KR20130024853A - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 막 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 막 Download PDF

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Abstract

(과제) KrF광, 전자선 및 EUV광을 사용하여 고해상 및 고에칭 내성을 갖고, 또한 현상 잔사 결함이 저감된 네거티브형의 패턴을 형성가능한 패턴 형성 방법, 그 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 보이는 기를 갖는 반복단위를 함유하고, 또한 방향족기를 함유하는 산의 작용에 의해 유기용제에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산이 발생되는 비이온성 화합물, 및 (C) 용제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 막{PATTERN FORMING METHOD, ACTIVE-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND ACTIVE-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE FILM}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드(thermal head) 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 관한 것이다. 특히 KrF 노광 장치, 전자선 노광장치 및 EUV 노광장치로 노광하기에 바람직한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해서 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학증폭이라고 하는 화상 형성 방법이 이용되고 있다. 포지티브형의 화학증폭의 화상 형성 방법을 예로 들어 설명하면 엑시머 레이저, 전자선, 극자외광 등의 노광에 의해 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 생성시켜 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake)로 그 발생산을 반응촉매로서 이용해서 알칼리 불용기를 알칼리 가용기로 변화시켜 알칼리 현상액에 의해 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
상기 방법에 있어서 알칼리 현상액으로서는 여러가지의 것이 제안되어 있지만 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 이용되고 있다.
한편 현재 주류의 포지티브형 뿐만 아니라 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 있어서의 네거티브형 화학증폭형 레지스트 조성물의 개발도 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 1~4 참조). 이것은 반도체 소자 등의 제조에 있어서 라인, 트렌치, 홀 등 여러가지 형상을 갖는 패턴 형성의 요청이 있는 한편 현상의 포지티브형 레지스트에서는 형성하는 것이 어려운 패턴이 존재하기 때문이다.
최근에는 네거티브형 현상액 즉, 유기용제를 포함한 현상액을 이용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면 특허문헌 5~7 참조). 예를 들면 특허문헌 7에는 기판상에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 포지티브형 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네거티브형 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포 하는 공정, 노광 공정, 및 네거티브형 현상액을 이용해서 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 고정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능해진다.
그러나 유기용제를 포함한 현상액을 이용해서 현상을 행하는 경우 잔사 결함을 일으키는 가능성이 높은 것을 알았다.
또한 최근 개발이 진행되고 있는 최선단의 패턴 형성은 ArF 엑시머 레이저를 이용해서 더욱 액침 노광을 함으로써 고해상의 패턴을 형성할 수 있도록 하는 것이다. ArF광인 193nm의 광에는 방향족환이나 이중결합을 갖는 수지는 흡수를 가져 충분한 투과율을 확보할 수 없다. 그 때문에 ArF용 레지스트 조성물에 있어서의 수지는 지방족으로 구성되는 것이 많고, 그 때문에 오니시 파라미터를 작게 하는 설계가 곤란하여 에칭 내성이 불리해진다.
일본특허공개 2006-317803호 공보 일본특허공개 2006-259582호 공보 일본특허공개 2006-195050호 공보 일본특허공개 2000-206694호 공보 일본특허공개 2008-281974호 공보 일본특허공개 2008-281975호 공보 일본특허공개 2008-292975호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하여 고집적 및 고정밀한 전자 디바이스를 제조하기 위해 고정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는 본 발명은 KrF광, 전자선, EUV광을 이용하고, 고해상 및 고에칭 내성을 갖고, 또한 현상 잔사 결함이 저감된 네거티브형의 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법, 그 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 예를 들면 이하와 같다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 보이는 기를 갖는 반복단위를 함유하고, 또한 방향족기를 함유하는 산의 작용에 의해 유기용제에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산이 발생되는 비이온성 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용해서 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 비이온성 화합물(B)은 하기 일반식(B1) 또는 일반식(B2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
[일반식 (B1) 중,
R은 유기기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
일반식(B2) 중,
R은 유기기를 나타낸다.
X 및 Y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. X와 Y는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(B2)으로 나타내어지는 화합물의 X 또는 Y는 연결기를 통해 또는 단결합에 의해 일반식(B2)으로 나타내어지는 다른 화합물의 X 또는 Y와 결합해도 좋다]
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 수지(A) 중에 포함되는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 보이는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00002
[일반식(I) 중,
R0은 수소 원자, 또는 불소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 중 어느 2개가 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다]
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(A) 중에 포함되는 방향족기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00003
[일반식 (II) 중,
R0은 수소 원자, 또는 불소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 나타낸다. 방향족기가 치환기를 갖는 경우 상기 치환기는 알킬기(치환기를 갖고 있어도 좋다), 시클로알킬기(치환기를 갖고 있어도 좋다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 카르복실기 중 어느 하나이다.
R4는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다.
n은 0~4의 정수이다.]
[5] 상기 [4]에 있어서,
상기 일반식(II)에 있어서 X는 -COO- 또는 -CONH-인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(A)에 함유되는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00004
[식 중,
Xa는 수소 원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다]
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(A)는 페놀성 수산기를 갖는 방향족기, 및 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기로 치환된 기를 갖는 방향족기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성성 또는 감방사선성 수지 조성물 .
[10] 상기 [9]에 있어서,
(A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 보이는 기를 갖는 반복단위를 함유하고, 또한 방향족기를 함유하는 산의 작용에 의해 유기용제에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 비이온성 화합물, 및 (C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11] 상기 [9] 또는 [10]에 있어서,
상기 비이온성 화합물(B)은 하기 일반식(B1) 또는 일반식(B2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00005
[일반식 (B1) 중,
R은 유기기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
일반식 (B2) 중,
R은 유기기를 나타낸다.
X 및 Y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. X와 Y는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(B2)으로 나타내어지는 화합물의 X 또는 Y는 연결기를 통해서, 또는 단결합에 의해 일반식(B2)으로 나타내어지는 다른 화합물의 X 또는 Y와 결합해도 좋다]
[12] 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(A) 중에 함유되는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 보이는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00006
[일반식(I) 중,
R0은 수소원자, 또는 불소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 중 어느 2개가 결합하여 단환, 또는 다환 구조를 형성해도 좋다]
[13] 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(A) 중에 포함되는 방향족기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00007
[일반식(II) 중,
R0은 수소 원자, 또는 불소 원자 또는 수산기로 치환되어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
X는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 나타낸다. 방향족기가 치환기를 갖는 경우 상기 치환기는 알킬기(치환기를 갖고 있어도 좋음), 시클로알킬기(치환기를 갖고 있어도 좋음), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 카르복실기 중 어느 하나이다.
