KR20120022662A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

결함 밀도가 작은 패턴을 형성 가능하게 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 (a)화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용해서 막을 형성하는 것과, (b)상기 막을 노광하는 것과, (c)제 1 유기용제를 함유한 현상액을 사용해서 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하고 있고, 상기 현상액은 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이하이다.

Description

패턴 형성 방법{PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 예를 들면 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀헤드(thermal head) 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션 리소그래피 공정에 적용 가능한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300㎚ 이하인 원자외선광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치 및 액침식 투영 노광 장치를 사용한 리소그래피에 바람직한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
KrF 엑시머레이저(248㎚)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해서 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학 증폭이라는 화상 형성 방법이 사용되고 있다. 포지티브형의 화학 증폭의 화상 형성 방법을 예를 들어 설명하면 엑시머레이저, 전자선, 극자외광 등의 노광에 의해 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 생성시키고, 노광 후의 베이킹(PEB:Post Exposure Bake)으로 그 발생산을 반응 촉매로서 이용해서 알칼리 불용의 기를 알칼리 가용기로 변화시키고, 알칼리 현상액에 의해 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
상기 방법에 있어서 알칼리 현상액으로서는 여러 가지 것이 제안되어 있지만, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
또한, 반도체 소자의 미세화를 위해서 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되어 현재에는 193㎚ 파장을 갖는 ArF 엑시머레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되어 있다. 또한, 해상력을 더욱 향상시키는 기술로서 종래부터 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, 「액침액」이라고도 한다)로 채우는, 소위 액침법, 또한 단파장(13.5㎚)의 자외광으로 노광을 더 행하는 EUV 리소그래피 등이 제창되어 있다.
한편 현재 주류인 포지티브형 뿐만 아니라 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 있어서의 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물의 개발도 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1?4 참조). 이것은 반도체 소자 등의 제조에 있어서는 라인, 트렌치, 홀 등 여러 가지 형상을 갖는 패턴 형성의 요청이 있는 한편, 현상황의 포지티브형 레지스트로는 형성하기 어려운 패턴이 존재하기 때문이다.
또한, 네거티브형 레지스트용 현상액의 개발도 진척되고 있고, 예를 들면 특허문헌 5에는 고감도이며 또한 트렌치 패턴의 해상성이 우수하고, 또한 소밀의존성이 양호한 패턴을 형성하기 위해서 현상액으로서 금속 불순물의 함유율이 소정값 이하인 유기용제를 함유하는 네거티브형 현상액을 사용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 해상력을 향상시키는 2중 패터닝 기술로서의 2중 현상 기술이 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 기재되어 있다. 노광에 의해 레지스트 조성물 중의 수지의 극성이 광강도가 높은 영역에서는 고극성이 되고, 광강도가 낮은 영역에서는 저극성으로 유지되는 것을 이용해서 특정한 레지스트막의 고노광 영역을 고극성의 현상액에 용해시키고, 저노광 영역을 유기용제를 함유하는 현상액에 용해시킴으로써 중간 노광량의 영역이 현상에 의해 용해 제거되지 않고 남아 노광용 마스크의 반피치를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)이 형성되어 있다.
일본 특허 공개 2006-317803호 공보 일본 특허 공개 2006-259582호 공보 일본 특허 공개 2006-195050호 공보 일본 특허 공개 2000-206694호 공보 일본 특허 공개 2009-025708호 공보 일본 특허 공개 2008-292975호 공보 일본 특허 공개 2010-152353호 공보
본 발명의 목적은 결함 밀도가 작은 패턴을 형성 가능하게 하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 예를 들면 이하와 같다.
또한, 여기서 「파티클의 밀도」란 액 중 파티클 센서 KS-41A(리온 가부시키가이샤제)를 사용해서 측정된 값을 의미하고 있다. 보다 구체적으로는 이 장치를 사용해서 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 개수를 측정하고, 이 개수를 측정에 사용한 유체의 체적으로 나눈다. 이렇게 해서 「파티클의 밀도(개/mL)」를 구한다.
[1] (a) 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용해서 막을 형성하는 것과, (b)상기 막을 노광하는 것과, (c) 제 1 유기용제를 함유한 현상액을 사용해서 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함한 패턴 형성 방법으로서, 상기 현상액은 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이하인 패턴 형성 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 현상액에 함유되는 상기 제 1 유기용제는 미국연방 규격:USA Fed.Std.209E에 의해 정의되는 청정도가 클래스 10000 이하인 환경에 있어서 보존 용기에 충전된 것인 패턴 형성 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, (d) 제 2 유기용제를 함유한 린스액을 사용해서 상기 현상된 막을 린스하는 것을 더 포함하고, 상기 린스액은 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이하인 패턴 형성 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 린스액에 함유되는 상기 제 2 유기용제는 미국연방 규격:USA Fed.Std.209E에 의해 정의되는 청정도가 클래스 10000 이하인 환경에 있어서 보존 용기에 충전된 것인 패턴 형성 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(b)는 ArF 엑시머레이저를 사용해서 행해지는 패턴 형성 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 구비한 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하고 있는 패턴 형성 방법.
[7] [6]에 있어서, 상기 수지는 지환 탄화수소 구조를 구비하고 있는 패턴 형성 방법.
[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 수지는 방향환을 실질적으로 함유하고 있지 않는 패턴 형성 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방법에 사용되는 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이상인 유기용제를 함유한 현상액.
[10] [3] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방법에 사용되는 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이상인 유기용제를 함유한 린스액.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 결함 밀도가 작은 패턴을 형성 가능하게 하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 여기서는 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않는 기 및 원자단에는 치환기를 갖고 있지 않는 것과 치환기를 갖고 있는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않는 「알킬기」는 치환기를 갖고 있지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
또한, 여기서 「활성광선」 또는 「방사선」이란 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(EUV)선, X선 또는 전자선(EB)을 의미하고 있다. 「광」은 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다. 「노광」은 수은등, 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 광조사 뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
종래 네거티브형의 패턴 형성 방법으로서 (a) 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용해서 막을 형성하는 것과, (b) 상기 막을 노광하는 것과, (c) 유기용제를 함유한 현상액을 사용해서 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함한 방법이 알려져 있다.
본 발명자들은 이 방법을 사용해서 패턴을 형성했을 경우에 패턴의 결함 밀도가 비교적 높아지기 쉬운 것을 발견했다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만 본 발명자들은 이하와 같은 지견을 발견했다.
즉, 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형의 패턴 형성 방법에서는 현상 후에 잔존하는 패턴은 소수적(疎水的)이다. 이것에 대하여 유기용제를 함유한 현상액을 사용한 네거티브형의 패턴 형성 방법에서는 현상 후에 잔존하는 패턴은 친수적(親水的)이다. 그 때문에 후자의 경우 현상 후에 잔존하는 패턴은 극성을 갖고 있다. 그 때문에 이 경우 형성되거나 또는 형성되어 있는 패턴 상에 현상액으로부터 유래된 파티클이 부착되기 쉽다. 그 때문에 이 경우 현상액 중의 파티클에 기인해서 패턴의 결함 밀도가 증대될 가능성이 있다.
이상을 근거로 해서 본 발명자들은 이하의 구성을 갖는 현상액을 사용하는 것을 검토했다. 그리고 이하의 구성을 채용함으로써 패턴의 결함 밀도를 대폭으로 저감할 수 있는 것을 명확히 했다.
[1] 현상액 및 린스액
본 발명에 의한 방법에 사용되는 유기용제를 함유한 현상액은 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이하이다. 이 파티클의 밀도는 25개/mL 이하인 것이 바람직하고, 20개/mL 이하인 것이 보다 바람직하고, 15개/mL 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10개/mL 이하인 것이 특히 바람직하고, 5개/mL 이하인 것이 가장 바람직하다.
유기용제를 함유한 현상액의 파티클의 밀도를 상기 범위 내로 하는 방법으로서는 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 방법 중 2개 이상을 조합시켜도 좋다.
(1) 현상액에 함유시키는 유기용제로서 공극 크기(pore size)가 작은 필터로 여과한 것을 사용한다. 이 필터로서는 폴리에틸렌 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 필터의 공극 크기는 0.10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(2) 현상액에 함유시키는 유기용제로서 미국연방 규격:USA Fed.Std.209E에 의해 정의되는 청정도가 클래스 10000 이하인 환경에 있어서 보존 용기에 충전된 것을 사용한다. 이 충전은 클래스 1000 이하의 환경에 있어서 행해지는 것이 보다 바람직하고, 클래스 100 이하의 환경에 있어서 행해지는 것이 더욱 바람직하다.
