TW201249885A - Resin composition, and printed wiring board, laminated sheet, and prepreg using same - Google Patents

Description

201249885 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種樹脂組成物，其係具有絕緣性或耐 熱性等之同時，特別是低熱膨脹性爲優異使用於電子零件 等者，以及使用此樹脂組成物的預浸體、層合板、印刷配 線板。 【先前技術】 隨著近年的電子機器之小型化•高性能化之潮流，印 刷配線板以配線密度之高度化、高積體化進展著，伴隨於 此，對於藉由配線用層合板之耐熱性提昇之可靠性提昇， 正強烈地要求著。在如此般之用途中，要求著兼具優異的 耐熱性、低線膨脹係數。 作爲印刷配線板用層合板，一般係將以環氧樹脂作爲 基底樹脂的樹脂組成物及玻璃織布進行硬化•一體成形者 。一般而言，環氧樹脂爲絕緣性或耐熱性、成本等之平衡 爲優異，但隨著近年印刷配線板之高密度安裝、高多層化 構成，在對應對於耐熱性提昇之要求上，然而其耐熱性之 上昇卻終究是有限的。更，由於熱膨脹率大，故藉由具有 芳香環之環氧樹脂之選擇或將矽石等之無機塡充材進行高 塡充化來試圖低熱膨脹化（參考例如專利文獻1 )。 特別是近年，在半導體用封裝基板，伴隨著小型化' 薄型化，於零件安裝時或封裝組裝時，起因爲晶片與基板 之熱膨脹係數之差之翹曲，已成爲大課題，正要求著低熱 -5- 201249885 膨脹化，但增加無機塡充材之塡充量，已知因吸濕而有絕 緣可靠性之降低或樹脂-配線層之密著力不足、沖壓成形 不良之產生。 又，廣泛地使用於高密度安裝、高多層化層合板之聚 雙馬來醯亞胺樹脂，雖然其耐熱性非常優異，但吸濕性高 ，黏著性上有缺點。更，於層合時，相較於環氧樹脂，必 須爲高溫、長時間，而具有所謂的生產性差之缺點。 βΡ，一般而言，環氧樹脂時，以1 80 °C以下之溫度爲 可硬化的，但若爲層合聚雙馬來醯亞胺樹脂時，必須以 220 °C以上之高溫且長時間之處理。又，變性醯亞胺樹脂 組成物，雖然是耐濕性或黏著性爲已改良（參考例如專利 文獻2)，但爲了確保對於甲基乙基酮等泛用性溶劑之可 溶性’由於是使用含有羥基及環氧基之低分子化合物來進 行變性’故所得到的變性醯亞胺樹脂之耐熱性，相較於聚 雙馬來醯亞胺樹脂爲大幅地變差。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開平5- 1 48343號公報 [專利文獻2]日本特開平6-263843號公報 【發明內容】 [發明所欲解決的課題] 有鑑於如此般之現狀’本發明之目的係以提供一特別 -6- 201249885 是耐熱性、低熱膨脹性爲優異之樹脂組成物，以及使用此 的預浸體、層合板、印刷配線板。 [解決課題之手段] 本發明人們爲了達成前述目的，經不斷深入硏究之結 果’發現一種樹脂組成物，其係含有聚雙馬來醯亞胺樹脂 及具有反應性有機基之聚矽氧樹脂，可達成上述目的。 即’本發明爲提供以下的樹脂組成物、預浸體層合板 及印刷配線板。 1. —種樹脂組成物，其特徵係含有（a) —分子構造 中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合 物、及（b) —分子構造中具有至少1個反應性有機基之 聚砂氧化合物。 2. 如上述1之樹脂組成物，其中，進而含有（c)熱 硬化性樹脂。 3. 如上述1或2之樹脂組成物，其中，進而含有（d )下述一般式（I)所示具有酸性取代基之胺化合物。 【化1】

(式中，R!若具有複數時，分別獨立示爲作爲酸性取代基 之羥基、羧基或磺酸基，R2若具有複數時，分別獨立示爲 201249885 氫原子、碳數1〜5之脂肪族烴基或鹵素原子，χ爲1〜5 之整數、y爲0〜4之整數、x+y=5) » 4.如上述1 ~3項中任一項之樹脂組成物，其中’ （b )成分爲含有下述一般式（Π)所示構造之聚矽氧化合物 【化2】

Si-0·

Ra η (II) [式中，R3、R4分別獨立示爲烷基、苯基或取代苯基，η 爲1〜1 00之整數]。 5 .如上述1 ~4項中任一項之樹脂組成物，其中，（b )成分之反應性有機基爲選自環氧基、胺基、羥基、甲基 丙烯酸基、毓基、羧基、烷氧基之至少一種。 6. 如上述1〜5項中任一項之樹脂組成物，其中，（b )成分爲一分子構造中具有至少2個反應性有機基之聚矽 氧化合物。 7. 如上述1〜5項中任一項之樹脂組成物，其中，（b )成分爲兩末端具有反應性有機基之聚矽氧化合物^ 8 .如上述1〜5項中任一項之樹脂組成物，其中，（b )成分爲任一方之末端具有反應性有機基之聚矽氧化合物 9.如上述1〜5項中任一項之樹脂組成物，其中，（b 201249885 )成分爲側鏈具有反應性有機基之聚矽氧化合物。 10.如上述1〜5項中任一項之樹脂組成物，其中，（b )成分爲側鏈及至少一方之末端具有反應性有機基之聚矽 氧化合物。 11 ·如上述1〜1 〇項中任一項之樹脂組成物，其中，（ C)成分爲分子構造中具有環氧基及/或氰酸酯基之熱硬 化性樹脂。 1 2 .如上述1〜1 1項中任一項之樹脂組成物，其中，進 而含有下述一般式（III )或（IV )所示（e )硬化促進劑 【化3】

