TW201245039A - Method of producing graphite film and method of producing carbonized film - Google Patents

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Description

201245039 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包括將長度方向上連續之高分子膜連 續烺燒之連續碳化步驟的石墨膜之製造方法及碳化膜之製 造方法。 【先前技術】 高分子锻燒型之石墨膜具有優異之散熱特性，因此搭載 於電腦等各種電子或電器設備之丰 ❹ 〇 H十導體凡件、其他加熱零 件等中用作散熱零件。石墨膜之制 •^胰之製造方法係以分批方式對 片狀之高分子膜進行熱處理。但是，為了改善生產性，或 為了獲得長條之石墨膜，開發出將長度方向上連續之高分 子膜連續煅燒之方法。例如’於專利文獻i中揭示有一面 對長條高分子膜施加張力—面進行連續炮燒之方法，於專 利文獻2中揭示有儘可h施加張力而進行連續處理 法。 [先前技術文獻] [專利文獻] 曰本專利特開平4 曰本專利特開2004 伴隨碳化收縮會產 [專利文獻1 ]曰本公開專利公報 149013號公報（1992年5月22日公開） [專利文獻2]日本公開專利公報「 299937號公報（2004年1〇月28日公開）」 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 於專利文獻1或專利文獻2之方法中 163037.doc 201245039 生如圖1所不之褶皺或波紋而使碳化膜易於產生破裂’因 此難以捲取碳化膜。 本發明以解決此種課題為目的，且其目的在於提供一種 抑制高分子膜進行連續煅燒時之褶皺的石墨膜之製造方法 及碳化膜之製造方法。 [解決問題之技術手段] 即’本發明係關於一種石墨膜之製造方法，其包括包含 2階段以上之加熱空間之連續碳化步驟（技術方案〇，且本 發明係關於一種碳化膜之製造方法，其包括包含2階段以 上之加熱空間之連續碳化步驟（技術方案8)。 [發明之效果] 根據本發明之石墨膜之製造方法及碳化膜之製造方法， 可抑制連續碳化步驟時之高分子膜之褶皺。 【實施方式】 本發明係關於一種包括具有2階段以上之加熱空間之連 續碳化步驟的石墨膜之製造方法，及一種包括具有2階段 以上之加熱空間之連續碳化步驟的碳化膜之製造方法。上 述石墨膜之製造方法意指一種包括包含2階段以上之加熱 空間之連續碳化步驟的石墨膜之製造方法，上述碳化膜之 i造方法意指一種包括包含2階段以上之加熱空間之連續 碳化步驟的碳化膜之製造方法。 於本發明之石墨膜之製造方法中，藉由對高分子膜進行 熱處理而製造石墨膜。於連續碳化步驟中，該製造方法可 包括連續碳化步驟、碳化步驟及石墨化步驟，亦可包括連 163037.doc 201245039 續碳化步驟及石墨化步驟。 另-方面，於本發明之碳化膜之製造方法中，藉由對高 分子膜進行熱處理而製造碳化膜。該製造方法可包括連: 碳化步驟及碳化步驟，亦可不包括碳化步穿 化步驟。 匕秸廷、戈石反 連續碳化步驟中之熱處理對象物係高分子膜或碳化膜 (於連續碳化步射，對高分子膜或碳化料行熱處理卜
所謂上述碳化膜包含對高分子膜進行加熱而使重量開始減 少（產生重量減少）之膜。即，於連續碳化步驟中，可對未 加熱之高分子膜進行熱處理，亦可對將高分子膜加熱而產 生重量減少之膜進行熱處理。 於該連續碳化步驟中’伴隨高分子膜之分解收縮，使高 分子膜碳化而成之碳化膜易於產生褶皺或破裂。於本發明 中γ尤佳為於收縮較激烈i50(rc以上且未達i〇〇〇t之溫 度範圍内，分成2階段以上而實施連續碳化步驟。 藉由設置包括2階段以上之加熱空間之連續碳化步驟， 可減少每1階段之碳化膜之收縮量，並抑制褶皺或破裂。 <熱分解起始溫度、熱分解結束溫度> 本發明之連續碳化步驟較佳為於高分子膜之熱分解起始 μ度以上且未達阿分子膜之熱分解結束溫度之溫度範圍内 實& °為了於南分子膜之熱分解起始溫度以上且未達高分 子膜之熱刀解結束溫度之溫度範圍内對高分子膜進行熱分 解可藉由以2階段以上對該區域進行熱處理而抑制褶皺 或破裂之產生。又’藉由以2階段以上進行熱處理而使石 163037.doc 201245039 墨化後之石墨膜之熱擴散率亦易於升高。 高分子膜之熱分解起始溫度、熱分解結束溫度係經熱處 理之高分子膜上之實際溫度。高分子膜上之實際溫度可使 用彡0.5 mm之細管型（sheath type)K熱電偶，使高分子膜與 熱電偶接觸而測定。 再者，低於高分子膜之熱分解起始溫度之溫度的熱處理 條件，或高於熱分解結束溫度之溫度之熱處理條件並無特 別限制。 此處所謂高分子膜之熱分解起始溫度係指於對該高分子 膜進行熱處理時，相對於初始之高分子膜之重量產生1 ·〇% 之重量減少的溫度。詳細而言，使用SII Nano Technology 股份有限公司製造之熱分析系統EXSTAR6000及熱重量測 定裝置TG/DTA 220U，試樣量為10 mg，於氮氣環境流通 下（200 mL/min)，以10°C/min之升溫速度自室溫（23°C )進 行熱處理直至l〇〇〇°C，而產生1.0%之重量減少之溫度。 於本發明之實施例中所使用之聚醯亞胺膜（Kaneka股份 有限公司製造之聚醯亞胺膜Apical AH :厚度75 μηι， Apical ΝΡΙ :厚度50、75、125 μπι)、聚對苯崎二唑（厚度 75 μιη)、聚對苯乙炔（厚度75 μιη)之情形時，熱分解起始溫 度為500°C。熱分解起始溫度之測定係依照上述定義而實 施。 又，所謂高分子膜之熱分解結束溫度係指於對該高分子 膜進行熱處理時，相對於初始之高分子膜之重量產生 50.0%之重量減少的溫度。詳細而言，使用SII Nano 163037.doc 201245039
