JP6109694B2 - 化粧料 - Google Patents
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Description
本発明は、特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体、水溶性ペプチド及び／又は水溶性タンパク質、エチルアルコールおよび水を含有する化粧料に関するものであり、さらに詳しくは水溶性ペプチドや水溶性タンパク質を安定に含有できる化粧料に関するものである。
従来より、タンパク質やペプチドは、水分保持能やフィルム形成能あるいは抗酸化能を有するものが多いことから、皮膚の保湿性を高め、抗シワ作用やハリ低下抑制作用、美白作用等を期待して化粧料に配合されてきている。これらタンパク質やペプチドは、加水分解等により水に可溶にして用いていたが、溶解している水系のｐＨや、エチルアルコールの配合により、凝集・沈殿してしまうことがあった。
そこで、水系のｐＨによって凝集・沈殿することを防ぐために、アルギニン及び／又はアルギニンエステルをコラーゲンの可溶化剤に用いる検討がなされてきた。(例えば、特許文献１参照)
そこで、水系のｐＨによって凝集・沈殿することを防ぐために、アルギニン及び／又はアルギニンエステルをコラーゲンの可溶化剤に用いる検討がなされてきた。(例えば、特許文献１参照)
しかしながら、タンパク質は高分子量であるため、水溶性にしたものであっても溶解性が悪く、特に等電点（ｐＩ）が７〜９．５のものが多いため、通常の化粧料のｐＨとして好ましい５．５〜８．５程度では凝集・沈殿を起こすという欠点が生じ、その利用範囲はきわめて限定されたものであった。
さらに化粧料には清涼感を得るためや植物抽出物の溶媒として用いているエチルアルコールを化粧料中に含有することが多いが、水溶性ペプチドや水溶性タンパク質の水溶液にエチルアルコールを含有すると、水溶性ペプチドや水溶性タンパク質を溶解していた水がエチルアルコールと水和を形成し、タンパク質の凝集・沈殿が生じやすくなることがあった。
そこで、エチルアルコールを含有してもタンパク質を安定に含有できる化粧料の開発が望まれていた。
さらに化粧料には清涼感を得るためや植物抽出物の溶媒として用いているエチルアルコールを化粧料中に含有することが多いが、水溶性ペプチドや水溶性タンパク質の水溶液にエチルアルコールを含有すると、水溶性ペプチドや水溶性タンパク質を溶解していた水がエチルアルコールと水和を形成し、タンパク質の凝集・沈殿が生じやすくなることがあった。
そこで、エチルアルコールを含有してもタンパク質を安定に含有できる化粧料の開発が望まれていた。
かかる実情に鑑み、本発明者は鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を用いることで、エチルアルコールが共存しても、水溶性ペプチドや水溶性タンパク質の凝集沈殿を防ぐことができ、さらに、皮膚に親和性のある皮膜が形成されるため、清涼感がありながらも保湿効果が向上し、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）２５℃において９９．５質量％エチルアルコール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（Ｂ）水溶性ペプチド及び／又は水溶性タンパク質
（Ｃ）エチルアルコール
（Ｄ）水
を含有する化粧料を提供するものである。
（Ａ）２５℃において９９．５質量％エチルアルコール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（Ｂ）水溶性ペプチド及び／又は水溶性タンパク質
（Ｃ）エチルアルコール
（Ｄ）水
を含有する化粧料を提供するものである。
本発明の化粧料は、水溶性ペプチド及び／又は水溶性タンパク質を安定に含有でき、保湿効果が得られる化粧料に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる成分（Ａ）の２５℃において９９．５質量％エチルアルコール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体（以下、単に「特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体」と略すことがある。）は、エチルアルコールに溶解する共重合体で、成分（Ｂ）と併用することで、成分（Ｂ）の水での溶解性を向上させるものである。
本発明に用いられる成分（Ａ）の２５℃において９９．５質量％エチルアルコール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体（以下、単に「特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体」と略すことがある。）は、エチルアルコールに溶解する共重合体で、成分（Ｂ）と併用することで、成分（Ｂ）の水での溶解性を向上させるものである。
成分（Ａ）の特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、少なくとも、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であり、その他、（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを加えて反応させて得られる重合体を包含する。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルを包含することを意味する。
特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、２５℃において９９．５質量％エチルアルコール中に５０質量％以上溶解するものである。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルを包含することを意味する。
特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、２５℃において９９．５質量％エチルアルコール中に５０質量％以上溶解するものである。
各モノマーの仕込割合は、本発明の効果を奏する限り制限はないが、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの全体に対して、（ａ）＝２０〜５０質量％、（ｂ）＝０．５〜４質量％、（ｃ）及び（ｄ）＝４６〜７９．５質量％であり、（ｃ）／（ｄ）＝０．５〜１．５であることが好ましい。
（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを使用する場合は、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの合計は、全体の６６．５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、モノマーの仕込割合とは共重合体中のそれらの組成割合と略同義である。
（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを使用する場合は、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの合計は、全体の６６．５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、モノマーの仕込割合とは共重合体中のそれらの組成割合と略同義である。
特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、共重合体を２０質量％となるように９９．５質量％エチルアルコールに溶解させたときのエチルアルコール溶液の、２５℃においてＢ型回転粘度計を用いて測定した粘度（単位ｍＰａ・ｓ＝ＣＳ）は、５０〜２５０、好ましくは、７０〜１５０である。
また、特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体のＴｇは、好ましくは、−１０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
ここで、Ｔｇは下記のＦｏｘの式で算出したＴｇの値を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記式において、Ｗ１からＷｎは、化粧料用基剤（特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体）の合成に使用されるｎ種のモノマーの各重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各モノマーのみが重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度を示す。
さらに、特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の種々の形態を包含する。
また、特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体のＴｇは、好ましくは、−１０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
ここで、Ｔｇは下記のＦｏｘの式で算出したＴｇの値を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記式において、Ｗ１からＷｎは、化粧料用基剤（特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体）の合成に使用されるｎ種のモノマーの各重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各モノマーのみが重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度を示す。
