JP2013237731A - ブロック型変性オルガノポリシロキサン、該オルガノポリシロキサンの使用方法、化粧料、及び前記オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

ブロック型変性オルガノポリシロキサン、該オルガノポリシロキサンの使用方法、化粧料、及び前記オルガノポリシロキサンの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 乳化安定性、経時安定性に優れ、軽い感触を与え、べたつきのない、化粧持続性の良好な化粧料を与えることができるオルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。
【解決手段】 下記平均組成式(1)で表されるブロック型オルガノポリシロキサン。
【化1】
Figure 2013237731

(上記平均組成式(1)中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜12個の1価の炭化水素基であり、Rは水素原子、炭素数1〜15の1価の炭化水素基、及び炭素数2〜7の1価のアシル基のいずれかであり、Rは水素原子、又は炭素数1〜4の一価の炭化水素基であり、Xは、炭素数2〜15個の2価炭化水素基、nは1以上の整数であり、mは1以上の整数であり、sは0〜100の整数であり、tは0〜50の整数であり、zは0〜50の整数であり、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、又は、一般式(2)で表される有機基である。)
【選択図】なし

Description

本発明は、新規オルガノポリシロキサン、該オルガノポリシロキサンの使用方法、前記オルガノポリシロキサンを含む化粧料、及び前記オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
シリコーン油は、化粧料のべたつきや油性感を軽減させるために、化粧品用油剤として積極的に配合されている。一方で、このシリコーン油は、肌馴染みが悪い、しっとり感が不足するなどの欠点も多く抱えていた。これらの問題を解決するために、ジメチルポリシロキサンに親水基としてポリエーテル基を導入することにより、オルガノポリシロキサンに界面活性能や感触改善の機能を付与するなどの検討がなされてきた(特許文献1)。
しかしながら、このようなシリコーンは、構造設計は容易であるものの、シリコーン重合度が高いものの場合、未反応ポリエーテルが残る問題や界面活性能に問題があり、化粧料の安定性を保持できない場合があった。さらに、シリコーンに分岐構造を導入し乳化系を安定化させる試みもなされているが、分岐構造を導入するための製造方法が煩雑であり、簡便に製造することが出来なかった(特許文献2)。
また、シリコーン単位およびポリオキシエチレン単位が交互に結合した(AB)n型のオルガノポリシロキサン共重合体が提案されている(特許文献3〜5)。これらの交互共重合体は、未反応オルガノポリシロキサン、未反応ポリエーテル原料の残留量を減少させることができる利点がある。ただ、このような直鎖状の繰り返し単位構造を有するシリコーンは、化粧品に配合した際、重さやべたついた感触を与えてしまう場合があった。
さらに、シリコーン単位およびポリオキシエチレン単位等のポリエーテル単位が、2個または3個のみ結合してなるAB型またはABA型のオルガノポリシロキサン共重合体が提案されているが、界面活性剤としての乳化安定性は不十分であった(特許文献6〜9)。このように、界面活性剤および化粧料原料としてより有用なオルガノポリシロキサン共重合体として、更なる改良が求められていた。
特開昭61−123635号公報 特開2002−179797号公報 特開平4−211605号公報 特開平4−234307号公報 特開平5−163436号公報 特開2005−344076号公報 特開昭62−195389号公報 特表2009−511710号公報 特表2009−511712号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、乳化安定性、経時安定性に優れ、また、軽い感触を与え、べたつきのない、化粧持続性の良好な化粧料を与えることができるオルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記平均組成式(1)で表されるブロック型オルガノポリシロキサンを提供する。
Figure 2013237731
(上記平均組成式(1)中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜12個の1価の炭化水素基であり、Rは水素原子、炭素数1〜15の1価の炭化水素基、及び炭素数2〜7の1価のアシル基のいずれかであり、Rは水素原子、又は炭素数1〜4の一価の炭化水素基であり、Xは、炭素数2〜15個の2価炭化水素基、nは1以上の整数であり、mは1以上の整数であり、sは0〜100の整数であり、tは0〜50の整数であり、zは0〜50の整数であり、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、又は、下記一般式(2)で表される有機基である。)
Figure 2013237731
(上記一般式(2)中、X、R、R、s、t、及びzは前記と同じであり、Yは水素原子、または炭素−炭素2重結合を持つ炭素数2〜15個の1価炭化水素基である。)
このような特定の構造を持つブロック型オルガノポリシロキサンは、ポリシロキサン部位と親水部位のブロック構造であり、親水基のポリエーテル鎖が、直鎖状にあるのではなく、ペンダント型で存在することを特徴とし、これを含むことで、乳化安定性、経時安定性に優れ、軽い感触であり、べたつきのない、化粧持続性の良好な化粧料を与えることができる。
また、前記ブロック型オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(3)に示される化合物であることが好ましい。
Figure 2013237731
(上記平均組成式(3)中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜12個の1価の炭化水素基であり、Rは水素原子、炭素数1〜15の1価の炭化水素基、及び炭素数2〜7の1価のアシル基のいずれかであり、X”は−(CH−、又は−CHCH(CH)CH−であり、n’は1〜2000の整数であり、m’は1〜1000の整数であり、s’は1〜100の整数であり、t’は0〜50の整数であり、z’は0〜50の整数であり、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は、下記一般式(4)で表される有機基である。)
Figure 2013237731
(上記一般式(4)中、X”、R、s’、t’、及びz’は前記と同じであり、Y’は水素原子、−CH−CH=CH、−CH=CH−CH、−CH−C(CH)=CH、又は−CH=C(CHである。)
このように前期ブロック型オルガノポリシロキサンは、上記平均組成式(3)で表される化合物であることが好ましく、このような特定の構造を持つブロック型オルガノポリシロキサンであれば、容易に製造でき、製造コストも抑えることができる。
また、本発明では、前記ブロック型オルガノポリシロキサンを含有するものであることを特徴とする化粧料を提供する。
本発明の化粧料は、上記本発明のブロック型オルガノポリシロキサンを含有することで、乳化安定性、経時安定性に優れ、軽い感触であり、べたつきのない、化粧持続性の良好な化粧料となる。
また、前記化粧料は、水、シリコーンオイル、エステル油、及びグリセライド油のいずれか、又はこれらの混合物をさらに含有するものであり、エマルジョンの形態とすることができる。
上記のように、本発明の化粧料は、用途に応じて、様々な形態の化粧料とすることができる。
また、本発明では、前記ブロック型オルガノポリシロキサンを界面活性剤として使用することを特徴とするブロック型オルガノポリシロキサンの使用方法を提供する。
本発明のブロック型オルガノシロキサンは界面活性剤として乳化安定性、経時安定性に優れており、例えば化粧料の配合に使用することで該化粧料に乳化安定性、経時安定性を与えることができる。
また、本発明では、前記ブロック型オルガノポリシロキサンの製造方法であって、下記一般式(5)で表される両末端ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと下記一般式(6)で表される化合物を遷移金属触媒存在下で反応させることを特徴とするブロック型オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
Figure 2013237731
(上記一般式(5)中、R、及びnは前記と同じである。)
Figure 2013237731
(上記一般式(6)中、X’は、末端に炭素−炭素2重結合を持つ炭素数2〜15個の1価炭化水素基、R、R、s、t、zは前記と同じである。)
上記製造方法であれば、反応温度、及び反応時間が特に限定されず、幅広い条件で製造を行うことができる。
