JPH0680724A - Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド系（共）重合体の製造方法及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド系（共）重合体を利用した耐熱性ポジレジスト画像形成方法 - Google Patents

Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド系（共）重合体の製造方法及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド系（共）重合体を利用した耐熱性ポジレジスト画像形成方法

Info

Publication number
JPH0680724A
JPH0680724A JP4024158A JP2415892A JPH0680724A JP H0680724 A JPH0680724 A JP H0680724A JP 4024158 A JP4024158 A JP 4024158A JP 2415892 A JP2415892 A JP 2415892A JP H0680724 A JPH0680724 A JP H0680724A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
butoxycarbonylmaleimide
polymer
bocmi
styrene
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4024158A
Other languages
English (en)
Inventor
Kwang-Dok An
光 徳 安
Dok-Il Ku
徳 日 具
Dong-Uk Jong
東 郁 鄭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Original Assignee
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST filed Critical Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Publication of JPH0680724A publication Critical patent/JPH0680724A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/402—Alkyl substituted imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 新規な単量体であるN-t-ブトキシカルボニル
マレイミドをラジカル開始剤の存在下で単独重合させる
か又はこの単量体とスチレン系単量体をラジカル開始剤
存在下で共重合させ、N-t-ブトキシカルボニルマレイミ
ド系 (共) 重合体を製造し、この共重合体を利用してレ
ジスト画像を形成する。 【効果】 形成された高感度、高解像性レジスト画像は
耐熱性が優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なN-t-ブトキシカ
ルボニルマレイミド (以下ｔ-BOCMIと云う)単量体の
(共) 重合体の製造方法及びｔ-BOCMI系 (共) 重合体の
感放射線(radiation-sensitive) を利用して高集積半導
体及び電子装置の微細加工工程で高感度、高解像性、耐
熱性のレジスト画像を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】微細加工工程において、高感度達成のた
めに、近年、化学増幅性 (chemicalamplification)レジ
ストが注目されており、これにより既存のポジ形ノボラ
ック系フォトレジストの感度を 100倍以上増大できるこ
とが知られている。化学増幅性レジストは光酸発生剤
(photoacid generator 、以下 PAGと云う) を利用する
レジスト系であり、酸に敏感に反応する構造のマトリッ
クス高分子に PAGを配合してつくる。
【０００３】即ち、光酸発生剤が光で露光されるか、又
はX-線、電子線等の高エネルギー放射線で照射される
と、強いプロトン酸であるブレンステッド酸が生成さ
れ、この生成された酸の作用によりマトリックス高分子
の主鎖又は側鎖が反応して分解されるか架橋結合又は高
分子の極性が大きく変化し、与えられた現像剤に対し溶
解度が増加、或いは減少し、照射された部分の微細画像
がつくられる。
【０００４】光酸発生剤としてはオニウム塩 (onium sa
lt) が一般的に知られており、代表的には種々のアンモ
ニウム塩、スルホニウム塩等があり、最近では有機スル
ホン酸エステルが報告されている。酸反応性マトリック
ス高分子としてはt-ブチルエステル、カルボネート、t-
ブトキシ、又はt-ブトキシカルボニル (ｔ-BOC) 基で保
護された側鎖としてのカルボン酸又はフェノール官能基
を有する高分子が使用され、側鎖保護基中ｔ-BOC保護基
が感度面で最も優れていると知られている。
【０００５】酸反応性高分子は保護された状態において
又は酸と反応する前には有機溶媒に可溶性であるが、酸
と反応して脱保護された状態においては、高分子構造の
極性が大きく変化し、アルカリ水溶液可溶性に変化す
る。一方、現在の発達した超微細加工 (microlithograp
hy) においては自動化工程を経て高解像性 (resolutio
n) を達成するが、この際、プラズマドライエッチング
(dryetching) によるパターントランスファー (pattern
transfer) からレジストの微細画像が 200℃以上にお
いて耐熱性を有することが要求される。又サブミクロン
解像性の達成のために、照射波長が紫外線のG-線 (436n
m)、I-線 (365nm) においてより短波長である遠紫外線
(deep UV, 200〜300nm)又はより有利には高出力の弗化
クリプトンエキシマーレーザー (KrF excimer laser)の
短波長の248nm 側に移動する技術発展傾向があった。
【０００６】従って、遠紫外線、特にエキシマーレーザ
ー波長領域においてレジストの光吸収が適切であるべき
である。現在、微細加工に使用するポジ形フォトレジス
トの基本マトリックス高分子はアルカリ水溶液現像性ノ
ボラック樹脂であるが、ノボラック樹脂はガラス転移温
度が 100℃〜150℃以下と低いのでプラズマ蝕刻工程又
はイオン蝕刻工程中にレジスト微細画像の変形が生じや
すく、又遠紫外線領域においての光吸収度が高すぎて0.