R4는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다.
n은 0~4의 정수이다]
[14] 상기 [13]에 있어서,
상기 일반식(II)에 있어서 X는 -COOH- 또는 -CONH-인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[15] 상기 [9] 내지 [14] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(A)에 함유되는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이하인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00008
[식 중,
Xa는 수소 원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다]
[16] 상기 [9] 내지 [15] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(A)는 페놀성 수산기를 갖는 방향족기, 및 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기로 치환된 기를 갖는 방향족기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[17] 상기 [9] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
[18] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
[19] 상기 [18]에 기재된 반도체 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 따르면 해상도 및 내에칭 성능이 우수하고, 또한 현상 잔사 결함이 저감된 레지스트 조성물과 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서중에 있어서의 「활성광선」또는 「방사선」이란 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 나타낸다. 또한 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 명기되지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 보이는 기와, 방향족기를 갖춘 산분해성 수지와, 비이온성의 산발생제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용해서 막을 형성하는 공정, 얻어진 막을 노광하는 공정, 및 노광한 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 이용해서 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
그러한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법은 특히 KrF광, 전자선, 또는 EUV광을 이용한 노광에 있어서의 유기용제를 포함하는 현상액에 의한 네거티브형 패턴 형성에 있어서 해상성 및 내에칭 성능이 우수하고 또한 현상 잔사 결함이 저감된 패턴 형성을 가능하게 하는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.
우선 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하 「본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 」 또는 「본 발명의 조성물」이라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다.
또한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 막은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 막이며 예를 들면 기재에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되는 막이다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형의 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해성이 감소하고, 노광부가 패턴으로서 남아 미노광부가 제거되는 현상)에 이용된다. 즉 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 이용되는 유기용제 현상용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이라고 할 수 있다. 여기서 유기용제 현상용이란 적어도 유기용제를 포함하는 현상액을 이용해서 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이며 네거티브형 레지스트 조성물(즉 유기용제 현상용의 레지스트 조성물)인 것이 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] 산의 작용에 의해 유기용제에 대한 용해도가 감소하는 수지(A)
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 보이는 기(이하 「산분해성기」라고 함)를 갖는 반복단위를 포함하는 수지(이하 「산분해성 수지」라고도 함)이며, 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이다. 수지(A)는 방향족기를 더 포함한다. 이 방향족기는 산분해성기를 갖는 반복단위 중에 함유되어 있어도 좋고, 이것과는 다른 반복단위 중에 함유되어 있어도 좋다. 이하에 있어서 어느 경우도 포함해서 「방향족기를 갖는 반복단위」라고 한다.
또한 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이기도 하다.
[산분해성기를 갖는 반복단위]
수지(A)는 산분해성기를 갖는 반복단위를 함유한다.
산분해성기는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는 유기용제를 포함하는 현상액 중에서 닌용화 또는 불용화하는 기이면 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 카르복실기, 술폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에 분해되는 기) 또는 알콜성 수산기 등을 들 수 있다.
또한 알콜성 수산기란 탄화수소기에 결합한 수산기로서 방향족환상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 산기로서 α위치가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면 불소화 알콜기(헥사플루오로이소프로판올기 등))은 제외하는 것으로 한다. 알콜성 수산기로서는 pKa가 12이상 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소 원자가 산에서 탈리되는 기로 치환된 기이다.
산에서 탈리되는 기로서는 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중 R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이어도 다환형이라도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또한 시클로알킬기 중의 적어도 1개의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 결합해서 형성되는 환으로서는 시클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6개의 단환의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
수지(A)를 함유하는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 보이는 기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
[상기 일반식(I) 중,
R0은 수소 원자, 또는 불소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
R1~R3의 2개가 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다.
R0에 대해서 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 수산기, 불소 원자를 들 수 있다.
R0으로서는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
R1~R3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개인 것이 바람직하다.
R1~R3의 시클로알킬기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
R1~R3의 2개가 결합해서 형성되는 단환 또는 다환구조로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5개 또는 6개의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
바람직한 일실시형태로서는 R1이 메틸기 또는 에틸기이며, R2와 R3이 결합해서 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 실시형태를 들 수 있다.
R1~R3으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 수산기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자), 알킬기(탄소수 1~4개), 시클로알킬기(탄소수 3~8개), 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개) 등을 들 수 있고, 탄소수 8개 이하가 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 특히 바람직한 실시형태로서는 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 실시형태이다.
이 실시형태에 있어서 R1, R2 및 R3에 대한 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R1로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R3으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 특히 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우 복수의 Ｚ는 서로 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1~R3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pat00010
Figure pat00011
수지(A)의 산분해성기를 갖는 반복단위는 1종류이어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 수지(A)에 있어서 산분해성기를 갖는 반복단위(바람직하게는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위)의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시키는 한편 미노광부의 용해성을 충분히 유지시키고, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점에서 수지(A)중의 전체 반복단위에 대하여 20~90몰% 이상인 것이 바람직하고, 30~80몰%인 것이 보다 바람직하고, 40~70몰%인 것이 특히 바람직하고, 40~60몰%인 것이 가장 바람직하다.
[방향족기를 갖는 반복단위]
수지(A)는 방향족기를 갖는 반복단위를 더 함유한다.
본 발명에 있어서 방향족기를 갖는 반복단위(b)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00012
[상기 일반식(II) 중,
R0은 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 나타낸다. 방향족기가 치환기를 갖는 경우 상기 치환기는 알킬기(치환기를 갖고 있어도 좋음), 시클로알킬기(치환기를 갖고 있어도 좋음), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 카르복실 중 어느 하나이다.
R4는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다.
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
R0에 대한 직쇄 또는 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는 일반식 (I)에 있어서의 R0에 대한 직쇄 또는 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X는 2가의 연결기가 바람직하다. 이 2가의 연결기로서는 바람직하게는 -COO-, -CONH- 등을 들 수 있다.
R4에 대한 알킬렌기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. R4에 대한 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기, 불소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R4에 대한 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기와 Ar로 나타내어지는 방향족기가 가질 수 있는 치환기가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환을 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기)를 들 수 있다.
