TW201233437A - Metal particle sol comprising doped silver nanoparticles - Google Patents

Description

201233437 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種金屬粒子溶膠，其包含摻雜有 金屬或金屬化合物的銀奈米粒子，該金屬或金屬化人 物係選自下列金屬之群組：釕、铑、鈀、鐵、銥與鉬5, 較佳地為釕；關於—種製造此溶膠之方法及關於其用 途。 【先前技術】 各有銀奈米粒子之金屬粒子尤其被用來製造给居 導電塗層或用來製造用以製造導電結構塗層（如呈^ 刷法所製造之微結構形式）之喷墨與絲印法之目的的 墨水。在此文義下，例如對於製造挽性RFID標籤而 言，撓性塑膠基底的塗層尤其重要。為了達到充分的 導電率，必須在高溫下充分乾燥並燒結藉由銀奈米粒 子溶膠所施加的塗層，對塑膠基底而言這代表了可觀 的熱應力。 因此業界試著藉由適合的手段來降低為了達到充 分導電率的燒結時間及/或燒結溫度，因而降低塑膠基 底上的此類熱應力。 WO 2007/118669 A1揭露了金屬粒子溶膠的製造 方法，其中用於製造的金屬鹽溶液含有選自由下列組 成之群組的離子··鐵、釕、餓、鈷、铑、銥、鎳、鈀、 始、銅、銀、金、鋅及，成錄。然後W0 2007/118669 A1 3 201233437 並未揭露任何降低燒結相或燒結溫度的手段。 U>S 4,778,549揭露，當加熱至75〇〇c以上的溫度 時’藉由選自下列群組之催化作用金屬的存在而加速 自玻璃或陶瓷體的有機材料分解：釕、铑、鈀、餓、 銥及鉑。自 J.Am.Chem.Soc. 1989，111，1185-1193 已 知，在Ru(001)的金屬表面上會催化聚嘱分解。然而 上述文獻並未指出，如何降低達到充分導電率所需之 銀奈米粒子塗層的燒結時間及/或燒結溫度以減低塑 膠基底上的熱應力。 因此仍需要一種能夠降低含有銀奈米粒子之塗層 之燒結時間及/或燒結溫度的簡單方法，以減低塑膠基 底上的熱應力並同時達到該應用充分所需的導電率。 【發明内容】 故本發明的一目的在於找到一種含有銀奈米粒子 的金屬粒子溶膠及其製造方法，利用此方法可降低達 到充分導電率所需的燒結時間及/或燒結溫度因而可 減低尤其是塑膠基底上的熱應力。 令人驚對地發現利用選自下列群組之金屬以〇1 至10重量％含量來摻雜銀奈米粒子能夠大幅地降低為 了達到充分導電率所需的燒結時間：釕、铑、鈀、锇、 銥與鉑，其以金屬粒子溶膠的銀含量為基準且呈金屬 或至少一金屬化合物的形式。在此例中可降低上至 80%的燒結時間，這會使得尤其是熱敏感之塑膠基底 4 201233437 的熱應力緩和並同時可增加可 的塑膠基底的範圍。或者相較^塗佈此類導電結構 銀奈求粒子而言，根據本發明 ' =對應摻雜之已知 相對的燒_下爛‘高:=膠在使用 因此，本發明提供一種金麗太 电午。

有金屬奈米粒子的含h i H •銀奈米粒+ 该溶膠分 -至少一分散劑，及 -至少一液態分散介質 其特徵在於，金屬粒子溶膠含有〇」至1〇重量％ :至少：選自下列群組的金屬：釘、姥、把、鐵、銥 愿其时屬奈米粒子溶膠的銀含量絲準且呈金 屬及/或至少一金屬化合物的形式。 較佳地’以金屬奈米粒子溶膠的銀含量為基準， 呈金屬及/或至少-金屬化合物之形式的金屬（選自下 歹J，，.且.釘、錢、把、餓、銥與翻)含量係為〇 ι至$ 重量/〇的Ϊ ’尤其較佳地具有〇 4至2重量％的量。 在本發明的範嘴中，選自下列群組的金屬：釘、 n鐵、銀與麵，較佳為釕。在根據本發明的金 屬不米粒子溶膠中，較佳地至少9〇重量％，更較佳地 至少95重量％，尤其較佳地至少99重量％，更特佳全 部的釕係以二氧化釕的形式存在。 在大部分的較佳實施例，金屬奈米粒子溶膠中的 銀奈米粒子包含至少80%，較佳地至少90%含量的至 201233437 少一金屬（選自下列群組：釕、錄、纪、锇、鈒與在白） 的含量。