%的範圍內。其含量更佳在30莫耳%至80莫耳%的範圍內，更佳在40莫耳%至70莫耳%的範圍內且最佳在40莫耳%至60莫耳%的範圍內。
[含有芳族基之重複單元]
樹脂(A)可更包括含有芳族基之重複單元。
在本發明中，含有芳族基之重複單元(b)較佳為以下通式(II)之重複單元中的任一者。
在以上通式(II)中，R0表示氫原子、或視情況經取代之直鏈或分支鏈烷基。
X表示單鍵或二價連接基團。
Ar表示視情況經取代之芳族基。在所述芳族基中引入取代基時，所述取代基為以下中之任一者：烷基(視情況經取代)、環烷基(視情況經取代)、芳基、鹵素原子、氰 基、胺基、硝基以及羧基。
R4表示視情況經取代之伸烷基，以及n為0至4之整數。
由R0表示之直鏈或分支鏈烷基之特定實例及較佳實例與上文針對通式(I)中由R0表示之直鏈或分支鏈烷基所述者相同。
X較佳為二價連接基團。作為較佳二價連接基團，可提及-COO-、-CONH-以及類似基團。
由R4表示之伸烷基視情況經取代，且較佳為具有1至4個碳原子之伸烷基。因此，可提及亞甲基、伸乙基、伸丙基或類似基團。作為可引入由R4表示之伸烷基中之取代基，可提及具有1至4個碳原子之烷基、鹵素原子(諸如氟原子)或類似基團。
可引入由R4表示之伸烷基中之取代基以及可引入由Ar表示之芳族基中之取代基可彼此鍵結，從而形成環。作為構成所述環之基團，可提及伸烷基(例如伸乙基或伸丙基)。
出於樹脂在圖案形成時具有適當玻璃轉化溫度(Tg)之觀點，R4較佳為單鍵或視情況經取代之亞甲基。
由Ar表示之芳族基視情況經取代，且較佳為具有6至10個碳原子之芳基。因此，可提及例如苯基或萘基。
作為可引入由Ar表示之芳族基中之取代基，可提及直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至4個碳原子)、環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、芳基(較佳具有6至10個碳原 子)、鹵素原子(諸如氟原子)、氰基、胺基、硝基、羧基或類似基團。可在以上作為取代基所提及之直鏈或分支鏈烷基、環烷基以及芳基中另外引入取代基。作為此類另外的取代基，可提及鹵素原子(諸如氟原子)或類似基團。
當由Ar表示之芳族基為苯基時以及當在苯基中引入取代基時，取代基較佳在苯基之4位置處引入。
出於抗蝕刻性之觀點，由Ar表示之芳族基較佳為視情況經取代之苯基。
在本發明之樹脂(A)中，出於在令人滿意地降低曝光區域於有機顯影劑中之溶解度時令人滿意地保持未曝光區域之溶解度從而增強溶解對比度之觀點以及出於賦予抗蝕刻性之觀點，以樹脂(A)之所有重複單元計，上述通式(II)之重複單元中的任一者之含量(當含有兩種或多於兩種類型時，為其總和)較佳在10莫耳%至70莫耳%的範圍內。所述含量更佳在15莫耳%至60莫耳%的範圍內，最佳在20莫耳%至55莫耳%的範圍內。
樹脂(A)可包括以下通式(III)之重複單元中的任一者作為含有芳族基之重複單元。
在以上通式(III)中， Xa表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基。
Rx表示氫原子或在酸作用下時分解從而裂解之基團。
由Xa表示之直鏈或分支鏈烷基之特定實例及較佳實例與上文針對通式(I)中由R0表示之直鏈或分支鏈烷基所述者相同。
由Rx表示之基團(其在酸作用下時分解從而裂解)的特定實例及較佳實例與上文針對在酸作用下時分解從而裂解之基團(所述基團保護構成樹脂(A)中之酸可分解基團之極性基團)所述者相同。
在本發明之樹脂(A)中，出於在令人滿意地降低曝光區域於有機顯影劑中之溶解度時令人滿意地保持未曝光區域之溶解度從而增強溶解對比度之觀點，以樹脂(A)之所有重複單元計，上述通式(III)之重複單元中的任一者之含量(當含有兩種或多於兩種類型時，為其總和)較佳為至多20莫耳%。含量更佳為至多10莫耳%，更佳為至多5莫耳%且在理想情況下為0莫耳%。亦即，最佳不含有這些重複單元。當以樹脂(A)之所有重複單元計，含有多於20莫耳%之量的上述通式(III)之重複單元時，樹脂在有機溶劑中之溶解很可能是過量的，從而使得圖案解析度及矩形性較差。
[其他重複單元]
樹脂(A)可更包括具有內酯結構之重複單元。具有內酯結構之重複單元較佳為以下通式(AII)之重複單元中的任一者。
在通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或視情況經取代之烷基(較佳具有1至4個碳原子)。
作為可引入由Rb0表示之烷基中之較佳取代基，可提及羥基及鹵素原子。作為由Rb0表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基。尤其較佳為氫原子及甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環烷基或多環烷基結構之二價連接基團、醚鍵、酯鍵、羰基或自這些組合產生之二價連接基團。Ab較佳為單鍵或式-Ab1-CO2-之二價連接基團中之任一者。
Ab1表示直鏈或分支鏈伸烷基或單伸環烷基或聚伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團。
具有內酯結構之基團不受限制，只要在其中引入內酯結構即可。5員至7員環內酯結構為較佳，且由5員至7員環內酯結構與另一環狀結構以形成雙環結構或螺結構之方式縮合產生的結構為尤其較佳。樹脂更佳包括具有以下通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之內酯結構中的任一者 之重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-6)、式(LC1-8)、式(LC1-13)以及式(LC1-14)之內酯結構。
在內酯結構部分中視情況引入取代基(Rb2)。作為較佳取代基(Rb2)，可提及具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之單環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有2至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團以及類似基團。更佳為具有1至4個碳原子之烷基、氰基以及酸可分解基團。在式中，n2為0至4之整數。當n2為2或大於2時，多個所引入之取代基(Rb2)可彼此相同或不同。另外，多個所引入之取代基(Rb2)可彼此鍵結，從而形成環。
含有內酯基團之重複單元一般以光學異構體之形式 存在。可使用任何光學異構體。單獨使用一種類型的光學異構體以及以混合物之形式使用多種光學異構體均為適當的。當主要使用一種類型的光學異構體時，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%、更佳為95%或大於95%。
樹脂(A)視情況包括含有內酯結構之重複單元。當含有含有內酯結構之重複單元時，其在樹脂(A)中之含量以樹脂之所有重複單元計較佳在0.5莫耳%至50莫耳%的範圍內，更佳在1莫耳%至40莫耳%的範圍內且更佳在3莫耳%至30莫耳%的範圍內。可單獨使用此重複單元之一種類型，或可組合使用其兩種或多於兩種類型。藉由採用指定內酯結構，不僅可增強圖案之解析度，而且可增強其矩形輪廓。
樹脂(A)中所含之各自具有內酯結構之重複單元的特定實例顯示如下，其決不限制本發明之範疇。在下式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)可包括含有酸基之重複單元。作為酸基，可提及羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基或α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)。較佳包括含有羧基之重複單元。併入含有酸基之重複單元將增強在例如接觸孔使用(contact hole usage)中之解析度。含有酸基之重複單元較佳為以下中之任一者：酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；酸基經由連接基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元；以及酸基藉由在聚合階段中使用含有酸基之鏈轉移劑或聚合起始劑而引入聚合物鏈末端中之重複單元。連接基團可具有單環或多環之環烴結構。尤其較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。
各自含有酸基之重複單元之特定實例顯示如下，然而，其決不限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)視情況含有重複單元，所述重複單元含有酸基。當含有酸基之重複單元含於樹脂(A)中時，其含量以樹脂(A)之所有重複單元計較佳在1莫耳%至25莫耳%的範圍內，更佳在1莫耳%至20莫耳%的範圍內且更佳在3莫耳%至15莫耳%的範圍內。
除上述重複單元以外，樹脂(A)可更包括含有羥基或氰基之重複單元。此將實現對基板之黏著性及顯影劑親和力之增強。含有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元，所述重複單元較佳不含有酸可分解基團。在經羥基或氰基取代之脂環烴結構中，脂環烴結構較佳包括金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基，更佳包括金剛烷基。脂環烴結構較佳經羥基取代。尤其較佳包括含有經至少一個羥基取代之金剛烷基之重複單元。
出於抑制任何所產生之酸擴散之觀點，樹脂(A)最佳包括含有羥基金剛烷基或雙羥基金剛烷基之重複單元。
經羥基或氰基取代之脂環烴結構較佳為以下通式(VIIa)至通式(VIId)、更佳為通式(VIIa)之部分結構 中的任一者。
在通式(VIIa)至通式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一者或兩者較佳為羥基且其餘為氫原子。在通式(VIIa)中，R2c至R4c中之兩者更佳為羥基且其餘為氫原子。
作為具有通式(VIIa)至通式(VIId)之部分結構中之任一者的重複單元，可提及以下通式(AIIa)至通式(AIId)之重複單元。
在通式(AIIa)至通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與通式(VIIa)至通式(VIIc)之R2c至R4c之含義相同之含義。
各自含有羥基或氰基之重複單元之特定實例顯示如下，然而，其決不限制本發明之範疇。
樹脂(A)視情況包括含有羥基或氰基之重複單元。當含有羥基或氰基之重複單元含於樹脂(A)中時，其含量以樹脂(A)之所有重複單元計較佳在1莫耳%至40莫耳%的範圍內，更佳在1莫耳%至30莫耳%的範圍內且更佳在3莫耳%至20莫耳%的範圍內。
本發明之樹脂(A)可更包括具有不引入極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之脂環烴結構且不顯示酸可分解性之重複單元。此在使用包括有機溶劑之顯影劑的顯影階段中實現樹脂溶解度之適當調節。作為所述重複單元，可提及以下通式(IV)之重複單元中之任一者。
在通式(IV)中，R5表示具有至少一個不引入極性基團之環狀結構之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或式-CH2-O-Ra2之基團。在此式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，最佳為氫原子或甲基。