(3) 현상액에 함유시키는 유기용제로서 상기 유기용제로 린스하고 또한 건조시킨 보존 용기에 충전된 것을 사용한다.
(4) 현상액에 함유시키는 유기용제로서 증류 처리를 실시한 것을 사용한다.유기용제를 함유한 현상액으로서는 예를 들면 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 함유한 현상액을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는 예를 들면 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 n-펜틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필, 프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP) 및 프로피온산 프로필을 들 수 있다. 특히, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필 및 아세트산 아밀 등의 아세트산 알킬에스테르 또는 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 프로필 등의 프로피온산 알킬에스테르가 바람직하다.
알코올계 용제로서는 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데카놀 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜; 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르를 들 수 있다.
에테르계 용제로서는 예를 들면 상기 글리콜에테르 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
탄화수소계 용제로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 및 아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용제 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 충분한 성능을 발휘할 수 있는 범위 내에서 상기 이외의 용제 및/또는 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 단, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 현상액이 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 즉, 이 현상액은 실질적으로 유기용제만으로 이루어지는 현상액인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우라도 현상액은 후술하는 계면활성제를 함유할 수 있다. 또한, 이 경우 현상액은 분위기로부터 유래된 불가피적 불순물을 함유하고 있어도 좋다.
현상액에 대한 유기용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 현상액이 함유하고 있는 유기용제는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
유기용제를 함유한 현상액의 증기압은 20℃에 있어서 5㎪ 이하인 것이 바람직하고, 3㎪ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2㎪ 이하인 것이 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5㎪ 이하로 함으로써 기판 상 또는 현상컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도균일성이 향상되어 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수균일성이 향상된다.
5㎪ 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸 및 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데카놀 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
2㎪ 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸 및 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데카놀 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
이 계면활성제에 특별히 제한은 없지만 예를 들면 이온성 또는 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들의 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허 공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허 공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허 공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허 공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허 공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허 공개 평 9-5988호 공보, 미국 특허 제 5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있다. 이 계면활성제는 비이온성인 것이 바람직하다. 비이온성의 계면활성제로서는 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상은 0.001?5질량%이며, 바람직하게는 0.005?2질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01?0.5질량%이다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 (d) 유기용제를 함유한 린스액을 사용해서 현상된 막을 린스하는 것을 더 포함하고 있어도 좋다. 이 린스액은 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이하인 것이 바람직하다. 이 파티클의 밀도는 25개/mL 이하인 것이 보다 바람직하고, 20개/mL 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15개/mL 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 10개/mL 이하인 것이 특히 바람직하고, 5개/mL 이하인 것이 가장 바람직하다.
유기용제를 함유한 린스액의 파티클의 밀도를 상기 범위 내로 하는 방법으로서는 예를 들면 현상액에 대해서 상기 설명한 것과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
린스 공정에 사용되는 린스액으로서는 현상 후의 패턴을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 함유한 용액을 사용할 수 있다.
린스액으로서는 예를 들면 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유한 것을 들 수 있다. 이 린스액은 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유한 것이며, 더욱 바람직하게는 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유한 것이다.
이 린스액은 1가 알코올을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
이들 1가 알코올은 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 이들 1가 알코올로서는 예를 들면 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥타놀, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥타놀, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥타놀 및 4-옥타놀을 들 수 있다. 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는 예를 들면 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-부탄올을 들 수 있다.
상기 각 성분은 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋고, 상기 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 5질량% 미만인 것이 바람직하고, 3질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 린스액에 대한 유기용제의 사용량은 린스액의 전체량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 97질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 린스액의 함수율을 10질량% 미만으로 함으로써 더욱 양호한 현상 특성을 달성할 수 있다.
린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05㎪ 이상 또한 5㎪ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎪ 이상 또한 5㎪ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12㎪ 이상 또한 3㎪ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05㎪ 이상 또한 5㎪ 이하로 함으로써 웨이퍼면 내의 온도균일성이 향상됨과 아울러 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼면 내의 치수균일성이 양호화된다.
또한, 린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
[2] 패턴 형성 방법
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은
(a) 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용해서 막을 형성하는 것과,
(b) 상기 막을 노광하는 것과,
(c) 상술한 현상액을 사용해서 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하고 있다.
이 방법은 상술한 바와 같이 (d) 유기용제를 함유한 린스액을 사용하고, 현상된 막을 린스하는 것을 더 포함하고 있어도 좋다.
또한, 이 방법은 (e) 상기 처리액을 사용해서 처리된 막을 가열하는 것을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 포스트 베이킹(Post Bake) 공정을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (a)제막 공정 후, 또한 (b)노광 공정 전에 (f)가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 (b)노광 공정 후, 또한 (c)현상 공정 전에 (g)가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 (h)수계 알칼리 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 더 가져도 좋다.
?레지스트막을 형성하는 공정
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 형성되는 레지스트막은 후술하는 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 TiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 그 밖의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기 반사 방지막과 기판 사이에 형성시켜도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 상기 각 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
?전 가열 공정 및 노광 후 가열 공정
상술한 바와 같이 제막 후, 노광 공정 전에 전 가열 공정(PB;Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정 후 또한 현상 공정 전에 노광 후 가열 공정(PEB;Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB 및 PEB 모두 70?120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80?110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30?300초가 바람직하고, 30?180초가 보다 바람직하고, 30?90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광?현상기에 갖추어져 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해서 행해도 좋다.
가열에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
?노광 공정
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원파장에 제한은 없지만, KrF 엑시머레이저 파장(248㎚), ArF 엑시머레이저 파장(193㎚)과 F2 엑시머레이저 파장(157㎚) 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 레지스트막에 대해서는 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워서 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이것에 의해 해상성을 향상시킬 수 있다. 사용되는 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만 바람직하게는 순수이다.
이 경우 레지스트 조성물에 후술하는 소수성 수지를 미리 첨가해 두어도 좋고, 또한 레지스트막을 형성한 후에 그 위에 액침액 난용성 막(이하, 「톱코트(topcoat)」라고도 한다)을 형성해도 좋다.
톱코트에 요구되는 성능, 그 사용법 등에 대해서는 시엠시 출판 「액침 리소그래피의 프로세스와 재료」의 제 7 장에 해설되어 있다.
톱코트는 파장 193㎚의 레이저에 대한 투명성이라는 관점으로부터는 방향족을 풍부하게 함유하지 않는 폴리머가 바람직하고, 구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 소수성 수지(HR)는 톱코트로서도 바람직한 것이다. 또한, 시판된 톱코트 재료도 적당히 사용 가능하다.
노광 후에 톱코트를 박리할 때는 현상액을 사용해도 좋고, 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 가능하다고 하는 점에서는 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
?현상 공정
현상 방법으로서는 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 고조시켜서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함하는 경우 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만 스루풋(throughput)을 고려하면 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져 레지스트막?레지스트 패턴이 부주의하게 절삭되거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 여겨진다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 현상액의 토출압을 바꾸는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 현상 공정에 있어서 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이하인 현상액을 사용했을 경우 후술하는 린스 공정을 생략한 경우도 결함 밀도의 저감이 가능해진다. 이 경우 패턴 형성을 위해서 필요로 하는 용제의 총량을 감소시킴과 아울러 패턴 형성에 필요로 하는 시간을 단축화하는 것이 가능해진다.
?린스 공정
린스 공정에 있어서는 현상을 행한 웨이퍼를 후술하는 유기용제를 함유하는 린스액을 사용해서 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 그 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm?4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다. 기판의 회전 시간은 회전수에 따라 린스액의 기판 상에서의 제거를 달성하는 범위에서 설정 가능하지만 통상 10초간?3분간이다.
?포스트베이킹 공정
포스트베이킹을 행함으로써 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및/또는 린스액이 제거된다. 이 공정은 통상 40?160℃, 바람직하게는 70?95℃에서 통상 10초?3분, 바람직하게는 30초?90초간 행한다.
[3] 화학 증폭형 레지스트 조성물
[3-1] 수지(A)
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 상기 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 네거티브형 패턴을 형성하는 것이다.
즉, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막에 있어서 노광부는 산의 작용에 의해 유기용제를 함유하는 현상액에 대하여 용해도가 감소해서 불용화 또는 난용화되고, 비노광부는 유기용제를 함유하는 현상액에 가용인 것에 의해 네거티브형 패턴을 형성하는 것이다.
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 함유하지 않는 것이 바람직하다.
산기로서는 예를 들면 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기, -C(CF3)2OH) 등을 들 수 있다.
