TW201245252A - Cationic (meth) acrylic silicone-based graft copolymer and cosmetic containing same - Google Patents

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201245252 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎之陽離子性（曱基）丙烯酸聚矽氧 系接枝共聚物及含有其之化妝料，詳細而言，尤其是關於 一種適合作為免沖洗型（out bath type)之毛髮化妝料等的陽 離子性（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物。 【先前技術】 由於（甲基）丙烯酸系聚合物透明可形成皮膜，且加工性 良好’故而作為塗料材料、接著材料、油墨材料、皮膚外 用材料、化妝材料等而得到廣泛利用。然而，由於丙烯酸 系樹脂極性較高’故而問題亦較多，因此開發出各種共聚 物。該等中，有使分子鏈之單個末端具有自由基聚合性基 的二甲基聚石夕氧烷化合物與以丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸 酯作為主體的自由基聚合性單體進行自由基共聚合而獲得 之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物（例如專利文獻3)、或包含 聚矽氧烷嵌段與陽離子性嵌段之親水親油性嵌段共聚物 (例如專利文獻2)等。 另方面，化妝料有各種各樣之化妝料，作為具有主要 以免冲洗之使用為目的之無需沖洗之化妝料之形態的毛髮 化妝料，具體可列舉：造型喷霧印㈣）、造型慕 絲、髮香噴霧 '髮蠟、髮膠、護髮油、護髮乳等。 近年來，免沖洗用毛髮化妝料中，尤其是不剝脫可再 整髮可谷易地整理出髮型之造型劑，針對乾燥毛髮之護 髮劑、應對毛髮稀少之造型劑等之需求不斷增加，因此： 163134.doc 201245252 二為造型劑，為實現不堅硬地凝固，使毛髮彼此柔軟地接 著，賦予自根部之充實感、透氣感，或賦予如健康毛髮之 強韌感，要求開發出不會髮黏且具有彈性之樹脂。又，作 為護髮劑’為修護毛髮表面、改善觸感，要求開發出與作 為6蔓髮成分之聚矽氧類之親和性較高的樹脂。 為應對上述需求，業界開發出各種樹脂，作為其示例， 可列舉上述專利文獻中所記載之聚矽氧系共聚物等。 例如，於專利文獻1中記載有包含如下成分之聚矽氧共 聚物：含有通式（1)的丨個以上之聚矽氧大分子單體 0.1-40% ： R 丨 R2Si〇(SiR2〇)nSiR2Ri (!) [式中，R相互無關地表示一價之線狀或環狀的鍵結有^·。 、視情形取代有si-c-之烴基，或者每丨個基具有卜18個碳 原子之烷氧基，R1表示可聚合之基，n表示1〇〜1〇〇〇] ; B) 選自含有丁烯酸或丙烯酸以及視情形之其他親水性單體之 群之可進行自由基聚合的羧酸〇 5〜1〇% ; c)作為疏水性單 體之乙酸乙稀g曰及視情形之其他疏水性單體〜99.4%。 又，於專利文獻2中記載有包含如下成分之親水親油性 嵌段共聚物： a)式（I)所示之至少一種矽氧烷嵌段聚合物： [化1] 163134.doc 201245252 (式中，Ri及R2獨立地表示烷基、烷氧基、苯基烷基、芳 基、芳氧基、烷芳基、烷基胺基、烷基羥基、聚氧伸烷基 及聚伸烷基多胺基’11表示2與1〇,〇〇〇之間之數）；及 b)包含式（II)所示之至少一種陽離子性單體之陽離子性嵌 段聚合物： [化2] R3 γ (II) h2c—C—qy2/Re h2c=c一dii2、R5 R4 (式中，R3及R4相互獨立地表示氫原子或碳原子數1〜4之烷 基，尺5及116獨立地表示氫原子、或具有卜18之碳原子數之 烷基、羥基烷基、羧基烷基、羧基醯胺基烷基或烷氧基烷 基，Y_表示陰離子）。 然而’該等聚矽氧系共聚物並未充分滿足上述需求。 此外，作為記載有可用作化妝料或毛髮洗淨劑等，且與 本發明之陽離子性（曱基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物共用 一部分重複單元的共聚物之文獻，有以下之文獻，但並無 記載有相同共聚物之文獻。 (專利文獻3) 使通式（1) [化3] 163134.doc 201245252

R I CH.-C 11« I , O~Rj~SfO - —S i 0 0

Me

Xe

Jl

He I -Si - «I I Me ⑴ 所示之分子键之單末端具有自由基聚合性的二甲基聚石夕氧 烷化合物與以丙烯酸酯及/或曱基丙烯酸酯作為主體之自 由基聚合性單體進行自由基共聚合而獲得的丙烯酸-聚矽 氧系接枝共聚物。 (專利文獻4) 使以（A)通式（I) [化4] X" (0 或式（II) [化5]

ί CH2=C R6 ch2 (U) N 所示之具有陽離子性基之單體單元的至少1種 (B)式(III) [化6] χ- 與 R1 0 R9 (1Π) CH2=i：—!4—i-Rf〇 或式（IV) 163134.doc (IV) (IV)201245252 [化7] R1 Ο

CH2=i—C-K B 所示之具有非離子性基之單體單元的至少1種作為必需構 成成分之大分子單體進行聚合而獲得的陽離子系接枝（共） 聚合物。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:曰本專利特表2009-529562號公報 專利文獻2:曰本專利特表2010-518190號公報 專利文獻3:日本專利第2704730號公報 專利文獻4:日本專利第4246022號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 本發明之課題在於開發一種適合用作塗料、油墨、皮膚 外用劑、化妝料等之材料的新穎之丙烯酸系共聚物，其 中，尤其是開發一種適合作為化妝料、特別是免沖洗用毛 髮化妝料之樹爿B。例如開發一種適合作為不會剝脫、可再 整髮，且不會堅硬地凝固，可容易地整理出具有充實感、 透氣感等之髮型之造型劑，針對乾燥毛髮之護髮劑，應對 毛髮稀少之造型劑等之樹脂。 解決問題之技術手段 本發明者等人為解決上述課題進行專心研究，結果發 現’藉由使用聚矽氧大分子單體以提昇與聚矽氧化合物之 163134.doc 201245252 親和性，使用具有4級銨鹽之單體以提昇毛髮吸附性，使 用（曱基）丙烯酸系單體以調整溶解性、硬度，可獲得尤其 適合於免沖洗用毛髮化妝料等之樹脂，從而完成本發明。 即，本發明係關於： (1) 一種（甲基）丙烯酸聚矽氡系接枝共聚物，其係使下述 (a) ' (b)、（c)及（d)之自由基聚合性單體反應而獲得之聚合 物，且25C下於99.5%乙醇中溶解質量％以上， (a)下述通式（I)所示之化合物： [化8] ίΐ l|le ίΤ Ί \\ 0 I —SIO _ I 0 1 Me 1 Me 下e •Si—R3 I Me (I) (式中’ Me表示曱基’ R1表示氩原子或曱基，尺2表示可含 有1或2個醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之碳數丨〜⑺的2價飽和烴 基，R3表示碳數1〜10之飽和烴基，m表示5〜100之整數）、 (b)選自下述通式（II)所示之化合物、及式（ΠΙ)所示之陽離 子性化合物中的至少1種： [化9] 一『4 ^ C—Ο—χ-~ γ— ^ 阳 （出 〇 R7 2- (式中，R4表示氫原子或甲基，R5、R6、R7可相同或不 同，表示氫原子或碳數1〜4之烷基，X表示-Ο-、-ΝΗ-、-Ο-CH2·或-〇-CH2CH(OH)-，Υ表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1〜4 163134.doc (III) 201245252 之2價飽和煙基’ z•表示相對陰離子） [化 10] R8 h2c=c—、/R10 τ h2c=c — σ 'r” I h2 R9 (式中，R8、R9可相同或不同，表示氫原子或碳數i〜4之院 基’ RIO、RU可相同或不同，表示氩原子或碳數卜以之 烷基，Z·表示相對陰離子）' (c)下述通式（IV)所示之化合物： [化 11] R12 (IV) CHj=C—(|--0一R13 0 (式中’ R12表示氫原子或甲基’ R13表示氫原子或者直鏈 狀或支鏈狀之碳數1〜3之烷基）、 (d)下述通式（V)所示之化合物： [化 12] —C- •R15 (V) Ο (式中’ R14表示氫原子或曱基，R15表示碳數1〜4之羥基烷 基）； (2)如上述（1)之（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物，其進 而包含源自（a)〜(d)以外之（甲基）丙烯酸衍生物之重複單 163134.doc 201245252 元； (3) 如上述（1)或（2)之（曱基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物， 其中單體（a)〜(d)之添加比例為（a)=2〇〜5〇質量％ ' (b)=〇 5〜4 質量％、⑷及⑷=46〜79.5質量％，且⑷/⑷=〇 5〜i 5 ;及 (4) 如上述（1)至（3)中任一項之（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝 共聚物，其中將共聚物以成為2〇質量％之方式溶解於 99.5%乙醇中時的乙醇溶液之黏度值於25艺下為5〇〜25〇 mPa.s(CS)。 又’本發明係關於： (5) —種化妝料，其含有如上述（丨）至（4)中任一項之（甲基） 丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物；及 (6) 如上述（5)之化妝料，其中化妝料為毛髮化妝料。 發明之效果 本發明之新穎之（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物由於 可/谷解於乙醇’為親水親油性，故而可較佳地用作化妝 料、塗料、油墨、皮膚外用劑等之材料。 又’由於彈性較高’故而尤其是於免沖洗用毛髮化妝料 中’可使毛髮彼此柔軟地接著而不會堅硬地凝固，並且不 會剝脫’可容易地整理出具有充實感、透氣感等之髮型， 且由於毛髮吸附性亦優異，故而調配量少，不會髮黏，可 對毛髮賦予光滑度、強韌感。又，藉由樹脂吸附於受到損 备之毛髮之表皮層上，減少毛髮表面之凹凸，可減低乾燥 咸 ° ’實際顯示出如健康毛髮之光滑度、柔軟性、強韌感。 【實施方式】

163134.dOC 201245252 1 (甲基）丙稀酸聚石夕氧系接枝共聚物 本發明之（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物係使至少下 述（a)、（b)、（c)及（d)之自由基聚合性單體反應而獲得的聚 合物，此外，亦包含加入（a)〜(d)以外之可共聚合之單體進 行反應而獲得的聚合物β 於本發明中，所謂（甲基）丙烯酸，表示包含丙烯酸及甲 基丙稀酸。 本發明之（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物係25<t下於 99.5%乙醇中溶解50質量％以上者。 關於各單體之添加比例，只要發揮出本發明之效果則並 無限制，較佳為相對於單體（a)〜(d)全部，（a)=2〇〜5〇質量 %、（b)=0.5〜4 質量。/〇、（匀及（d)=46〜79 5 質量 ％，且（c)/(d)= 0.5〜1.5。 於使用（a)〜（d)以外之可共聚合之單體的情形時，單體 (a)〜(d)之合計量較佳為全部單體的66 5質量％以上。 再者，於本發明中，所謂單體之添加比例，與其等在共 聚物中之組成比例大致同義。 對於本發明之（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物，以成 為20質量％之方式使共聚物溶解於99.5%乙醇中時之乙醇 浴液於25 C下使用B型旋轉黏度計測定之黏度（單位 mPa*s=CS)為 50〜250 ’ 較佳為 7〇〜15〇。 又，本發明之（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物之Tg較 佳為-10~40°C ’進而較佳為〇〜3〇。〇。 此處’ Tg表示利用下述f〇x之式算出之丁§的值。 12 163134.doc

201245252 l/Tg=W1/Tgl+W2/Tg2+... + Wn/Tgn 於上述式中，\\^1〜胃11表示合成毛髮化妝料用基劑所使用之 η種單體的各質量分率，Tgl〜Tgn表示各單體單獨聚合而獲 得之均聚物之玻璃轉移溫度。 進而，本發明之（曱基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物包含 無規共聚物、嵌段共聚物等各種形態。 以下，對共聚物之原料單體進行說明。 (a)通式（I)所示之自由基聚合性單體 [化 13] CH,

CΟ — R2 — SiO •S<0 Me Me

--Si—R3 I Me

式中，Me表示曱基，R1表示氫原子或甲基。 R2表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1〜10之2價飽和烴基，其 亦可含有1或2個醚鍵。具體而言，可例示：-CH2-、-(CH2)2、 -(ch2)5-、-(ch2)10-、-ch2-ch(ch3)-ch2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2(CH3)CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2- 等。 R3表示碳數1〜10之飽和烴基，具體而言，可列舉：曱 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁 基、第三丁基、正戊基、正己基、正壬基、異壬基、正癸 基等碳數1〜10之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己 基、環庚基、環辛基、環十二烷基等碳數3〜10之環烷基； 環丙基曱基、2-環丙基乙基、環丁基甲基、環戊基甲基、 163134.doc -13 - 201245252 3-環戊基丙基、環己基甲基、2_環己基乙基、環庚基曱 基、環辛基曱基等碳數4〜10之環烷基烷基。 m表示5〜1〇〇之整數。 該式⑴所示之單體例如可藉由根據常法，使式 [化 14]

所示之（甲基）丙烯酸酯取代氣石夕烧化合物與式（i_b) [化 15] HO- -SiO·

Si~~R3 (]-b) 所示之單末端羥基取代聚矽氧烷進行去氯化氫反應而獲 得’但合成方法並不限定於此。 作為式（I)所示之單體，具體例可列舉如下者。再者， 以下之式中，Me表示曱基，n-Bu表示正丁基。 [化 16]

163134.doc • 14· 201245252 l|le

Me I

H2c=c—疗一O-CHjf-CHi -严- 0 Me Me

H2C=CHC—' o Me 丫 e o—ch2—SK>--Si〇-—— I l 丨 Jioo Me Me

n-Bu (b)式（II)或式（III)所示之自由基聚合性單體 (b)成分為選自下述式（II)或式（III)所示之陽離子性化合 物中之至少1種。 [化 17] CH, r C— X—N+—~ R6