５μm 以下の解像度の達成に適していないことが知られ
ている。
【０００７】このような高感度、高解像性、耐熱性を満
足させるレジスト材料としてｔ-BOC保護基含有のマレイ
ミド構造の高分子が注目されるようになった。Turner,
Ahn, Willsonは脱保護後に約 235℃のガラス転移温度を
有するポリ (t-BOC-オキシフェニルマレイミド／スチレ
ン) (P(t-BOCMI/St)) を発表し("S.R.Turner, K.D.Ahn,
and C.G.Willson, in "Polymers for High Technolog
y: Electronics and Photonics", M.J.Bowden and S.R.
Turner, Eds., ACS Symposium Series 346, American C
hemical Society, Washington, DC.1987)、又、Osuch
等も又良好な感度で耐熱性を有するｔ-BOCで保護された
マレイミド−スチレン共重合体 (P(MI/St)-t-BOC) が遠
紫外線レジストとして利用可能であることを報告した
("C.E. Osuch, K. Brahim, F.R. Hopf, M.J. Mcfarlan
d, A. Mooring, and C.J. Wu, Proc. SPIE, 631(1986),
68.") 。
【０００８】このようにマトリックス高分子にマレイミ
ド構造が導入されると耐熱性が大幅に向上し、マレイミ
ドを含むマトリックス高分子は KrFエキシマーレーザー
領域においての光吸収が少いのでレジスト用途に非常に
適している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上の
２種のマレイミド−スチレン高分子はｔ-BOC含有単量体
から直接重合したものでなく、高分子の合成後に高分子
にｔ-BOC保護基を導入したものであるのでレジスト高分
子構造を完全に制御するのに問題がある。即ち、ｔ-BOC
保護基含有化合物 P(MI/St)-t-BOC は、マレイミド (M
I) とスチレン (St) の共重合体 P(MI/St) に化学反応
によりｔ-BOC保護基を導入して合成された。
【００１０】P(MI/St)-t-BOCは 115℃からｔ-BOC基の熱
分解が始まるので、微細加工工程において問題が起る。
このように低い温度でｔ-BOC保護基の脱保護反応が生ず
るのは、ｔ-BOC保護基を導入する高分子反応過程におい
ての不完全な保護反応に起因する。本発明は、ｔ-BOC保
護基含有高分子を新規なｔ-BOC保護単量体であるｔ-BOC
MIとスチレン及びスチレン誘導体、他の単量体との通常
のラジカル (共) 重合反応により効率的に製造する方法
及びこれらをレジスト材料として利用することに関す
る。
【００１１】本発明により製造した (共) 重合体は前述
した高分子反応による合成とは異なり、マレイミド構造
にｔ-BOC保護基が完全結合されていて高分子の製造と構
造制御に有利である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明において、ｔ-BOC
MIを含有する代表的スチレン誘導体との共重合体は次の
ような一般式 (Ｉ) を有する。
【００１３】
【化１】
【００１４】式中、 Xは水素、メチル、エチル等のアル
キル基、アセトキシ、塩素、クロロメチル、ヒドロシ
キ、t-BOC-オキシ及びトリメチルシリル、トリメチルシ
リルメチル等のシリコン含有基である。ｔ-BOCMIと置換
基 Xを有するスチレン誘導体(XSt)との共重合体は P(t-
BOCMI/XSt) で表わされる。ｔ-BOCMI単量体のラジカル
共重合反応はラジカル重合開始剤を使用し、通常の重合
方法に従って実施する。
【００１５】種々のスチレン誘導体 (XSt と略記) 又は
メタクリル酸メチル (MMA)単量体とｔ-BOCMIの重合反応
は高転化率で進行し、特にスチレン誘導体 XStとｔ-BOC
MIの共重合においては使用するラジカル開始剤の量、溶
媒の量により合成された重合体の分子量の調節が可能で
ある。ｔ-BOCMIとスチレン誘導体との共重合反応は１：
１のモル比で行われ、合成された共重合体は炭素-13 と
プロトン核磁気共鳴分光分析により交互構造 (alternat
ing structure)を有することを確認した。
【００１６】電子の乏しい単量体であるｔ-BOCMIと電子
の豊富な単量体であるスチレン誘導体が共重合される
際、１：１交互共重合体が生成させることはよく知られ
ている事実である。本発明において、合成された代表的
スチレンとｔ-BOCMIの交互共重合体ポリ (t-ブトキシカ
ルボニルマレイミド／スチレン) 、P(t-BOCMI/St) 共重
合体は熱重量分析 (TGA)から130℃まで安定し、150℃以
上でt-ブトキシカルボニル (t-BOC)基の速やかな脱保護
が生じ、2-メチルプロペンと二酸化炭素発生に相当する
33％の重量減少が観察された。これにより P(t-BOCMI/S
t)は高分子反応で合成された既存の P(MI/St)-t-BOC 高
分子よりも優れた熱的性質を有することが分かる。
【００１７】熱示差分析法 (DSC)により P(t-BOCMI/St)
