BR112013010148B1 - solução coloidal de partículas metálicas com nanopartículas de prata dopadas, seu processo de preparação e uso das mesmas - Google Patents

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Abstract

solução coloidal de partículas metálicas com nanopartículas de prata dopadas. a presente invenção refere-se a uma solução coloidal de partículas de metal, compreende nanopartículas e prata que são dopadas com um metal ou um composto de metal selecionado do grupo de metais rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina, de preferência rutênio, a um processo para a preparação de uma tal solução coloidal e a seu emprego.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para SOLUÇÃO
COLOIDAL DE PARTÍCULAS METÁLICAS COM NANOPARTÍCULAS DE PRATA DOPADAS, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E USO DAS MESMAS.
A invenção se refere a uma solução coloidal de partículas metálicas, que compreende nanopartículas de prata que são dopadas com um metal ou um composto de metal selecionado do grupo de metais: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina, de preferência rutênio, assim como a um processo para preparação de uma tal solução coloidal, e a seu emprego.
Soluções coloidais de partículas metálicas contendo nanopartículas de prata são usadas entre outros para a preparação de revestimentos condutores ou para a preparação de tintas para impressoras jato de tinta e métodos de impressão de telas com o propósito de produzir revestimentos condutores estruturados, por exemplo na forma de microestruturas, por meio de métodos de impressão. Neste contexto, por exemplo, o revestimento de substratos plásticos flexíveis é de grande importância, por exemplo para a preparação de etiquetas flexíveis de RFID. A fim de alcançar condutividade suficiente, os revestimentos aplicados por meio de soluções coloidais de nanopartículas de prata precisam ser secados e 20 sinterizados por um tempo suficiente a temperaturas elevadas, o que representa um estresse térmico considerável para os substratos plásticos.
Existe portanto um incentivo para reduzir os tempos de sinterização e/ou as temperaturas de sinterização, que são necessários a fim de atingir condutividades suficientes, por medidas apropriadas de modo que 25 tal estresse térmico sobre os substratos plásticos possa ser reduzido.
A WO 2007/118669 Al descreve a preparação de soluções coloidais de partículas metálicas, nas quais a solução de sal metálico empregada para preparação compreende íons que são selecionados do grupo que consiste de ferro, rutênio, ósmio, cobalto, ródio, irídio, níquel, paládio, 30 platina, cobre, prata, ouro, zinco e/ou cádmio. A WO 2007/118669 Al não descreve, entretanto, quaisquer medidas para reduzir o tempo de sinterização ou temperatura de sinterização.
Petição 870180160730, de 10/12/2018, pág. 4/12
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A US 4.778.549 descreve que a decomposição de materiais orgânicos de corpos de vidro ou cerâmica, quando aquece-se a temperaturas maiores do que 750°C, pode ser acelerada pela presença de metais com ação catalítica selecionados do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina. É conhecido, da J.Am.Chem.Soc. 1989, 111, 1185-1193, que a decomposição de éteres poliméricos pode ser catalisada na superfície metálica de Ru(001). Entretanto, nenhum desses documentos fornece uma indicação de como os tempos de sinterização e/ou temperaturas de sinterização de revestimentos de nanopartículas de prata, que são necessários para atingir condutividades suficientes, podem ser reduzidos a fim de reduzir o estresse térmico sobre substratos plásticos.
Dessa forma surgiu a necessidade de encontrar uma maneira simples de reduzir os tempos de sinterização e/ou temperaturas de sinterização de revestimentos contendo nanopartículas de prata, a fim de reduzir a carga térmica sobre substratos plásticos, e ao mesmo tempo atingir uma condutividade suficiente para a aplicação.
Foi portanto uma tarefa da presente invenção encontrar uma solução coloidal contendo nanopartículas de prata, assim como um processo para a sua preparação, com a qual os tempos de sinterização e/ou temperaturas de sinterização necessários para atingir condutividades suficientes podem ser reduzidos de modo que o estresse térmico, em particular sobre substratos plásticos, possam ser reduzidos.