(ID R7 τ [化 18] R8I h2 h2c= c 一 H«C= C—I R9

(IU) τ 式（II)中，R4表示氫原子或甲基。 R5、R6、R7可相同或不同，表示氫原子或碳數1〜4之烧 163134.doc -15. 201245252 基’作為碳數1〜4之烧基，可例示甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。 X表示-〇· ' -NH-、-0-CH2-或-0-CH2CH(0H)-。 Y表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1〜4之2價飽和烴基，可例 示：_CH2·、-(ch2)2、_(CH2)3_、·（(：η2)4-、-CH2-CH(CH3)-ch2-等。 為相對陰離子，例如可例示：氯離子、溴離子、硫酸 氫根離子'硝酸根離子、過氯酸根離子、四氟化硼離子、 六氟化磷離子等。 式（ΠΙ)中，r8、R9可相同或不同，表示氫原子或碳數 1〜4之院基，作為碳數丨〜4之烧基，可例示：甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁 基。 R10、R11可相同或不同，表示氫原子或碳數1〜18之烷 基’作為碳數1〜18之烧基，可例示：曱基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正 戊基、正己基、正壬基、異壬基、正癸基、月桂基、十三 烧基、肉豆蔻基、正十五烷基、棕櫊基、十七烷基、硬脂 基等。 (c)式（IV)所示之自由基聚合性單體 [化 19]

R12 C——c** 0—R13 (IV) 163134.doc _ 16 ·

201245252 式中’R12表示氫原子或甲基β R13表示氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀之碳數1〜3之烷 基’作為直鏈狀或支鏈狀之碳數1〜3之烷基，可例示甲 基 '乙基、正丙基、異丙基。 (d)式（V)所示之自由基聚合性單體 [化 20] R14 CH. 丨2=。一R15 0 (V) 式中，R14表示氫原子或甲基。 R1 5表示碳數1〜4之羥基烧基，可例示：羥曱基、2_經乙 基、3-經基-正丙基、4-經基-正丁基等。 (e)其他可共聚合之單體 作為其他可共聚合之單體，可例示如下單體。 ((甲基）丙烯酸系單體） 可例示：（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、 (甲基）丙烯酸第三丁酯、（曱基）丙烯酸乙基己酯、（曱 基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸環 己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（曱 基）丙烯酸月桂基酯、（曱基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙 烯酸肉豆蔻基酯、（曱基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯 酸棕櫚基酯、（曱基）丙烯酸十七烷基酯、（曱基）丙烯酸硬 脂基酯、（曱基）丙烯酸異硬脂基酯、（甲基）丙烯酸油基 酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯、具有直鏈狀、支鏈狀或 163134.doc 17 201245252 脂環式之煙基之（甲基）丙稀酸醋；丙烯腈；丙稀醢胺、二 丙酿I丙稀醯胺、N，N-二甲基丙稀醯胺'N-第三丁基丙婦醯 胺、N-辛基丙稀醯胺、N-第三辛基丙稀醯胺等（甲基）丙稀 醯胺；2-(甲基）丙稀醯胺基-2-甲基丙續酸等含續酸基之（甲 基）丙稀酿胺，（甲基）丙烤酸胺基乙g旨、甲基丙稀酸第三丁 基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸甲基胺基乙酯等（甲基）丙烯酸 烧基胺基烧基酯；（甲基）丙稀酸二甲基胺基乙酯、（曱基） 丙彿酸二乙基胺基乙酯等（甲基）丙稀酸二烧基胺基烧基 醋’二曱基胺基乙基（甲基）丙婦醯胺、二乙基胺基乙基（曱 基）丙烯醢胺等二烷基胺基烷基（甲基）丙烯醯胺；（曱基）丙 烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸異葙酯、（曱基）丙烯酸縮水 甘油酯等環式化合物與（甲基）丙烯酸之酯類；（甲基）丙烯 酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸曱氧基乙酯等（甲基）丙烯酸 烧氡基烧基酯；聚乙二醇單（曱基）丙烯酸酯、聚丙二醇單 (甲基）丙烯酸酯等聚烷二醇與（甲基）丙烯酸之單酯類；含 續酸基之（曱基）丙烯酸酯；（曱基）丙烯醯氧基乙基磷酸酯 等甲基丙烯醯氧基烧基破酸單酯；（曱基）丙烯酸甘油酯、 2-曱基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2_(曱基）丙烯醢氧基乙基 鄰苯二甲酸、丙烯酸_β_羧基乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基乙 酯、2·(曱基）丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸、2_(甲基）丙 烯酿氧基乙基六氫鄰苯二甲酸；丨，4_丁二醇二（甲基）丙烯 酸醋、1，6-己二醇二（曱基）丙烯酸酯、乙二醇二（曱基）丙烯 酸酯、聚乙（η=2〜50)二醇二（曱基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、聚丙（η=2〜5〇)二醇二（曱基）丙烯酸酯、丁二 163134.doc •18· 201245252 醇二（甲基）丙烯酸酯、二戊二醇二（曱基）丙烯酸酯、新戊 二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸 S旨、亞甲基雙丙稀酿胺、雙盼F EO(ethylene oxide，氧化 乙烯）改質（n=2〜50)二（曱基）丙烯酸酯、雙酚A EO改質 (n=2〜50)二丙烯酸酯、雙酚s EO改質（n=2〜50)二（甲基）丙 烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三己酸酯三（曱基）丙烯 酸酯、三羥甲基己烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二甘油四（曱 基）丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二_三 羥曱基丙烷四己酸酯四（曱基）丙烯酸酯、二-三羥曱基乙烷 四（曱基）丙烯酸酯、二-三羥曱基丁烷四（甲基）丙烯酸酯、 二-三羥曱基己烷四（曱基）丙烯酸酯、二季戊四酵五（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇六 (曱基）丙烯酸酯、三季戊四醇七（甲基）丙烯酸酯、三季戊 四醇八（甲基）丙烯酸酯等具有2個以上之乙烯性不飽和雙鍵 之（甲基）丙烯酸酯等。 ((曱基）丙歸酸系以外之單體） 可例示：丁烯酸等不飽和單羧酸；苯乙烯等芳香族乙烯 基化合物；衣康酸、順丁烯二酸 '反丁烯二酸、順丁烯二 酸酐、檸康酸等不飽和二羧酸；順丁烯二酸單烷基酯、反 丁烯二酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯等不飽和二羧酸之單 烷基酯；作為含磺酸基之單體的例如乙烯基磺酸、（曱基） 烯丙基磺酸等烯基磺酸；〜曱基苯乙烯磺酸等含芳香族乙 163134.doc •19- 201245252 稀基之磺酸；（甲基）烯丙胺等含1〜3級胺基之不飽和化合 物，N，N二甲基胺基苯乙烯等含胺基之芳香族乙烯基系化 合物，二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三乙豨基苯等具有2 個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物；具有2個以上乙稀性 不飽和雙鍵之胺基甲酸酯低聚物；具有2個以上乙稀性不 飽和雙鍵之聚矽氧化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基咣咯烷酮 等。 2製造方法 於本發明中，上述（a)〜(d)之自由基聚合性單體、及視需 要使用之其他可共聚合之（甲基）丙烯酸系單體的共聚合並 無特別限制，可藉由公知之方法進行共聚合，例如可於過 氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、偶氮二異丁腈等通常之自由 基聚合起始劑之存在下進行，亦可應用溶液聚合法、乳化 聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法中之任一種方法。於該 等之中，溶液聚合法由於容易將所獲得之接枝共聚物之分 子量調整成最適合的範圍，故而為較佳之方法。作為所使 用之溶劑，可列舉苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，甲基乙 基酮、甲基異丁基酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯 類，異丙醇、丁醇等醇類之丨種或2種以上之混合物。 聚合反應可於50〜18(TC、較佳為60〜12(rc之溫度範圍内 進行，並可於該條件下以5〜1〇小時左右完成反應。 3用途 本發明之（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物可組合丨.種 或2種以上而用於化妝料 '以及皮膚外用劑、塗料、油墨 163 ] 34.doc 201245252 等之添加劑、生理用品之材料、紙用添加劑、糊劑、食品 用添加劑等各種用途，較佳為於化妝料中使用，尤佳為調 配於免沖洗用化妝料中。作為化妝料，例如可於毛髮化妝 料、化妝水、乳液、乳霜、精華液、面膜等皮膚保養化妝 料眼影、粉底霜（P〇wder foundation)、粉底液、遮瑕霜 (concealer)、蜜粉、睫毛膏、口紅、眉筆、眼線筆、指曱 油等彩妝化妝料，防曬劑等中使用，較佳為於免沖洗用毛 髮化妝料中使用。 本發明之（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物之調配比例 可視用途適當地調配，化妝料中之調配比例通常為 0·01〜10質量〇/〇，較佳為0 02〜5質量0/〇。 於3有本發明之（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物之化 妝料中，可於不損及本發明之效果之範圍内，調配通常化 妝料或準藥品、外用醫藥品等製劑中使用之成分，即水 (純化水、⑨泉水、深層水等）、油劑、界面活性劑、金屬 息、勝化劑、粉體、醇類、水溶性高分子、皮膜形成劑、 樹脂、包合化合物、保濕劑、抗菌劑、香料、除臭劑、鹽 類、ΡΗ值調整劑、清涼劑、植物萃取物 酸類、狀類、其他毛髮護理用之美容成分等广 J乍為油齊卜可使用揮發性油劑、高級醇、烴油、酿油、 脂肪酸類、油脂、聚矽氧等油性成分。 例如可列舉：輕質異院烴、環狀聚石夕氧、揮發性二甲基 聚·妙氧烷等揮發性油劑； 月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、 硬脂醇、二十二烷醇 '十 163134.doc -21· 201245252 六统醇、油醇、異硬脂醇、己基十二烧醇、辛基十二烷 醇、錄蠟硬脂醇、2-癸基十四烷醇、膽固醇、植固醇、縠 固醇、羊毛固醇、單硬脂基甘油醚（鯊肝醇）等高級醇類； 地石犧（ozokerite)、角鯊烷、角鯊烯、純地蠟 (ceresin)、石蠟（paraffin)、石蠟油（paraffin 你紅）、液體石 蟻、姥級烧、聚異丁稀、微晶壤、凡士林等烴類； 已二酸二異丁酯、已二酸_2_己基癸酯、已二酸二·2_庚 基十一烷基酯、單異硬脂酸烷基乙二醇酯、異硬脂酸異鯨 蠟酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、二_2•乙基己酸乙二醇 酯、2-乙基己酸鯨蠟酯、三羥甲基丙烷三（2_乙基己酸） 酯、季戊四醇四（2-乙基己酸）酯、辛酸鯨蠟酯 '辛基十二 烷基松香酸酯（octyldodecyl gum ester)、油醇油酸酯、油 酸辛基十二烷基酯、油酸癸酯、二癸酸新戊二醇酯、檸檬 酸三乙酯、琥珀酸-2-乙基己g旨、乙酸戊酯、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、硬脂酸異鯨蠟酯、硬脂酸丁酯 '癸二酸二異丙 酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、 棕櫊酸異丙醋、棕櫚酸·2_乙基己醋、棕櫚酸冬己基癸 西曰棕櫚馱庚基十一烷基酯、膽固醇_丨2_羥基硬脂酸 醋、肉豆蔻酸異丙醋 '肉豆謹酸辛基十二烷基酷、肉豆蔬 酸-2·己基癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、二曱基辛酸己基癸 西曰月桂酸乙S曰、月桂酸己酯、蘋果酸二異硬脂酯等酯油 類； 蜂蠟 '巴西棕櫊蠟、堪地里拉蠟、鯨蠟等蠟類； 牛油、牛腳油' 牛骨油 '氫化牛;由、氫化油' 海龜油 163134.doc -22- 201245252 豬油、馬油、貂油、魚肝油、蛋黃油等動物油； 羊毛脂、液體羊毛脂、還原羊毛脂、羊毛醇、硬質羊毛 脂、乙醯化羊毛脂、羊毛脂酸異丙酯等羊毛脂衍生物； 月桂酸、肉旦宼酸、標櫚酸、硬脂酸、二十二酸、十一 碳烯酸、油酸、亞麻油酸、花生油酸、二十二碳六烯酸 (DHA’ Docosahexaenoic Acid)、異硬脂酸、12·經基硬脂 酸等脂肪酸類； 低聚合度二甲基聚矽氧烷、高聚合度二甲基聚矽氧烷、 曱基苯基聚矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、八甲基環四矽氧 烷、聚醚改質聚矽氧烷、聚環氧烷_烷基甲基聚矽氧烷-甲 基聚石夕氧院共聚&、烧氧基改質聚梦㈣、燒纟改質聚石夕 氧烧、交聯型有機聚錢院、氟改質聚秒氧烧、胺基改質 聚矽氧烷、甘油改質聚矽氧烷、高級烷氧基改質聚矽氧、 尚級脂肪酸改質聚矽氧、聚矽氧樹脂、矽橡膠、聚矽氧樹 脂等。 作為界面活性劑，可為陽離子性、非離子性、陰離子性 之任一種。 作為陽離子性界面活性劑’可例示：料基三甲基氣化 敍、錄蝶基三甲基漠㈣、硬脂基三甲基氣化錄、硬脂基 一甲基溴化銨、一十二烷基三甲基氯化銨、.二十二烷基三 曱基/臭化録、—十二炫基三甲基甲基硫酸銨、二硬脂基二 甲基氯化—油基二甲基演化録、綠曦基二十二院基二 甲基甲基瓜酸録、硬脂基二甲基苄基氣化録等四級録鹽、 硬脂酿基離胺酸丁_·鹽酸鹽、N_椰子油脂肪酸醯基卜精 163134.doc • 23 · 201245252 胺酸乙酯.DL-吡咯烷酮羧酸鹽 '月桂醯基_鳥胺酸丙酯•乙 酸鹽等單-N-長鏈醯基鹼性胺基酸低級烷基酯鹽、癸基胍 乙酸鹽、2-胍基乙基月桂醯胺鹽酸鹽、2_胍基丁基硬脂醯 胺*DL-吡咯烷酮羧酸鹽等胍衍生物等，於本發明中，尤佳 為鯨蠟基三甲基氣化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、硬脂基三 甲基氣化銨、硬脂基三甲基漠化銨、二十二烷基三甲基氣 化銨'二十二烷基三甲基溴化銨、二硬脂基二甲基氣化銨 等四級銨鹽。本發明中所使用之陽離子界面活性劑中，例 如市售品可列舉「GENAMINE STAC」（claHant岣⑽公司 製造）、「GENAMZNE KDM-P」（Clariant Japan 公司製造） 等。 作為非離子性界面活性劑，可列舉：去水山梨醇脂肪酸 酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、 聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚 氧丙婦院基ϋ、聚氧乙烯烧基苯_、聚氧乙稀脂肪酸醋、 聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸 S旨、聚氧乙稀甘油脂肪酸醋、聚氧乙稀丙二醇脂肪酸醋、 聚氧乙㈣麻油、聚氧乙稀氫化菌麻油、聚氧乙稀植物留 醇謎、聚氧乙烯植固醇_、聚氧乙稀二氫膽固醇醚、聚氧 乙稀膽固醇越、聚氧伸烧基改質有機聚石夕氧烧、聚氧伸烷 基-烷基共同改質有機聚矽氧烷、月桂酸二乙醇醯胺、椰 子油脂肪酸二乙醇醯胺、椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、聚氧 乙稀椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、月桂酸單異丙醇酿胺、椰 子油脂肪酸單異丙醇醯⑯、聚氧丙稀椰子油脂肪酸翠異丙 163134.doc •24· 201245252 醇酿胺、烷醇醯胺、糖醚、糖醯胺等。 作為陰離子性界面活性劑，可列舉：月桂酸鈉、月桂酸 鉀、椰子油脂肪酸鉀等高級脂肪酸鹽；聚氧乙烯月桂醚硫 酸鈉、聚氧乙烯月桂醚硫酸銨、聚氧乙烯月桂醚硫酸三乙 醇胺等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽；月桂基硫酸鈉、月桂基硫 酸三乙醇胺等院基硫酸鹽；十四稀基韻納、十四婦基續 酸鉀等α-烯烴磺酸鹽；十二烷W•二醇乙酸醚鈉等羥基醚 缓酸鹽 > 罐基破珀酸鈉等續基琥珀酸等。 作為金屬4，可列舉：異硬脂酸銘、硬脂酸辞、硬脂酸 銘、硬脂酸妈、硬脂酸鎮、肉豆M酸辞、肉豆寇酸鎂、絲 蠟基磷酸辞、鯨蠟基磷酸鈣、鯨蠟基磷酸鋅鈉、月桂酸 鋅、十一碳烯酸鋅等。 作為膠化劑，可列舉：α，γ.二正丁基胺等胺基酸衍生 物，糊精棕摘酸醋、糊精硬脂酸醋、糊精2-乙基己酸棕網 酸醋等糊精脂肪酸醋，簾糖棕櫚酸酿、蔬糖硬脂酸醋等斧 ==酸醋，單亞节基山梨糖醇、二Μ基山梨糖醇等山 :糖醇”，基衍生物’二甲基节基十二烧基録蒙脫黏 等。一甲基一辛基癸基録蒙脫黏土等有機改質黏土礦物 作為粉體，只要為通常之 狀（球狀、針狀、板狀# 11 ^ ^ 等）、粒子姓κ (煙霧狀、微粒子、顏料級 用，例如為選自下述者中之於體：如何，任-者均可使 化，或者以，… 可為將該等粉體複合 化次者以油劑或聚矽氧、哎ϋ #人 次氣化合物進行表面處理後之 163134.doc -25- 201245252 粉體，即：作為無機粉體之氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、硫 酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、合成雲母、雲母、高嶺 土、絹雲母、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黑雲 母、鋰雲母、矽酸、矽酸酐、矽酸鋁、碎酸鎂、矽酸鋁 鎂、矽酸鈣、矽酸鋇、矽酸錄、鎢酸金屬鹽、羥構灰石、 蛭石、Higilite (商標名）、蒙脫石、沸石、陶瓷粉末、磷 酸氫鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硼、氮化硼等；作為有 機粉體之聚醯胺粉末、聚酯粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯粉 末、聚苯乙烯粉末、聚胺基甲酸酯、苯并胍胺粉末、聚甲 基苯并胍胺粉末、四氟乙烯粉末' 聚甲基丙烯酸甲酯粉 末、纖維素、蠶絲粉末、尼龍粉末、尼龍12、尼龍6、苯 乙烯-丙烯酸共聚物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、乙烯系 樹脂、腺樹脂、酚樹脂 '氟樹脂、矽樹脂、丙烯酸系樹 脂、二聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、微晶纖維 粉艘、月桂醯離胺酸等；作為有色顏料之氧化鐵、氫氧化 鐵、鈦酸鐵之無機紅色顏料，γ·氧化鐵等無機褐色系顏 料，氧化鐵黃、黃土等無機黃色系顏料，氧化鐵黑、碳黑 等無機黑色顏料，錳紫、鈷紫等無機紫色顏料，氫氧化 鉻、氧化鉻、氧化鈷、鈦酸鈷等無機綠色顏料，鐵藍 '群 青等無機藍色系顏料，使焦油系色素色澱化所得者，使天 然色素色澱化所得者，及將該等粉體複合化所得之複合粉 體等；作為珠光顏料之氧化鈦被覆雲母、氧化鈦被覆雲 母、氧氣化鉍、氧化鈦被覆氧氯化鉍、氧化鈦被覆滑石、 魚鱗揭、氧化純覆著色雲料；作為金屬粉末顏料之铭 163134.doc