引入R5中之環狀結構包含單環烴基團及多環烴基團。作為單環烴基團，可提及例如具有3至12個碳原子之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基或環辛基；或具有3至12個碳原子之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基團較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基團。作為更佳單環烴基團，可提及環戊基及環己基。
多環烴基團包含環組合烴基(ring-assembly hydrocarbon group)及交聯環烴基(crosslinked-ring hydrocarbon group)。環組合烴基之實例包含雙環己基及全氫萘基。作為交聯環烴環，可提及例如雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環或雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均佈雷烷環(homobledane)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋 萘環。交聯環烴環另外包含縮合環烴環，例如由多個5員至8員環烷烴環縮合產生之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環。
作為較佳交聯環烴環，可提及降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸基以及類似基團。作為更佳交聯環烴環，可提及降冰片烷基及金剛烷基。
這些脂環烴基團中可引入取代基。作為較佳取代基，可提及鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基、氫原子經取代之胺基以及類似基團。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。取代基可另外引入烷基中。作為視情況選用之另外的取代基，可提及鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基或氫原子經取代之胺基。
作為氫原子之取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基或特戊醯基。烷氧基羰基例如為具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
樹脂(A)視情況包括具有不引入極性基團之脂環烴 結構且不顯示酸可分解性之重複單元。當具有不引入極性基團之脂環烴結構且不顯示酸可分解性之重複單元含於樹脂(A)中時，其含量以樹脂(A)之所有重複單元計較佳在1莫耳%至40莫耳%的範圍內，更佳在1莫耳%至20莫耳%的範圍內。
具有不引入極性基團之脂環烴結構且不顯示酸可分解性之重複單元的特定實例顯示如下，其決不限制本發明之範疇。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元以外，適用於本發明組成物之樹脂(A)可包括各種重複結構單元，以達成調節抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適用性、基板黏著性、抗蝕劑輪廓以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一般所需之特性(諸如解析力、耐熱性以及敏感性)之目的。
作為所述重複結構單元，可提及對應於以下單體之重複結構單元，然而不以此為限。
使用所述重複結構單元將實現精調適用於本發明組成物之樹脂之所需特性，尤其：(1)在所應用之溶劑中之溶解度， (2)成膜容易性(玻璃轉化點)，(3)鹼可顯影性，(4)膜變薄(親水性/疏水性及鹼溶性基團之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏著性，(6)抗乾式蝕刻性等。
作為適當單體，可提及例如由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、丁烯酸酯以及類似物中選出的能夠加成聚合之具有一個不飽和鍵之化合物。
此外，可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合的能夠加成聚合之任何不飽和化合物可與其共聚合。
出於調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適用性、基板黏著性以及抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般所需之特性(諸如解析力、耐熱性以及敏感性)之觀點，在適用於本發明組成物之樹脂(A)中，適當確定所含個別重複結構單元之莫耳比。
本發明之樹脂(A)可具有不規則形式、塊狀形式、梳狀形式以及星狀形式中之任一者。樹脂(A)可例如藉由對應於給定結構之不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合而合成。或者，所欲樹脂(intended resin)可藉由首先使對應於給定結構之前驅體的不飽和單體聚合，且此後進行聚合物反應來獲得。
本發明之樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)合成。作為一般合成方法，可提及例如分批聚合法 (batch polymerization method)，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而進行聚合；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中經1小時至10小時之時間向經加熱之溶劑中滴加單體物質及起始劑之溶液；以及類似方法。較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，可提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮以及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或將於下文中描述之能夠溶解本發明組成物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環己酮。聚合較佳藉助於與本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用之溶劑相同的溶劑來進行。此將在儲存期間抑制任何粒子產生。
聚合反應較佳在包括惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)之氛圍中進行。聚合藉由使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來起始。在自由基起始劑中，較佳為偶氮起始劑，且尤其較佳為具有酯基、氰基以及羧基之偶氮起始劑。作為特定較佳起始劑，可提及偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及類似物。必要時，可補充起始劑，或可分次添加(added in fractional amounts)起始劑。反應完成後，將反應液體傾入溶劑中，且利用粉末或固體回收方法或類似方法回收所欲聚合物。反應物濃度在5質量%至50質量%的範圍內，較佳在10質量%至30質量%的範圍內。反應 溫度一般在10℃至150℃的範圍內，較佳在30℃至120℃的範圍內且更佳在60℃至100℃的範圍內。
反應完成後，使反應混合物靜置以冷卻至室溫且純化。在純化中，可使用常規方法，例如液-液萃取法，其中藉由水洗滌或藉由使用適當溶劑之組合來移除殘餘單體及寡聚物組分；呈溶液形式之純化方法，諸如能夠僅萃取移除給定分子量或小於給定分子量之組分的超濾；再沈澱法，其中向不良溶劑中滴加樹脂溶液，從而使樹脂在不良溶劑中凝結，且由此移除殘餘單體等；以及呈固體形式之純化方法，諸如藉助於不良溶劑洗滌藉由過濾獲得之樹脂漿液。舉例而言，使反應溶液與量為反應溶液體積之10倍或小於10倍、較佳為10倍至5倍之樹脂可溶性較差或不可溶的溶劑(不良溶劑)接觸，從而使樹脂以固體形式沈澱。
適用於自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之操作之溶劑(沈澱溶劑或再沈澱溶劑)不受限制，只要溶劑為聚合物之不良溶劑即可。根據聚合物之類型，可使用任何適當地由以下各者中選出之溶劑：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有這些溶劑之混合溶劑以及類似物。
可考慮效率、產率等來適當地選擇所用沈澱溶劑或再沈澱溶劑之量。一般而言，其量在每100質量份聚合物溶液中為100質量份至10,000質量份、較佳為200質量份至2000質量份且更佳為300質量份至1000質量份之範圍內。
可考慮效率及操作容易性來適當地選擇進行沈澱或再沈澱時之溫度。一般而言，所述溫度在約0℃至50℃之範圍內，較佳約為室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可藉助於習用混合容器(諸如攪拌容器)，藉由常規方法(諸如分批法或連續法)進行。
通常對由沈澱或再沈澱產生之聚合物進行習用固/液分離，諸如過濾或離心分離，且乾燥，隨後使用。較佳在壓力下藉助於確保耐溶劑性之過濾介質進行過濾。在常壓或減壓下(較佳在減壓下)，在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃下進行乾燥。
或者，在樹脂沈澱且分離之後，可將所產生樹脂再溶解於溶劑中，且與樹脂可溶性較差或不可溶之溶劑接觸。特定言之，方法可包含以下操作：在自由基聚合反應完成後，使聚合物與聚合物可溶性較差或不可溶之溶劑接觸，從而達成樹脂沈澱(操作a)；自溶液中分離樹脂(操作b)；將樹脂再溶解於溶劑中，從而獲得樹脂溶液A(操作c)；此後使樹脂溶液A與量小於樹脂溶液A體積10倍(較佳5倍或小於5倍)之樹脂可溶性較差或不可溶的溶劑接觸，從而使樹脂固體沈澱(操作d)；以及分離沈澱之樹脂(操作e)。
另外，可加入如例如JP-A-2009-037108中所述之以下操作：在溶劑中溶解所合成之樹脂，從而獲得溶液，且在約30℃至90℃下將溶液加熱約30分鐘至4小時，以便在製備組成物之後抑制樹脂之任何聚集作用等。
藉由GPC所量測，依據聚苯乙烯當量值，適用於本發明組成物之樹脂(A)的重量平均分子量較佳在1000至200,000之範圍內。其更佳在2000至100,000的範圍內，更佳在3000至70,000的範圍內且最佳在5000至50,000的範圍內。藉由將重量平均分子量調節於1000至200,000的範圍內，不僅可防止耐熱性及抗乾式蝕刻性之任何劣化，而且可防止引起較差成膜特性之可顯影性的任何劣化及黏度的任何增強。
樹脂之多分散指數(分子量分佈)通常在1.0至3.0的範圍內，較佳在1.0至2.6的範圍內，更佳在1.2至2.4的範圍內且最佳在1.4至2.2的範圍內。當分子量分佈符合這些範圍時，可獲得極佳解析度及抗蝕劑輪廓，且抗蝕劑圖案之側壁平滑，從而確保極佳的粗糙度特徵。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，整個組成物中樹脂(A)之含量以組成物之全部固體計較佳在30質量%至99質量%的範圍內，更佳在60質量%至95質量%的範圍內。
在本發明中，可單獨使用樹脂(A)之一種類型，或可組合使用其兩種或多於兩種類型。
