KR102560213B1 - 이산화루테늄-은 복합체 제조방법 - Google Patents

이산화루테늄-은 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단분산 이산화루테늄 입자와 Ag를 반응시켜 다기능성 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 가격이 저렴한 상업적인 전구 시약을 사용하여 저비용으로 복잡한 공정 없이 one-pot으로 손쉽게 단분산 RuO2 입자를 제조하고 이를 이용하여 은이 결합한 복합체를 균일하게 제조할 수 있다.

Description

이산화루테늄-은 복합체 제조방법{Manufacturing method of rutheniumdioxide-silver complex}
본 발명은 단분산 이산화루테늄 입자와 Ag를 반응시켜 다기능성 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 가격이 저렴한 상업적인 전구 시약을 사용하여 저비용으로 복잡한 공정 없이 one-pot으로 손쉽게 단분산 RuO2 입자를 제조하고 이를 이용하여 금속 은(Ag)이 결합한 복합체를 균일하게 제조할 수 있다.
나노 금속산화물 입자 관련 기술은 전자, 정보, 에너지, 우주, 통신, 환경, 생명과학 분야에서 물리, 재료 및 화학적 성질 등에 대한 유기적인 연구를 통해 새로운 기술영역으로 확장되고 이를 통해 크기와 소비에너지를 최소화 하면서도 최고의 성능을 구현할 수 있으므로 고부가가치의 경제성을 가능하게 하는 유용한 기술이다.
특히 나노 금속산화물 입자는 벌크 금속산화물 입자와는 다른 반도체적 성질로 인해 새로운 광학적, 전기적, 자기적인 특성을 띄게 되고, 크기나 모양에 따른 양자크기 효과로 인해 고유 밴드 갭(band gap)이 달라지고 이에 따라 물리적, 화학적 성질이 달라진다. 또한 산화물 특유의 열적, 화학적 안정성으로 인해 많은 응용이 기대되는 물질이다.
그 중 RuO2는 검은색을 띄는 고체 금속산화물로, 루틸(rutile) 구조로 결정화하며 여러 가지 화학촉매, 전기, 전자 소자분야에서 사용되는 화합물이다. 이러한 RuO2 입자의 고전적인 합성법은 1000 ℃에 달하는 높은 반응온도로 인해 많은 양의 에너지를 필요로 한다. 그리고 구성성분인 Ru은 2, 3, 4, 5, 7, 8가의 다양한 산화수를 갖는 희유금속으로 백금족에 속하며 비싼 가격으로 인해 첨단 전기, 전자산업의 나노재료로써의 응용에 어려움이 있다.
그럼에도 불구하고 RuO2는 다른 재료와 비교하여 높은 전하 이동능력과 저장능력으로 650 F/g이라는 높은 정전용량을 보여 슈퍼 캐패시터(super capacitor) 분야에서 두각을 보인다. RuO2는 슈퍼 캐패시터 분야와 함께 광촉매, 배터리, 저항체로써 많은 응용분야가 알려져 있다. 한편, RuO2의 전기전도도 조절을 위하여 Ag 금속 분말을 혼합하여 사용할 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-2177595호
종래에 RuO2에 Ag를 혼합하는 방법은 단순 기계적 혼합을 이용하고 있어서 균일한 혼합이 이루어지지 않아서 전자소재로의 사용에 어려움이 있다.
이에 본 발명의 목적은 서브마이크론 크기의 단분산 RuO2 입자에 Ag 금속이 균일하게 결합한 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은
(1) 용기 1에 단분산 RuO2을 탈이온수에 분산시키는 단계,
(2) 용기 2에 은(Ag) 전구체를 탈이온수에 녹인 후 환원제를 넣고 교반하는 단계,
(3) 용기 3에 계면활성제의 알콜 용액을 제조하는 단계,
(4) 용기 1의 용액에 용기 2의 용액 및 용기 3의 용액을 가하고 얼음조(ice bath)에서 교반하는 단계, 및
(5) 단계 (4)의 용액을 환류반응 시키는 단계를 포함하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명은 단분산 RuO2 입자에 비교적 저렴한 은(Ag) 전구체를 반응시켜 다양한 기능을 갖는 RuO2@Ag 복합체를 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다. 본 발명은 단분산 RuO2에 균일한 크기의 Ag금속이 결합한 복합체가 제조되는 효과가 있다.