Verificou-se surpreendentemente que dopar as nanopartículas de prata com um teor de 0,1 a 10% em peso de um metal selecionado do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina, expresso em termos do teor de prata da solução coloidal de partículas de metal, na forma de metal ou pelo menos um composto de um tal metal, reduz significativamente o tempo de sinterização que é necessário a fim de atingir uma condutividade suficiente. Os tempos de sinterização podem ser reduzidos em até 80% neste caso, o que leva a um considerável alívio de estresse térmico, em particular para substratos plásticos sensíveis termicamente, e ao mesmo tempo pode alargar a faixa disponível de substratos plásticos possíveis de serem
3/19 revestidos com tais estruturas condutoras. Como uma alternativa, empregando tempos de sinterização comparáveis, condutividades térmicas significativamente mais elevadas podem ser alcançadas com as soluções coloidais de partículas metálicas de acordo com a invenção do que com soluções 5 coloidais de nanopartículas de prata conhecidas mas sem a dopagem correspondente.
A presente invenção concordantemente fornece uma solução coloidal de nanopartículas de metal contendo um teor de nanopartículas de metal > 1 g/l, contendo nanopartículas de prata pelo menos um dispersante e pelo menos um meio de dispersão líquido caracterizado pelo fato de que a solução coloidal de partículas de metal contem de 0,1 a 10% em peso de pelo menos um metal seleciona15 do do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina, expresso em termos do teor de prata da solução coloidal de nanopartículas de metal, na forma de metal e/ou pelo menos um composto de metal.
De preferência, o teor do metal selecionado do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina, na forma do metal e/ou pelo menos um 20 composto de metal, é uma quantidade de 0,1 a 5% em peso, particularmente de preferência uma quantidade de 0,4 a 2% em peso, expressa em termos de teor de prata da solução coloidal de nanopartículas de metal.
No âmbito da invenção, o metal selecionado do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina é de preferência rutênio. Nas soluções 25 coloidais de nanopartículas de metal de acordo com a invenção, de preferência pelo menos 90% em peso, mais preferido pelo menos 95% em peso, particularmente de preferência pelo menos 99% em peso, mais particularmente de preferência todo o rutênio está presente na forma de dióxido de rutênio.
Em modos de execução mais preferidos, as nanopartículas de prata na solução coloidal de nanopartículas de metal compreendem pelo menos 80%, de preferência pelo menos 90% do teor do pelo menos um me
4/19 tal selecionado do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina. A solução coloidal de nanopartículas de metal contem apenas uma pequena quantidade de nanopartículas de metal livres de prata ou composto de nanopartículas de metal desse metal selecionado do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina. De preferência, a solução coloidal de nanopartículas de metal contem menos do que 20%, particularmente de preferência menos do que 10% - expresso em termos do teor desse metal - do teor desse metal selecionado do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina na forma de nanopartículas de metal livres de prata ou composto de nanopartículas desse metal.
Em geral, a solução coloidal de nanopartículas de metal de acordo com a invenção de preferência apresenta um teor de nanopartículas de metal de 1 g/l a 25,0 g/l. Com emprego de etapas de concentração, entretanto, teores de nanopartículas de metal de até 500,0 g/l ou mais podem também ser alcançados.
No âmbito da invenção, nanopartículas de metal devem ser entendidas como apresentando um diâmetro hidrodinâmico efetivo de menos do que 300 nm, de preferência apresentando um diâmetro hidrodinâmico efetivo de 0,1 a 200 nm, particularmente de preferência de 1 a 150 nm, mais particularmente de preferência de 20 a 140 nm, medido por meio de espaIhamento dinâmico de luz. Por exemplo, um Analisador de Potencial Zeta ZetaPlus da Brookhaven Instrument Corporation é apropriado para a medição por meio de espalhamento dinâmico de luz.
As nanopartículas de metal são dispersas com a ajuda de pelo menos um dispersante em pelo menos um meio de dispersão líquido.
Concordantemente, as soluções coloidais de nanopartículas de metal de acordo com a invenção se distinguem por uma alta estabilidade química-coloidal, que é preservada mesmo se a concentração é executada. O termo estável quimicamente-coloidal neste caso significa que as propriedades da dispersão coloidal ou os colóides não variam fortemente mesmo ao longo de tempos de armazenamento convencionais antes da aplicação, e por exemplo não ocorre nenhuma agregação substancial ou floculação das
5/19 partículas de colóide.
Dispersantes poliméricos são empregados de preferência como dispersantes, de preferência aqueles contendo um peso molecular (média ponderai) Mw de 100 g/mol a 1000000 g/mol, particularmente de preferência de 1000 g/mol a 100 000 g/mol. Tais dispersantes são disponíveis comercialmente. Os pesos moleculares (média ponderai) A4W podem ser determinados por meio de cromatografia por permeação de gel (GPC), de preferência pelo uso de poliestireno como padrão.