-26- 201245252 粉末、鋼粉末、不鏽鋼粉末等；作為焦油色素之紅色3 號、紅色104號、紅色1〇6號、紅色201號、紅色2〇2號、紅 色204號、紅色205號、紅色22〇號、紅色咖號、紅色227 號、紅色228號、紅色230號、紅色4〇1號、紅色5〇5號、黃 色4號、黃色5號、黃色202號、黃色2〇3號、黃色2〇4號、 黃色401號、藍色！號、藍色2號、藍色2〇1號、藍色4〇4 號、綠色3號、綠色2〇1號、綠色204號、綠色2〇5號、撥色 201號、橙色203號、橙色204號、橙色206號、橙色2〇7號 等；作為天然色素之胭脂紅酸、紫膠色酸、紅花素、巴西 蘇木素、藏花素等中之粉體。 作為醇類，有乙醇、異丙醇等低級醇，甘油、二甘油、 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丨，3_ 丁二醇、聚乙二醇等多元醇等。 作為水溶性高分子，有：選自硫酸軟骨素、玻尿酸、黏 蛋白、硫酸皮膚素、肝素及硫酸角質素中之黏多糖類及其 鹽’阿拉伯樹膠、黃蓍膠、半乳聚糖、刺槐膠（car〇b gum)、古亞膠、刺梧桐樹膠、鹿角菜膠、果膠、瓊脂、榲 棹籽膠、海藻膠、特蘭托膠、刺槐豆膠（Locust bean gum)、半乳甘露聚糖等植物系高分子，黃原膠、右旋糖 苷、琥珀醯聚糖、聚三葡萄糖等微生物系高分子，澱粉、 羧甲基澱粉、甲基羥基丙基澱粉等澱粉系高分子，曱基纖 維素、甲基羥基丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維 素、羥丙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羧甲基纖維素鈉、結 晶纖維素、纖維素粉末之纖維素系高分子，海藻酸鈉、海 163134.doc •27- 201245252 藻酸丙二醇酯等海藻酸系高分子，羧乙烯聚合物烷基改 質叛乙稀聚合物等乙烯系高分子’聚氧乙烯系高分子聚 氧乙烯聚氧丙烯共聚物系高分子，聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯 胺等丙烯酸系高分子，聚乙烯亞胺、膨潤土、合成鋰皂石 (Laponite)、鋰膨潤石等無機系水溶性高分子等。又其 中亦包含聚乙烯醇或聚乙烯β比咯烷酮等皮膜形成劑。 作為抗菌劑’可列舉：苯曱酸、笨曱酸鈉、水楊酸、石 炭酸、山梨酸、山梨酸鉀、對羥基苯甲酸酯、對氣間甲 酚、六氣酚、氣化苯二甲烴銨、鹽酸雙氯苯雙胍己啶、三 氣對稱二苯脈、感光素、雙（2_啦咬硫醇氧）辞、苯氧基 乙醇、異丙基甲酚等。 作為ΡΗ值調整劑’可列舉：乳酸、擰檬酸、乙醇酸、琥 ㈣、酒石酸、顏果酸、碳_、碳酸氫納、碳酸氮鍵、 &氧化鉀乙醇胺、單乙醇胺等；作為清涼 劑’可列舉L-薄荷腦、樟腦等。 作為維生素類，可列舉：維生素Α及其衍生物、維生素 及其衍生物維生素C及其衍生物、維生素E及其衍生 物X亞麻油酸及其衍生物等維生素F類；植物甲蔡酿、 甲蔡醒類、甲萘醌、甲萘氫酿等維生素K類；聖草次苦 (en〇citrin)、燈皮芽等維生素P類；除此以外之生物素、肉 毒驗、阿魏酸等。 #為胺基酸類’例如可列舉：甘胺酸、丙胺酸、網胺 異白胺酸'絲胺酸、蘇胺酸、天冬醯胺酸、麵胺酸、 '醯胺麩醯胺、離胺酸、羥基離胺酸、精胺酸、胱胺 163I34.doc

-28- 201245252 酸、半胱胺酸、乙醯半胱胺酸、曱硫胺酸、笨基丙胺酸、 酪胺酸、脯胺酸、羥基脯胺酸、鳥胺酸、瓜胺酸、茶胺 酸、肌酸、肌酸酐等。作為胺基酸衍生物，可列舉：N•月 桂醯基麩胺酸二（植物留醇·2_辛基十二烷基）酯、N_月 桂醯基-L-麩胺酸二（膽固醇•二十二烷基•辛基十二烷基） 酯、N-月桂醯基-L·麩胺酸二（膽固醇•辛基十二烷基）酯、 N-月桂醯基-L-麵胺酸二（植物崔醇•二十二烷基·2_辛基十 二烷基）酯、Ν-月桂醯基_L·麵胺酸二（2_辛基十二烷基） 酯、Ν-醯基麵胺酸離胺酸縮合物等。 作為肽類，可為源自動物、魚、貝類、植物之任一種， 具體而言，可列舉：膠原蛋白及其衍生物或該等之水解 物、彈力蛋白及其衍生物或該等之水解物、角蛋白及其衍 生物或該等之分解物、小麥蛋白及其衍生物或該等之水解 物、大豆蛋白及其衍生物或該等之水解物等。 作為糖類，可列舉：山梨糖醇、赤蘚醇、麥芽糖、麥芽 糖醇、木糖醇、木糖、海藻糖、肌醇、葡萄糖、甘露醇、 季戊四醇、果糖、蔬糖及錢、糊精及其衍生物、蜂蜜、 紅糖萃取物等。 除此以外，可列舉：腦醯胺及其衍生物、18_甲基二十 烧酸等毛髮脂質成分’碟脂醯膽驗、磷脂紅醇胺、麟脂 醯絲胺酸、磷脂醯甘油、磷脂醯肌醇、神經鞘磷脂及該等 之類似物或者含有該等之组合物，即大豆㈣脂、蛋黃卵 磷脂、或者該等之氫化物，$而2_甲基丙烯醯氧基乙基磷 酸膽鹼之均聚物、或2_甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼與疏 163134.doc •29- 201245252 ；：：：：：：：^ 配 該等可適當地選擇一種或適當地選擇兩種以上組合調 作為本發明之化妝料之劑型，可為水性、可溶型、⑽ (Oil in Water ’水中油）乳化型、w/〇(Water & 卜油中 水）乳化型、油性、固體粉末型等之任―種另外亦可為 液狀、乳液狀、乳霜狀、凝膠狀、固體狀等性狀之任二 種。又’亦可調配喷射劑，使用氣溶膠起泡容器或泉起泡 容器，以泡沫狀之類型實施，尤其適合作為造型喷霧、造 型慕絲、髮香喷霧、錢、髮乳、護髮精華等免沖洗用^ 髮化妝料。 實施例 以下，對本發明之實施例進行記載，但本發明之技術範 圍並不限定於該等實施例。又，於實施例中，％表示質量 %。 1 (甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物之製造 製造實施例1 向三口燒瓶内’於氮氣環境下、攪拌異丙醇（IPA)(tfl)100 g之條件下，於70〜80°C下歷時3〜4小時添加二甲基2,2-偶氮 雙（2-甲基丙酸酯）(V-601)(tt2)4 g、單末端曱基丙烯酸酯取 代二甲基聚矽氧烷（X_24-8201)(tt 3)40 g、丙烯酸乙酯 (EA)(tt4)31 g、曱基丙稀酸-2-經乙酯（HEMA)(tt5)27 g、3-甲 基丙烯醯胺丙基三甲基氣化銨（MAPTAC)(tt6)4 g、異丙醇(ttl) 163134.doc ·30·