R4로서는 패턴 형성에 있어서 수지의 바람직한 유리 전위 온도(Tg)의 관점에서 단결합 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 메틸렌기인 것이 바람직하다.
Ar로 나타내어지는 방향족기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
Ar로 나타내어지는 방향족기가 가질 수 있는 치환기로서는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10개), 불소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ar로 나타내어지는 방향족기는 페닐기이며, 상기 페닐기가 치환기를 갖는 경우 상기 치환기는 페닐기의 4위치에 치환되는 것이 바람직하다.
Ar로 나타내어지는 방향족기로서는 에칭 내성의 점에서 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)에 있어서 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량(복수 종류 함유할 경우는 그 합계)은 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시키는 한편 미노광부의 용해성을 충분히 유지시키고, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점 및 에칭 내성을 부여하는 관점에서 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 10~70몰% 이상인 것이 바람직하고, 15~60몰%인 것이 보다 바람직하고, 20~55몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지(A)는 방향족기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하고 있어도 좋다.
Figure pat00013
[상기 일반식(III) 중,
Xa는 수소 원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다.
Xa에 대한 직쇄 또는 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는 일반식 (I)에 있어서의 R0에 대한 직쇄 또는 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Rx에 대해 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기의 구체예 및 바람직한 예로서는 수지(A)에 있어서의 산분해성기를 구성하는 극성기를 보호하고 있는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지(A)에 있어서 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량(복수 종류 함유할 경우는 그 합계)은 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시키는 한편 미노광부의 용해성을 충분히 유지시키고, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점에서 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 이상적으로는 0몰%인 것 즉, 상기 반복단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위가 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이상 존재하면 유기용제에 대하여 지나치게 용해되어 패턴의 해상성 및 구형성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
[그 밖의 반복단위]
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 갖고 있어도 좋다. 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00014
[일반식(AII) 중,
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0로서 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이어도 이용할 수 있지만 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
Figure pat00015
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 산분해성기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일하거나 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 복수의 광학 이성체를 혼합하여 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우 그 광학 순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우 수지(A) 중의 상기 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 0.5~50몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~40몰%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 3~30몰%의 범위다. 상기 반복단위는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써 패턴의 해상성을 향상시켜 직사각형 프로파일이 양호해진다.
이하에 수지(A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pat00016
Figure pat00017
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 산기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면 헥사플루오로이소플로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 콘택트 홀 용도 등에서의 해상성이 높아진다. 산기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복단위, 또는 산기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입하는 것 모두 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pat00018
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 하지 않아도 좋지만 수지(A)가 산기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우 상기 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~25몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%, 더욱 바람직하게는 3~15몰%이다.
수지(A)는 상술한 반복단위 이외의 반복단위로서 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 더 갖고 있어도 좋다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하다. 또한 수산기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
특히 수지(A)는 발생산의 확산을 억제하는 관점에서 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하고, 하기 일반식(VIIa)으로 나타내어지는 부분 구조가 보다 바람직하다.
Figure pat00019
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중의 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지는 수소 원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중의 2개가 수산기이고, 나머지는 수소 원자이다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00020
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동일하다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00021
수지(A)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 좋지만 수지(A)가 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우 상기 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~40몰%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30몰%, 더욱 바람직하게는 3~20몰%이다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 또한 극성기(예를 들면 상기 산기, 수산기, 시아노기)를 더 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가질 수 있다. 이것에 의해 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위로서는 일반식 (IV)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00022
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교 환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈렌기 등이 포함된다. 가교 환식 탄화수소환으로서 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로 [4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한 가교 환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교 환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교 환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들의 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피바로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 하지 않아도 좋지만 수지(A)가 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하는 경우 상기 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~40몰%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pat00023
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 상기의 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성이나 표준현상액적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복 구조단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판에의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성
등의 약간의 조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴 아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도 상기 여러가지 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는는 수지(A)에 있어서 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성이나 표준현상액적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명에 있어서의 수지(A)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 빗형, 스타형 중 어느 형태이어도 좋다. 수지(A)는 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 사용해서 중합한 후에 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하는 적하중합법 등을 들 수 있고, 적하중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 용제로 동일한 용제를 이용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)을 이용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 릴아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 의해 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료후 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃다.
반응 종료 후 실온까지 방냉하여 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합시킴으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과된 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매(빈용매)를 상기 반응용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들의 용매를 포함하는 혼합 용매들 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 시의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만 통상 0~50℃정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리에 첨가하고 건조해서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성의 여재를 이용하여 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30~100℃정도, 바람직하게는 30~50℃정도의 온도에서 행해진다.
또한 한 차례 수지를 석출시키고, 분리한 후에 다시 용매에 용해시켜 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합반응 종료후 상기 폴리머가 난용 또는 불용의 용매를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정c), 그 후 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
또한 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위해서 예를 들면 일본특허공개 2009-037108호 공보에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해해서 용액으로 하고, 그 용액을 30℃~90℃정도로 30분~4시간 정도 가열하는 공정을 더해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~100,000, 더욱 보다 바람직하게는 3,000~70,000, 특히 바람직하게는 5,000~50,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 막을 수 있고, 또한 현상성이 열화하거나 점도가 높아져서 제막성이 열화하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더욱 바람직하게는 1.2~2.4, 특히 바람직하게는 1.4~2.2 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 상기 범위를 만족하고 있으면 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해서 러프니스(roughness)성이 우수하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 에 있어서 수지(A)의 조성물 전체 중 함유량은 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.
또한 본 발명에 있어서 수지(A)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
또한 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서 수지(A)와 함께 수지(A) 이외의 산분해성 수지(산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지)를 더 포함하고 있어도 좋다. 수지(A) 이외의 산분해성 수지로서는 수지(A)에 있어서 포함되어 있어도 좋은 반복단위와 동일한 반복단위로부터 구성되는 산분해성 수지이고, 그들 반복단위의 바람직한 범위나 수지 중의 함유량은 수지(A)에 대해서 설명한 것으로 동일하다.