Technology股份有限公司製造之熱分析系統EXSTAR6000 及熱重量測定裝置TG/DTA 220U，試樣量為10 mg，於氮 氣環境流通下（200 mL/min)，以1 0°C /min之升溫速度自室 溫（23°C)進行熱處理直至l〇〇〇°C，而產生50.0%之重量減 少之溫度。 於本發明之實施例中所使用之聚醯亞胺膜（Kaneka股份 有限公司製造之聚醯亞胺膜Apical AH :厚度75 μιη， Apical ΝΡΙ :厚度50、75、125 μηι)、聚對苯噚二唑（厚度 75 μιη)、聚對苯乙炔（厚度75 μιη)之情形時，熱分解結束溫 度為1 000°C。熱分解起始溫度之測定係依照上述定義而實 施。 <2階段以上之加熱空間之較佳之溫度區域〉 2階段以上之加熱空間之較佳之溫度範圍可為500°C以上 且未達1000°C，較佳為500°C以上900°C以下，進而較佳為 550°C以上850°C以下，進而較佳為550°C以上800°C以下， 尤佳為550°C以上700°C以下。於500°C以上且未達l〇〇〇°C 時，易於引起伴隨高分子膜之熱分解之收縮，藉由以2階 段以上對該區域進行熱處理可抑制褶皺或破裂之產生。 又，藉由以2階段以上進行熱處理而使石墨化後之石墨膜 之熱擴散率亦易於升高。 <各加熱空間之溫度差> 若於高分子膜之收縮較大之500°C以上且未達1000°C之 溫度範圍内，增加階段數，並使各加熱空間之溫度與其後 繼之加熱空間（以下，稱為接近之加熱空間）之溫度的溫度 163037.doc 201245039
之溫度的溫度差）儘量縮小，則更不 。接近之加熱空間之溫度差可為5°C 差（後段之溫度與前段 易產生褶皺或破裂等 以下，進而較佳為 可抑制伴隨熱處理 以上20CTC以下，較佳為1 〇°c以上1 〇〇。匚 20°C以上50°C以下。若為5°c以上，則 之膜之破損或拉伸。又，可減少加熱空間之數量，故而較 佳。又，若為2〇0。(：以下，則可減少碳化膜之一次收縮之 量因此不易產生褶皺。進而，若為2〇(rc以下，則石墨化 後之石墨膜之熱擴散率亦易於升高。 尤其是，於6〇0。〇以上70(TC以下時，高分子膜之收縮量 較大因此各加熱空間之溫度與下一加熱空間之溫度差可 設為5。(：以上50°C以下，較佳為設為1(rc以上4〇<t以下， 進而較佳為設為1 5。(：以上3(TC以下。 再者接近之加熱空間之溫度差係表示於該等2個加熱 空間之間可具有冷卻空間亦可不具有冷卻空間，接近之加 熱空間中之各個加熱空間中之膜之最高溫度的溫度差。 <通過各加熱空間前後之重量減少率> 可以使根據一個加熱空間之入口正前方之膜重量及該加 熱空間之出口正後方之膜重量而算出之膜之重量減少率 (以下’稱為通過各加熱空間前後之重量減少率）成為25% 以下’較佳為成為20%以下，進而較佳為成為丨5%以下之 方式’決定加熱空間之階段數或溫度設定。若以成為25% 以下之方式進行，則可使膜之收縮減缓，而不易產生褶 敵。又’若為25%以下，則石墨化後之石墨骐之熱擴散率 亦易於升高。 163037.doc 201245039 再者’所谓通過各加熱空間前後之重量減少率係指相對 於作為起始原料之高分子膜之初始重量，熱處理前後之膜 之重量減少的比率。可以下式進行計算。 重置減少率（％)=(加熱空間之入口正前方之膜重量一加熱 空間之出口正後方之膜重量）/高分子膜之初始重量Χ100) Ο Ο 所谓上述高分子膜之初始重量係指於對高分子膜進行熱處 理刖，於保持23°C之環境下放置24小時後，於23°C下所測 疋之尚分子膜之重量。又，所謂加熱空間之入口正前方之 膜重量係指將於加熱空間之入口正前方所取出之膜，於保 持23 C之％境下放置24小時後，於23它下所測定之膜之重 量所明加熱空間之出口正後方之膜重量係指將於加熱空 門之出口正後方所取出之膜，於保持饥之環境下放置Μ 小時後，於23°C下所測定之膜的重量。 /又’所謂通過特定加熱空間後之高分子膜之重量保持率 係指相對於作為起始原料之高分子膜之初始 前後之膜之重量保持的比率，可以下式進行計算。 重量保持率（％)=(1 — Γ古八 (习刀子膑之初始重量一特定加熱空 間之出口正後方之高分 量)χ_ "子膜重篁V南分子膜之初始重 <石墨膜> 石墨膜可藉由對作為原料八 、生你盔、备认 ® 之同刀子膜進行熱處理而製 ie。作為適於石墨膜之激 a 坆之咼为子膜，可例 醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚 ， k自·奉 、， . 一唾膜、4笨并°塞唾膜、φ裳 开二唑膜、聚苯并噚唑膣 膜承本 膜、聚苯并二十坐媒、聚對苯乙炔 I63037.doc 201245039 膜、聚苯并W米唾膜、平, ㈣聚本开雙味唑膜、聚噻唑膜中之至少 種以上之高分子膜。 胺1=:子膜尤佳為聚醯亞胺膜。其原因在於··㈣亞 、二將其他有機材料作為原料之高分子膜相比，更易於 曰奴化及石墨化而使石墨之層結構發達。 <利用分批式之石墨臈之製造方法> 者=由高分子膜獲得石墨膜之製造方法之—例可列舉 :=步驟、石墨化步驟'加壓處理步驟之方法。於碳 化乂驟中，於減壓下或惰性氣體中對作為起始物質之膜進 二加熱處理而使其碳化。即，於碳化步驟中碳化膜為孰處 P象物（於碳化步財，對碳化膜進行熱 碳 :驟通常於崎左右之温度下以分批式進行加埶處 =虚例如，於自室溫起以1(rc/分鐘之升溫速度進行預加 ‘，、、處理之情形時’較理想的是於叫之溫度區域下進 :⑽分鐘左右之溫度保持之加熱處理。於加熱處理之階 :中’亦可以不使膜失去配向性之方式施加於面方向之 壓力。 ，者’本發明中之碳化膜包含對高分子膜進行加熱而使 重i開始減少（產生重量減少）之膜。 繼碳化步驟後之石墨化步驟係將碳化膜設置於超高溫爐 内而進行。即’於石墨化步驟中碳化㈣熱處理對象物 (於石墨化步驟中對碳化膜進行熱處理）。 石墨化步驟係於減壓下或惰性氣體中進行，但使用氬氣 作為惰性氣體最為適當’進而較佳為向致氣中添加少量之 163037.doc -10- 201245039 虱轧。石墨化步驟之熱處理溫度為2400。。以上，更佳A 260(TC以上，進而 佳為 仫為2800 C以上，尤佳為29〇〇〇c以 上。再者’石墨化步驟可繼碳化步驟後連續進行’但亦可 於碳化步驟後暫時將溫度冷卻，其後單獨進行。一 石墨二：化乂驟及石墨化步驟後之石墨膜係處於因未形成 • 料㈤酸系）等内部氣體之產生而使石墨 二、.之：泡狀恶。於石墨化步驟後處於發泡狀態之石墨 膜之情形時，亦可 〇 ^^ , . 、 ’匕乂驟後進行壓縮處理、壓延處 理等加遷處理步驟而提高耐弯曲性。 <包括連續碳化步驟之石墨膜之製造方法〉 本發明之石墨膜之劍4A , 之錢方法包括連續碳化步驟。連續碳 化步驟係於碳化步驟中，如 、土士 圚2所不一面將長條高分子膜 23連縯地供給至加敎處理梦署、 …處理裝置21-面進行連續炮燒之步驟 (以下，亦稱為連續加熱製程）。 } 此日守’亦可於加熱處理梦 置之前後言免置捲替裝1，而輸 门刀予膜。又，連續碳化 〇 步驟較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體中進行。 、 實施連續碳化步驟之溫度可 J馬40〇C以上1800°C以下， 較佳為450 C以上140〇。〇以下，進 進而較佳為50〇。〇以上且未 ' 達1000°C，進而較佳為500。(：以上9()ηνΛ 上外〇 C以下，進而較佳Α - 550°c以上850°c以下，進而較佳 佳為550 C以上8〇(TC以下， 尤佳為550°C以上700。