金屬奈米粒子溶膠只含有少量不含銀之至少 一金屬（選自下列群組：釕、铑、把、锇、鉉與麵）的 金屬奈米粒子或金屬化合物奈米粒子。較佳地’金屬 奈米粒子溶膠含有少於20%，尤其較佳地少於10%含 量之此金屬，其以此金屬的含量為基準，該金屬係選 自下列群組：釘、姥、纪、锇、銀與舶’其係呈此金 屬之無銀的金屬奈米粒子或金屬化合物奈米粒子。 一般而言，根據本發明的金屬奈米粒子溶膠較佳 地具有1 g/丨直25.0 g/Ι的金屬奈米粒子含量。然而， 藉由使用濃縮少驟亦可達到上至500.0 g/i或更高的金 屬奈米粒子含量。 在本發明的範鳴中’金屬奈米粒子意指有效動態 水力直徑(藉由動態光散射所量測）小於300 nm ’較佳 地有效動態水力直徑0.1至200 nm，尤其較佳地1至 150 nm，更尤其較佳地20至140 nm的金屬奈米粒子。 例如，來自 Brookhaven Instrument Corporation 的 ZetaPlus Zeta Potential Analyzer 適合用於動態光散射 之量測。 金屬奈米粒子係藉助於至少一液態分散介質中的 至少一分散劑而進行分散。 因此，根據本發明的金屬奈米粒子溶膠藉由高膠 體化學穩定性而區分，即便是進行濃縮後仍保留此特 性。「膠體化學穩定性」一詞在此係指，即便在施用前 6 201233437 經過傳統的儲存時間但膠狀分散液或膠體的特性並不 會有大幅的改變，例如膠體粒子不會發生實質上的聚 集或凝聚。 較佳地使用聚合物分散劑來作為分散劑，其較佳 地具有100 g/mol至1 〇〇〇 〇〇〇 g/m〇i，尤其較佳地1〇〇〇 8/1!1〇1至100 00(^/111〇1的分子量（重量平均）]^%。此 類分散劑可自市面上購得。分子量（重量平均）厘…可 較佳地使用聚苯乙烯來作為標準以凝膠滲透層析來加 以測定。 藉著選擇分散劑亦可調整金屬奈米粒子的表面特 性。附著至粒子表面的分散劑可以例如對粒子提供表 面正或負電荷。 在本發明的一較佳實施例中，分散劑係選自由下 列者所構成的群組：烷氧化物、烷基醇醯胺 (alkylolamides)、酯、氧化胺、烷基聚葡萄糖苷、烧基 紛、芳烧基盼、水溶性均聚物、統計共聚物(statistical copolymers)、嵌段共聚物、接枝聚合物、聚環氧乙烷、 聚乙烯醇、聚乙烯醇與聚乙烯基乙酸酯的共聚物、聚 乙烯吡咯啶酮、纖維素、澱粉、明膠、明膠衍生物、 月女基酸^^合物、聚離胺酸、聚天冬胺酸(P〇lyasparagic acid)、聚丙烯酸酯、聚伸乙基磺酸酯、聚苯乙烯磺酸 醋、聚甲基丙烯酸酯、芳族磺酸與曱醛的縮合產物、 萘磺酸鹽、木質素磺酸鹽、丙烯酸單體的共聚物、聚 伸乙基亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚(2-乙烯吡啶) 201233437 及/或聚二烯丙基二甲基氣化銨。 此類分散劑-方面會影響金 子尺寸或粒子尺寸分佈。對於某一 ^子溶膠的粒 窄的粒子尺寸分佈是很重要的。對:，言，具有狹 由於粒子可採取較密集的充填且右，、他應用而言， 粒子尺寸分佈是有利的。該類分、寬廣或多型態的 於，其可對其所附著的表面上之=蜊的另一優點在 性。除了上述可藉由互斥而影響膠=供有利的特 相容性。在例如粒子欲;;供^^斥水性及生物 時，奈米粒子的親水性與斥水性是 生物相容性使奈米粒子能被用於醫療】：的。表面的 液態分散介質/複數介質係較ς ° 士诚％丨/缺社L Λ 仪往地為水或含水與 有機浴戯佳地為水溶性有機溶劑 如當此方法欲於代以下或卿c w度下進= 時或當產物欲被,认其中水的存在會導致問題的基質 中時’亦可使用其他溶劑。例如，可使用極性質子性 溶劑如醇類與丙酮、極性非質子性溶劑如N，N_二曱基 曱醯胺（DMF)或非極性溶劑如CH2Cl2。混合物較佳ς 含有至少50重量％ ’較佳地至少6〇重量％的水，尤其 較佳地至少70重量。/〇的水。