수지(A) 이외의 산분해성 수지가 포함되는 경우 본 발명에 의한 조성물 중의 산분해성 수지의 함유량은 수지(A)와 수지(A) 이외의 산분해성 수지의 함유량의 합계가 상기의 범위가 되면 좋다. 수지(A)와 수지(A)이외의 산분해성 수지의 질량비는 본 발명의 효과가 양호하게 간주되는 범위에서 적당히 조정가능하지만 [수지(A)/수지(A) 이외의 산분해성 수지]=99.9/0.1~10/90의 범위인 것이 바람직하고, 99.9/0.1~60/40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산분해성 수지로서 수지(A) 만을 함유하는 것이 레지스트 패턴의 고해상성 및 직사각형의 프로파일을 제공하여 드라이 에칭 시의 에칭 내성을 부여하는 관점에서 바람직하다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 비이온성 화합물(B)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 비이온성 화합물 (「화합물(B)」라고 함)을 함유한다. 산발생제로서 비이온성 화합물을 사용함으로써 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 향상되어 잔사 결함의 문제를 해소하는 것이 가능해 진다.
화합물(B)은 비이온성의 산발생제이면 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 이미노술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 디술폰 유도체, 디아조 술폰 유도체 등을 들 수 있다.
화합물(B)은 이미노술포네이트 유도체로서의 하기 일반식(B1)으로 나타내어지는 화합물, 또는 옥심술포네이트 유도체로서의 하기 일반식(B2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00024
일반식(B1) 및 (B2) 중,
R는 유기기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기 또는 알릴렌기를 나타낸다.
X 및 Y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. X와 Y는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(B2)으로 나타내어지는 화합물의 X 또는 Y는 연결기를 통해서 또는 단결합에 의해 일반식(B2)으로 나타내어지는 다른 화합물의 X 또는 Y와 결합해도 좋다.
일반식(B1) 중의 A의 알킬렌기는 탄소수 1~12개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. A로서의 알킬렌기의 구체예로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등을 들 수 있다.
A의 시클로알킬렌기는 단환 구조이어도 다환 구조이어도 좋고, 탄소수 3~12개의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 5~10개의 시클로알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. A로서의 시클로알킬렌기의 구체예로서는 예를 들면 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로부틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로도데실렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
A의 알케닐렌기는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~6개의 알케닐렌기인 것이 보다 바람직하다. A로서의 알케닐렌기의 구체예로서는 예를 들면 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등을 들 수 있다.
A의 시클로알케닐렌기는 단환 구조이어도 다환 구조이어도 좋고, 탄소수 3~12개의 시클로알케닐렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 5~10개의 시클로알케닐렌기인 것이 보다 바람직하다. A로서의 시클로알케닐렌기의 구체예로서는 시클로프로페닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 시클로옥테닐렌기, 노르보닐렌기 등을 들 수 있다.
A의 알릴렌기는 탄소수 6~10개의 알릴렌기인 것이 바람직하다. A로서의 알릴렌기의 구체예로서는 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
또한 A로서의 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기는 환원으로서 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다.
A로 나타내어지는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기 및 알릴렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 수산기, 알킬아미드기(예를 들면 탄소수 1~15개), 알킬티오기(예를 들면 탄소수 1~15개), 아릴티오기(예를 들면 탄소수 6~14개) 등을 들 수 있다.
일반식(B2) 중의 X 및 Y로서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 탄소수 1~15개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. X 및 Y로서의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
X 및 Y로서의 시클로알킬기는 단환 구조이어도 다환 구조이어도 좋고, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10개의 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다. X 및 Y로서의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
X 및 Y로서의 아릴기는 탄소수 6~15개의 아릴기인 것이 바람직하다. X 및 Y로서의 아릴기의 구체예로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
X와 Y가 결합해서 형성해도 좋은 환으로서는 예를 들면 탄화수소환 또는 헤테로환을 들 수 있다. X와 Y가 결합해서 형성해도 좋은 환은 5 또는 6원환인 것이 바람직하다.
X와 Y가 결합해서 형성된 환의 구체예로서는 시클로헥산환, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌환, 2,5-디히드로-5-[(2-메틸페닐)(시아노)메틸렌]티오펜환 등을 바람직하게 들 수 있다.
X가 플루오로알킬기, 시아노기 또는 니트로기임과 아울러 Y가 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, X가 플루오로알킬기 또는 시아노기임과 아울러 Y가 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
X 및 Y로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 먼저 설명한 A로 나타내어지는 알킬렌기 등이 갖고 있어도 좋은 치환기로서 예시한 것과 같은 예를 들 수 있다.
또한 X와 Y가 결합해서 형성된 환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 먼저 설명한 A로서의 알킬렌기 등이 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서 예시한 것과 더불어 아릴(시아노)메틸렌기(예를 들면 탄소수 8~15개), 알킬아릴(시아노)메틸렌기(예를 들면 탄소수 9~20개) 등도 들 수 있다. 또한 X와 Y가 결합해서 형성된 환이 결합해서 형성된 환은 다른 2개의 치환기를 가짐과 아울러 해당 치환기의 2개가 서로 결합해서 환을 더 형성해도 좋다. 이러한 환으로서는 포화 또는 불포화의 탄화수소환, 포화 또는 불포화의 헤테로환을 들 수 있고, 5~6원환인 것이 바람직하다.
일반식(B2)으로 나타내어지는 화합물의 X 또는 Y가 연결기를 통해서 일반식 (B2)으로 나타내어지는 다른 화합물의 X 또는 Y와 결합하는 경우의 해당 연결기로서는 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기를 구조하는 원자수는 1~20개가 바람직하다.
이 연결기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는 상기 A로서의 알킬렌기 등이 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서 든 것과 동일한 예를 들 수 있다.
상기 일반식(B1) 및 (B2) 중 R의 유기기로서는 예를 들면 알킬기, 및 후술하는 일반식(I)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 탄소수 1~15개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R로서의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R로서의 알킬기는 플루오로알킬기(탄소수 1~15개가 바람직하고, 탄소수 1~5개가 보다 바람직하다)인 것이 바람직하고, 이것에 의해 노광부에 있어서 발생하는 술폰산이 강산으로 되는 점에서 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과 EL 및 DOF를 더욱 향상시킬 수 있음과 아울러 LWR 및 잔사 결함을 더욱 저감할 수 있다.
R로서의 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
R의 유기기는 하기 일반식(BI)으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다. 일반식(I) 중의 Cy로 나타내어지는 환상의 유기기는 쇄 형상의 기와 비교해서 부피가 크고, 노광부에 있어서 발생한 술폰산을 노광부 내에 머무르기 쉽기 때문에 비노광부에 산이 확산되어 의도하지 않은 반응을 일으킬 우려를 보다 저감할 수 있고, 그 결과 EL 및 DOF를 더욱 향상시킬 수 있음과 아울러 LWR 및 잔사 결함을 더욱 저감할 수 있다.