본 발명의 RuO2@Ag 복합체 제조에 사용되는 단분산 RuO2 는 입자의 크기가 비교적 균일하며, 입자 집단이 구형을 이루고, 각 집단의 경계가 명확하다는 장점이 있고 서브마이크론 크기를 가지고 입자 집단간에 응집이 없어서 이를 이용하여 RuO2@Ag 복합체를 제조하는 경우 단분산의 균일한 입자를 제조할 수 있다. 또한 이산화루테늄과 은(Ag)의 비율이 균일하여 이를 저항체 등에 사용할 경우 물성이 균일하다는 장점이 있다.
도 1은 유기용매를 사용하여 제조된 단분산 RuO2 입자의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 물을 용매로 사용하여 제조된 단분산 RuO2 입자의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 서브마이크론 크기의 단분산 RuO2 입자(a)와, 서브마이크론 크기의 단분산 RuO2 입자표면에 Ag를 붙인 다기능성 RuO2@Ag 입자(b)와, 300℃에서 2시간 열처리 과정을 거친 다기능성 RuO2@Ag 입자(c)의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 서브마이크론 크기의 단분산 RuO2 입자(a)와, 서브마이크론 크기의 단분산 RuO2 입자표면에 Ag를 붙인 다기능성 RuO2@Ag 입자(b)와, 300℃에서 2시간 열처리 과정을 거친 다기능성 RuO2@Ag 입자(c)의 XRD 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
RuO2는 높은 정전용량을 보여 슈퍼 캐패시터 분야에의 활용 가능성이 높고 기타 광촉매, 배터리, 저항체 등 많은 응용분야에 사용될 수 있는 물질이다.
최근 이러한 이산화루테늄 입자에 광학적, 전기적 성질이 높은 Ag 나노입자를 붙여 광촉매, 태양광 발전 분야와 전기, 전자 소자로써 쓰고자 하는 노력이 있다. 일예로 이산화루테늄은 5G 통신부품인 칩 터미네이션(chip termination)에 적용하기 위한 저항소재용 페이스트(paste)를 만드는데 사용될 수 있는데, 이때 전기전도도 조절을 위하여 은(Ag) 분말이 혼합될 수 있다.
이와 같이 이산화루테늄에 은 분말을 혼합하기 위하여 기존에는 단순 혼합 방법을 사용하였다. 이 경우 생성되는 혼합물의 균질성이 좋지 못하여 문제가 된다.
이에 본 발명은 균질성 문제를 야기시키지 않도록 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체를 제조함으로써 이를 저항소재 등에 사용하는 방법을 제공하고자 노력한 결과 본 발명을 완성한 것이다.
또한 본 발명은 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체의 제조에 사용되는 이산화루테늄으로 그 크기가 균일하고 직경이 서브마이크론(submicron) 크기의 단분산 이산화루테늄을 사용하는 경우 단분산 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명은
(1) 용기 1에 단분산 RuO2을 탈이온수에 분산시키는 단계,
(2) 용기 2에 은(Ag) 전구체를 탈이온수에 용해시킨 후 환원제를 넣고 교반하는 단계,
(3) 용기 3에 계면활성제의 알콜 용액을 제조하는 단계,
(4) 용기 1의 용액에 용기 2 및 용기 3의 용액을 가하고 얼음조(ice bath)에서 교반하는 단계 및
(5) 단계 (4)의 용액을 환류반응시키는 단계를 포함하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (4)는 용기 1의 용액에 용기 2의 용액을 가하고 얼음조에서 교반하고 이후 용기 3의 용액을 가하고 얼음조에서 교반하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 단계 (1)은 단분산 RuO2 입자 1g 당 30-100mL 바람직하게는 40-70mL의 탈이온수에 분산시키는 단계일 수 있고, 분산을 용이하게 하기 위하여 초음파를 사용할 수 있다.