液態分散介質/複數介質尤 其較佳地為水或水與醇類、醛類及/或酮類的混合物， 尤其較佳地為水或水與單價或多價醇類（具有上至四 個碳原子，例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或乙二 8 201233437 醇）、醛類（具有上至四個碳原子，例如曱醛）及/或酮類 (具有上至四個碳原子，例如丙酮或曱基乙基酮）的混 合物。水是更尤其較佳的分散介質。 本發明更提供一種根據本發明之金屬奈米粒子溶 膠的製造方法。 在此已證明了尤其有利的方法中，先製造至少部 分奈米級的金屬氧化物及/或金屬氫氧化物粒子然後 在接續的步驟中將其還原，以製造奈米級的金屬粒 子。然而在本發明的範疇中，在此例中只會將氧化銀 及/或氫氧化銀及/或氧化銀-氫氧化銀還原為元素銀。 選自下列群組之金屬的金屬氧化物不會或不會完全被 還原為元素金屬：釕、姥、Ιε、锇、錶與翻，且其較 佳地不會被還原為元素金屬。 因此本發明提供一種根據本發明之金屬奈米粒子 溶膠的製造方法，其特徵在於 a) 將一銀鹽溶液、一含有至少一選自下列群組之 金屬的金屬鹽之溶液：釕、錢、Ιε、锇、銥與鈾及一 含有氫氧離子的溶液組合； b) 接著利用一還原劑與步驟a)中所獲得的該溶 液反應， 步驟a)中的所有溶液中的至少一者含有至少一分 散劑，其特徵在於在步驟a)中同時組合該三種溶液。 令人驚訝地發現，只有利用步驟a)中同時組合銀 鹽溶液、含有至少一選自釕、姥、Ιε、餓、銀與始的 201233437 群組之金屬的金屬鹽之溶液及含有 加含有氫氧離子的溶液前將含 的金屬鹽之溶液添:至:二銀之金屬 =有氫氧r的溶一 之-二: 、銥與舶的群組之金屬的金屬趟 ===液中，在相同的燒結時間下這“ 會導致導電率明顯地低於三種溶 作出之金屬奈米粒子溶賴❹丨的導電^ U斤製 由下=明’在步驟a)中同時混合三種溶液可藉 溶液，但選至第三種 發明，在牛娜 不重要0根據本 進行：植人-種\；/日m容液亦可以下列方式 因二^者。 其係由根據本發明的方法所製造。子溶膠， 明之=Γ、Γ:Γ下可假定，在根據本發 離子會和 =:金屬氣氧化物及/或其水合物。為 疋奈米級及次微米級粒子的非均相錢。τ被視為 在根據本發明之方法的步驟b)中，含有金屬氧化 201233437 物/氯氧化物粒子的溶液與還原劑反應。 在根據本發明的方法中，步驟利 米級粒子的非均相沈殿較佳係於至少-分散 細為保濩性膠體）的存在下進行。較佳地使用用於( 本發：之:屬粒子溶膠之上述者來作為此類分散劑據 在根據本發明之方法的步驟咐 氧離子量與衫_子量_財比係自氧 =較佳地自咖至⑺尤其較佳地自…:1至: 進行方法步驟a)的溫度可麻落在下職 自2 〇〇C至$ i〇〇〇C ’較佳地自2外至$5代 1 較佳地自2 1〇。€至$ 30°C。 凡’、 在還原步驟b)中’對比於欲還原的金屬陽離 較佳地選定等莫耳比或超量當量的還原劑量1^舎 落在下列範圍：自至。〇〇:1，較佳地自心 $25:1，尤其較佳地自24:1至$5:1。 進行方法步驟b)的溫度可例如落在下列範圍 自 2〇°C 至 $1〇〇。(：’較佳地自 2 3〇〇Cs<95c>c * 較佳地自> 55°C至$ 90°C。 尤其 在步驟a)後，可將酸或鹼添力σ至所與^ ^ §又义至期望的pH值。例如有利地將pH僅掩、液以 範圍内。在此料下可改祕續#心轉在酸性 的單分散性。 的粒子分佈 較佳地在將分散劑含有於欲使用夕— 種溶液（反 11 201233437 應物溶液）中的至少一溶液中，其濃度係落在下列範 圍：自2 0.1 g/l至$ 100 g/l，較佳地自2 1 g/l至$ 60 g/卜 尤其較佳地自> 1 g/Ι至$ 40 g/卜若在根據本發明之方 法的步驟a)中欲使用之三種溶液中的兩者或全部含有 分散劑，則分散劑有可能不同且以不同的濃度存在。 一方面選擇此類濃度範圍能確保粒子自溶液沈殿 的過程期間會受到分散劑之包覆而保留期望的特性如 穩定性與可再分散性。另一方面，可避免粒子受到分 散劑的過度包覆。不需要的過度分散劑更可能會不期 望地與還原劑發生反應。又，太大量的分散劑可能會 損害粒子的膠體穩定性並更進一步地使處理變得更困 難°至少，此選擇能夠處理液體並獲得具有就處理技 術而言可輕易操作之黏度的液體。 