수지(A)가 산기를 함유하는 경우 수지(A)에 있어서의 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 10몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하다. 수지(A)가 산기를 갖는 반복단위를 갖는 경우 수지(A)에 있어서의 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
상기 수지는 레지스트 조성물을 사용해서 막을 형성했을 때에 상기 막이 유기용제를 함유하는 현상액에 대하여 용해되면 반드시 수지 단독으로 현상액에 대하여 용해성을 지니는 것이 아니어도 좋고, 예를 들면 레지스트 조성물 중에 함유되는 타성분의 성질이나 함유량에 따라서는 상기 레지스트 조성물을 사용해서 형성한 막이 현상액에 대하여 용해하는 경우이어도 좋다.
수지(A)는 일반적으로 중합하는 부분 구조를 갖는 모노머를 라디칼 중합 등에 의해 중합함으로써 합성되고, 중합하는 부분 구조를 갖는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 갖는다. 중합하는 부분 구조로서는 예를 들면 에틸렌성 중합성 부분 구조를 들 수 있다.
이하, 수지(A)가 가질 수 있는 각 반복단위에 대해서 상세하게 설명한다.
(a1) 산 분해성기를 갖는 반복단위
수지(A)는 산의 작용에 의해 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이며, 수지의 주쇄 또는 측쇄 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기(이하, 「산 분해성기」라고도 한다)를 갖는 반복단위를 갖는다. 극성기를 생성하면 유기용제를 함유하는 현상액과의 친화성이 낮아져 불용화 또는 난용화(네가티브화)가 진행된다.
산 분해성기는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기이며, 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 불용화되는 기이면 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 분해되는 기)를 들 수 있다.
산 분해성기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소원자를 산으로 탈리되는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리되는 기로서는 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중 R36?R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01, R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산 분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈 에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
수지(A)가 함유할 수 있는 산 분해성기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AⅠ)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pat00001
일반식(AⅠ)에 있어서
Xa1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 1가의 유기기로서는 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1?Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx2와 Rx3이 결합해서 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 또는 이들의 2종 이상이 조합되어 이루어지는 기 등을 들 수 있고, 총 탄소수가 1?12인 연결기가 바람직하다. 식 중 Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1?5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1?Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1?4의 것이 바람직하다.
Rx1?Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx2와 Rx3이 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5?6의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1?4), 시클로알킬기(탄소수 3?15), 할로겐원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1?4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2?6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중 Rx, Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 함유하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z에 의해 나타내어지는 극성기를 함유하는 치환기로서는 예를 들면 수산기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 또는 술폰아미드기를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
수지(A)가 산 분해성기를 함유하는 반복단위를 복수 함유하고 있는 경우 및 복수의 수지(A)가 다른 산 분해성기를 함유하는 반복단위를 갖는 경우의 바람직한 조합으로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식에 있어서 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00006
또한, 상기에서 예시된 반복단위와는 다른 형태로서 이하에서 나타내어지는 산의 작용에 의해 알코올성 히드록시기를 생성하는 반복단위도 바람직하다. 여기서 알코올성 히드록시기는 비페놀성의 히드록시기, 보다 구체적으로는 pKa가 12 이상 또한 20 이하인 히드록시기를 나타낸다.
Figure pat00007
(a2) 알코올성 수산기를 갖는 반복단위
수지(A)는 주쇄 또는 측쇄 중 적어도 어느 한쪽에 알코올성 수산기를 갖는 반복단위(a2)를 갖고 있어도 좋다. 이러한 단위를 함유함으로써 기판 밀착성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 후술하는 가교제를 함유하는 경우 수지(A)는 알코올성 수산기를 갖는 반복단위(a2)를 갖는 것이 바람직하다. 알코올성 수산기는 가교성기로서 기능하기 때문에 수산기가 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 상기 레지스트막의 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 불용화 또는 난용화가 더욱 촉진되고, 라인위드러프니스(LWR) 성능이 더욱 개선된다는 효과가 생기기 때문이다.
본 발명에 있어서의 알코올성 수산기는 탄화수소기와 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 것이면 한정되지 않지만 본 발명에 있어서는 앞서 산기로서 예시된, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올에 있어서의 수산기 이외의 것이 바람직하다. 가교제(C)와의 반응 효율이 향상되기 위해서 상기 수산기는 1급 알코올성 수산기(수산기가 치환되어 있는 탄소원자가 수산기와는 별도로 2개의 수소원자를 갖는 기) 또는 수산기가 치환되어 있는 탄소원자에 다른 전자 구인성기가 결합되어 있지 않는 2급 알코올성 수산기인 것이 바람직하다.
알코올성 수산기는 반복단위(a2)당 1?3개 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개 갖는다.
이러한 반복단위로서는 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00008
상기 일반식(2) 중 RX 및 R 중 적어도 한쪽이 알코올성 수산기를 갖는 구조를 나타낸다.
상기 일반식(3) 중 2개의 RX 및 R의 적어도 1개가 알코올성 수산기를 갖는 구조를 나타낸다. 2개의 RX는 동일해도 달라도 좋다.
알코올성 수산기를 갖는 구조로서는 예를 들면 히드록시알킬기(탄소수 2?8이 바람직하고, 탄소수 2?4가 보다 바람직하다), 히드록시시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4?14), 히드록시알킬기로 치환된 시클로알킬기(바람직하게는 총 탄소수 5?20), 히드록시알콕시기로 치환된 알킬기(바람직하게는 총 탄소수 3?15), 히드록시알콕시기로 치환된 시클로알킬기(바람직하게는 총 탄소수 5?20) 등을 들 수 있고, 상술한 바와 같이 1급 알코올의 잔기가 바람직하고, -(CH2)n-OH(n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 2?4의 정수)로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
RX는 수소원자, 할로겐원자, 수산기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(탄소수 1?4가 바람직하다) 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기(탄소수 5?12가 바람직하다)를 나타낸다. RX의 알킬기 및 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자를 들 수 있다. RX의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. RX로서 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 수산기, 트리플루오로메틸기이며, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R은 수산기를 가져도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. R의 탄화수소기로서는 포화 탄화수소가 바람직하고, 알킬기(탄소수 1?8이 바람직하고, 탄소수 2?4가 보다 바람직하다) 또는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3?20, 예를 들면 후술하는 지환식기)를 들 수 있다. n'는 0?2의 정수를 나타낸다.
반복단위(a2)는 주쇄의 α위치(예를 들면, 식(2)에 있어서의 Rx)가 치환되어 있어도 좋은 아크릴산의 에스테르로부터 유도되는 반복단위인 것이 바람직하고, 식(2)에 대응하는 구조의 모노머로부터 유도되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 단위 중에 지환식기를 갖는 것이 바람직하다. 지환식기로서는 단환 또는 다환식의 구조가 고려되지만, 에칭내성의 관점으로부터 다환식의 구조가 바람직하다.
지환식기로서 구체적으로는 단환식 구조로서는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 다환식 구조로서는 노보닐, 이소보닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 헥사시클로헵타데카닐, 아다만틸, 디아만틸, 스피로데카닐, 스피로운데카닐 등을 들 수 있다. 이들 중 아다만틸, 디아만틸, 노보닐 구조가 바람직하다.
이하에 반복단위(a2)를 예시하지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 구체예 중 RX는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00009
Figure pat00010
반복단위(a2)는 상술한 반복단위(a1) 및 후술하는 반복단위(a3), (a4) 중 적어도 1종이 알코올성 수산기를 갖는 구조이어도 좋다. 예를 들면, 상술한 (a1)산 분해성기를 갖는 반복단위에 있어서의 산의 작용에 의해 탈리되는 부분이 알코올성 수산기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 반복단위를 함유함으로써 가교 효율을 최적화할 수 있는 것이라고 추측된다. 이러한 구조로서 구체적으로는 상기 일반식(AⅠ)에 있어서 원자단 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)의 부분이 수산기를 갖는 경우, 보다 구체적으로는 원자단 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)이 하기 식으로 나타내어지고 식 중의 R이 수산기, 수산기를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 수산기를 갖는 시클로알킬기이며, p가 바람직하게는 1 이상의 정수인 경우 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
(a3) 비극성기를 갖는 반복단위
수지(A)는 또한 비극성기를 갖는 반복단위(a3)를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있음과 아울러 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 비극성기를 갖는 반복단위(a3)는 반복단위 중에 극성기(예를 들면, 상기 산기, 수산기, 시아노기 등)를 함유하지 않는 반복단위인 것이 바람직하고, 상기 산 분해성기 및 후술의 락톤 구조를 갖지 않는 반복단위인 것이 바람직하다. 이러한 반복단위로서는 일반식(4) 또는 일반식(5)로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00012
상기 일반식 중
R5는 수산기 및 시아노기 중 어느 것도 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 복수 존재할 경우 서로 독립적으로 수소원자, 수산기, 할로겐원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?4)를 나타낸다. Ra의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 수산기, 할로겐원자를 들 수 있다. Ra의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. Ra는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
n은 0?2의 정수를 나타낸다.