は室温から 200℃まで昇温しながら観察した１次測定の
際、 152℃でｔ-BOC基の脱保護に相当する吸熱現象を示
し、この際、脱保護された同一試料を室温まで冷却した
後、更に昇温しながら観察した２次測定においてはガラ
ス転移温度は 245℃であり、 400℃で分解が開始され
た。
【００１８】本発明においてのｔ-BOCMIとスチレン誘導
体等及び他の単量体との重合で製造したｔ-BOC保護共重
合体はすべて良好なフィルム形成能を示した。特に合成
された P(t-BOCMI/XSt) はクロロホルム、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、クロロベンゼンのような有機溶媒
に非常によく溶解し、これに反し、脱保護された重合体
は水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ水溶液に
良く溶解するが大部分の有機溶媒に溶解しにくいことを
示し、ｔ-BOC基の脱保護前後において選択的現象による
優れた画像形成能を確認した。
【００１９】表１に代表的 P(t-BOCMI/St)共重合体の脱
保護に応じた溶解度変化を要約した。更に、有機酸存在
下でこの高分子のｔ-BOC基脱保護が 100℃以下で観察さ
れ、通常の微細画像形成実験により化学増幅性レジスト
としての応用性を確認した。本発明において重要な特性
である重合体の熱分解挙動測定はデュポン社の910DSC
とModel 951 TGA を利用し、窒素気体の下に10℃の昇温
速度で実施した。
【００２０】高分子の溶液粘度は25℃でガラス粘度管で
ジオキサン溶液の濃度を0.20g/dlとして測定した。以下
本発明の実施例を例示して詳細に説明するが、これらの
実施例に本発明が限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】参考例：ｔ-BOCMI単量体の合成方法 ディールス−アルダー反応に従って、反応器にマレイミ
ド25.0g (0.26mol) とフラン28.0g (0.41mol) とトルエ
ン100ml を装填し24時間還流させた後、反応混合物を室
温に冷却し、濾過及び乾燥して3,6-エポキシ-1,2,3,6-
テトラヒドロフタルイミド42.0g(99％収率) を得、それ
以上の精製をしないで次の反応に使用した。3,6-エポキ
シ-1,2,3,6-テトラヒドロフタルイミド42.0g (0.26mol)
をジメチルスルホキシド (DMSO) 300ml に溶解し、粉
末状のカリウムt-ブトキシド35.0g (0.31mol) を加え、
室温で30分間攪拌した後、更にジ-t-ブチルジカルボネ
ート62.0g (0.28mol) を加えて２時間反応させた。
【００２２】この反応混合物を冷却した蒸溜水に注いで
沈澱させ、濾過後乾燥して白色粉末のｔ-BOC含有 N-(t-
ブトキシカルボニル)-3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒ
ドロフタルイミド55.0g(81％収率) を得た。 N-(t-ブト
キシカルボニル)-3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒドロ
フタルイミド10.0g をトルエン 100mlに溶解させ、110
℃〜125℃の油浴で1.５時間還流して熱分解した。
【００２３】トルエンを減圧下で蒸発させ、得られた固
体をトルエンとヘキサン (１：10の体積比率) 溶媒で再
結晶して高純度のｔ-BOCMI 6.7g を得た (収率90％) 。
ｔ-BOCMIは融点が62℃と観察され、プロトンNMR 分析に
より二重結合の２個のプロトン (6.70ppm)とｔ-BOC基の
９個のプロトン (1.60ppm)をそれぞれ単一ピークとして
確認した。赤外線分光分析によりt-ブチルに相当する29
80cm-1とイミドとエステルに相当する1800, 1760, 1720
cm-1の吸収帯を確認した。
【００２４】炭素-13 NMR分析によりt-ブチル基の炭素
が85.24ppm、オレフィンの炭素が 135.83ppm、エステ
ルの炭素が145.88ppm、マレイミドのケトン炭素が166.2
2ppmであることを確認した。実施例１：ｔ-BOCMIのホモ重合体の製造 単量体ｔ-BOCMI 0.98g (５mmol) とラジカル重合開始剤
ベンゾイルペルオキシド (BPO) 12.10mg (0.05mmol) を
重合容器に装填し、70℃で24時間重合して製造した。
【００２５】重合反応後、メタノールと蒸溜水の溶媒
(１：１の体積比率) に沈澱させ回収し、 0.35g (35％
の転化率) の重合体を得た。測定した粘度は0.24dl/gで
あった。実施例２：ｔ-BOCMIとスチレンの交互共重合体 P(t-BOC
MI/St)の製造 重合容器にｔ-BOCMI単量体15.8g (80mmol)とスチレン8.
3g (80mmol) とラジカル開始剤 AIBN 1.1g (6.4mmol)を
装填し、ジオキサン40mlに溶解した後、窒素気流下で油
浴温度55℃で５時間重合して製造した。
【００２６】重合反応後、ジオキサンに希釈してメタノ
ール約５Ｌに沈澱させて回収し、21.4g (89％の転化率)
