TW201248981A

TW201248981A - High nickel cathode material having low soluble base content

Info

Publication number: TW201248981A
Application number: TW101103524A
Authority: TW
Inventors: Jens Paulsen; Ji-Hye Kim
Original assignee: Umicore Nv
Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2012-02-03
Publication date: 2012-12-01
Also published as: EP2673823A1; US20140054495A1; CN103392251B; EP2673823B1; US9698418B2; JP2014509046A; KR101554081B1; JP5660353B2; TWI460910B; KR20130116315A; WO2012107313A1; CN103392251A

Description

201248981 六、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明涉及用於Li離子電池的、處於四元相圖 Li[Lii/3Mn2/3]02-LiMn1/2Ni1/202-LiNi〇2-LiCo02 的並且具有高的鎳含量的陰極材料。還揭露了製造該等材料的一種方法。【先前技術】長期以來’ LiCo〇2 (或“ LCO” ）係用於可再充電的鋰電池的占主導的陰極材料。LCO具有較高的容量（150_ 160 mAh/g，在3-4.3 V下）連同高的密度（約5.05 g/cm3 的真密度）並且較易以良好的品質進行生產。它具有較高的Li擴散，所以有可能利用具有小表面積（ms m2/g)的、更大的、緻密的顆粒（10-20 μιη尺寸）。該等大的、緻密的、低表面積的顆粒能用少量的可溶性表面鹼來容易地製備，如在以下將更詳細的定義的。總而言之，商用的LCO係一堅牢的並且易於製造的陰極粉末。 LCO在電池生產過程中還是一“友好的”材料。它易於電池生產者處理（製成漿料、進行塗覆、將電極壓實.......）。它允許獲得低孔隙率的電極，由此更多的粉末可以裝進一電池的有限的空間內，最終產生高的能量密度。長期以來，該等優良的特性確保了 Li Co02對於可檇式應用的可再充電的鋰電池的優勢。然而，LCO還具有嚴重的缺陷。一主要缺陷係Co資源的相對短缺，與此相關 -5- 201248981 的是較高的鈷金屬成本。然而更糟糕的是’歷史上鈷的價格表現了大的波動，並且該等波動有可能增加對於找到 LiCo02的替代物的需要。在最近5年左右，商業上已經出現的LCO的主要替代物係鋰-鎳-錳-鈷-氧化物。這種材料屬於四元相圖 LitLii/aMnh^OrLiMnmNimOz-LiNiC^-LiCoC^。此外’ 這種組合物可以藉由摻雜進行改性。例如已知的是，元素像Al、Mg並且有時候Zr可以代替Co、Ni或Μη。在這種複雜的四元相圖內，存在一寬的自由度來製備具有不同的組成以及非常不同的性能的電化學活性相。總體上’對於生產具有複雜組成的陰極材料，需要使用特定的先質1 例如混合的過渡金屬氫氧化物。原因在於高性能的Li-Μ-〇2需要良好混合的過渡金屬陽離子。爲了實現這點而不 “過度燒結”該陰極，該陰極先質需要包括處於一良好混合（在原子水平上）的形式的過渡金屬，如以混合的過渡金屬氫氧化物、碳酸鹽、等提供的。當混合的過渡金屬的氫氧化物被作爲先質時，它們藉由將過渡金屬的硫酸鹽與工業級的鹼，像NaOH，進行共沉澱而獲得，這係其中對於製備Li-M_02先質最廉價的工業路徑。這種鹼包括處於形式Na2C03的C032_陰離子，該等陰離子隨後被陷入到該混合的氫氧化物中-這種混合的氫氧化物典型地包括0.1 wt%與1 wt%之間的C032_。除了該過渡金屬先質之外，使用的是鋰先質Li2C03或者經常包含至少1 wt% Li2C03的一工業級的LiOH*H20»在高 201248981 鎳陰極“ LNO”的情況下，像LiNiQ.8CoQ.2〇2，當化鋰與過渡金屬先質在高溫（典型地高於70〇。(：）時，LhCOs雜質保持在產生的鋰過渡金屬氧化| 中，尤其是在其表面上。當使用更高純度的材料時了較少的雜質Li2C03，但是總是存在一些與空氣中反應形成Li2C03的LiOH雜質。在JP2003-142093 了使用高純度的材料，然而此種昂貴的先質並不的β 【發明內容】合宜的是在討論相的關係時對該四元相圖進行在以下內容中，我們將使用三元相圖來討論分層的陰極的特性：X * LiCo02 + Υ * LiNi1/2Mn1/202 LiNi02，其中X + Y + Z= 1。當X增加時，結果係 - 原材料成本增加（高的Co成本）， - 生產通常變得更容易，並且 - 速率性能得到改進。當Z增加時： - 生產通常變得更困難， - 可逆容量增加， - 空氣穩定性減小， - 可溶性鹼的含量增加，並且 - 安全性變差。在這個相圖中的該等陰極可以具有以下通式：該氫氧下反應物粉末，發現的co2 中提出是優選簡化。 LiM02 + Z * 201248981