また、この場合、前記遷移金属触媒として白金又はロジウムを用いることができる。
上記遷移金属触媒を用いることで、重合反応を低温域で行うことができる。
本発明のブロック型オルガノポリシロキサンは乳化安定性、経時安定性に優れ、化粧持続性の良好な化粧料を提供することができる。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
新規ブロック型オルガノポリシロキサン
本発明によれば、下記平均組成式(1)で表されるブロック型オルガノポリシロキサンが提供される。
Figure 2013237731
(上記平均組成式(1)中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜12個の1価の炭化水素基であり、Rは水素原子、炭素数1〜15の1価の炭化水素基、及び炭素数2〜7の1価のアシル基のいずれかであり、Rは水素原子、又は炭素数1〜4の一価の炭化水素基であり、Xは、炭素数2〜15個の2価炭化水素基、nは1以上の整数であり、mは1以上の整数であり、sは0〜100の整数であり、tは0〜50の整数であり、zは0〜50の整数であり、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、又は、下記一般式(2)で表される有機基である。)
Figure 2013237731
(上記一般式(2)中、X、R、R、s、t、及びzは前記と同じであり、Yは水素原子、または炭素−炭素2重結合を持つ炭素数2〜15個の1価炭化水素基である。)
上記平均組成式(1)において、Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基が挙げられる。好ましくはメチル基、フェニル基である。さらに、Rの50%以上がメチル基であることが好ましく、最も好ましくはRの70%以上がメチル基である。Rとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基等であり、Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、好ましくはエチル基である。Rとしては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、一般式(2)で表される有機基であり、好ましくは、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、1−プロポキシ基、2−プロポキシ基、一般式(2)で表される有機基である。Xとしては、炭素数2〜15個の2価炭化水素基であり、好ましくは−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CHCH(CH)CH−、−(CH−、−(CH11−等が挙げられ、より好ましくは、−(CH−、−(CH−、−CHCH(CH)CH−である。nは、1以上の整数であり、好ましくは1〜2000であり、より好ましくは5〜100である。mは、1以上の整数であり、好ましくは1〜1000であり、より好ましくは1〜100であり、さらに好ましくは3〜20である。sは、0〜100の整数であり、好ましくは1〜50であり、さらに好ましくは5〜50である。tは、0〜50の整数であり、好ましくは0〜30である。zは、0〜50の整数であり、好ましくは0〜20である。また、ペンダント型で存在するアルキレンエーテル部位はランダム、またはブロック共重合体である。式(2)中、X、R、R、s、t、及びzは前記と同じであり、Yは水素原子、または炭素−炭素2重結合を持つ炭素数2〜15個の1価炭化水素基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、分岐のブチレン基、オクテン基、ドデセン基である。
上記平均組成式(1)で示されるオルガノポロシロキサンとしては、例えば下記平均式(3)で示されるオルガノポリシロキサンが好ましく挙げられる。
Figure 2013237731
(上記平均組成式(3)中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜12個の1価の炭化水素基であり、Rは水素原子、炭素数1〜15の1価の炭化水素基、及び炭素数2〜7の1価のアシル基のいずれかであり、X”は−(CH−、又は−CHCH(CH)CH−であり、n’は1〜2000の整数であり、m’は1〜1000の整数であり、s’は1〜100の整数であり、t’は0〜50の整数であり、z’は0〜50の整数であり、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は、下記一般式(4)で表される有機基である。)
Figure 2013237731
(上記一般式(4)中、X”、R、s’、t’、及びz’は前記と同じであり、Y’は水素原子、−CH−CH=CH、−CH=CH−CH、−CH−C(CH)=CH、又は−CH=C(CHである。)
本発明のブロック型オルガノポリシロキサンの具体例を挙げる。
Figure 2013237731
上記ブロック型オルガノポリシロキサンは両末端水素原子タイプであるが、後述で挙げられる反応溶剤にアルコールを用いる事によって、脱水素反応してアルコキシ化されたものが得られる場合もある。また、反応系に水分を含んでいる場合は脱水素反応により、水酸基に変換されたものが得られる場合もある。
Figure 2013237731
上記ブロック型オルガノポリシロキサンは片方の末端に2重結合が残存しているものであるが、この2重結合は、反応中に内部転移することがある。
製造方法
本発明では上述したブロック型オルガノポリシロキサンの製造方法の一例として、下記一般式(5)で表される両末端ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと下記一般式(6)で表される化合物を遷移金属触媒存在下で反応させることを特徴とするブロック型オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
Figure 2013237731
(上記一般式(5)中、R、及びnは前記と同じである。)
Figure 2013237731
上記一般式(6)中、X’は、末端に炭素−炭素2重結合を持つ炭素数2〜15個の1価炭化水素基であり、好ましくはCH=CH−、CH=CH−CH−、CH=CH−(CH−、CH=C(CH)CH−、CH=CH−(CH−、CH=CH−(CH−等が挙げられ、より好ましくは、CH=CH−CH−、CH=C(CH)CH−である。R、R、s、t、zは前記と同じである。
上記一般式(6)の化合物の製造方法の例として、トリメチロールプロパンジアリルエーテルを出発原料として、塩基、または酸触媒存在下でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドをそれぞれ単独、または同時に付加させることによって得る方法が挙げられる。ヒドロキシ基に対して上記のアルキレンオキサイドを付加反応させる方法は公知技術である。トリメチロールプロパンジアリルエーテルは純度が50%以上が好ましく、より好ましくは80%以上である。
遷移金属触媒としては、白金又はロジウムが挙げられる。好ましくは、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ジビニルシロキサン錯体である。触媒の使用量は、触媒として有効な量であってよいが、通常白金又はロジウム量で50ppm以下、好ましくは20ppm以下である。
反応温度は特に限定されないが、有機溶剤を用いる場合はその沸点以下であり、無溶剤の場合は50℃以上140℃以下で行うのが好ましい。140℃以下では末端の炭素−炭素2重結合が内部転移しにくく、反応性が良くなる傾向にある。反応時間も特に限定されないが1〜10時間反応させることが好適である。
本反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル等が挙げられる。好ましくは、芳香族、脂肪族、若しくは脂環式炭化水素溶剤、又は低級アルコールを使用する。
反応当量は前記一般式(5)のオルガノポリシロキサン1当量に対して、0.7〜1.4当量の前記一般式(6)の化合物を用いることが好ましく、より好ましくは0.9〜1.1当量である。
本発明のブロック型オルガノポリシロキサンは、例えば、パーソナルケア組成物、化粧料、繊維処理、塗料、樹脂改質等の用途に使用することができる。
化粧料
本発明では、前記ブロック型オルガノポリシロキサンを含有するものであることを特徴とする化粧料を提供する。本発明の化粧料は、乳化安定性、経時安定性に優れ、軽い感触であり、べたつきのない、化粧持続性の良好な化粧料となる。
本発明の化粧料は、前記オルガノポリシロキサンを化粧料の総質量の0.1〜40質量%含有させることで、特に化粧持続性に優れた化粧料を提供する。
本発明の化粧料に上記オルガノポリシロキサン以外で添加できるものの例として通常の化粧料に使用される固体、半固体又は液状の油剤、水、アルコール類、界面活性剤、粉体が挙げられる。本発明はこれらによって限定されるものではない。