銀鹽溶液較佳地為含有銀陽離子與選自下列群組 之陰離子者：硝酸鹽、過氣酸鹽、雷酸鹽、檸檬酸鹽、 •曰西文鹽、乙醯基丙酮酸鹽（aCetylacet〇nate)、四I硼酸 ，或四苯硼酸鹽。尤其較佳的是硝酸銀、醋酸銀或檸 檬峻銀。更尤其較佳的是硝酸銀。 銀鹽溶液中所含的銀離子較佳地具有下列濃度範 圍：自2 0.001 mol/l至$ 2 m〇1/卜尤其較佳地自三〇 〇1 m〇1/1至$ 1 mol/卜更尤其較佳地自2 0.1 mol/1至$〇.5 此濃度範圍為有利的，因為濃度過低則奈米溶 膠所達到的固體含量會過低，因此可能需要更昂貴的 處理步驟。較高的濃度會造成氧化物/氫氧化物粒子太 12 201233437 而導致不均勻的粒子形態之風險。此外，高 / 晨度會更進一步地使粒子圑聚。 3有至少一選自群組：產了、铑、鈀、锇、銥與鉑 之金屬的金屬鹽之溶液較佳地為含有—選自群組：釘、 絶鐵、鈒與始之金屬的陽離子及至少一對該金 屬陽離子的平衡陰離子(選自群組：俩鹽、氣化物^ 硼化物、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽、 四氟蝴酸鹽、四苯魏鹽或院氧化物陰離子(醇化陰離 子）’例如乙氧化物”金屬鹽尤其較佳地是至少一釕 鹽’更尤其較佳地是選自下列的—者：氯化釕、乙酸 釕、硝酸釕、乙氧化釕或乙醯基丙_酸釕。 金屬鹽溶液中所含有的金屬離子較佳地具有自 0.01 g/i至1 g/1的濃度。 θ含有氫氧離子的溶液可較佳地藉由鹼的反應所獲 得，此鹼係選自由下列者所構成的群組：Li〇H、

NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、NH4OH、脂肪族 胺、芳族胺、驗金屬醯胺及/或烧氧化物。Na〇H與κΟΗ 為尤其較佳的鹼。此些鹼類具有下列優點：其可以經 濟的方式獲得且在後續根據本發明之溶液的流出物處 理時其可被輕易處置。 含有氫氧離子之溶液中的氫氧離子的濃度可有利 且較佳地落在下列範圍内：自> 〇〇(n m〇1/1至$ 2 mol/1，尤其較佳地自& 〇 〇i m〇i/i至$ 1 mo!/!，更尤其 較佳地自 2 0.1 mol/1 至g 0.5 ιηοΙΛ。 13 201233437 還原劑係較佳地選自由下列者所構 f:胺基盼、胺基醇、《員、糖類、酒石酸二檬酸 抗壞血酸及其鹽類、硫脲、經基_ 鐵 =胺:對苯二齡、二硫亞績酸鹽 二、 讀亞續酸、二亞硫酸鹽如二亞硫酸納、甲脉亞橫 酸、亞硫酸、聯氨、羥胺、乙二胺、四甲基乙二胺、 硫酸沒胺’氫化物如砸氫化納H _如乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、乙二 醇、乙二醇二乙酸酯、丙三醇及/或二甲基胺基乙醇。 甲醒為尤其較佳的還原劑。 亦可將其他物質如低分子量的添加物、鹽、異離 子、界面活性劑與螯合劑（sequestrants)添加至反應 物溶液，反應物溶液一詞亦欲包含步驟b)中的還原劑 溶液或在步驟a)後所獲得的溶液。在反應前亦可針對 反應物>谷液進行除氣，例如以移除氧氣與c〇2。類似 地，亦可在保護氣體及/或黑暗中操作反應物溶液。 為了移除;谷解在產品分散液（即金屬粒子分散液） 中的伴隨物質及/或鹽類並為了濃縮分散液，可使用傳 統的機械式液體分離方法（如利用壓力過渡件或離心 場作用的過濾法、重力場或離心場作用下的沈降法）、 萃取、薄膜技術(透析)及蒸餾。 根據本發明的方法可以批次法或連續法進行之。 亦可使用兩種方法的變形組合。 產物分散液更亦可藉由標準的方法(超過、離心、 201233437 選擇性地添加凝聚劑或弱溶劑後進行沈降、透析及蒸 餾）來加濃縮及選擇性地清洗。 產品分散液之膠體化學穩定性及技術應用特性更 可藉著清洗步驟或藉著導入添加物來加以最佳化。 在尤其本發明的較佳實施例中，步驟a)與b)的至 少一者’且尤其較佳地步驟a)與b)兩者可在微反應器 中進行。此處，在本發明範疇内的「微反應器」一詞 代表微型化、較佳地為連續操作的反應器，其尤其被 稱為「微反應器」、「微型反應器」、「微混合器」或「微 型混合器」。