R5는 바람직하게는 적어도 1개의 환상 구조를 갖는다.
R5에 있어서의 탄화수소기로서는 예를 들면 쇄상 및 분기의 탄화수소기, 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. R5는 드라이 에칭내성의 관점으로부터 바람직하게는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 다환식 탄화수소기를 포함한다.
R5는 바람직하게는 -L4-A4-(R4)n4로 나타내어지는 기를 나타낸다. L4는 단결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1?3) 또는 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 5?7)이며, 보다 바람직하게는 단결합이다. A4는 (n4+1)가의 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3?30, 보다 바람직하게는 탄소수 3?14, 더욱 바람직하게는 탄소수 6?12)를 나타내고, 바람직하게는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소기를 나타낸다. n4는 0?5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0?3의 정수이다. R4는 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?3) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5?7)를 나타낸다.
쇄상 및 분기의 탄화수소기로서는 예를 들면 탄소수 3?12의 알킬기를 들 수 있다. 단환식 탄화수소기로서는 예를 들면 탄소수 3?12의 시클로알킬기, 탄소수 3?12의 시클로알케닐기, 페닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3?7의 단환식 포화 탄화수소기이다.
다환식 탄화수소기로는 환집합 탄화수소기(예를 들면, 비시클로헥실기), 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 가교환식 탄화수소기로서 2환식 탄화수소기, 3환식 탄화수소기, 4환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소기로는 축합환식 탄화수소기(예를 들면, 5?8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 기)도 포함된다. 바람직한 가교환식 탄화수소기로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐원자로서는 브롬, 염소, 불소원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기를 들 수 있다.
비극성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중 Ra는 수소원자, 수산기, 할로겐원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다. Ra의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자를 들 수 있다. Ra의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. Ra로서 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이며, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Figure pat00013
(a4) 락톤 구조를 갖는 반복단위
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
락톤 구조는 어느 것이라도 사용할 수 있지만 바람직하게는 5?7원환 락톤 구조이며, 5?7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)?(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이며, 특정 락톤 구조를 사용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
Figure pat00014
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 4?7의 시클로알킬기, 탄소수 1?8의 알콕시기, 탄소수 2?8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 산 분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1?4의 알킬기, 시아노기, 산 분해성기이다. n2는 0?4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일해도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우 그 광학순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00015
식(Ⅲ) 중
A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
R0은 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합
Figure pat00016
또는 우레아 결합
Figure pat00017
을 나타낸다. 여기서 R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이며, 0?5의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합, 에스테르 결합이며, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1?4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 수산기, 할로겐원자를 들 수 있다.
R0의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는 각각 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자나 메르캅토기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
R7은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1?10인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?5이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 시클로알킬렌기로서는 탄소수 3?20의 시클로알킬렌기이며, 예를 들면 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 일반식(LC1-1)?(LC1-17)로 나타내어지는 락톤 구조를 들 수 있고, 이들 중 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 또한, (LC1-1)?(LC1-17)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, R8은 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
특히 바람직한 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기의 반복단위를 들 수 있다. 최적인 락톤 구조를 선택함으로써 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호해진다.
Figure pat00021
하기 구체예 중 R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
본 발명의 효과를 높이기 위해서 2종 이상의 락톤 반복단위를 병용하는 것도 가능하다.
수지(A)는 상기 반복구조단위 이외에 드라이 에칭내성이나 표준현상액적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러 가지 반복구조단위를 가질 수 있다.
수지(A)는 2종 이상의 수지를 혼합해서 이루어지는 수지이어도 좋고, 드라이 에칭내성이나 표준현상액적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 예를 들면 반복단위(a2)를 함유하는 수지와 반복단위(a3)를 함유하는 수지를 혼합한 수지를 사용할 수도 있다.
또한, 반복단위(a1)를 함유하는 수지와 반복단위(a1)를 함유하지 않는 수지를 혼합해서 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때 ArF광으로의 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로 방향족기를 갖지 않는(구체적으로는 수지 중 방향족기를 갖는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지(A)가 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지(A)는 후술하는 소수성 수지와의 상용성의 관점으로부터 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 각 반복단위의 함유량은 이하와 같다. 각 반복단위는 복수 종류 함유해도 좋고, 하기 함유량은 복수 종류 함유하는 경우는 합계한 양이다.
산 분해성기를 갖는 반복단위(a1)의 함유량은 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 20?70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30?60몰%이다.
수지(A)가 알코올성 수산기를 갖는 반복단위(a2)를 함유하는 경우 그 함유량은 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 일반적으로 10?80몰%, 바람직하게는 10?60몰%이다.
비극성기를 갖는 반복단위(a3)를 함유하는 경우 그 함유량은 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 일반적으로 20?80몰%, 바람직하게는 30?60몰%이다.
락톤을 갖는 반복단위(a4)를 함유하는 경우 그 함유량은 수지 중 전체 반복단위에 대하여 15?60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20?50몰%, 더욱 바람직하게는 30?50몰%이다.
또한, 수지(A)에 있어서 각 반복단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭내성이나 현상액적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정할 수 있다.
수지(A)는 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1?10시간에 걸쳐 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 상세한 합성 방법, 그리고 정제 방법 등은 마루젠 가부시키가이샤 발행 「제 5 판 실험 화학강좌 26 고분자화학」의 제 2 장 「고분자 합성」등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
수지(A)의 중량평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000?200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000?20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000?15,000, 특히 바람직하게는 3,000?10,000이다. 중량평균 분자량을 1,000?200,000으로 함으로써 내열성이나 드라이 에칭내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화하거나 점도가 높아져서 제막성이 열화하거나 하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1?3이며, 바람직하게는 1?2.6, 더욱 바람직하게는 1?2, 특히 바람직하게는 1.4?1.7의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 좋고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해서 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 수지(A)의 조성물 전체 중 배합량은 전체 고형분 중 바람직하게는 65?97질량%, 보다 바람직하게는 75?95질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(A)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
[3-2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)
본 발명의 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, 「산발생제」라고도 한다)을 함유한다.
산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광제색제, 광변색제 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
산발생제 중에서 바람직한 화합물로서 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ), (ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00025
상기 일반식(ZⅠ)에 있어서 R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1?30, 바람직하게는 1?20이다. 또한, R201?R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R201?R203 중 2개가 결합해서 형성되는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다. Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온으로서는 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온은 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로서는 예를 들면 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카르복실산 음이온으로서는 예를 들면 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온에 있어서의 지방족부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?30의 알킬기 및 탄소수 3?30의 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6?14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
방향족 술폰산 음이온으로서는 하기 식(BⅠ)로 나타내어지는 아릴술폰산을 생성시키는 음이온도 바람직하다.
Figure pat00026
식(BⅠ) 중
Ar은 방향족환을 나타내고, 술폰산기 및 A기 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
p는 0 이상의 정수를 나타낸다.
A는 탄화수소기를 갖는 기를 나타낸다.
p가 2 이상일 때 복수의 A기는 동일해도 달라도 좋다.
일반식(BⅠ)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
Ar에 의해 나타내어지는 방향족환으로서는 탄소수 6?30의 방향족환이 바람직하다.
구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
상기 방향족환이 술폰산기 및 A기 이외에 가질 수 있는 치환기로서는 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등), 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한, 2 이상의 치환기를 갖는 경우 적어도 2개의 치환기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
A에 의해 나타내지는 탄화수소기를 갖는 기에 있어서의 탄화수소기로서는 비환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기를 들 수 있고, 상기 탄화수소기의 탄소원자수는 3 이상인 것이 바람직하다.
A기로서는 Ar에 인접한 탄소원자가 3급 또는 4급의 탄소원자인 것이 바람직하다.
A기에 있어서의 비환식 탄화수소기로서는 이소프로필기, t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 비환식 탄화수소기가 갖는 탄소수의 상한으로서는 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
A기에 있어서의 환상 지방족기로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 아다만틸기, 노보닐기, 보르닐기, 칸페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기, 피네닐기 등을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 환상 지방족기가 갖는 탄소수의 상한으로서는 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
상기 비환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 치환기를 갖고 있는 경우 그 치환기로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티오옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 카르보닐기, 시아노기 등을 들 수 있다.
A로서의 환상 지방족기 또는 비환식 탄화수소기를 갖는 기의 구체예로서는 산확산 억제의 관점으로부터 하기 구조가 바람직하다.
Figure pat00027
p는 0 이상의 정수를 나타내고, 그 상한은 화학적으로 가능한 수이면 특별히 한정되지 않는다. 산의 확산 억제의 관점으로부터 p는 통상 0?5, 바람직하게는 1?4, 더욱 바람직하게는 2?3, 가장 바람직하게는 3을 나타낸다.