본 발명에서 은(Ag) 전구체는 환원되어 은을 형성할 수 있는 물질이면 제한없이 사용 가능한 것으로 질산은, 아질산은, 아세트산은, 과염소산은 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고 바람직하게는 질산은이다.
상기 단계 (2)는 은 전구체 1g 당 100-500mL의 탈이온수에 용해시키는 단계일 수 있고 환원제를 넣고 용해를 용이하게 하기 위하여 초음파를 사용할 수 있다. 상기 은 전구체는 RuO2 1g에 대해 0.05-0.2g 사용될 수 있다. RuO2에 대해 은전구체가 0.05g미만 사용되는 경우 RuO2@Ag 복합체에서 Ag의 역할이 미미하고 0.2g 초과 사용되는 경우 Ag 입자의 표면응집으로 인하여 RuO2@Ag 복합체 제조가 어렵다는 단점이 있다.
본 발명에서 상기 환원제는 NH4OH, NaBH4, LiBH4, LiAlH4 및 아스코르브산(ascorbic acid)로 이루어진 군에서 선택될 수 있고 바람직하게는 NH4OH이다. 환원제는 은 전구체 1몰에 대해 2.0 내지 2.2몰 사용되는 경우 은 전구체로부터 환원된 은을 얻고 이를 이용하여 RuO2@Ag 복합체를 얻을 수 있다.
상기 계면활성제는 표면에서 환원되는 Ag 입자의 크기를 조절하는 역할을 하는 물질이면 사용 가능한 것으로 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP)이다. 계면활성제는 RuO2 1g에 대해 0.05-0.3g 사용될 수 있다. 계면활성제가 상기 함량으로 사용 되는 경우 균일한 크기를 갖는 Ag 입자를 제조할 수 있다.
상기 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등일 수 있고 바람직하게는 에탄올이다. 알콜은 계면활성제 1g에 대해 200-700mL 사용될 수 있다.
상기 단계 (4)는 얼음조에서 20분 내지 2시간 동안 교반하여 줌으로써 이후 환류단계 전에 반응물들의 혼합을 용이하게 할 수 있다.
상기 단계 (5)는 60-90℃에서 1-10시간 환류하는 단계일 수 있다. 환류 반응이 상기 온도 및 시간으로 진행됨에 따라 RuO2 표면에 Ag가 부착된 RuO2@Ag 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 이산화루테늄-Ag(RuO2@Ag) 복합체를 250℃이상에서 열처리하여 이산화루테늄의 결정성이 증가된 이산화루테늄-Ag(RuO2@Ag) 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 RuO2@Ag 복합체의 RuO2는 Ag가 부착 전후 그 크기나 형태의 변형이 없이 안정하며 RuO2에 부착된 Ag는 40-100nm 크기를 갖는 것을 알 수 있다. 이와 같이 제조된 RuO2@Ag 복합체는 300℃에서 열처리를 하여도 Ag의 탈락 또는 RuO2의 변형없이 안정하고 RuO2는 결정성이 증가하여 루틸(rutile)구조를 가질 수 있다. 따라서 열처리가 필요한 다양한 소자에 안정적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 단분산 RuO2는 물 또는 극성 유기용매 중에서 수열합성 또는 용매열합성 방법으로 제조되는 경우 그 크기가 균일하게 서브마이크론 크기를 갖는 구형의 단분산 형태로 제조되고 그 경우 단분산 이산화루테늄-은 복합체를 제조하는 것이 용이하다.
본 발명의 이산화루테늄-은 복합체 제조를 위한 단분산 이산화루테늄은
(a) 루테늄 전구체를 물 또는 극성 유기용매에 용해시키고, 산화제 및 알칼리성 화합물을 넣고 교반하는 단계 및
(b) 상기 용액을 환류하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명은 복잡한 공정을 줄이고 가격이 저렴한 상업적인 전구 시약을 사용하여 비용을 절감한 금속 전구체와 친환경적 용매를 이용하고 단분산 입자를 형성시키는 첨가제를 통해 서브마이크론 크기의 구형 단분산 RuO2 입자를 얻을 수 있다.