の共重合体を得た。炭素及びプロトンNMR分析の結果、
１：１交互構造であることを確認し、熱分析により 150
℃〜160℃でｔ-BOC基の脱保護に相当する33％の重量減
少があった。測定した粘度は0.94dl/gであった。実施例３：ｔ-BOCMIとスチレン誘導体 (XSt)の共重合体
P(t-BOCMI/XSt) の製造 単量体ｔ-BOCMIとスチレン誘導体 (XSt)のp-メチルスチ
レン (MeSt), p-アセトキシスチレン (AcOSt), p-クロ
ロスチレン (ClSt), m-クロロメチルスチレン(ClCH2S
t), p-t-BOC-オキシスチレン (ｔ-BOCSt), p-トリメ
チルシリルスチレン (SiSt), p-トリメチルシリルメチ
ルスチレン (SiCH2St) を単量体のモル比を１：１とし
て前述の実施例３と同様に反応させ、ｔ-BOCMIと各 XSt
単量体の共重合体を製造した。その結果を表２に示す。実施例４：ｔ-BOCMIとMMAの共重合体製造 ｔ-BOCMIとメタクリル酸メチル (MMA)との共重合を実施
例３と同様に行い製造した。その結果を表２に示す。実施例５：ｔ-BOCMIとN-フェニルマレイミド (PhMI) の
共重合体の製造 ｔ-BOCMIとPhMIの共重合を実施例３と同様に行い製造し
た。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】*P(t-BOCMI/St): t-BOCMIとスチレンのモ
ル比１：１構造の共重合体。** P(MI/St): P(t-BOCMI/St) 共重合体からｔ-BOC基を脱
保護して得たマレイミドとスチレンのモル比１：１構造
の共重合体。* TMAH : テトラメチルアンモニウムヒドロキシド。
【００２９】
【表２】
【００３０】*共単量体: Stはスチレン； AcOSt はp-
アセトキシスチレン; MeSt はp-メチルスチレン； ClS
t はp-クロロスチレン； ClCH2Stはm-クロロメチルスチ
レン； BOCStはp-t-ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン； SiStはp-トリメチルシリルスチレン； SiCH2Stはp
-トリメチルシリルメチルスチレン； MMAはメタクリル
酸メチル； PhMI はN-フェニルマレイミドである。** M/S : モル比１：１で使用した単量体の総重量に対
するジオキサン溶媒の体積比率。
【００３１】*ηinh : 固有粘度測定値, ジオキサン溶
液濃度0.20g/dl, 25℃溶液。実施例６：レジスト溶液の製造とポジ微細画像形成方法 クロロベンゼンに P(t-BOCMI/St)を10.0％乃至20.0重量
％を溶解し、光酸発生剤オニウム塩及び有機スルホン酸
をレジスト高分子に対し5.０乃至20.0重量％配合して化
学増幅性レジスト溶液を調製し、シリコンウェハーにス
ピンコートし、厚さ1.０μm 内外の薄い薄膜を製造し
た。
【００３２】この試料ウェハーを 110℃オーブンで３〜
10分間前熱処理 (prebaking)し、遠赤外線露光後 100〜
110℃オーブン１〜３分間後熱処理 (postexposurebakin
g：PEB)した後、トリメチルアンモニウムヒドロキシド
(TMAH) 2.38重量％水溶液に３分間沈漬現像した結果、
サブミクロンのレジスト画像が形成された。実施例７：耐熱性ネガ画像形成方法 レジスト溶液 (実施例６) を実施例６と同一の方法でス
ピンコートし、遠赤外線露光した後、熱処理 (PEB)し
た。現像液として有機溶媒であるアニソールを使用して
３分間沈漬現像した結果、ネガ画像が形成され、 200℃
以上の耐熱性を示した。実施例８：レジスト微細画像形成方法 実施例６と７において、光酸発生剤として既存のオニオ
ム塩と有機スルホン酸エスルを使用し、レジスト溶液製
造に使用する溶媒としてクロロベンゼンを始めとしシク
ロヘキサノン、2-エトキシエチルアセテート (セロソル
ブアセテート)、ジオキサン、メチルイソブチルケトン
等、既存のレジスト溶液製造用溶媒を使用した。アルカ
リ現像液としてTMAHを含むもの又は水酸化ナトリウム水
溶液を使用して、同一の結果を得た。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】炭素−１３ＮＭＲ分析によりｔ−ブチル基
のメチル炭素が２７．８３ｐｐｍ，ｔ−ブチルの３次炭
素が８５．２４ｐｐｍ、オレフィンの炭素が１３５．０
８ｐｐｍ、エステルの炭素が１４５．８８ｐｐｍ、マレ
イミドのケトン炭素が１６６．２２ｐｐｍであることを
確認した。実施例１：ｔ−ＢＯＣＭＩのホモ重合体の製造 単量体ｔ−ＢＯＣＭＩ０．９８ｇ（５ｍｍｏｌ）とラジ
カル重合開始剤ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）１
２．１０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を重合容器に装填
し、７０℃で２４時間重合して製造した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】