Figure pat00025
일반식(BI) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 달라도 좋다.
L1은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 Ｌ1은 동일하거나 달라도 좋다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 0~20의 정수를 나타낸다.
y는 0~10의 정수를 나타낸다.
*는 술포닐기과의 결합수(結合手)를 나타낸다.
R1 및 R2에 있어서의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1~4개인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3 CH2CH2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3가 바람직하다.
R1 및 R2로서는 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
L1으로서는 특별히 한정되지 않고 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 알케닐렌기 등을 들 수 있고, L1을 구성하는 원자수는 1~20개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, 또는 -O-이 바람직하고, -COO- 또는 -OCO-이 보다 바람직하다.
Cy의 환상의 유기기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 지환기, 아릴기 또는 복소환기(방향족 복소환 및 비방향족 복소환, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤 환구조도 포함함) 등을 들 수 있다.
Cy로서의 지환기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 노르보르난-1-일기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기의 탄소수 7개 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막 중 확산성을 억제할 수 있어 MEEF(mask error enhancement factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
Cy로서의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 그 중에서도 193nm에 있어서의 광 흡광도의 관점에서 저 흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
Cy로서의 복소환기로서는 단환 구조이어도 다환 구조이어도 좋고, 예를 들면 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피레리딘환, 데카히드로이소퀴놀린환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피레리딘환, 데카히드로이소퀴놀린환 유래의 것이 바람직하다.
또한 환상의 유기기로서는 락톤 구조를 들 수도 있고, 구체예로서는 수지(A)가 갖고 있어도 좋은 상술의 일반식(LC1-1)~(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1~12개가 바람직하다), 시클로알킬기(단환, 다환, 스피로환 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 3~20개가 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~14개가 바람직하다), 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레이도기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 술폰아미드 결합, 술폰산 에스테르 결합 및 이들의 결합 및 기로부터 선택되는 2종 이상을 조합시켜 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1~12개가 바람직하고, 1~4개가 보다 바람직하고, 1개가 특히 바람직하다.
y는 0~8개가 바람직하고, 0~4개가 보다 바람직하다.
상기 일반식(BI)으로 나타내어지는 기는 하기 일반식(BII) 또는 (BIII)으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00026
일반식(BII) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R3 및 R4는 각각 동일하거나 달라도 좋다.
L2는 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L2는 동일하거나 다랄도 좋다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다.
x'는 0~20의 정수를 나타낸다.
y'는 0~10의 정수를 나타낸다.
z'는 0~10의 정수를 나타낸다.
단 1≤x'＋y'＋z'이다.
일반식 (BIII) 중,
Ar은 아릴기를 나타내고, R5 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R5는 탄화수소기를 갖는 기를 나타낸다.
p는 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(BII) 및 일반식 (BIII) 중 *은 술포닐기과의 결합수를 나타낸다.
이하 일반식(BII)으로 나타내어지는 기에 대해서 상술한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개이다.
또한 Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다.
Xf의 구체적으로서는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3가 바람직하다. 특히 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R3 및 R4의 알킬기로서는 상기 R1 및 R2에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
x'는 1~10의 정수인 것이 바람직하고, 1~5의 정수인 것이 보다 바람직하다.
y'는 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
z'는 0~8의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하다.
L2의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 L1에 있어서의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다(또한 z'는 L2의 반복수를 나타낸다).
Cy의 환상의 유기기로서는 상기 일반식(BI)에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하 일반식(BIII)으로 나타내어지는 기에 대해서 상술한다.
일반식(BIII) 중 Ar의 아릴기로서는 탄소수 6~30개의 방향족환이 바람직하다.
구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 펜타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 인덴환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 펜안트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다. 상기 Ar은 R5 이외에 치환기를 갖고 있어도 좋고, R5 이외의 치환기로서는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 등), 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한 2개 이상의 치환기를 갖는 경우 적어도 2개의 치환기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R5로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-트릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-트릴티옥시기 등의 아릴티옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, 2-에틸 헥실기 등의 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기, 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기, 트릴기 등의 아릴기, 벤조일기, 아세틸기, 트릴기 등의 아실기 등을 들 수 있다.
R5로 나타내어지는 탄화수소기를 갖는 기에 있어서의 탄화수소기로서는 예를 들면 비환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기를 들 수 있고, 탄소 원자수가 3개 이상인 것이 바람직하다.
R5로서는 Ar에 인접하는 탄소 원자가 3급 또는 4급의 탄소 원자인 것이 바람직하다.
R5로서의 비환식 탄화수소기로서는 이소프로필기, t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 비환식 탄화수소기가 갖는 탄소수의 상한으로서는 바람직하게는 12개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하이다.
R5로서의 환상 지방족기로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기, 피네닐기 등을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 환상 지방족기가 갖는 탄소수의 상한으로서는 바람직하게는 15개 이하, 더욱 바람직하게는 12개 이하이다.
상기 비환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 치환기를 갖고 있는 경우 그 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-트릴옥시 기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-트릴티옥시기 등의 아릴티오옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기, 트릴기 등의 아릴기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 카르보닐기, 시아노기 등을 들 수 있다.
R5로서의 환상 지방족기 또는 비환식 탄화수소기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
산 확산 억제의 관점에서 상기 중에서도 하기 구조가 보다 바람직하다.
Figure pat00030
p는 0 이상의 정수를 나타내고, 그 상한은 화학적으로 가능한 수이면 특별히 한정되지 않는다. 산의 확산 억제의 관점에서 p는 통상 0~5, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 2~3, 가장 바람직하게는 3을 나타낸다.
R5는 산 확산 억제의 관점에서 아릴환의 술폰산기에 대하여 o위치에 치환되어 있는 것이 바람직하고, 2개의 o위치를 치환하고 있는 구조인 것이 보다 바람직하다.
일반식(BIII)으로 나타내어지는 기는 일실시형태에 있어서 하기 일반식 (BIII')으로 나타내어지는 기이다.