實例為T-混合器與Y-混合器及來自廣泛 公司（如 Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH、Institut ftir Mikrotechnik Mainz GmbH、Siemens AG、CPC Cellular Process Chemistry Systems GmbH)的微混合器。 因為微粒子與奈米粒子的濕式化學與異相沈殿製 造需要使用混合單元，故微反應器極有利。上述之微 反應器與分散喷嘴或喷嘴反應器可被用來作為混合單 元。喷嘴反應的貫例為MicroJetReactor (Synthesechemie GmbH)及 jet disperser (Bayer Technology Services GmbH)。相較於批次式的方法， 連續操作方法具有下列優點：可利用「數值放大 (numbering up)」的理論來取代「規模放大(scaiing up)」 的理論，簡單地將實驗室等級放大至量產等級。 根據本發明之方法的另一優點為，由於產物特性 的良好可控制性’因此可在微反應器中進行本方法而 15 201233437 不會在連續操作的過程中發生堵塞。 較佳地在毛細系統中以微方法來進行製造金屬氧 化物/氫氧化物粒子的異相沈降方法，此毛細系統含有 第:支撐（holding)元件、第二支撐元件、微反應器、 第二支撐元件及壓力閥。在此例中，尤其較佳地藉由 泵浦或高壓泵如HPLC泵以固定流率將反應物溶液即 銀鹽浴液、金屬鹽溶液及含有氫氧離子的溶液泵送通 過设備或毛細系統。經由壓力閥在冷卻器後，緩和液 體並經由出口毛細管將液體收集於產品容納槽中。 破反應器係有利地為混合時間自2 〇 1 S至< i〇s 較佳地自2 0.05 s至$ 5 s尤其較佳地自^ 〇 1 s至s 〇 5 s 的混合器。 適合作為支撐元件的是直徑自2 〇 〇5 mm至$ 2〇 mm較佳地自2 0.】爪爪至^ 1〇mm尤其較佳地自2〇5 mm至$ 5 mm的毛細管。 支撐元件的長度可有利地介於2 〇 〇5 m至$ 1〇 m 間較佳地介於2 〇·〇8 m至S 5 m間尤其較佳地介於2 j m 至$ 0,5 m。 糸統中之反應混合物的溫度係有利地介於> 〇〇C 至S 100。(：，較佳地介於2 5°c至$ 50。(：，尤其較佳地 介於2 3。(：至$ 30oC。 母個彳放反應器單元之反應物流的流率係有利地介 於2 〇.〇5 ml/min 至$ 5000 ml/min 間，較佳地介於> 〇 1 ml/min至$ 250 ml/min間，尤其較佳地介於& lml/min 201233437 至$ 100 ml/min 間。 由於相較於已知的銀粒子溶膠，本發明達到等同 導電率的燒結時間較短，故根據本發明的金屬粒子溶 膠及利用根據本發明之方法所製得之金屬粒子溶膠尤 其適合用來製造用以製造塗層導電塗層或導電結構之 導電印刷墨水以及用來製造此類塗層導電塗層或導電 結構。 因此本發明更提供根據本發明之金屬粒子溶膠用 來製造下列者的用途：導電印刷墨水，尤其是喷墨與 絲印法的墨水、塗層導電塗層，尤其是透明的塗層導 電塗層、導電的微結構及/或功能層。根據本發明的金 屬粒子溶膠更適合用來製造下列者：催化劑、其他塗 佈材料、冶金產品、電子產品、電子陶究產品、光學 材料、生物標記、偽造·安全標記、塑膠複合物、抗微 生物材料及/或活性劑配方。 下面將以實例更詳細地說明本發明但本發明並不 受其限。 【實施方式】 實例 實例1 (根據本發明） a)藉由批次法來備製Ag2〇/Ru〇2奈米粒子溶踢 製備作為反應物溶液1的54毫莫耳的硝酸銀溶液 (9.17 g/1 AgN〇3)、作為反應物溶液2之54毫莫耳的 17 201233437

NaOH溶液（2.14g/卜具有10g/丨的分散劑濃度）及作 為反應物溶液3之0.12莫耳(在乙醇中）的RuC13溶 液。使用去離子水（利用Milli-Qplus，QPAK® 2,