(式中’ R6、R7、R8、R9分別獨立示爲氫原子、碳數1〜 5之脂肪族烴基或苯基，D爲伸烷基或芳香族烴基）。 【化4】

(式中，R6、R7、Rs、R9分別獨立示爲氣原子或碳數1〜 5之脂肪族烴基、苯基，B爲單鍵或伸烷基、亞烷基、醚 -9- 201249885 基、磺醯基中任一種）。 1 3 .如上述1〜1 2項中任一項之樹脂組成物，其中，進 而含有（f)無機塡充材。 14·—種預浸體，其係使用如上述1〜13項中任一項之 樹脂組成物。 15. —種層合板，其係使用如上述14之預浸體經層合 成形而得到。 16. —種印刷配線板，其係使用如上述15之層合板而 製造。 [發明效果] 將本發明之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而得到的預 浸體，及藉由層合成形該預浸體而製造的層合板，及使用 該層合板而製造的多層印刷配線板，爲玻璃轉移溫度、熱 膨脹率、焊錫耐熱性、翹曲特性優異，且作爲電子機器用 印刷配線板爲有用的》 [實施發明的最佳型態] 以下，對於本發明進行詳細說明。本發明爲一種樹脂 組成物，其特徵係含有（a) —分子構造中具有至少2個 N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、及（b )—分 子構造中具有至少1個反應性有機基之聚矽氧化合物。 作爲本發明之樹脂組成物之（a)成分之一分子中具 有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物， -10- 201249885 例如可舉例N，N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、Ν,Ν'-六亞甲基雙 馬來醯亞胺、Ν，Ν·- ( 1,3-伸苯基）雙馬來醯亞胺、Ν，Ν·-[1，3-(2-甲基伸苯基）]雙馬來醯亞胺、；^，1^-[1，3-(4-甲 基伸苯基）]雙馬來醯亞胺、Ν，>Γ- ( 1，4·伸苯基）雙馬來 醯亞胺、雙（4-馬來醯亞胺苯基）甲烷、雙（3-甲基-4-馬 來醯亞胺苯基）甲烷、3，3-二甲基-5,5-二乙基-4，4-二苯基 甲烷雙馬來醯亞胺、雙（4-馬來醯亞胺苯基）醚、雙（4-馬來醯亞胺苯基）颯、雙（4-馬來醯亞胺苯基）硫化物、 雙（4 -馬來醯亞胺苯基）酮、雙（4 -馬來醯亞胺環己基） 甲烷、1，4-雙（4-馬來醯亞胺苯基）環己烷、U4-雙（馬 來醯亞胺甲基）環己烷、1，4-雙（馬來醯亞胺甲基）苯、 1，3-雙（4-馬來醯亞胺苯氧基）苯、1,3-雙（3-馬來醯亞胺 苯氧基）苯、雙[4- (3 -馬來醯亞胺苯氧基）苯基]甲烷、 雙[4- (4-馬來醯亞胺苯氧基）苯基]甲烷、匕1·雙[4_(3_ 馬來醯亞胺苯氧基）苯基]乙烷、丨，1·雙[4- ( 4_馬來醯亞胺 苯氧基）苯基]乙烷、丨，2_雙[4_ (3_馬來醯亞胺苯氧基）苯 基]乙院、1，2 -雙[4_(4 -馬來醯亞胺苯氧基）苯基]乙院、 2,2-雙[4-(3-馬來酿亞胺苯氧基）苯基]丙院、2,2_雙[4_( 4-馬來醯亞胺苯氧基）苯基]丙院、2，2_雙[4- (3 -馬來醯亞 胺苯氧基）苯基]丁垸、2,2 -雙[4_(4_馬來醯亞胺本氧基） 苯基]丁院、2,2 -雙[4- ( 3 -馬來酿亞胺本氧基）本基]_ 1，1，1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4- ( 4-馬來醯亞胺苯氧基） 苯基]_1，1,1，3,3,3-六氟丙烷、4,4_雙（3-馬來醯亞胺苯氧 基）聯苯、4,4-雙（4-馬來醯亞胺苯氧基）聯苯、雙[4·( -11 - 201249885 3-馬來醯亞胺苯氧基）苯基]嗣、雙[4- ( 4-馬來酶亞胺苯 氧基）苯基]酮、2,2-雙（4-馬來醯亞胺苯基）二硫化物、 雙（4-馬來醯亞胺苯基）二硫化物 '雙[4_ ( 3_馬來酿亞胺 苯氧基）苯基]硫化物、雙[4- (4-馬來醯亞胺苯氧基）本 基]硫化物、雙[4- ( 3-馬來釀亞胺苯氧基）苯基]亞楓、雙 [4- ( 4-馬來醯亞胺苯氧基）苯基]亞颯、雙[4- ( 3_馬來醯 亞胺苯氧基）苯基]硒、雙[4· ( 4-馬來醯亞胺苯氧基）苯 基]颯、雙[4- ( 3-馬來醯亞胺苯氧基）苯基]醚、雙[4_ ( 4_ 馬來醯亞胺苯氧基）苯基]醚、1,4 -雙[4-(4 -馬來醯亞胺苯 氧基）-(1，(1-二甲基节基]苯、1，3-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯 氧基）-〇1，〇1-二甲基苄基]苯、1，4-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯 氧基）-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯 氧基）-〇1，(1-二甲基苄基]苯、1，4-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯 氧基）-3,5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4- (4-馬 來醯亞胺苯氧基）-3,5-二甲基-(1，〇1-二甲基苄基]苯、1，4-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基）-3,5-二甲基-α，α-二甲基苄 基]苯、1，3·雙[4- (3·馬來醯亞胺苯氧基）-3,5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺（例如，大和 化成（股）製、商品名：ΒΜΙ-2300等），此等馬來醯亞 胺化合物可以單獨使用或混合2種類以上使用。 此等馬來醯亞胺化合物之中，以反應率高，且可更高 耐熱性化之雙（4-馬來醯亞胺苯基）甲烷、雙（4-馬來醯 亞胺苯基）楓' Ν，Ν·- ( 1，3-伸苯基）雙馬來醯亞胺、2,2-雙（4- ( 4-馬來醯亞胺苯氧基）苯基）丙烷、聚苯基甲烷 -12- 201249885 馬來醯亞胺爲佳；就對於溶劑之溶解性方面而言，特佳爲 雙（4-馬來醯亞胺苯基）甲烷。 作爲（b )成分之一分子構造中具有至少1個反應性 有機基之聚矽氧化合物，有含有下述一般式（Π)所示構 造之聚矽氧化合物。 【化5】