Lia ((Niz (Nii/: Mni/2)y c〇x)i.k Ak)2-a 〇2 ’ 其中 x + y + z = 1’並且A係一摻雜劑，其中〇 < k < 0.1，並且0.95 -3 ^ 1’05。\、乂、2的値分別對應於上述\、丫和2 的値。在該等三元相圖內，商業上有意義的要素包括 NCA” （例如 LiNi〇.8Co〇.15Al〇.Q502 )或 “1 1 1 ”（例如 Lii.〇5M0.95〇2，其中 μ = Ni⑴Mni/3Col/3 )或 “ 53 2 ” （例如LiM〇2’其中M = Ni〇.5Mn〇.3Co〇.2)。該等不同的要素具有非常不同的特性。例如，NCA具有非常高的容量，遠遠超過Li Co 〇2。但是它卻非常難以製備，因爲需要的是不含C〇3的先質-像純化的LiOH，並且不含c〇2的反應氣氛-像氧-以及最終的陰極材料對於濕度的暴露是敏感的。在長期的空氣暴露過程中它係不穩定的並且它典型地具有非常高的可溶性鹼含量。另一方面，“111”非常易於製備’例如用一混合的先質和Li2C03。產生的陰極係非常堅牢的並且可溶性鹼的含量很小。然而，可逆體積的容量係小於LiCo02的並且有時候甚至速率性能係不足的。如在US7,648,693中所討論的，對於一給定的陰極粉末獲得的可溶性鹼的含量能藉由pH滴定以可重現的方式來確定，這取決於多個參數，例如該粉末在水中的總浸泡時間。鹼主要來自兩個來源：首先，在Li-M-02中存在的雜質，例如Li2C03和LiOH，其次，源自該粉末表面上離子交換的鹼：LiM02 + δ H+ Li丨-δΗδΜ02 + δ Li+。 201248981 最近，具有組成，像“ 5 3 2” （ X = Z = 0.2 )的材料變成了 LCO的非常嚴重的挑戰物。鑒於“ 1 1 1 ”（ 1/3、Y = 2/3、Z = 0 )和 “ NCA” （ z = 0.8 )在商業中未成功地代替LCO，情況對於“532”則是不同的。‘ 未成功（Z太低），係由於低的能量密度（具有1 1 1 池有著與具有LCO的相同設計相比更低的容量）；未成功，是由於相反的原因（Z太高），因爲高的可鹼的含量、高的敏感性以及較高的生產成本。然而‘ 具有比“1 1 1”更高的容量並且比“NCA”是堅牢地多得其生產比“111”更困難但是卻比“NCA”廉價得多以“5 3 2”允許代替LCO而不會損失能量密度，並且一的生產過程是易管理的。成功代替Li C〇02的一基本要求係一廉價且簡單產過程。優選地，作爲鋰先質，使用碳酸鋰並且其燒正常的空氣中完成。同時，存在著很強的增加“Z” 勢’由此推動其能量密度的進一步提高。然而，習知傳授了以下內容，即，對於使用以下方法 US2006/023 3 696 )來增加Z存在著一限制：例如據鸡，對於Z > 0·35，摻雜的LiNi02不能在空氣中大地進行製備’並且Li2C03不能用作一先質。這係因文件相信’ 一良好的基於Ni的鋰過渡金屬氧化物僅它實質上不含可溶性鹼時才能得到。本發明的一目的過這種信條並且硏發出多種在使用低成本的工業級先料的同時獲得具有更高Z値的良好品質的產品的方法陰極 :X = 應用 111” 的電 NCA 溶性 5 3 2，，多〇。所廉價的生製在的趨技術 (在其所規模爲該在當係超質材。如 -9 - 201248981 果一容量高、性能好並且價格低的陰極材料係話，則它將非常大地提高在所有應用中對LCO 但是：藉由廉價的方法製備的“高Z”材料經常具溶性鹼的含量。這個問題也在本發明中解決了。簡言之，需要一種生產方法，該方法允許以是並不太低-如以下將討論的）可溶性鹼含量和生產具有良好的品質的“高Z”材料。具體地，可鹼含量需要進行優化而不會損害性能以及生產成槪述本專利申請揭露了“高Z”材料以及一爲解決題而生產此種材料的方法〇從一第. 一方面來看，以提供 —用作鋰離子電池中正極材: 料的鋰過渡金粉末，它係在空氣中燒結的，具有的通式爲 (Nii/2 Mi 〇!/j)y C〇x)l-k Ak)2-a 0 2，其中 X + y + Z = 1 < 0.4 ' 0.36 < Z < 0 .50 ，A 係一摻雜劑 ^ 0.1 以及0.95 ^ a < 1.05 ，並且具有在溶性鹼含量（SBCe)的10%內的可溶性鹼含量（本發明還可以提供一用於鋰離子電池的正極材料具有的通式爲 Lia ((Niz (Ni_/2 Mn_/2)y Cox；h-k Ak)2. 過渡金屬氧化物，其中x + y + z=l、0.1 S x 0.36 ^ z < 0.50，A 係一摻雜劑，0 < k : 及 0.95 < a < 1.05，並且具有一可溶1 (SBC)，該可溶性鹼含量在將該氧化物粉末在可獲得的的替代。有高的可低的（但低成本來溶性鹼的本。上述的問本發明可屬氧化物 Lia ((Niz ' 0.1 < x ，0 < k 平衡的可 SBC ) ° ，包括一 .a 〇2的鋰 ^ 0.4 ' S 0 · 1 以生鹼含量 5 00〇C 與 -10- 201248981 該粉末的燒結溫度之間的溫度下、在空氣中、在5至10 個小時的過程中進行加熱時保持不變或以小於 1 〇 %來增加C •本發明可以進一步提供一用於鋰離子電池的正極材料，包括一具有的通式爲 Li a ((Niz (Ni Λ Μ n y2)y C ο x) 1 -k Ak)： 2 -a 〇 2 的鋰過渡金屬氧化物，其中x + y + z=1、0.1 < X ^ 0.4 ' 0.40 ^ Z ^ 0.45 > A 係- -摻雜劑， 0 < k < 〇. 1以及 0.95 ^ a < 1.05- 並且具有一可溶性鹼含量 (SBC )，該可溶性鹼含量在將該氧化物粉末在 79(TC的溫度下、在空氣中加熱 1 〇個小時的時候保持不變或以小於1 0 %來增加。本發明還可以提供一用於鋰離子電池的正極材料，包括一具有的通式爲Lia ((Niz (Ni，/2 Μ n ./2) y C〇x) 1 -k Ak)2-a 〇的鋰過渡金屬氧化物，其中 X + y + z = 1、0 1 < X < 0.4' 0.36 < z ^ 0.50， A係一摻雜劑，0 < k < 0.1以及0.95 < a < 1.05 1.05，並且具有在0.22與 0.40 m2/g之間的BET値，並且具有在80與120 μιηοΐ/g 之間的可溶性鹼含量（SBC)。在一實施方式中，該鋰過渡金屬氧化物粉末的表面既不含碳酸鋰也不含LiOH相雜質。該等粉末沒有被塗覆。在另一實施方式中，（SBC-Li2C03) 2 0.085 wt%，優選地 > 0.1 wt%，其中（SBC-Li2C03)是鹼含量爲Li2C03類型的鹼，並且該鋰過渡金屬氧化物的可溶性鹼含量 (SBC)係 Li2C03 類型的鹼（SBC-Li2C03)以及 LiOH 類型的鹼（SBC-LiOH)的含量的總和。在再另一實施方式 -11 - 201248981 中，（SBC-Li2C03)/(SBC-Li0H) > 0.2，優選地 > 0.5 並且更優選地 > 0.7，其中（SBC-Li2C03)和（SBC-LiOH) 兩者均以 wt%表達。在該等實施方式中，一方面對於 (SBC-Li2C03)以及另一方面對於（SBC-Li2C03)/(SBC-LiOH)的値典型地在使用包括多種C032·類型的雜質的工業級先質材料時獲得。當該鋰過渡金屬氧化物粉末不是在空氣中，而是例如在氧氣中燒結時，或者當使用高純度的先質時，像純的 LiOH，貝IJ (SBC-Li2C03) < 0.08 5 wt%，和 /或（SBC-Li2C03)/(SBC-Li0H)幺 0.2，但是這個慣例導致了高很多的生產成本，並且如以下所示的，它導致了對於“高Z”材料更低的材料性能。在再另一實施方式中，在鋰過渡金屬氧化物粉末的化學式中：0.40 < z < 0.45。在這個更窄的z値範圍內，可以發展非常有用的化合物，像LiM02，其中Μ = Ni0.6Mn〇.2Co〇.2。在另一實施方式中，該鋰過渡金屬氧化物粉末具有在0.22與0.40 m2/g之間的BET値、在80與 120 μπιοΐ/g 之間的 SBC，對應於具有 0·40 < z < 0.45 的平衡SBC値（SBCe)的粉末。該等値可以提供優異的性能。在再另一實施方式中，該鋰過渡金屬氧化物粉末具有80與125 μιηοΐ/m2之間的表面比SBC，該表面比SBC 係SBC與BET比表面積之比，該BET比表面積在洗滌並且乾燥之後測量。在一實施方式中，該摻雜劑A可以是 Al、Ti或Mg。A1可以摻雜到高達1〇 mol%，同時根據另一實施方式Ti和Mg被限制爲5 mol%。在另一實施方式 -12- 201248981 中，該摻雜劑可以是 B、Ca、Μη、Cr、V、Fe、Zr、S、 F、P或Bi。它們的含量可以限制爲1 mol%。本發明揭露了未塗覆的鋰-鎳-錳-鈷-氧化物用作Li可再充電電池中的陰極，具有藉由更大含量的鎳獲得的更高的容量。高鎳陰極典型地包括LiOH和Li2C03雜質。本發明提供了不含雜質的高鎳陰極，並且在一實施方式中具有接近或處於約80- 1 20 μιηοΐ/g的平衡値的可溶性鹼含量。可以清楚的是所希望的是降低可溶性鹼的含量以進一步達到非常低或甚至零的水平。出人意料地，發現了一過低的可溶性鹼的含量是不希望的。對於本發明的正極材料所希望的是某一平衡鹼含量，不是零，但是小於具有 Li2C03、LiOH或Li20雜質的陰極材料。以下將更詳細地解釋可溶性鹼的槪念係一表面特性而不是一雜質。本發明可以提供新穎的含適當量値的可溶性鹼的陰極材料，此外該鹼不是源於雜質。爲了建立在一鋰過渡金屬氧化物粉末具有平衡的可溶性鹼的含量SBCe的情況下，則其初始的可溶性鹼含量SBCi如在實例2中描述的確定。以下，將一粉末樣品在空氣中、至少約500°C的溫度並且小於其中該粉末的形貌藉由燒結開始改變的溫度（這使用SEM很容易地檢查）下再加熱，在空氣中持續的時間t典型地爲 5至10小時，並且，對於該再加熱的樣品，確定了可溶性鹼的含量SBCd。如果SBCd與SBCi之間的差値係小於 SBCi的1〇%，則這種粉末具有平衡的可溶性鹼含量 -13- 201248981 SBCe。在一實施方式中，特別是對於的—値0.40 ^ z ^ 〇·45 ’該再燒結的溫度設定在7901，並且t係10小時。還應提及的是US7,64 8,693描述了具有低的可溶性鹼含量的一陰極材料。然而，該發明僅揭露了較低的Z値 (Z幺 0.35 )，與本發明相反。US201 0-01 1 2447揭露了由以下通式表不的一複合氧化物：LiaNixMnyCoz02 + b，其中 0. 97 ^ a ^ ^ 1.05 ' -0.1 b ^ 0.1 0.45 < X S 0.65 ' 0.15 ^ y ^ 0, 3 5、0 • 15 Z 0.25 ' 並且 X + y + Z = 1。然而 9 這個文件對提供高 Ni 材料的需要並未提及，這種材料具有接近或處於平衡的可溶性鹼値的可溶性鹼含量。例子僅是提供“532”化合物，該化合物的Z値係0.2。另一方面US2004-1 91 161揭露了在氧中製備的“NCA”類型Li-Ni-Co-M-02的陰極材料（Μ 係一或多種 Μη、Al、Ti、Cr、Mg' Ca、V、Fe 和 Zr)。本申請揭露了具有更加低的Z的、可以在含有大氣（空氣）的二氧化碳中製備的陰極材料。結果係存在可溶性鹼，並且該可溶性鹼的一部分係Li2C03，但是與所引用的習知技術相反，這種可溶性鹼對應於並且表達了一表面特性並且不是源於一雜質。W02009-021651揭露了在洗滌或洗滌且再加熱之後獲得的陰極材料。該等材料包括非常少量的可溶性鹼，是小於該平衡値的。本發明揭露了具有選擇性範圍的Z的、並且包括某一量値的可溶性鹼的陰極材料，這個量値比在洗滌過（並且再加熱的）的陰極材料