さらに、特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の種々の形態を包含する。
以下に、共重合体の原料であるモノマーについて説明する。
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー
式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表し、１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい。具体的には、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが例示される。
Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、３−シクロペンチルプロピル基、シクロへキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
ｍは５〜１００の整数を表す。
Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表し、１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい。具体的には、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが例示される。
Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、３−シクロペンチルプロピル基、シクロへキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
ｍは５〜１００の整数を表す。
この式（Ｉ）で表わされるモノマーは、たとえば、式（１−ａ）
で表わされる（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と式（１−ｂ）
で表わされる片末端水酸基置換ポリシロキサンとを常法に従い、脱塩酸反応させることにより得ることができるが、合成方法は、これに限定されるものではない。
式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体例には以下のものが挙げられる。なお以下の式中、Ｍｅはメチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
（ｂ）式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー
（ｂ）成分は、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種である。
（ｂ）成分は、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種である。
式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−を表す。
Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表し、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等が例示される。
Ｚ−は対アニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン等が例示される。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−を表す。
Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表し、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等が例示される。
Ｚ−は対アニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン等が例示される。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ｎ−ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が例示される。
Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ｎ−ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が例示される。
（ｃ）式（ＩＶ）で表されるラジカル重合性モノマー
式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が例示される。
Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が例示される。
（ｄ）式（Ｖ）で表されるラジカル重合性モノマー
式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が例示される。
Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が例示される。
（ｅ）その他の共重合可能なモノマー
その他の共重合可能なモノマーとしては、以下の物が例示される。
（（メタ）アクリル系モノマー）
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の、環式化合物とメタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル；（メタ）アクリル酸グリセリル、２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート等が例示される。
その他の共重合可能なモノマーとしては、以下の物が例示される。
（（メタ）アクリル系モノマー）
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の、環式化合物とメタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル；（メタ）アクリル酸グリセリル、２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート等が例示される。
（（メタ）アクリル系以外のモノマー）
クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；スチレン等の芳香族ビニル化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；（メタ）アリルアミン等の１〜３級アミノ基含有不飽和化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するシリコーン化合物；酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が例示される。
クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；スチレン等の芳香族ビニル化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；（メタ）アリルアミン等の１〜３級アミノ基含有不飽和化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するシリコーン化合物；酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が例示される。
本発明における成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、化粧料全量中０．０１〜１０質量％（以下単に「％」と示すことがある。）が好ましく、更に好ましくは０．１〜５％である。この範囲で含有すると、凝集・沈殿防止の点で特に優れたものになる。
より詳細に説明すると、成分（Ａ）の特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、カチオン基とシリコーン基を有するため親水性と親油性を有しており、エチルアルコールが共存した環境下でも水溶性ペプチド及び／又は水溶性タンパク質の溶解性を上げ凝集・沈殿を防ぐことができる。また、成分（Ａ）は一価の低級アルコールへの溶解性に優れるため、一価の低級アルコールを成分（Ａ）の溶剤として用いることが好ましい。一価の低級アルコールとしては、例えば、エチルアルコールやイソプロパノールが挙げられ、特にエチルアルコールが好適である。
より詳細に説明すると、成分（Ａ）の特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、カチオン基とシリコーン基を有するため親水性と親油性を有しており、エチルアルコールが共存した環境下でも水溶性ペプチド及び／又は水溶性タンパク質の溶解性を上げ凝集・沈殿を防ぐことができる。また、成分（Ａ）は一価の低級アルコールへの溶解性に優れるため、一価の低級アルコールを成分（Ａ）の溶剤として用いることが好ましい。一価の低級アルコールとしては、例えば、エチルアルコールやイソプロパノールが挙げられ、特にエチルアルコールが好適である。
本発明において水溶性とは、２５℃の精製水に少なくとも０．１％溶解しうるものを意味する。また、ペプチドとは、２以上５０個未満のアミノ酸がペプチド結合によって結合したもので、タンパク質とは５０個以上結合したものを指す。