Figure pat00031
식 중 A는 일반식(BIII)에 있어서의 R5와 동일하고, 두개의 A는 동일이라도 달라도 좋다. R1~R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기를 갖는 기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 탄화수소기를 갖는 기의 구체예로서는 상기에 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(BII) 또는 (BIII)으로 나타내어지는 유기기는 일반식(BII)으로 나타내어지는 유기기이고, 또한 x'는 1~10의 정수인 것이 보다 바람직하다. 이러한 형태에 의하면 노광부에 있어서 발생하는 술폰산이 강산으로 됨으로써 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과 EL 및 DOF를 더욱 향상시킬 수 있음과 아울러 LWR 및 잔사 결함을 더욱 저감할 수 있다.
일반식(BI)으로 나타내어지는 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
또한 화합물(B)은 디술폰 유도체로서의 하기 일반식(B3)으로 나타내어지는 화합물 또는 디아조 술폰 유도체로서의 하기 일반식(B4)으로 나타내어지는 화합물이어도 좋다.
Figure pat00038
상기 일반식(B3) 중 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
상기 일반식(B4) 중 Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기를 나타낸다.
Ar1, Ar2, Ra1 및 Ra2로서의 아릴기로서는 상기 일반식(B2)의 X 및 Y로서의 아릴기에서 설명한 것을 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2로서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 각각 상기 일반식(B2)의 X 및 Y로서의 알킬기 및 시클로알킬기에서 설명한 것을 들 수 있다.
Ar1, Ar2, Ra1 및 Ra2는 치환기로 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기 일반식(B2)의 X 및 Y의 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서 설명한 것을 들 수 있다.
화합물(B)의 분자량은 100~1500인 것이 바람직하고, 200~1000인 것이 보다 바람직하다.
화합물(B)의 구체예로서 하기 화합물을 예시하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
화합물(B)는 1종류 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
화합물(B)의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 함유율은 조성물의 전체 고형분을 기준으로서 0.1~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~13질량%, 더욱 바람직하게는 1~12질량%, 특히 바람직하게는 4~10질량%이다.
또한 화합물(B)은 화합물(B)이외의 산발생제(이하 화합물(B')라고 함)와 조합해서 사용되어도 좋다.
화합물(B')로서는 공지의 것이라면 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 하기 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00045
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
또한 R201~R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 유황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중의 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z_는 비친핵성 음이온(친핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z_로서는 예를 들면 술폰산 음이온(지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온 등), 카르복실산 음이온(지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 트릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 열거된 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 구체예로서는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 열거할 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하다. 이들의 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 Z_로서는 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬 등을 들 수 있다.
Z_로서는 술폰산의 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온(더욱 바람직하게는 탄소수 4~8개), 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 보다 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
산강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1이하인 것이 감도 향상 때문에 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는 아릴기(탄소수 6~15개가 바람직하다), 직쇄 또는 분기의 알킬기(탄소수 1~10개가 바람직하다), 시클로알킬기(탄소수 3~15개가 바람직하다) 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등 이외에 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로 아릴기도 가능하다. 이들 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로서는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 R201, R202 및 R203으로부터 선택되는 2개가 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 좋다. 연결기로서는 알킬렌기(탄소수 1~3이 바람직하다), -O-, -S-, -CO-, -SO2- 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는 일본특허공개 2004-233661호 공보의 단락 0046, 0047, 일본특허공개 2003-35948호 공보의 단락 0040~0046, US2003/0224288A 1호 명세서에 식(I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, US2003/0077540A 1호 명세서에 식(IA-1)~(IA-54), 식(IB-1)~(IB-24)으로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(ZII) 중 R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서는 상술의 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서도 상술의 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 것을 들 수 있다.
Z_는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z_의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
화합물(B') 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
산발생제(화합물(B) 이외의 산발생제가 병용되는 경우 이 산발생제의 양도 포함함)의 전체량은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로서 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~17질량%가 보다 바람직하고, 1~12질량%가 더욱 바람직하고, 2.5~9질량%가 특히 바람직하다.
화합물(B)과 화합물(B')를 병용한 경우의 산발생제의 사용량은 몰비(화합물(B)/화합물(B')）로 통상 99/1~20/80, 바람직하게는 99/1~40/60, 더욱 바람직하게는 99/1~50/50이다.
[3] 용제(C)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 시에 사용할 수 있는 용제로서는 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노 케톤 화합물 (바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기용제를 들 수 있다.
이들의 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 유기용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술의 예시 화합물을 적당히 선택가능하지만 수산기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또한 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노 케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티롤락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[4] 염기성 화합물(D)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물(D)을 함유하고 있어도 좋다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)~(E)으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00049
일반식(A)과 (E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 동일하거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, 여기서 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 동일하거나 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 아미노 알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A)과 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피레리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬 아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로 [4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄 1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸기)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬 아민 유도체로서는 에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 더 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한 상기 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시 알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 하지 않아도 좋지만 함유하는 경우 염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비는 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 커짐에 의한 해상도의 저하를 억제하는 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[5] 계면활성제(E)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 하지 않아도 좋고, 함유하는 경우 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 것 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유함으로써 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에 양호한 감도 및 해상도에서 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프탑 EF301, EF303(신아키타 카세이(주) 제작), 플로라드 FC430, 431, 4430(스미토모 쓰리엠(주) 제작), 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이니폰잉크 카가쿠 코교(주) 제작), 써프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(아사히 글라스(주) 제작), 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주) 제작), GF-300, GF-150(토아고세이 카가쿠(주) 제작), 써프론 S-393(세이미 케미칼(주) 제작), 에프탑 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코 제작), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사 제작), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스 제작) 등이다. 또한 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠 코교(주) 제작)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한 계면활성제로서는 상기에 나타낸 바와 같은 공지의 것 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 카가쿠 코교(주) 제작), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들의 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 몇 개의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체량(용제를 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[6] 기타 첨가제(F)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 카르복실산오늄염을 함유해도 하지 않아도 좋다. 이러한 카르복실산오늄염은 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들의 카르복실산오늄염은 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드, 암모늄히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 카르복실산오늄염을 함유하는 경우 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면 일본특허공개 평 4-122938호, 일본특허공개 평 2-28531호, 미국 특허 제4,916,210, 유럽 특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 있어서 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 디옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점에서 막후 30~250nm으로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막후 30~200nm으로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 갖게 하여 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막후로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0~15질량%이고, 바람직하게는 2.5~13질량%, 더욱 바람직하게는 3.0~12질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 고해상성 및 직사각형의 프로파일을 갖고, 또한 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 분명하지 않지만 아마 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되어 그 결과로서 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있던 것으로 여겨진다.