(：以下之鈐 下之軏圍。可藉由於4〇(rc以上 進行熱處理而使高分子膜碳化。 ，右為1800°C以下則膜 強度充分，因此於連續處理時膜 、 了胰不易破損。尤其是，若為 80(TC以下，則碳化未完全進行， 疋右兩 因此臈不易破損，故而 163037.doc 201245039 為更佳之溫度。 —石墨化步驟可於繼連續碳化步驟後使用連續加熱製程進 灯，亦可於連續碳化步驟後使用分批式之超高溫爐進行。 <加熱空間> 所明本發明之加熱m係指為了對高分子料行熱處理 而6又置的如圖2所禾之加熱處理裝置η之内部的空間。於 設置有複數個加熱空間之情形時，各加熱空間可 物 理性分割（圖7中表示直— 物 Y衣不其例）’亦可如圖3所示於相同空間 内設置複數個加熱空間33、34、35。為了對高分子膜均句 地供給熱’較佳為將一個加熱空間内之溫度分佈均勻地保 持，但為了避免劇烈之溫度變化，亦可於加熱空間之入口 及:央部、中央部及出口處設置平緩之溫度梯度。鑽研加 熱器或隔熱材料之配置，而可控制加熱處理裝置内之溫度 分佈。再者，所謂加熱空間之溫度意指通過該加熱空間之 膜之最高實際溫度。 加熱空間為2階段以上，加熱空間中溫度因2階段以上而 有所不同。該階段數之上限並無特別限定，但可設為例如 100階段以下，進而可設為50階段以下。於加熱空間中， 較佳為後階段之溫度高於前階段之溫纟。例士口較佳為加執 空間2之溫度高於圖3之加熱空間丨之溫度，加熱空間3之溫 度高於加熱空間2之溫度。 於本發明中，一個加熱空間之長度為5 cm以上，較佳為 10 cm以上’進而較佳為20 cm以上。若為5 cm以上，則可 向連續通過之膜充分施加熱歷程。 163037.doc 12 201245039 <冷卻空間> 本發明之連續碳化步驟較佳為如圖4所示於2個加熱空間 之間（加熱空間彼此之間）存在冷卻空間。所謂冷卻空間係 指用以將經加熱空間加熱之膜冷卻之空間，較佳為設定成 低於所使用之高分子膜之Tg的溫度。將經冷卻空間冷卻之 碳化膜與經加熱空間加熱之碳化膜相比較硬，因此於冷卻 空間中碳化膜不易變形。若於加熱空間與下一加熱空間之 0 間设置冷部空間，則碳化膜之褶皺不易產生。冷卻空間之 數量越多，則更可獲得抑制褶皺產生之效果。因此，尤佳 為於加熱空間彼此之間均存在冷卻空間。 *根據藉由设置冷卻空間之連續碳化步驟而獲得之碳化 膜可獲侍熱擴散率較高之石墨膜。推定其原因在於：藉 由叹置冷部空間，可於保持冷卻空間中之碳化膜之分子配 向之狀悲下進行其後繼之加熱空間中之熱處理。 本發月之冷卻空間之溫度低於正前方之加熱空間之溫 〇 度’且為55代以下，較佳為500t以下，*佳為4机以 下，進而較佳為30代以下，尤佳為⑽^以下。 ^者所明/ν卻空間之溫度意指通過該冷卻空間之膜的 最低實際溫度。 本發明之冷卻空間之長度為5⑽以上，較佳為1〇⑽ 上，進而較佳為20 cm以上。若為5⑽以上，則可將連續 通過之膜冷卻直至冷卻空間之溫度。 本^明之冷部空間係包含如圖7所示於隔開各加 理裝置之間隔而設置之情形時之加熱處理裝置間的空 163037.doc -13- 201245039 二：:：如以如圖2所示之加熱處理裝置21對高分子膜 仃… 而—次捲取之膜再次以加熱處理裝置進行 :::ΓΓ之:熱處理裝置中之熱處理溫度可為= 又'、’，、，不同/皿度）時，自加熱空間出來至進入下— 熱空間之間隙。 加 <雙折射> 對高分子膜之雙折射並無特別限定 於本發明中 但 是，若雙折射為0.08以上則膜之碳化、石墨化易於進行 因此易於獲得石墨層經延伸之石墨膜。尤其是，於如本發 月所不只施阿分子膜之配向性易於受損之連續碳化步驟之 h形時’較佳為雙折射較高者。高分子膜之雙折射較佳為 〇.〇8以上’更佳為01()以上進而較佳為m以上，尤佳 為0.14以上。再者，所謂雙折射意指膜面内之任意方向上 之折射率與厚度方向±之折射率之差，雙折射亦可稱為雙 折射率。雙折射之上限值並無特別限定，但可設為例如 0.20以下’進而可設為〇18以下。 <用以控制張力之裝置> 於本發明之連續碳化步驟中，例如亦可安裝用以於加熱 處理裝置之丽後調整高分子膜之張力的張力調整裝置，而 面對回为子膜施加張力一面進行熱處理。張力調整裝置 可設置於全部加熱處理裝置中，亦可僅設置於一部分之加 熱處理裝置中。作為用以調整張力之調整裝置，可列舉對 如圖2所示之捲取裝置之旋轉轴施加扭矩之方法等。 於本發明之連續碳化步驟中對高分子膜施加張力之情形 163037.doc -14- 201245039 時，施加於高分子膜上之拉伸強度可為5 kgfW以上州 kgf/Cni以下，較佳為kgf/cm2以上300 kgf/cm2以下進 而較佳2為20 kgfW以上1〇〇 kgf/cm2以下。若拉伸強度為$ kgf/cm以上，則可抑制伴隨膜之熱分解收縮之褶皺之產 生。又，若為500 kgf/cm2以丁，則可防止因膜之過剩張力 引起之破損。 <施加於膜之厚度方向上之荷重> 0 於本發明之連續碳化步驟中，較佳為於加熱空間中於高 刀子膜之厚度方向上施加荷重。作為施加荷重之方法，並 無特別限定，但可列舉如圖5所示於爐床51上添加高分子 膜37，自上方放置重石52之方法等。施加於膜之厚度方向 上之荷重之下限可為〇.1 g/em2以上，較佳為〇_5 g/cm2以 上，進而較佳為1 g/cm2以上，上限為5〇 g/cm2以下，較佳 為以下，進而較佳為1〇 g/cm2以下。若荷重為〇」 g/cm2以上’則可抑制伴隨膜之熱分解收縮之褶皺。又， Ο 若為50 g/cm2以下，則可防止因過剩荷重所引起之膜之破 損。 <線速度> 所S胃本發明之連續碳化步驟令之膜之線速度（以下，亦 稱為線速度）係指熱處理後之膜之捲取速度。線速度為1〇 Cm/min以上500 cm/min以下，較佳為20 cm/min以上300 cm/min以下’較佳為3〇 cm/min以上15〇 cm/min以下。就生 產性之觀點而言，線速度較佳為10 cm/min以上。又，若 為500 cm/min以下，則可進行加熱空間中之均勻之熱處 163037.doc •15· 201245039 理，不易產生褶皺等不良。 再者，本發明之石墨膜之製造方法如以下（”所示本 發明亦包含（2)〜（7)之形態。 (1) 一種石墨膜之製造方法’其包括包含2階段以上之加 熱空間之連續碳化步驟。 (2) 如（1)之石墨膜之製造方法，其中上述加熱空間之溫 度在高分子膜之熱分解起始溫度以上且未達高分子膜之孰 分解結束溫度之範圍内。 (3) 如（1)或（2)之石墨膜之製造方法，其中於上述連續碳 化步驟中，至少2階段以上之加熱空間之溫度在，^^以上 且未達ioo〇c之範圍内。 (4) 如（1)至（3)中任一項之石墨膜之製造方法，其中於上 述連續碳化步驟中存在至少一個冷卻空間。 (5) 如（1)之石墨獏之製造方法，其中接近之加熱空間之 溫度差在5°C以上20〇。(：以下之範圍内。 (6) 如⑴至(5)中任一項之石墨膜之製造方法，其中通過 各加熱空間前後之膜之重量減少率為25%以下。 ⑺如⑴至(6)中任一項之石墨膜之製造方法其中連續 碳化步驟中所使用之高分子膜之雙折射為〇ι〇以上。 又’本發明之破化膜之製造方法如以下⑻所示，本發 明亦包含（9)〜（1 4)之形態。 ⑻-種碳化膜之製造方法，其包括包含2階段以上之加 熱空間之連續碳化步驟。 其中上述加熱空間之溫 (9)如（8)之碳化膜之製造方法 163037.doc • 16- 201245039 度在高分子膜之熱分解起始溫度以上且未達高分子膜之熱 分解結束溫度之範圍内。 (10) 如（8)或（9)之碳化膜之製造方法，其中於上述連續碳 化步驟中’至少2階段以上之加熱空間之溫度在500。(：以上 且未達iooo°c範圍内。 (11) 如（8)至（1〇)中任一項之碳化膜之製造方法，其中於 上述連續碳化步驟中存在至少一個冷卻空間。 (12) 如（8)至（11)中任一項之碳化膜之製造方法，其中接 近之加熱空間之溫度差在5。(：以上200°C以下之範圍内。 (13) 如（8)至（12)中任一項之碳化膜之製造方法，其中通 過各加熱空間前後之膜之重量減少率為25%以下。 (14) 如（8)至（13)中任一項之碳化膜之製造方法，其中連 續碳化步驟中所使用之高分子膜之雙折射為〇·丨〇以上。 [實施例] 以下’對本發明之各種實施例與若干比較例一併進行說 明。 <各種物性測定條件> <連續碳化步驟後之褶皺（捲取測試 對連續碳化步驟後之碳化膜之褶皺進行評價。褶皺之評 價係於23 C之環境下’將碳化膜於各種直徑之紙管上捲繞 5圈，禮認是否破裂。褶皺越多者，捲繞於紙管時越易破 裂，無法捲繞於直徑較小之紙管上。 評價基準係即便將碳化膜捲繞於直徑2英吋之紙管上亦 未破裂之情形設為A，將於直徑2英时時破裂但於直徑3英 163037.doc -17· 201245039 幵彡設為8，將於直徑3英时時破裂 4央吁時未破裂之情形設為c，於直徑4英时時破裂作於直
徑5央忖時未破裂之情形設為d，將即便於直 破裂之情形設為E。 央ΐ子T <石墨膜之熱擴散率> 石墨膜之面方向之熱擴散率係使用利用光交流法之敎擴 散率測定裝置（ULVAC理工（股）公司製造之「。如 ）’於饥之環境下，以1〇 Hz對將石墨膜切取成㈣ mm之形狀之樣本進行測定。 <雙折射> 高分子膜之雙折射係使用Metric〇n公司製造之折射率/膜 厚測定系統（型號：2010 Prism c〇upler)而進行測定。測定 係於23 °C之環境下’使用波長594 nm之光源，以 TE(Transverse Electric，橫向電波）模式及 ΤΜ(Τηη^ει^ Magnetic，橫向磁波）模式分別測定折射率，測定ΤΕ_τΜ^ 值作為雙折射。 <加熱空間及冷卻空間之溫度> 加熱空間及冷卻空間之溫度係使用0 〇 5 mm之細管型Κ 熱電偶（山里產業製造）’將通過加熱空間及冷卻空間之膜 與熱電偶接觸，而測定膜之實際溫度。所謂加熱空間之溫 度係設為通過該加熱空間之膜的最高溫度，所謂冷卻空間 之溫度係設為通過該冷卻空間之膜的最低溫度。 (實施例1) 如圖4之41所示，將雙折射0.14、厚度75 μιη、寬度200 163037.doc -18· 201245039 mm、長度50 m之Kaneka股份有限公司製造之聚醯亞胺 膜：Apical NPI之卷軸設置於捲替裝置上，一面連續地供 給至加熱處理裝置一面實施連續碳化步驟。將各加熱空間 之MD方向（Machine Direction，縱向方向）之長度設為50 cm，TD方向（Transverse Direction，橫向方向）之長度設為 300 mm，為使加熱空間内之溫度變均勻，分別調整為550 °C ' 600°C、650〇C、700V ' 750〇C、800。。、850〇C 。一面 對膜以拉伸強度30 kgf/cm2施加張力，一面以50 cm/min之 線速度輸送膜。各空間内如圖5所示利用石墨製造之治具 以自上下夾持且於之間滑動之方式輸送膜。將膜之厚度方 向上所施加之壓力調整為2 g/cm2。對所得之碳化膜之褶皺 進行評價。將結果示於表1、2。 繼而，如圖6所示以使碳_化膜之TD方向與垂直方向一致 之方式，將捲繞成輥狀之碳化膜投入至石墨化爐内，以2 °C/min之升溫速度進行熱處理直至2900°C。 以10 MPa之壓力壓縮所得之膜，並對所得之石墨膜之熱 擴散性及耐彎曲性進行評價。將結果示於表1、2。 (實施例2) 如圖4之42所示，於各加熱空間之間設置有MD方向之長 度為50 cm且將溫度調整為25 °C之冷卻空間，除此以外， 以與實施例1相同之方式製造石墨膜，並進行各種評價。 將結果示於表1、2。 (實施例3) 將冷卻空間之溫度設定為450°C，除此以外，以與實施 163037.doc 19- 201245039 例2相同之方式製造石墨膜，並進行各種評價。將結果示 於表1、2。 (實施例4) 實施例2之最初之3區域分別為550°C之加熱空間、550°C 之加熱空間、600 °C之加熱空間，其後，如圖4之42所示， 於各加熱空間之間設置有MD方向之長度為50 cm且將溫度 調整為5 5 0 °C之冷卻空間，除此以外，以與實施例1相同之 方式製造石墨膜’並進行各種評價。將結果示於表1、2。 (實施例5) C1 將加熱空間分別調整為550°C、650°c、750°c、850°c ’ 除此以外’以與實施例2相同之方式製造石墨膜，並進行 各種評價。將結果示於表1、2。 (實施例6 ) 於5 50 C與650 C之加熱空間之間設置6〇〇它之加熱空 間，除此以外’以與實施例5相同之方式製造石墨膜’並 進行各種評價。將結果示於表丨、2。 (實施例7) 4 於650 C與750 C之加熱空間之間設置7〇〇<>c之加熱空 間，除此以外，以與實施例5相同之方式製造石墨膜，並 進行各種評價。將結果示於表丨、2。 (實施例8) 於5 50 C與600 C之加熱空間之間設置575它之加熱空 間，除此以外，以與實施例2相同之方式製造石墨膜，並 進行各種評價。將結果示於表丨、2。