本発明における成分（Ｂ）の水溶性ペプチド及び／又は水溶性タンパク質は、水溶性であれば特に由来は限定されず、例えばコラーゲン、ゼラチン、エラスチン、ケラチン、グロビン、米由来タンパク、大豆由来タンパク、納豆由来タンパク、カゼイン、小麦タンパク等があげられる。水溶性ペプチドとしてはコラーゲン、ゼラチン、エラスチン、ケラチン、グロビン、大豆由来タンパク、納豆由来タンパク、カゼイン、小麦タンパク等の加水分解物によるペプチドがあげられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
市販品としては、水溶液として販売されているものも使用することができ、例えば、水溶液タンパク質としては、ＰＡＮＣＯＧＥＮ ＭＡＲＩＮＥ ＰＨＥＮＯＸＹＥＴＨＡＮＯＬ（２％)ＴＹＰＥ（ＧＡＴＴＥＦＯＳＳＥ社製）（０．３％水溶液）、Ｅｌａｓｔｉｎｅ Ｍａｒｉｎｅ ＢＧ（アイエスピー・ジャパン社製）（３．５％水溶液）、アバロンコラーゲン（ＰＨＵＫＥＴ ＡＢＡＬＯＮＥ ＦＡＲＭ社製）（１％水溶液）、サクシニルオーシャンコラーゲンＢＫ−０２（エア・ウォーター社製）（０．２％水溶液）、フラボステロンＳＢ（一丸ファルコス社製）（０．４％水溶液）等が挙げられる。
同様に、水溶液ペプチドとしては、ＧＬＵＡＤＩＮ ＷＬＭ ＢＥＮＺ（ＢＡＳＦ社製）（２０％水溶液）、シルクゲンＧソルブルＳ−Ｅ（一丸ファルコス社製）（５．５％水溶液）等が挙げられる。
本発明における成分（Ｂ）の水溶性ペプチド及び／又は水溶性タンパク質は、水溶性であれば特に由来は限定されず、例えばコラーゲン、ゼラチン、エラスチン、ケラチン、グロビン、米由来タンパク、大豆由来タンパク、納豆由来タンパク、カゼイン、小麦タンパク等があげられる。水溶性ペプチドとしてはコラーゲン、ゼラチン、エラスチン、ケラチン、グロビン、大豆由来タンパク、納豆由来タンパク、カゼイン、小麦タンパク等の加水分解物によるペプチドがあげられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
市販品としては、水溶液として販売されているものも使用することができ、例えば、水溶液タンパク質としては、ＰＡＮＣＯＧＥＮ ＭＡＲＩＮＥ ＰＨＥＮＯＸＹＥＴＨＡＮＯＬ（２％)ＴＹＰＥ（ＧＡＴＴＥＦＯＳＳＥ社製）（０．３％水溶液）、Ｅｌａｓｔｉｎｅ Ｍａｒｉｎｅ ＢＧ（アイエスピー・ジャパン社製）（３．５％水溶液）、アバロンコラーゲン（ＰＨＵＫＥＴ ＡＢＡＬＯＮＥ ＦＡＲＭ社製）（１％水溶液）、サクシニルオーシャンコラーゲンＢＫ−０２（エア・ウォーター社製）（０．２％水溶液）、フラボステロンＳＢ（一丸ファルコス社製）（０．４％水溶液）等が挙げられる。
同様に、水溶液ペプチドとしては、ＧＬＵＡＤＩＮ ＷＬＭ ＢＥＮＺ（ＢＡＳＦ社製）（２０％水溶液）、シルクゲンＧソルブルＳ−Ｅ（一丸ファルコス社製）（５．５％水溶液）等が挙げられる。
コラーゲンの起源として具体的には、魚類等の海洋生物の組織から得られるコラーゲンであることが好ましい。該コラーゲン類としては、例えば魚類（例えば、ヒラメ、サケ、イワシ、マグロ、金目鯛、タラ、サメ等）、クラゲ、軟体動物、甲殻類等の海洋動物から得られるコラーゲンやその加水解物等が挙げられる。これら例示に限定されるものでない。中でも魚由来のものが好ましい。コラーゲン抽出部位は、皮、浮き袋、骨等、コラーゲンを含む部位であれば特に限定されるものでなく、任意の部位を用いることができる。
海洋性コラーゲンの抽出・精製は、常法により行うことができる。具体的には、例えば、皮、浮き袋、骨など、コラーゲンを含有する組織を粉砕した後、これら粉砕した組織を水洗し、次いで、希塩溶液による抽出、酸若しくはアルカリ溶液による抽出、ペプシン、トリプシンやヒアルロニダーゼ等の酵素による抽出等により抽出して、塩析や透析等の公知の精製手段によりコラーゲンを精製して得ることができる。
抽出された天然コラーゲンは通常は水不溶性であり、酵素処理、アルカリ処理、加水分解処理を行うことにより水溶化することによって水溶性コラーゲンが得られる。
これらのうち、本発明では、水溶性タンパク質の水溶性コラーゲンや水溶性エラスチンを用いることが最も好ましく、水溶液として市販しているものを使用することができる。市販品としては、ＰＡＮＣＯＧＥＮ ＭＡＲＩＮＥ ＰＨＥＮＯＸＹＥＴＨＡＮＯＬ（２％)ＴＹＰＥ（ＧＡＴＴＥＦＯＳＳＥ社製）（０．３％水溶液）などが挙げられる。
成分（Ｂ）の含有量は、純分として、化粧料全量中０．００００３〜５％が好ましく、更に好ましくは０．０００１〜３％である。この範囲で含有すると、保湿感の点で特に優れたものになる。
また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ａ）：（Ｂ）が３５０００：１〜１：５であると優れた凝集・沈殿防止効果が得られるため好ましく、更に１００００：１〜１：１が好ましい。
本発明に用いられる成分（Ｃ）のエチルアルコールは、成分（Ａ）を溶解する溶媒として使用することができ、清涼感を得る等の目的で含有されるものである。成分（Ｃ）の含有量は、化粧料全量中１〜３０％が好ましく、更に２〜２０％特に好ましい。この範囲であると清涼感の点で優れている。
本発明は、成分（Ｄ）の水を含有し、その含有量は、化粧料の形態によって異なるが化粧料全量中の１〜９５％が好ましい。
例えば、水系では３０〜９５％、水中油型では１０〜９５％、油中水型では１〜８０％が好ましい。
例えば、水系では３０〜９５％、水中油型では１０〜９５％、油中水型では１〜８０％が好ましい。
本発明の化粧料には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、化粧料に通常使用される成分、高級アルコール、炭化水素油、エステル油、ワックス類等の油剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、紫外線吸収剤、水溶性高分子、多価アルコール、糖類、低級アルコール等の水性成分、抗菌剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、清涼剤、粉体、ビタミン類、美容成分、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。
油剤としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、シトステロール、ラノステロール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）等の高級アルコール類、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等の炭化水素類、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油類、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ等のロウ類、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、硬化油、タートル油、豚脂、馬脂、ミンク油、肝油、卵黄油等の動物油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル等のラノリン誘導体、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、グリセリン変性ポリシロキサン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン類等が挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド、ポリオキシプロレンヤシ油脂肪酸モノイソパノールアミド、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としてはステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケンや、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルスルホン酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルポリペプチド塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはオクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の酢酸ベタイン類、ラウリルスルホベタイン等のスルホベタイン類、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルエチレンジアミン二ナトリウム等のイミダゾリン誘導体類、ヤシ油アルキルイミノジカルボン酸塩等のアミノカルボン酸塩類、リン脂質等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としてはステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケンや、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルスルホン酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルポリペプチド塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはオクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の酢酸ベタイン類、ラウリルスルホベタイン等のスルホベタイン類、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルエチレンジアミン二ナトリウム等のイミダゾリン誘導体類、ヤシ油アルキルイミノジカルボン酸塩等のアミノカルボン酸塩類、リン脂質等が挙げられる。