Millipore Corporation 備製）作為溶劑。使用 Disperbyk® 190 (Byk GmbH)作為分散劑。將250 ml的反應物溶液 1置於室溫下的玻璃燒杯中。在持續攪拌的同時，於 10秒期間内將250 ml的反應物溶液2與lml的反應 物溶液3均勻地添加至反應溶液中。因此在反應物混 合物中，釕對銀的當量比為9:1000(以銀含量來表示， 釕為0.9重量％)。接著再度攪拌該批次1〇分鐘。獲得 灰黑色之膠體化學穩定的Ag20/Ru〇2奈米粒子溶膠。 b)藉由批次法以甲醛來進行還原 在室溫下持續攪拌的同時，將25 ml之2.33莫耳 的水性甲醛溶液(70 g/Ι)添加至500 ml實例1所備製出 的Ag2〇/Ru〇2奈米粒子溶膠中，在6〇。(：下儲存30分 鐘然後冷卻。獲得含有經摻雜金屬氧化釕之銀奈米粒 子的膝體化學穩定的溶膠。接下來藉由離心法(30000 rpm 下進行 60 分鐘，Avanti J 30i，Rotor JA 30.50,

Beckman Coulter GmbH)來分離粒子，並施加超音波 (Branson Digital Sonifier)使粒子再次分散於去離子水 中。獲得固體含量為10重量％之膠體化學穩定的金屬 粒子溶膠。 動態光散射的粒子尺寸分析顯示結晶奈米粒子具 有128 nm的有效動態水力直徑。動態光散射的量測使 201233437 用至1J 來自 Brookhaven Instrument Corporation 的 ZetaPlus Zeta Potential Analyzer 〇 將2 mm線寬的此分散液施加至聚碳酸酯(Bayer MaterialScience AG，Makrolon® DE1-1)薄片上，在 140QC的溫度與環境壓力（i〇i3hPa)的烘箱中乾燥及 燒結十分鐘。 1〇分鐘後的導電率為3000 S/m，60分鐘後的導電 率為 4.4 *1〇6 S/m。 實例2 (根據本發明） a) 藉由批次法來備製Ag2〇/Ru〇2奈米粒子溶膠 製備作為反應物溶液1的54毫莫耳的硝酸銀溶液 (9·17 g/1 AgN03)、作為反應物溶液2之54毫莫耳的 NaOH溶液（2，14 g/卜具有1〇 g/i的分散劑濃度)及作 為反應物溶液3之0.12莫耳的RUC13溶液。使用去 離子水（利用 Milli-Qplus，QPAK® 2，Millipore

Corporation備製)作為溶劑。使用Disperbyk® 190作 為分散劑。將250 ml的反應物溶液1置於室溫下的玻 璃燒杯中。在持續攪拌的同時，於1〇秒期間内將25〇 ml的反應物溶液2與2.0 ml的反應物溶液3均勻地 添加至反應溶液中。因此在反應物混合物中，釕對銀 的當量比為18:1〇〇〇(以銀含量來表示，釕為1 8重量 %)。接著再度攪拌該批次1〇分鐘。獲得灰黑色之膠體 化學穩定的Ag2〇/Ru〇2奈米粒子溶膠。 b) 藉由批次法以甲醛來進行還原 201233437 在室溫下持續攪拌的同時，將25 mi之2.33莫耳 的水性甲酸溶液(70 g/Ι)添加至500 mi實例2a)所備製 出的Ag2〇/Ru〇2奈米粒子溶膠中，在6〇〇c下儲存3〇 分鐘然後冷卻。獲得含有經摻雜金屬氧化釕之銀奈米

粒子的膠體化學穩定的溶膠。接下來藉由離心法 (30000 rpm 下進行 60 分鐘，Avami ; 3〇i，R〇t〇r M 30.50, Beckman Coulter GmbH)來分離粒子，並施加超 音波(Branson Digital Sonifier)使粒子再次分散於去離 子水中。獲得固體含量為10重量〇/〇之膠體化學穩定的 金屬粒子溶膠。 以實例lb)中所述的相同方式將此分散液的表面 塗層施加至聚碳酸酯上。6〇分鐘後，如實例丨相似 地測定出的導電率為4.4 *106 S/m。 比較實例3 :無釕之銀奈米溶膠 為了比較’製備空間穩定之銀奈米粒子的分散 液。為了此目的，將0.054莫耳的硝酸銀溶液混合至 下列混合物中並攪拌1〇分鐘：體積比1:1之〇 〇54莫 耳的虱氧化鈉溶液及分散劑Disperbyk® 190 (1 g/Ι)。 