Ra (π) [式中，R3、R4分別獨立示爲烷基、苯基或取代苯基，η 爲1〜100之整數]。 作爲（b)成分，適合爲使用一分子構造中具有至少2 個反應性有機基之聚矽氧化合物，可使用於如上述般之聚 矽氧構造之兩末端爲具有反應性有機基之聚矽氧化合物、 於任一方之末端爲具有反應性有機基之聚矽氧化合物或於 側鏈爲具有反應性有機基之聚矽氧化合物、於側鏈及至少 —方之末端爲具有反應性有機基之聚矽氧化合物》 作爲（b)成分之一分子構造中具有至少1個反應性 有機基之聚矽氧化合物之反應性有機基，舉例如環氧基、 胺基、羥基、甲基丙烯酸基、毓基、羧基、烷氧基。 於分子構造中具有環氧基之聚矽氧化合物，可使用市 售品1例如可舉例於兩末端具有環氧基之「X-22- 1 63」（ 官能基當量200 ) 、「KF-105」（官能基當量490 ) 、「 -13- 201249885 X-22- 1 63 A」（官能基當量 looo) 、 「χ-22- 1 63 Β」（官 能基當量1750) 、「X-22-163C」（官能基當量2700); 於兩末端具有脂環式環氧基之「X-22- 1 69AS」（官能基當 量5 00 ) 、 「X-22- 1 69B」（官能基當量1 700 );於一方 之末端具有環氧基之「X-22- 1 73 0X」（官能基當量45 00 );於側鏈及兩末端具有環氧基之「X-22-9002」（官能 基當量5000 );於側鏈具有環氧基之「X-22-3 43」（官能 基當量5 25 ) 、「KF-101」（官能基當量3 5 0 ) 、「KF- 1001」（官能基當量3 5 00 ) 、 「X-22-2000」（官能基當 量 620 ) 、 「X-22-474 1」（官能基當量 25 00 ) 、 「KF- 1 002」（官能基當量43 00 );於側鏈具有脂環式環氧基之 「X-22-2046」（官能基當量600 ) 、「KF-102」（官能基 當量3600、以上爲信越化學工業（股）製），此等可以單 獨或混合2種類以上，進而混合各種環氧樹脂來使用。 此等於分子構造中具有環氧基之聚矽氧化合物之中’ 就耐熱性方面而言，較佳爲「X-22-1 63A」、「X-22-1 63B 」、「X-22-343」、「X-22-9002」、「KF-101」，更佳 爲「X-22- 1 63A」、「X-22- 1 63 B」；就低熱膨脹率方面而 言，特佳爲「X-22- 1 63 B」。 於分子構造中具有胺基之聚矽氧化合物，可使用市售 品，例如可舉例於兩末端具有胺基之「K F - 8 0 1 0」（官能 基當量430 ) 、「X-22-161A」（官能基當量800 ) 、「X· 22-161B」（官能基當量1 500 ) 、「KF-8012」（官能基 當量 2200 ) 、 「KF-8008」（官能基當量 5 700 ) 、 「X- -14 - 201249885 22-9409」（官能基當量700) 、「X-22-1660B-3」（官能 基當量2200 )(以上爲信越化學工業（股）製）、「BY-1 6- 853 U」（官能基當量460 ) 、「BY- 1 6-8 5 3」（官能基 當量650 ) 、「BY- 1 6-85 3 B」（官能基當量2200 )(以上 爲Dow Corning Toray (股）製）；於側鏈具有胺基之「 KF-868」（官能基當量 8800 ) 、「KF-865」（官能基當 量 5000 ) 、「KF-864」（官能基當量 3 8 00 ) 、「KF-880 」（官能基當量1 800 ) 、「KF-8004」（官能基當量1500 )(以上爲信越化學工業（股）製），此等可以單獨或混 合2種類以上使用。 此等於分子構造中具有胺基之聚矽氧化合物之中，就 低吸水率方面而言，較佳爲X-22-161A、X-22-161B、KF-8012 ' KF-800 8、X-22-1 660B-3、BY- 1 6-853 B ；就低熱膨 脹性方面而言，特佳爲 X-22-161A、X-22-161B、KF-8012 〇 於分子構造中具有羥基之聚矽氧化合物，可使用市售 品，例如可舉例於兩末端具有羥基之「KF-6001」（官能 基當量900 ) 、「KF-6002」（官能基當量1 600 );於兩 末端具有酚性羥基之「X-22- 1 821」（官能基當量1 470 ) (以上爲信越化學工業（股）製）、「BY- 1 6-752A」（官 能基當量1500)(以上爲Dow Corning Toray (股）製） :於一方之末端具有羥基之「X-22-1 70BX」（官能基當量 2800 ) 、「X-22- 1 70DX」（官能基當量4670 );於側鏈 具有羥基之「X-22-4039」（官能基當量970 ) 「X-22- -15- 201249885 4015」（官能基當量1 870 )(以上爲信越化學工業（股） 製），此等可以單獨或混合2種類以上使用。 於分子構造中具有甲基丙烯酸基之聚矽氧化合物，可 使用市售品，例如可舉例於兩末端具有甲基丙烯酸基之「 X-22- 1 64A」（官能基當量860 ) 、「X-22- 1 64B」（官能 基當量1 630 );於一方之末端具有甲基丙烯酸基之「X-22-1 74DX」（官能基當量4600 )(以上爲信越化學工業 (股）製），此等可以單獨或混合2種類以上使用。 於分子構造中具有锍基之聚矽氧化合物，可使用市售 品，例如可舉例於兩末端具有酼基之「X-22-1 67B」（官 能基當fi 1 670 );於側鏈具有锍基之「KF-2001」（官能 基當量1 900 ) 、「KF-2004」（官能基當量 30000 )(以 上爲信越化學工業（股）製），此等可以單獨或混合2種 類以上使用。 於分子構造中具有羧基之聚矽氧化合物，可使用市售 品，例如可舉例於兩末端具有羧基之「X-22- 1 62C」（官 能基當fi 2300 );於一方之末端具有羧基之「X-22 -3 7 1 0 」（官能基當量1450);於側鏈具有羧基之「X-22-3701E 」（官能基當量4000 )(以上爲信越化學工業（股）製） ，此等可以單獨或混合2種類以上使用。 於分子構造中具有烷氧基之聚矽氧化合物，可使用市 售品，例如可舉例於側鏈具有烷氧基之「FZ-3 704」（官 能基當量150)(以上爲Dow Corning Toray (股）製）， 此等可以單獨或混合2種類以上使用。 -16- 201249885 (b)成分之使用量，相對於（a)成分100 較佳爲1〜100質量份、更佳爲5〜80質量份。 爲1質量份以上，可使低熱膨脹率化成爲可能。 爲1 〇〇質量份以下，可確保銅箔密著性或成形性 本發明多樹脂組成物中，較佳爲進而含有 化性樹脂。（c )成分之熱硬化性樹脂，未特別 如可舉例環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂 樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并哄樹脂、氧雜環丁烷 基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊 、聚矽氧樹脂、三吖哄樹脂、三聚氰胺樹脂，此 獨或混合2種類以上使用。此等之中，就成形性 緣性方面而言，較佳爲環氧樹脂、氰酸酯樹脂。 作爲環氧樹脂，例如可舉例雙酚A型環氧樹 F型環氧樹脂 '雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛型環 甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、 醛型環氧樹脂、芪型環氧樹脂、含三吖畊骨架之 、含芴骨架之環氧樹脂、三酚酚甲烷型環氧樹脂 環氧樹脂、伸茬基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型 、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環 脂、多官能酚類及蒽等之多環芳香族類之二縮水 合物，及將磷化合物導入於此等中之含磷環氧樹 可以單獨或混合2種類以上使用。此等之中，就 難燃性方面而言，較佳爲聯苯基芳烷基型環氧樹 環氧樹脂。 質量份， 藉由設定 藉由設定 〇 (C )熱硬 限制，例 、氰酸酯 樹脂、胺 二烯樹脂 等可以單 或電氣絕 脂、雙酚 氧樹脂、 雙酚F酚 環氧樹脂 、聯苯型 環氧樹脂 式環氧樹 甘油醚化 脂，此等 耐熱性、 脂、萘型 -17- 201249885 又，作爲氛酸酯樹脂，例如可舉例酚醛型氰酸酯樹脂 、雙酚A型氛酸酯樹脂、雙酚E型氛酸酯樹脂、四甲基雙 酚F型氰酸酯樹脂等之雙酚型氛酸酯樹脂及此等之一部分 爲三吖哄化之預聚合物，此等可以單獨或混合2種類以上 使用。此等之中，就耐熱性、難燃性方面而言，較佳爲酚 醛型氰酸酯樹脂。 (c)成分之使用量，相對於（a)成分1〇〇質量份， 較佳爲10〜200質量份、更佳爲20〜100質量份。藉由設 定爲1 〇質量份以上，可得到優異的吸濕特性或銅箔密著 性。藉由設定爲200質量份以下，可確保耐熱性，並使低 熱膨脹率化成爲可能的。 本發明之樹脂組成物中，較佳爲進而含有作爲（d ) 成分之下述一般式（I)所示具有酸性取代基之胺化合物 【化6】