C -14- 201248981 中更高，並且接近或處於該平衡値。從一第二方面來看，本發明可以提描述的粉末的鋰過渡金屬氧化物的方法步驟： - 提供一由過渡金屬的硫酸鹽與備的過渡金屬先質； - 提供一鋰先質，該先質選自下項組成：含有一碳酸鹽雜質的工業級 Li2C03 ； - 將該過渡金屬先質與該Li先質 - 將該混合物在至少2 m3/kg混至少6 m3/kg混合物的強制空氣流量、之間並且優選地850°C至960°C的溫度續的時間t爲1與4 8小時之間。由於可以設定在1 2與40小時之間’或者甚間。以此方式，所使用的溫度、加熱時的量値可以進行優化。在一實施方式中藉由將過渡金屬硫酸鹽與工業級驗’像澱而獲得。在另一實施方式中’在該燒至少2 m3/kg混合物的強制空氣流量下且小於8 0 01的一溫度下至少5小時的另一實施·方式中，該過渡金屬先質係一 w t %之間的C Ο 3 2 -的混合的氫氧化物。中，該鋰先質係一包含至少1 Wt%的供一用於製備以上，該方法包括以下一鹼的共沉澱而製組，該組由以下各 Li0H*H20，以及 1進行混合，合物並且優選地在在 800〇c 與 1 000〇c T下進行燒結，持實際原因，該時間至12與24小時之間以及噴出的空氣，該過渡金屬先質 NaOH ’進行共沉結步驟之前的是在、在至少6 5 0 °C並一加熱步驟。在又含〇. 1 w t % 與 1.〇在再一實施方式 Li2C03的工業級 -15- 201248981