상기 단계 (a)는 추가로 계면활성제를 넣고 교반하는 경우 단분산 입자가 구형의 비교적 균일한 크기로 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면
상기 단계 (a)가
(a-1) 루테늄 전구체를 물에 용해시키고 산화제를 가하는 단계, 및
(a-2) 단계 (a-1) 용액에 알칼리성 화합물을 가하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면
상기 단계 (a)가
(a-3) 루테늄 전구체를 극성 유기용매에 용해시키고 산화제를 가하고 교반하는 단계,
(a-4) 단계 (a-3) 용액에 계면활성제를 가하고 교반하는 단계, 및
(a-5) 단계 (a-4) 용액에 극성 유기용매에 용해시킨 알칼리성 화합물을 가하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (a)는 바람직하게는 상온에서 진행할 수 있다. 본 발명은 단계 (a)를 상온에서 진행함으로써 가열 또는 냉각 등에 별도의 비용이 추가되지 않는 장점이 있다.
상기 루테늄 전구체는 루테늄염 화합물일 수 있고 바람직하게는 RuCl3, RuI3 또는 이들의 수화물일 수 있다. 본 발명은 RuO2 제조를 위한 Ru 원료로 비교적 저렴한 루테늄염을 사용함으로써 경제적으로 단분산 RuO2 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 상기 단계 (a-1)에서 물을 사용함으로써 경제적으로 대용량으로 단분산 이산화루테늄을 제조할 수 있다. 이 경우 루테늄 전구체 1g에 대하여 물을 20 내지 80mL, 바람직하게는 30 내지 50mL 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 단계 (a-3) 및 단계 (a-5)의 극성 유기용매로 친환경적 유기용매를 사용할 수 있고 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 상기 단계 (a-3) 및 (a-5)의 극성 유기용매는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 것으로 바람직하게는 동일하다. 에틸렌글리콜은 특히 액체 범위가 -13에서 198℃로 넓음으로 100℃ 넘는 고온에서 환류반응을 진행할 수 있는 장점이 있으며, 계면활성제를 첨가하였을 때 RuO2 단분산의 성장 속도를 제어하여 입자 크기를 제어할 수 있으며, 응집(aggregation)을 제어할 수 있는 장점이 있다. 상기 효과를 위하여 극성 유기용매는 바람직하게는 루테늄 전구체 1g당 50-100mL 사용할 수 있다.
본 발명은 루테늄을 산화시켜 4가의 루테늄으로 만들기 위하여 산화제를 사용하는 것으로, 상기 산화제는 바람직하게는 과산화수소(H2O2)이다. 과산화수소는 친환경적인 산화제로 사용 후 물 이외의 부산물이 없으므로 순수한 단분산 RuO2 입자를 얻는데 유용하다. 상기 과산화수소는 바람직하게는 루테늄 전구체 1g당 0.2-2mL, 바람직하게는 0.5-1.5mL 사용하는 경우 순수한 단분산 RuO2 입자를 얻을 수 있다. 상기 과산화수소는 서서히 가하는 것이 바람직하며, Ru의 충분한 산화를 위하여 10분-2시간 교반할 수 있다.
본 발명은 보다 균일한 단분산 이산화루테늄의 제조를 위하여 계면활성제를 사용할 수 있는 것으로, 상기 계면활성제는 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone)일 수 있고 루테늄 전구체 1g당 0.3-0.7g 사용하는 경우 균일한 단분산 RuO2 입자를 얻을 수 있다.
상기 단계 (a-4)의 계면활성제를 넣고 교반하는 단계는 단분산 입자의 형성을 위하여 10분-60분 교반할 수 있다.