本発明で使用することのできる油剤としては、下記のものが例示される。但し、POEはポリオキシエチレンを意味する。天然動植物油脂類、及び半合成油類としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。
炭化水素油類としては、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、高級脂肪酸類としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
高級アルコール類としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、べヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、2−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、POEコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、モノオレイルグリセリンエーテル(セラキルアルコール)等が挙げられる。
エステル油類としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸2−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−2−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸N−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−2−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジ−2−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、2−エチルヘキサン酸セチル、トリ−2−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−2−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸2−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、パルミチン酸2−ヘキシルデシル、パルミチン酸2−ヘプチルウンデシル、12−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸2−オクチルドデシル、ミリスチン酸2−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸−2−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン2−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、モノベンゾリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
グリセライド油類としては、アセトグリセリル、ジイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ−2−エチルヘキサン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−2−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル等が挙げられる。
シリコーン油類としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ジリコーンレジン、フッ素系油類としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
これらの油剤は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。本発明の化粧料には、上記油剤を0〜90.0質量%含有させることができるが、特に1〜90質量%含有させることが好ましい。
本発明の化粧料の構成成分として水を含有させる場合の水の使用量は0〜99.0質量%である。
本発明の化粧料は、シリコーンオイル、エステル油、グリセライド油、及び水のいずれか、又はこれらの混合物を含有することにより、エマルジョンの形態とすることができる。
本発明で使用することのできるアルコール類としては、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、シホエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖、乳糖、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、カラギーナン、寒天、グアーガム、テやキストリン、トラガントガム、ローカストビンガム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キチンキトサン等が挙げられ、これらは必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。これらアルコール類の化粧料中への含有率は0.1〜90.0質量%であり、好ましくは0.5〜50.0質量%である。0.1質量%以上であれば、保湿性、防菌、防バイ性に対し十分であり、好ましい。
本発明の化粧料は油剤、水、アルコール類を添加することで優れたものを得ることができるが、更に必要に応じて以下の成分i)、ii)、iii)、iv)を加えることができる。
i)下記例示の粉体及び/又は着色剤
無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、シリカ等が挙げられる。
有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、12ナイロン、6ナイロン等のナイロンパウダー、その他スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン、スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン、ラウロイルリジン等のパウダー等が挙げられる。
界面活性剤金属塩粉体(金属石鹸)として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等が挙げられる。
有色顔料として、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色系顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色系顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した複合粉体等が挙げられる。
パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等、金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等が挙げられる。
タール色素としては、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色227号、赤色228号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、青色1号、青色2号、青色201号、青色404号、緑色3号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、燈色207号等、天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等が挙げられる。
これらは通常の化粧品に使用されるものであれば、その形状(球状、針状、板状等)や粒子径(煙霧状、微粒子、顔料級等)、粒子構造(多孔質、無孔質等)を問わず、いずれも使用することができる。また、これらの粉体同士を複合化することができる他、油剤や本発明のオルガノポリシロキサン以外のシリコーン、又はフッ素化合物等で表面処理を行ってもよい。
ii)下記例示の界面活性剤
アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の飽和、又は不飽和脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合物等のカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、アルケニルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、N−アシルアミノ酸系活性剤等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香属四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・フルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・オルガノポリシロキサンブロック共重合体、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