此外，在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可含有除樹脂(A)以外之酸可分解樹脂(在酸作用下時增強自身極性，從而降低在包括有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂)以及樹脂(A)。除樹脂(A)以外之酸可分解樹脂為包括與可含於樹脂(A)中之重複單元 相似之重複單元的酸可分解樹脂，其中所述重複單元及其在樹脂中之含量的較佳範圍與上文針對樹脂(A)所述者相同。
當含有除樹脂(A)以外之酸可分解樹脂時，本發明組成物中酸可分解樹脂之含量使得樹脂(A)與除樹脂(A)以外之酸可分解樹脂之含量總和處於上述範圍內。可將樹脂(A)與除樹脂(A)以外之酸可分解樹脂之間的質量比適當地調節在確保本發明效應有利發揮之範圍內。[樹脂(A)/除樹脂(A)以外之酸可分解樹脂]之質量比較佳在99.9/0.1至10/90的範圍內，更佳在99.9/0.1至60/40的範圍內。
出於實現抗蝕劑圖案之矩形輪廓及較高解析度以及實現在乾式蝕刻下之抗蝕刻性的觀點，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳僅含有樹脂(A)作為酸可分解樹脂。
[2]當曝露於光化射線或放射線時產生酸之非離子型化合物(B)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括當曝露於光化射線或放射線時產生酸之非離子型化合物(亦稱作化合物(B))。非離子型化合物用作酸產生劑可提高組成物在包括有機溶劑之顯影劑中之溶解度，從而解決殘留缺陷之問題。
化合物(B)不受特別限制，只要其為非離子型酸產生劑即可。作為化合物(B)，可提及例如亞胺基磺酸酯衍 生物、肟磺酸酯衍生物、二碸衍生物、重氮碸衍生物或類似物。
化合物(B)較佳為呈亞胺基磺酸酯衍生物形式之以下通式(B1)之化合物中的任一者、或呈肟磺酸酯衍生物形式之以下通式(B2)之化合物中的任一者。
在通式(B1)及通式(B2)中，R表示有機基團。
A表示伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基或伸芳基。
X及Y各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、氰基或硝基，其限制條件為X及Y可彼此鍵結，從而形成環。
通式(B2)之化合物中之任一者的X或Y可經由連接基團或單鍵鍵結至通式(B2)之其他化合物中之任一者的X或Y。
在通式(B1)中，由A表示之伸烷基較佳為具有1至12個碳原子之伸烷基，更佳為具有1至6個碳原子之伸烷基。作為由A表示之伸烷基之特定實例，可提及亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基以及類似基團。
由A表示之伸環烷基可具有單環結構或多環結構。伸環烷基較佳為具有3至12個碳原子之伸環烷基，更佳為具有5至10個碳原子之伸環烷基。作為由A表示之伸環烷基之特定實例，可提及伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環十二烷基、伸金剛烷基以及類似基團。
由A表示之伸烯基較佳為具有2至12個碳原子之伸烯基，更佳為具有2至6個碳原子之伸烯基。作為由A表示之伸烯基之特定實例，可提及伸乙炔基、伸丙烯基、伸丁烯基以及類似基團。
由A表示之伸環烯基可具有單環結構或多環結構。伸環烯基較佳為具有3至12個碳原子之伸環烯基，更佳為具有5至10個碳原子之伸環烯基。作為由A表示之伸環烯基之特定實例，可提及伸環戊烯、伸環己烯、伸環辛烯、伸降冰片烷基以及類似基團。
由A表示之伸芳基較佳為具有6至10個碳原子之伸芳基。作為由A表示之伸芳基之特定實例，可提及伸苯基、伸甲苯基、伸萘基以及類似基團。
由A表示之伸環烷基及伸環烯基各自可含有雜原子(諸如氮原子、氧原子或硫原子)作為環成員。
取代基可另外引入由A表示之伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基以及伸芳基中。作為此類另外的取代基，可提及烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至14個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷基醯胺基(例 如1至15個碳原子)、烷基硫基(例如1至15個碳原子)、芳硫基(例如6至14個碳原子)以及類似基團。
在通式(B2)中，由X及Y表示之烷基各自可為直鏈或分支鏈。所述烷基較佳為具有1至15個碳原子、更佳具有1至5個碳原子之烷基。作為由X及Y表示之烷基之特定實例，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基以及類似基團。
由X及Y表示之環烷基各自可具有單環結構或多環結構。環烷基較佳為具有3至15個碳原子之環烷基，更佳為具有3至10個碳原子之環烷基。作為由X及Y表示之環烷基之特定實例，可提及環丙基、環丁基、環己基以及類似基團。
由X及Y表示之芳基各自較佳為具有6至15個碳原子之芳基。作為由X及Y表示之芳基之特定實例，可提及苯基、萘基、茀基以及類似基團。
作為視情況藉由X與Y之相互鍵結形成之環，可提及例如烴環或雜環。視情況藉由X與Y之相互鍵結形成之環較佳為5員或6員環。
作為視情況藉由X與Y之相互鍵結形成之環的適當特定實例，可提及環己烷環、1,2,3,4-四氫萘環、2,5-二氫-5-[(2-甲基苯基)(氰基)亞甲基]噻吩環以及類似物。
較佳地，X為氟烷基、氰基或硝基，而Y為烷基或芳基。更佳地，X為氟烷基或氰基，而Y為芳基。
取代基可另外引入由X及Y表示之烷基、環烷基以 及芳基中。作為此類另外的取代基，可提及以上所述為可在由A表示之伸烷基等中引入之取代基。
取代基可另外引入藉由X與Y之相互鍵結形成之環中。作為此類另外的取代基，不僅可提及以上所述為可在由A表示之伸烷基等中引入之取代基中的任一者，而且可提及芳基(氰基)亞甲基(例如8至15個碳原子)、烷基芳基(氰基)亞甲基(例如9至20個碳原子)或類似基團。兩個取代基可另外引入藉由X與Y之相互鍵結形成之環中，所述兩個取代基可彼此鍵結，從而另外形成環。作為此類另外的環，可提及飽和或不飽和烴環、或飽和或不飽和雜環。此環較佳為5員或6員環。
通式(B2)之化合物中之任一者的X或Y可經由連接基團鍵結至通式(B2)之其他化合物中之任一者的X或Y。在所述情況下，作為連接基團，可提及例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或包括這些的組合之基團。構成連接基團之原子數目較佳在1至20個的範圍內。
取代基可另外引入連接基團中。作為此類另外的取代基，可提及以上所述為可在由A表示之伸烷基等中引入之取代基中的任一者。
在以上通式(B1)及通式(B2)中，作為由R表示之有機基團，可提及例如烷基、欲於下文中描述之通式(I)之基團中的任一者或類似基團。
由R表示之烷基可為直鏈或分支鏈。所述烷基較佳為 具有1至15個碳原子、更佳為具有1至5個碳原子之烷基。作為由R表示之烷基之特定實例，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基以及類似基團。
取代基可另外引入由R表示之烷基中。作為此類另外的取代基，可提及環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至14個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基或類似基團。尤其較佳為氟原子。
由R表示之烷基較佳為氟烷基(較佳具有1至15個碳原子、更佳具有1至5個碳原子)。此引起在曝光區域中產生之磺酸為強酸，從而增強敏感性。因此，不僅可增強EL及DOF，而且可減小LWR及殘留缺陷。
由R表示之氟烷基較佳為全氟烷基。
由R表示之有機基團較佳為以下通式(BI)之基團中之任一者。通式(BI)中由Cy表示之環狀有機基團與鏈狀基團相比為較龐大，從而緩和曝光區域曝光區域中產生之磺酸之滯留。因此，可降低因酸擴散至未曝光區域所致之非所欲反應發生之機率。因此，不僅可增強EL及DOF，而且可減小LWR及殘留缺陷。
在通式(BI)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。兩 個或多於兩個R1及R2可彼此相同或不同。
L1表示二價連接基團。兩個或多於兩個L1可彼此相同或不同。
Cy表示環狀有機基團；x為0至20之整數，以及y為0至10之整數。
＊表示磺醯基之鍵結手(bonding hand)。
取代基(較佳為氟原子)可引入由R1及R2表示之烷基中。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。作為由R1及R2表示之烷基之特定實例，可提及CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9。其中，CF3較佳。
R1及R2各自較佳為氟原子或CF3。
L1不受特別限制。作為L1，可提及-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或類似基團。構成L1之原子數目較佳在1至20的範圍內，更佳在1至3的範圍內。這些基團中，-COO-、-OCO-、-CO-及-O-較佳。更佳為-COO-及-OCO-。
由Cy表示之環狀有機基團不受特別限制。舉例而言，可提及脂環基、芳基、雜環基(芳族雜環或非芳族雜環，包含例如四氫哌喃環及內酯環結構)或類似基團。
由Cy表示之脂環基可為單環或多環。作為較佳脂環 基，可提及單環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基；及多環烷基，諸如降冰片烷基、降冰片烷-1-基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。其中，出於抑制PEB(曝光後烘烤)操作中之任何膜內擴散及增強MEEF(遮罩誤差增強因子)之觀點，較佳為由降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基中選出的具有至少7個碳原子之具有龐大結構的脂環基。
作為由Cy表示之芳基，可提及苯環、萘環、菲環以及蒽環。其中，較佳為在193奈米下顯示出相對較低吸光度之萘環。
由Cy表示之雜環基可具有單環結構或多環結構。作為雜環基，可提及例如來源於以下各者中之雜環基中的任一者：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環以及十氫異喹啉環。其中，較佳為來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環以及十氫異喹啉環之雜環基。
另外，作為環狀有機基團，可提及內酯結構。作為內酯結構之特定實例，可提及以上視情況含於樹脂(A)中之通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之內酯結構。
上述環狀有機基團中可引入取代基。作為所述取代基，可提及鹵素原子、烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳具有1至12個碳原子)、環烷基(可為單環、多環以及螺環中之任一者，較佳具有3至20個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、氰基、烷氧基、酯鍵、醯胺 鍵、胺基甲酸酯鍵、脲基、醚鍵、硫醚鍵、磺醯胺基鍵、磺酸酯鍵、自由這些鍵及基團中選出之兩者或多於兩者之組合產生之基團、或類似者。作為環狀有機基團組分之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。
在式中，x較佳為1至12，更佳為1至4且最佳為1；以及y為較佳0至8，更佳為0至4。
以上通式(BI)之基團更佳為以下通式(BII)及通式(BIII)之基團。