【表１】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】＊Ｐ（ｔ−ＢＯＣＭＩ／Ｓｔ）：ｔ−ＢＯ
ＣＭＩとスチレンのモル比１：１構造の共重合体。＊＊ Ｐ（ＭＩ／Ｓｔ）：Ｐ（ｔ−ＢＯＣＭＩ／Ｓｔ）共
重合体からｔ−ＢＯＣ基を脱保護して得たマレイミドと
ステレンのモル比１：１構造の共重合体。＊ ＴＭＡＨ＃ ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】＊ηｉｎｈ＃：固有粘度測定値，ジオキサ
ン溶液濃度０．２０ｇ／ｄｌ，２５℃溶液。実施例６：レジスト溶液の製造とポジ微細画像形成方法 クロロベンゼンにＰ（ｔ−ＢＯＣＭＩ／Ｓｔ）を１０．
０％乃至２０．０重量％を溶解し、光酸発生剤オニウム
塩及び有機スルホン酸をレジスト高分子に対し５．０乃
至２０．０重量％配合して化学増幅性レジスト溶液を調
製し、シリコンウェハーにスピンコートし、厚さ１．０
μｍ内外の薄い薄膜を製造した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ 7/039 ５０１ 7/30 7124−2Ｈ 7/38 ５０１ 7124−2Ｈ ５１１ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 鄭 東 郁 大韓民国ソウル特別市蘆原區月渓３洞13番 地 美隆アパート22−403

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 N-t-ブトキシカルボニルマレイミド単量
    体をベンゾイルペルオキシドの存在下に加熱重合するこ
    とから成るN-t-ブトキシカルボニルマレイミドホモ重合
    体の製造方法。
  2. 【請求項２】 N-t-ブトキシカルボニルマレイミド単量
    体とスチレン系誘導体をラジカル共重合させることから
    成るN-t-ブトキシカルボニルマレイミドとスチレン誘導
    体のモル比が１：１の共重合体の製造方法。
  3. 【請求項３】 スチレン誘導体がスチレン、p-アセトキ
    シスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-
    クロロメチルスチレン、p-t-ブトキシカルボニルオキシ
    スチレン、p-トリメチルシリルメチルスチレン、または
    p-トリメチルシリルスチレンである請求項２のN-t-ブト
    キシカルボニルマレイミドとスチレン誘導体の共重合体
    の製造方法。
  4. 【請求項４】 シリコンウェハー上にN-t-ブトキシカル
    ボニルマレイミドとスチレンの共重合体とオニウム塩を
    クロロベンゼンに溶解した溶液をスピンコートした後、
    前熱処理 (prebaking)し、遠紫外線露光に次いで後熱処
    理した後、現像することから成る耐熱性ポジレジスト画
    像形成方法。
  5. 【請求項５】 上記現像液がトリメチルアンモニウムヒ
    ドロキシド水溶液、アニソール、トルエン、メチルイソ
    ブチルケトン、またはクロロホルムであることを特徴と
    する請求項４の耐熱性レジスト画像形成方法。
JP4024158A 1991-06-21 1992-02-10 Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド系（共）重合体の製造方法及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド系（共）重合体を利用した耐熱性ポジレジスト画像形成方法 Pending JPH0680724A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019910010272A KR950000702B1 (ko) 1991-06-21 1991-06-21 N-t-부톡시카르보닐말레이미드와 스티렌유도체의 공중합체 제조방법 및 N-t-부톡시카르보닐말레이미드와 스티렌유도체의 공중합체를 이용한 내열성 포지티브 레지스트 화상 형성 방법
KR91-10272 1991-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0680724A true JPH0680724A (ja) 1994-03-22

Family

ID=19316064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4024158A Pending JPH0680724A (ja) 1991-06-21 1992-02-10 Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド系（共）重合体の製造方法及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド系（共）重合体を利用した耐熱性ポジレジスト画像形成方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPH0680724A (ja)