201245252 50 g。繼而，添加溶解於異丙醇中之二曱基2,2_偶氮雙（2-曱基丙酸Sa) )1 g ’於7Q〜8Q〇c之溫度範圍内反應5小時， 獲付黏稠之溶液。將該溶液注入至純化水中，於使接枝聚 合物沈澱析出後，將沈澱物過濾分離，於8(TC下減壓乾 燥，獲得透明橡膠狀物87 g。 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (曱基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物（利用紅外線吸收光譜， 確δ忍該產物為具有二曱基聚矽氧烷、醯胺鍵、酯鍵、烷 基、羥基之聚合物）。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-24-8201=2:3 1:27:40 ° (註1) IPA關東化學股份有限公司製造 (註2) V-601和光純藥工業股份有限公司製造 (註3) X-24-8201信越化學工業股份有限公司製造 (註4) EA關東化學股份有限公司製造 (註5) HEMA關東化學股份有限公司製造 (註 6) MAPTAC Evonik Degussa Japan股份有限公司製造， 50%水溶液 製造實施例2 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇汴％〇 g之 條件下’於70〜80°C下歷時3〜4小時添加二曱基2,2·偶氣雙 (2-甲基丙酸酯）(tt 2)4 g、單末端曱基丙烯酸酯取代二肀基 聚矽氧烷（X-22-174DX)(ll7)40 g、丙烯酸乙酯（牲4)31 g、甲 基丙烯酸-2-羥乙酯（tt5)27 g、3-甲基丙烯醯胺丙基三肀基 163134.doc -31 · 201245252 氣化銨（tt6)4 g、異丙醇<tfl)170 繼而，添加溶解於異丙 醇中之二曱基2,2-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）（《 2)i g，於 70〜80 °C之溫度範圍内反應5小時，獲得黏稍之溶液。將該 溶液注入至純化水中，於使接枝聚合物沈澱析出後，將沈 澱物過濾分離，於80°C下減壓乾燥，獲得透明橡膠狀物9〇 g 0 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-22-174DX=2:3 1:27:40。 (註7) X-22-1 74DX信越化學工業股份有限公司製造 製造實施例3 向三口燒瓶内’於氮氣環境下、攪拌異丙醇（ttl) 1〇〇 g之 條件下，於70〜80°C下歷時3〜4小時添加二曱基2,2-偶氮雙 (2-甲基丙酸酯）(tt2)4 g、單末端曱基丙烯酸酯取代二曱基 聚矽氧烷（乂-22-174八8又广8)4〇8、丙烯酸乙酯（“)31§、甲 基丙烯酸-2-羥乙酯（tt5)27 g、3-甲基丙烯醯胺丙基三甲基 氣化録（tt6)4 g、異丙醇（ttl)5〇 g。繼而，添加溶解於異丙醇 中之二甲基2,2-偶氮雙（2-曱基丙酸酯）(tt2)l g，於70~80°C 之溫度範圍内反應5小時，獲得黏稠之溶液。將該溶液注 入至純化水中，於使接枝聚合物沈澱析出後，將沈澱物過 渡分離，於80°C下減壓乾燥，獲得透明橡膠狀物83 g。 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (曱基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物。

163134.doc -32· 201245252 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-22-174ASX=2:31:27:40。 (註8)X-22-l74ASX信越化學工業公司製造 製造實施例4 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇（ttl)100 g之 條件下，於70〜80°C下歷時3〜4小時添加二曱基2,2-偶氮雙 (2-曱基丙酸酯）(t£ 2)4 g、單末端曱基丙烯酸醋取代二甲基 聚矽氧烷（X-24-8201)(tt3)40.4 g、丙烯酸乙酯（《4)27.3 g、 甲基丙烯酸-2-羥乙酯（tt5)31.3 g、3-曱基丙烯酿胺丙基三甲 基氯化銨（1t6)2 g、異丙醇（ttl)50 g。繼而，添加溶解於異丙 醇中之二曱基2,2-偶氮雙（2-曱基丙酸酯）（2)i g，於 70〜80°C之溫度範圍内反應5小時，獲得黏稠之溶液。將該 溶液注入至純化水中，於使接枝聚合物沈殿析出後，將沈 澱物過濾分離，於80t下減壓乾燥，獲得透明橡膠狀物86 g ° 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-24-8201 = 1:27.3:31.3:40.4。 製造實施例5 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇g之 條件下’於70~80°C下歷時3〜4小時添加二曱基2,2_偶氮雙 (2-甲基丙酸酯）(tt 2)4 g、單末端曱基丙烯酸酯取代二曱基 聚矽氧烷（X-24-8201)(1£3)40 g、丙烯酸乙酿（达4)26 g、甲基 163134.doc -33· 201245252 丙烯酸-2-羥乙酯（《5)30 g、3_甲基丙烯醯胺丙基三曱基氣 化銨（g、異丙醇（ttl)i2〇 g。繼而，添加溶解於異丙醇 中之二甲基2,2·偶氮雙（2_甲基丙酸酯乂杜2、g，於7〇〜8〇〇c 之溫度範圍内反應5小時’獲得黏稠之溶液。將該溶液注 入至純化水中’於使接枝聚合物沈澱析出後，將沈澱物過 滤分離’於8(TC下減壓乾燥，獲得透明橡膠狀物83 g。 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-24-820 1=4:26:30:40。 製造實施例6 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇（ttl) 100 g之 條件下’於70〜80°c下歷時3〜4小時添加二甲基2,2-偶氮雙 (2·曱基丙酸酯）(tt2)4 g、單末端甲基丙烯酸酯取代二曱基 聚矽氧烷（X-24-8201)(tt3)20 g、丙烯酸乙酯（tt4)41.5 g、甲 基丙烯酸-2-羥乙酯（tt5)36.5 g、3-曱基丙烯醯胺丙基三甲基 氣化銨（tt6)4 g、異丙醇（ttl)5〇 g。繼而，添加溶解於異丙醇 中之二曱基2,2-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）(112)18，於70〜80<〇 之溫度範圍内反應5小時，獲得黏稠之溶液。將該溶液注 入至純化水中，於使接枝聚合物沈澱析出後，將沈澱物過 濾分離，於8(TC下減壓乾燥，獲得透明橡膠狀物86 g。 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (曱基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物。 单體之添加比例如下所示： 163134.doc -34- 201245252 MAPTAC:EA:HEMA:X-24-8201=2:41.5:36.5 :20。 製造實施例7 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇βυ5〇 g之 條件下’於70〜80°C下歷時3~4小時添加二曱基2,2-偶氣雙 (2-甲基丙酸酯）(tt 2)4 g、單末端甲基丙稀酸酯取代二曱基 聚石夕氧统（X-24-8201)(tt3)50 g、丙稀酸乙S|(te4)23 g、甲基 丙烯酸-2-羥乙酯（tt5)25 g、3·甲基丙烯醯胺丙基三曱基氣 化銨（tt6>4 g、異丙醇（^hoo g。繼而，添加溶解於IpA中之 一甲基2,2-偶氮雙（2-甲基丙酸g旨）(1t 2)l g，於7〇〜8〇。匚之溫 度範圍内反應5小時，獲得黏稠之溶液。將該溶液注入至 純化水中’於使接枝聚合物沈澱析出後’將沈澱物過濾分 離，於80°C下減壓乾燥，獲得透明橡膠狀物96 g。 利用紅外線吸收光譜’確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-24-8201=2:23:25:50。 製造實施例8 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇（IpA)(u U 100 g之條件下，於7〇〜8〇〇c下歷時3〜4小時添加二甲基2,2· 偶氮雙（2·甲基丙酸酯）(v_6〇1)(u2)4 g、單末端曱基丙烯酸 酯取代二甲基聚矽氧烷（X_24-8201)(tt3)40 g、丙烯酸乙酯 (EA)( )31 g、甲基丙烯酸-2-羥乙酯（HEMA)(tt5)27 g、二 甲基二烯丙基氣化銨⑴八^^八^…”^^異丙醇^”⑼ g。繼而，添加溶解於異丙醇中之二甲基2,2_偶氮雙（2_曱 I63134.doc •35· 201245252 基丙酸酯）(tt2)l g ’於70〜80°C之溫度範圍内反應5小時，獲 得黏稠之溶液》將該溶液注入至純化水中，於使接枝聚合 物沈澱析出後，將沈澱物過濾分離，於8〇°c下減壓乾燥， 獲得透明橡膠狀物87 g。 利用紅外線吸收光譜’確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (曱基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物（利用紅外線吸收光譜， 確認該產物為具有二曱基聚矽氧烷、醯胺鍵、酯鍵、烷 基、羥基之聚合物）。 單體之添加比例如下所示： DADMAC:ΕΑ:ίίΕΜΑ:Χ-24·8201=2:3 1:27:40。 (註9) DADMAC東京化成工業股份有限公司製造，6〇。/0水 溶液 製造實施例9 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇GPA^tMhoo g之條件下’於70〜8〇C下歷時3~4小時添加二甲基2,2-偶氣 雙（2-甲基丙酸酯）(V-601)42)4 g、單末端曱基丙烯酸酯取 代二甲基聚矽氧烷（X-24-8201)(tt3)40 g、丙烯酸乙酯 (EA)(tt4)3〇 g、甲基丙烯酸_2·羥乙醋（ΗΕΜΑ)(«5)27 g、3 甲 基丙烯醯胺丙基三曱基氯化銨（MAPTAC)(tt6)6 g、異丙醇（註U 50 g。繼而’添加溶解於異丙醇中之二曱基2,2_偶氮雙（2_ 甲基丙酸醋）(e2)l g ’於70〜80°C之溫度範圍内反應5小時， 獲得黏稠之溶液。將該溶液注入至純化水中，於使接枝聚 合物沈澱析出後，將沈澱物過濾分離，於8〇〇c下減壓乾 燥，獲得透明橡膠狀物89 g。 163134.doc -36 - 201245252 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物（利用紅外線吸收光譜， 媒認該產物為具有二甲基聚矽氧烷、醯胺鍵、酯鍵、燒 基、羥基之聚合物）。 又，由EA、HEMA理論計算之玻璃轉移溫度（Tg)為 ll〇C。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-24-8201=3:30:27:40。 製造實施例10 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇 g之條件下，於70~80°C下歷時3〜4小時添加二曱基2,2-偶氮 雙（2-曱基丙酸酯）(V-601)(tt2)4 g、單末端甲基丙烯酸酯取 代二甲基聚矽氧烷（X-24-8201)(tt 3)30 g、丙烯酸乙酯 (EA)(tt4)35 g、曱基丙烯酸-2-羥乙醋（HEMA)(註5)32 g、3-曱 基丙稀醯胺丙基三甲基氣化敍（MAPTAC)(tt6)6 g、異丙醇(tt 50 g。繼而，添加溶解於異丙醇中之二甲基2,2_偶氮雙（2_ 甲基丙酸酯）(tt2)l g，於70〜80°C之溫度範圍内反應5小時， 獲得黏稠之溶液。將該溶液注入至純化水中，於使接枝聚 合物沈澱析出後，將沈澱物過濾分離，於8〇<t下減壓乾 燥，獲得透明橡膠狀物88 g。 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物（利用紅外線吸收光譜， 確認該產物為具有二甲基聚矽氧烷、醢胺鍵、酯鍵、烷 基、窥基之聚合物）》 163134.doc -37· 201245252 又，由EA、HEMA理論計算之玻璃轉移溫度（Tg)為 ll〇C。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-24-8201=3:35:32:30。 製造實施例11 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇（IPA)(ttl)l〇〇 g之條件下’於70〜80°C下歷時3〜4小時添加二曱基2,2-偶氮 雙（2-甲基丙酸酯）(V-601)(tt2)4 g、單末端甲基丙烯酸酯取 代二甲基聚矽氧烷（X-24-8201)(tt 3)30 g、丙烯酸乙醋 (EA)(tt4)36 g、甲基丙烯酸·2·羥乙醋（HEMA)(註5)32 g、3-曱 基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨（MAPTAC)(tt6)4 g、異丙醇（tt 1} 50 g。繼而，添加溶解於異丙醇中之二甲基2,2_偶氮雙（2_ 甲基丙酸酯）(tt2)l g，於7〇〜80。(：之溫度範圍内反應5小時， 獲得黏稠之溶液。將該溶液注入至純化水中，於使接枝聚 合物沈澱析出後，將沈激物過濾分離，於〇C下減壓乾 燥，獲得透明橡膠狀物88 g。 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物（利用紅外線吸收光譜， 確§忍該產物為具有二甲基聚矽氧烷、醯胺鍵、酯鍵、烷 基、羥基之聚合物）。 又，由EA、ΗΕΜΑ理論計算之玻璃轉移溫度（Tg)為 ll〇C。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-24-8201=2:36:32:30。 163134.doc -38- 201245252 製造實施例12 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、授拌異丙醇（IPA)(tt 1>丨〇〇 g之條件下，於70〜8(TC下歷時3〜4小時添加二曱基2,2_偶氮 雙（2-甲基丙酸酯）(V-601)(tt2)4 g、單末端曱基丙烯酸酯取 代二甲基聚矽氧烷（X-24-8201)(以bo g、丙烯酸乙雖 (EA) 3 7 g、甲基丙稀酸-2-經乙醋（HEMA)(tt 5)32 g、3-甲 基丙烯醯胺丙基三曱基氣化銨（MAPTAC)(tt6)2 g、異丙醇(註υ 50 g。繼而，添加溶解於異丙醇中之二曱基2,2•偶氮雙（2_ 甲基丙酸酯）(tt2)l g，於70〜80°C之溫度範圍内反應5小時， 獲得黏稠之溶液。將該溶液注入至純化水中，於使接枝聚 合物沈澱析出後，將沈澱物過濾分離，於8(rc下減壓乾 燥，獲得透明橡膠狀物90 g。 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (曱基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物（利用紅外線吸收光譜， 確認該產物為具有二甲基聚矽氧烷、醢胺鍵、酯鍵、烷 基、羥基之聚合物）。 又，由EA、HEMA理論計算之玻璃轉移溫度（Tg)為 10〇C。 卓體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA.-HEMA:X-24-8201 = i:37:32:30。 製造實施例13 向二口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇GPAfUioo g之條件下，於70〜8(TC下歷時3〜4小時添加二甲基2,2-偶氮 雙（2-曱基丙酸酯）(ν_601)(«2)4 g、單末端甲基丙烯酸酯取 163134.doc -39- 201245252 代二曱基聚矽氧烷（X-22-174DX)(tt 7)30 g、丙烯酸乙酯 (EA)(tt4)36 g、曱基丙烯酸_2_羥乙醋（HEMA)(往5)32 g、3_甲 基丙烯醯胺丙基三甲基氣化錄（MAPTAC)(tt6)4 g、異丙醇(ttl) 50 g。繼而，添加溶解於異丙醇中之二甲基2,2·偶氮雙（2_ 曱基丙酸酯）(tt2)l g，於7〇〜80。〇之溫度範圍内反應5小時， 獲得黏稠之溶液。將該溶液注入至純化水中，於使接枝聚 合物沈澱析出後，將沈殿物過濾分離，於8〇艽下減壓乾 燥’獲得透明橡膠狀物86 利用紅外線吸收光譜’確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物（利用紅外線吸收光譜， 確認該產物為具有二曱基聚矽氧烷、醯胺鍵、酯鍵、烷 基、經基之聚合物）。 又’由EA ' HEMA理論計算之玻璃轉移溫度（Tg)為 ll〇C。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-22-l 74DX=2:36:32:30。 製造實施例14 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇GPA/WhOO g之條件下’於70〜80°c下歷時3〜4小時添加二甲基2,2-偶氮 雙（2-曱基丙酸酯）(V-601)(tt2)4 g、單末端甲基丙烯酸酯取 代二甲基聚矽氧烷（X-24-8201)(tt 3)40 g、丙烯酸乙酯 (EA)(tt4)16 g、甲基丙烯酸 _2_羥乙酯（HEMA)(tt5)42 g、3-甲 基丙烯酿胺丙基三甲基氣化録（MAPTAC)(tt6)2 g、異丙醇(ttl) 50 g。繼而，添加溶解於異丙醇中之二甲基2,2_偶氮雙（2_ 163134.doc -40· 201245252 甲基丙酸酯）(tt2)l g，於70〜80°C之溫度範圍内反應5小時， 獲得黏稠之溶液。將該溶液注入至純化水中，於使接枝聚 合物沈澱析出後，將沈澱物過濾分離，於8(rc下減壓乾 燥，獲得透明橡膠狀物91 g。 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (甲基）丙稀酸聚碎氧系接枝共聚物（利用紅外線吸收光譜， 確認該產物為具有二甲基聚矽氧烷、醯胺鍵、醋鍵、院 基、羥基之聚合物）。 又，由EA、HEMA理論計算之玻璃轉移溫度（Tg)為 30°C。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-24-8201 = l : 16.2 : 42.4 : 40.4。 製造實施例15 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇（jpA^ttUiOO g之條件下，於70〜80°C下歷時3〜4小時添加二甲基2,2-偶氮 雙（2-曱基丙酸酯）(V-601)(tt2)4 g、單末端曱基丙烯酸酯取 代二曱基聚矽氧烷（X-24-8201)(tt 3)40 g、丙烤酸乙畴 (EA)(tt4)27 g、甲基丙烯酸-2-羥乙 g旨（HEMA)(ti5)31 g、3-甲 基丙烯醯胺丙基三甲基氣化銨（MAPTAC)(tt6)2 g、異丙醇（1Μ) 50 g。繼而，添加溶解於異丙醇中之二曱基2,2_偶氮雙（2_ 曱基丙酸酯）(t£2)l g，於70〜80。(：之溫度範圍内反應5小時， 獲得黏稠之溶液。將該溶液注入至純化水甲，於使接枝聚 合物沈澱析出後，將沈澱物過濾分離，於80°C下減壓乾 燥，獲得透明橡膠狀物88 g。 163134.doc •41 · 201245252 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (曱基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物（利用紅外線吸收光譜， 確認該產物為具有二曱基聚矽氧烷、醯胺鍵、酯鍵、烷 基、羥基之聚合物）。 又，由EA、HEMA理論計算之玻璃轉移溫度（Tg)為 15〇C。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-24-8201 = 1:27.3:31.3:40.4。 製造實施例16 向二口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇 g之條件下，於70〜80°C下歷時3〜4小時添加二曱基2,2-偶氮 雙（2-甲基丙酸酯）(v-601)(tt2)4 g、單末端甲基丙烯酸酯取 代二曱基聚矽氧烷（X-24-8201)(tt 3)2〇.2 g、丙烯酸乙酯 (EA)(tt4)65.7 g、甲基丙烯酸-2-羥乙酯（HEMA)(tt5)13.1 g、 3-甲基丙稀酿胺丙基三甲基氣化録（MAPTAC)(tt 6)2 g、異 丙醇（ttl)50 g。繼而，添加溶解於異丙醇中之二曱基2,2_偶 氮雙（2-甲基丙酸酯）(tt2)i g，κ7〇〜8(Γ(：之溫度範圍内反應 5小時’獲得黏稠之溶液◊將該溶液注入至純化水中，於 使接枝聚合物沈澱析出後’將沈澱物過濾分離，於8〇〇c下 減壓乾無’獲得透明橡膠狀物87 g。 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物（利用紅外線吸收光譜， 確認該產物為具有二甲基聚矽氧烷、醯胺鍵、酯鍵、烷 基、羥基之聚合物）。 163134.doc •42· 201245252 又，由EA、HEMA理論計算之玻璃轉移溫度（Tg)為 -10。。。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA:X-24-8201 = l :65.7:13.1:20.2。 製造比較例1 (MAPTAC為0%之例） 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇（ttl)50 g之 條件下，於70〜80°C下歷時3〜4小時添加二甲基2,2-偶氮雙 (2-曱基丙酸酶）(tt 2)4 g、單末端甲基丙稀酸g旨取代二甲基 聚矽氧烷（X-24-8201)(tt3)40 g、丙烯酸乙酯（tt4)33 g、曱基 丙烯酸·2-羥乙酯（tt5)27 g、異丙酵（ttl)100 g。繼而，添加 溶解於異丙醇中之二曱基2,2-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）(tt s' g，於70〜80°C之溫度範圍内反應5小時，獲得黏稠之溶 液。將該溶液注入至純化水中’於使接枝聚合物沈澱析出 後，將沈澱物過濾分離，於80°C下減壓乾燥，獲得透明橡 膠狀物89 g。 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (曱基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物。 單體之添加比例如下所示： EA:HEMA:X-24-8201=33:27:40。 製造比較例2 (X-24_82〇 1為0%之例） 向三口燒瓶内’於氮氣環境下、攪拌異丙酵eUiOO g之 條件下，於70〜80°C下歷時3〜4小時添加二曱基2,2-偶氣雙 (2-曱基丙酸酯）(tt2)4 g、丙烯酸乙酯（tt4)51 g、甲基丙稀酸· 2-經乙酯（tt5)47 g、3 -甲基丙烯酿胺丙基三曱基氣化錄（》6)4 163134.doc -43- 201245252 g、異丙醇（ttl)40 g。繼而，添加溶解於IPA中之二甲基2,2-偶氮雙（2-曱基丙酸酯）(tt2)l g，於70〜80°C之溫度範圍内反 應5小時，獲得黏稠之溶液。將該溶液注入至己烷中，於 使接枝聚合物沈澱析出後，將沈澱物過濾分離，於8〇°C下 減壓乾燥，獲得透明橡膠狀物89 g。 利用紅外線吸收光譜，確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (曱基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:HEMA=2:51:47。 製造比較例3 (EA為0%之例） 向三口燒瓶内’於氮氣環境下、攪拌異丙醇（ttl)5〇 g之 條件下’於70〜80°C下歷時3〜4小時添加二曱基2,2-偶氮雙 (2-甲基丙酸酯）(tt 2)4 g、單末端甲基丙烯酸酯取代二甲基 聚矽氧烷（X-24-82〇l)(tt3)5〇 g、甲基丙烯酸_2_羥乙酯（叫25 g、3 -曱基丙稀酿胺丙基二甲基氣化敍（》6)4 g、異丙醇{ϋΐ} 100 g。繼而，添加溶解於異丙醇中之二甲基2,2_偶氮雙（2_ 甲基丙酸酯）(tt2)l g，於70〜80。〇之溫度範圍内反應5小時， 獲得黏稠之溶液。將該溶液注入至己烷中，於使接枝聚合 物沈澱析出後，將沈澱物過濾分離，於8〇<t下減壓乾燥， 獲得透明橡膠狀物95 g» 利用紅外線吸收光譜確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:HEMA:X-24-8201=2:58:40。 163134.doc • 44· 201245252 製造比較例4 (HEMA為0%之例） 向三口燒瓶内，於氮氣環境下、攪拌異丙醇（tt 1}50 g之 條件下，於70〜80°C下歷時3〜4小時添加二曱基2,2-偶氮雙 (2-曱基丙酸酯）(tt 2)4 g、單末端甲基丙烯酸酯取代二甲基 聚矽氧烷（X-24-8201)(lt3)40 g、丙烯酸乙酯（以々g、3-曱 基丙烯醯胺丙基三曱基氣化銨06)4 g、異丙醇泎υ100 ge 繼而’添加溶解於異丙醇中之二甲基2,2-偶氮雙（2-曱基丙 酸醋）(tt2)l g，於70〜80°C之溫度範圍内反應5小時，獲得黏 稠之溶液。將該溶液注入至純化水中，於使接枝聚合物沈 澱析出後’將沈澱物過濾分離’於8〇〇C下減壓乾燥，獲得 透明橡膠狀物93 g。 利用紅外線吸收光譜確認所獲得之橡膠狀物為目標之 (甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物。 單體之添加比例如下所示： MAPTAC:EA:X-24-8201=2:58:40 » 2(甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物之評價 (1)塗佈膜特性 利用刮刀（400 μιη)，將溶解有上述製造實施例2、製造 實施例9〜16及製造比較例i中獲得之各共聚物及先前樹脂 的2〇%乙醇溶液塗佈於玻璃板上，乾燥後，利用質構分析 儀TAXT plus(英弘精機公司製造），於如下條件下評價塗佈 膜之特性（硬度、彈性、黏性）。將結果示於表1中。 黏性測定條件：25 mm多汽缸、觸發力（Trigger Force)40 g、針插入速度0.5 mm/sec、深度5 〇 、接觸時間10 sec 163134.doc •45· 201245252 彈性測定條件：2 mm 0針、觸發力10 g、應變50%、針 插入速度0.01 mm/sec 硬度測定條件：2 mm多針、觸發力10 g、應變50%、針 插入速度0.5 mm/sec 再者，各樹脂之Tg係表示利用下述Fox之式算出的Tg之 值。 l/TgsWVTgdWVTg# …+Wn/Tgn 賈广^^表示合成毛髮化妝料用基劑所使用之η種單體的各 重量分率，丁§1〜丁§11表示各單體單獨聚合而獲得之均聚物 之玻璃轉移溫度。其中，本發明之實施例中係表示僅由 ΕΑ及ΗΕΜΑ理論計算之玻璃轉移溫度（Tg)。 [表1] 表1