在通式(BII)中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R3及R4各自獨立地表示氫原子或烷基。兩個或多於兩個R3及R4可彼此相同或不同。
L2表示二價連接基團。兩個或多於兩個L2可彼此相同或不同。
Cy表示環狀有機基團；以及x'為0至20之整數，y'為0至10之整數，以及z'為0至10之整數， 其限制條件為1x'+y'+z'。
在通式(BIII)中，Ar表示芳基，其中可引入除R5以外之取代基。
R5表示含有烴基之基團，以及p為0或大於0之整數。
在通式(BII)及通式(BIII)中，＊表示磺醯基之鍵結手。
以下將詳細描述通式(BII)之基團。
由Xf表示之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。由Xf表示之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。Xf為例如氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。其中，氟原子及CF3較佳。兩個Xf最佳均為氟原子。
由R3及R4表示之烷基與由R1及R2表示之烷基相同。
在式中，x'較佳為1至10、更佳為1至5之整數；y'較佳為0至4之整數，更佳為0；以及z'較佳為0至8、更佳為0至4之整數。
由L2表示之二價連接基團不受特別限制，且與由L1表示之二價連接基團中之任一者相同。(就其而言，z'表示L2之重複次數。)
由Cy表示之環狀有機基團與上文針對通式(BI)所述者相同。
以下將詳細描述通式(BIII)之基團。
在通式(BIII)中，由Ar表示之芳基較佳為具有6至30個碳原子之芳環。
特定言之，Ar為例如苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、甘菊(azulene)環、并環庚三烯(heptalene)環、二環戊二烯并苯(indecene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、苊烯(acenaphthalene)環、菲環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、屈(chrysene)環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、呔嗪環、萘啶(naphthyridine)環、喹喏啉環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、苯并哌喃(chromene)環、呫噸(xanthene)環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。其中，較佳為苯環、萘環以及蒽環。更佳為苯環。
Ar中可另外引入除R5以外之取代基。作為除R5以外之取代基，可提及鹵素原子(諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羥基、氰基、硝基、羧基或類似基團。當引入兩個或多於兩個取代基時，至少兩個取代基可彼此鍵結，從而形成環。
R5為例如烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基或對甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或丁氧基羰基；苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基或己炔基；芳基，諸如苯基或甲苯基；醯基，諸如苯甲醯基、乙醯基或甲苯甲醯基；或類似基團。
作為由R5表示之含有烴基之基團中所含的烴基，可提及例如非環狀烴基或環脂族基。其碳原子數目較佳為3個或多於3個。
在R5中，鄰接於Ar之碳原子較佳為三級或四級碳原子。
作為R5中之非環狀烴基，可提及異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基、2-乙基己基或類似基團。關於非環狀烴基之碳原子數目上限，數目較佳為12個或少於12個，更佳為10個或少於10個。
作為R5中之環脂族基，可提及環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基、金剛烷基、降冰片烷基、冰片烷基、莰基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基(camphoroyl)、二環己基、蘋烯基 (pinenyl)或類似基團。環脂族基中可引入取代基。關於環脂族基之碳原子數目上限，數目較佳為15個或少於15個，更佳為12個或少於12個。
當在非環狀烴基或環脂族基中引入取代基時，作為所述取代基，可提及例如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基或對甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或丁氧基羰基；苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；環烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基或己炔基；芳基，諸如苯基或甲苯基；羥基；羧基；磺酸基；羰基；氰基；或類似基團。
R5中之環脂族基及非環狀烴基之特定實例顯示如下。
出於抑制任何酸擴散之觀點，上述中較佳為以下結構。
在式中，p為0或大於0之整數。其不存在特定上限，只要數目在化學上可行即可。然而，出於抑制任何酸擴散之觀點，p一般在0至5的範圍內，較佳在1至4的範圍 內，更佳為2或3且最佳為3。
在R5中，出於抑制任何酸擴散之觀點，較佳為取代發生在芳基環之磺酸基鄰位的結構，且更佳為取代發生在兩個鄰位之結構。
呈一種形式之通式(BIII)之基團為以下通式(BIII')之基團。
在式中，A與通式(BIII)中所用之R5相同。兩個A可彼此相同或不同。R1至R3各自獨立地表示氫原子、含有烴基之基團、鹵素原子、羥基、氰基或硝基。含有烴基之基團之特定實例與以上所述之含有烴基之基團相同。
在以上通式(BII)及通式(BIII)之有機基團中，較佳為x'為1至10之整數的通式(BII)之有機基團。在此形式中，曝光區域中所產生之磺酸變成強酸，從而增強敏感性。因此，不僅可增強EL及DOF，而且可減小LWR及殘留缺陷。
通式(BI)之基團之特定實例顯示如下。
同樣，化合物(B)可為呈二碸衍生物形式之以下通式(B3)之化合物中的任一者或呈重氮碸衍生物形式之以下通式(B4)之化合物中的任一者。
在通式(B3)中，Ar1及Ar2各自獨立地表示芳基。
在通式(B4)中，Ra1及Ra2各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
由Ar1、Ar2、Ra1以及Ra2表示之芳基可為以上所述為通式(B2)之由X及Y表示之芳基。
由Ra1及Ra2表示之烷基及環烷基可為以上所述為通式(B2)之由X及Y表示之烷基及環烷基。
取代基可另外引入Ar1、Ar2、Ra1以及Ra2中。作為此類另外的取代基，可提及以上所述為可在通式(B2)之X及Y中引入之取代基。
化合物(B)之分子量較佳在100至1500的範圍內，更佳在200至1000的範圍內。
化合物(B)之非限制性特定實例顯示如下。
可單獨使用化合物(B)之一種類型，或可組合使用其兩種或多於兩種類型。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中化合物(B)之含量以組成物之全部固體計較佳在0.1質量%至15質量%的範圍內，更佳在0.5質量%至13質量%的範圍內，更佳在1質量%至12質量%的範圍內且最佳在4質量%至10 質量%的範圍內。
化合物(B)可與除化合物(B)以外之酸產生劑(下文亦稱作「化合物(B')(compound(B'))」)組合使用。
化合物(B')不受特別限制，只要其為常見化合物即可。作為較佳化合物(B')，可提及以下通式(ZI)及通式(ZII)之化合物。
在通式(ZI)中， R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
由R201、R202以及R203表示之有機基團各自之碳原子數目一般在1至30的範圍內，較佳在1至20的範圍內。
R201至R203中之兩者可彼此鍵結，從而形成環狀結構，且所述環狀結構內之環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為藉由R201至R203中之兩者鍵結形成之基團，可提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(誘導親核反應能力顯著較低之陰離子)。
作為Z-，可提及例如磺酸根陰離子(脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子或類似物)、羧酸根陰離子(脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子或類似物)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子或 類似物。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，較佳為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至30個碳原子之環烷基。
作為芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之較佳芳族基，可提及具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或類似基團。
取代基可引入上述烷基、環烷基以及芳基中。作為取代基之特定實例，可提及硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)、烷基硫基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有2至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5至20個碳原子)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8至20個碳原子)以及類似基團。關於這些基團各自中之芳基或環結構，作為其取代基，可另外提及烷基(較佳具有1至15個碳原子)。
作為芳烷基羧酸根陰離子中之較佳芳烷基，可提及具 有6至12個碳原子之芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基或類似基團。
作為磺醯亞胺陰離子，可提及例如糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。作為可引入這些烷基中之取代基，可提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基以及類似基團。較佳為氟原子及經氟原子取代之烷基。
作為其他Z-，可提及例如氟化磷、氟化硼、氟化銻或類似物。
Z-較佳為在至少磺酸之α位處經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含有氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。Z-作為非親核性陰離子更佳為全氟化脂族磺酸根陰離子(更佳具有4至8個碳原子)或含有氟原子之苯磺酸根陰離子。非親核性陰離子更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