단분산 이산화루테늄의 제조를 위한 알칼리성 화합물은 바람직하게는 NaOH 또는 KOH일 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 물 또는 유기용매에 용해하여 가할 수 있으며, 루테늄 전구체 1g당 0.6-5g 사용하는 경우 균일한 단분산 RuO2 입자를 얻을 수 있다. 알칼리성 화합물을 가하고 교반하는 단계는 바람직하게는 20분 내지 5시간일 수 있다.
상기 단계 (b)는 70 내지 200℃에서 환류하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (b)에서 물을 용매로 70 내지 110℃에서 환류하는 경우 단분산 이산화루테늄을 대용량으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 단계 (b)에서 물 또는 유기용매에서 160 내지 200℃에서 환류하는 경우 다른 물질의 혼재없이 고순도의 단분산 이산화루테늄을 제조할 수 있다. 극성 유기용매, 바람직하게는 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜을 사용하는 경우 160℃이상의 고온 반응을 시킬 수 있고 그 결과 크기가 균일하고 뭉침이 없는 단분산 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
단분산 입자 제조를 위한 환류 시간은 4시간 내지 24시간일 수 있다. 환류시간이 4시간 미만이면 단분산 RuO2 입자가 잘 형성되지 않으며, 24시간을 초과하는 경우 입자가 조대해져 유용성이 떨어진다. 본 발명은 상기 환류 시간을 조정함으로써 단분산 RuO2 입자의 크기를 조절할 수 있다. 즉, 환류 시간을 짧게 하는 경우 크기가 작은 단분산 입자를 제조할 수 있고 환류 시간을 길게 하는 경우 크기가 큰 단분산 입자를 제조할 수 있다. 본 발명이 이에 제한되지는 않지만 환류시간이 10시간 미만일 경우 500nm 이하의 단분산 입자가 제조되고, 환류시간이 10시간이상인 경우 500nm 초과의 단분산 입자가 제조될 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 단분산 RuO2 입자는 RuO2 입자의 집단으로서, 입자의 크기가 비교적 균일하며, 입자 집단이 구형을 이루고, 각 집단의 경계가 명확하다는 장점이 있다. 본 발명의 단분산 RuO2 입자는 서브마이크론 크기를 가지고 입자 집단간에 응집이 없다는 장점이 있다. 본 발명의 단분산 RuO2 입자의 크기는 바람직하게는 200-850nm, 더욱 바람직하게는 300-800nm 일 수 있다. 단분산 RuO2 입자가 상기와 같은 크기일 때 슈퍼 캐패시터 등에 효율적으로 사용될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
[실시예 1] 단분산 RuO 2 입자 제조
4.82 mmol(1.00 g)의 RuCl3·nH2O를 72mL의 에틸렌글리콜에 충분히 녹여준다. 산화제인 과산화수소(H2O2) 0.4 mL를 넣어준 후 30 분간 실온에서 교반시켜준다. 그 후 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone) 0.5 g을 넣고 실온에서 30분간 교반시켜준다. 그 후 0.84 g의 수산화포타슘(KOH)을 24 mL의 에틸렌글리콜에 녹여 루테늄 용액에 넣고 1시간 교반한다. 마지막으로 180 ℃에서 12시간 환류반응을 통해 700~850 nm 크기를 갖는 구형의 단분산 RuO2 입자를 얻었다. 잔류하고 있는 불순물을 제거하기 위해 2차 증류수와 에탄올을 통해 세척한다. 본 발명에서 제조된 단분산 RuO2 입자는 입자간 응집이 없고 입자간의 경계가 명확하다.
[실시예 2] 물을 용매로 한 RuO 2 입자의 제조
오토클레이브(autoclave) 반응 용기에 4mmol(0.83g)의 RuCl3·nH2O를 30mL의 증류수에 녹인 다음, 산화제인 과산화수소(H2O2) 1mL를 드롭 방식(drop-wise)으로 천천히 넣어주었다. 이후, 3.0g의 수산화소듐(NaOH)을 10mL의 증류수에 녹여 루테늄 용액에 넣고 4시간동안 교반하였다. 마지막으로 180℃에서 12시간 수열합성을 통해 서브마이크론 크기를 갖는 구형의 이산화루테늄(RuO2) 입자를 얻었다. 잔류하고 있는 불순물을 제거하기 위해 2차 증류수를 통해 수차례 세척하였다.