水溶性高分子としては、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムチン、デルマタン硫酸、ヘパリン及びケラタン硫酸から選ばれるムコ多糖類及びその塩、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリエチレンイミン、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト等の無機系水溶性高分子等がある。また、セット剤として汎用されるアニオン性高分子としては、例えばアクリル酸・アクリル酸エチル・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド共重合体、アクリル樹脂アルカノールアミン、ビニルメチルエーテル・マレイン酸エチル共重合体、ビニルメチルエーテル・マレイン酸ブチル共重合体、酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等を例示することができる。また両性高分子としては、Ｎ−メタクリロイルエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル・アクリル酸オクチルアミド共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体等を例示することができる。カチオン性高分子としては、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体ジエチル硫酸塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム・ヒドロキシエチルセルロース、塩化グリシジルトリメチルアンモニウム・ヒドロキシエチルセルロース、塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体等が例示することができる。非イオン性高分子としては、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を例示することができる。
水性成分としては、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ペンチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、イソプロパノール等の低級アルコール等が挙げられる。また、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール等の糖アルコールやショ糖、ブドウ糖等の糖類等が挙げられる。
抗菌剤としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、イソプロピルメチルフェノール等が挙げられ、防腐剤としては、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等、清涼剤としては、Ｌ−メントール、カンフル、メントキシプロピルジオール等が挙げられる。
粉体としては、通常化粧料原料として使用されるものであれば、板状、紡錘状、針状等の形状、煙霧状、微粒子級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等、特に限定されず用いることができる。具体的には、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、窒化ホウ素、無水ケイ酸等の無機粉体類、ナイロン、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリメチルシルセスキオキサン、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ―アシルリジン、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリウレタン等の有機粉体類、さらには、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青、ベンガラ等の有色無機顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、有機顔料処理雲母チタン、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆合成金雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、魚鱗箔、二酸化チタン被覆ガラス末、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の樹脂積層末等の光輝性顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等の、ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ有機顔料粉体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。またこれらの粉体は、１種又は２種以上を複合化したものを用いてもよく、その表面を油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物、水溶性高分子、樹脂等の通常公知の表面処理剤で被覆処理して用いることもできる。
ビタミン類としては、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ及びその誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、リノレン酸及びその誘導体等のビタミンＦ類；フィトナジオン、メナキノン、メナジオン、メナジオール等のビタミンＫ類；エリオシトリン、ヘスペリジン等のビタミンＰ類；その他、ビオチン、カルチニン、フェルラ酸等が挙げられる。
本発明の化粧料の製造方法は、特に限定されず、常法により調製され、例えば、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及びさらに必要に応じて上記任意成分を加え、これを混合することにより調製することができる。
本発明の化粧料は、剤型としては、水性、可溶化型、Ｏ／Ｗ型、Ｗ／Ｏ型、Ｗ／Ｏ／Ｗ型、Ｏ／Ｗ／Ｏ型等いずれでもよい。形態としては液状、ゲル状、ペースト状、クリーム状、固形状等、種々の剤型にて実施することができ、化粧水、乳液、クリーム、美容液、日焼け止め、ハンドクリーム、洗浄剤、ヘアミスト、ヘアクリーム、ヘアエッセンス、ヘアワックス等の基礎化粧料や頭髪化粧料、リップクリーム、リップグロス、口紅、コンシーラー、ファンデーション、メイクアップ下地、頬紅、アイシャドウ、ＢＢクリーム、マスカラ、アイブロウ、アイライナー等のメイクアップ製品等に用いることができる。また、噴射剤を配合してエアゾールフォーム又はポンプフォーム容器を使用してフォーム状タイプとしての実施も可能である。外観が透明な液状であると、より効果がわかりやすく、乳化系においては剤型の安定性において効果が現れる。
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
１ （メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体の製造
[参考製造例１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１７０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３１：２７：４０
（注１）ＩＰＡ 関東化学株式会社製
（注２）Ｖ−６０１ 和光純薬工業株式会社製
（注３）Ｘ−２２−１７４ＤＸ 信越化学工業社製
（注４）ＥＡ 関東化学株式会社社製
（注５）ＨＥＭＡ 関東化学株式会社社製
（注６）ＭＡＰＴＡＣ エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製，５０％水溶液
[参考製造例１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１７０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３１：２７：４０
（注１）ＩＰＡ 関東化学株式会社製
（注２）Ｖ−６０１ 和光純薬工業株式会社製
（注３）Ｘ−２２−１７４ＤＸ 信越化学工業社製
（注４）ＥＡ 関東化学株式会社社製
（注５）ＨＥＭＡ 関東化学株式会社社製
（注６）ＭＡＰＴＡＣ エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製，５０％水溶液
[参考製造例２]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注７）Ｘ−２４−８２０１ 信越化学工業社製
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注７）Ｘ−２４−８２０１ 信越化学工業社製
[参考製造例３]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ）（注８）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ＝２：３１：２７：４０