A seleção do dispersante também possibilita ajustar as propriedades superficiais das nanopartículas de metal. Dispersantes que aderem à superfície das partículas podem, por exemplo, proporcionar uma carga superficial positiva ou negativa às partículas.
Em um modo de execução particularmente preferido da presente invenção, o dispersante é selecionado do grupo que consiste de alcoxilatos, alquilolamidas, ésteres, óxidos de amina, alquil poliglucósidos, alquil fenóis, arilalquil fenóis, homopolímeros solúveis em água, copolímeros estatísticos, copolímeros em bloco, polímeros de enxerto, óxidos de polietileno, álcoois polivinílicos, copolímeros de álcoois polivinílicos e acetatos polivinílicos, polivinil pirrolidonas, celulose, amido, gelatina, derivados de gelatina, polímeros de amino ácidos, polilisina, ácido poliasparágico, poliacrilatos, sulfonatos de polietileno, sulfonatos de poliestireno, polimetacrilatos, produtos de condensação de ácidos sulfônicos aromáticos com formaldeído, sulfonatos de naftaleno, lignosulfonatos, copolímeros de monômeros de acrílico, polietilenoiminas, polivinilaminas, polialilaminas, poli(2-vinilpiridinas) e/ou cloreto de polidialildimetilamônio.
Tais dispersantes podem por um lado afetar o tamanho de partículas ou a distribuição de tamanhos de partículas das soluções coloidais de nanopartículas de metal. Para algumas aplicações, é importante que ocorra uma distribuição estreita de tamanhos de partículas. Para outras aplicações, é vantajoso que ocorra uma distribuição de tamanhos de partículas larga ou multimodal, visto que as partículas podem assumir um empacotamento mais denso. Uma outra vantagem a ser mencionada de tais dispersantes é que
6/19 eles podem proporcionar propriedades desejadas às partículas em cujas superfícies elas aderem. Além das cargas de superfície positivas e negativas anteriormente mencionadas, que podem contribuir para a estabilidade coloidal por repulsão mútua, a hidrofilicidade ou hidrofobicidade da superfície e a biocompatibilidade podem também ser mencionadas. Hidrofilicidade e hidrofobicidade das nanopartículas são importantes, por exemplo, quando as partículas devem ser dispersas em um meio particular, por exemplo em polímeros. Biocompatibilidade das superfícies possibilita o uso das nanopartículas em aplicações médicas.
O(s) meio(s) de dispersão líquido(s) é ou são de preferência água ou misturas contendo água e solventes orgânicos, de preferência solventes orgânicos solúveis em água. Outros solventes podem entretanto também ser imagináveis, por exemplo quando o processo deve ser executado a temperaturas abaixo de 0°C ou acima de 100°C ou quando o produto obtido deve ser incorporado em matrizes nas quais a presença de água causaria problemas. Por exemplo, solventes polares próticos tais como álcoois e acetona, solventes polares apróticos tais como Λ/,/V-dimetilformamida (DMF) ou solventes não-polares tais como CH2CI2 podem ser empregados. As misturas de preferência contêm pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 60% em peso de água, particularmente de preferência pelo menos 70% em peso de água. O(s) meio(s) de dispersão líquido(s) é ou são particularmente de preferência água ou misturas de água com álcoois, aldeídos e/ou cetonas, particularmente de preferência água ou misturas de água com álcoois monovalentes ou polivalentes contendo até quatro átomos de carbono, por exemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol ou etileno glicol, aldeídos contendo até quatro átomos de carbono, por exemplo formaldeído, e/ou cetonas contendo até quatro átomos de carbono, por exemplo acetona ou metil etil cetona. Água é um meio de dispersão mais particularmente preferido.
A presente invenção além do mais fornece um processo para a preparação de soluções coloidais de nanopartículas de metal de acordo com a invenção.
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Destacou-se como um processo particularmente vantajoso, um em que para preparação de partículas de metal em nanoescala primeiramente são preparadas pelo menos parcialmente partículas de óxido de metal e/ou de hidróxido de metal, e são reduzidas em uma etapa subsequente. No âmbito da presente invenção, entretanto, ocorre meramente a redução do óxido de prata e/ou hidróxido de prata e/ou óxido-hidróxido de prata para formar prata elementar neste caso. Os óxidos de metal dos metais selecionados do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina não são ou não são completamente, e de preferência não, são reduzidos a metal elementar.