iii)架橋型オルガノポリシロキサン
本発明の化粧料には、その目的に応じて1種又は2種以上の架橋型オルガノポリシロキサンを用いることもできる。この架橋型オルガノポリシロキサンは、0.65〜10.0mm/秒(25℃)の低粘度シリコーンに対し、自重以上の前記低粘度シリコーンを含んで膨潤することが好ましい。また、この架橋型オルガノポリシロキサンは、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持つ架橋剤とケイ素原子に直接結合した水素原子との反応により形成した架橋構造を有することが好ましい。更に、この架橋型オルガノポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン部分、アルキル部分、アルケニル部分、アリール部分、及びフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも1種の部分を含有することが好ましい。架橋型オルガノポリシロキサンを用いる場合の配合量は、化粧料の総量に対して0.1〜30質量%であることが好ましく、特に、1〜10質量%であることが好ましい。
iv)アクリル/シリコーングラフト、ブロック共重合体、及びシリコーン網状化合物等のシリコーン樹脂
本発明の化粧料には、その目的に応じてアクリル/シリコーンのグラフト、ブロック共重合体、及びシリコーン網状化合物等から選択された少なくとも1種のシリコーン樹脂を用いることもできる。このシリコーン樹脂は、本発明においては特にアクリルシリコーン樹脂であることが好ましい。また、このシリコーン樹脂は、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも1種を分子中に含有するアクリルシリコーン樹脂であることが好ましい。更にこのシリコーン樹脂はシリコーン網状化合物であることが好ましい。このようなアクリル/シリコーンのグラフト、ブロック共重合体、及びシリコーン網状化合物等のシリコーン樹脂を用いる場合の配合量は、化粧料の総量に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、特に1〜10質量%であることが好ましい。
前記化合物以外に本発明の化粧料に添加できるものとしては、水溶性高分子、皮膜形成剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、樹脂、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、pH調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等が挙げられる。
本発明の化粧料の具体的な用途は、スキンケア製品、メークアップ製品、毛髪用化粧料、紫外線防御製品等が好ましいものとして挙げられる。また、製品の形態についても特に限定はないが、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状等にすることが可能である。
本発明の化粧料の具体的な使用の例として、毛髪用化粧料を挙げる。本発明のブロック型オルガノシロキサンは界面活性剤としての乳化安定性、経時安定性に優れており、該ブロック型オルガノシロキサンを界面活性剤として毛髪用化粧料に配合することで、乳化安定性、経時安定性に優れた毛髪用化粧料を与えることができる。毛髪用化粧料中の、本発明のブロック型オルガノポリシロキサンの含有量は、良好なコンディショニング効果とその持続性を得る観点から、0.1〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましく、1〜5質量%が更に好ましい。
本発明の毛髪用化粧料には、更に油剤、特に毛髪に対してコンディショニング作用を有する油剤を配合してもよい。油剤としては、例えば低級アルコール、炭素数12〜30の飽和又は不飽和アルコール;前記アルコールと多価アルコールとのエーテル;前記アルコールと炭素数1〜11の脂肪酸とのエステル;炭素数12〜30の飽和又は不飽和脂肪酸;前記脂肪酸と一価又は多価アルコールとのエステル;前記脂肪酸とアミンとのアミド;ステロール;スクアレン;リン脂質;糖脂質;動物性油脂;植物性油脂;環状、直鎖、又は分岐のジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、ポリシロキサン、アルキル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンから選ばれる1種以上のシリコーン等が挙げられる。
これら油剤の毛髪用化粧料への配合量は、好ましくは0.01〜30質量%、より好ましくは1〜25質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。
更に、本発明の毛髪用化粧料には、必要に応じてヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、界面活性剤、アニオン性・両性・カチオン性・非イオン性重合物、香料、パール化剤、毛髪セット用ポリマー、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合してもよい。
界面活性剤としては、通常の毛髪用化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤のいずれをも好適に使用することができる。
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、好ましくは平均炭素数10〜16のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩;アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩、好ましくは平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、1分子内に平均0.5〜8モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが0.1/9.9〜9.9/0.1のモル比で、あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドが0.1/9.9〜9.9/0.1のモル比で付加したアルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩;アルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、好ましくは平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩;オレフィンスルホン酸塩、好ましくは平均10〜20の炭素原子を1分子中に有するオレフィンスルホン酸塩;アルカンスルホン酸塩、好ましくは平均10〜20の炭素原子を1分子中に有するアルカンスルホン酸塩;高級脂肪酸塩、好ましくは平均10〜24の炭素原子を1分子中に有する飽和又は不飽和脂肪酸塩;(アミド)エーテルカルボン酸型界面活性剤;α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、好ましくは平均10〜20の炭素原子からなるアルキル基又はアルケニル基を有するα−スルホ脂肪酸塩又はエステル;N−アシルアミノ酸型界面活性剤、好ましくは炭素数8〜24のアシル基及び遊離カルボン酸残基を有するN−アシルアミノ酸型界面活性剤(例えばN−アシルザルコシネート、N−アシル−β−アラニン等);リン酸エステル型界面活性剤、好ましくは炭素数8〜24のアルキル基もしくはアルケニル基又はそれらのアルキレンオキサイド付加物を有するリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤;スルホコハク酸エステル型界面活性剤、好ましくは炭素数8〜22の高級アルコールもしくはそのエトキシレート等のスルホコハク酸エステル又は高級脂肪酸アミド由来のスルホコハク酸エステル;ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドエーテル硫酸塩、好ましくは炭素数8〜24の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸モノエタノールアミド又はジエタノールアミドのエトキシレート等の硫酸塩;モノグリセライド硫酸エステル塩、好ましくは炭素数8〜24の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するモノグリセライド硫酸エステル塩;アシル化イセチオン酸塩、好ましくは炭素数8〜24の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するアシル化イセチオン酸塩;アルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、好ましくは炭素数8〜24の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もくしはアルケニル基もしくはそれらのアルキレンオキサイド付加物を有するアルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩;アルキル又はアルケニルアミドスルホネート、好ましくは炭素数8〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミドスルホネート;アルカノールアミドスルホコハク酸塩、好ましくは炭素数8〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルカノールアミドスルホコハク酸塩;アルキルスルホアセテート、好ましくは炭素数8〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルスルホアセテート;アシル化タウレート、好ましくは炭素数8〜24の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するアシルタウレート;N−アシル−N−カルボキシエチルグリシン塩、好ましくは炭素数6〜24のアシル基を有するN−アシル−N−カルボキシエチルグリシン塩等が挙げられる。
これらのアニオン性界面活性剤の塩、即ちアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数2又は3のアルカノール基を1〜3個有するアルカノールアミン(例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等)を挙げることができる。
上記アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、例えば平均炭素数10〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル;炭素数8〜20の脂肪酸のグリセリンエステル;炭素数8〜20の脂肪酸のグリコールエステル;炭素数8〜20の脂肪酸のモノグリセライドのアルキレンオキサイド付加物;炭素数8〜20の脂肪酸のショ糖エステル;炭素数8〜20の脂肪酸のソルビタンエステル;炭素数8〜20のアシル基を有するポリグリセリン脂肪酸エステル;炭素数8〜20の脂肪酸のモノエタノールアミド又はジエタノールアミド又はそれらのエトキシレート;ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油;炭素数8〜20のアシル基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル;炭素数8〜20のアシル基を有するポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル;炭素数8〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を有するアルキルサッカライド系界面活性剤;炭素数8〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基を有するアルキルアミンオキサイド又はアルキルアミドアミンオキサイド;炭素数8〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する多価アルコールのエーテル化合物又はエステル化合物;ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・フルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン、架橋型ポリオキシアルキレン・オルガノポリシロキサン、糖変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンラノリンアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、プルロニック型ブロックポリマー、テトロニック型ブロックポリマー、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリエチレンイミン誘導体等が挙げられる。
また、両性界面活性剤としては、例えば、アミドアミノ酸型、カルボベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型、アミノ酸型、ホスホベタイン型、リン酸エステル型等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、アミドアミン、エステルアミン等が挙げられる。例えばベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、N−ステアリル−N,N,N−トリ(ポリオキシエチレン)アンモニウムクロライド(エチレンオキサイド合計3モル付加)、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のほか、2−デシルテトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、2−ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ−2−ヘキシルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ−2−オクチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベヘニル第3級アミン、ステアリル第3級アミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン等を挙げることができる。
界面活性剤は、1種又は2種以上を用いることができ、毛髪用化粧料中に0.1〜50質量%配合するのが好ましく、更に0.5〜40質量%、特に1〜30質量%配合すると、起泡性に優れるので好ましい。
本発明の毛髪用化粧料の剤型が、ヘアセット剤、ヘアフォーム剤、ヘアスプレー剤等である場合は、ポリビニルピロリドンとその重合体(ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル/プロピオン酸ビニル架橋共重合体、ポリビニルピロリドン/アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン/アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン/アルキルアミノアクリレート/ビニルカプロラクタム共重合体)、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体、酢酸ビニルの重合体(酢酸ビニル/クロトン酸共重合体、酢酸ビニル/クロトン酸/ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル/クロトン酸/プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル/tert−ブチル安息香酸ビニル/クロトン酸共重合体、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸エステル共重合体)、アクリル酸の重合体(アクリル酸/アクリル酸アルキルエステル/アルキルアクリルアミド共重合体、(メタ)アクリルエチルベタイン/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、N−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムα−N−メチルカルボキシベタインと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、アクリル酸アルキルエステル/メタクリル酸ブチルアミノエチル/アクリル酸オクチルアミド共重合体)、塩基性アクリル系高分子化合物、セルロース骨格を有する化合物、カチオン性セルロース誘導体、ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロリドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸等の一価酸、又はアジピン酸、コハク酸等の二価酸との塩、水分散性ポリエステル等を毛髪セット用ポリマーとして用いることができる。
これらの毛髪セット用ポリマーは、1種又は2種以上を用いることができる。毛髪用化粧料中の毛髪セット用ポリマーの配合量は、必要かつ十分なセット力を得る観点から、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜6質量%が更に好ましく、1〜4質量%が特に好ましい。