A기는 산확산 억제의 관점으로부터 술폰산기 중 적어도 1개의 ｏ위치를 치환하고 있는 것이 바람직하고, 2개의 ｏ위치를 치환하고 있는 구조인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 산발생제(B)는 일형태에 있어서 하기 일반식(BⅡ)로 나타내어지는 산을 발생시키는 화합물이다.
Figure pat00028
식 중 A는 일반식(BⅠ)에 있어서의 A와 마찬가지이며, 2개의 A는 동일해도 달라도 좋다. R1?R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기를 갖는 기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 탄화수소기를 갖는 기의 구체예로서는 상기 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, 바람직한 술폰산 음이온으로서 하기 일반식(I)로 나타내어지는 산을 발생시키는 음이온도 들 수 있다.
Figure pat00029
식 중 Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 및 알킬기로부터 선택된 기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 동일해도 달라도 좋다. L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 달라도 좋다. A는 환상의 유기기를 나타낸다. x는 1?20의 정수를 나타내고, y는 0?10의 정수를 나타내고, z는 0?10의 정수를 나타낸다.
일반식(I)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4이다. 또한, Xf의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 불소원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1?4의 것이 바람직하다.
R1, R2로서는 바람직하게는 불소원자 또는 CF3이다.
y는 0?4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. x는 1?8이 바람직하고, 그 중에서도 1?4가 바람직하다. z는 0?8이 바람직하고, 그 중에서도 0?4가 바람직하다. L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기를 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -SO2-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함한다) 등을 들 수 있다.
지환기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막 중 확산성을 억제할 수 있고, MEEF[마스크 에러 증가 요소(Mask error enhancement factor)] 향상의 관점으로부터 바람직하다.
아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 그 중에서도 193㎚에 있어서의 광흡광도의 관점으로부터 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환으로부터 유래된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환으로부터 유래된 것이 바람직하다.
또한, 환상의 유기기로서는 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는 상기 수지(A)가 갖고 있어도 일반식(LC1-1)?(LC1-17)로 나타내어지는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1?12가 바람직하다), 시클로알킬기(단환, 다환, 스피로환 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 3?20이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6?14가 바람직하다), 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 술폰산 에스테르기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족부위로서는 지방족 술폰산 음이온 있어서의 것과 마찬가지의 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 마찬가지의 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7?12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는 예를 들면 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 마찬가지의 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1?5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또한, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 중 2개의 알킬기는 동일한 것이어도 달라도 좋다. 마찬가지로 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중 복수의 알킬기는 동일한 것이어도 달라도 좋다.
특히, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온으로서는 하기 일반식(A3) 또는 식(A4)로 나타내어지는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00030
일반식(A3) 및 식(A4) 중
Y는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2?4의 알킬렌기이다. 알킬렌쇄 중에 산소원자를 함유하고 있어도 좋다. 더욱 바람직하게는 탄소수 2?4의 퍼플루오로알킬렌기이며, 가장 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기이다.
식(A4)에 있어서의 R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, 알킬기 또는 시클로알킬기 중 알킬렌쇄 중에 산소원자를 함유하고 있어도 좋다.
일반식(A3) 또는 식(A4)로 나타내어지는 음이온을 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2005-221721호 공보에 기재되어 있는 구체예 등을 들 수 있다.
기타 비구핵성 음이온으로서는 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬 등을 들 수 있다.
일반식(ZⅠ)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 유기기로서는 예를 들면 후술하는 화합물(ZⅠ-1)?(ZⅠ-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZⅠ)로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZⅠ)로 나타내어지는 화합물의 R201?R203 중 적어도 1개가 일반식(ZⅠ)로 나타내어지는 또 하나의 화합물인 R201?R203 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZⅠ)성분으로서 이하에 설명하는 화합물(ZⅠ-1)?(ZⅠ-4)를 들 수 있다.
화합물(ZⅠ-1)은 상기 일반식(ZⅠ)의 R201?R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201?R203 전체가 아릴기이어도 좋고, R201?R203 중 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 유황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조로서는 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 2개 이상 있는 아릴기는 동일해도 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1?15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3?15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201?R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1?15), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3?15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6?14), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1?15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1?12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3?12의 시클로알킬기, 탄소수 1?12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201?R203 중 어느 1개로 치환되어 있어도 좋고, 3개 전체로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201?R203이 아릴기의 경우에 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물(ZⅠ-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZⅠ-2)은 식(ZⅠ)에 있어서의 R201?R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201?R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1?30, 바람직하게는 탄소수 1?20이다.
R201?R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201?R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3?10의 시클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1?5의 알콕시기를 들 수 있다.
R201?R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1?5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZⅠ-3)은 이하의 일반식(ZⅠ-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00031
일반식(ZⅠ-3)에 있어서
R1c?R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 페닐티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c?R5c 중 2개 이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. R1c?R5c 중 2개 이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ)에 있어서의 Z-와 마찬가지의 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c?R7c로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1?20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1?12개의 직쇄 및 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있고, 시클로알킬기로서는 예를 들면 탄소수 3?8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c?R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1?10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1?5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3?8의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c?R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R1c?R5c의 탄소수의 합이 2?15이다. 이것에 의해 보다 용제 용해성이 향상되어 보존 시에 파티클의 발생이 억제된다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 5?15이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R6c와 R7c가 결합해서 환을 형성하는 경우에 R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 기로서는 탄소수 2?10의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 환은 환 내에 산소원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c?R7c에 있어서와 마찬가지의 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c?R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c?R5c에 있어서와 마찬가지의 알콕시기를 들 수 있고, 알킬기에 대해서는 예를 들면 탄소수 1?12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1?5의 직쇄(예를 들면, 메틸기, 에틸기)를 들 수 있다.
알릴기로서는 특별히 제한은 없지만 무치환 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
비닐기로서는 특별히 제한은 없지만 무치환 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZⅠ-3) 중 유황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
화합물(ZⅠ-3)의 양이온 부분의 구체예를 이하에 든다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
화합물(ZⅠ-4)은 하기 일반식(ZⅠ-4)에 의해 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00037
일반식(ZⅠ-4) 중
R13은 수소원자, 불소원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들의 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들의 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들의 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0?2의 정수를 나타낸다.
r은 0?8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ)에 있어서의 Z-와 마찬가지의 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZⅠ-4)에 있어서 R13, R14 및 R15의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소원자수 1?10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬기 중 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기로서는 시클로알킬렌기도 포함되고, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노보닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소원자수 1?10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들의 알콕시기 중 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소원자수 2?11의 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들의 알콕시카르보닐기 중 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기로서는 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기로서는 총 탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7 이상의 단환의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기이며, 임의로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, iso-아밀기 등의 알킬기, 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시 에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등의 치환기를 갖는 단환의 시클로알킬옥시기이며, 상기 시클로알킬기상의 임의의 치환기와 합한 총 탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다.
또한, 총 탄소수가 7 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서는 노보닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만탄틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서는 총 탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소수 7 이상의 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시, iso-아밀옥시 등의 알콕시기에 상술의 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환 시클로알킬기가 치환한 것이며, 치환기도 함유시킨 총 탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다. 예를 들면 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한, 총 탄소수가 7 이상의 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서는 노보닐메톡시기, 노보닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만탄틸메톡시기, 아다만탄틸에톡시기 등을 들 수 있고, 노보닐메톡시기, 노보닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기로서는 상술한 R13?R15로서의 알킬기와 마찬가지의 구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상이며, 탄소원자수 1?10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자수 2?21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소원자수 2?21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소원자수 2?21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZⅠ-4) 중의 유황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어 있어도 좋다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 일반식(ZⅠ-4)에 있어서의 R15로서는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 유황원자와 함께 테트라히드로티오펜환구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로서는 수산기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기, 할로겐원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
l로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는 0?2가 바람직하다.
이하에 화합물(ZⅠ-4)의 양이온 부분의 구체예를 든다.
Figure pat00038
Figure pat00039
일반식(ZⅡ), (ZⅢ) 중 R204?R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204?R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204?R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 유황원자 등을 갖는 복소환구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환구조로서는 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
R204?R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3?10의 시클로알킬기를 들 수 있다.
R204?R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204?R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소수 1?15), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3?15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6?15), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1?15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
산발생제로서 또한 하기 일반식(ZⅣ), (ZⅤ), (ZⅥ)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00040
일반식(ZⅣ)?(ZⅥ) 중
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는 상기 일반식(ZⅠ-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 각각 상기 일반식(ZⅠ-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1?12의 알킬렌(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)을, A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2?12의 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는 탄소수 6?10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨리렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 들 수 있다.