（注８）Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ 信越化学工業社製
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ）（注８）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ＝２：３１：２７：４０
（注８）Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ 信越化学工業社製
[参考製造例４]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０．４ｇ、エチルアクリレート（注４）２７．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３１．３ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０．４ｇ、エチルアクリレート（注４）２７．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３１．３ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４
[参考製造例５]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）２６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３０ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）８ｇ、イソプロパノール（注１）１２０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝４：２６：３０：４０
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）２６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３０ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）８ｇ、イソプロパノール（注１）１２０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝４：２６：３０：４０
[参考製造例６]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注1）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）２０ｇ、エチルアクリレート（注４）４１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３６．５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注1）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：４１．５：３６．５：２０
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注1）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）２０ｇ、エチルアクリレート（注４）４１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３６．５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注1）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：４１．５：３６．５：２０
[参考製造例７]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）５０ｇ、エチルアクリレート（注４）２３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１００ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、ＩＰＡに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：２３：２５：５０
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）５０ｇ、エチルアクリレート（注４）２３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１００ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、ＩＰＡに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：２３：２５：５０
[参考製造例８]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）（注９）３．３４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＤＡＤＭＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注９）ＤＡＤＭＡＣ 東京化成工業株式会社製，６０％水溶液
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）（注９）３．３４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＤＡＤＭＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注９）ＤＡＤＭＡＣ 東京化成工業株式会社製，６０％水溶液
[参考製造例９]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８９ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３０：２７：４０
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８９ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３０：２７：４０
[参考製造例１０]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３５：３２：３０
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３５：３２：３０
[参考製造例１１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３６：３２：３０
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３６：３２：３０
[参考製造例１２]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：３７：３２：３０
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：３７：３２：３０
[参考製造例１３]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３６：３２：３０
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３６：３２：３０
[参考製造例１４]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）１６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）４２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９１ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：１６．２：４２．４：４０．４
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）１６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）４２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９１ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：１６．２：４２．４：４０．４
[参考製造例１５]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）２７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）２７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４
[参考製造例１６]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）２０．２ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）６５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）１３．１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：６５．７：１３．１：２０．２