163〇37.dOC '20- 201245039 (實施例9) 於600 C與650°C之加熱空間之間設置625 〇c之加熱空 間，除此以外，以與實施例2相同之方式製造石墨膜，並 進行各種評價。將結果示於表1、2。 (實施例10) 於650 C與700t之加熱空間之間設置675 〇c之加熱空 間，除此以外，以與實施例2相同之方式製造石墨膜，並 進行各種評價。將結果示於表1、2。 (實施例11) 於膜之厚度方向上未施加壓力，除此以外，以與實施例 9相同之方式製造石墨膜，並進行各種評價。將結果示於 表 1、2。 (實施例12) 將尚分子膜之厚度變更為5〇 μιη，除此以外’以與實施 例2相同之方式而製造石墨膜。將結果示於表1、2。 (實施例13) 將高分子膜之厚度變更為125 μιη，除此以外，以與實施 例2相同之方式而製造石墨膜。將結果示於表1、2。 (實施例14) 使用雙折射較低（雙折射〇.10)之高分子膜：Kaneka股份 有限公司製造之聚醯亞胺膜·· Apical NPI，除此以外’以 與實施例2相同之方式而製造石墨膜。將結果示於表3、 4 〇 (實施例15、16) 163037.doc 201245039 於實施例1 5中，使用p〇D(聚對苯哼二唑）作為高分子 膜’於貫施例 16中，使用 PPV(poly(para-phenylenevinylene)， 聚對苯乙炔）作為高分子膜，除此以外，以與實施例2相同 之方式而製造石墨膜。將結果示於表3、4。 (實施例17、18) 於實施例17中，將高分子膜之寬度變更為5〇 mjn，於實 施例1 8中’將高分子膜之寬度變更為3〇〇 min，除此以外， 以與實施例2相同之方式而製造石墨膜。將結果示於表3、 4 〇 (實施例19) 將區域1設定為55〇°c之加熱空間，將區域2設定為25 t 之冷卻二間，將區域3設定為7 5 〇艺之加熱空間，將區域4 設定為25。(：之冷卻空間，將區域5設定為85〇t：2加熱空 間，除此以外，以與實施例5相同之方式而製造石墨膜。 將結果不於表3、4。 (實施例20) 將區域7之加熱空間之溫度自75代變更為贿，於區 域7中結束連續碳化步驟（未使用區域8、9)，除此以外以 與實施例5相同之方式而製造石墨膜。將結果示於表3、 (貫施例2 1) 將加熱空間之溫度於區域7中自67 區域9中自職變更為75n：， 更為幫，力 〇ΠΛ〇η 於&域11中自750。(：變更^ _c，於區域13中自8 更，’ 又文為C，於區域15中g 163037.doc -22- 201245039 850°c變更為100(rc，除此以外以與實施例1〇相同之方 式而製造石墨膜》將結果示於表3、4。 (比較例1) 將加熱空間設為8坑之！階段，除此以彳，以與實施例 相同之方式製造石墨膜，並進行各種評價。將結果示於 表 3、4。 (比較例2、3) 0 、於比較例2中，將區域1之加熱空間之溫度自85〇它變更 為〇〇 C，於比較例3中，將區域i之加熱空間之溫度自 850 C變更為800°C，除此以外，以與比較例1相同之方式 而製造石墨膜。將結果示於表3、4。 (參考例1) 追加試驗曰本專利特開平4_149〇13公報之實施例工。 使用厚度50 μιη、寬度50 mm、長度50 m之Dupont股份 有限a司製造之聚醯亞胺膜：Kapt〇n Η，將溫度調整為 〇 1〇〇〇C，對膜施加2 kgf/cm2之拉伸強度，為了以25°c/min 之升溫速度升溫直至1000°c而將線速度設為125 cni/min， 二間内無爐床亦不施加荷重’除此以外，以與實施例1相 同之方式製造石墨膜，並進行各種評價。將結果示於表 3、4 〇 (參考例2) 追加試驗日本專利特開2004-299937公報之實施例2。 使用厚度50 μπι、寬度50 mm、長度5 m之Kaneka股份有限 公司製造之聚醯亞胺膜：Apical AH，將溫度調整為800°C， 163037.doc -23- 201245039 對膜施加0.1 kgf/cm2以下之拉伸強度，以1.66 速度輸送膜，空間内不施加荷重，除此以外， 1相同之方式製造石墨膜，並進行各種評價。 表 3、4。 cm/min之線 以與實施例 將結果示於 163037.doc -24- 201245039
163037.doc 連續碳化步驟 iri 1 1 1 1 1 1 1 850 (60%) 850 (60%) 850 (60%) S50 (60%) 1 1 1 1 1 1 • »n (N 1 1 1 850 ：(60%) 850 I (60%) 850 i (60%) 1 1 800 (62%) 800 (62%) 800 (62%) 800 (62%) 850 (59%) 850 (61%) 1 V-> (N 450 1 550 1 1 1 (N 1 ! 800 |J62%)_ 800 1 (62%) 800 (62%) 1 1 750 (65%) 750 (65%) 750 (65%) 750 (65%) 800 (61%) i 800 (63%) ! 〇 1 o 550 1 1 (N 价 举 φ)[ τβη V η * $ 朗 寶 155) 1 750 (65%) 750 i (65%) '750 ,(65%) 850 (60%) 850 (60%) 700 (69%) 700 (69%) i 700 (69%) | 700 (69%) 750 (64%) 750 (66%) 00 1 o 3 1 550 1_ »r> (N 卜 850 (60%) 700 i (69%) 700 ,(69%) 丨700 ,(69%) 1 850 ：(60%) 750 (65%) 750 (65%) 650 (73%) 〇泛 675 (71%) 650 ： (73%) i 700 (68%) ! 700 (70%) so 800 i (62%) V-) CM o 550 1_ ：Q w-i (N s <N «Λ 750 ,(65%) 650 i (73%) 650 :(73%) 650 (73%) 750 (65%) 650 (73%) 700 (69%) if 625 (77%) 650 (73%) i 650 (72%) 650 (74%) 寸 700 (69%) ；Q o »n 1 550 1_ »n (N (N ；Q CN V) fN ΓΟ 650 (73%) 600 ,(89%) ! 600 (89%) 600 (89%) 650 (73%) 600 (89%) 650 (73%) 600 (89%) 600 (89%) ° S 600 (88%): §1 CS 600 (89%) § 550 (96%) (N ；Q »Λ» <N (N VI (N — 550 ，(97%) 550 ,(97%) i 550 :(97%) 550 (97%) 550 (97%) 550 (97%) 550 (97%) ^ ? 