산발생제 중에서 보다 바람직하게는 일반식(ZⅠ)?(ZⅢ)로 나타내어지는 화합물이다.
산발생제 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
산발생제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 산발생제의 레지스트 조성물 중의 함유율은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1?20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5?10질량%, 더욱 바람직하게는 1?7질량%이다.
[3-3] 가교제(C)
본 발명의 레지스트 조성물은 수지(A)와 함께 산의 작용에 따라 수지(A)를 가교하는 화합물(이하, 가교제라고 칭한다)을 함유해도 좋다. 여기서는 공지의 가교제를 유효하게 사용할 수 있다. 이 경우 수지(A)는 상기한 바와 같이 알코올성 수산기를 갖는 반복단위(a2)를 갖는 것이 바람직하다.
가교제(C)는 수지(A)를 가교할 수 있는 가교성기를 갖고 있는 화합물이며, 가교성기로서는 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐에테르기 또는 에폭시기 등을 들 수 있다. 가교제(C)는 이러한 가교성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
가교제(C)로서는 바람직하게는 멜라민계 화합물, 요소계 화합물, 알킬렌요소계 화합물 또는 글리콜우릴계 화합물의 가교제이다.
가교제(C)의 일례를 예시하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00047
본 발명에 있어서 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
레지스트 조성물이 가교제를 함유하는 경우 가교제의 레지스트 조성물 중의 함유율은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 3?15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4?12질량%, 더욱 바람직하게는 5?10질량%이다.
[3-4] 용제(D)
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은 용제를 함유한다.
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4?10), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4?10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예 및 바람직한 예는 일본 특허 공개 2008-292975호 공보[0244]?[0248]에 기재된 것과 마찬가지이다.
본 발명에 있어서는 유기용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상기의 예시 화합물을 적당히 선택할 수 있지만 수산기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또한, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 일반적으로는 1/99?99/1, 바람직하게는 10/90?90/10, 더욱 바람직하게는 20/80?60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[3-5] 소수성 수지(HR)
본 발명의 레지스트 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 때 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지를 함유해도 좋다. 이것에 의해 막 표층에 소수성 수지(HR)가 편재화되어 액침 매체가 물인 경우 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜서 액침수 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되는 것이지만 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지는 전형적으로는 불소원자 및/또는 규소원자를 함유하고 있다. 이들 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 함유되어 있어도 좋고, 측쇄 중에 함유되어 있어도 좋다.
소수성 수지가 불소원자를 함유하고 있는 경우 이 수지는 불소원자를 함유한 부분 구조로서 불소원자를 함유한 알킬기, 불소원자를 함유한 시클로알킬기 또는 불소원자를 함유한 아릴기를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
불소원자를 함유한 알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이다. 이 알킬기는 탄소수가 1?10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1?4인 것이 보다 바람직하다. 이 불소원자를 함유한 알킬기는 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 함유한 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기이다. 이 불소원자를 함유한 시클로알킬기는 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 함유한 아릴기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기이다. 이 아릴기로서는 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 이 불소원자를 함유한 아릴기는 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 함유한 알킬기, 불소원자를 함유한 시클로알킬기 및 불소원자를 함유한 아릴기의 바람직한 예로서는 하기 일반식(F2)?(F4)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pat00048
일반식(F2)?(F4) 중 R57?R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57?R61 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R62?R64 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R65?R68 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기는 탄소수가 1?4인 것이 바람직하다.
이하에 불소원자를 함유한 반복단위의 구체예를 나타낸다. 구체예 중 X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00049
소수성 수지가 규소원자를 함유하고 있는 경우 이 수지는 규소원자를 함유한 부분 구조로서 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이 알킬실릴 구조는 바람직하게는 트리알킬실릴기를 함유한 구조이다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 바람직한 예로서는 하기 일반식(CS-1)?(CS-3)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pat00050
일반식(CS-1)?(CS-3) 중 R12?R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 탄소수가 1?20인 것이 바람직하다. 이 시클로알킬기는 탄소수가 3?20인 것이 바람직하다.
L3?L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
n은 1?5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2?4의 정수이다.
이하에 일반식(CS-1)?(CS-3)에 의해 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 든다. 구체예 중 X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00051
소수성 수지는 하기(x)?(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 더 함유하고 있어도 좋다.
(x)산기
(y)락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기
(z)산 분해성기
(x)산기로서는 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다. 바람직한 산기로서는 불소화 알코올기, 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다. 바람직한 불소화 알코올기로서는 헥사플루오로이소프로판올기를 들 수 있다.
산기를 갖는 반복단위는 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복단위이다. 또는 이 반복단위는 산기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또는 이 반복단위는 산기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄이동제를 중합 시에 사용하여 수지의 말단에 도입되어 있어도 좋다.
산기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 해서 1?50몰%인 것이 바람직하고, 3?35몰%인 것이 보다 바람직하고, 5?20몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 산기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 식 중 Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pat00052
(y)락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기로서는 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들의 기를 포함한 반복단위는 예를 들면 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복단위이다. 또는 이 반복단위는 이 기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또는 이 반복단위는 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄이동제를 중합 시에 사용하여 수지의 말단에 도입되어 있어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위로서는 예를 들면 앞서 수지(A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중 전체 반복단위를 기준으로 해서 1?40몰%인 것이 바람직하고, 3?30몰%인 것이 보다 바람직하고, 5?15몰%인 것이 더욱 바람직하다.
(z)산 분해성기로서는 예를 들면 앞서 (A)산 분해성 수지의 항에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
산 분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 해서 1?80몰%인 것이 바람직하고, 10?80몰%인 것이 보다 바람직하고, 20?60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지는 하기 일반식(Ⅲ')에 의해 나타내어지는 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00053
Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋다), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
Rc31은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 규소원자를 함유하는 기, 불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Lc3에 의해 나타내어지는 2가의 연결기로서는 예를 들면 에스테르기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1?5), 옥시기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-에 의해 나타내어지는 기) 또는 이들의 2종 이상이 결합되어서 이루어지는 기를 들 수 있고, 총 탄소수가 1?12인 연결기가 바람직하다.
소수성 수지는 하기 일반식(CⅡ-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위를 더 함유하고 있어도 좋다.
Figure pat00054
식(CⅡ-AB) 중
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다. Zc'는 Rc11' 및 Rc12'가 결합하고 있는 2개의 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하기 위해서 필요한 원자단을 나타낸다.
Rc32는 상기 지환식 구조에 대한 치환기이며, 그 정의는 일반식(Ⅲ')에 있어서의 Rc32와 마찬가지이다.
p는 0?3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다.
이하에 일반식(Ⅲ') 또는 (CⅡ-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예를 든다. 구체예 중 Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pat00055
소수성 수지(HR)가 일반식(Ⅲ') 또는 (CⅡ-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위를 함유하는 경우 그 반복단위의 양은 소수성 수지(HR)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 1?100몰%인 것이 바람직하고, 5?95몰%인 것이 보다 바람직하고, 20?80몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 소수성 수지의 구체예를 든다. 또한, 하기 표 1에 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 좌로부터 순으로 대응), 중량평균 분자량 및 분산도(Mｗ/Mn)를 나타낸다.
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
소수성 수지가 불소원자를 함유하고 있는 경우 불소원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량을 기준으로 해서 5?80질량%인 것이 바람직하고, 10?80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 함유한 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위를 기준으로 해서 10?100질량%인 것이 바람직하고, 30?100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소원자를 함유하고 있는 경우 규소원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량을 기준으로 해서 2?50질량%인 것이 바람직하고, 2?30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 함유한 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위를 기준으로 해서 10?100질량%인 것이 바람직하고, 20?100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 1,000?100,000이며, 보다 바람직하게는 1,000?50,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000?15,000이다.
소수성 수지의 분산도는 1?5인 것이 바람직하고, 1?3인 것이 보다 바람직하고, 1?2인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 하면 보다 우수한 해상도, 패턴 형상 및 러프니스 특성을 달성하는 것이 가능해진다.
소수성 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
소수성 수지의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.01?10질량%인 것이 바람직하고, 0.05?8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1?5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지로서는 시판품을 사용해도 좋고, 상법에 따라서 합성한 것을 사용해도 좋다. 이 수지의 일반적인 합성 방법으로서는 예를 들면 먼저 수지(A)에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
소수성 수지는 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이지만 단량체 및 올리고머 성분의 잔존량이 0?10질량%인 것이 바람직하고, 0?5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0?1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해 액 중 이물의 양을 감소시켜 감도 등의 경시 변화를 저감하는 것이 가능해진다.