毛髪用化粧料としては、例えば浴室内で用いるようなヘアシャンプー、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナーや、浴室外で用いるヘアフォーム、ヘアスプレー、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアジェル、更には、ヘアダイ、パーマ、ヘアマニキュア、ヘアブリーチ等、家庭や美容室での施術に用いられる剤等が挙げられ、本発明のオルガノポリシロキサンはこれらのいずれにも配合できる。
以下、調製例、比較調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、特に記載のない表中の各成分の量は純分換算した量であり、動粘度はオストワルド粘度計を用いた25℃における測定値、粘度は回転式粘度計DV−II+(ブルックフィールド社製)を用いた25℃における測定値である。また、平均分子量はGPC(ゲルパーミションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算した質量平均分子量である。
(調製例1)
反応器に下記一般式
Figure 2013237731
で表される動粘度17mm/s(25℃)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン100質量部、2−プロパノール30質量部、下記一般式で表されるビニル価3.28mmol/gのポリオキシアルキレン化合物42質量部、塩化白金酸の1−ブタノール溶液(白金3質量%)0.01質量部を加え、80℃にて4時間撹拌した。
Figure 2013237731
(X’= CH=CH−CH−、R= −H、R= −CH−CH、s= 9、t= 0、z= 0)
これらの反応混合物の一部を抜き取り、FT−IR(フーリエ変換赤外分光 サーモサイエンティフィック社)及び、HNMR(CDCl3、ブルカー社 400MHz)を測定することにより、Si−Hに由来するピークが消失していることを確認し、反応を完了した。
得られた反応混合物を減圧下、120℃で減圧ストリップすることにより、溶剤を取り除き、無色透明で粘度8000mPa・s(25℃)、平均分子量が15000の下記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
Figure 2013237731
= −CH
= −H
= −CH−CH
X= −CH−CH−CH
n= 19
m= 6
s= 9
t= 0
z= 0
= 下記一般式
Figure 2013237731
(X、R、R、s,t,zは上記と同じであり、Y= −CH=CH−CH
(調製例2)
反応器に下記一般式
Figure 2013237731
で表される動粘度35mm/s(25℃)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン150質量部、2−プロパノール30質量部、下記一般式で表されるビニル価0.971mmol/gのポリオキシアルキレン化合物110質量部、塩化白金酸の1−ブタノール溶液(白金3質量%)0.01質量部を加え、80℃にて5時間撹拌した。
Figure 2013237731
(X’= CH=CH−CH−、R= −H、R= −CH−CH、s= 18、t= 18、z= 0)
これらの反応混合物の一部を抜き取り、FT−IR(フーリエ変換赤外分光 サーモサイエンティフィック社)及び、HNMR(CDCl3、ブルカー社 400MHz)を測定することにより、Si−Hに由来するピークが消失していることを確認し、反応を完了した。
得られた反応混合物を減圧下、110℃で減圧ストリップすることにより、溶剤を取り除き、無色透明で粘度7800mPa・s(25℃)、平均分子量が27000の下記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
Figure 2013237731
= −CH
= −H
= −CH−CH
X= −CH−CH−CH
n= 39
m= 4
s= 18
t= 18
z= 0
= 下記一般式
Figure 2013237731
(X、R、R、s,t,zは上記と同じであり、Y= −CH=CH−CH
(調製例3)
反応器に下記一般式
Figure 2013237731
で表される動粘度76mm/s(25℃)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン200質量部、エチルアルコール50質量部、下記一般式で表されるビニル価3.28mmol/gのポリオキシアルキレン化合物29質量部、塩化白金酸の1−ブタノール溶液(白金3質量%)0.02質量部を加え、80℃にて6時間撹拌した。
Figure 2013237731
(X’= CH=CH−CH−、R= −H、R= −CH−CH、s= 9、t= 0、z= 0)
これらの反応混合物の一部を抜き取り、FT−IR(フーリエ変換赤外分光 サーモサイエンティフィック社)及び、HNMR(CDCl3、ブルカー社 400MHz)を測定することにより、Si−Hに由来するピークが消失していることを確認し、反応を完了した。
得られた反応混合物を減圧下、110℃で減圧ストリップすることにより、溶剤を取り除き、無色透明で粘度39100mPa・s(25℃)、平均分子量が65500の下記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
Figure 2013237731
= −CH
= −H
= −CH−CH
X= −CH−CH−CH
n= 59
m= 12
s= 9
t= 0
z= 0
= 下記一般式、及び一部が−O−CH−CH
Figure 2013237731
(X、R、R、s,t,zは上記と同じであり、Y= −CH=CH−CH
(調製例4)
反応器に下記一般式
Figure 2013237731
で表される動粘度98mm/s(25℃)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン100質量部、2−プロパノール40質量部、下記一般式で表されるビニル価3.74mmol/gのポリオキシアルキレン化合物18質量部、塩化白金酸の1−ブタノール溶液(白金3質量%)0.01質量部を加え、85℃にて6時間撹拌した。
Figure 2013237731
(X’= CH=C(CH)−CH−、R= −H、R= −CH−CH、s= 5、t= 0、z= 1)
これらの反応混合物の一部を抜き取り、FT−IR(フーリエ変換赤外分光 サーモサイエンティフィック社)及び、HNMR(CDCl3、ブルカー社 400MHz)を測定することにより、Si−Hに由来するピークが消失していることを確認し、反応を完了した。
得られた反応混合物を減圧下、110℃で減圧ストリップすることにより、溶剤を取り除き、無色透明で粘度566000mPa・s(25℃)、平均分子量が105500の下記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
Figure 2013237731
= −H
= −CH−CH
X= −CH−CH(CH)−CH
m= 28
s= 5
t= 0
z= 1
= 下記一般式
Figure 2013237731
(X、R、R、s,t,zは上記と同じであり、Y= CH=C(CH)−CH−)
(調製例5)
反応器に下記一般式
Figure 2013237731
で表される動粘度240mm/s(25℃)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン150質量部、トルエン50質量部、下記一般式で表されるビニル価3.28mmol/gのポリオキシアルキレン化合物84質量部、塩化白金酸のトルエン溶液(白金0.5質量%)0.06質量部を加え、115℃にて5時間撹拌した。
Figure 2013237731
(X’= CH=CH−CH−、R= −H、R= −CH−CH、s= 9、t= 0、z= 0)
これらの反応混合物の一部を抜き取り、FT−IR(フーリエ変換赤外分光 サーモサイエンティフィック社)及び、HNMR(CDCl3、ブルカー社 400MHz)を測定することにより、Si−Hに由来するピークが消失していることを確認し、反応を完了した。
得られた反応混合物を減圧下、130℃で減圧ストリップすることにより、溶剤を取り除き、無色透明で粘度36000mPa・s(25℃)、平均分子量が26000の下記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
Figure 2013237731
= −H
= −CH−CH
X= −CH−CH−CH
m= 7
s= 9
t= 0
z= 0
= 下記一般式
Figure 2013237731
(X、R、R、s,t,zは上記と同じであり、Y= −CH−CH=CH
(調製例6)
反応器に下記一般式
Figure 2013237731