Tg 硬度[g] 彈性[-] 黏性[g] 製造實施例2 20 30.6 60.6 310.6 製造實施例9 11 12.6 65 174.3 製造實施例10 11 18.2 35.3 200.3 製造實施例11 11 14.8 35 174.0 製造實施例12 10 17.3 40 236.9 製造實施例13 11 12.7 31.8 254.8 製造實施例14 30 69.2 16.5 96.2 製造實施例15 15 24.3 48.5 195.8 製造實施例16 -10 34.1 10.3 687.6 製造比較例1 20 25.7 50.3 318.9 先前樹脂(註10) 109.4 7.7 98.9 註 10 : Amphomer KS(Akzo Nobel公司製造） (2)溶解性之評價 將上述製造實施例1〜8及製造比較例1〜4中獲得之各共聚 物及市售之造型樹脂（乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚 163134.doc -46· 201245252 物，製造比較例5)，以成為50%溶液之方式加熱（7〇β〇溶 解於99.5%乙醇中後，於25。〇下目視評價濁度。將結果示 於表2中。 評價基準：◎透明或半透明溶解 χ不溶解（於下層部存在析出物） (3) 彈性之評價 利用刮刀（400 μπι)，將溶解有上述製造實施例卜8及製 造比較例1〜4中獲得之各共聚物及市售之造型樹脂（乙烯基 吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；製造比較例5)的2〇%乙醇溶 液塗佈於玻璃板上，乾燥後，利用質構分析儀ΤΑΧΤ plUS(英弘精機公司製造）評價彈性。彈性係施加2次特定之 荷重’將各自之至達到最高值為止之時間設為L丨、L2，以 L2/L1加以表示。將結果示於表2中。 評價基準： ◎彈性值為30以上。 〇彈性值為20以上且未達3〇。 △彈性值為1〇以上且未達2〇。 x彈性值未達1 〇。 彈性值與官能評價之「強韌感」相關，根據上述評價基 準為良好之範圍在毛髮之強韌感方面亦良好。 (4) 作為髮香喷霧之評價 1)毛髮吸附性之評價 藉由如下之製造方法，使用上述製造實施例1〜8及製造 比較例1〜4中獲得之各共聚物及市售之造型樹脂（乙烯基0比 163134.doc • 47- 201245252 咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；製造比較例5)與表3中所示的 其他成分，製備含有〇.5質量％之各共聚物之髮香喷霧。 將市售之黑髮毛束（約i.〇 g)於如上所述般製備之髮香喷 霧中浸潰1分鐘後，於室溫下乾燥13，測定乾燥後之毛束 質量。將結果示於表2中。 評價基準： ◎相對於毛髮1 g之附著量為25.0 mg以上。 〇相對於毛髮1 g之附著量為15〇 mg以上且未達25.0 mg » △相對於毛髮1 g之附著量為5〇 mg以上且未達15.0 mg。 X相對於毛髮1 g之附著量未達5.〇 mg。 [表2] 表2