550 (97%) 550 (97%) 550 (97%) 550 (96%) 550 I (98%) 原料膜 riTf t£c 見度 mm 200 200 1 o (N 200 1_ 200 200 200 200 200 200 200 o 200 厚度 1 JO JO jn JO jn JO JO 雙折射 0.14 0.14 1_ 0.14 0.14 1_ 1 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 . 0.14 0.14 0.14 0.14 種類 Apical NPI Apical NPI Apical NPI Apical NPI Apical NPI Apical NPI Apical NPI Apical NPI Apical NPI Apical NPI Apical NPI Apical NPI _i Apical NPI 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 -25- 201245039 1 石墨膜之熱擴散率 t/3 rs s Q 00 00 r- <Ν \〇· rn σν η od Os (N 00 〇 〇〇 (N ϊ> | 石墨化步驟 1升溫溫度| °C/min CN CN CN (N <N <N (NJ CN CN CN <Ν 最南溫度 P 2900 2900 2900 2900 2900 2900 2900 2900 2900 「2900 | 2900 2900 2900 連續碳化步驟 褶皺 (捲取測試） Q CQ CQ u u U m < CQ CQ CQ 0Q «Ifhil g/cnT CN (N (N (N (N (N CN CN CN <Ν 〇 CN CN 厂有無1 杯 爐床 有無] |線速度| [cm/min] 1拉伸強度 kgf/cm2 I 通過各加熱空間前後之重量減少率之最大值 w _ ^sO Ό r < ^s〇 Ο 實施例1 實施例2 1實施例3 I 實施例4 實施例5 實施例6 1實施例7 I 實施例8 實施例9 實施例10 |實施例11 | 實施例12 |實施例13 ] -26- 163037.doc 201245039
163037.doc 連續碳化步驟 | /—V »Τ) 1 1 1 1 1 1 1 1000 (50%) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 m ^―< 850 (59%) 850 (57%) 850 (61%) 850 (60%) 850 (60%) 1 850 (60%) 1 rj \T) fS (N 1 (N 1 〇 S 〇〇公 800 (59%) 800 (63%) 800 (62%) 800 (62%) 1 800 (62%) 1 tifN ηβη 一 η $ 拽 嚷 15|) 4 ο (N 1 1 ON 750 (64%) 750 (62%) 750 (66%) 750 (65%) 750 (65%) t 750 (65%) 1 00 «η cs 1 1 卜 1» 卜S 700 (66%) 700 (70%) 1 700 (69%) 1 700 L(69%) 1 700 (69%) 700 (69%) t \0 »Ti (N 1 < »n 650 (72%) 650 (70%) 1 650 (74%) 650 (73%) 650 1 (73%) s 1 〇〇 \〇 650 (73%) 650 (73%) 1 寸 »r> fS (N »n «〇 m CN 1 Γ^> § I 600 (86%) 600 (90%) 600 (89%) 600 (89%) 750 (65%) 600 (89%) 600 (89%) 1 1 1 fM (Ν oi 1 t 1 1 — 550 (96%) 550 (94%) 550 (98%) 550 (97%) 550 (97%) 550 (97%) 550 (97%) 850 (60%) ί looo i (50%) 800 1 (62%) 1000 (50%) 800 (62%) 寬度 mm o 宕 200 〇 300 200 200 200 ί 1 200 200 o 厚度 1 JO jn jn jn vn tn jn JO jn 雙折射 0.10 0.09 0.09 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 1 0.14 | 0,4 0.10 0.10 i * 種類 Apical AH POD(聚對苯呤二唑） PPV(聚對苯乙炔） Apical NPI Apical NPI ! Apical NPI Apical NPI Apical NPI 1 Apical NPI _i 1 Apical NPI Apical NPI ' Kapton H Apical AH 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 比較例1 比較例2 比較例3 參考例1 P公司專利文獻 H4-145»013 實施例 1 ^ ^ g； -27- 201245039 石墨膜之 熱擴散率 L__ rs ε ο 〇 寸 cn 00 (N 〇〇 00 〇 00 CN yr\ rn 〇 — 〇 〇〇 石墨化步驟 升溫 | 溫度 1 °C/min CN <N CN <Ν <N CN <N CN CN CN (Ν <Ν 最南 溫度 P 2900 [2900 2900 1 2900 1 2900 2900 1 2900 I | 2900 1 [2900 | 1 2900 1 | 2900 ] 2900 2900 連續碳化步驟 褶皺 (捲取測試） PQ 03 CQ < U Q < U ω PJ 荷重 i_ |g/cm2 <N (N (N <Ν (N CN CN (N CN <Ν <Ν ο o 有無 碟 碡 爐床 |有無 線速度 cm/min | <N τ—· 1.66 拉伸強度 kgf/cm2 CN 1—« 通過各加熱空間前後之重量減少率之最大值 Ό 1 Μ r·^ Ο (N ΓΛ v〇 >— 〇 00 ΓΛ oo 實施例14 ； 實施例15 實施例16 I 實施例17 實施例18 實施例]9 實施例20 實施例21 比較例1 比較例2 比較例3 每1 -w t $ Ξ： cu寸 Π： 趨 W Pi C'i •=-r On $ t S' %> 4 q 1 ^ _ -28· 163037.doc 201245039 <關於2階段以上之加熱空間> 將實施例卜10與比較⑷進行比較。設置有2階段以上 加熱空間之實施例卜1〇與加熱空間為一階段之比較例_ 比連續石反化後之褶皺之產生較少，可捲繞於更小之直徑之 紙g上。藉由加熱空間為2階段以上，可減少伴隨一次引 -起之熱分解之膜之收縮量，並可抑制褶皺。 又，於如比較例2、3所示將加熱空間之溫度變更為1〇〇〇 q C或800 C之情形時，結果碳化膜亦易於產生褶皺石墨 膜之熱擴散率亦較低。以如此方式，加熱空間為一階段之 情形無法獲得良好之石墨膜。 <冷卻空間> 將實施例1與實施例2進行比較。設置有冷卻空間之實施 例2與未設置冷卻空間之實施例丨比較，連續碳化步驟後之 褶皺之產生較少。其原因在於，經冷卻空間冷卻之膜經硬 質化而變得不易變形。