搜拌的同時將4.6莫耳的水性甲醛溶液添加至此反應 混合物中’故Ag+對還原劑的比例為ι:1〇。將此混合 物加熱至60。(：並使其維持此溫度30分鐘，接著將其 冷卻°先利用透析過濾法自未反應的反應物中分離出 粒子’接著濃縮溶膠。為了此目的，使用30 〇〇〇 Dalton 的薄膜。獲得固體含量上至2〇重量❶/。（銀粒子與分散 20 201233437 劑)的膠體穩定溶膠。根據薄膜過濾後的元素分析，以 銀含量來表示Disperbyk® 190佔了 6重量。/0。以實例 lb)中所述的相同方式將此分散液的表面塗層施加至 聚碳酸酯薄片上。類似於實例lb)中所測定的比導電率 只能夠在140〇C與環境壓力（1013 hPa)下乾燥與燒結 小時後才能測定。在一小時乾燥與燒結時間後，比 導電率約為1 S/m。 比較實例4 :非根據本發明之摻雜釕的銀奈米溶膠 a) 藉由批次法來備製Ag2〇/Ru〇2奈米粒子溶膠 製備作為反應物溶液1的54毫莫耳的硝酸銀溶液 (9·17 g/1 AgN〇3)、作為反應物溶液2之54毫莫耳的 NaOH溶液（2.14 g/卜具有1〇 g/i的分散劑濃度)及作 為反應物溶液3之0.12莫耳的RuC13溶液。使用去 離子水（利用 Milli-Qplus，QPAK® 2, Millipore Corporation備製）作為溶劑。使用Disperbyk® 190作 為分散劑。將250 ml的反應物溶液1置於室溫下的玻 璃燒杯中。將250 ml的反應物溶液1置於室溫下的玻 璃燒杯中。在持續攪拌的同時，於1〇秒期間内將250 ml的反應物溶液2與〇.1 ml的反應物溶液3均勻地添 加至反應溶液中。因此在反應物混合物中，釕對銀的 當量比為9:1000(以銀含量來表示，釕為〇.〇9重量％)。 接著再度攪拌該批次10分鐘。獲得灰黑色之膠體化學 穩定的Ag2〇/Ru〇2奈米粒子溶膠。 b) 藉由批次法以甲醛來進行還原 21 201233437 在室溫下持續攪拌的同時，將25 ml之2.33莫耳 的水性曱醛溶液(70 g/Ι)添加至500 ml實例4a)所備製 出的Ag2〇/Ru〇2奈米粒子溶膠中，在60oC下儲存30 分鐘然後冷卻。獲得含有經摻雜金屬氧化釕之銀奈米 粒子的膠體化學穩定的溶膠。接下來藉由離心法 (30000 rpm 下進行 60 分鐘，Avanti J 30i, Rotor JA 30.50, Beckman Coulter GmbH)來分離粒子，並施加超 音波(Branson Digital Sonifier)使粒子再次分散於去離 子水中。獲得固體含量為1〇重量％之膠體化學穩定的 金屬粒子溶膠。 以實例lb)中所述的相同方式將此分散液的表面 塗層施加至聚碳酸酯薄片上《即便在14〇。匚與環境壓 力（1013 hPa)下乾燥與燒結一小時後，仍然無法以類似 於實例3)的方式偵測到比導電率。 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】 iu. 22

Claims (1)

1. 201233437 七、申請專利範圍： 1. 一種金屬奈米粒子溶膠，其具有金屬粒子含量2 1 g/1，該溶膠含有： 銀奈米粒子； 至少一分散劑；及 至少一液態分散介質， 其特徵在於，金屬奈米粒子溶膠含有0.1至 10重量％之至少一選自下列群組的金屬：釕、 铑、鈀、餓、銥與鉑，其以金屬奈米粒子溶膠的 銀含量為基準且呈金屬或至少一金屬化合物的 形式。 2. 如申請專利範圍第1項之金屬奈米粒子溶膠，其 特徵在於該選自群組:釕、鍵、le、鐵、銥與始之 金屬為釕。 3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬奈米粒子溶 膠，其特徵在於至少90重量％，較佳地至少95 重量％，尤其較佳地至少99重量％之釕係以二氧 化釕的形式存在。 4. 如申請專利範圍第1至3項中至少一項之金屬奈 米粒子溶膠，其特徵在於該液態分散介質為水或 含有至少50重量％，較佳地至少60重量％之水的 混合物。 