出於酸強度之觀點，所產生之酸之pKa值較佳為-1或小於-1，以確保敏感性增強。
作為由R201、R202以及R203表示之有機基團，可提及芳基(較佳具有6至15個碳原子)、直鏈或分支鏈烷基(較 佳具有1至10個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)以及類似基團。
R201、R202以及R203中之至少一者較佳為芳基。這三者更佳同時為芳基。芳基不僅包含苯基、萘基以及類似基團，而且包含雜芳基，諸如吲哚殘基及吡咯殘基。取代基可另外引入這些芳基中。作為取代基，可提及硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)以及類似基團。適當取代基不限於這些取代基。
由R201、R202以及R203中選出之兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結。連接基團可為伸烷基(較佳具有1至3個碳原子)、-O-、-S-、-CO-、-SO2-以及類似基團中之任一者。然而，這些連接基團為非限制性的。
作為R201、R202以及R203中之至少一者不為芳基之較佳結構，可提及以下化合物之陽離子結構：JP-A-2004-233661之第0046章節及第0047章節中所述之化合物、JP-A-2003-35948之第0040章節至第0046章節中所述之化合物、US 2003/0224288 A1中作為實例展示之式(I-1)至式(I-70)之化合物、US 2003/0077540 A1中作為實例展示之式(IA-1)至式(IA-54)及式(IB-1)至式(IB-24)之化合物以及類似物。
在通式(ZII)中，R204及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
這些由R204及R205表示之芳基、烷基以及環烷基與上文針對化合物(ZI)之R201至R203所述者相同。
取代基可另外引入由R204及R205表示之芳基、烷基以及環烷基中。所述取代基亦與可在化合物(ZI)之由R201至R203表示之芳基、烷基以及環烷基中引入之取代基相同。
Z-表示非親核性陰離子，其與通式(ZI)中由Z-表示之非親核性陰離子相同。
化合物(B')之最佳實例顯示如下。
酸產生劑之總量(當除化合物(B)以外之酸產生劑與化合物(B)組合使用時，酸產生劑包含於所述量中)以抗蝕劑組成物之全部固體計較佳在0.1質量%至20質量%的範圍內，更佳在0.5質量%至17質量%的範圍內，更佳在1質量%至12質量%的範圍內且最佳在2.5質量%至9質量%的範圍內。
當化合物(B)與化合物(B')組合使用時，所用酸產生劑之莫耳比(化合物(B)/化合物(B'))一般在99/1 至20/80的範圍內，較佳在99/1至40/60的範圍內且更佳在99/1至50/50的範圍內。
溶劑(C)
作為可用於製備本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之溶劑，可提及例如有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環狀內酯(較佳具有4至10個碳原子)、視情況環化之單酮化合物(較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯或丙酮酸烷酯。
作為這些溶劑之特定實例，可提及美國專利申請公開案第2008/0187860號之章節[0441]至章節[0455]中所述之溶劑。
在本發明中，包括結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑之混合物的混合溶劑可用作有機溶劑。
上述實例化合物可適當地用作含有羥基之溶劑及不含有羥基之溶劑。含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或類似物，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，亦稱為1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、視情況環化之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷酯或類似物。其中，尤其較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，亦稱為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮以及乙酸丁酯。最佳為 丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比率(以質量計)在1/99至99/1的範圍內，較佳在10/90至90/10的範圍內且更佳在20/80至60/40的範圍內。出於均一適用性(uniform applicability)之觀點，含有50質量%或大於50質量%之不含羥基之溶劑的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為僅包括丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑或包括兩種或多於兩種類型的含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[4]鹼性化合物(D)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(D)以便減少隨曝光至烘烤時間推移之任何效能變化。
作為較佳鹼性化合物，可提及具有以下式(A)至式(E)之結構之化合物。
在通式(A)及通式(E)中，R200、R201以及R202可彼此相同或不同且各自表示氫原子、烷基(較佳具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(具有6至20個碳原子)。R201及R202可彼此鍵結，從而形成環。R203、R204、R205以 及R206可彼此相同或不同且各自表示具有1至20個碳原子之烷基。
關於這些烷基，作為較佳經取代之烷基，可提及具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基或具有1至20個碳原子之氰基烷基。
通式(A)及通式(E)中之烷基更佳未經取代。
作為化學式之較佳化合物，可提及胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶以及類似物。作為更佳化合物，可提及具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物以及類似物。
作為具有咪唑結構之化合物，可提及咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑以及類似物。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可提及1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯以及類似物。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可提及氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，諸如氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓(phenacyl thiophenium hydroxide)、氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓以及類似物。作為具有羧酸鎓結構之化合物，可提及在具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分處具有羧酸根的化合物，例如乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧 酸鹽以及類似物。作為具有三烷基胺結構之化合物，可提及三(正丁基)胺、三(正辛基)胺以及類似物。作為具有苯胺結構之化合物，可提及2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺以及類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可提及N,N-雙(羥基乙基)苯胺及類似物。
作為較佳鹼性化合物，可另外提及具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
上述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物各自較佳含有至少一個鍵結於其氮原子之烷基。其鏈中之烷基另外較佳含有氧原子，從而形成氧基伸烷基。各分子中氧基伸烷基之數目為1或大於1，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-以及-CH2CH2CH2O-之結構。
作為上述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物之特定實例，可提及美國專利申請公開案第2007/0224539號之章節[0066]中作為實例展示之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)，然而其不以此為限。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視 情況含有鹼性化合物。當含有鹼性化合物時，所用鹼性化合物之量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體計一般在0.001質量%至10質量%的範圍內，較佳在0.01質量%至5質量%的範圍內。
組成物中所用酸產生劑與鹼性化合物(酸產生劑/鹼性化合物)之莫耳比較佳在2.5至300的範圍內。亦即，出於增強敏感性及解析度之觀點，較佳為2.5或大於2.5之莫耳比。出於抑制因抗蝕劑圖案於曝光後烘烤處理期間隨處理時間而增厚所致之任何解析度劣化的觀點，較佳為300或小於300之莫耳比。酸產生劑/鹼性化合物之莫耳比更佳在5.0至200的範圍內，更佳在7.0至150的範圍內。
[5]界面活性劑(E)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視情況更含有界面活性劑。當含有界面活性劑時，較佳含有氟化及/或矽化界面活性劑(氟化界面活性劑、矽化界面活性劑以及含有氟原子及矽原子兩者之界面活性劑)中之任一成員或兩個或多於兩個成員。
當含有界面活性劑時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在使用250奈米或小於250奈米、尤其220奈米或小於220奈米之曝光光源時產生敏感性及解析度合適且黏著性及顯影缺陷較小之抗蝕劑圖案。