[실시예 3] 다기능성 RuO 2 @Ag 입자 제조
실시예 2에서 제조된 이산화루테늄(RuO2) 1.00g을 50 mL의 2차 탈이온수에 충분히 분산시켜준다. 다른 비이커에 0.10 g의 실버 전구체(AgNO3)를 30 mL의 2차 탈이온수에 녹이고, 1M의 수산화암모늄(NH4OH) 수용액 5mL를 넣어준 후 7분 동안 초음파를 통해 이 용액을 분산시킨다. 그 후 루테늄 산화물을 분산시킨 용액에 실버 전구체와 수산화암모늄을 섞은 용액을 넣어준 다음 Ice bath에서 45분 동안 교반시켜준다. 그리고 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone) 0.15 g을 50 mL의 에탄올(Ethyl alcohol)에 녹여준 용액을 교반중인 용액에 넣어주고 30분간 교반을 진행한다. 마지막으로 70 ℃에서 환류반응을 4시간 동안 진행하여 RuO2의 표면에 Ag 나노입자가 붙은 입자를 얻었다. 잔류하고 있는 불순물을 제거하기 위해 2차 증류수를 통해 수차례 세척한다.
[실시예 4] RuO 2 @Ag 입자의 열처리
실시예 3에서 제조한 RuO2@Ag 입자를 300℃에서 2시간 열처리 하고 FE-SEM 이미지 및 XRD 이미지를 측정하였다.
도 1의 (a)와 (b)는 실시예 1에서 합성한 단분산 RuO2 입자의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 1 (a)의 경우 입자간 뭉침이 없이 경계가 명확한 단분산 구형 입자를 확인할 수 있다. 도 1 (b)의 경우 고배율로 단분산 RuO2 입자의 표면을 확인하였을 때 표면이 거친 것으로 확인할 수 있다. 이러한 결과로 보아 수십 나노미터의 작은 RuO2 입자들이 뭉쳐 수백 나노미터의 구형 단분산 RuO2 입자로 합성이 된 것을 확인할 수 있다.
도 2의 (a) 및 (b)는 실시예 2에 따라 제조된 단분산 이산화루테늄 입자로서 300nm 내지 800nm의 직경 분포를 가지고 있고 이 경우는 실시예 1의 단분산 이산화루테늄 대비 표면이 매끈한 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 2의 서브마이크론 크기를 갖는 RuO2 입자(a)와 실시예 3의 서브마이크론 크기의 RuO2 입자에 Ag 입자를 붙인 다기능성 RuO2@Ag 입자(b)와 실시예 4의 300℃에서 2시간 열처리 과정을 거친 다기능성 RuO2@Ag 입자(c)의 FE-SEM 이미지이다. 도 3 (a)의 경우 RuO2 입자는 300nm ~ 800nm 크기 분포의 구 형상을 갖고 있으며 입자표면은 비교적 매끈하다. 도 3 (b)의 RuO2@Ag 입자는 도 3 (a)와 같이 300nm ~ 800nm 크기 분포의 구 형상을 갖고 있으며 표면에는 50 ~ 70nm의 Ag 입자가 붙어있다. 표면에 붙어 있는 Ag 입자끼리의 뭉침은 확인되지 않으며 하나의 Ag 입자로 확인할 수 있다. 도 3 (c)의 경우 300 ℃에서 2시간 열처리 과정을 거친 RuO2@Ag 입자를 나타낸다. 도 3 (b)와 비교하여 열처리 과정을 거친 후 외형 변화 없이 RuO2 입자 표면에 Ag 입자가 잘 붙어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실싱예 1의 서브마이크론 크기의 RuO2 입자(흑색)와 실시예 3의 서브마이크론 크기의 RuO2 입자에 Ag 입자를 붙인 RuO2@Ag 입자(적색)와 실시예 4의 300℃에서 2시간 열처리 과정을 거친 다기능성 RuO2@Ag 입자(청색)의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 합성에 사용된 RuO2 입자의 경우 루틸(rutile) 구조에 해당하는 2θ = 36°에서 약하게 회절이 일어나는 것으로 보아 결정성이 낮은 것으로 확인하였다. RuO2@Ag 입자는 표준 Ag 분말 회절 데이터 (JCPDS card, # 04-0783) 의 밀러 지수 (111), (200), (220), (311)를 나타내었으며, 상대적 피크의 위치가 일치하는 것으로 보아 다결정성의 Ag 입자가 RuO2 표면에 잘 붙어 있음을 확인할 수 있다. 