고형분 농도란 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총중량에 대하한 용제를 제외하는 것 외의 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후 소정의 지지체(기판)상에 도포해서 사용한다. 필터 여과로 사용용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌 제, 폴리에틸렌 제, 나일론 제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는 예를 들면 일본특허공개 2002-62667호 공보와 같이 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행하거나 해도 좋다. 또한 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한 필터 여과의 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
[7] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법(네거티브형 패턴 형성 방법)은,
(가) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막(감활성광선성 또는 감방사선성 막)을 형성하는 공정,
(나) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(다) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정
을 적어도 포함한다.
상기 공정(나)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (나) 노광 공정 후에 (라) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (마) 알칼리 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 더 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (나) 노광 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (마) 가열 공정을 복수회 가질 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 막은 상기한 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는 기판상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 기판상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행해질 수 있다.
제막 후 노광 공정 전에 전 가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한 노광 공정 후 및 현상 공정 전에 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB와 함께 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해서 행해도 좋다.
베이크에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원 파장으로서는 KrF 엑시머 레이저(248nm), EUV(13nm), 전자선 등을 들 수 있고, KrF 엑시머 레이저인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 TiN 등의 무기기판, SOG 등의 도포계 무기기판 등, IC 등의 반도체제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 그 밖의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라서 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 형성시켜도 좋다.
예를 들면 레지스트의 하층에 반사방지막을 형성해도 좋다. 반사방지막으로서는 티탄, 이산화 티탄, 질화 티탄, 산화 크롬, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기 막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 사용할 수 있다.
전자는 막 형성에 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기 반사방지막으로서는 예를 들면 일본특허공고 평 7-69611호 기재의 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리 가용성 수지, 흡광제로 이루어지는 것이나 미국 특허 5294680호 기재의 무수 말레산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본특허공개 평 6-118631호 기재의 수지 바인더와 메티롤 멜라민계 열가교제를 함유하는 것, 일본특허공개 평 6-118656호 기재의 카르복실산기와, 에폭시기와, 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사 방지막, 일본특허공개 평 8-87115호 기재의 메티롤 멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어지는 것, 일본특허공개 평 8-179509호 기재의 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것 등을 들 수 있다.
또한 유기 반사방지막으로서 브류워 사이언스사 제작의 DUV30 시리즈나 DUV-40 시리즈, 시프레사 제작의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수도 있다.
또한 필요에 따라서 레지스트의 상층에 반사방지막을 사용할 수 있다.
반사방지막으로서는 예를 들면 AZ 일렉트로닉 마테리얼즈(주) 제작 AQUATAR-II, AQUATAR-III, AQUATAR-VII 등을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 유기용제를 함유하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정에 있어서의 해당 현상액(이하 유기계 현상액이라고도 함)으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제로서는 예를 들면 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메탈나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알콜계 용제로서는 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 등의 알콜이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부타놀 등의 글리콜 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는 예를 들면 상기 글리콜 에테르계 용제 외 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포픽트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합해 사용해도 좋다. 단 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 현상액 전체로서의 수분 함유율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기용제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은 20℃에 있어서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써 현상액의 기판상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어 결과로서 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호하다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올등의 글리콜 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들의 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서 예를 들면 일본특허공개 소 62-36663호 공보, 일본특허공개 소 61-226746호 공보, 일본특허공개 소 61-226745호 공보, 일본특허공개 소 62-170950호 공보, 일본특허공개 소 63-34540호 공보, 일본특허공개 평 7-230165호 공보, 일본특허공개 평 8-62834호 공보, 일본특허공개 평 9-54432호 공보, 일본특허공개 평 9-5988호 공보, 미국 특허 제 5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 고조시켜 일정시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판상에 일정속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있는다.
상기 각종의 현상 방법은 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트 막으로 보내서 토출하는 공정을 포함하는 경우 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상 후의 레지스트 잔사에 유래되는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세한 것은 확실하지 않지만 아마 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트 막에 주는 압력이 작아져 레지스트 막·레지스트 패턴이 부주의로 깎기거나 붕괴되는 것을 억제하기 위해서로 생각된다.
또한 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정하는 것으로 바꾸는 방법 등을 들 수 있다.
또한 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 사용하는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로서는 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행한다.
여기서 린스 공정에 사용되는 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알콜을 들 수 있고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알콜로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기용제와 혼합해 사용해도 좋다.
린스액 중의 수분 함유율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다.
수분 함유율을 10질량% 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호하다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기용제를 포함하는 린스액을 사용해서 세정처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 일정속도로 회전하고 있는 기판상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다.
린스 공정 후의 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초간 행한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 알칼리 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 더 갖는 경우 알칼리 현상액으로서는 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸 아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테토라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알카리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한 상기 알카리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
특히 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38% 질량의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하여 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 상기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 바람직하게 탑재되는 것이다.
(실시예)
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(레지스트 조성물의 조제)
우선 하기 표 1에 나타낸 성분을 사용하여 고형분 농도 6질량%의 용액을 조제했다. 이어서 이것을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제했다.
Figure pat00050
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
[수지(A)]
산분해성 수지로서 표 2에 나타낸 Pol-1~Pol-11을 사용했다.
동일한 표에 나타낸 Mw는 GPC(용매: THF) 측정에서 의해 구한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이며, Pd는 분산도(Mw/Mn)(Mn: 수평균 분자량(폴리스티렌 환산))이다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
[비이온성 화합물(B)]
Figure pat00056
[염기성 화합물(D)]
Figure pat00057
[계면활성제]
W-1: 메가팩 F176(다이니폰잉크 카가쿠 코교(주) 제작)(불소계)
W-2: 메가팩 R08(다이니폰잉크 카가쿠 코교(주) 제작)(불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠 코교(주) 제작)(실리콘계)
W-4:하식에서 나타내어지는 화합물
Figure pat00058
[용제]
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
A2: γ-부티롤락톤
A3: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
B2: 락트산 에틸
<평가>
상기 레지스트 조성물을 사용하여 하기 평가 방법에 의해 해상도, 잔사 결함, 에칭 내성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[해상도]
실리콘 웨이퍼상에 유기 반사방지막 DUV44(Brewer Science사 제작)를 도포 하여 막후 60nm의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 60초간 베이크(Pre Bake; PB)를 행하여 막후 200nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저(NA0.80)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 그 후 60초간 베이크(Post Exposure Bake; PEB) 한 후 하기 표에 나타낸 현상액에서 30초간 현상했다.