(1) (式中，Ri若具有複數時，分別獨立示爲作爲酸性取代基 之羥基、羧基或磺酸基，R2若具有複數時，分別獨立示爲 氫原子、碳數1〜5之脂肪族烴基或鹵素原子，X爲1〜5 之整數、y爲〇〜4之整數、x+y=5)。 作爲（d )成分之胺化合物，例如可舉例m-胺基酚、 -18- 201249885 p-胺基酚' 0-胺基酚、P-胺基安息香酸、m-胺基安息香酸 、0-胺基安息香酸、0-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、P-胺 基苯磺酸、3，5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺，此等之中 ，就溶解性或合成之收率方面而言，較佳爲m-胺基酚、：p-胺基酚、〇-胺基酚、P-胺基安息香酸、m-胺基安息香酸及 3,5-二羥基苯胺，就耐熱性方面而言，更佳爲m-胺基酚及 P -胺基酌。 (d)成分之使用量，相對於（〇成分1〇〇質量份， 較佳爲0.1〜20質量份、更佳爲1〜10質量份。藉由設定 爲〇. 1質量份以上，可得到優異的耐熱性或銅箔密著性。 藉由設定爲20質量份以下，可確保耐熱性。 (d)成分，較佳爲事先與（a)成分產生反應。此反 應中所使用的有機溶劑，未特別限制，例如可舉例乙醇、 丙醇、丁醇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、丙二醇單甲基醚 等之醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己 酮等之酮系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；甲苯、二甲苯 、均三甲苯等之芳香族系溶劑；甲基甲醯胺、二甲基乙醯 胺、N_甲基吡咯酮等之含氮原子之溶劑；二甲基亞颯等之 含硫原子之溶劑，此等可以單獨或混合2種類以上使用。 此等之中，就溶解性方面而言，較佳爲環己酮、丙二醇單 甲基醚、甲基賽路蘇，就低毒性之方面而言，更佳爲環己 酮、丙二醇單甲基醚，就揮發性高，且於預浸體之製造時 不易以殘溶劑殘留，特佳爲丙二醇單甲基醚。 又，前述反應中，可依據需要而任意使用反應觸媒， -19- 201249885 未特別限定。作爲反應觸媒之例，舉例如三乙基胺、吡啶 、三丁基胺等之胺類：甲基咪唑、苯基咪唑等之咪唑類； 三苯基鱗等之磷系觸媒，此等可以單獨或混合2種類以上 使用。 使（a)成分及（d)成分於有機溶劑中產生反應之際 ，反應溫度較佳爲70〜150 °C、更佳爲100〜130 °C。反應 時間，較佳爲0.1〜1 〇小時、更佳爲1〜6小時。 本發明之樹脂組成物中，爲了提昇耐熱性或難燃性、 銅箔黏著性等，宜爲使用（e )硬化促進劑，作爲硬化促 進劑之例，舉例如咪唑類及其衍生物、第三級胺類及第四 級銨鹽等。 之中又以咪唑類及其衍生物，就耐熱性或難燃性、銅 箔黏著性等之方面來說較佳：而且下述一般式（III)所示 異氰酸酯樹脂，或下述一般式（IV)所示咪唑基爲經環氧 樹脂所取代之化合物，由於在200°c以下之較爲低溫之硬 化成形性及清漆或預浸體之經日安定性優異，故更佳；具 體可少量摻合下述式（V)或式（VI)所示化合物來使用 ，又，由於商業上亦爲廉價，故特佳。 【化7】