É objeto da presente invenção concordantemente um processo para preparação de uma solução coloidal de nanopartículas de metal de acordo com a invenção, caracterizado pelo fato de que
a) uma solução de sal de prata, uma solução contendo pelo menos um sal de metal de um metal selecionado do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina, e uma solução contendo íons hidróxido são combinadas,
b) a solução obtida da etapa a) é subsequentemente reagida com um agente redutor, sendo que pelo menos uma das soluções na etapa a) contem pelo menos um dispersante, caracterizado pelo fato de que as três soluções são combinadas simultaneamente na etapa a).
Verificou-se surpreendentemente que o tempo de sinterização necessário para alcançar uma condutividade suficiente somente pode ser reduzido com as soluções coloidais com nanopartículas de metal obtidas se, na etapa a), a solução de sal de prata, a solução contendo pelo menos um sal de metal de um metal selecionado do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina, e a solução contendo íons hidróxido são combinadas simultaneamente. Se a solução contendo pelo menos um sal de metal de um metal selecionado do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina é adicionada à solução de sal de prata antes que a solução contendo íons hidróxido seja adicionada, ou se a solução de sal de prata é inicialmente mis
8/19 turada com a solução contendo íons hidróxido e a solução contendo pelo menos um sal de metal de um metal selecionado do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina é somente adicionada à solução subsequentemente, com os mesmos tempos de sinterização isto leva a uma condutividade significativamente mais baixa do que a que pode ser aalcançada com as soluções coloidais com nanopartículas de metal para a preparação em que as três soluções são combinadas simultaneamente.
A combinação simultânea das três soluções na etapa a) pode ser executada de acordo com a invenção pela adição de duas das três soluções à terceira solução, caso em que não é importante qual das soluções é selecionada. A combinação simultânea das três soluções na etapa a) pode também ser executada de acordo com a invenção pela combinação de todas as três soluções, sem tratar uma das três soluções separadamente.
A presente invenção concordantemente fornece, em particular, soluções coloidais com nanopartículas de metal que foram preparadas pelo processo de acordo com a invenção.
Sem estar restrito a nenhuma teoria determinada, assume-se que, na etapa a) do processo de acordo com a invenção, os cátions de metal presentes na solução de sal de metal reagem com os íons hidróxido da solução contendo íons hidróxido e são dessa forma precipitados da solução como óxidos de metal, hidróxidos de metal, óxidos-hidróxidos mistos de metal e/ou seus hidratos. Esse processo pode ser considerado como precipitação heterogênea de partículas em escala nanométrica e submicroscópica.
Na segunda etapa b) do processo de acordo com a invenção, a solução que contem as partículas de óxido/hidróxido de metal é reagida com um agente redutor.
No processo de acordo com a invenção, a precipitação heterogênea das partículas em escala nanométrica e submicroscópica na etapa a) é de preferência executada na presença de pelo menos um dispersante, também referido por colóide de proteção. Como tais dispersantes, é preferível empregar aqueles já mencionados acima para as soluções coloidais de partículas metálicas de acordo com a invenção.
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Na etapa a) do processo de acordo com a invenção, uma proporção molar de > 0,5:1 a < 10:1, de preferência de > 0,7:1 a < 5:1, particularmente de preferência de > 0,9:1 a < 2:1 é de preferência selecionado entre a quantidade de íons hidróxido e a quantidade de cátions de metal.
A temperatura na qual a etapa a) do processo é executada pode, por exemplo, se situar na faixa de > 0°C a < 100°C, de preferência de > 5°C a < 50°C, particularmente de preferência de > 10°C a < 30°C.
Uma proporção equimolar ou um excesso dos equivalentes do agente redutor de >1:1 a < 100:1, de preferência de > 2:1 a < 25:1, particularmente de preferência de > 4:1 a < 5:1 em proporção aos cátions de metal a serem reduzidos é de preferência selecionadada na etapa b) redutora.
A temperatura na qual a etapa b) do processo é executada pode, por exemplo, se situar na faixa de > 0°C a < 100°C, de preferência de > 30°C a < 95°C, particularmente de preferência de 2: 55°C a < 90°C.
Ácidos ou bases podem ser adicionados à solução obtida após a etapa a) a fim de ajustar a pH desejado. É vantajoso, por exemplo, manter o pH na faixa ácida. Dessa forma, é possível melhorar a monodispersão da distribuição de partículas na etapa b) subsequente.