KR (1) KR950000702B1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5558978A (en) * 1993-12-21 1996-09-24 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Photoresist compositions containing copolymers having acid-labile groups and recurring units derived from either N-(hydroxymethyl)maleimide or N-(acetoxymethyl)maleimide or both
JP2009258585A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2011186247A (ja) * 2010-03-09 2011-09-22 Fujifilm Corp パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP2011197587A (ja) * 2010-03-23 2011-10-06 Fujifilm Corp パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
KR20130024853A (ko) * 2011-08-30 2013-03-08 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 막

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100848196B1 (ko) * 2007-01-18 2008-07-24 주식회사 삼양이엠에스 열경화형 오버코트 수지 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62229242A (ja) * 1986-02-24 1987-10-08 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション イミド含有ポリマ−の高解像力ホトレジスト
JPH0192741A (ja) * 1987-05-18 1989-04-12 Hoechst Ag ポジ型ホトレジストの画像反転法
EP0361906A2 (en) * 1988-09-29 1990-04-04 Hoechst Celanese Corporation Method of producing an image reversal negative photoresist having a photo-labile blocked imide

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62229242A (ja) * 1986-02-24 1987-10-08 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション イミド含有ポリマ−の高解像力ホトレジスト
JPH0192741A (ja) * 1987-05-18 1989-04-12 Hoechst Ag ポジ型ホトレジストの画像反転法
EP0361906A2 (en) * 1988-09-29 1990-04-04 Hoechst Celanese Corporation Method of producing an image reversal negative photoresist having a photo-labile blocked imide

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5558978A (en) * 1993-12-21 1996-09-24 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Photoresist compositions containing copolymers having acid-labile groups and recurring units derived from either N-(hydroxymethyl)maleimide or N-(acetoxymethyl)maleimide or both
JP2009258585A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2011186247A (ja) * 2010-03-09 2011-09-22 Fujifilm Corp パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP2011197587A (ja) * 2010-03-23 2011-10-06 Fujifilm Corp パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
KR20130024853A (ko) * 2011-08-30 2013-03-08 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 막