(III) (式中，R6、R7、R8、R9分別獨立示爲氫原子、碳數1 -20- 201249885 5之脂肪族烴基或苯基，D爲伸烷基或芳香族烴基）。 【化8】

(式中，116、117、118、119分別獨立示爲氫原子或碳數1〜 5之脂肪族烴基、苯基，B爲單鍵或伸烷基、亞烷基、醚 基、擴酿基中任一種）。 【化9】

【化1 0】

(e )硬化促進劑之使用量’相對於固形物換算之（3 )〜（d)成分之總和每100質量份’較佳設定爲0·1〜 質量份、更佳設定爲0.1〜5質量份、特佳設定爲0·1〜1 質量份。藉由將硬化促進劑之使用量設定爲0.1質量份以 上，可得到優異的耐熱性或難燃性、銅箔黏著性’又’藉 -21 - 201249885 由設定爲ίο質量份以下，耐熱性、經日安定性及沖壓成 形性不會降低。 本發明之樹脂組成物中，可任意倂用（f)無機塡充 材。作爲無機塡充材，舉例如矽石、氧化鋁、滑石、雲母 、高嶺土、氫氧化鋁、水鋁礦、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸 鋅、氧化鋅、氧化鈦、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硼酸鋁 、鈦酸鉀、E玻璃或T玻璃、D玻璃等之玻璃粉或中空玻 璃珠粒等，此等可以單獨或混合2種類以上使用。 在此等（f)成分之無機塡充材中，就介電特性、耐 熱性、低熱膨脹性方面而言，特佳爲矽石。作爲矽石，可 舉例使用濕式法所製造含水率爲高的沈降矽石及使用乾式 法所製造幾乎不含結合水等的乾式法矽石；作爲乾式法矽 石，依製造法之不同，進而可舉例破碎矽石、燻製矽石、 熔融球狀矽石。此等之中，就低熱膨脹性及塡充於樹脂之 際之高流動性而言，較佳爲熔融球狀矽石。 若使用熔融球狀矽石作爲無機塡充材時，其平均粒徑 較佳爲0.1〜10#m、更佳爲0.3〜8#m»藉由將該熔融球 狀矽石之平均粒徑設定爲0.1/zm以上，可確保於樹脂中 進行高塡充時之良好流動性，而且藉由設定爲10//m以下 ，可降低粗大粒子之混入機率並抑制起因爲粗大粒子之不 良之發生。在此’所謂的平均粒徑，係將粒子之全體積作 爲1 00%，並依粒徑求得累積次數分佈曲線時，正好爲相 當於體積5 0%之點之粒徑者’可藉由使用雷射繞射散射法 之粒度分佈測定裝置等來進行測定。 -22- 201249885 (f)無機塡充材之含有量，相對於固形物換算之（a )〜（d)成分之總和每1〇〇質量份，較佳爲1〇〜3〇〇質 量份、更佳爲50〜250質量份。藉由將無機塡充材之含有 量設定爲相對於樹脂成分之總和每100質量份爲1()〜300 質量份’可確保樹脂組成物之良好成形性及低熱膨脹性。 本發明在不違背其目的之範圍內，可倂用任意周知的 熱可塑性樹脂、彈性物、難燃劑、有機塡充材等。 作爲熱可塑性樹脂之例，舉例如聚四氟乙烯、聚乙烯 、聚丙稀、聚苯乙稀、聚苯醚（polyphenyleneether)樹脂 、苯氧基樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、 聚醯亞胺樹脂、二甲苯樹脂、石油樹脂及聚矽氧樹脂。 作爲彈性物之例，舉例如聚丁二烯、聚丙烯腈、環氧 變性聚丁二烯、順丁烯二酸酐變性聚丁二烯、酚變性聚丁 二烯及羧基變性丙烯腈等。 作爲有機塡充材之例，舉例如聚矽氧粉末、四氟乙烯 、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚苯醚等之有機物粉末 等。 在本發明中，亦可任意地添加紫外線吸收劑、抗氧化 劑、光聚合起始劑、螢光增白劑及密著性提昇劑等，未特 別限定。作爲此等之例，舉例如苯并三唑系等之紫外線吸 收劑；受阻酚系或苯乙烯化酚等之抗氧化劑；二苯基酮類 、苄基縮酮類、噻吨酮（thioxanthone )系等之光聚合起 始劑；底衍生物等之螢光增白劑；尿素矽烷等之尿素化合 物或矽烷偶合劑之密著性提昇劑》 -23- 201249885 本發明之樹脂組成物，於製造預浸體之際，係作爲清 漆來使用。對於清漆中所使用之溶劑，爲使用與前述反應 中所使用者爲相同之溶劑。清漆在固形物濃度方面，較佳 爲以50〜75質量％來進行使用。 本發明之預浸體，係將前述本發明之樹脂組成物含浸 或塗佈於基材所成者。以下，對於本發明之預浸體進行詳 述。 本發明之預浸體，可將本發明之樹脂組成物含浸或塗 佈於基材，並藉由加熱等進行半硬化（B stage化）而製 造。作爲在此所使用的基材，可使用於各種電氣絕緣材料 用層合板中所使用的周知者。作爲其材質之例，舉例如E 玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等之無機物纖維；聚醯亞 胺、聚酯及聚四氟乙烯等之有機纖維，及此等之混合物。 此等基材，例如具有織布、不織布、粗紗、切股氈及 表面氈等之形狀，材質及形狀爲依照作爲目的之成形物之 用途或性能而選擇，依據需要，可以單獨或組合2種類以 上之材質及形狀。基材之厚度未特別限制，例如，可使用 約0.03〜0.5mm，並爲以矽烷偶合劑等進行表面處理者或 施以機械性開纖處理者，就耐熱性或耐濕性、加工性方面 而言，爲合適。 本發明之預浸體，對於該基材之樹脂組成物之附著量 ，以乾燥後之預浸體之樹脂含有率爲成爲20〜90質量％般 地，含浸或塗佈於基材後，通常，以1〇〇〜200°C之溫度加 熱乾燥1〜30分鐘，並使半硬化（B stage化），而可得 -24- 201249885 到。 本發明之層合板，係使用前述本發明之預浸體 以層合成形，而可形成。