또한 열처리 과정을 거친 RuO2@Ag 입자의 경우 표준 RuO2 분말 회절 데이터 (JCPDS card, #43-1027)의 밀러지수 (110), (101), (200), (211), (220), (002), (310), (112), (301), (202)를 나타내었으며, 상대적으로 피크의 위치가 일치하는 것으로 보아 열처리 후 RuO2@Ag 입자 속 RuO2 의 결정성이 증가하여 루틸(rutile)구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 3 (c)와 도 4의 결과로 보아 열처리 후에도 Ag 입자는 RuO2 표면에 잘 붙어있는 것을 확인 할 수 있다. 이와 같은 결과로 RuO2@Ag 입자의 Ag 피크는 강한 루틸(rutile)구조에 해당하는 피크에 의해 가려진 것으로 확인 할 수 있다.

Claims (11)

  1. (1) 용기 1에 단분산 RuO2을 탈이온수에 분산시키는 단계,
    (2) 용기 2에 은(Ag) 전구체를 탈이온수에 녹인 후 환원제를 넣고 교반하는 단계,
    (3) 용기 3에 계면활성제의 알콜 용액을 제조하는 단계,
    (4) 용기 1의 용액에 용기 2의 용액 및 용기 3의 용액을 가하고 얼음조(ice bath)에서 교반하는 단계, 및
    (5) 단계 (4)의 용액을 환류반응시키는 단계를 포함하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법으로,
    상기 단분산 RuO2는
    (a) 루테늄 전구체를 물 또는 극성 유기용매에 용해시키고, 산화제 및 알칼리성 화합물을 넣고 교반하는 단계 및
    (b) 상기 용액을 환류하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (4)는 용기 1의 용액에 용기 2의 용액을 가하고 얼음조에서 교반하고 이후 용기 3의 용액을 가하고 얼음조에서 교반하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법
  3. 청구항 1에 있어서, 단계 (1)은 단분산 RuO2 입자 1g 당 30-100mL 의 탈이온수에 분산시키는 단계이고, 분산을 용이하게 하기 위하여 초음파를 사용하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 환원제는 NH4OH, NaBH4, LiBH4, LiAlH4 및 아스코르브산(ascorbic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법
  5. 청구항 1에 있어서, 단계 (5)는 60-90℃에서 1-10시간 환류하는 단계인 것을 특징으로 하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (a)가
    (a-1) 루테늄 전구체를 물에 용해시키고 산화제를 가하는 단계, 및
    (a-2) 단계 (a-1) 용액에 알칼리성 화합물을 가하고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (a)가
    (a-3) 루테늄 전구체를 극성 유기용매에 용해시키고 산화제를 가하고 교반하는 단계,
    (a-4) 단계 (a-3) 용액에 계면활성제를 가하고 교반하는 단계, 및
    (a-5) 단계 (a-4) 용액에 극성 유기용매에 용해시킨 알칼리성 화합물을 가하고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법
  9. 청구항 1에 있어서, 산화제가 과산화수소인 것을 특징으로 하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법
  10. 청구항 1에 있어서, 알칼리성 화합물은 NaOH 또는 KOH 인 것을 특징으로 하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법
  11. 청구항 1에 있어서, 단계 (b)는 70 내지 200℃에서 4시간 내지 24시간 환류하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄-은(RuO2@Ag) 복합체 제조방법
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