LiOH*H2〇。本發明還可以提供一用於製備正極材料LiM02的方法，其中 M= (Niz (Ni·/: Mn，/2)y Cox：h-k Ak)2-a，包括以下步驟： - 提供由過渡金屬的硫酸鹽與一鹼的共沉澱而製備的一過渡金屬先質MOOH; - 將該過渡金屬先質與Li2C03混合，並且 - 將該混合物在至少2 m3/kg混合物並且優選至少 6 m3/kg混合物的強制空氣流量下、以及800°C與l〇〇〇°C 之間並且優選地8 50°C至960°C的溫度T下進行燒結，持續的時間t爲1 2與40小時之間，優選地1 2與24小時之間，直至不再從反應 MOOH + 1/2 Li2C03 => LiM02 + 1/2 C02 + 1/2 H20產生C02。該方法可以使用包括碳酸鹽雜質的廉價的先質來提供製造空氣穩定的鋰過渡金屬氧化物粉末的一廉價的方式，該方法在空氣中（包括co2)而不是使用昂貴的純氧氣氛來進行的。爲了達到對於具有如以上所述的組成的粉末鋰過渡金屬氧化物的、平衡的可溶性鹼的含量，然而當不知道該產品是否滿足本發明的條件時，可以發展包括以下步驟的硏究計畫： (a)提供一粉末鋰過渡金屬氧化物樣品，其中該氧化物係在溫度Tb下持續時間tb來製備的，同時提供每kg先質混合物的Db m3的總空氣流量，該先質如以上描述的進行製備， -16- 201248981 (b) 確定該氧化物的可溶性鹸含量SBCb， (c) 將該樣品經受在至少500°C的溫度並且小於該粉末的形貌藉由燒結開始變化的溫度下的再加熱、在空氣下持續的時間t爲5至1 0小時’ (d) 確定該再加熱的樣品的可溶性鹼含量SBCd， (e) 檢驗是否（SBC<j-SBCb) < (0.1* SBCd)，並且如果不是的話：設定新的參數Tr乏 Tb，tr乏tb和Dr 2 Db，並且滿足以下額外的條件中的一項或多項： -Tr > Tb, -tr > tb, -Dr > D b, (g) 在由參數Tr、^和Dr (該等値現在代替先前的値Tb、tb、Db)設定的條件下製備一新批次的鋰過渡金屬氧化物， (h) 重複步驟（b)至（e)。如果在步驟（e)中滿足條件（SBCd-SBCb)S (0.1* SBCd)的話，則Tb、tb、Db可以在鋰過渡金屬氧化物的製備中的燒結步驟進行保留並且實現根據本發明的方法，或者當在重複步驟（獲得多個步驟）的過程中必須設定新的參數的情況下，最終的參數Tr、tr和Dr係在根據本發明的方法中有待使用的値。在一實施方式中，這種過渡金屬先質係混合的Ni-Mn-Co氫氧化物或羥基氧化物。在另一實施方式中，這種 -17- 201248981 混合的Ni-Mn-Co氫氧化物或羥基氧化物進一步包括摻雜劑A。在該硏究計畫的一實施方式中’ Tb係至少900°C，並且步驟（d)在Tb-120°C與Tb-80°C之間的溫度下進行。在另一實施方式中，tb係在12與24小時之間，並且詳細說明本發明涉及對稱爲“可溶性鹼含量”的現象的更好的理解，這種現象在下文中稱爲“SBC” 。非常重要的是理解，在一例如可以由本發明提供的、適當製備的陰極材料粉末中，SBC不是一雜質而是一表面特性。該表面特性可以藉由分析表面與水之間的反應產物而定量地測量。如果將粉末浸到水中，則會發生一表面反應。在該反應過程中，水的pH增加（“鹼溶解”），所以該鹼藉由pH滴定來定量。滴定的結果係“可溶性鹼含量”（SBC )。有可能製備具有更低的SBC的陰極粉末，遠遠小於被稱爲“平衡値SBCe”的優選的値，但是在這種情況下獲得了差的性能。還不希望的是SBC遠遠高於其平衡値，這在如果在表面上存在雜質（像，Li2C03、LiOH或 Li2〇)時發生。用來確定SBC使用的pH滴定方法在以下實例2中進行了解釋。在三元相圖 X * LiCo02 + Y * LiNi1/2Mn1/202 + Z * LiNi02中，如果Z非常高（例如，對於純的LiNi02，Z = 1)則陰極材料的本體不是濕潤的並且不是空氣穩定的。 -18- 201248981 與其相反，如果 Z 小的話（例如，對於 LiNi〇.5MnQ.3Co〇.202，Z = 0.2)，則該陰極材料的本體係穩定的。這個觀察係濕度暴露實驗的結果。在一典型的濕度暴露實驗中，將樣品在濕空氣（例如，5 0 % )中在升高的溫度（例如3 0°C )下存儲一延長的時間。在高Z的情況下，如果C02和濕氣存在的話反應，像LiNi02 + C02 今Li10xNi1+xO2 + a Li2C03緩慢地進行。在濕空氣（例如，50% )中在升高的溫度（例如30t )下一增加的存儲時間之後’ LiNi02樣品的pH滴定將導致SBC値的增加。當Z很低時，則該本體在常態的空氣中是穩定的。我們觀察到“111”和LCO的SBC (兩者均Z = 0)實際上在延長的存儲過程中保持不變。對於中間的Z，觀察到在濕度暴露試驗過程中，該SBC在較短的時間之後是穩定的。當將粉末浸沒到水中並且在延長的攪拌之後對SBC測量獲得了類似的結果。對於低Z，像“ 1 1 1 ” ，該SBC係較穩定的，SBC增加了較短的時間，並且然後對於中間的Z，像“ 5 3 2 ”係穩定的，並且在高Z，像“ N C A ”的情況下，S B C連續地增加。所測量的SBC係顆粒的表面與水反應的結果。實際上，水改變了這個表面。吸附的分子可能溶解並且產生有助於該S B C的可溶性鹼。例如，表面上的L i - Ο鍵可以被 OH鹼取代並且產生溶解的LiOH鹼。Li-C-Ο鹼可能分解以產生Li2C03鹼。對於該SBC的另一貢獻係一離子交換 (“ IX” ）機理。如果Z不是太大的話，則本體中的Li -19- 201248981 不會與水反應。但是朝向該表面，熱力學穩定性變得更小’所以Li係更加反應性的。結果係—lx反應，LiM〇2 + H30+ HM02 + LiOH + H20。離子交換反應緩慢地朝向更深的放置原子的層進行，直至本體中的鋰不能再進行交換。IX的連續前進（在深度上）引起了溶解的鹼在某一時間內（幾分鐘）的增加直至飽和。典型地，極少個鋰的單層參與了該離子交換。隨著z値的增加，Li係較不堅固地束縛的。因此，IX現象涉及越來越深放置的原子層直至飽和，並且LiOH類型的SBC隨著Z增加。還已知的是’可逆的電化學的容量隨著Z增加，因此在可逆的容量與平衡SBCe之間存在以下關係：增加該可逆的容量總體上引起了更高的38(：6平衡値。在該陰極活性材料的進一步的處理中，高的SBC (高於該平衡値SB Ce )涉及若干高度不希望的現象。首先，藉由塗覆大規模的製備電極要求塗覆漿料（包括除其他之外在一溶劑中的陰極活性材料以及一粘合劑）是穩定的。我們將這種特性稱爲“漿料穩定性”。良好的漿料穩定性意味著粘度在塗覆的過程中不會顯著地改變。在最壞的情況下’可能發生漿料的“凝膠化”情節，使得塗覆變得不可能。良好的漿料穏定性還意味著陰極粉末、導電的添加劑等等在該粘合劑溶液中的分散品質不會改變。在最壞的情況下’可能發生絮凝情節，從而引起碳-碳和/或陰極-陰極的附聚作用。觀察到了高的SBC易於引起差的漿料稳定性。尤其不希望的是SBC的大LiOH類型的分數。 -20- 201248981 此外，如果該陰極包括高的SBC，則影響了電池的高溫性能。在充電電池的高溫暴露過程中，釋放了氣體。在棱柱形的並且聚合物的電池的情況下，這種氣體的放出係高度不希望的，因爲它引起了電池的膨脹。還觀察到了，該等不希望的作用係取決於SBC的組成以及水分的含量，包括該陰極粉末的化學吸附的水分。更高的水分以及更高的碳酸鹽類型的SBC的含量係尤其不希望的。一顯然的減小SBC的方法係洗滌和乾燥或洗滌和再加熱的方法。如果SBC被假定係一表面雜質時，則此種方法係有意義的。洗滌可以簡單地除去雜質。洗滌之後， SBC的測量給出了可以忽略的値。但是這種方法失敗了，因爲SBC不是一雜質而是一表面特性。在洗滌過程中，首先，吸附的表面分子被溶解或改性了。其次，IX進行到直至某一飽和水平。在接近表面處，這個結果導致了質子而非Li陽離子的存在。我們觀察到洗滌的並且再加熱過的陰極具有差的電化學性能。有可能仍然存在質子，該質子在實際的電池中引起了差的性能。一改進的洗滌方法包括將該陰極再加熱以便除去該等質子。被再加熱除去的該等質子需要被別的物質代替，因爲分層的相通常不容許陽離子空缺。有可能的是，它們被其他的陽離子代替，並且有可能的是，在以下反應2H+ + Ο2· ·>Η20之後，質子的去除引起了晶體結構中氧的損失。其結果係接近表面處的晶體結構包含缺陷。對於洗漉並且再加熱過的陰極也觀察到了差的性能。假設該等缺陷 -21 - 201248981 係差的性能的產生根源。因此作出以下結論：沒有或具有平衡値下的SBC的陰極材料表現出了差的性能。總體上，一廉價的且簡單的陰極形成過程使用 Li2C03作爲鋰先質。與其他的Li先質相比，Li2C03具有以下優點：（1)其低價格，（2)其不吸水的特徵以及（3) 其高熔點。大多數Li2C03的在達到Li2C03熔點的溫度之前與金屬先質（例如，一混合的鎳-錳-鈷氫氧化物）反應。由於向下流動作用，存在更小的分開的傾向。如果未反應的 Li2C03保持在最終的陰極中，則測量了一高的 SBC値。此外，觀察到了差的漿料穩定性以及過度的電池的膨脹。較差地製備的陰極材料具有高的 SBC (比平衡値 SBCe更高），這源於未反應的鋰先質。爲了提高反應的完全性，可以設想以下作用： (1)增加反應時間，（2)增加反應溫度，並且（3) 增加有效的空氣流速，從而導致更有效的C02反應產物的去除。如果反應完成，則獲得了一典型的SBC値，這取決於材料的形貌，其有效的表面積，以及其組成。這個典型的値係SBCe平衡値。因爲Z隨著更高的Ni含量增加，所以它變得越來越難以到達平衡値。當該陰極材料具有接近于平衡値SB Ce的SBC時，則獲得了最好的性能。例如藉由洗滌進一步減小SBC，導致了更差的性能。本發明可以提供不含LiOH、Li2C03、和Li0H*H20 雜質（在包含一種二級雜質相的意義上說）的並且具有接 -22- 201248981 近于平衡値SBCe的SBC的陰極材料。【實施方式】在以下實例中進—步對本發明進行展示：實例1 :對於不同的“ z ”値的反應動力學從一質量生產或中試工廠沉澱線上獲得了不同的混合的過渡金屬氧化物先質。該等先質藉由在一錯合劑 (NH4OH)的存在下用NaOH沉澱MS04先質接著在空氣中乾燥而製備》不同的先質是MOOH並且會導致具有增加的Z値的Li化合物： 1) Ml = Ni丨/3Mn1/3C〇丨/3 (對應於Z = 0，在最終的 LiM02中）（參考實例） 2) M2 = N i 〇. 5 3 3 Μ η 〇. 2 6 7 C 〇〇. 2 (Ζ = 0.267)(參考實例）， 3) M3 = Ni 0.6 6 7 Mn〇.2 2 2 Co〇. 1 1 1 (Z = 0.444)。該等先質的形貌係非常相似的：它們具有8 -1 0 μιη尺寸的球形顆粒，拍實密度爲約2 g/cm3。該等先質與適當量値的Li2C03很好地混合，以獲得以下的Li ·· Μ共混比率：Ml) l.i : 1 , M2) 1.01 ： 1 . M3) 1.01 :1。將具有約23 X 23 X 8 cm尺寸的多個盤用1 kg的該等共混物來塡充。該混合物占該盤容積的約5〇%。將該等盤在一實驗室的箱式爐中在空氣流（20 L/min )下加熱。首先使用5 K/min的加熱速率（直至500 °C)，然後1.5 -23- 201248981 K/min的加熱速率（到900°C)，接著是在9〇〇°C下12小時的停留時間。在該反應過程中，將少量的氣體從該爐泵送到co2分析儀，該分析儀用於監測反應氣體的co2含量。圖1示出了對於溫度以及co2濃度隨著加熱時間的變化而獲得的結果。注意，co2壓力的絕對値可能不是 1 00%正確的，但是相對値足以定量地討論反應的動力學。該圖還示出了 Li2C〇3(715°C)的近似的熔化溫度，作爲虛線。明顯地，以下反應 MOOH + 1/2 Li2C03 ~>UM02 + 54 C02 + 54 H20 (1) 對於這3種共混物以約相同的溫度（約50(TC )並且以相同的強度開始。然而，隨著反應的進行，反應動力學下降，並且最大反應速率隨著Z減小。對於Ni1/3Mn1/3Co1/3 (Z = 〇 )反應非常快的結束：已經是在C02釋放反應達到零的已經約4-5小時之後。對於NiQ.5 3 3 Mn().2 6 7 C〇().2 ( Z =0.267 )，反應速率快速下降直至約71 5°C，其中剩餘的 Li2C03熔化（熔融的鹽反應更快！) ’並且該反應速率繼續減小但是以更慢的速率。反應最後完成係在約8 h之後。對於 Nio.667Mno.222Coo.Hi (Z = 0.444)，在 715°C 下觀察到了相同的斜坡變化，這之後反應速率非常慢地減小。最後，該反應逐漸變得越來越慢，並且其速率在約 1 5小時之後接近零。 -24- 201248981 這種反應動力學係氣相限制的。co2可以僅在只要環境氣體具有的分壓低於對應的組合物的C〇2平衡分壓時逃逸。平衡壓力總體上隨著Ni : Μη的增加而減小。在鋰化過程中，初始時C 02壓力很高。隨著鋰化反應的進行，晶體結構中的Li : Μ增加並且平衡C02分壓減小。鋰化反應僅可以在如果該氣流有效地除去了釋放的C02時完成。平衡C02分壓越低，氣流可以除去的C02就越少。可以總結爲，使用小的Z，反應快速進行。隨著Z增加，反應速率減小並且越來越慢接近零速率。顯然，變得愈加難以將反應（1 )完成到1 00%。如果反應沒有完全地完成的話，則留下了未反應的 Li2C03。這種未反應的 Li2C03引起了更高的SBC値。在這種情況下，SBC係由存在一表面雜質引起。如果該反應完全地完成，則不存在未反應的Li2C03並且SBC與表面特性相關並且不是一雜質。實例2 :樣品LiM02的SBC的測量這個實例表明了一有可能的測量SBC的方法：以恆定流速的pH滴定。在以下實例（3-9)中，這種方法被用來測量S B C。首先將一 pH電極進行校準。將5 g的陰極粉末加入到在一封閉的燒瓶中的1〇〇 g的去離子（DI)水中並且攪拌10分鐘。將該漿料在抽吸下過濾並且獲得了約98 -99 g 的清澈的溶液。該過濾花費了僅幾秒鐘。對於PH滴定實 -25- 201248981 驗使用90 g的清澈的溶液，並且可以將其保持在一開放的250 ml的玻璃燒瓶中。pH滴定在完成過濾後的1分鐘內開始。在該pH滴定實驗過程中，將該電極浸沒到該清澈的溶液中，對該溶液連續地攪拌。30秒之後，開始酸 (0· 1 M HC1 )的加入。酸以的0.5 ml/min的速率加入。 pH數據點可以每3秒中記錄。該pH滴定在室溫下進行。當達到低於pH = 3.0的値時，pH滴定完成。 SBC的計算，以及將 SBC分離成 LiOH類型和 Li2C03類型的鹼如下：假定全部的鹼僅包括兩種貢獻物：（l)LiOH和（2)Li2C03。一典型的pH滴定示出了 2 個拐點。第一個係在pH = 8.4，第二個係在pH s 4.7。兩個拐點係源自 Li2C03類型的鹼，並且可以被用來計算 Li2C03類型的鹼的量値。爲了獲得LiOH類型的鹼，從總的鹼中減去的1^2(：03値。爲了獲得“比重量的可溶性鹼含量”（每g的陰極），將該等値對於在該pH滴定實驗中使用的樣品質量以及溶液的分數進行折算》—方便的通常使用的方式係將獲得的結果表達爲 wt%的 LiOH或wt% Li2C03，它作爲“雜質”返回到可溶性鹼的槪念。用於計算不同的値的公式如下： SBC-Li2C03(wt%) = (V 2 - νΐ) X CHa X M Li2C03ΐ〇〇〇χ{(^〇：χ^)/^*} xlOO(°/〇) SBC-LiOH (wt%)= (2xVl — V2)x CHO x M Li0H χΐ 〇〇(?〆) i〇〇〇x{d>^溶液，去離子水} 其中：ίΠ、:酸在拐點1、2處的ml { V2 > VI) -26- 201248981 CHc/ : HC1 的濃度（0.1 mol/L); # :樣品L i Μ O 2、所使用的溶液以及攪拌水的重量；从.·分子量。我們傾向於以μ m ο 1 / g表達S B C，其値按如下獲得： SBC-Li2C03 = 2x(V2-Vl)xCHri lOOOx {(fT蠢2 x W溶液)/灰去軒水}