[3-6] 계면활성제(F)
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 계면활성제를 함유해도 하지 않아도 좋고, 함유하는 경우 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용 시에 양호한 감도 및 해상도이며, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서 미국 특허출원 공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프탑 EF301, EF303(신아키타 카세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모스리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이케미칼(주)제), GF-300, GF-150(도아고세이 카가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미케미칼(주)제), 에프탑 EF121, EF122A, EF122B, RＦ122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601 ((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등이다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것의 이외에 텔로메리제이션(telomerization)법(텔로머화법이라고도 칭해진다) 또는 올리고메리제이션(oligomerization)법(올리고머화법이라고도 칭해진다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허 공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서 메가팩 F-178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 미국 특허출원 공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들의 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고 또한 몇개의 조합으로 사용해도 좋다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우 계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물 전체량(용제를 제외한다)에 대하여 바람직하게는 0.0001?2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005?1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 레지스트 조성물 전체량(용제를 제외한다)에 대하여 10ppm 이하로 함으로써 소수성 수지의 표면편재성이 상승하고, 그것에 따라 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어 액침 노광 시의 수추종성을 향상시킬 수 있다.
[3-7] 염기성 화합물 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 화합물(H)
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에서 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)?식(E)에서 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00060
일반식(A) 및 식(E) 중
R200, R201 및 R202는 동일해도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20) 또는 아릴기(탄소수 6?20)을 나타내고, 여기서 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 동일해도 달라도 좋고, 탄소수 1?20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1?20의 아미노 알킬기, 탄소수 1?20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1?20의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A) 및 식(E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에타놀아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3?9개, 더욱 바람직하게는 4?6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허출원 공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)?(C3-3)을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물(H)의 분자량은 250?2000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400?1000이다.
화합물(H)은 단독으로 또는 2종 이상으로 사용된다.
화합물(H)을 함유하는 경우 그 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.05?8.0질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05?5.0질량%, 특히 바람직하게는 0.05?4.0질량%이다.
산발생제와 화합물(H)의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/화합물(H)(몰비)=2.5?300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 가늘어지기에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/화합물(H)(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0?200, 더욱 바람직하게는 7.0?150이다.
[3-8] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, 「화합물(PA)」이라고도 한다)을 함유해도 좋다. 즉, 화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화학구조의 변화를 수반하는 것이며, 감광성을 갖는 것이다.
화합물(PA)은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생시키는 기를 갖는 화합물(PA')인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(PA)은 염기성 관능기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생시키는 기를 갖는 염기성 화합물 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생시키는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(PA) 또는 화합물(PA')이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생하는 염기성이 저하된 화합물로서 하기 일반식(PA-Ⅰ), 식(PA-Ⅱ) 또는 식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, LWR 및 DOF에 관해서 우수한 효과를 고차원으로 양립할 수 있다는 관점으로부터 특히 일반식(PA-Ⅱ) 또는 (PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
우선 일반식(PA-Ⅰ)로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R （PA-Ⅰ)
일반식(PA-Ⅰ) 중
A1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생되는 산성 관능기에 상당한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1에 있어서의 2가의 연결기로서는 바람직하게는 탄소수 2?12의 2가의 연결기이며, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 2?6, 보다 바람직하게는 탄소수 2?4이다. 알킬렌쇄 중에 산소원자, 유황원자 등의 연결기를 갖고 있어도 좋다. 알킬렌기는 특히 수소원자수의 30?100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위와 결합한 탄소원자가 불소원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직하게는 탄소수 4?30이며, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소원자, 유황원자, 질소원자를 갖고 있어도 좋다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기로서 특히 직쇄 또는 분기 알킬기에 시클로알킬기가 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캠퍼 잔기 등)를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 시클로알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3?20의 시클로알킬기이며, 환 내에 산소원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6?14의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7?20의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알케닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 Rx로서 열거된 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운에테르, 1?3급 아민, 함질소 복소환(피리딘, 이미다졸, 피라진 등)의 구조를 들 수 있다.
암모늄기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 1?3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 피라지늄 구조 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 관능기로서는 질소원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1?3급 아미노기를 갖는 구조 또는 함질소 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서는 구조 중에 포함되는 질소원자에 인접한 원자 전체가 탄소원자 또는 수소원자인 것이 염기성 향상의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점에서는 질소원자에 대하여 전자흡인성의 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
이러한 구조를 함유하는 1가의 유기기(기R)에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직한 탄소수는 4?30이며, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있고, 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R에 있어서의 염기성 관능기 또는 암모늄기를 함유하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기는 각각 Rx로서 열거된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기와 마찬가지의 것이다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기로서는 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2?20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2?10), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?20), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2?20) 등을 들 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는 치환기로서는 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?10)를 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 1 또는 2의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?10)를 더 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로서, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
B가 -N(Rx)-일 때 R과 Rx가 결합해서 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환구조를 형성함으로써 안정성이 향상되어 이것을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4?20이 바람직하고, 단환식이어도 다환식이어도 좋고, 환 내에 산소원자, 유황원자, 질소원자를 함유하고 있어도 좋다.
단환식 구조로서는 질소원자를 함유하는 4?8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다. 단환식 구조, 다환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2?15), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2?15), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?15), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2?20) 등이 바람직하다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?15)를 더 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는 치환기로서는 1 또는 2의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?15)를 들 수 있다.
일반식(PA-Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 중 Q부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 한쪽의 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜서 술폰아미드 결합을 형성한 후 다시 한쪽 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜서 개환시키는 방법으로부터 얻을 수 있다.
이어서, 일반식(PA-Ⅱ)로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-Ⅱ)
일반식(PA-Ⅱ) 중
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q2 중 어느 한쪽은 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q2는 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 가져도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
또한, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상당한다.
일반식(PA-Ⅱ)에 있어서 Q1, Q2로서의 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소수 1?40이며, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
Q1, Q2에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?30의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소원자, 유황원자, 질소원자를 갖고 있어도 좋다.
Q1, Q2에 있어서의 시클로알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3?20의 시클로알킬기이며, 환 내에 산소원자, 질소원자를 갖고 있어도 좋다.
Q1, Q2에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6?14의 아릴기이다.
Q1, Q2에 있어서의 아랄킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7?20의 아랄킬기를 들 수 있다.
Q1, Q2에 있어서의 알케닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기로서는 상기 식(PA-1)에 있어서의 각 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서 앞서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Q1, Q2 중 적어도 어느 하나가 갖는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서는 일반식(PA-Ⅰ)의 R이 갖는 염기성 관능기로서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Q1과 Q2가 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조로서는 예를 들면 Q1과 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등으로 결합된 구조를 더 들 수 있다.
일반식(PA-Ⅱ)에 있어서 X1 및 X2 중 적어도 한쪽이 -SO2-인 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-Ⅲ)
일반식(PA-Ⅲ) 중
Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q3 중 어느 한쪽은 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖고 있어도 좋다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단결합, 산소원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-일 때 Q3과 Qx가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상당한다.
Q1은 일반식(PA-Ⅱ)에 있어서의 Q1과 동의이다.
Q3의 유기기로서는 일반식(PA-Ⅱ)에 있어서의 Q1, Q2의 유기기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
A2에 있어서의 2가의 연결기로서는 바람직하게는 탄소수 1?8의 불소원자를 갖는 2가의 연결기이며, 예를 들면 탄소수 1?8의 불소원자를 갖는 알킬렌기, 불소원자를 갖는 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 불소원자를 갖는 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 2?6, 보다 바람직하게는 탄소수 2?4이다. 알킬렌쇄 중에 산소원자, 유황원자 등의 연결기를 갖고 있어도 좋다. 알킬렌기는 수소원자수의 30?100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 또한 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2?4의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
Qx에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직하게는 탄소수 4?30의 유기기이며, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기는 상기 식(PA-Ⅰ)에 있어서의 Rx와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(PA-Ⅲ)에 있어서 X1, X2, X3은 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물(PA)로서는 일반식(PA-Ⅰ), 식(PA-Ⅱ) 또는 식(PA-Ⅲ)로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물, 일반식(PA-Ⅰ), 식(PA-Ⅱ) 또는 식(PA-Ⅲ)로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(PA1) 또는 식(PA2)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00061
일반식(PA1)에 있어서
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 구체적으로는 상기산발생제에 있어서의 식ZⅠ의 R201, R202 및 R203과 같다.
X-는 일반식(PA-Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 -SO3H부위 또는 -COOH부위의 수소원자가 탈리된 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온 또는 일반식(PA-Ⅱ) 또는 (PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 -NH-부위로부터 수소원자가 탈리된 음이온을 나타낸다.
상기 일반식(PA2) 중
R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 구체적으로는 상기 산발생제에 있어서의 식ZⅡ의 R204 및 R205와 같다.