5. 如申請專利範圍第1至4項中至少一項之金屬奈 米粒子溶膠，其特徵在於該分散劑為聚合物分聚 23 201233437 劑’其較佳地具有100 g/mol至1 000 〇〇〇 g/mo卜 尤其較佳地l〇〇〇g/mol至100 000g/mol的平均分 子量。 6. 如申請專利範圍第1至5項中至少一項之金屬奈 米粒子溶膠，其特徵在於該分散劑為至少一選自 由下列者所構成之群組的分散劑：烷氧化物、烷 基醇酿胺(alkylolamides)、S旨、氧化胺、烧基聚葡 萄糖苷、烷基酚、芳烷基酚、水溶性均聚物、統 計共聚物(statistical copolymers)、嵌段共聚物、接 枝聚合物、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯醇與 聚乙稀基乙酸酯的共聚物、聚乙稀σ比嘻:f定酮、纖 維素、澱粉、明膠、明膠衍生物、胺基酸聚合物、 聚離胺酸、聚天冬胺酸(p〇lyaSparagicacid)、聚丙 烯酸酯、聚伸乙基磺酸酯、聚苯乙烯磺酸酯、聚 甲基丙烯酸酯、芳族磺酸與曱醛的縮合產物、萘 磺酸鹽、木質素磺酸鹽、丙烯酸單體的共聚物、 聚伸乙基亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚(2-乙 烯。比啶)及/或聚二烯丙基二曱基氯化銨。 7. 如申請專利範圍第1至6項中至少一項之金屬奈 米粒子溶膠，其特徵在於金屬奈米粒子溶膠含有 0.1至5重量％，較佳0.4至2重量％之至少一選 自下列群組的金屬：釕、铑、鈀、鐵、銥與鉑， 其以銀含量為基準且呈金屬或至少一金屬化合物 的形式。 24 201233437 8. -種製造如巾請專利範圍第丨至7項中至少一項 之金屬奈米粒子溶膠的方法，其特徵在於 a) 將一銀鹽溶液、一含有至少一選自下列群組 之金屬的金屬鹽之溶液：釘、錢、叙、鐵、銀與韵、 及一含有氫氧離子的溶液組合； b) 接著利用-還原劑與自步驟 該溶液 反應， 步驟a)溶射的至少—者含有至少—分散劑， 其特徵在於在步驟a)巾_組合該三種溶液。 9. 如申明專利範圍第8項之方法，其特徵在於該銀 鹽溶液為一種含有銀陽離子與陰離子者，該陰離 子係選自下列之群組：硝酸鹽、過氣酸鹽、雷酸 鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽 (acetylacetonate)、四氟硼酸鹽或四苯硼酸鹽。 10. 如申凊專利範圍第8或9項之方法，其特徵在於 該含有氫氧離子的溶液可藉由鹼的反應所獲得， 該驗係選自由下列者所構成的群組：LiOH、 NaOH、K0H、Mg(〇H)2、Ca(〇H) 2、NH40H、脂 肪私知、芳族胺、驗金屬醯胺及/或院氧化物。 11. 如申請專利範圍第8至10項中至少一項之方法， 其特徵在於該還原劑係選自由下列者所構成的群 組.聚醇、胺基盼、胺基醇、酸類、糖類、酒石 酸、彳宁檬酸、抗壞血酸及其鹽類、三乙醇胺、對 苯二盼、二硫亞續酸鈉、經曱烧亞續酸、二亞硫 25 201233437 酸鈉、曱脒亞磺酸、亞硫酸、聯氨、羥胺、乙二 胺、四甲基乙二胺、硫酸羥胺、硼氫化鈉、曱醛、 醇類、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、 第二丁醇、乙二醇、乙二醇二乙酸酯、丙三醇及/ 或二曱基胺基乙醇。 12. 如申請專利範圍第8至11項中至少一項之方法， 其特徵在於選自釕、鍵、纪、锇、銀與錄的群組 之金屬的金屬鹽是至少一選自氣化釕、乙酸釕、 硝酸釕、乙氧化釕或乙醯基丙酮酸釕的釕鹽。 13. —種如申請專利範圍第1至7項中至少一項之金 屬奈米粒子溶膠用於製造導電印刷墨水的用途。 14. 一種如申請專利範圍第1至7項中至少一項之金 屬奈米粒子溶膠用於製造導電塗層或導電結構的 用途。 26 201233437 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式： 無 2