將本發明之預浸體例如以 〜20張，並使用於其單面或雙面配置銅及鋁等之金 構成，藉由層合成形而可製造。金屬箔，只要是在 緣材料用途所使用者即可，未特別限制。 製造層合板之際之成形條件，例如可將電氣絕 用層合板及多層板之手法予以適用，例如使用多段 多段真空沖壓、連續成形機、高壓釜成形機，並 100〜250°C '壓力 0.2〜lOMPa、加熱時間 0.1〜5 範圍，而可進行成形。又，組合本發明之預浸體及 配線板，並予以層合成形，亦可製造層合板。 本發明相關之印刷配線板，係於前述層合板之 成電路而製造。即，將本發明相關之層合板之導體 由通常的蝕刻法來進行配線加工，並介隔著前述預 將已配線加工之層合板予以複數層合，並藉由加熱 工而一倂進行多層化。之後，經藉由鑽孔加工或雷 而形成貫穿孔或盲通孔，及藉由電鍍或導電性糊料 層間配線，可製造多層印刷配線板。 【實施方式】 [實施例] 接著，藉由下述的實施例將本發明更詳細地進 ，惟，本發明並不限制於此等實施例。 ，並予 重叠1 屬箔之 電氣絕 緣材料 沖壓、 以溫度 小時之 內層用 表面形 層，藉 浸體， 沖壓加 射加工 而形成 行說明 -25- 201249885 尙，使用以各實施例及比較例所得到的貼銅層合板， 對於玻璃轉移溫度、熱膨脹率、焊錫耐熱性、翹曲特性， 係使用以下之方法來測定·評估。 (1)玻璃轉移溫度（Tg)之測定 藉由將貼銅層合板浸漬於銅蝕刻液中，以製作銅箔爲 已除去的5mm方形的評估基板，並使用TMA試驗裝置（ Dupont公司製、TMA2 940 )藉由壓縮法來進行熱機械分析 。將評估基板裝附於前述裝置之Z方向後，以荷重5g、 昇溫速度1 (TC /分鐘之測定條件連續進行2回測定。求得 在第2回測定之熱膨脹曲線之相異切線之交點所示的Tg ，來評估耐熱性。 (2 )熱膨脹率之測定 藉由將貼銅層合板浸漬於銅蝕刻液中，以製作銅箔爲 已除去的5mm方形的評估基板，並使用TMA試驗裝置（ Dupont公司製' TMA2940 )藉由壓縮法來進行熱機械分析 。將評估基板裝附於前述裝置之X方向後，以荷重5g、 昇溫速度1 〇°C /分鐘之測定條件連續進行2回測定。算出 第2回測定之由3 0°C至1 〇(TC的平均熱膨脹率，並將此作 爲熱膨脹率之値》 (3 )焊錫耐熱性之評估 製作5cm方形的貼銅層合板，並將評估基板漂浮於溫 -26- 201249885 度288 °C之焊錫浴中、1分鐘後，藉由進行外觀觀察來評 估焊錫耐熱性。 (4 )翹曲量之評估 使用 AKROMETRIX 公司製 TherMoire PS200 shadow moir6分析，來評估基板之翹曲量。將基板之樣品尺寸設 定爲40mmx40mm，測定區域設定爲36mmx36mm。由室溫 加熱至260°C，測定之後冷卻至50°C時之翹曲量。 實施例1〜1 8、比較例1〜3 使用以下所示（a )〜（d )成分與（e )硬化促進劑 、（f)無機塡充材及作爲稀釋溶劑之甲基乙基酮，以第1 表〜第5表所示的摻合比例（質量份）進行混合，而得到 樹脂份65質量％之均勻清漆。 接著，將上述清漆含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃布 ，並以160 °C加熱乾燥10分鐘，而得到樹脂含有量50質 量％之預浸體。 將此預浸體以4張重疊，並於上下配置18ym之電解 銅箔，以壓力2.5MPa、溫度230°C進行90分鐘之沖壓， 而得到貼銅層合板。 所得到的貼銅層合板之測定•評估結果如第1表〜第 5表所示。 (a )馬來醯亞胺化合物 -27- 201249885 雙（4-馬來醯亞胺苯基）甲烷 3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺 (b )聚矽氧化合物 X_22-161A(信越化學工業（股）製、兩末端胺基變 性、官能基當量800 ) X-22-161B (信越化學工業（股）製、兩末端胺基變 性、官能基當量1 500 ) KF-8012 (信越化學工業（股）製、兩末端胺基變性 、官能基當量2200 ) KF-8 64 (信越化學工業（股）製、單末端胺基變性、 官能基當量3 8 0 0 ) X-22-163BC信越化學工業（股）製、兩末端環氧變 性、官能基當量1 750 ) KF-6002 (信越化學工業（股）製、兩末端羥基變性 、官能基當量1 600 ) X-22-1821 (信越化學工業（股）製、兩末端酚性羥 基變性、官能基當量（1 470 ) X-2 2- 1 64A (信越化學工業（股）製、兩末端甲基丙 烯酸基變性、官能基當量860 ) X-22- 1 67B (信越化學工業（股）製、兩末端锍基變 性、官能基當量1 670 ) X-22-162C(信越化學工業（股）製、兩末端羧基變 性、官能基當量2300 ) -28- 201249885 FZ-3 704 ( Dow Corning Toray (股）製、側鏈烷氧基 變性、官能基當量150) (c )熱硬化性樹脂 聯苯基芳烷基型環氧樹脂（日本化藥（股）製NC-3000 ) 雙酚A型氰酸酯樹脂（LONZA Japan (股）製B10) (d )胺化合物 m-胺基酚 P-胺基酚 (e )硬化促進劑： G-8,009L(六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲 基咪唑之加成反應物：以前述式（V)所示化合物） (Ο無機塡充材：熔融矽石（Admatechs製SO-C2) 其他化合物 二胺基二苯基甲烷（比較例） 2,2-雙[4-(胺基苯氧基）苯基]丙烷（比較例） -29- 201249885