— —1 製造1 施例 製造比j 改例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 乙醇溶解性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ 彈性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ - X X X X 毛髮吸附性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ - ◎ ◎ ◎ X 2)穩定性 '光滑度、乾爽感、彈力感（強韌感）及無黏腻感 之評價 根據如下所示之評價基準，對上述（4)中所製備之髮香 喷霧進行評價。將結果示於表3中。 163134.doc -48- 201245252 (％¥鉍)cn<【ε^】 163134.doc

比較例 Vi 剩餘量 〇 ΓΊ Ο fS d <Ν I 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 〇 1適量丨 ◎ 〇 〇 X X 寸 剩餘量 〇 •ο 〇 <Ν Ο (Ν Ο <Ν I • 1 1 1 I 1 1 • 1 1 〇 1 適量 ◎ 〇 〇 X X m 剩餘量 〇 v> 〇 <Ν Ο (Ν Ο (Ν I 1 1 • 1 • 1 1 1 1 »n 〇 1 • 1適量I ◎ 〇 〇 X X CN 剩餘量 〇 w-> d (Ν Ο ίΝ Ο (S I 1 1 1 ( t 1 1 1 •TJ 〇 1 1 1 I適量 ◎ X X X X 剩餘量 〇 »r> ο (Ν Ο (Ν Ο ίΝ I t 1 1 1 1 1 1 〇 1 1 1 1 !適量 X X X X X 丨 實施例 00 剩餘量 〇 ο fS ο (Ν Ο <Ν I i 1 1 1 1 1 V» 〇 1 I 1 1 1 適量I ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 卜 剩餘量 〇 •ο ο Ο (S ο I 1 拳 1 1 1 Ο 1 1 1 1 1 1 1適量I ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ Ό 剩餘量 〇 m ο ίΝ ο <Ν Ο (Ν I 1 1 1 1 l〇 Ο I 1 1 1 1 1 1 1適量I ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ •Ο 剩餘量 〇 Ο (Ν Ο (Ν Ο CS I 1 t 1 v> Ο I 1 t 1 1 1 1 :適量 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 寸 剩餘量 〇 ο Ο (Ν Ο rs 1 1 1 o 1 1 1 1 1 1 1 1 1 適量’I 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 剩餘量 〇 ο CS ο (Ν 6 (S 1 1 *n d 1 1 1 1 1 1 1 1 1 • !適量I ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ CN 剩餘量 〇 ο fN Ο (Ν Ο ΡΝ| 1 W-ί ο 1 1 1 1 • 1 I t • 1 1 I適量| ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 剩餘量 〇 •ο ο fS Ο (Ν Ο (Ν w-ϊ Ο » 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 適量 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 成分名 純化水 乙醇 丙二醇 硬脂基三甲基氯化銨(註11) 異硬脂酸聚氧乙烯氫化蓖麻油 1對甲氧基苯甲酸酯 1 乙醇 製造實施例1 製造實施例2 製造實施例3 製造實施例4 製造實施例5 製造實施例6 1製造實施例7 製造實施例8 製造比較例1 製造比較例2 製造比較例3 製造比較例4 ve 堋ii « S' 遼!今 S3 Ιϊ 香料 ΐΐ 喵 八逑 屁 S ?! tt!i嚙喵镐 祕艇β夂砵 泛痗采祐酰瑞 No. — *η VC 卜 00 〇 Ο (Ν ΠΊ 寸 W-1 SO 卜 00 〇\ fN -49- 201245252 註 11 : GENAMIN STAC(Clariant Japan公司製造） 註 12 : Amphomer KS(Akzo Nobel公司製造） 製造方法 A :將成分1〜7混合溶解》 B :於成分8中混合溶解成分9〜21。 C :於A中添加B並混合。 D :於C中添加成分22。 評價基準 穩定性：◎透明或半透明溶解 〇白濁 X不溶解（於下層部存在析出物） 「光滑度」、「乾爽感」、「彈力感（強韌感）」、及「無黏 腻感」： 由20名化妝品評價專業官能檢查員使用實施例及比 較例1〜5之髮香喷霧，根據如下評價基準分別對「光滑 度」、「乾爽感」、「彈力感（強韌感）」、及「無黏腻感」進行 7等級評價’並對各樣品標附評分。繼而，根據所〜 檢查員之評分之平均分，依據如下判定基準判定各製。 評價基準 °D ° (評價） :(内容） 6 : 非常好 5 : 良好 4 : 稍佳 3 :普通 163134.doc •50· 201245252 2 :稍差 1 : 較差 0 : 非常差 判定基準； (評分之平均分） ：（判定） 5_0以上 ：◎(非常好） 3.5以上且未達5.0 : 〇（良好） 1.5以上且未達3.5 ： △(稍差） 未達1.5 : x(不佳） 3作為化妝料之配方例 [實施例1]化妝水 藉由下述方法製造如下所示之組成之化妝水。 (成分） （％) 1. (曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例1) 0.02 2. 抗壞血酸-2-葡萄糖苷 2.0 3. 檸檬酸 0.01 4. 磷酸氫二鈉 0.1 5. 純化水 剩餘量 6. 乙醇 8.0 7. 聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚(30EO, 6PO) 0.3 8. 苯氧基乙醇 0.1 9. 香料 適量 (製法） (1)將成分1〜6均勻地攪拌。 163134.doc -51 - 201245252 (2)將成分7〜9添加至（1)中，均勻地攪拌、溶解而獲得化妝 水。 實施例1之化妝水之光滑之使用感、附著性優異。 [實施例2]雙層化妝水（double zone lotion) 藉由下述方法製造如下所示之組成之雙層化妝水。 (成分） (%) 1.聚氧乙烯烷基醚磷酸酯 0.01 2.純化水 2.5 3.氧化鋅 0.5 4.氣化紹 0.1 5.純化水 剩餘量 6.乙醇 20.0 7.異硬脂酸聚氧乙烯氫化蓖麻油 0.1 8.(甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例2) 0.02 9.對羥基苯曱酸甲酯 0.1 10.香料 適量 (製法） (1) 將成分1〜3混合。 (2) 將成分4〜10添加至（1)中，均勻地攪拌， 獲得雙層化妝 水。 實施例2之雙層化妝水之粉體分散性優異 ，且光滑之使 用感、附著性優異。 [實施例3]乳液 藉由下述方法製造如下所示之組成之乳液 〇 163134.doc -52-

S 201245252 (成分） （％) 1. 硬脂酸 0.5 2. 聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯(20EO) 1.0 3. 聚氧丙烯山梨糖醇四油酸酯(40EO) 1.0 4. 二十二烷醇 1.5 5. 液體石蠟 5.0 6. 三2-乙基己酸甘油酯 5.0 7. 甲基聚矽氧烷 1.0 8. (曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例3) 0.02 9. 黃原膠 0.1 10. 1，3-丁二醇 8.0 11. 乙醇 5.0 12. 對羥基苯甲酸曱酯 0.1 13. 氫氧化鈉 0.07 14. 香料 適量 15. 純化水 剩餘量 (製法） (1) 於80°C下均勻地混合成分1〜7。 (2) 於80°C下均勻地混合成分8〜15。 (3) 將（2)添加至（1)中進行乳化。 (4)一面攪拌（3)—面加以冷卻，獲得乳液。 實施例3之乳液之乳化穩定性優異，且光滑之使用感、 附著性優異。 [實施例4]乳霜 163134.doc -53· 201245252 藉由下述方法製造如下所示之組成之乳霜。 (成分） (%) 1. 硬脂酸 1.5 2. 十甘油五油酸S旨 2.5 3. 二十二烷醇 1.5 4. 凡士林 3.0 5. 重質流動異烧烴 1.0 6. 三2-乙基己酸甘油酯 3.0 7. 曱基聚矽氧烷 1.0 8. 純化水 剩餘量 9. 甘油 7.0 10. 三乙醇胺 0.3 11. 乙醇 5.0 12. (甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例4) 0.05 13. 黃原膠 0.2 14. 對羥基苯曱酸甲酯 0.1 15. 香料 適量 (製法） (1) 於80°C下均勻地混合成分1〜7。 (2) 於80°C下均勻地混合成分8〜15。 (3) 將（1)添加至（2)中進行乳化。 (4) 一面攪拌（3)—面加以冷卻，獲得乳霜。 實施例4之乳霜之乳化穩定性優異，且光滑之使用感、 附著性優異。 163134.doc •54· 201245252 [實施例5]精華液 藉由下述方法製造如下所示之組成之精華液。 (成分） (%) 1.黃原膠 0.3 2. 1，3-丁二醇 7.0 3.甘油 10.0 4.(甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例5) 0.02 5.純化水 剩餘量 6.乙醇 6.0 7.野薔薇萃取物 0.1 8.對羥基苯曱酸曱酯 0.1 9.香料 適量 (製法） (1)於常溫下混合溶解成分1~9，一面攪拌 一面獲得精 液。 實施例5之精華液之乳化穩定性優異， 且光滑之使 感、附著性優異。 [實施例6]面膜 藉由下述方法製造如下所示之組成之面膜 〇 (成分） (%) 1.三2-乙基己酸甘油酯 0.2 2.液體石蠟 7.0 3.聚氧乙烯聚氧丙烯鯨蠟基醚(20EO, 4PO) 1.0 163134.doc -55- 201245252 4. 1，3-丁二醇 0.1 5. 甘油 10.0 6. (甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例6) 0.02 7. 羥基乙基纖維素 0.7 8. 純化水 剩餘量 9. 乙醇 6.0 10. 對羥基苯曱酸曱酯 0.1 11. 香料 適量 (製法） (1) 於80°c下均勻地混合成分1〜3。 (2) 於80°C下均勻地混合成分4〜11。 (3) 將（1)添加至（2)中進行乳化。 (4)一面搜拌（3)—面加以冷卻，獲得面膜。 實施例6之面膜之乳化穩定性優異，且光滑之使用感、 附著性優異。 [實施例7]洗面乳 . 藉由下述方法製造如下所示之組成之洗面乳。 (成分） (%) 1.肉豆蔻酸 5.0 2.棕橺酸 20.0 3.硬脂酸 5.0 4.聚乙二醇6000 3.0 5.甘油 15.0 6. 1，3-丁二醇 5.0 163134.doc •56· 201245252 1.5 0.02 0.5 6.0 剩餘量 0.1 適量 7. 乙·一醇—硬脂酸@旨 8. (甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例6) 9. 乙醇 10. 氩氧化斜 1L純化水 12·對羥基苯曱酸曱酯 13.香料 (製法） (1) 於80°C下均勻地混合成分1〜7。 (2) 於80°C下均勻地混合成分8~13。 (3) 將（2)添加至（1)中後，一面攪拌一面加以冷卻，獲得洗 面乳。 實施例7之洗面乳之泡沫持久性、水洗性優異。 [實施例8]潔面凝膠 藉由下述方法製造如下所示之組成之潔面凝膠。 (成分） (%) 1.(曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例7) 0.05 2_羥丙基曱基纖維素 5.0 3.純化水 剩餘量 4·聚氧乙烯三異硬脂酸甘油酯(20EO) 8.0 5.聚氧乙烯月桂醚(5EO) 5.0 6. 1,3-丁二醇 10.0 7.乙醇 5.0 8.對羥基笨曱酸甲酯 0.1 163134.doc -57- 201245252 9.香料 適量 (製法） (1)於常溫下均勻地混合成分1〜9，獲得潔面凝膠。 實施例8之潔面凝膠之光滑之使用感、水洗性優異。 [實施例9]潔面乳霜 藉由下述方法製造如下所示之組成之潔面乳霜。 (成分） (%) 1.硬脂酸 3.0 2.鯨蠟醇 2.0 3.聚氧丙烯山梨糖醇四油酸酯(40EO) 1.0 4.聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯(20EO) 1.0 5.三2-乙基己酸甘油酯 20.0 6.液體石蠟 20.0 7.十曱基環五矽氧烷 5.0 8.(甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例1) 0.1 9.黃原膠 0.2 10. 1，3-丁二醇 7.0 11.乙醇 5.0 12.氫氧化鈉 0.5 13.純化水 剩餘量 14.對羥基苯甲酸曱酯 0.1 15.香料 適量 (製法） (1)於80°C下均勻地混合成分1〜7。 I63134.doc -58- 201245252 (2) 於80°C下均勻地混合成分8〜15。 (3) 將（1)添加至（2)中進行乳化。 (4) 一面攪拌（3)—面加以冷卻，獲得潔面乳霜。 實施例9之潔面乳霜之乳化穩定性優異，且水洗性優 異。 [實施例10]慕絲狀整髮劑 藉由下述方法製造如下所示之組成之慕絲狀整髮劑β (成分） (%) 1.乙醇 5.0 2.硬脂基三曱基氯化銨 0.5 3.純化水 剩餘量 4.(甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例2) 0.05 5.丙二醇 0.5 6.對羥基苯甲酸曱酯 0.1 7.香料 適量 (製法） (1) 於常溫下混合成分1〜7。 (2) 將100份（1)填充於噴霧罐中後，噴入1〇份液化石油氣， 獲得慕絲狀整髮劑。 實施例10之慕絲狀整髮劑之整髮性優異，且光滑之使用 感優異。 [實施例11]喷霧狀整髮劑 藉由下述方法製造如下所示之組成之喷霧狀整髮劑。 163134.doc •59· 201245252 (成分） (%) 1.乙醇 剩餘量 2.(甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例3) 1.5 3.三2-乙基己酸甘油酯 0.15 4.苯氧基乙醇 0.2 5.香料 適量 (製法） (1)於常溫下均勻地混合成分1〜5。 (2)將60份（1)填充於喷霧罐中後，喷入15份液化石油氣 25份二甲醚，獲得整髮劑（喷霧）。 實施例11之喷霧狀整髮劑之整髮性優異， 且光滑之使 感、水洗性優異。 [實施例12]髮蠟 藉由下述方法製造如下所示之組成之髮蠟 〇 (成分） (%) 1.純化水 剩餘量 2.氫氧化納 0.15 3.丙二醇 10.0 4.單硬脂酸聚乙二醇酯 3.0 5.硬脂酸 1.0 6.凡士林 10.0 7.石躐油 3.0 8.鯨蠟硬脂醇 3.0 163134.doc •60- 201245252 9.二十二烧醇 3.0 10.甲基聚矽氧烷 2.0 11.乙醇 5.0 12.純化水 15.0 13.(曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例4) 1.0 14.黃原膠 0.5 15.對羥基苯曱酸曱酯 0.1 16.香料 適量 (製法） (1)於80°C下均勻地混合成分1〜3。 (2)於80°C下均勻地混合成分4〜10。 (3)將（2)添加至（1)中進行乳化。 (4)將成分11〜16添加至（3)中後，一面攪拌一 面加以冷卻， 獲得髮蠟。 實施例12之髮蠟之整髮性優異，且光滑之使用感、水洗 性優異。 [實施例13]油性眼線筆 藉由下述方法製造如下所示之組成之油性眼線筆。 (成分） (%) 1.純地蠛 11.0 2.聚異丁烯 16.0 3.聚乙烯蠟 8.0 4.輕質流動異烷烴 剩餘量 5.聚矽氧處理氧化鐵黑 15.0 163134.doc -61 - 201245252 6. 聚矽氧處理滑石 5.0 7. (甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例5) 0.1 8. 對羥基苯甲酸甲酯 0.1 9. 香料 適量 (製法） (1) 將成分1〜4加溫至100°C，並均勻地混合。 (2) 將成分5~9加溫至80°C，並均勻地混合。 (3) 將（2)添加至（1)中，並均勻地混合。 (4) 利用輥對（3)進行處理，獲得眼線筆（油性系）。 實施例13之眼線筆之光滑之使用感、附著性優異。 [實施例14]水性眼線筆 藉由下述方法製造如下所示之組成之水性眼線筆。 (成分） (%) 1·1，3-丁二醇 15.0 2. 聚氧乙烯烷基醚磷酸酯 0.2 3. 聚氧乙烯鯨蠟基醚 0.2 4. 氧化鐵黑 15.0 5. 矽酸酐 3.0 6·丙烯酸烷基酯共聚物乳液(註13) 15.0 7. (甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例6) 0.1 8. 乙醇 2.0 9. 純化水 剩餘量 10. 對羥基苯曱酸曱酯 0.1 11. 香料 適量 163134.doc •62· 201245252 (註13) YODOSOL 32A707(45%固形物成分）（日本NSC公司 製造） (製法） (1) 利用輥將成分1〜5均勻地分散。 (2) 將成分6〜11均勻地混合。 (3) 將（1)添加至（2)中並均勻地混合，獲得水性眼線筆。 實施例14之水性眼線筆之光滑之使用感、附著性優異。 [實施例15]眉筆 藉由下述方法製造如下所示之組成之眉筆。 (成分） (%) 1. 丙烯酸烷基酯共聚物乳液(註13) 30.0 2. (曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例7) 0.5 3. L-精胺酸 1.0 4. 純化水 剩餘量 5. 乙醇 15.0 6. 聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯(20EO) 0.5 7. 1,3-丁二醇 2.0 8. 氧化鐵黑 〇.〇5 9. 氧化鐵黃 〇.〇5 10. 鐵丹 0.25 11. 對羥基苯曱酸曱酯 0.1 12. 香料 適量 (註13) YODOSOL 32Α707(45ο/〇固形物成分）（日本NSC公司 製造） 163134.doc -63-