SBC-LiOH (2xVI-V2)xCnci 1000 x {(x 液)/ 去雕子水} 總的鹼含量的計算係基於達到在pH s 4.7處的第二個拐點所需要的 HC1的總體積：SBC-總（Mm〇1/g)= (SBC-Li2C03) + (SBC-LiOH)或者 SBC-總量 V2xChci :1000χ{(Κ_χίΓ_)/^ 應子水】需要強調的是對於LiOH和LizCOs獲得的數目係材料表面與水反應的結果。對於良好地製備（單相}的煙過渡金屬氧化物’該等數並沒有描述LiOH或Li2C03雜質的存在，該等雜質的存在係作爲該表面的二，极相。圖2.1示出了典型的pH滴定曲線（測量的材料係以下實例8的樣品S8B)。頂部的圖示出了 pH隨著酸的加入的變化（單位：每g的陰極，μιηοΐ的酸），底部的圖示出了 pH曲線的導數以示出拐點V 1和V2。 -27- 201248981 實例 3 :對於中間的“z”材料的平衡 sBCe (Ν ΐ 〇 . 6 6 7 Μ η 〇 . 2 2 2 C 0 〇 . 1 1 1 ' Ζ = 0.444 ) 從一小型的試驗工廠沉澱線上獲得了一混合的過渡金屬羥基氧化物先質ΜΟΟΗ。其形貌係具有約2.2 g/cm3的拍實密度的球形的。物品的尺寸分佈的D 5 0係約1 0 μ m L ° 將該先質與適當量値的Li2C03 進行混合。對於4 種不同的樣品，Li ：Μ 化學計量的共混比率在表] 1中列出。將 200 克的共混物塡入到多個盤中。將2個盤同時燒製》停留溫度係 9〇(rc » 當使用5 L/m in (=約 1 2 : L/min. kg ) 的 “正常的”氣流以及 1 2小時的“ 正常的”停留時間時，該等樣品示出了非常高的 SBC以及 .差的性能》因此，該氣流增加到 30 L/: min，這對於400g 的共混物來說是一非常尚的數 0 使用1 2 h亦或24 h的燒製時間製備： 2個系列的樣品（ 2 個盤各自具有同時地煮製的200 g的共混物 )° 表 1歸; 納了試驗的主; 要數據以及電化學的結果。表 1 Li ： Μ 燒製： SBC 電化學議 ί : SBC μιηοΙ/g 電化學試驗共混停留時間 μηιοΐ/g Qd R2C 停留時間 Qd R2C 比率 (h) mAh/g % (h) mAh/g % 0.99 12h 196 178.0 87.3 24 h 105 177.3 86.9 1.01 263 179.3 87.5 102 178.5 87.1 1.03 470 179.4 87.9 122 177.6 86.8 1.05 571 178.9 88.2 137 176.3 87.0 -28- 201248981 所有的樣品大約具有相同的電化學性能（下表列出了在〇.1(：(4.3-3.〇¥)以及速率性能112(： = 2(：/0.1(：下的放電容量値Qd，所有的試驗均是在25°c下進行的）。該速率性能在24 h燒結的情況下由於長的燒結時間輕度地變壞，最終的顆粒係輕度地更多燒結的。然而觀察到了總的 SBC中非常大的差異。煮製了 12小時的樣品具有的SBC値比煮製了 24小時的樣品的高2-4倍（它們接近平衡SBC )。煮製了 12 小時的樣品的SBC値包括由剩餘的未反應的引起的大的分數的鹼，而煮製了 24小時的樣品的SBC主要是源自表面特性。例如，當將2 4小時的樣品進行硏磨並且再次再煮製時，該SBC不會更進一步降低。如在12h的煮製之後獲得的具有大於 MO-150 μιηοΐ/g SBC的陰極粉末在漿料的製造過程中將引起許多問題，並且充電電池（棱柱形的或圓柱形的）的高T存儲性能（例如在90°C下5 h )將非常差。與此相比，該等24 h煮製的樣品具有接近平衡値的SBC，並且將顯示出改進很多的漿料特性以及還有改進很多的高T存儲。因此，實例3證明了，對於具有較高的Z = 0.444的陰極’在非常高的氣流中煮製足夠的長的時間允許製備單相的陰極材料而沒有殘餘的Li2C03或LiOH雜質，並且具有接近熱力學平衡値的SBC。這個平衡38(^係取決於表面積（在洗滌並且乾燥之後測量的）以及材料組成（高的Ni : Μη和高的Li ： Μ -29- 201248981 値增加了 SBCe)。有可能估算一“表面比SBC”（鹼除以表面積）。對於具有相同的形貌（表面積）以及相同的 Li :M比的樣品，可以確立，從Z = 0至Z = 0.267, SBCe增加了 2-3倍，並且從Z = 267至0.444再次加倍。對於一典型的商用的形貌（具有約8-10 μιη的D50的球形緻密顆粒，具有如藉由SEM觀察到的500 nm微晶尺寸），典型的平衡値從約15-20增加至50-70到100 -150 (每 g陰極的鹼）。同時，可逆的放電的容量從 160+170+180 mAh/g 增力卩。實例4 : SBCe値隨Z變化的變化。這個實例展示了對於一寬的範圍的組合物，平衡 SBCe係從Z = 0至Z = 0.44。對於一典型的商用形貌列出SBCe，是： - 具有橢圓形到球形形狀的緻密顆粒（PSD = 8-1 0 μ m 的 D 5 0 )， - BET 比表面積：0.26-0.6 m2/g， - 在H20中洗滌並且乾燥之後的BET比表面積： 0.6-0.9 m2/g, - 拍實密度：2.0-2.4 g/cm3， - 晶體結構中的Li : Μ :對於良好的循環穏定性、良好的容量以及可接受的速率性能係優化的。圖3示出了一典型的商用形貌。在一實施方式中，本發明可以提供的陰極材料具有Ζ -30- 201248981 =0.36至0.5並且具有的容量値爲I70至丨85 mAh/g。〜典型的平衡 SBCe 從 55-100 μιηοΐ/g (對於 Z = 0.3，q = 170 mAh/g)增加到 1〇〇 - 200 μηιοΐ/g (對於 Z = 0.5，q = 1 85 mAh/g )。更高的Z値可以實際上不能在空氣（包含天然的C〇2)中使用LhCCh作爲先質來製備。表2列出了平衡SBCe的典型値（上以及下限）’以及該等材料的容量。表2.(使用表1中的單位）