〇 又，實施例2之石墨化後之石墨膜之熱擴散率與實施例J 相比車乂大。推測其原因在於：由過剩之熱分解引起之分子 鏈之混亂於冷卻空間得以復位，因此石墨化易於進行。 比較冷卻空間之冷卻溫度不同之實施例2〜實施例4。冷 卻空間之溫度為膜之硬質化溫度以下之實施例2、實施例3 與膜無法硬質化之實施例4比較，褶皺之產生較少。又， 石墨化後之熱擴散率亦提高。 <各加熱空間之溫度差> 對加熱空間與下一加熱空間之溫度差不同之實施例2與 163037.doc -29- 201245039 實施例5進行比較。溫度差為50°C之實施例2與溫度差為 1 OOt：之實施例5比較，褶皺之產生較少。其理由在於，與 實施例5相比，實施例2可減少1個加熱空間中膜收縮之 量，因此不易產生褶皺。 比較實施例5〜實施例7。可知尤其可縮小各加熱空間之 溫度差之600°C以上700°C以下之溫度區域以50。(：為間隔的 實施例6，與使其他區域以50°C為間隔者相比，稽敏之產 生較少，可有效地縮小該區域之溫度差。 又，比較實施例2、實施例8〜實施例1 〇。可知將6〇〇。匸 〜65 0°C之溫度區域設定25°C的間隔之實施例9中褶敵產生 極少，於該區域中，可尤其有效地縮小溫度差。 <各加熱空間處理後之重量減少率及指鈹之關係> 與重篁減少率為4 0 %之比較例1相比，重量減少率最大 為25%以下之貫施例1〜實施例1 〇中較少產生褶敵。若比 較將25 °C之冷卻空間設置於各溫度空間之間的實施例2、 實施例5〜實施例1〇，則重量減少率之最大值為丨1%之實施 例9中最少產生褶皺，繼而16〜2〇%之實施例2、實施例 6、實施例8 '實施例1〇中不易產生褶皺，24%之實施例 5、實施例7中最容易產生褶皺。根據該結果，可知藉由一 次進行熱分解而減少膜收縮之量，可抑制褶皺之產生。 <施加於膜之厚度方向上之壓力> 若將於膜之厚度方向上施加壓力之實施例9與未施加壓 力之貝鉍例11進行比較，則施加壓力之實施例9中較少產 生褶皺。 163037.doc -30- 201245039 <高分子膜之厚度> 根據高分子膜之厚度為50 μηι之實施例12及高分子膜之 厚度為125 μηι之實施例13，可知於厚度為5〇 μηι〜125 之情形時亦可無問題地獲得權皺經抑制之碳化膜。又，根 據貫施例12、13之比較，結果高分子膜較薄者之石墨膜之 熱擴散率較高。 <高分子膜之雙折射> 根據實施例2、14之比較，可知即便於使用雙折射較低 之高分子膜之情形，亦可無問題地獲得褶皺經抑制之碳化 膜。但是，於高分子膜之雙折射較低之實施例14中，結果 石墨膜之熱擴散率較低。 <高分子膜之種類> 根據實施例15、16之結果，可知即便於使用p〇D或 作為高分子膜之情开》，亦可無問題地獲得稽I經抑制之碳 化膜。但是，根據實施例2、15、16之比較，於使用聚醯 〇 残膜作為高分子膜之情形時，結果可獲得熱擴散率最高 之石墨膜。 <高分子膜之寬度> 於實施例17中，連續碳化步驟後之褶皺（捲取測試）之結 果為A，實施例丨8之結果為C，可獲得褶敵經抑制之碳化 膜，使用寬度較窄之高分子膜之情形，可獲得更抑制摺敏 之碳化膜。根據實施例17、18,可知於將高分子膜之寬度 設為50 mm〜300 mm之情形時，可無問題地獲得碳化膜。 <加熱空間之溫度差> 163037.doc -31 · 201245039 區域1、2之加熱溫度差為較廣之200°C之實施例19中， 通過區域1之加熱空間後之高分子膜之重量保持率為 97%，重量減少率為3%。另一方面，通過區域3之加熱空 間後之高分子膜之重量保持率為65%，重量減少率為 32%。區域1、3之重量減少率之差為29°/。，高分子膜急迷 地收縮，結果連續碳化步驟後之褶皺（捲取測試）之結果為 D ’作為本發明之碳化膜可獲得褶皺之抑製程度較低之碳 化膜。 <加熱空間之最高溫度> 根據實施例5、2 1之比較，溫度緩慢上升’加熱空間之 最高溫度較低之實施例21中，碳化膜不易產生褶皺，連續 碳化步驟後之褶皺（捲取測試）之結果為良好之A。 又，實施例1 0、2 1中作為最高溫度之區域丨5之加熱空間 之溫度為850°C、100(TC，連續碳化步驟後之褶皺（捲取測 試）之結果，實施例1〇為B、實施例21為（：。由此可知加熱 區域之最高溫度較低者之碳化膜不易產生褶皺，較高者之 碳化膜易於產生褶皺。進而’結果最高溫度較低之實施例 1 〇之石墨膜之熱擴散率較高。 【圖式簡單說明】 圖1係表示以先前之連續煅燒法進行熱處理之 照片。 九K朕乙 圖2係表示本發明之連續碳化步驟之示意圖。 圖3係表示加熱空間之剖面圖。 圖4係表示冷卻空間之示意圖。 163037.doc -32- 201245039 圖5係表示於連續碳化步驟時於碳化膜之厚度方向上施 加荷重之方法之一例的示意圖。 圖6係表示實施例、比較例之石墨化之設置方法的示意 圖0 圖7係表示隔開間隔而設置有複數個加熱處理裝置之情 形之一例的示意圖。 【主要元件符號說明】
11 連續煅燒後之碳化膜 21 加熱處理裝置 22 捲替裝置 23 熱處理前之高分子膜 24 熱處理後之高分子膜 31 將空間物理性分割之加熱空間 32 未將空間物理性分割之加熱空間 33 加熱空間1 34 加熱空間2 35 加熱空間3 36 爐體 37 高分子膜 41 未設定冷卻空間之情形 42 設定有冷卻空間之情形 43 冷卻空間 51 爐床 52 重石 163037.doc •33· 201245039 61 碳化膜之捲轴 62 爐床 63 重力方向 163037.doc -34

Claims (1)

  1. 201245039 七、申請專利範圍： 1 · 一種石墨膜之製造方法，其包括包含2階段以上之加熱 空間之連續碳化步驟。 2·如請求項1之石墨膜之製造方法’其中上述加熱空間之 溫度在高分子膜之熱分解起始溫度以上且未達高分子膜 之熱分解結束溫度之範圍内。