で表される動粘度2530mm/s(25℃)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン300質量部、2−プロパノール100質量部、下記一般式で表されるビニル価6.62mmol/gのポリオキシアルキレン化合物2.9質量部、塩化白金酸の1−ブタノール溶液(白金3質量%)0.05質量部を加え、80℃にて6時間撹拌した。
Figure 2013237731
(X’= CH=CH−CH−、R= −H、R= −CH−CH、s= 2、t= 0、z= 0)
これらの反応混合物の一部を抜き取り、FT−IR(フーリエ変換赤外分光 サーモサイエンティフィック社)及び、HNMR(CDCl3、ブルカー社 400MHz)を測定することにより、Si−Hに由来するピークが消失していることを確認し、反応を完了した。
得られた反応混合物を減圧下、110℃で減圧ストリップすることにより、溶剤を取り除き、淡黄色透明で粘度1040000mPa・s(25℃)、平均分子量が560000の下記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
Figure 2013237731
= −CH
= −H
= −CH−CH
X= −CH−CH−CH
n= 498
m= 14
s= 2
t= 0
z= 0
= 下記一般式
Figure 2013237731
(X、R、R、s,t,zは上記と同じであり、Y= −CH−CH=CH
(比較調製例1)
反応器に下記一般式
Figure 2013237731
で表される動粘度17mm/s(25℃)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン100質量部、2−プロパノール30質量部、下記一般式で表されるビニル価3.92mmol/gのポリオキシアルキレン化合物35質量部、塩化白金酸の1−ブタノール溶液(白金3質量%)0.01質量部を加え、80℃にて4時間撹拌した。
Figure 2013237731
これらの反応混合物の一部を抜き取り、FT−IR(フーリエ変換赤外分光 サーモサイエンティフィック社)及び、HNMR(CDCl3、ブルカー社 400MHz)を測定することにより、Si−Hに由来するピークが消失していることを確認し、反応を完了した。
得られた反応混合物を減圧下、120℃で減圧ストリップすることにより、溶剤を取り除き、無色透明で粘度12000mPa・s(25℃)、平均分子量が16000のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
(実施例1〜4及び比較例1〜6)
常法により、上記で調製例1、3、4及び比較調製例1で調製したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを用い、下記表1に示す組成(質量%)の本発明及び比較用の油中水型乳液を調製した(実施例1〜4、比較例1〜6)。得られた乳液について、下記方法で評価を行った。結果を下記表1に示す。
(評価方法)
表1に示す乳液の50℃1ヶ月後、及び3ヶ月後の乳化安定性を目視にて評価した。
評価基準は下記に示す
◎:分離なし
○:上層に僅かに分離あり
△:上層分離
×:上下層分離
さらに、乳液調製後、皮膚に2g塗付し、十分に馴染ませ、評価を行った。べたつきのなさ、塗布時の軽さ、伸びの良さについて官能評価した。5人のパネラーのうち、「効果がある」と回答したパネラーの人数により、下記の評価基準で示す。
評価基準
◎:4〜5人が効果あると回答
○:3人が効果あると回答
△:2人が効果あると回答
×:効果あると回答したのは1人または0人
Figure 2013237731
表1に示された結果により、実施例1〜4の乳液は比較例1〜6の乳液に比べ、乳化経時安定性が高く、べたつきのない、伸びの良い、軽い感触の化粧料であった。
以下、常法により、各種化粧料を調製し、官能評価を行った。
(実施例5)ヘアトリートメント
組成 質量%
オクタデシルオキシ(2−ヒドロキシプロピル)ジメチルアミン 0.5
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド 2.0
ステアリルアルコール 5.0
ジプロピレングリコール 1.0
ベンジルアルコール 0.5
フェノキシエタノール 0.1
調製例6のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン 2.5
高重合ジメチルポリシロキサン(※) 0.5
グリセリン 5.0
ポリプロピレングリコール 2.5
ラノリン脂肪酸 0.5
ヒマワリ油 0.5
乳酸 1.5
香料 0.4
水酸化ナトリウム 0.1
イオン交換水 残量
※ KF−96H 100000cs(信越化学工業(株))
得られたヘアトリートメントは、経時による変化がなく、べたつきがなく、滑らかで、柔らかさ、櫛通り感も良好であった。
(比較例7)ヘアトリートメント
組成 質量%
オクタデシルオキシ(2−ヒドロキシプロピル)ジメチルアミン 0.5
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド 2.0
ステアリルアルコール 5.0
ジプロピレングリコール 1.0
ベンジルアルコール 0.5
フェノキシエタノール 0.1
比較調製例1のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン 2.5
高重合ジメチルポリシロキサン(※) 0.5
グリセリン 5.0
ポリプロピレングリコール 2.5
ラノリン脂肪酸 0.5
ヒマワリ油 0.5
乳酸 1.5
香料 0.4
水酸化ナトリウム 0.1
イオン交換水 残量
※ KF−96H 100000cs(信越化学工業(株))
得られたヘアトリートメントは、経時でエマルション粒径が変化し、塗布時のべたつきを感じ、櫛通り感が良好ではなかった。
(実施例6)口紅
(成分)
組成 質量%
キャンデリラワックス 8.0
ポリエチレンワックス 8.0
長鎖アルキル含有アクリルシリコーン樹脂(※1) 12.0
メチルフェニルポリシロキサン(※2) 3.0
イソノナン酸イソトリデシル 20.0
イソステアリン酸グリセリル 16.0
調製例4のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン 1.0
オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩変性モンモリナイト 0.5
トリイソステアリン酸ポリグリセリル 27.0
シリコーン処理赤色202(※3) 0.8
シリコーン処理ベンガラ(※3) 1.3
シリコーン処理黄酸化鉄(※3) 1.0
シリコーン処理黒酸化鉄(※3) 0.2
シリコーン処理酸化チタン(※3) 1.0
防腐剤 0.1
香料 0.1
※1 長鎖アルキル含有アクリルシリコーン樹脂:KP−561P(信越化学工業(株)製の商品名)
※2 メチルフェニルポリシロキサン:KF−54(信越化学工業(株)製の商品名)
※3 アクリル−シリコーン系グラフト共重合体処理:KP−541(信越化学工業(株)製の商品名)
得られた口紅は、経時の変化がなく、表面のツヤがあり、のびが軽くて油っぽさや粉っぽさがない上、さっぱりとした使用感を与えるものであった。また、耐水性や撥水性、化粧持ちも良好であった。
(実施例7)アイライナー
(成分)
組成 質量%
デカメチルシクロペンタシロキサン 22.0
ジメチルポリシロキサン(6mm/秒) 5.0
黒酸化鉄 20.0
ビタミンEアセテート 0.2
ホホバ油 2.0
ベントナイト 3.0
調製例2のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン 2.0
エタノール 10.0
1,3−ブチレングリコール 10.0
防腐剤 0.1
香料 0.1
精製水 残量
得られたアイライナーは、伸びが軽くて描きやすく、清涼感があってさっぱりとしてべたつきがない使用感で、温度や経時による変化もなく、使用性も安定性も非常に優れており、耐水性、耐汗性は共に優れ、化粧持ちも非常に良いことが確認された。
(実施例8)乳液
(成分)
組成 質量%
デカメチルシクロペンタシロキサン 15.0
メチルフェニルポリシロキサン 5.0
スクワレン 5.0
テトラ−2−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール 5.0
調製例1のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン 3.0
オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体(※1) 2.0
疎水化シリカ(※2) 0.5
アスコルビン酸リン酸マグネシウム 1.0
塩化ナトリウム 1.0
ポリエチレングリコール11000 1.0
プロピレングリコール 8.0
防腐剤 0.1
香料 0.1
精製水 残量
※1 オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体:KMP−590(信越化学工業(株)社製)