Ni : Mn : Co或組成 Z Qd Li ： Μ SBC (低） SBC (高) 1:1:1 0 155-159 1.08-1.12 15 45 Ni〇.37Mn〇.3〇C〇〇.33 0.07 158-162 1.06-1.10 20 55 5:3:2 0.2 166-170 1.00-1.04 45 70 Ni0.533Mn0.267Co0.200 0.267 167-171 1.00-1.04 50 85 6:2:2 0.4 176-180 1.00-1.04 90 150 Nio.667Mno.222Coo.111 0.444 177-181 1.00-1.04 100 180 (Z = 0-0.267係參考實例）該表列出了一低的値，這個低的値係對於更大的並且緻密的顆粒（典型的BET 0.25-0.3 m2/g)獲得的，該等更大的並且緻密的顆粒具有更低的Li : Μ之比以及較大的微晶（高達1 μηι ):而高的値係指更小的顆粒，該等更小的顆粒具有一些剩餘的孔隙率（典型的BET: 0.3-0.6 m2/g )且具有更高的Li : Μ之比以及較小的微晶。表2還 -31 - 201248981 示出了容量的一範圍，其中對於更大的並且緻密的顆粒獲得了更低的値。圖4a (左圖）示出了對於“商用的”形貌樣品隨著“Z” 變化的上限和下限的容量範圍（mAh/g )，而圖4b (右圖）給出了對於平衡SBC隨容量變化的典型的上以及下限値。容量係以C/10速率在4.3與3.0 V之間測量的。在本發明的一實施方式中，Z的範圍係從0.36至0.5，對應于高於170 mAh/g至約185 mAh/g的容量（以C/10速率在4.3與3.0 V之間測量的）。SBC對應的典型的上限値係 100 μηιοΐ/g (對於 170 mAh/g)並且對於 185 mAh/g 增加到約200 μπιοΐ/g。其對應的下限値係對於170 mAh/g係 55 μηιοΐ/g，並且對於 185 mAh/g 增加到約 140 μηιοΐ/g。實例5 :藉由洗滌以及再加熱獲得低的SBC値。這個實例展示了可以藉由洗滌以及再加熱處理獲得一低量値的可溶性鹼。然而，示出了隨著SBC降低到低於其平衡値，循環能力顯著地惡化。從沉澱中試工廠接收到具有組成 MOOH、Μ = Ni〇.533Mn〇.267C〇{).2()()的先質。將該先質與 Li2C〇3 共混，從而產生了 2.5 kg的共混物。每個約2 kg的2個相同的樣品使用箱式爐製備。氣流速率係25 L/min。燒結溫度係 93〇°C。該樣品具有的Li : Μ共混比係1.062。選擇一較低的燒結溫度以及一較高的Li : Μ比以獲得在高速率下獲得一高的循環穩定性。從這種先質製備了一洗滌過的樣 -32- 201248981 品，該樣品需要進行乾燥。藉由將該洗滌過的樣品在空氣中再加熱5 h，測試了不同的乾燥（或再加熱）溫度。製備了兩個系列的最終樣品。對於第一系列，再加熱在200 °(：與400°C下進行。爲了確定循環穩定性的結果，將該等系列在3 0 0 °C、4 0 0 °C和5 0 0 °C下重複。將該等樣品藉由BET比表面積測量、pH滴定進行硏究以獲得SBC値並且藉由特定的紐扣電池測試硏究在快速速率（1 C充電/1 C放電）和高電壓（3.0-4.5 V)下的循環穩定性。高電壓、高速率被認爲對於商用的電池產生了代表性的結果。表3歸納了獲得的結果。衰減速率在 53個循環的快速循環（所有的循環係處於1 C充電/丨c 放電，除了第一循環處於 C/10之外）在高壓 (4.503.0V)下之後獲得，並且其値外推到100個循環。列出的値係2個測量的平均値。樣品製備 BET (m2/g) SBC (μηιοΐ/g) 衰減速率(每100個循環的％) S1 在93CTC燒結 0.328 85.8 21.3 S2 洗滌，在200°C再加熱 0.832 28.90 55.97 S3 洗滌，在400°C再加熱 0.678 36.70 52.69 S6 洗滌，在300°C再加熱 32.26 64.20 S7 洗滌，在400°C再加熱 40.50 66.36 S8 洗滌，在500°C再加熱 52.68 65.18 因爲2個原因，樣品31的平衡値sBCe較高。首先，較高的Li :M比率，以及其次，大的內表面。這個大的 -33- 201248981 內表面（藉由洗滌後大的BET顯示的）參與了該表面的鹼反應。它係由於較低的燒結溫度引起的。原始的樣品 (沒有洗滌）具有更低的表面積，因爲部分的內孔隙被可溶的鹽，像Li2S04，封閉了，這種鹽源自該MOOH先質的典型的硫酸鹽雜質（約 0.3 mol% )。對於平衡値 SB Ce，總的表面（如洗滌之後測量的）並且不與原始的 BET相關。表3的結果示出了 Li-Ni-Mn-Co的鹼含量可以藉由洗滌以及再加熱處理而顯著地減小。樣品S 1具有接近該平衡値的 SBC。然而，隨著SBC的減小，循環穩定性惡化。從幾個其他的試驗，證實了洗滌並且再加熱過的樣品具有較低的循環穩定性。該等試驗還包括全電池試驗；洗滌並且再加熱過的陰極的較低的穩定性被確認是對於具有接近商用設計的“實際的”鋰電池。當該等洗滌並且再加熱過的樣品總體上具有低於該平衡値很多的S B C時，據信低於該平衡値很多的SBC係不希望的，因爲它在高的速率下引起了差的循環穩定性。圖5a示出了樣品S1 (非洗滌的）的紐扣電池試驗結果，而圖5b示出了樣品S2(洗滌的並且在200 °C下乾燥的）的紐扣電池試驗。對於圖5a 與5b兩者，左圖示出了對於第一循環以C/10來充電和放電的曲線（在右上角4 · 5 V的彙聚線），以及在第4、2 3 和5 3循環各自以1 C的3個放電的曲線（從右至左）。對於1 C的速率係160 mA/g (在1 hr內）。右圖示出了以下衰減：獲得的容量相對於循環數目（Cy )。該等小點 -34- 201248981 係對於充電，該等更大的點係對於放電。實例6 :具有接近平衡的SBC値的高Z材料的生產。這個實例說明了如何可以在工業規模上生產具有較高 Z的陰極材料。重要的先決條件係（1)供應足夠的空氣’（2)使用足夠長的反應時間，以及（3)使用足夠高的反應溫度。從一沉澱中試工廠獲得了兩種不同的、具有的組成爲MOOH，M = NiG.6MnQ.2C〇().2的、混合的過渡金屬羥基氧化物先質。將該等先質與適當量値的Li2C03使用1.01和1.03的 Li : Μ莫耳比進行混合。將該共混物塡充到多個盤（每個盤中I.5 kg的共混物）中，將它們以每3小時2個盤的速率送到一隧道型連續輥窯的中試加熱爐中。溫度係 8 8 0°C，總的停留時間係25小時，從700°C下5 h的停留時間開始，接著是在8 8 0 °C下2 0 h的停留時間。將空氣以 6 m3/h的速率連續地泵送到該爐的加熱以及停留區中。這對應於在加熱並且停留的過程中6 m3/kg共混物的總氣體體積。對於所選擇的條件，該SBC係約10 μπιοΐ/g 的陰極。表4列出了獲得的結果。表4 ’·按比例放大的樣品的製備以及SBC的含量

Li ： Μ 組成 Μ = SBC μπιοΐ/g BET m2/g Q(0.1C) mAh/g S6.1 1.01 Ni〇.6Mn〇.2Co〇.2 105 0.262 176.27 S6.2 1.03 Νΐ〇.6Μη〇.2〇0〇.2 115 0.222 178.04 -35- 201248981 在一大質量的生產爐中可以更有效地利用氣流，這樣估計，對於完成該反應需要約2 m3/kg的共混物以及至少 1 8小時的反應時間（加熱 +停留）。在又一實施方式中，該反應可以分成2個部分。首先將該共混物預煮製以獲得一差地反應的LiM02。然後將該預煮製的LiM02燒結。在該等條件下，氣流以及燒結時間點要求輕微地降低，估計在完成該第二反應的燒結過程中需要至少1 m3的空氣以及1 2 h。術語“完成該反應”係指不含鹼雜質的第二相的陰極產品（不含未反應的 Li2C03和 LiOH 以及在該煮製過程中形成的 Li0H*H20 )。在該等條件下，SBC係接近該平衡値 SBCe。將樣品S6.1和S6.2的電化學的特性在紐扣電池中進行試驗。兩種陰極材料的性能非常相似。對中試工廠製備的樣品S6.2使用（1) 40 h的大的燒結時間（> 24 h)以及（2)高的氣體流量（總計：2 m3/kg的共混物）製備，獲得了在C/10速率下的178 mAh/g的可逆容量（4.3-3.0 V)。不可逆容量（QC-QD)/QC係11.2%。在2 C速率下的速率性能（相對於C/10 )係90.3%。圖6展示了對於不同的速率從C/10至3 C獲得的結果（電壓對比陰極容量）。該第一充電以及放電循環在右上角處以4.3 V ：在C/10下的Cy 1處彙聚成的線示出。該等放電容量/曲線藉由在左邊從4·3 V處開始並且在3.00 V結束的線示出。從右向左示出了 a: Cy (循環）1 (c/10)，b: Cy 2