린스 처리를 행하지 않은 경우는 상기 현상 후 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 화상이 형성되어 있는 최소 피치를 해상도로 했다.
린스 처리하는 경우는 상기 현상 후 하기 표에 나타낸 린스액으로 린스한 후 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 화상이 형성되어 있는 최소 피치를 해상도로 했다.
[잔사 결함]
실리콘 웨이퍼상에 유기 반사방지막 DUV44(Brewer Science사 제작)을 도포 하여 막후 60nm의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 60초간 베이크(Pre Bake; PB)을 행하여 막후 200nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저(NA0.80)을 사용하여 패턴 노광을 행했다. 그 후 60초간 베이크(Post Exposure Bake; PEB) 한 후 현상액에서 30초간 현상하고, 린스액으로 린스한 후 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 하프 피치 180nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 잔사 결함의 개수(8인치 실리콘 웨이퍼 1장당 개수)를 수치화하여 이하와 같이 평가했다.
A: 0~50개
B: 51~100개
C: 101~150개
D: 151개이상
[에칭 내성]
실리콘 웨이퍼상에 레지스트 조성물을 도포하여 60초간 베이크(Pre Bake; PB)를 행하여 100nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 레지스트 막을 KrF 엑시머 레이저(Na0.80)를 사용하여 전면 노광을 행하고, 그 후 네거티브형 현상액으로 30초간 현상하고, 린스액으로 린스 한 후 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 노광막을 얻었다. 얻어진 노광막을 히타치 하이테크사 제작의 에칭 장치(M-6000)을 사용해서 30초간 에칭하고, 그 전후의 막후 차이를 측량하여 1초당 에칭 속도를 평가했다. 얻어진 결과는 이하와 같이 판단했다.
A: 0.70nm/sec 이상 0.85nm/sec 미만
B: 0.85nm/sec 이상 0.95nm/sec 미만
C: 0.95nm/sec 이상 1.05nm/sec 미만
D: 1.05nm/sec 이상
Figure pat00059
표 3 중의 약호는 이하와 같다.
[현상액·린스액]
S-1: 아세트산 부틸
S-2: 아세트산 펜틸
S-3: 아니솔
S-4: 1-헥산올
S-5: 4-메틸-2-펜탄올
S-6: 데칸
S-7: 옥탄
S-8: 1-헥산올
상기 결과에 나타낸 양호한 레지스트 패턴 형성 성능에 의해 본 발명의 패턴 형성 방법은 반도체 제조 프로세스에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알았다.

Claims (19)

  1. (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 보이는 기를 갖는 반복단위를 함유하고, 또한 방향족기를 함유하는 산의 작용에 의해 유기용제에 대한 용해도가 감소하는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산이 발생되는 비이온성 화합물, 및
    (C) 용제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온성 화합물(B)은 하기 일반식(B1) 또는 일반식(B2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00060

    [일반식 (B1) 중,
    R은 유기기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
    일반식(B2) 중,
    R은 유기기를 나타낸다.
    X 및 Y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. X와 Y는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    일반식(B2)으로 나타내어지는 화합물의 X 또는 Y는 연결기를 통해 또는 단결합에 의해 일반식(B2)으로 나타내어지는 다른 화합물의 X 또는 Y와 결합해도 좋다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A) 중에 포함되는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 보이는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00061

    [일반식(I) 중,
    R0은 수소 원자, 또는 불소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 중 어느 2개가 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A) 중에 포함되는 방향족기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00062

    [일반식 (II) 중,
    R0은 수소 원자, 또는 불소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
    X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 나타낸다. 방향족기가 치환기를 갖는 경우 상기 치환기는 알킬기(치환기를 갖고 있어도 좋다), 시클로알킬기(치환기를 갖고 있어도 좋다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 카르복실기 중 어느 하나이다.
    R4는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다.
    n은 0~4의 정수이다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(II)에 있어서 X는 -COO- 또는 -CONH-인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)에 함유되는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00063

    [식 중,
    Xa는 수소 원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
    Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다]
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 페놀성 수산기를 갖는 방향족기, 및 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기로 치환된 기를 갖는 방향족기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성성 또는 감방사선성 수지 조성물 .
  10. 제 9 항에 있어서,
    (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 보이는 기를 갖는 반복단위를 함유하고, 또한 방향족기를 함유하는 산의 작용에 의해 유기용제에 대한 용해도가 감소하는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 비이온성 화합물, 및
    (C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 비이온성 화합물(B)은 하기 일반식(B1) 또는 일반식(B2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00064

    [일반식 (B1) 중,
    R은 유기기를 나타낸다.
    A는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
    일반식 (B2) 중,
    R은 유기기를 나타낸다.
    X 및 Y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. X와 Y는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    일반식(B2)으로 나타내어지는 화합물의 X 또는 Y는 연결기를 통해서, 또는 단결합에 의해 일반식(B2)으로 나타내어지는 다른 화합물의 X 또는 Y가 결합해도 좋다]
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지(A) 중에 함유되는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 보이는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00065

    [일반식(I) 중,
    R0은 수소원자, 또는 불소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 중 어느 2개가 결합하여 단환, 또는 다환 구조를 형성해도 좋다]
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지(A) 중에 포함되는 방향족기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00066

    [일반식(II) 중,
    R0은 수소 원자, 또는 불소 원자 또는 수산기로 치환되어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
    X는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 나타낸다. 방향족기가 치환기를 갖는 경우 상기 치환기는 알킬기(치환기를 갖고 있어도 좋음), 시클로알킬기(치환기를 갖고 있어도 좋음), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 카르복실기 중 어느 하나이다.
    R4는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다.
    n은 0~4의 정수이다]
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 일반식(II)에 있어서 X는 -COOH- 또는 -CONH- 인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지(A)에 함유되는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이하인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00067

    [식 중,
    Xa는 수소 원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
    Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다]
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 페놀성 수산기를 갖는 방향족기, 및 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기로 치환된 기를 갖는 방향족기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제 9 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
  18. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 기재된 반도체 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.

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