作為氟化及/或矽化界面活性劑，可提及美國專利申請公開案第2008/0248425號之章節[0276]中所述之界面活性劑。舉例而言，可提及伊夫妥(EFtop)EF301及EF303 (由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.)製造)；弗洛拉(Florad)FC 430、FC 431以及FC 4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)製造)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)製造)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106以及KH-20(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；特洛伊索(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學有限公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)製造)；GF-300及GF-150(由東亞株式會社(TOAGOSEI CO.,LTD.)製造)；舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)製造)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO INC.)製造)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)製造)；以及FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D以及FTX-222D(由尼歐斯株式會社(NEOS)製造)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)可用作矽化界面活性劑。
作為界面活性劑，除上述公開已知的界面活性劑之外，可使用如下界面活性劑，其基於藉由短鏈聚合技術 (telomerization technique)(亦稱作短鏈聚合法)或寡聚技術(亦稱作寡聚物法)製備之含有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟化脂族化合物。
作為相關界面活性劑，可提及梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)製造)；具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；或類似物。
此外，在本發明中，可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號之章節[0280]中所述的除氟化及/或矽化界面活性劑以外之界面活性劑。
這些界面活性劑可個別使用或組合使用。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視情況含有界面活性劑。當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量(不包括溶劑)計，所用界面活性劑之量較佳在0.0001質量%至2質量%的範圍內、更佳在0.0005質量%至1質量%的範圍內。
[6]其他添加劑(F)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視 情況含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可提及美國專利申請公開案第2008/0187860號之章節[0605]至章節[0606]中所述之羧酸鎓鹽中的任一者。
這些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨以及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應而合成。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽時，以組成物之全部固體計，其含量一般在0.1質量%至20質量%的範圍內，較佳在0.5質量%至10質量%的範圍內且更佳在1質量%至7質量%的範圍內。
依照必要性，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有染料、塑化劑、光敏劑、吸光劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑、能夠促進在顯影劑中溶解之化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚化合物或羧酸酯化脂環族或脂族化合物)等。
分子量為1,000或小於1,000之上述酚化合物可易於由在本發明所屬領域中具有普通技能者參照例如JP-A-H4-122938及JP-A-H2-28531、USP 4,916,210以及EP 219294中所述之方法來合成。
作為羧酸酯化脂環族或脂族化合物，可提及例如具有類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、脫氧膽酸以及石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸或類似物。然而，不以此為限。
出於增強解析力之觀點，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以30奈米至250奈米之膜厚度使 用。組成物更佳以30奈米至200奈米之膜厚度使用。此膜厚度可藉由將組成物之固體含量設定在適當範圍內，以使組成物具有適當黏度，從而提高適用性及成膜特性而獲得。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體濃度一般在1.0質量%至15質量%的範圍內，較佳在2.5質量%至13質量%的範圍內且更佳在3.0質量%至12質量%的範圍內。藉由將固體濃度調節於此範圍內，抗蝕劑溶液可均一地塗覆於基板上。此外，藉由所述調節，可形成顯示較高解析度及矩形輪廓且抗蝕刻性極佳之抗蝕劑圖案。儘管其原因未必清楚，但認為藉由將固體濃度調節為10質量%或小於10質量%、較佳調節為5.7質量%或小於5.7質量%，其可抑制抗蝕劑溶液中之物質、尤其光酸產生劑之凝集，以便可形成均一抗蝕劑膜。
術語「固體濃度(solid concentration)」意謂以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計，非溶劑抗蝕劑組分之重量百分比。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以一定方式使用以至於將上述組分溶解於給定有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，且過濾且塗覆於給定支撐物(基板)上。適用於過濾之過濾介質較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾介質，其具有0.1微米或小於0.1微米、較佳為0.05微米或小於0.05微米且更佳為0.03微米或小於0.03微米之孔徑。在過濾中，如例如JP-A-2002-62667中所述，可進行循環過濾，或可以串聯或 並聯方式連接兩種或多於兩種類型的過濾器。此外，組成物可過濾兩次或多於兩次。另外，在過濾之前或之後，組成物可進行脫氣。
[7]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包括以下操作：(a)使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(感光化射線性或感放射線性膜)，(b)使膜曝光，以及(c)用包括有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影。
在操作(b)中，曝光可為液體浸漬曝光。
在本發明之圖案形成方法中，曝光操作(b)之後較佳有烘烤操作(d)。
本發明之圖案形成方法可更包括使用鹼顯影劑顯影之操作(e)。
在本發明之圖案形成方法中，曝光操作(b)可進行兩次或多於兩次。
在本發明之圖案形成方法中，烘烤操作(d)可進行兩次或多於兩次。
感光化射線性或感放射線性膜為由上述本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜。特定言之，膜較佳形成於基板上。在本發明之圖案形成方法中，可使用一般已知的技術進行在基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜之操作、使膜曝光之操作、以 及使經曝光之膜顯影之操作。
較佳在膜形成後但在曝光操作前進行預烘烤操作(PB)。
(d)用含有有機溶劑之沖洗液體沖洗經顯影之膜。
亦較佳在曝光操作後但在顯影操作前進行曝光後烘烤操作(PEB)。
在PB操作及PEB操作中，烘烤均較佳在70℃至130℃下、更佳在80℃至120℃下進行。
焙烤時間較佳在30秒至300秒的範圍內，更佳在30秒至180秒的範圍內且更佳在30秒至90秒的範圍內。
烘烤可藉由普通曝光/顯影設備中所提供之裝置進行。烘烤亦可使用熱板或類似物進行。
烘烤促進曝光區域中之反應，以使敏感性及圖案輪廓可得以增強。
關於適用於本發明曝光設備之光源波長，可提及KrF準分子雷射(248奈米)、EUV(13奈米)或電子束。較佳為KrF準分子雷射。
本發明中用於膜形成之基板不受特別限制。可使用以下中之任一者：矽、SiN、SiO2、TiN或類似物之無機基板；經塗佈之無機基板，諸如SOG；以及在IC或類似物之半導體製造製程、液晶、熱感應頭或類似物之電路板製造製程以及其他光應用微影製程中通常所用之基板。另外，依照必要性，可在膜與基板之間設置有機抗反射膜。
舉例而言，抗反射膜可以抗蝕劑之下層形式設置。作 為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽或類似物之無機膜以及包括吸光劑及聚合物材料之有機膜。在膜形成階段中成膜需要設備，諸如真空氣相沈積裝置、CVD裝置或濺鍍裝置。作為有機抗反射膜，可提及例如日本專利申請KOKOKU公開案第H7-69611號中所述之包括二苯胺衍生物與經甲醛改質之三聚氰胺樹脂、鹼溶性樹脂及吸光劑之縮合物的有機抗反射膜；如USP 5294680中所述之包括順丁烯二酸酐共聚物與二胺吸光劑之間的反應產物之有機抗反射膜；如JP-A-H6-118631中所述之含有樹脂黏合劑及羥甲基三聚氰胺熱交聯劑之有機抗反射膜；如JP-A-H6-118656中所述之在各分子中同時具有羧酸基、環氧基以及吸光基團之丙烯酸樹脂抗反射膜；如JP-A-H8-87115中所述之包括羥甲基三聚氰胺及二苯甲酮吸光劑之有機抗反射膜；如JP-A-H8-179509中所述之藉由向聚乙烯醇樹脂中添加低分子吸光劑而獲得之有機抗反射膜；或類似物。
作為有機抗反射膜，亦可使用市售有機抗反射膜，諸如由布魯爾科技公司(Brewer Science Inc.)製造之DUV30系列及DUV40系列以及由希普勒有限公司(Shipley Co.,Ltd.)製造之AR-2、AR-3以及AR-5。
另外，依照必要性，抗反射膜可以抗蝕劑之上層形式設置。
作為抗反射膜，可提及例如由安智電子材料有限公司(AZ Electronic Materials Co.,Ltd.)製造之AQUATAR-II、 AQUATAR-III、AQUATAR-VII等。
在本發明之圖案形成方法中，作為適用於以包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作的顯影劑(下文亦稱作有機顯影劑)，可使用極性溶劑，諸如酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑或醚溶劑以及烴溶劑。
作為酮溶劑，可提及例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)、碳酸伸丙酯或類似物。