    3. 如請求項1或2之石墨膜之製造方法’其中於上述連續碳 化步驟中’至少2階段以上之加熱空間之溫度在500°c以 上且未達1000X：之範圍内。 4. 如請求項1或2之石墨膜之製造方法，其中於上述連續礙 化步驟中存在至少一個冷卻空間。 5. 如請求項1或2之石墨膜之製造方法，其中接近之加熱空 間之溫度差在5。(：以上200°C以下之範圍内。 6. 如請求項1或2之石墨膜之製造方法，其中通過各加熱空 間前後之膜之重量減少率為25%以下。 7·如請求項1或2之石墨膜之製造方法，其中連續碳化步驟 中所使用之高分子膜之雙折射為010以上。 8. 一種碳化膜之製造方法，其包括包含2階段以上之加熱 空間之連續碳化步驟。 其中上述加熱空間之 以上且未達高分子膜 9.如請求項8之碳化膜之製造方法， 溫度在高分子膜之熱分解起始溫度 之熱分解結束溫度之範圍内。 10. 如請求項8或9之碳化膜之製造方法，其令於上述連續碳 化步驟中，至少2階段以上之加熱空間之溫度㈣代以 163037.doc 201245039 上且未達100CTC範圍内。 11 ·如請求項8或9之碳化膜之製造方未中於上述連續碳 化步驟中存在至少—個冷卻空開 I2·如請求項8或9之碳化膜之製造方法’其中接近之加熱空 間之溫度差在5。(：以上2〇(TC以"f之範圍内。 I3.如請求項8或9之碳化膜之製造方法，其中通過各加熱空 間前後之膜之重量減少率為25%以下。 去，其中連續碳化步驟 .10以上。 如請求項8或9之碳化骐之製造方法 中所使用之高分子膜之雙折射為〇 163037.doc
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI478868B (zh) * 2012-09-19 2015-04-01 鐘化股份有限公司 碳質膜之製造方法及石墨膜之製造方法
JP6307883B2 (ja) 2014-01-07 2018-04-11 日本精工株式会社 転がり軸受
JP6368509B2 (ja) * 2014-03-18 2018-08-01 株式会社カネカ 炭素質フィルムの製造方法及びグラファイトフィルムの製造方法
KR101550282B1 (ko) * 2014-08-27 2015-09-07 가드넥(주) 단일 연속로를 이용한 그라파이트 필름 제조 방법
KR101512831B1 (ko) * 2014-08-27 2015-04-20 가드넥(주) 롤타입 그라파이트 필름 제조용 지그 및 이를 이용한 그라파이트 필름 제조 방법
KR101826855B1 (ko) * 2016-03-31 2018-03-22 한국화학연구원 흑연 시트의 제조 방법
KR102151508B1 (ko) * 2018-11-16 2020-09-03 피아이첨단소재 주식회사 고후도 그라파이트 시트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고후도 그라파이트 시트
WO2023080047A1 (ja) * 2021-11-02 2023-05-11 株式会社カネカ グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法
CN114804081A (zh) * 2022-04-21 2022-07-29 广州大学 一种激光分级碳化聚酰亚胺膜制备石墨烯膜的设备及方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528774A (en) * 1967-03-14 1970-09-15 Us Air Force Formation of high modulus,high strength graphite yarns
US4005183A (en) * 1972-03-30 1977-01-25 Union Carbide Corporation High modulus, high strength carbon fibers produced from mesophase pitch
JP2976481B2 (ja) * 1989-05-10 1999-11-10 松下電器産業株式会社 フィルム状グラファイトの製造方法
JP3041934B2 (ja) 1990-10-11 2000-05-15 松下電器産業株式会社 グラファイトフィルムの製造方法
JP2000178016A (ja) * 1998-12-11 2000-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシートを用いた熱伝導体
JP2002033107A (ja) * 2000-07-18 2002-01-31 Ube Ind Ltd 燃料電池用セパレータ
JP4078630B2 (ja) 2001-11-29 2008-04-23 東レ・デュポン株式会社 炭素フィルムの製造方法及びそれによって得られる炭素フィルム
JP4189569B2 (ja) 2001-11-29 2008-12-03 東レ・デュポン株式会社 炭素フィルムの製造方法
JP4119693B2 (ja) * 2002-06-17 2008-07-16 株式会社カネカ 絶縁材付グラファイトフィルムおよびその製造方法
JP2004299937A (ja) 2003-03-28 2004-10-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd グラファイトフィルムの製造方法
JP4324399B2 (ja) * 2003-03-28 2009-09-02 株式会社カネカ グラファイトフィルム及びポリイミドフィルム
JP5252617B2 (ja) * 2006-09-04 2013-07-31 国立大学法人 筑波大学 フィルム状炭素材料を製造する方法およびフィルム状炭素材料
JP2008254937A (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Ube Ind Ltd 目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法
JP5340646B2 (ja) * 2008-06-06 2013-11-13 株式会社カネカ グラファイトフィルムの製造方法
JP5322587B2 (ja) 2008-08-12 2013-10-23 株式会社カネカ グラファイトフィルムの製造方法
JP5434163B2 (ja) * 2009-03-16 2014-03-05 パナソニック株式会社 グラファイトシートの製造方法
JP4684353B2 (ja) * 2010-03-05 2011-05-18 株式会社カネカ フィルム状グラファイト

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