JP2013050511A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜
US9086623B2 (en) 2011-08-30 2015-07-21 Fujifilm Corporation Method of forming pattern, actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and actinic-ray- or radiation-sensitive film

Also Published As

Publication number Publication date
KR930000568A (ko) 1993-01-15
KR950000702B1 (ko) 1995-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6808859B1 (en) ArF photoresist copolymers
US6132926A (en) ArF photoresist copolymers
US6656659B1 (en) Resist composition suitable for short wavelength exposure and resist pattern forming method
JP3107770B2 (ja) アミド又はイミドを導入した新規の共重合体、その製造方法及びこれを含有するフォトレジスト
KR0178475B1 (ko) 신규한 n-비닐락탐 유도체 및 그의 중합체
JP3957409B2 (ja) 共重合体樹脂とその製造方法、前記共重合体樹脂を含むフォトレジストとその製造方法、および半導体素子
Wu et al. Preparation of a photoacid generating monomer and its application in lithography
KR100225956B1 (ko) 아민을 도입한 에이알에프 감광막 수지
JP3120078B2 (ja) 感放射線性レジスト製造用重合体及びこれを含有するレジスト組成物
JPH11286469A (ja) 単量体、重合体、単量体製造方法、重合体製造方法、フォトレジスト、フォトレジスト製造方法および半導体素子
KR19980076578A (ko) 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
JP2000103819A (ja) 化学増幅型レジスト製造用重合体及びこれを含有するレジスト組成物
JPH10130340A (ja) 化学増幅型のレジスト組成物
JP3835506B2 (ja) フォトレジスト用共重合体樹脂、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子の製造方法
JP3643491B2 (ja) 化合物、共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物とこれを利用したフォトレジストパターン形成方法、および半導体素子
JPH11228536A (ja) マレイミド系単量体とその製造方法、脂肪族環状オレフィン系単量体とその製造方法、共重合体樹脂とその製造方法、フォトレジストとその製造方法、および半導体素子
JP3536015B2 (ja) フォトレジスト用単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子
JP3943445B2 (ja) フォトレジスト重合体及びフォトレジスト組成物
JPH0680724A (ja) Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド系（共）重合体の製造方法及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド系（共）重合体を利用した耐熱性ポジレジスト画像形成方法
JP2749031B2 (ja) ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、ビニル４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンザル−ビニル４−ヒドロキシベンザル−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、これらの製造方法及びフォトレジスト物質
JP3058126B2 (ja) 感光膜組成物及び感光膜組成物製造方法と感光膜パターン形成方法
KR940010966B1 (ko) N-터셔리-부톡시말레이미드 공중합체 제조방법
KR100732284B1 (ko) 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
KR100218743B1 (ko) 접착성이 뛰어난 ArF 감광막 수지
CHUNG et al. Terpolymers of Tosyloxymaleimide for Application as a Polymeric Photoacid Generator in Single-Component Resists