作為酯溶劑，可提及例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯或類似物。
作為醇溶劑，可提及例如醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇 單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；或類似物。
作為醚溶劑，不僅可提及例如上述二醇醚溶劑中之任一者，而且可提及例如二噁烷、四氫呋喃或類似物。
作為醯胺溶劑，可提及例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮或類似物。
作為烴溶劑，可提及例如芳族烴溶劑，諸如甲苯或二甲苯；或脂族烴溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷或癸烷。
這些溶劑中之兩者或多於兩者可在使用前混合在一起。或者，各溶劑可以與除上述以外之溶劑或與水之混合物形式使用。出於完全發揮本發明效應之觀點，整體顯影劑之水含量較佳為低於10質量%。顯影劑更佳實質上不含水。
亦即，以顯影劑之總量計，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量較佳在90質量%至100質量%的範圍內，更佳在95質量%至100質量%的範圍內。
有機顯影劑尤其較佳為包括至少一種由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑所構成之族群中選出之有機溶劑的有機顯影劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕且最佳為2千帕或小於2千帕。當有機顯影劑之蒸氣壓為5千帕或小於5千帕時，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，以便可增強晶圓平面內之溫度均一性，從而改良晶圓平面內之尺寸均一性。
作為顯示蒸氣壓為5千帕或小於5千帕之有機顯影劑之特定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮或甲基異丁酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醚溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴溶劑，諸如甲苯或二甲苯；以及脂族烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。
作為顯示蒸氣壓為2千帕或小於2千帕(作為尤其之較佳範圍)之有機顯影劑之特定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮或苯基丙酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸 酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。
依照必要性，可向有機顯影劑中添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制。舉例而言，可使用離子型及非離子型氟化及/或矽化界面活性劑以及類似物中之任一者。作為所述氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如JP-A-S62-36663、JP-A-S61-226746、JP-A-S61-226745、JP-A-S62-170950、JP-A-S63-34540、JP-A-H7-230165、JP-A-H8-62834、JP-A-H9-54432以及JP-A-H9-5988以及USP 5405720、USP 5360692、USP 5529881、USP 5296330、USP 5436098、USP 5576143、USP 5294511以及USP 5824451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑為較佳。儘管非離子型界面活性劑不受特別限制，但更佳使用氟化界面活性劑或矽化界面活性劑。
以顯影劑之總量計，所添加之界面活性劑之量通常在 0.001質量%至5質量%的範圍內，較佳在0.005質量%至2質量%的範圍內且更佳在0.01質量%至0.5質量%的範圍內。
作為顯影方法，可使用例如將基板浸於填充有顯影劑之槽中維持給定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑在基板表面上混拌且允許靜置給定時間，從而實現顯影的方法(覆液法(puddle method))；於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；或向以給定速度旋轉之基板上連續排放顯影劑，同時以給定速度掃描顯影劑排放噴嘴的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
關於上述各種顯影方法，當包含經由顯影裝置之顯影噴嘴向抗蝕劑膜排放顯影劑之操作時，所排放之顯影劑之排放壓力(每面積所排放顯影劑之流動速率)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米且更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流動速率無特定下限。然而，出於處理量之觀點，流動速率較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所排放顯影劑之排放壓力調節於上述範圍內，可顯著減少由顯影後任何抗蝕劑殘餘物所引起的圖案缺陷。
尚未闡明其機制之詳情。然而，認為將排放壓力調節在上述範圍內將使抗蝕劑膜上顯影劑之壓力變小，從而防止抗蝕劑膜/抗蝕劑圖案之任何不慎刮削或崩解。
顯影劑之排放壓力(毫升/秒/平方毫米)是指顯影裝置之顯影噴嘴出口處顯示之值。
在調節顯影劑之排放壓力中，可使用例如藉助於泵或類似物調節排放壓力的方法，或藉由自壓力槽供應經由壓力調節來改變排放壓力的方法。
在用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作後可進行藉由用另一溶劑替換來停止顯影之操作。
在用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作後較佳進行用沖洗液體沖洗經顯影之膜的操作。
適用於在用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作後之沖洗操作的沖洗液體不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可將包括常見有機溶劑之溶液用作沖洗液體。沖洗液體較佳為包括至少一種由烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑所構成之族群中選出之有機溶劑的沖洗液體。
烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑之特定實例與上文針對包括有機溶劑之顯影劑所述者相同。
在用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作後，較佳進行用包括至少一種由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑以及醯胺溶劑所構成之族群中選出之有機溶劑的沖洗液體沖洗之操作；更佳進行用包括醇溶劑或酯溶劑之沖洗液體沖洗之操作；再更佳進行用包括一元醇之沖洗液體沖洗之操作；且最佳進行用包括具有5個或多於5個碳原子之一元醇的沖洗液 體沖洗之操作。
作為適用於沖洗操作之一元醇，可提及直鏈、分支鏈或環狀一元醇。其特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。各具有5個或多於5個碳原子之最佳一元醇之特定實例包含1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇。
這些組分中之兩者或多於兩者可在使用前混合在一起。其亦可在使用前與其他有機溶劑混合。
沖洗液體中之水含量較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%且最佳為3質量%或小於3質量%。藉由將沖洗液體之水含量控制在10質量%或小於10質量%下，可獲得良好顯影效能。
關於在用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作後所用之沖洗液體，其在20℃下之蒸氣壓較佳在0.05千帕至5千帕的範圍內，更佳在0.1千帕至5千帕的範圍內且最佳在0.12千帕至3千帕的範圍內。當沖洗液體之蒸氣壓在0.05千帕至5千帕的範圍內時，不僅可增強晶圓平面內之溫度均一性，而且可抑制由於沖洗液體之滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面內之尺寸均一性。
可在使用前向沖洗液體中添加適量界面活性劑。
在沖洗操作中，用上述包括有機溶劑之沖洗液體沖洗已經歷用包括有機溶劑之顯影劑顯影之晶圓。沖洗處理之 方法不受特別限制。舉例而言，可使用以下中之任一者：在以給定速度旋轉之基板上連續施加沖洗液體的方法(旋轉施加法)、將基板浸於填充有沖洗液體之槽中維持給定時間的方法(浸漬法)以及於基板表面上噴灑沖洗液體的方法(噴灑法)。沖洗處理較佳根據旋轉施加法進行，且此後以2000轉/分鐘至4000轉/分鐘之轉速旋轉基板，從而自基板頂部移除沖洗液體。亦較佳在沖洗操作後進行烘烤操作(後烘烤)。藉由進行烘烤，移除圖案之間以及圖案內部所殘留的任何顯影劑及沖洗液體。沖洗操作後之烘烤操作通常在40℃至160℃、較佳70℃至95℃下進行10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒之時間。
當本發明之圖案形成方法另外包含用鹼顯影劑顯影之操作時，作為鹼顯影劑，可使用例如以下各者之鹼性水溶液中之任一者：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉或氨水；一級胺，諸如乙胺或正丙胺；二級胺，諸如二乙胺或二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨；環胺，諸如吡咯或哌啶；以及類似物。
可在上述鹼性水溶液使用之前向其中添加適量醇及界面活性劑。
鹼顯影劑之鹼濃度一般在0.1質量%至20質量%的範圍內。
鹼顯影劑之pH值一般在10.0至15.0的範圍內。
尤其較佳為2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液。
純水用作適用於鹼顯影後沖洗處理之沖洗液體。在其使用之前，可向其中添加適量界面活性劑。
另外，顯影操作或沖洗操作後可進行藉由使用超臨界流體移除黏著於圖案上之任何顯影劑或沖洗液體部分之操作。
此外，本發明是關於一種製造電子元件之方法，其中包含上述本發明之圖案形成方法；且關於一種電子元件，其藉由所述方法製造。
本發明之電子元件可適當地安裝於電氣及電子設備(家用電子器具、OA/媒體相關設備、光學設備、電信設備以及類似設備)中。
實例
以下將藉助於本發明之實例更詳細地描述本發明。然而，本發明之要旨決不限於這些實例。
(製備抗蝕劑組成物)
藉由使用以下表1之個別組份來製備各具有6質量%固體含量之溶液。使所獲得之溶液各自通過具有0.1 μm孔徑之聚乙烯過濾器。由此，獲得所欲抗蝕劑組成物。
表1中出現之名稱如下。
[樹脂(A)]