第1表 nr施例1 實施例2 實施例3 雛例4 苡施例5 熱硬化性組成物（質β份） U)馬來醯亞胺化合物 雙（4-馬來酿亞胺）甲烷 40 40 40 40 40 3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙 馬來醯亞胺 (b)聚矽氧化合物 X-22-161A 15 15 X-22-161B 15 15 KF-8012 15 (C)熱硬化性樹脂 聯苯基芳烷基型環氧樹脂 40 40 40 40 40 雙酚A型铽酸酯樹脂 ⑷胺化合物 m-胺基酚 5 5 5 P-胺基酚 5 5 (e)硬化促進劑 G-8009L 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 (f)無機充塡劑 熔融矽石 50 50 50 50 50 層合板之性能 ⑴玻璃轉移溫度rc) 260 260 265 260 265 (2)熱膨脹率（ppm/°C ) 8.5 8.5 9.0 8.5 9.0 (3)焊錫耐熱性 良好 良好 良好 良好 良好 (4)翹曲fl Um) 50 45 45 40 45 -30- 201249885 [表2] 第2表 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例110 熱硬化性組成物（質量份） (a)馬來醯亞胺 雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷 40 40 40 40 3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙 馬來醯亞胺 40 ⑻聚矽氧化合物 X-22-161A 15 15 15 X-22-161B 15 15 KF-8012 (C)熱硬化性樹脂 聯苯基芳烷基型環氧樹脂 雙酚A型氰酸酯樹月旨 40 40 40 40 40 ⑷胺化合物 m-胺基酚 5 5 5 P-胺基酚 5 5 (e)硬化促進劑 G-8009L 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ⑴無機充塡劑 熔融矽石 50 50 50 50 50 層合板之性能 ⑴玻璃轉移溫度rc) 250 250 250 250 255 (2)熱膨脹率（ppmTC) 8.5 8.0 8.5 8.0 8.5 (3)焊錫耐熱性 良好 良好 良好 良好 良好 (4)翹曲量（/zm) 45 40 40 45 45 -31 - 201249885