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）２０．２ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）６５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）１３．１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：６５．７：１３．１：２０．２
実施例１〜７及び比較例１〜５：化粧水
表１に示す組成の化粧水を下記の製造方法により調製し、各試料について、安定性の程度について、下記の判定基準により評価を行い、その結果も併せて表１に示した。また、ｐＨも測定しその結果も表１に示した。
表１に示す組成の化粧水を下記の製造方法により調製し、各試料について、安定性の程度について、下記の判定基準により評価を行い、その結果も併せて表１に示した。また、ｐＨも測定しその結果も表１に示した。
＊１：ＰＡＮＣＯＧＥＮＥ ＭＡＲＩＮＥ ＰＨＥＮＯＸＹＥＴＨＡＮＯＬ（２％)ＴＹＰＥ（ＧＡＴＴＥＦＯＳＳＥ社製）（０．３％水溶液）
＊２：フラボステロンＳＢ（一丸ファルコス社製）（０．４％水溶液）
＊３：マグロ由来エラスチン（水溶性タンパク質）（３．５％水溶液）
（製造方法）
Ａ：成分１と５を均一混合する。
Ｂ：成分６とＡを混合する。
Ｃ：成分２〜４に、Ｂを混合する。
Ｄ：上記混合物を透明ガラス容器に充填し、化粧水を得た。
＊２：フラボステロンＳＢ（一丸ファルコス社製）（０．４％水溶液）
＊３：マグロ由来エラスチン（水溶性タンパク質）（３．５％水溶液）
（製造方法）
Ａ：成分１と５を均一混合する。
Ｂ：成分６とＡを混合する。
Ｃ：成分２〜４に、Ｂを混合する。
Ｄ：上記混合物を透明ガラス容器に充填し、化粧水を得た。
（評価項目の評価方法）
＜安定性の評価＞
表１の化粧水を３日間静置後、各試料について、目視で安定性の程度を確認した。判定基準は以下の通りである。
○：沈殿物及び浮遊物が確認されない。
△：沈殿物は確認されないが、浮遊物が確認される。
×：明らかに沈殿物が確認される。
＜安定性の評価＞
表１の化粧水を３日間静置後、各試料について、目視で安定性の程度を確認した。判定基準は以下の通りである。
○：沈殿物及び浮遊物が確認されない。
△：沈殿物は確認されないが、浮遊物が確認される。
×：明らかに沈殿物が確認される。
＜官能評価＞
３日間静置後の実施例の各試料について専門パネル１０名による使用テストを行った。パネル各人が保湿感が得られるかどうか、下記絶対評価基準にて６段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。また、その結果を表１に示した。
＜絶対評価基準＞
（評点）：（評価）
６点：非常に良好
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
＜４段階判定基準＞
（判定） ：（評点の平均点）
◎：非常に優れている：５点を超える
○：優れている ：３点を超える５点以下
△：普通 ：２点を超える３点以下
×：劣る ：２点以下
３日間静置後の実施例の各試料について専門パネル１０名による使用テストを行った。パネル各人が保湿感が得られるかどうか、下記絶対評価基準にて６段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。また、その結果を表１に示した。
＜絶対評価基準＞
（評点）：（評価）
６点：非常に良好
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
＜４段階判定基準＞
（判定） ：（評点の平均点）
◎：非常に優れている：５点を超える
○：優れている ：３点を超える５点以下
△：普通 ：２点を超える３点以下
×：劣る ：２点以下
表１の結果から明らかなように、実施例１〜７の化粧水は、沈殿物及び浮遊物がなく、保湿感も得られ優れたものであった。
一方、成分（Ａ）の特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を含有しない比較例１〜５はどれも安定に含有することができなかった。水溶性コラーゲンの量が多い比較例１と３は沈殿が、比較例２では浮遊物が確認された。また、比較例４と５でも沈殿が確認された。これら比較例は保湿感にも劣るものであった。
一方、成分（Ａ）の特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を含有しない比較例１〜５はどれも安定に含有することができなかった。水溶性コラーゲンの量が多い比較例１と３は沈殿が、比較例２では浮遊物が確認された。また、比較例４と５でも沈殿が確認された。これら比較例は保湿感にも劣るものであった。
実施例８：可溶化型化粧水
（成分） （％）
１．ポリオキシエチレン（３０モル）硬化ヒマシ油 １
２．オレイン酸オレイル ０．０１
３．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（＊４） １
４．カルボキシビニルポリマー（＊５） ０．１５
５．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
６．精製水 残量
７．水溶性コラーゲン（＊１） １．５
８．参考製造例１２の（メタ）アクリルシリコーン系
グラフト共重体 ０．２
９．エチルアルコール １０
（＊４）Ｔ．Ｉ．Ｏ（ＴＡＩＷＡＮ）（日清オイリオグループ社製）
（＊５）ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９８０（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ａ社製）
（成分） （％）
１．ポリオキシエチレン（３０モル）硬化ヒマシ油 １
２．オレイン酸オレイル ０．０１
３．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（＊４） １
４．カルボキシビニルポリマー（＊５） ０．１５
５．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
６．精製水 残量
７．水溶性コラーゲン（＊１） １．５
８．参考製造例１２の（メタ）アクリルシリコーン系
グラフト共重体 ０．２
９．エチルアルコール １０
（＊４）Ｔ．Ｉ．Ｏ（ＴＡＩＷＡＮ）（日清オイリオグループ社製）
（＊５）ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９８０（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ａ社製）
（製造方法）
Ａ：成分８〜９を均一混合する
Ｂ：成分１〜３を加熱混合後、成分４〜７に加え、均一に混合分散
Ｃ：ＢにＡを添加し、容器に充填し、可溶化型化粧水を得た
実施例８の可溶化型化粧水について、実施例１〜７と同様に、「安定性の評価」や「保湿感」について評価し、＜官能評価＞の方法に従って「べたつきのなさ」に関しても評価し判定したところ、全てにおいて優れていることが確認された。
Ａ：成分８〜９を均一混合する
Ｂ：成分１〜３を加熱混合後、成分４〜７に加え、均一に混合分散
Ｃ：ＢにＡを添加し、容器に充填し、可溶化型化粧水を得た
実施例８の可溶化型化粧水について、実施例１〜７と同様に、「安定性の評価」や「保湿感」について評価し、＜官能評価＞の方法に従って「べたつきのなさ」に関しても評価し判定したところ、全てにおいて優れていることが確認された。
実施例９：水中油型乳液
（成分） （％）
１．イソステアリン酸ポリオキシエチレン（４０モル）硬化ひまし油 ０．５
２．セトステアリルアルコール ０．５
３．ベヘニルアルコール ０．２
４．流動パラフィン ５
５．プロピレングリコール １０
６．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
７．椿油 ０．１
８．トコフェロール
０．３
９．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジオクチルドデシル（＊６） ０．３
１０．Ｎ−ラウロイルサイコシンイソプロピル（＊７） ０．３
１１．精製水 残量
１２．水溶性コラーゲン（＊１） ０．１
１３．参考製造例１の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重体 ０．５
１４．エチルアルコール ４
１５．香料 ０．１
（＊６）アミテルＬＧＯＤ（日本エマルジョン社製）
（＊７）エルデュウＳＬ−２０５（味の素社製）
（成分） （％）
１．イソステアリン酸ポリオキシエチレン（４０モル）硬化ひまし油 ０．５
２．セトステアリルアルコール ０．５
３．ベヘニルアルコール ０．２
４．流動パラフィン ５
５．プロピレングリコール １０
６．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
７．椿油 ０．１
８．トコフェロール
０．３
９．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジオクチルドデシル（＊６） ０．３
１０．Ｎ−ラウロイルサイコシンイソプロピル（＊７） ０．３
１１．精製水 残量
１２．水溶性コラーゲン（＊１） ０．１
１３．参考製造例１の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重体 ０．５
１４．エチルアルコール ４
１５．香料 ０．１
（＊６）アミテルＬＧＯＤ（日本エマルジョン社製）
（＊７）エルデュウＳＬ−２０５（味の素社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を７０℃に加熱し、均一に溶解する。