X-는 일반식(PA-Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 -SO3H부위 또는 -COOH부위의 수소원자가 탈리된 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온 또는 일반식(PA-Ⅱ) 또는 식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 -NH-부위로부터 수소원자가 탈리된 음이온을 나타낸다.
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되고, 예를 들면 일반식(PA-Ⅰ), 식(PA-Ⅱ) 또는 식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 발생시킨다.
일반식(PA-Ⅰ)로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산기 또는 카르복실산기를 가짐으로써 화합물(PA)에 비해 염기성이 저하, 소실 또는 염기성으로부터 산성으로 변화된 화합물이다.
일반식(PA-Ⅱ) 또는 식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써 화합물(PA)에 비해 염기성이 저하, 소실 또는 염기성으로부터 산성으로 변화된 화합물이다.
본 발명에 있어서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 것은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(PA)의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산)에 대한 억셉터성이 저하되는 것을 의미한다. 억셉터성이 저하되는 것은 염기성 관능기를 갖는 화합물과 프로톤으로부터 프로톤 부가체인 비공유결합 착체가 생성하는 평형 반응이 일어날 때 또는 암모늄기를 갖는 화합물의 카운터 양이온이 프로톤으로 교환되는 평형 반응이 일어날 때 그 화학 평형에 있어서의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
이와 같이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 화합물(PA)이 레지스트막에 함유되어 있음으로써 미노광부에 있어서는 화합물(PA)의 억셉터성이 충분히 발현되어 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(A)의 의도하지 않는 반응을 억제할 수 있음과 아울러 노광부에 있어서는 화합물(PA)의 억셉터성이 저하되므로 산과 수지(A)의 의도하는 반응이 보다 확실히 일어나고, 이러한 작용 기구의 기여도 있어 선폭 불균형(LWR), 포커스 여유도(DOF) 및 패턴 형상이 우수한 패턴을 얻어지는 것으로 추측된다.
또한, 염기성은 pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있고, 시판된 소프트웨어에 의해 계산값을 산출하는 것도 가능하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 화합물(PA)의 구체예로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2006-208781호 공보, 일본 특허 공개 2006-330098호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
이하 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 발생시키는 화합물(PA)의 구체예를 들지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
이들의 화합물의 합성은 일반식(PA-Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 또는 그 리튬, 나트륨, 칼륨염과 요오드늄 또는 술포늄의 수산화물, 브롬화물, 염화물 등으로부터 일본 특허 공표 평 11-501909호 공보 또는 일본 특허 공개 2003-246786호 공보에 기재되어 있는 염 교환법을 사용해서 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 7-333851호 공보에 기재된 합성 방법에 준할 수도 있다.
이하, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-Ⅱ) 또는 식(PA-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 발생하는 화합물(PA)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
이들의 화합물은 예를 들면 일본 특허 공개 2006-330098호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
화합물(PA)의 분자량은 500?1000인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 화합물(PA)을 함유하는 경우 그 함유량은 조성물의 고형분을 기준으로 해서 0.1?20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1?10질량%이다.
화합물(PA)은 단독으로 또는 2종 이상으로 사용된다다. 또한, 화합물(PA)은 상술한 염기성 화합물과 병용해도 좋다.
[3-9] 기타 첨가제
본 발명의 레지스트 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 용해 저지제 및 용해 촉진제 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 전체 고형분 농도는 통상 1.0?10질량%이며, 바람직하게는 2.0?5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0?5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 엣지 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 명확하지 않지만 아마도 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하 로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되어 그 결과적으로 균일한 레지스트막이 형성될 수 있는 것으로 여겨진다.
고형분 농도는 레지스트 조성물의 총 질량에 대한 용제를 제외한 것 외의 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
실시예
이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[레지스트 조제]
하기 표 2에 나타내는 성분을 사용해서 고형분 농도 6질량%의 용액을 조제했다. 이것을 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 얻었다.
Figure pat00069
표 2 중 (a)는 수지(A)(질량/g)를 의미하고, (b)는 산발생제(질량/g)를 의미하고, (c)는 염기성 화합물(질량/g)을 의미하고, (d)는 계면활성제(질량/g)를 의미하고, (e)는 수지(B)(질량/g)를 의미하고, (f)는 용제(질량비)를 의미하고 있다. 또한, 표 2 중의 약호의 의미는 이하와 마찬가지이다.
<수지(A)>
Figure pat00070
<수지(B)>
수지(B)로서 하기의 수지(1b)를 준비했다.
Figure pat00071
하기 표 3에 각 수지에 있어서의 반복단위의 조성비(몰비), 중량평균 분자량 및 분산도(Pd)를 나타낸다.
Figure pat00072
<산발생제>
Figure pat00073
<염기성 화합물>
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸.
<계면활성제>
W-1: PF6320(OMNOVA사제).
<용제>
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
A2: γ-부티로락톤
A3: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
B2: 락트산 에틸
[레지스트 패턴의 형성]
실리콘 웨이퍼 상에 유기반사 방지막 ARC29A(닛산카가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 86㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹(Pre Bake;PB)을 행하여 막두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼에 대하여 ArF 엑시머레이저 스캐너(NA 0.75)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 그 후, 100℃에서 60초간 가열(Post Exposure Bake;PEB)했다. 이어서, 후술하는 현상액으로 30초간 현상하고, 후술하는 린스액으로 린스한 후 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 라인 폭이 75㎚(1:1)인 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
[현상액 및 린스액]
현상액 및 린스액에 대해서는 이하의 처리를 적당히 조합시켜 행했다.
(처리 1: 필터 여과)
통상의 실험실 환경 하에서 시판된 전자 재료 그레이드의 약액을 공극 크기0.03㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과, 블룸 처리된 클린 보틀에 보존.
(처리 2: 클래스 1000 환경)
클래스 1000의 환경 하에서 시판된 전자 재료 그레이드의 약액을 공극 크기0.03㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과, 블룸 처리된 클린 보틀에 보존.
(처리3 : 클래스 100 환경)
클래스 100의 환경 하에서 시판된 전자 재료 그레이드의 약액을 공극 크기0.03㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과, 블룸 처리된 클린 보틀에 보존.
하기 표 4 및 표 5에 실시예 및 비교예에서 사용된 현상액 및 린스액을 모은다. 표 중 「○」는 해당하는 처리를 행한 것을 의미하고, 「×」는 해당하는 처리를 행하지 않은 것을 의미하고 있다.
또한, 이들 현상액 및 린스액에 대해서 액 중 파티클 센서 KS-41A(리온 가부시키가이샤제)를 사용하여 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도를 계측했다. 이 측정은 클래스 1000의 클린룸 하에서 측정 유량:10mL/min로 행했다. 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 함께 나타낸다.
[현상액]
Figure pat00074
[린스액]
Figure pat00075
<평가>
[결함]
선폭 75㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량 및 포커스를 각각 최적 노광량 및 최적 포커스로 했다. 그리고, 최적 노광량 및 최적 포커스의 조건에 있어서 얻어진 패턴의 결함의 개수를 수치화하고, 이하의 기준에 근거해서 평가했다. 그 결과를 이하의 표 6에 나타낸다.
◎(Excellent): 0?50개
○(Good): 51?100개
△(Fair): 101?150개
×(Insufficient): 151개 이상.
Figure pat00076
표 6에 나타내는 바와 같이 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이하인 현상액을 사용함으로써 결함수를 대폭 저감할 수 있었다.

Claims (10)

  1. (a) 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용해서 막을 형성하는 것과,
    (b) 상기 막을 노광하는 것과,
    (c) 제 1 유기용제를 함유하는 현상액을 사용해서 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함한 패턴 형성 방법으로서:
    상기 현상액은 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액에 함유되는 상기 제 1 유기용제는 미국연방 규격:USA Fed.Std.209E에 의해 정의되는 청정도가 클래스 10000 이하인 환경에 있어서 보존 용기에 충전된 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (d) 제 2 유기용제를 함유한 린스액을 사용하여 상기 현상된 막을 린스하는 것을 더 포함하고,
    상기 린스액은 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 린스액에 함유되는 상기 제 2 유기용제는 미국연방 규격:USA Fed.Std.209E에 의해 정의되는 청정도가 클래스 10000 이하인 환경에 있어서 보존 용기에 충전된 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(b)는 ArF 엑시머레이저를 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 구비한 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수지는 지환 탄화수소 구조를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 수지는 방향환을 실질적으로 함유하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는, 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이상인 유기용제를 함유한 것을 특징으로 하는 현상액.
  10. 제 3 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는, 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클의 밀도가 30개/mL 이상인 유기용제를 함유한 것을 특징으로 하는 린스액.
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