-36- 201248981 (C/5)，c : Cy 3 (C/2)，d : Cy 4 (1C) ’ e : Cy 5 (2C)，f : Cy 6 (3C)。對於 1 C 速率=160 mA/g。實例7 :平衡SBC的控制：硏究方案。這個實例將說明如何可以檢測是否已經獲得了平衡 SBC。樣品S7A在一連續的中試工廠加熱爐中在給定的條件下製備。該等條件係指使用的先質、Li : Μ共混比率、氣流以及停留時間和溫度。作爲一例子：具有· M = Ni0.6Mn0.2Co02、Li ： Μ = 1.03« T = 7 0 0 °C (5h)->890 °C ( 24h )的MOOH，使用高的氣流。對於所獲得的材料 (S7A)可以檢測該平衡SBC是否已經藉由第二煮製（試驗煮製）而獲得。對於試驗煮製，將少量的樣品（典型地 100 g)進行再煮製。將試驗煮製前後的SBC進行比較允許得出以下結論：是否該反應已經在第一煮製之後完成，這意味著所有的先質材料已經發生反應，並且因此是否需要適配過程條件或不爲在一次投射中獲得該平衡SBCe。獲得的樣品在試驗煮製之後稱爲S7B。再加熱在空氣中在至少5〇t但是不大於2〇〇°C低於燒結溫度的溫度下進行。該溫度足夠高以確保任何剩餘的鹼雜質會進行反應，並且足夠低使得形貌在該試驗煮製過程中不會顯著地變化。具體地，一燒結（初級顆粒的生長）係不希望的。例如可以藉由SEM檢測這種生長的不存在。一典型的停留時間係2小時，並且可以與該樣品的製備所使用的相同。在這個實例中，我們選擇了在空氣中在790 °C下再加熱10 -37- 201248981 h。在該試驗煮製之後，對SBC再次進行確定。如果試驗煮製之後的SBC係在第一値的10%之內，那麼該初始樣品具有的SBC接近其平衡値，並且該等過程條件被認爲是最佳的。表5列出了獲得的結果》小於10%的SBC差異不是顯著的，因爲測量的精確度係5%-10%。表5 樣品條件總的鹼 (Mmol/g) SBC-Li2C03 (wt%) SBC-LiOH (wt%) S7A 按原樣製備的 85.2 (83.5) 0.100 (0.100) 0.139(0.135) S7B 再加熱過的 89.88 0.0775 0.1650 S7A的不同的鹼含量在將該樣品在1〇〇 °C下的乾室中空氣暴露1天之後再次進行測量，以檢測它們的再現性 (參見括弧內之間的値），這看起來是優異的。樣品S 7 A和S 7 B的S B C係在1 0 %內。因此，該反應實際上在第一煮製之後完成。LiOH與Li2C03類型的鹼之間的不同比率與以下的冷卻細節有關：樣品S7A在該中試加熱爐中冷卻，而樣品S 7 B在一箱式加熱爐中再加熱之後在該箱式爐中冷卻。如果在該試驗煮製之後獲得的SBC値與該試驗煮製之前的値的差大於1 〇%，則認爲沒有獲得平衡SBC，並且用於製備該鋰過渡金屬氧化物粉末的條件必須藉由增加以下過程特性中的一項、兩項或全部而改變：反應時間、反應溫度、有效氣流。可以開始重複直至已經確定了多個條 -38- 201248981 件’其中試驗煮製之後SBC係在該試驗煮製之前的値的 1 〇 °/。內。試驗煮製之後的値可以認爲是平衡S B C e。對於給定組成的SBC的表面比的平衡値可以藉由在洗滌之後測量BET的表面而獲得。然後SBCe的表面比的平衡値係平衡SBCe (以pmol/g表達）除以洗滌之後的表面積（m2/g )。對於足夠高的溫度，獲得的値 (μιηοΐ/m2 )係相對獨立於形貌的。因此，在第一近似中，它係一材料特性，由該材料的組成定義。樣品S 7 A 在洗滌之後的BET係0.61 5 m2/g。因此表面比平衡SB Ce 係約 146 μιηοΐ/m2 » 實例8 :作爲材料特性的s B C。這個實例證明了 S B C與如果與水的接觸時產生鹼而不是產生分離的雜質相的材料的特性相關。如果該SBc 係源自一雜質相’例如，殘餘的未反應的Li2C03或 Li OH，則我們預期了以下行爲： - 該SBC應該不取決於在水中的攪拌時間， - 如果該SBC取決於攪拌時間（例如，當該雜質係在該顆粒的內部時，是緩慢可觸及的），則碳酸鹽和氫氧化物應該同時增加，直至雜質相溶解， - 該SBC應該不取決於水與陰極之比，只要沒有達到該溶解度的極限。然而，如果該SBC係一表面特性，與涉及極少原子層的鋰的擴散反應緊密相關（例如，藉由Li對質子@ @ -39- 201248981 子交換），如以上描述的，則 - 該SBC應該隨著攪拌時間而增加， - 僅該LiOH部分應該隨著攪拌時間而增加，而 Li2C03保持穩定， - 該SBC應該隨著水與陰極之比而增加。爲了清楚起見，如果SBC源於一雜質或SBc係原子表面特性，則進行以下的pH滴定實驗： - 我們使用了實例7的樣品S7A。該樣品係具有 M = Ni〇.6Mn〇.2Co〇.2 的 LiM02。 - —系列的PH滴定，其中增加攪拌時間（在過濾之前）以硏究 SBC隨著攪拌時間的變化。所有的參數 (例如，樣品質量5 g，水與陰極之比（1 0 0 : 5).......）均保持恆定。 - 一系列的pH滴定，其中樣品質量保持恆定但是水與陰極之比改變。所有的其他參數（例如，1 0 min的恆定的攪拌時間）保持恆定。兩個實驗在將樣品在1 〇〇°C的乾室中空氣暴露1天之後重複，從而給出了對於測量的SBC値的新圖（參見以下表中括弧之間的値）。這示出了重現性係非常良好的。表6和圖7.1以及圖7.2示出了不同的SBC値隨搅拌時間的變化的發展。圖7.1給出了總的鹼（底線：括弧之間的値），圖7.2給出了對於SBC-Li2C03 (星形）以及 SB C-LiOH (五角星）的値，試驗測量値以及重複的測量値藉由一條線相連系。 -40- 201248981 表7和圖8示出了總的SBC値隨水對比陰極的質量而變化的發展。底線給出了在表7中的重複試驗値的括弧之間的値。使用在實例2中描述的程式獲得了 Li OH和 Li2C03的分數。表6 樣品 immm mimm 平施總的鹸 (μιηοΐ/g) SBC-Li2C03 (wt%) SBC-LiOH (wt%) S8A 1分鐘 1 73.0 (74.4) 0.092 (0.098) 0.115(0.114) S8B 10分鐘 3.16 85.2 (83.5) 0.100 (0.100) 0.139(0.135) S8C 2小時=120分鐘 10.95 124.6(119.4) 0.095 (0.076) 0.237 (0.237) S8D 15小時(過夜） 30 179.2(176.6) 0.089 (0.116) 0.371 (0.348) 樣品水的體積總的鹼(μηιοΙ/g) SBC-Li2C03 (wt%) SBC-LiOH (wt%) S8E 30 ml 77.3 (74.6) 0.100 (0.072) 0.120 (0.132) S8B 100 ml 85.2 (83.5) 0.100(0.100) 0.139(0.135) S8F 300 ml 99.0 (98.4) 0.134(0.154) 0.150 (0.136) 表6和圖7.2示出了 LiOH類型的鹼增加而Li2CO類型的大致保持穩定。LiOH類型的鹼的初始增加係遵循時間（以分鐘計）平方根的相關性，這對於擴散限制（對於一 IX反應預期的）係典型的。LiOH類型鹼的逐漸增加被認爲係源于水中的質子與該陰極的上部原子層內鋰陽離子之間的離子交換反應。表7示出了改變水與陰極比的結果。更多的水的作用係，溶液中的鋰被更多的稀釋，從而引起了更低的pH。 -41 - 201248981 與本體中的Li化學勢相比，這降低了溶液中的Li 勢。其結果係，離子交換反應的驅動力增加，這加 IX反應並且還允許更深位置的鋰層可以參與。我們察到了隨著水體積的增加SBC-Li2C03的輕度增加。以歸於初始溶解在水中的一些C02。可以得出結論，pH滴定實驗給出了一強的證即，該SBC不是源於分離的雜質相，因爲在後者的下它不可以解釋爲什麼可溶性鹼隨著增加水體積而增以及爲什麼總的鹼隨著搅拌時間而不是SBC-Li2C03 而增加。實例9 :表面比SBC値在0例3和7中，該表面比SBC値被定義爲 (μηιοΐ/g )除以洗滌之後的BET比表面積（m2/g ) 個實例將進一步探討以下槪念：即，該鹼成分不是一而是由形貌確定的一表面特性，藉由真實的表面積以極材料的組成來表達。將一具有M = NiQ.6MnQ.2Co0.2 過渡金屬陰極材料LiM02從具有的Li : Μ化學計量 1·〇3的、混合的氫氧化物先質ΜΟΟΗ以及Li2C03的混物中分離出。將該共混物使用高的空氣流在一中試加熱爐中在8 90 t下在空氣中燒製24 h，製備了幾 pH滴定試驗示出了 97 μιηοΐ/g的SBC。這個値接近給定形貌以及組成的平衡値，符合在實例6中獲得果。化學速了還觀這可據，情況加，部分 SBC 。這雜質及陰的鋰比爲 —共工廠 kg ° 對於的結 -42- 201248981 將少量的材料樣品（尺寸：約50 g )在一箱式加熱爐中使用高氣流速率進行加熱。接著測量該等處理過的樣品的BET比表面積以及SBC。當該再加熱溫度高於該燒結溫度時，預期了燒結並且觀察到了微晶尺寸的增加。由於燒結的結果，SBC減小了，因爲該組成並沒有改變而是真實的表面積減小了。真實的表面積的一良好的量度係從洗滌並且再加熱過的樣品獲得的BET比表面積。洗滌之後的BET比表面積具有良好的再現性，它不會強烈地取決於在洗滌並且攪拌時間過程中的水與固體之比。按照如下獲得該洗滌之後的BET :將7.5 g的粉末樣品浸沒到70 ml的水中並且攪拌 5 min，接著過濾並且在1 5 0 °C下乾燥。表8示出了製備條件和獲得的結果。表8 樣品製備 SBC μπιοΐ/g 洗滌之前的 BET m2/g 洗滌之後的 BET tn2/g S9 3kg,890°C ,24h 97.0 0.268 0.889 S9B 使用 S9,900°C，5h 93.7 0.262 0.839 S9C 使用 S9,910°C，5h 82.4 0.256 0.749 S9D 使用 S9,920°C，5h 76.6 0.249 0.671 S9E 使用 S9,930°C，5h 66.2 0.239 0.547 藉由pH滴定，使用100 ml的水’當達到約4.5的 pH時該pH滴定完成。明顯地，測量的値將總是包括少量的貢獻物，由於pH電極的回應時間以及由於在水中獲得 Ph = 4.5所需要的酸。對該貢獻物進行了測量並且是約