Ｂ：成分９〜１２を均一溶解する。
Ｃ：成分１３〜１４を均一溶解する。
Ｄ：ＡにＢを添加し、混合乳化する。
Ｅ：ＤにＣ、成分１５を添加し混合する。
Ｆ：上記乳化物をティスペンサー容器に充填し、水中油型乳液を得た。
Ａ：成分１〜８を７０℃に加熱し、均一に溶解する。
Ｂ：成分９〜１２を均一溶解する。
Ｃ：成分１３〜１４を均一溶解する。
Ｄ：ＡにＢを添加し、混合乳化する。
Ｅ：ＤにＣ、成分１５を添加し混合する。
Ｆ：上記乳化物をティスペンサー容器に充填し、水中油型乳液を得た。
実施例９の水中油型乳液について、「安定性の評価」の替わりに、「経時安定性」について下記の方法で評価を行い判定し、「保湿感」「なめらかさ」については実施例１〜７と同様に＜官能評価＞の方法に従って評価し判定したところ、全てにおいて優れていることが確認された。
＜経時安定性評価＞
試料を４０℃で１ヶ月静置したものについて、分離や廃液、凝集や沈殿がないかどうか確認し、全てないものを良品とした。
＜経時安定性評価＞
試料を４０℃で１ヶ月静置したものについて、分離や廃液、凝集や沈殿がないかどうか確認し、全てないものを良品とした。
実施例１０：水中油型クリーム
（成分） （％）
１．モノステアリン酸グリセリル ３．５
２．モノステアリン酸ポリオキシエチレン（４０モル） ２
３．ホホバ油 ３
４．ワセリン ８
５．α−オレフィンオリゴマー（＊９） ５
６．ジメチルポリシロキサン（＊１０） １
７．セトステアリルアルコール ２
８．ベヘニルアルコール ２
９．イソノナン酸イソトリデシル ３
１０．１，３ブチレングリコール ５
１１．キサンタンガム ０．１
１２．精製水 残量
１３．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル
・ベヘニル・オクチルドデシル）（＊１１） ０．５
１４．加水分解コムギペプチド（＊１２） ０．０５
１５．安息香酸ナトリウム ０．０２
１６．香料 ０．０１
１７．参考製造例１の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重体 ０．６
１８．エチルアルコール ５
（＊９）ＳＩＬＫＦＬＯ ３６４ＮＦ（ＬＩＰＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＫ社製）
（＊１０）シリコンＫＦ−９６（２０ＣＳ）（信越化学工業社製）
（＊１１）エルデュウＣＬ−３０１（味の素社製）
（＊１２）ＧＬＵＡＤＩＮ ＷＬＭ ＢＥＮＺ（ＢＡＳＦ社製）（２０％水溶液）
（成分） （％）
１．モノステアリン酸グリセリル ３．５
２．モノステアリン酸ポリオキシエチレン（４０モル） ２
３．ホホバ油 ３
４．ワセリン ８
５．α−オレフィンオリゴマー（＊９） ５
６．ジメチルポリシロキサン（＊１０） １
７．セトステアリルアルコール ２
８．ベヘニルアルコール ２
９．イソノナン酸イソトリデシル ３
１０．１，３ブチレングリコール ５
１１．キサンタンガム ０．１
１２．精製水 残量
１３．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル
・ベヘニル・オクチルドデシル）（＊１１） ０．５
１４．加水分解コムギペプチド（＊１２） ０．０５
１５．安息香酸ナトリウム ０．０２
１６．香料 ０．０１
１７．参考製造例１の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重体 ０．６
１８．エチルアルコール ５
（＊９）ＳＩＬＫＦＬＯ ３６４ＮＦ（ＬＩＰＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＫ社製）
（＊１０）シリコンＫＦ−９６（２０ＣＳ）（信越化学工業社製）
（＊１１）エルデュウＣＬ−３０１（味の素社製）
（＊１２）ＧＬＵＡＤＩＮ ＷＬＭ ＢＥＮＺ（ＢＡＳＦ社製）（２０％水溶液）
（製造方法）
Ａ：成分１〜９を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分１０〜１４を７０℃で加熱均一混合後、Ａに添加し、乳化する。
Ｃ：成分１７、１８を均一混合する。
Ｄ：Ｂを室温まで冷却後、成分１５、１６、Ｃを添加し、水中油型クリームを得た。
Ａ：成分１〜９を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分１０〜１４を７０℃で加熱均一混合後、Ａに添加し、乳化する。
Ｃ：成分１７、１８を均一混合する。
Ｄ：Ｂを室温まで冷却後、成分１５、１６、Ｃを添加し、水中油型クリームを得た。
実施例１０の水中油型クリームについて、「安定性の評価」の替わりに、「経時安定性」について実施例９と同様の方法で評価を行い判定し、「しっとり感」「後肌のハリ感」については実施例１〜７と同様に＜官能評価＞の方法に従って評価し判定したところ、全てにおいて優れていることが確認された。
実施例１１：ミスト状ヘアトリートメント
（成分） （％）
１．塩化ジステアリルジメチルアンモニウム７５％混合物（＊１２） ０．２
２．塩化ステアリルトリメチルアンモニウム８０％混合物（＊１３） ０．３
３．エチルアルコール ３０
４．セトステアリルアルコール ０．５
５．ポリオキシエチレン（３０モル）硬化ひまし油 ０．５
６．プロピレングリコール １０
７．ミリスチン酸イソプロピル ０．１
８．参考製造例１２の（メタ）アクリル
シリコーン系グラフト共重体 ０．２
９．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・
２−オクチルドデシル）（＊１４） ０．１
１０．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
１１．香料 ０．０３
１２．グリシン ０．２
１３．加水分解シルク （＊１５） １
１４．ポリグルタミン酸（＊１６） ５
１５．精製水 残量
（＊１２）アーカード ２ＨＰ−７５（ライオン・アクゾ社製）
（＊１３）ＧＥＮＡＭＩＮ ＳＴＡＣ（クラリアント・ジャパン社製）
（＊１４）エルデュウＰＳ−２０３（味の素社製）
（＊１５）シルクゲンＧソルブルＳ−Ｅ（一丸ファルコス社製）（５．５％水溶液）
（＊１６）バイオＰＧＡ溶液ＨＢ（一丸ファルコス社製）
（成分） （％）
１．塩化ジステアリルジメチルアンモニウム７５％混合物（＊１２） ０．２
２．塩化ステアリルトリメチルアンモニウム８０％混合物（＊１３） ０．３
３．エチルアルコール ３０
４．セトステアリルアルコール ０．５
５．ポリオキシエチレン（３０モル）硬化ひまし油 ０．５
６．プロピレングリコール １０
７．ミリスチン酸イソプロピル ０．１
８．参考製造例１２の（メタ）アクリル
シリコーン系グラフト共重体 ０．２
９．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・
２−オクチルドデシル）（＊１４） ０．１
１０．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
１１．香料 ０．０３
１２．グリシン ０．２
１３．加水分解シルク （＊１５） １
１４．ポリグルタミン酸（＊１６） ５
１５．精製水 残量
（＊１２）アーカード ２ＨＰ−７５（ライオン・アクゾ社製）
（＊１３）ＧＥＮＡＭＩＮ ＳＴＡＣ（クラリアント・ジャパン社製）
（＊１４）エルデュウＰＳ−２０３（味の素社製）
（＊１５）シルクゲンＧソルブルＳ−Ｅ（一丸ファルコス社製）（５．５％水溶液）
（＊１６）バイオＰＧＡ溶液ＨＢ（一丸ファルコス社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜１１を混合する。
Ｂ：成分１２〜１５を均一混合する。
Ｃ：ＢにＡを添加し、混合する。
Ｄ：上記混合物をアトマイザー容器に充填し、ミスト状ヘアトリートメントを得た。
Ａ：成分１〜１１を混合する。
Ｂ：成分１２〜１５を均一混合する。
Ｃ：ＢにＡを添加し、混合する。
Ｄ：上記混合物をアトマイザー容器に充填し、ミスト状ヘアトリートメントを得た。
実施例１１のミスト状ヘアトリートメントについて、実施例１〜７及び比較例１〜５と同様に「安定性の評価」について評価し、「しっとり感」「しなやかさ」、「ハリコシ感」については実施例１〜７と同様に＜官能評価＞の方法に従って評価し判定したところ、全てにおいて優れていることが確認された。
実施例１２．油中水型リキッドファンデーション
（成分） （％）
１．トリエトキシカプリリルシラン処理微粒子酸化チタン（＊１７） １０
２．デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
３．トリメチルシロキシケイ酸 ５
４．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ３
５．ジカプリン酸プロピレングリコール ３
６．ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール ３
７．ショ糖脂肪酸エステル ０．５
８．有機変性ベントナイト １
９．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７
１０．ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン ０．５
１１．オクトクリレン ２
１２．酸化チタン ９
１３．ベンガラ ０．６
１４．黄色酸化鉄 ２．１
１５．黒酸化鉄 ０．１５
１６．タルク ５
１７．球状ポリメチルメタクリレート粉体（５μｍ） ０．５
１８．セスキオレイン酸ソルビタン １
１９．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体(＊１８) １