以下表2中所指示之Pol-1至Pol-11用作酸可分解樹脂。在表中，Mw意謂藉由GPC(溶劑：THF)分析測定之重量平均分子量(聚苯乙烯-當量)，且Pd意謂多分散指數(Mw/Mn；其中Mn意謂數量平均分子量(聚苯乙烯-當量))。
[非離子型化合物(B)]
[鹼性化合物(D)]
[界面活性劑]
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)製造；氟化)，W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)製造；氟化且矽化)，W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造；矽化)，以及W-4：下式之化合物：
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯，A2：γ-丁內酯， A3：環己酮，B1：丙二醇單甲醚，以及B2：乳酸乙酯。
<評估>
針對以上獲得之抗蝕劑組成物中的各者，根據以下評估方法評估解析度、殘留缺陷以及抗蝕刻性。結果在表3中給出。
[解析度]
將有機抗反射膜DUV44(由布魯爾科技公司(Brewer Science Inc.)製造)施加於矽晶圓上，從而形成60奈米厚之抗反射膜。將以上製備之抗蝕劑組成物中的各者塗覆於其上，且烘烤(預烘烤，PB)60秒，從而形成200奈米厚之抗蝕劑膜。藉助於KrF準分子雷射掃描儀(NA0.80)對由此獲得之晶圓逐圖案地進行曝光。此後，對經曝光之晶圓烘烤(曝光後烘烤，PEB)60秒，且使用在下表中指示之顯影劑顯影30秒。
當不進行沖洗處理時，以4000轉/分鐘之轉速將顯影後之晶圓旋轉30秒。由此，獲得線-間隙圖案(line-and-space patten)。將形成影像之最小間距指示為解析度。
當欲進行沖洗處理時，顯影後之晶圓用下表中所指示之沖洗液體沖洗且以4000轉/分鐘之轉速旋轉30秒。由此，獲得線-間隙圖案。將形成影像之最小間距指示為解析度。
[殘留缺陷]
將有機抗反射膜DUV44(由布魯爾科技公司(Brewer Science Inc.)製造)施加於矽晶圓上，從而形成60奈米厚之抗反射膜。將以上製備之抗蝕劑組成物中的各者塗覆於其上，且烘烤(預烘烤，PB)60秒，從而形成200奈米厚之抗蝕劑膜。藉助於KrF準分子雷射掃描儀(NA0.80)對由此獲得之晶圓逐圖案地進行曝光。此後，對經曝光之晶圓烘烤(曝光後烘烤，PEB)60秒，用顯影劑顯影30秒，且用沖洗液體沖洗。經沖洗之晶圓以4000轉/分鐘之轉速旋轉30秒。由此，獲得180奈米半間距之線-間隙圖案。由此獲得之圖案上之任何殘留缺陷均以數字形式評定，從而鑑別每8吋矽晶圓之殘留缺陷數，且如下進行評估。
A：0至50個缺陷，B：51至100個缺陷，C：101至150個缺陷，以及d：151個或多於151個缺陷。
[抗蝕刻性]
將以上製備之抗蝕劑組成物中的各者塗覆於矽晶圓上，且烘烤(預烘烤，PB)60秒，從而形成100奈米厚之抗蝕劑膜。藉助於KrF準分子雷射掃描儀(NA0.80)對所獲得之抗蝕劑膜之整個表面進行曝光。此後，經曝光之抗蝕劑膜用負型顯影劑顯影30秒，且以沖洗液體沖洗。由此獲得之晶圓以4000轉/分鐘之轉速旋轉30秒，從而獲得經曝光之膜。藉助於蝕刻裝置(型號M-6000，由日立高技術株式會社(Hitachi High-Technologies Corporation)製造) 將所得經曝光之膜蝕刻30秒。量測蝕刻前膜厚度與蝕刻後膜厚度之間的任何差異，從而測定每秒蝕刻速率。如下評估所獲得之結果。
A：0.70奈米/秒至小於0.85奈米/秒，B：0.85奈米/秒至小於0.95奈米/秒，C：0.95奈米/秒至小於1.05奈米/秒，以及D：1.05奈米/秒或大於1.05奈米/秒。
表3中出現之名稱如下。
[顯影劑及沖洗液體]
S-1：乙酸丁酯，S-2：乙酸戊酯，S-3：苯甲醚，S-4：1-己醇，S-5：4-甲基-2-戊醇，S-6：癸烷，S-7：辛烷，以及S-8：1-己醇。
自以上結果中顯示之有利的抗蝕劑圖案形成效能顯而易知本發明之圖案形成方法可適當地用於製造半導體的方法中。

Claims (19)

  1. 一種圖案形成方法，包括：使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：樹脂(A)，所述樹脂(A)包括重複單元，所述重複單元含有在酸作用下時分解從而產生極性基團之基團且包括芳族基，所述樹脂在酸作用下時降低其在有機溶劑中之溶解度，非離子型化合物(B)，其在曝露於光化射線或放射線時產生酸，以及溶劑(C)；使所述膜曝露於光化射線或放射線；以及用包括有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影，從而形成負型圖案。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述非離子型化合物(B)由以下通式(B1)或通式(B2)表示， 在通式(B1)中，R表示有機基團，以及A表示伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基或伸芳基；以及 在通式(B2)中，R表示有機基團，以及X及Y各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、氰基或硝基，其限制條件為X及Y可彼此鍵結，從而形成環，其限制條件為通式(B2)之化合物中之任一者的X或Y可經由連接基團或單鍵鍵結至通式(B2)之其他化合物中之任一者的X或Y。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)中所含之所述含有在酸作用下時分解從而產生極性基團之基團的重複單元由以下通式(I)表示， 其中R0表示氫原子或視情況經氟原子或羥基取代之直鏈或分支鏈烷基，以及R1、R2以及R3各自獨立地表示視情況經取代之直鏈或分支鏈烷基或視情況經取代之環烷基，其限制條件為R1、R2以及R3中之任何兩者可彼此鍵結，從而形成單環或多環結構。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)中所含之含有所述芳族基之重複 單元由以下通式(II)表示， 其中R0表示氫原子或視情況經氟原子或羥基取代之直鏈或分支鏈烷基，X表示單鍵或二價連接基團，Ar表示視情況經取代之芳族基，其限制條件為在所述芳族基中引入取代基時，所述取代基為以下中之任一者：烷基(視情況經取代)、環烷基(視情況經取代)、芳基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基以及羧基，R4表示視情況經取代之伸烷基，以及n為0至4之整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之圖案形成方法，其中在通式(II)中，X為-COO-或-CONH-。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)之所有所述重複單元計，以下通式(III)之重複單元中之任一者以至多20莫耳%之量含於所述樹脂(A)中， 其中Xa表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基，以及Rx表示氫原子或在酸作用下時分解從而裂解之基團。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)既不含有任何含有酚羥基之芳族基，亦不含有任何含有氫原子經在酸作用下時分解從而裂解之基團置換之酚羥基的芳族基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑為包括至少一種由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑中選出之有機溶劑的顯影劑。
  9. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：樹脂(A)，所述樹脂(A)包括重複單元，所述重複單元含有在酸作用下時分解從而產生極性基團之基團且包括芳族基，所述樹脂在酸作用下時降低其在有機溶劑中之溶解度；非離子型化合物(B)，其在曝露於光化射線或放射線時產生酸；以及溶劑(C)。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述非離子型化合物(B)由以下通式(B1)或通式(B2)表示， 在通式(B1)中，R表示有機基團，以及A表示伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基或伸芳基；以及在通式(B2)中，R表示有機基團，以及X及Y各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、氰基或硝基，其限制條件為X及Y可彼此鍵結，從而形成環，其限制條件為通式(B2)之化合物中之任一者的X或Y可經由連接基團或單鍵鍵結至通式(B2)之其他化合物中之任一者的X或Y。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)中所含之所述含有在酸作用下時分解從而產生極性基團之基團的重複單元由以下通式(I)表示， 其中R0表示氫原子或視情況經氟原子或羥基取代之直鏈 或分支鏈烷基，以及R1、R2以及R3各自獨立地表示視情況經取代之直鏈或分支鏈烷基或視情況經取代之環烷基，其限制條件為R1、R2以及R3中之任何兩者可彼此鍵結，從而形成單環或多環結構。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)中所含之含有所述芳族基之重複單元由以下通式(II)表示， 其中R0表示氫原子或視情況經氟原子或羥基取代之直鏈或分支鏈烷基，X表示單鍵或二價連接基團，Ar表示視情況經取代之芳族基，其限制條件為在所述芳族基中引入取代基時，所述取代基為以下中之任一者：烷基(視情況經取代)、環烷基(視情況經取代)、芳基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基以及羧基，R4表示視情況經取代之伸烷基，以及n為0至4之整數。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式(II)中，X為-COO-或-CONH-。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述樹脂(A)之所有所述重複單元計，所述樹脂(A)中所含的以下通式(III)之重複單元中之任一者的含量為至多20莫耳%， 其中Xa表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基，以及Rx表示氫原子或在酸作用下時分解從而裂解之基團。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)既不含有任何含有酚羥基之芳族基，亦不含有任何含有氫原子經在酸作用下時分解從而裂解之基團置換之酚羥基的芳族基。
  17. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如申請專利範圍第9項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  18. 一種製造半導體元件之方法，包括如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法。
  19. 一種半導體元件，其由如申請專利範圍第18項所述之製造半導體元件之方法製造。
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