S 201245252 (製法） (1) 將成分1〜5均勻地混合。 (2) 利用輥對成分6〜10進行處理。 (3) 將（2)、成分11、12添加至（1)中後，均勻地混合，獲得 眉筆。 實施例15之眉筆之光滑之使用感、附著性優異。 [實施例16] O/W型睫毛膏 藉由下述方法製造如下所示之組成之0/W型睫毛膏。 (成分） （％) 1. 硬脂酸 2.0 2. 蜂蠟 10.0 3. 鯨蠟硬脂醇 1.0 4. 聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯(20EO) 1.5 5. 去水山梨醇倍半油酸酯 0.5 6. 三-2乙基己酸甘油酯 5.0 7. 氧化鐵黑 5.0 8. 矽酸酐 3.0 9. 純化水 剩餘量 10. 1，3-丁二醇 1〇.〇 11. 三乙醇胺 1.5 12_丙烯酸烷基酯共聚物乳液(註13) 30.0 13. (甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例1) 0.5 14. 乙醇 1.0 15. 對羥基苯甲酸曱酯 0.1 163134.doc •64· 201245252 16.香料 適量 (註13) YODOSOL 32A707(45%固形物成分）（日本NSC公司 製造） (製法） (1) 於80°C下均勻地混合成分1〜3。 (2) 利用輥對成分4〜8進行處理。 (3) 將（2)添加至（1)中，並均勻地混合。 (4) 於80°C下均勻地混合成分9〜16。 (5) 將（3)添加至（4)中進行乳化。 (6) 將（5)冷卻，獲得睫毛膏（0/W)。 實施例16之O/W型睫毛膏之粉體分散性、乳化穩定性優 異，且光滑之使用感、附著性優異。 [實施例17]非水系睫毛膏 藉由下述方法製造如下所示之組成之非水系睫毛膏。 (成分） (%) 1. 季戊四醇松脂酸酯 10.0 2. 堪地里拉樹脂 3.0 3. 蜂躐 2.0 4. 純地蠟 2.0 5. 棕櫚酸糊精 2.0 6. 三甲基矽烷氧基矽酸酯 3.0 7. (曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例2) 〇.〇5 8. 二曱基二硬脂基銨鋰膨潤石 5.0 9. 碳酸丙烯酯 1.0 163134.doc •65· 201245252 10.輕質流動異烷烴 剩餘量 11.氧化鐵黑 5.0 12.二氧化矽 3.0 13.滑石 5.0 (製法） (1) 將成分1〜5加溫至110°C。 (2) 將成分6〜10添加至（1)中並加以混合。 (3) 將成分11~13添加至（2)中並加以混合。 (4) 利用輥對（3)進行處理，獲得睫毛膏（非水系）。 實施例17之非水系睫毛膏之光滑之使用感、 附著性優 異。 [實施例18]棒狀口紅 藉由下述方法製造如下所示之組成之棒狀口紅 0 (成分） (%) 1.聚乙烯蠟 7.0 2.微晶蠟 3.0 3.純地蠟 2.0 4.三-2乙基己酸甘油酯 20.0 5.季戊四醇四2-乙基己酸酯 10.0 6.二甲基聚矽氧烷 3.0 7. 2-乙基己酸鯨蠟酯 剩餘量 8.(曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例3) 0.02 9.紅色202號 0.5 10.黃色4號 2.0 163134.doc -66- 201245252 11. 氧化鈦 0.5 12. 氧化鐵黑 0.1 13. 苯氧基乙醇 0.2 14. 香料 適直· (製法） (1) 於100°C下均勻地溶解混合成分1〜7。 (2) 將成分8〜14添加至（1)中，並均勻地混合。 (3) 將（2)灌入至容器中，加以冷卻而獲得棒狀口紅。 實施例18之棒狀口紅之光滑之使用感、附著性優異。 [實施例19] 0/W型粉底 藉由下述方法製造如下所示之組成之0/W型粉底。 (成分） （％) 1. 聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯(20EO) 0.5 2. 去水山梨醇倍半油酸酯 0.5 3. 1,3-丁二醇 10.0 4. 聚矽氧處理氧化鈦 10.0 5. 聚矽氧處理鐵丹 0.4 6. 聚矽氧處理氧化鐵黃 2.0 7. 聚矽氧處理氧化鐵黑 0.1 8. 聚矽氧處理滑石 5.0 9. 黃原膠 0.3 10. (甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例4) 0.1 11. 三乙醇胺 1.0 12. 純化水 剩餘量 163134.doc -67- 201245252 13. 乙醇 2.0 14. 硬脂酸 1.5 15. 二十二烷醇 0.5 16. 液體石蠟 2.0 17. 三2-乙基己酸甘油酯 2.0 18_對曱氧基肉桂酸-2-乙基己酯 2.0 19. 凡士林 0.5 20. 對羥基苯曱酸甲酯 0.1 21. 香料 適量 (製法） (1) 利用輥將成分1〜8均勻地分散。 (2) 將成分9〜13均勻地混合。 (3) 將（1)添加至（2)中，並均勻地混合。 (4) 於80°C下混合溶解成分14〜20。 (5) 於80°C下將（4)添加至（3)中進行乳化。 (6)將（5)冷卻，添加成分21，獲得O/W型粉底。 實施例19之0/W型粉底之粉體分散性、乳化穩定性優 異，且光滑之使用感、附著性優異。 [實施例20] W/0型粉底 藉由下述方法製造如下所示之組成之W/0型粉底。 (成分） (%) 1. 聚氧乙烯曱基矽氧烷•聚氧丙烯油基甲基矽氧烷•二曱基 2.0 矽氧烷共聚物(註14) 2. PEG(polyethylene glycol，聚乙二醇)-3-聚二甲基石夕氧烧 1.〇 163134.doc -68 - 201245252 (註 15) 3. 二曱基聚矽氧烷 20.0 4. 聚矽氧處理氧化鐵紅 1.0 5. 聚矽氧處理氧化鐵黃 1.5 • 6.聚矽氧處理氧化鐵黑 0.5 7. 聚矽氧處理氧化鈦 10.0 8. 聚矽氧處理滑石 5.0 9. 三2-乙基己酸甘油酯 10.0 10. 去水山梨醇倍半油酸酯 0.5 11. 純化水 剩餘量 12. (曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例5) 0.1 13. 1，3-丁二醇 10.0 14. 乙醇 5.0 15. 對羥基苯曱酸曱酯 0.1 16. 香料 適量 (註14) KF-6〇26(信越化學工業公司製造） (註15) KF-6015(信越化學工業公司製造） (製法） (1) 均勻地混合成分1~3。 (2) 利用輥將成分4〜10均勻地分散。 (3) 將（2)添加至（1)中，並均勻地混合。 (4) 將成分11〜16添加至（3)中加以乳化，獲得W/0型粉底。 實施例20之W/0型粉底之粉體分散性、乳化穩定性優 異，且光滑之使用感、附著性優異。 163134.doc -69- 201245252 [實施例21] Ο/W型眼影 藉由下述方法製造如下所示之組成之0/W型眼影。 (成分） (%) 1. 黃原膠 0.3 2. (曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例6) 0.05 3. 1,3-丁二醇 10.0 4. 乙醇 5.0 5. 氫氧化鈉 0.06 6. 純化水 剩餘量 7. 硬脂酸 0.5 8. 液體石蝶 2.0 9. 二曱基聚矽氧烷 2.0 10. 聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯(20EO) 0.2 11. 去水山梨醇倍半油酸酯 0.1 12. 1，3-丁二醇 1〇.〇 13. 藍色404號 0.5 14_氧化鐵黃 0.2 15. 雲母鈦 15.0 16. 合成金雲母 5.0 17. 對羥基苯曱酸曱酯 0.2 18. 香料 適量 (製法） (1) 於80°C下均勻地混合成分1〜6。 (2) 於80°C下均勻地混合成分7〜9。 163134.doc •70- 201245252 (3) 將（2)添加至（1)中進行乳化。 (4) 利用輥將成分10〜17均勻地分散。 (5) 將（4)、成分18添加至（3)中，獲得0/W型眼影。 實施例21之O/W型眼影之粉體分散性、乳化穩定性優 異，且光滑之使用感、附著性優異。 [實施例22]油性固型粉底 藉由下述方法製造如下所示之組成之油性固型粉底。 (成分） (%) 1. 滑石 15.0 2. 雲母 10.0 3. 聚矽氧處理氧化鈦 15.0 4. 聚矽氧處理鐵丹 1.0 5. 聚矽氧處理氧化鐵黃 3.0 6. 聚矽氧處理氧化鐵黑 0.2 7. 聚乙烯蠟 7.0 8. 微晶蠟 6.0 9. 三2-乙基己酸甘油酯 剩餘量 10. 二曱基聚矽氧烷 10.0 11. 液體石蠟 20.0 12. 聚氧乙烯甲基矽氧烷•聚氧丙烯油基甲基矽氧烷•二甲基矽 2.0 氧烷共聚物(註14) 13. (曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例7) 0.05 14. 對羥基苯曱酸曱酯 0.1 15. 香料 適量 163134.doc •71 · 201245252 (註14) KF-6026(信越化學工業公司製造） (製法） (1) 於90°C下加熱溶解成分7〜14。 (2) 將成分1〜6添加至（1)中，並利用輥均勻地分散。 (3) 將成分15添加至（2)中，並於80°C下使其溶解後，填充 至金屬淺容器中，獲得油性固型粉底。 實施例22之油性固型粉底之粉體分散性優異，且光滑之 使用感、附著性優異。 [實施例23]棒狀遮瑕霜 藉由下述方法製造如下所示之組成之棒狀遮瑕霜。 (成分） (%) 1.純地堪 8.0 2.聚乙烯蠟 2.0 3.二甲基聚矽氧烷 5.0 4. 2-乙基己酸甘油酯 5.0 5.二辛酸新戊二醇酯 剩餘量 6.聚矽氧處理氧化鈦 5.0 7.聚矽氧處理氧化鐵紅 1.0 8.聚矽氧處理氧化鐵黃 1.5 9.聚矽氧處理氧化鐵黑 0.5 10.月桂酸鋅 5.0 11.(曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例1) 0.1 12.苯氧基乙醇 0.2 13.香料 適量 163134.doc -72-