２０．ポリオキシエチレン・アルキル変性シリコーン(＊１９) １
２１．参考製造例１の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重体 １
２２．エチルアルコール １．５
２３．パラオキシ安息香酸メチル 適量
２４．プロピレングリコール ５
２５．加水分解コラーゲン(＊２０) ０．３
２６．精製水 残量
＊１７：ＯＴＳ−３ ＪＲ−８００（大東化成工業社製）
＊１８：ＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）
＊１９：アビルＥＭ−９０（ゴールドシュミット社製）
＊２０：アバロンコラーゲン（ＰＨＵＫＥＴ ＡＢＡＬＯＮＥ ＦＡＲＭ社製）（１％水溶液）
（成分） （％）
１．トリエトキシカプリリルシラン処理微粒子酸化チタン（＊１７） １０
２．デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
３．トリメチルシロキシケイ酸 ５
４．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ３
５．ジカプリン酸プロピレングリコール ３
６．ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール ３
７．ショ糖脂肪酸エステル ０．５
８．有機変性ベントナイト １
９．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７
１０．ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン ０．５
１１．オクトクリレン ２
１２．酸化チタン ９
１３．ベンガラ ０．６
１４．黄色酸化鉄 ２．１
１５．黒酸化鉄 ０．１５
１６．タルク ５
１７．球状ポリメチルメタクリレート粉体（５μｍ） ０．５
１８．セスキオレイン酸ソルビタン １
１９．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体(＊１８) １
２０．ポリオキシエチレン・アルキル変性シリコーン(＊１９) １
２１．参考製造例１の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重体 １
２２．エチルアルコール １．５
２３．パラオキシ安息香酸メチル 適量
２４．プロピレングリコール ５
２５．加水分解コラーゲン(＊２０) ０．３
２６．精製水 残量
＊１７：ＯＴＳ−３ ＪＲ−８００（大東化成工業社製）
＊１８：ＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）
＊１９：アビルＥＭ−９０（ゴールドシュミット社製）
＊２０：アバロンコラーゲン（ＰＨＵＫＥＴ ＡＢＡＬＯＮＥ ＦＡＲＭ社製）（１％水溶液）
（製造方法）
Ａ：成分４〜８、１０〜１１、１９〜２０を加熱して溶解し、均一に混合し放冷した。
Ｂ：Ａに成分９、１２〜１８を加え、ロールミルにて均一混合した。
Ｃ：成分１〜３にＢを加え、均一に混合した。
Ｄ：成分２１〜２２を均一混合した。
Ｅ：成分２３〜２６を均一混合した。
Ｆ：ＥにＣを攪拌しながら加え乳化し、Ｄを加えた後に広口瓶に充填して油中水型リキッドファンデーションとした。
実施例１２の油中水型リキッドファンデーションについて、「安定性の評価」の替わりに、「経時安定性」について実施例９と同様の方法で評価を行い判定し、「しっとり感」、「伸び広がりの良さ」については実施例１〜７と同様に＜官能評価＞の方法に従って評価し判定したところ、全てにおいて優れていることが確認された。
Ａ：成分４〜８、１０〜１１、１９〜２０を加熱して溶解し、均一に混合し放冷した。
Ｂ：Ａに成分９、１２〜１８を加え、ロールミルにて均一混合した。
Ｃ：成分１〜３にＢを加え、均一に混合した。
Ｄ：成分２１〜２２を均一混合した。
Ｅ：成分２３〜２６を均一混合した。
Ｆ：ＥにＣを攪拌しながら加え乳化し、Ｄを加えた後に広口瓶に充填して油中水型リキッドファンデーションとした。
実施例１２の油中水型リキッドファンデーションについて、「安定性の評価」の替わりに、「経時安定性」について実施例９と同様の方法で評価を行い判定し、「しっとり感」、「伸び広がりの良さ」については実施例１〜７と同様に＜官能評価＞の方法に従って評価し判定したところ、全てにおいて優れていることが確認された。
実施例１３：日焼け止め化粧下地
（成分） （％）
１．架橋型メチルポリシロキサン／
デカメチルシクロペンタシロキサン配合物（＊２１） １５
２．デカメチルシクロペンタシロキサン ７
３．シリコン処理微粒子酸化亜鉛（＊２２） ３
４．シリコン処理微粒子酸化チタン（＊２３） １
５．ラウリルポリグリセリル−３
ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（＊２４） １
６．パラメトキシケイ皮酸オクチル ５
７．流動パラフィン ３
８．セチル・ポリエーテル変性シリコーン（＊２５） ２
９．エチルアルコール ５
１０．参考製造例１の（メタ）アクリル
シリコーン系グラフト共重体 １
１１．１，３−ブチレングリコール ７
１２．球状シリカパウダー（７μｍ） １
１３．サクシニルアテロコラーゲン（＊２６） ０．３
１４．パラオキシ安息香酸メチル 適量
１５．精製水 残量
１６．香料 適量
（成分） （％）
１．架橋型メチルポリシロキサン／
デカメチルシクロペンタシロキサン配合物（＊２１） １５
２．デカメチルシクロペンタシロキサン ７
３．シリコン処理微粒子酸化亜鉛（＊２２） ３
４．シリコン処理微粒子酸化チタン（＊２３） １
５．ラウリルポリグリセリル−３
ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（＊２４） １
６．パラメトキシケイ皮酸オクチル ５
７．流動パラフィン ３
８．セチル・ポリエーテル変性シリコーン（＊２５） ２
９．エチルアルコール ５
１０．参考製造例１の（メタ）アクリル
シリコーン系グラフト共重体 １
１１．１，３−ブチレングリコール ７
１２．球状シリカパウダー（７μｍ） １
１３．サクシニルアテロコラーゲン（＊２６） ０．３
１４．パラオキシ安息香酸メチル 適量
１５．精製水 残量
１６．香料 適量
＊２１：ＫＳＧ−１５（信越化学工業社製）
＊２２：ＭＺＹ−５０５Ｓ（テイカ社製）
＊２３：ＳＭＴ−５００ＳＡＳ（テイカ社製）
＊２４：ＫＦ−６１０５（信越化学工業社製）
＊２５：アビルＥＭ−９０（ゴールドシュミット社製）
＊２６：サクシニルオーシャンコラーゲンＢＫ−０２（エア・ウォーター社製）（０．２％水溶液）
＊２２：ＭＺＹ−５０５Ｓ（テイカ社製）
＊２３：ＳＭＴ−５００ＳＡＳ（テイカ社製）
＊２４：ＫＦ−６１０５（信越化学工業社製）
＊２５：アビルＥＭ−９０（ゴールドシュミット社製）
＊２６：サクシニルオーシャンコラーゲンＢＫ−０２（エア・ウォーター社製）（０．２％水溶液）
（製法）
Ａ：成分１〜５をローラー処理して均一に混合する。
Ｂ：成分６〜８にＡを添加して混合する。
Ｃ：成分９〜１０を均一に混合する。
Ｄ：成分１１〜１５にＣを添加して均一に混合する。
Ｅ：ＢにＤを添加しながら乳化後、成分１６を添加して均一に混合して日焼け止め化粧下地を得た。
Ａ：成分１〜５をローラー処理して均一に混合する。
Ｂ：成分６〜８にＡを添加して混合する。
Ｃ：成分９〜１０を均一に混合する。
Ｄ：成分１１〜１５にＣを添加して均一に混合する。
Ｅ：ＢにＤを添加しながら乳化後、成分１６を添加して均一に混合して日焼け止め化粧下地を得た。
実施例１３の日焼け止め化粧下地について、「安定性の評価」の替わりに、「経時安定性」について実施例９と同様の方法で評価を行い判定し、「保湿感」、「べたつきのなさ」については実施例１〜７と同様に＜官能評価＞の方法に従って評価し判定したところ、全てにおいて優れていることが確認された。
Claims (4)
- 次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）２５℃において９９．５質量％エチルアルコール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（Ｂ）水溶性ペプチド及び／又は水溶性タンパク質
（Ｃ）エチルアルコール
（Ｄ）水
を含有し、前記成分（Ａ）が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であることを特徴とする化粧料。
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）
（ｃ）下記一般式（ＩＶ）
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
- 前記成分（Ｂ）の水溶性ペプチド及び／又は水溶性タンパク質が、水溶性コラーゲン又は水溶性エラスチンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の化粧料。
- 前記成分（Ａ）の含有量が０．０１〜１０質量％、前記成分（Ｂ）の含有量が０．００００３〜５質量％、前記成分（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧料。
- 前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ａ）：（Ｂ）が３５０００：１〜１：５であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の化粧料。
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