※2 疎水化シリカ:アエロジルR972(日本アエロジル社製)
得られた乳液は、のび広がりも軽く、さらっとしてべたつきがなく、温度や経時による変化もない、使用性も安定性も非常に優れていることが確認された。
(実施例9)O/W型クリーム
(成分)
組成 質量%
架橋型ジメチルポリシロキサン(※1) 8.0
架橋型メチルフェニルポリシロキサン(※2) 2.0
イソノナン酸イソトリデシル 5.0
ジプロピレングリコール 7.0
グリセリン 5.0
メチルセルロース(2%水溶液)(※3) 7.0
ポリアクリルアミド系乳化剤(※4) 2.0
調製例2のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン 0.5
グアニン 1.0
防腐剤 0.1
香料 0.1
精製水 残量
※1 架橋型ジメチルポリシロキサン:KSG−16(信越化学工業(株)社製)
※2 架橋型メチルフェニルポリシロキサン:KSG−18(信越化学工業(株)社製)
※3 メチルセルロース:メトローズSM−4000(信越化学工業(株)社製)
※4 ポリアクリルアミド系乳化剤:セピゲル305(SEPIC社製)
得られたクリームは、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがない上しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に化粧持ちも非常に良く、温度変化や経時による変化がなく安定性に優れているO/W型クリームであることが確認された。
(実施例10)パウダーファンデーション
(成分)
組成 質量%
ワセリン 2.5
スクアラン 3.0
調製例4のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン 0.5
トリオクタン酸グリセリル 2.0
シリコーン処理マイカ(※1) 40.0
シリコーン処理タルク(※1) 残量
シリコーン処理酸化チタン(※1) 10.0
シリコーン処理微粒子酸化チタン(※1) 5.0
シリコーン処理硫酸バリウム(※1) 10.0
フェニル変性ハイブリッドシリコーン複合粉体(※2) 2.0
シリコーン粉体(※3) 2.5
防腐剤 0.1
香料 0.1
※1 アクリル−シリコーン系グラフト共重合体処理:KP−541(信越化学工業(株)製の商品名)
※2 フェニル変性ハイブリッドシリコーン複合粉体:KSP−300(信越化学工業(株)社製)
※3 シリコーン粉体:KMP−590(信越化学工業(株)社製)
得られたパウダーファンデーションは、べたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、密着感に優れ、化粧持ちの優れる、つやのある仕上がりが得られるパウダーファンデーションであることが確認された。
(実施例11)サンカットクリーム
(成分)
組成 質量%
デカメチルシクロペンタシロキサン 17.5
アクリル−シリコーン系グラフト共重合体(※1) 12.0
調製例4のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン 1.0
トリイソオクタン酸グリセリル 5.0
ポリエーテル架橋型ジメチルポリシロキサン(※2) 5.0
親油化処理酸化亜鉛 20.0
塩化ナトリウム 0.5
1.3−ブチレングリコール 2.0
防腐剤 0.1
香料 0.1
精製水 残量
※1 アクリル−シリコーン系グラフト共重合体処理:KP−545(信越化学工業(株)製)
※2 ポリエーテル架橋型ジメチルポリシロキサン:KSG−210(信越化学工業(株)社製)
得られたサンカットクリームは、べたつきがなく、のび広がりも軽く、密着感を与えた。経時変化も無く、皮膚上での紫外線効果も持続することが確認された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
本発明で使用することのできるアルコール類としては、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖、乳糖、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、カラギーナン、寒天、グアーガム、キストリン、トラガントガム、ローカストビンガム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キチンキトサン等が挙げられ、これらは必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。これらアルコール類の化粧料中への含有率は0.1〜90.0質量%であり、好ましくは0.5〜50.0質量%である。0.1質量%以上であれば、保湿性、防菌、防バイ性に対し十分であり、好ましい。

Claims (7)

  1. 下記平均組成式(1)で表されるブロック型オルガノポリシロキサン。
    Figure 2013237731
    (上記平均組成式(1)中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜12個の1価の炭化水素基であり、Rは水素原子、炭素数1〜15の1価の炭化水素基、及び炭素数2〜7の1価のアシル基のいずれかであり、Rは水素原子、又は炭素数1〜4の一価の炭化水素基であり、Xは、炭素数2〜15個の2価炭化水素基、nは1以上の整数であり、mは1以上の整数であり、sは0〜100の整数であり、tは0〜50の整数であり、zは0〜50の整数であり、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、又は、下記一般式(2)で表される有機基である。)
    Figure 2013237731
    (上記一般式(2)中、Rは水素原子、炭素数1〜15の1価の炭化水素基、及び炭素数2〜7の1価のアシル基のいずれかであり、Rは水素原子、又は炭素数1〜4の一価の炭化水素基であり、Xは、炭素数2〜15個の2価炭化水素基、sは0〜100の整数であり、tは0〜50の整数であり、zは0〜50の整数であり、Yは水素原子、または炭素−炭素2重結合を持つ炭素数2〜15個の1価炭化水素基である。)
  2. 下記平均組成式(3)で表される請求項1に記載のブロック型オルガノポリシロキサン。
    Figure 2013237731
    (上記平均組成式(3)中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜12個の1価の炭化水素基であり、Rは水素原子、炭素数1〜15の1価の炭化水素基、及び炭素数2〜7の1価のアシル基のいずれかであり、X”は−(CH−、又は−CHCH(CH)CH−であり、n’は1〜2000の整数であり、m’は1〜1000の整数であり、s’は1〜100の整数であり、t’は0〜50の整数であり、z’は0〜50の整数であり、Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は、下記一般式(4)で表される有機基である。)
    Figure 2013237731
    (上記一般式(4)中、Rは水素原子、炭素数1〜15の1価の炭化水素基、及び炭素数2〜7の1価のアシル基のいずれかであり、X”は−(CH−、又は−CHCH(CH)CH−であり、s’は1〜100の整数であり、t’は0〜50の整数であり、z’は0〜50の整数であり、Y’は水素原子、−CH−CH=CH、−CH=CH−CH、−CH−C(CH)=CH、又は−CH=C(CHである。)
  3. 請求項1又は請求項2に記載のブロック型オルガノポリシロキサンを含有するものであることを特徴とする化粧料。
  4. 前記化粧料が、水、シリコーンオイル、エステル油、及びグリセライド油のいずれか、又はこれらの混合物をさらに含有するものであり、エマルジョンの形態であることを特徴とする請求項3に記載の化粧料。
  5. 請求項1又は請求項2に記載のブロック型オルガノポリシロキサンを界面活性剤として使用することを特徴とするブロック型オルガノポリシロキサンの使用方法。
  6. 請求項1又は請求項2に記載のブロック型オルガノポリシロキサンの製造方法であって、下記一般式(5)で表される両末端ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと下記一般式(6)で表される化合物を遷移金属触媒存在下で反応させることを特徴とするブロック型オルガノポリシロキサンの製造方法。
    Figure 2013237731
    (上記一般式(5)中、R、及びnは前記と同じである。)
    Figure 2013237731
    (上記一般式(6)中、X’は、末端に炭素−炭素2重結合を持つ炭素数2〜15個の1価炭化水素基、R、R、s、t、zは前記と同じである。)
  7. 前記遷移金属触媒として白金又はロジウムを用いることを特徴とする請求項6に記載のブロック型オルガノポリシロキサンの製造方法。
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