201245252 (製法） (1) 於90°C下加熱溶解成分1〜5。 (2) 將成分6〜12添加至（1)中，並利用輥均勻地分散。 (3)將成分13添加至（2)中，於80°C下溶解後， 填充至容器 中，獲得棒狀遮瑕霜。 實施例23之棒狀遮瑕霜之粉體分散性優異， 且光滑之使 用感、附著性優異。 [實施例24]沐浴乳 藉由下述方法製造如下所示之組成之沐浴乳 0 (成分） (%) 1.月桂酸 5.0 2.肉豆蔻酸 10.0 3.棕橺酸 3.5 4.純化水 剩餘量 5.氫氧化鉀 5.0 6.月桂基二曱基胺基乙酸甜菜鹼 3.0 7.椰子油脂肪酸二乙醇醯胺 3.0 8.乙二醇二硬脂酸酯 1.0 9.(曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例2) 0.02 10.乙醇 0.5 11.對羥基苯曱酸曱酯 0.1 12.香料 適量 (製法） (1)於80°C下均勻地溶解成分1〜3。 163134.doc •73· 201245252 (2) 於80°C下均勻地溶解成分4〜8。 (3) 將（2)添加至（1)中攪拌混合。 (4) 將成分9〜12添加至（3)中，冷卻消泡後，獲得沐浴乳。 實施例24之沐浴乳之光滑之使用感、水洗性優異。 [實施例25]身體乳 藉由下述方法製造如下所示之組成之身體乳。 (成分） （％) 1. 硬脂酸 1.0 2. 聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯(20EO) 0.5 3. 去水山梨醇倍半油酸酯 0.5 4. 二十二烷醇 0.5 5. 2-乙基己酸甘油酯 5.0 6. 液體石蠟 2.0 7. 二甲基聚矽氧烷 2.0 8. 乙醇 10.0 9. 二丙二醇 10.0 10. 純化水 剩餘量 11. 氫氧化鈉 0.15 12. 甘油 5.0 13. 1，3-丁二醇 5.0 14. 乙醇 5.0 15. 黃原膠 0.2 16. (甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例3) 0.02 17. 對羥基苯甲酸甲酯 0.1 163134.doc • 74· 201245252 18.香料 適量 (製法） (1) 於80°C下均勻地溶解成分1〜7。 (2) 於80°C下均勻地溶解成分8〜18。 . (3)將（1)添加至（2)中進行乳化。 • (4)攪拌冷卻（3)，獲得身體乳。 實施例25之身體乳之乳化穩定性優異，且光滑之使用感 優異。 [實施例26]洗髮精 藉由下述方法製造如下所示之組成之洗髮精。 (成分） （％) 1. 椰子油脂肪酸甲基牛磺酸鈉 10.0 2. 十四烯基磺酸鈉 5.0 3. 椰子油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼 5.0 4. 椰子油脂肪酸二乙醇醯胺 4.0 5. 氣化鈉 0.5 6. 純化水 剩餘量 7. 陽離子化纖維素 0.1 8. (曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例4) 〇.〇5 9. 乙醇 1.0 10. 對羥基苯曱酸曱酯 0.1 11. 香料 適量 (製法） (1)於常溫下均勻地混合成分1〜11，獲得洗髮精。 163134.doc -75· 201245252 實施例26之洗髮精之光滑之使用感、滋潤感優異。 [實施例27]護髮素 藉由下述方法製造如下所示之組成之護髮素。 (成分） (%) 1.二十二烷醇 2.0 2.鯨蠟硬脂醇 1.0 3.三2-乙基己酸甘油酯 3.0 4.烷基三甲基氣化銨 1.0 5.丙二醇 4.0 6.乙醇 3.0 7.純化水 剩餘量 8.羥基乙基纖維素 0.1 9.(曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例5) 0.1 10.對羥基苯甲酸曱酯 0.1 11.香料 適量 (製法） (1) 於80°C下均勻地混合成分1〜5。 (2) 於80°C下均勻地混合成分6〜11。 (3) 將（2)添加至（1)中進行乳化。 (4) 一面攪拌一面冷卻（3)，獲得護髮素。 實施例27之護髮素之光滑之使用感、滋潤感優異。 [實施例28]髮膜 藉由下述方法製造如下所示之組成之髮膜。 163134.doc •76· 201245252 (成分） (%) 1. 二十二烷醇 2.0 2. 鯨躐硬脂醇 6.0 3. 液體石蠟 3.0 4. 烷基三甲基氣化銨 1.5 5. 丙二醇 4.0 6. 二甲基聚矽氧烷(20 cs) 1.0 7. 純化水 剩餘量 8. 乙醇 3.0 9. (曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例6) 0.1 10. 對羥基苯曱酸曱酯 0.1 11. 香料 適量 (製法） (1) 於80°C下均勻地混合成分1〜6。 (2) 於80°C下均勻地混合成分7〜11。 (3) 將（2)添加至（1)中進行乳化。 (4) 一面授拌一面冷卻（3)，獲得髮膜。 實施例28之髮膜之光滑之使用感、滋潤感優異。 [實施例29] W/0型防曬劑 藉由下述方法製造如下所示之組成之防曬劑。 (成分） （％) 1. 氧化辞 15.0 2. 聚矽氧處理微粒子氧化鈦 5.0 163134.doc •77· 201245252 3. 去水山梨醇倍半異硬脂酸酯 1.0 4. 三-2 6基己酸甘油酯 10.0 5. 棕橺酸-2-乙基己酯 5.0 6. 十曱基環五矽氧烷 10.0 7. 對曱氧基肉桂酸-2-乙基己酯 1〇.〇 8. 曱基聚矽氧烷•鯨蠟基曱基聚矽氧烷•聚(氧乙烯•氧丙稀)甲 2.0 基聚矽氧烷共聚物(註16) 9. 純化水 剩餘量 10. 氯化鈉 0.2 11. 乙醇 5.0 12. (甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例7) 0.1 13. 對羥基苯曱酸曱酯 0.1 14. 香料 適量 (註 16) ABIL EM90(EVONIC GOLDSCHMIDT GMBH公司製 造） (製法） (1) 利用輥將成分1〜4均勻地分散。 (2) 將成分5〜8添加至（1)中，並均勻地混合。 (3) 將成分9〜14添加至（2)中加以乳化，獲得W/0型防曬 劑。 實施例29之W/0型防曬劑之粉體分散性、乳化穩定性優 異，且光滑之使用感、附著性優異。 [實施例30]底妝霜 藉由下述方法製造如下所示之組成之底妝霜。 163134.doc -78· 201245252 (成分） （％) 1. 鯨蠟硬脂醇 2.0 2. 對曱氧基肉桂酸-2-乙基己酯 5.0 3. 二曱基聚矽氧烷 5.0 4. 三2-乙基己酸甘油酯 5.0 5. 純化水 剩餘量 6. N-硬脂醯基-N-曱基牛磺酸鈉 0.5 7. 黃原膠 0.2 8. (甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例1) 0.02 9. 乙醇 10.0 10. 1，3-丁二醇 1〇.〇 11. 對羥基苯曱酸曱酯 0.1 12. 香料 適量 (製法） (1) 於80°C下均勻地溶解成分1〜4。 (2) 於80°C下均勻地溶解成分5〜11。 (3) 將（1)添加至（2)中進行乳化。 (4)將成分12添加至（3)中並加以冷卻，獲得底妝霜。 實施例30之粉底之乳化穩定性優異，且光滑之使用感、 附著性優異。 [實施例31]蜜粉 藉由下述方法製造如下所示之組成之蜜粉。 (成分） (%) 1.雲母 20.0 163134.doc -79- 201245252 2. 滑石 剩餘量 3. 雲母鈦 10.0 4. 紅色226號 0.5 5. 液體石蠟 0.5 6. 三2-乙基己酸甘油酯 1.0 7. 對羥基苯甲酸甲酯 0.1 8. 香料 適量 9. 乙醇 1.0 10. (甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例2) 0.02 (製法） (1)均勻地混合成分1〜4、成分7〜10。 (2) 將成分5、6添加至（1)中，並均勻地混合。 (3) 利用磨粉機（pulverizer)將（2)粉碎，獲得蜜粉。 實施例3 1之蜜粉之粉體分散性優異，且光滑之使用感、 附著性優異。 [實施例32]固體粉末型粉底 藉由下述方法製造如下所示之組成之固體粉末型粉底。 (成分） (%) 1.聚矽氧處理氧化鈦 15.0 2.滑石 剩餘量 3.聚矽氧處理鐵丹 1.0 4.聚矽氧處理氧化鐵黃 3.0 5.聚矽氧處理氧化鐵黑 0.5 6.雲母 20.0 163134.doc -80- 201245252 2.0 3.0 3.0 3.0 0.1 適量 1.0 0.02 7. 尼龍粉末 8. 三2-乙基己酸甘油酯 9. 液體石蠟 10. 對曱氧基肉桂酸-2-乙基己酯 11. 對羥基苯曱酸曱酯 12. 香料 13. 乙醇 14. (曱基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例3) (製法） (1) 將成分1〜7、成分11〜14均勻地混合。 (2) 將成分8〜10添加至（1)中，並均勻地混合。 (3) 利用磨粉機將（2)粉碎。 (4) 將（3)填充至金屬淺容器中，獲得固體粉末型粉底。 實施例32之固體粉末型粉底之粉體分散性優異，且光滑 之使用感、附著性優異。 [實施例33]固體粉末型腮紅 藉由下述方法製造如下所示之組成之固體粉末型腮紅。 (成分） (%) 1.雲母 30.0 2.滑石 剩餘量 3.合成雲母 10.0 4.紅色226號 0.5 5.液體石蠟 4.0 6.三2-乙基己酸甘油酯 4.0 163134.doc 201245252 7. 對羥基苯曱酸甲酯 0.1 8. 香料 適量 9_乙醇 1.0 10.(甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例4) 0.02 (製法） (1)將成分1〜4、成分7~10均勻地混合。 (2) 將成分5、6添加至（1)中，並均勻地混合。 (3) 利用磨粉機將（2)粉碎。 (4) 將（3)填充至金屬淺容器中，獲得固體粉末型腮紅。 實施例33之固體粉末型腮紅之粉體分散性優異，且光滑 之使用感、附著性優異。 [實施例34]固體粉末型眼影 藉由下述方法製造如下所示之組成之固體粉末型眼影。 (成分） (%) 1.雲母鈦 30.0 2.滑石 剩餘量 3.群青 2.0 4.黃色401號 0.5 5.尼龍粉末 2.0 6.三2-乙基己酸甘油酯 4.0 7.液體石蠟 4.0 8.凡士林 1.0 9.對羥基苯甲酸曱酯 0.1 10.香料 適量 163134.doc • 82 · 201245252 11. 乙醇 1.0 12. (甲基)丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物(製造實施例5) 0.05 (製法） (1)將成分1〜5、成分9〜12均勻地混合。 . (2)將成分6〜8添加至（1)中，並均勻地混合。 I (3)利用磨粉機將（2)粉碎。 (4)將（3)填充至金屬淺容器中，獲得固體粉末型眼影。 實施例34之固體粉末型眼影係粉體分散性優異，且光滑 之使用感、附著性優異之眼影。 163134.doc -83 -

Claims (1)

1. 201245252 七、申請專利範圍： 1. 一種（曱基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物，其係使下述 (a)、（b)、（c)及（d)之自由基聚合性單體反應而獲得之聚 合物，並且25 °C下於99.5%乙醇中溶解50質量％以上， , (a)下述通式（I)所示之化合物： [化1] l|le Q' 〇 — R2 _1 3ι0^ Me Ϊ||6 •SiO I Me ye -S!—R3 Me (式中，Me表示曱基，R1表示氫原子或甲基，R2表示可 含有1或2個醚鍵之直鏈狀或支鍵狀之碳數丨〜⑺的2價飽 和烴基’ R3表示碳數1〜10之飽和烴基，m表示5〜1〇〇之整 數）； (b)選自下述通式（II)所示之化合物、及式（ΠΙ)所示之化 合物中的至少1種： [化2] 。一 Lr X一Y

   (ID (式中’ R4表示氫原子或甲基，R5、R6、R7可相同或不 同’表示氫原子或碳數1〜4之烷基，χ表示·〇_、_NH_、 O-CH2·或-〇-CH2CH(OH)-，Y表示直鏈狀或支鏈狀之碳 數1〜4之2價飽和烴基’ Z-表示相對陰離子） [化3] I63134.doc 201245252

   (式中，R8、R9可相同或不同，表示氫原子或碳數丨〜4之 烷基，RIO、R11可相同或不同，表示氫原子或碳數卜18 之烧基’ Z-表示相對陰離子）； (c) 下述通式（iv)所示之化合物： [化4] R12 C—〇—R13 (IV) Ο (式中’ R12表示氫原子或甲基，R13表示氫原子、或者 直鏈狀或支鏈狀之碳數1〜3之烷基）； (d) 下述通式（V)所示之化合物： [化5]

   u (V) —C—〇—R15 (式中，R14表示氫原子或甲基，R15表示碳數1〜4之經基 烷基）。 2. 如請求項1之（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物，其進而 包含源自（a)〜(d)以外之（甲基）丙稀酸衍生物之重複單 元。 3. 如請求項1或2之（甲基）丙烯酸聚矽氧系接枝共聚物，其 中單體（a)~(d)之添加比例為（a)=2〇〜50質量％、（b) = 〇.5〜4 163134.doc 201245252 質量％、（c)及（d)=46〜79 5皙吾。/ 。/ A 〇七 質量/〇 ’且⑷/⑷^〜以〇 4.如凊求項I至3中任一項之^甲其 聚物，苴由 之（歹基）丙烯醆聚矽氧系接枝共 聚物”中將共聚物以成為2〇質量％之方式溶解於99 5% 乙酵令時的乙醇溶液之黏度值於饥下為Μ. mPa.s(CS)。 種化妝料’其含有如請求項1至4中任一項之（▼基）丙 稀酸聚石夕氧系接枝共聚物。 6.如°月求項5之化妝料，其中化妝料為毛髮化妝料。 163134.doc 201245252 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 163134.doc