S -43- 201248981 0.4-0.7 ml的0.1 M HC1。將這個値作爲另外的數據點 (對於在該pH滴定實驗中使用的7.5 g的樣品質量進行校正）在圖9中進行繪製（黑色正方形），其中SBC値係對洗滌之前（A)和之後（B)的BET進行繪製的。我們觀察到洗滌之前以及之後的BET均隨著燒結溫度的增加而減小。我們還觀察到了 SBC以及洗滌的BET 減小了約1/3，而BET (按照原樣製備的）僅減小了非常小，約1 0%。圖9示出了 BET表面（按照原樣製備的）和在洗滌之後（真實的）BET比表面積相對於SBC的關係。數據的線性擬合（真實的BET對SBC)將在接近零時截斷Y軸。這種小的偏差（小於1 5 μηιοΐ/g )係如以上進行了討論的，這歸於對於純的水達到4.5的截斷（cut-off) pH所需要的酸。BET的擬合（按照原樣製備的）非常陡並且遠離原點而截距。預期的是SBC取決於真實的表面（當離子交換發生時）以及該陰極材料的組成。明顯的是，SBC隨著洗滌之後BET的變化的繪圓證實了這種預期。該等數據允許進行値的近似，這個値係具有LiM〇2、Li : Μ = 1.03並且 M = Ni().6Mn().2Co〇.2組成的陰極的平衡比鹼含量。 S B C的面積比値藉由在該圖中線性擬合的（點-點虛線）的斜坡進行近似。據估計是約1 0 0 μ m ο 1 / m2。因爲總是不容易或不適宜進行一系列的測量並確定一線性擬合，以上內容示出了我們可以定義表面比SBC爲：SBC (以 μηιοΐ/g計）除以真實的BET(m2/g)，其中該BET係在 -44 - 201248981 洗滌並且乾燥之後獲得的。使用表8中的數據，樣品S9 產生了 110 μηιοΐ/m2。從S9B至S9E計算的比表面SBC 的値係在這個値的10%內。該“z”値係0.44。這個比表面 SBC値可以與對於其中z = 0.2 ·· Ni〇.5Mn〇.3Co0.2而獲得的約60 μιηοΐ/m2進行比較。根據本發明的材料，對於 0.365 z <0.50，具有在約80與125 μπιοΐ/m2之間的比表面S B C値。儘管以上已經展示和描述了本發明的具體實施方式和 /或細節來說明本發明的原理的應用，但應理解本發明可以如在申請專利範圍中更全面描述的、或者如熟習該項技術者已知的其他方式（包括任何以及全部的等效物）進行實施，而並不背離該等原則。【圖式簡單說明】圖1:在一空氣流量中具有不同組成的先質共混物的燒結反應過程中，所施加的溫度曲線以及所獲得的c〇2的曲線。圖2:典型的PH滴定曲線。圖3:典型的商用產品形貌。圖4a (左圖）：對於“商用的”形貌的樣品隨“Z”變化的上限以及下限容量範圍。圖4b (右圖）：對於平衡SBC隨容量的變化的典型的上限以及下限値。圖5 a :樣品S 1 (未洗滌的）的紐扣電池試驗。 -45- 201248981 圖5b :樣品S2 (洗滌的並且在200°C下乾燥的）的紐扣電池試驗。圖6:對在中試工廠中使用（1)長的燒結時間（> 24h )以及（2)高的空氣流量（總計：2 m3/kg的共混物）的製備的LiM02樣品（S6.2 )的電化學試驗。圖7.1 :總的SBC隨著攪拌時間的變化（μιηοΐ/g相對於時間的平方根）。圖7.2 : SBC的LiOH和Li2C03分數隨著攪拌時間的變化（wt%相對於時間的平方根）。圖8 :總的SBC隨著水與陰極質量比的變化。圖9 :總的SBC隨著洗滌之前和之後的BET比表面積的變化。 -46-

Claims

201248981 六、申請專利範圍 1·用於鋰離子電池之正極材料’包括一具有的通式爲 Lia ((Niz (Nh MnIA)y Cox),., Ak)2.a 02 的鋰過渡金屬氧化物粉末’其中x + y + z= 1、〇」<χ<〇.4、036幺 0.50’ A係一摻雜劑，0幺k幺〇·1以及0.95幺a幺1.05，並且具有一可溶性鹼含量（SBC )，該可溶性鹼含量在將該氧化物粉末在至少500 °C並且小於其中該粉末的形貌藉由燒結而改變的溫度的溫度下、在空氣中5至10個小時的過程中進行加熱時以小於1 〇 %來增加。 2. 如申請專利範圍第1項所述之正極材料，其中 0.40 彡 z < 0.45 » 3. 用於鋰離子電池之正極材料，包括一具有的通式爲 Lia ((Niz (Nh Mn,/:)y Οοχ),、Ak)2.a 02 的鋰過渡金屬氧化物粉末’其中 x + y + z= 1、〇_l sxso.4、0.36 幺 0.50’並且優選地0,40 S z S 0.45，A係一摻雜劑，0幺k S 0.1以及0.95 s a ^ 1.05，並且具有—可溶性鹼含量 (SBC ) ’該可溶性鹼含量在將該氧化物粉末在至少約 7 9 0 °C的溫度下在空氣中加熱！〇小時的時候以小於丨〇 %來增加。 4· 用於鋰離子電池的正極材料，包括一具有的通式爲 Lia ((Niz (Νί_Λ Mn，/Jy Co山·k Ak)2.a 〇2 的鋰過渡金屬氧化物，其中 X + y + z = 1、〇.1 幺 X 2 〇.4、0.36 幺 z 幺 0.50，並且優選〇·4〇< ζ <0.45，八係一摻雜劑，0幺^： S 〇·!以及 0.95 < a < 1.05，並且具有在〇 22 與〇 4〇 m2/g -47- 201248981 之間的BET値並且具有在80與1 20 μηιοΐ/g之間的可溶性鹼含量（SBC)。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之正極材料，該可溶性鹼含量（SBC)係Li2C03類型的驗（SBC-Li2C03)與LiOH類型的鹼（SBC-LiOH)的含量之和，兩者均以 wt% 表達，並且其中（SBC-Li2C03) k 0.085 wt %，優選地 > 〇 · 1 w t °/〇。 6. 如申請專利範圍第5項所述之正極材料，其中 (SBC-Li2C03)/(SBC-Li0H) > 0.2，優選地 > 0.5 並且更優選地> 0.7。 7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之正極材料，具有 80-125 μηιοΐ/ϊη2的表面比 SBC，該表面比 SBC係SBC與BET比表面積之比，該bet比表面積係在洗滌並且乾燥之後測量的。 8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之正極材料’其中A係下組中的一或多種摻雜劑，該組由以下各項組成：Al、Ti和Mg，並且0 < k S 0.1，並且優選地 0 < k < 0 · 0 5。 9 · 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之正極材料，其中A係下組中的一或多種摻雜劑，該組由以下各項組成：B、Ca、Mn、Cr、V、Fe、Zr、S、F、P 和 Bi，並且 0<k<0.01。 10.—種用於製備如申請專利範圍第1至9項中任〜項所述之正極材料之方法，包括以下步驟： -48- 201248981 - 提供由過渡金屬的硫酸鹽與一鹼的共沉澱而製備的一過渡金屬先質； - 提供一鋰先質，該鋰先質選自下組，該組由以下各項組成：含有一碳酸鹽雜質的工業級Li0H*H20，以及 Li2C03 ； - 將該過渡金屬先質與該Li先質進行混合， - 將該混合物在至少2 m3/kg混合物並且優選至少 6 m3/kg混合物的強制空氣流量下 '在800°C與1000。(：之間並且優選地8 5 0 °C至9 6 0 °C的溫度T下進行燒結，持續 1 2與40小時之間並且優選地1 2與24小時之間的時間 t 0 11. —種用於製備如申請'專利範圍第1至9項中任一項所述之正極材料Li Μ 02之方法，包括以下步驟： - 提供由過渡金屬的硫酸鹽與一鹼的共沉澱而製備的一過渡金屬先質ΜΟΟΗ; - 將該過渡金屬先質與Li2C03進行混合，並且 - 將該混合物在至少2 m3/kg混合物並且優選至少 6 m3/kg混合物的強制空氣流量下、在800°C與l〇〇〇°C之間並且優選地8 50°C至960°C的溫度T下進行燒結，持續 1 2與40小時之間並且優選地1 2與24小時之間的時間 t，直至不再從反應 MOOH + 1/2 Li2C03 => LiM02 + 1/2 C〇2 + 1/2 H20 中產生 C02。 12. 一種用於製備如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之正極材料Li Μ 02之方法，包括以下步驟： -49- 201248981 - 提供由過渡金屬的硫酸鹽與一鹼的共沉澱而製備的一過渡金屬先質MOOH ; - 將該過渡金屬先質與Li2C03進行混合， - 將該混合物遵循反應MOOH + 1/2 Li2C03 => LiM02 + 1/2 CO2 + 1/2 H2〇在至少2 m3/kg混合物並且優選地在至少6 m3/kg混合物的強制空氣流量下、在8〇〇t 與1 0 0 0 °C之間並且優選地8 5 0 °C至9 6 0 °C之間進行選擇的溫度T下進行燒結，持續1 2與40小時之間、優選地12 與24小時之間的時間t，由此在時間t結束時不再產生 C〇2。 13.如申請專利範圍第1 0至1 2項中任一項所述之方法，其中該過渡金屬先質係藉由將過渡金屬的硫酸鹽與一工業級鹼，像NaOH，進行共沉澱而獲得的。如申請專利範圍第10至12項中任—項所述之方法’其中該過渡金屬先質係包含了 0.1 wt%與1.0 wt%之間C032·的一混合的氫氧化物或經基氧化物。 1 5 ·如申請專利範圍第1 〇至1 2項中任一項所述之方法1其中在該燒結步驟之前的係在至少2 m3/kg混合物的強制空氣流量下、在至少6 5 0 °C並且小於8 0 0 °C的溫度下至少5小時的加熱步驟。 -50-