第3表 苡施例11 實施例12 實施例13 苡施例14 麵例15 熱硬化性組成物（質fi份） U)馬來醯亞胺 雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷 40 40 40 40 40 3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲垸雙 馬來醯亞胺 (b)聚矽氧化合物 KF-864 15 X-22-163B 15 KF-6002 15 X-22-1821 15 X-22-164A 15 (C)熱硬化性樹脂 聯苯基芳烷基型環氧樹脂 雙酚A型瓿酸酯樹脂 40 40 40 40 40 ⑷胺化合物 m-胺基酚 P-胺基酚 5 5 5 5 5 ⑷硬化促進劑 G-8009L 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ⑴無機充塡劑 熔融矽石 50 50 50 50 50 層合板之性能 ⑴玻璃轉移溫度rc) 260 260 260 260 260 (2)熱膨脹率（ppm/°C) 8.5 8.0 8.5 8.0 8.5 (3)焊錫耐熱性 良好 良好 良好 良好 良好 (4)题曲fl ( //m) 45 45 40 40 45 -32- 201249885 [表4] 第4表 實施例16 實施例17 實施例18 熱硬化性組成物（質量份） (a)馬來醯亞胺 雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷 40 40 40 3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基 甲烷雙馬來醯亞胺 (b)聚矽氧化合物 X-22-167B 15 X-22-162C 15 FZ-3704 15 (c)熱硬化性樹脂 聯苯基芳烷基型環氧樹月旨 雙酚A型氰酸酯樹月旨 40 40 40 ⑷胺化合物 m-胺基酚 P-胺基酚 5 5 5 (e)硬化促進劑 G-8009L 0.5 0.5 0.5 ⑴無機充塡劑 熔融砂石 50 50 50 層合板之性能 ⑴玻璃轉移溫度CC) 260 260 260 (2)熱膨脹率（ppm/°C) 8.0 8.5 9.5 (3)焊錫耐熱性 良好 良好 良好 (4)翹曲量（ym) 45 40 50 -33- 201249885 [表5] 第5表 比較例1 比較例2 比較例3 熱硬化性組成物（質量份） (a)馬來醯亞胺 雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷 40 40 3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基 甲烷雙馬來醯亞胺 40 (b')其他化合物 二胺基二苯基甲烷 15 2,2-雙[4-(胺基苯氧基)苯基]丙烷 15 15 (c)熱硬化性樹脂 聯苯基芳烷基型環氧樹脂 雙酚A型氰酸酯樹月旨 40 40 40 ⑷胺化合物 m-胺基酚 5 5 P-胺基酚 5 (e)硬化促進劑 G-8009L 0.5 0.5 0.5 ⑴無機充塡劑 熔融矽石 50 50 50 層合板之性能 ⑴玻璃轉移溫度（t) 260 255 255 (2)熱膨脹率(ppm/°C) 11.0 10.5 11.0 (3)焊錫耐熱性 良好 良好 膨脹 (4)翹曲量（/zm) 75 55 55 -34- 201249885 由第1表〜第5表可明確得知，本發明之實施例時， 玻璃轉移溫度、熱膨脹率、焊錫耐熱性、翹曲特性爲優異 。另一方面，相較於實施例，比較例在玻璃轉移溫度、熱 膨脹率、焊錫耐熱性、翹曲特性中，任一項之特性爲差。 [產業利用性] 使用層合板（其係將藉由本發明之熱硬化性樹脂組成 物所得到的預浸體經層合成形而製造者）而製造的多層印 刷配線板，玻璃轉移溫度、熱膨脹率、焊錫耐熱性、翹曲 特性爲優異，在作爲高積體化之電子機器用印刷配線板爲 有用的。 -35-

Claims (1)

1. 201249885 七、申請專利範圍： 1. 一種樹脂組成物，其特徵係含有（a)—分子構造 中具有至少2個N·取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合 物、及（b)—分子構造中具有至少1個反應性有機基之 聚矽氧化合物。 2 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，進而 含有（c )熱硬化性樹脂》 3 .如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中， 進而含有（d)下述一般式（I)所示具有酸性取代基之胺 化合物， 【化1】

   (式中，Ri若具有複數時，分別獨立示爲作爲酸性取代基 之羥基、羧基或磺酸基，R2若具有複數時，分別獨立示爲 氫原子、碳數1〜5之脂肪族烴基或鹵素原子，X爲1〜5 之整數、y爲〇〜4之整數、x+y=5)。 4 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之樹脂組成物， 其中，（b)成分爲含有下述一般式（II)所示構造之聚矽 氧化合物， -36- 201249885 【化2】 —Si—Ο— Ra 一1 π (II) [式中，R3、R4分別獨立示爲烷基、苯基或取代苯基，η 爲1〜100之整數]。 5.如申請專利範圍第1〜4項中任一項之樹脂組成物， 其中，（b)成分之反應性有機基爲選自環氧基、胺基、 羥基、甲基丙烯酸基、锍基、羧基、烷氧基之至少一種。 6 ·如申請專利範圍第1〜5項中任一項之樹脂組成物， 其中’ （b)成分爲一分子構造中具有至少2個反應性有 機基之聚矽氧化合物。 7 .如申請專利範圍第！〜5項中任—項之樹脂組成物， 其中’ （b)成分爲兩末端具有反應性有機基之聚矽氧化 合物。 8 ·如申請專利範圍第丨〜5項中任一項之樹脂組成物， 其中’ （b)成分爲任一方之末端具有反應性有機基之聚 矽氧化合物。 9.如申請專利範圍第1〜5項中任一項之樹脂組成物， 其中’ （b)成分爲側鏈具有反應性有機基之聚矽氧化合 物。 10.如申請專利範圍第卜5項中任一項之樹脂組成物 其中’（b )成分爲側鏈及至少一方之末端具有反應性 -37- 201249885 有機基之聚矽氧化合物。 11 ·如申請專利範圍第1〜1 0項中任一項之樹脂組成物 ，其中，（C)成分爲分子構造中具有環氧基及/或氛酸 酯基之熱硬化性樹脂。 12.如申請專利範圍第1〜11項中任一項之樹脂組成物 ，其中，進而含有下述一般式（ΙΠ)或（IV)所示（e) 硬化促進劑， 【化3】

   (式中，R6、R7、R8、R9分別獨立示爲氫原子、碳數1〜 5之脂肪族烴基或苯基，D爲伸烷基或芳香族烴基）， 【化4】

   (式中，R6、R7、R8、R9分別獨立示爲氫原子或碳數1〜 5之脂肪族烴基、苯基，B爲單鍵或伸烷基、亞烷基、醚 基、磺醯基中任一種）。 1 3 ·如申請專利範圍第1〜1 2項中任一項之樹脂組成物 ，其中，進而含有（f)無機塡充材。 -38- 201249885 1 4 . 一種預浸體，其係使用如申請專利範圍第1〜1 3項 中任一項之樹脂組成物。 1 5 . —種層合板，其係使用如申請專利範圍第1 4項之 預浸體經層合成形而得到。 1 6 . —種印刷配線板，其係使用如申請專利範圍第15 項之層合板而製造。 -39- 201249885 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201249885 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無