O dispersante está de preferência contido em pelo menos uma das três soluções a serem empregadas (soluções reagentes) na etapa a) em uma concentração de > 0,1 g/l a < 100 g/l, de preferência de > 1 g/l a < 60 g/l, particularmente de preferência de > 1 g/l a < 40 g/l. Caso duas ou todas as três das soluções a serem empregadas na etapa a) do processo de acordo com a invenção compreenda o dispersante, então é possível que os dispersantes sejam diferentes e estejam presentes em concentrações diferentes.
Através da seleção de uma tal faixa de concentrações, por um lado garante-se que as partículas estejam cobertas com dispersante durante a precipitação a partir da solução em uma tal extensão que as propriedades desejadas, tais como estabilidade e redispersabilidade, estejam preservadas. Por outro lado, é evitada a encapsulação excessiva das partículas com o dispersante. Um excesso desnecessário de dispersante poderia além do mais reagir de forma indesejável com o agente redutor. Além disso, uma
10/19 quantidade excessiva de dispersante pode ser prejudicial à estabilidade coloidal das partículas e tornar mais difícil o processamento posterior. E por último, a seleção possibilita obter e processar líquidos com uma viscosidade que é bem manuseável em termos de tecnologia de processos.
A solução de sal de prata é de preferência uma que contem cátions de prata e ânions selecionados do grupo: nitrato, perclorato, fulminato, citrato, acetato, acetilacetonato, tetrafluoroborato ou tetrafenilborato. Nitrato de prata, acetato de prata ou citrato de prata são particularmente preferidos. Nitrato de prata é mais particularmente preferido.
Os íons de prata estão de preferência contidos na solução de sal de prata em uma concentração de > 0,001 mol/l a < 2 mol/l, particularmente de preferência de > 0,01 mol/l a < 1 mol/l, mais particularmente de preferência de > 0,1 mol/l a < 0,5 mol/l. Essa faixa de concentração é vantajosa visto que, com concentrações mais baixas, o teor de sólidos alcançado para a nano solução coloidal pode ser muito baixa, e etapas onerosas de reprocessamento poderíam se tornar necessárias. Concentrações mais elevadas trazem consigo o risco de que a precipitação das partículas de óxido/hidróxido ocorrerá demasiadamente rápido, o que levaria a uma morfologia de partículas não-uniforme. Em adição, as partículas seriam mais agregadas pela elevada concentração.
A solução contendo pelo menos um sal de metal de um metal selecionado do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina é de preferência uma contendo um cátion de um metal selecionado do grupo: rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina e pelo menos um dos contra-ânions dos cátions de metal, selecionados do grupo: nitrato, cloreto, brometo, sulfato, carbonato, acetato, acetilacetonato, tetrafluoroborato, tetrafenilborato ou ânions alcóxido (ânions alcoolato), por exemplo etóxido. O sal de metal é particularmente de preferência pelo menos um sal de rutênio, mais particularmente de preferência um selecionado de cloreto de rutênio, acetato de rutênio, nitrato de rutênio, etóxido de rutênio ou acetilacetonato de rutênio.
Os íons de metal estão de preferência contidos na solução de sal de metal em uma concentração de 0,01 g/l a 1 g/l.
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A solução contendo íons hidróxido de preferência pode ser obtida pela reação de bases selecionadas do grupo que consiste de LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2> NH4OH, aminas alifáticas, aminas aromáticas, amidas de metal alcalino, e/ou alcóxidos. NaOH e KOH são bases particularmente preferidas. Tais bases têm a vantagem de que elas podem ser obtidas de forma econômica e são fáceis de descartar durante o tratamento de efluentes subsequente das soluções do processo de acordo com a invenção.
A concentração dos íons hidróxido na solução contendo íons hidróxido pode vantajosamente e de preferência se situar em uma faixa de > 0,001 mol/l a < 2 mol/l, particularmente de preferência de > 0,01 mol/l a < 1 mol/l, mais particularmente de preferência de > 0,1 mol/l a < 0,5 mol/l.
O agente redutor é de preferência selecionado do grupo que consiste de poliálcoois, aminofenóis, amino álcoois, aldeídos, açúcares, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido ascórbico e seus sais, tiouréias, hidroxiacetona, citrato de ferro amônio, trietanolamina, hidroquinona, ditionitas, tais como, por exemplo, ditionita de sódio, ácido hidroximetanosulfínico, dissulfetos, tais como, por exemplo, dissulfeto de sódio, ácido formamidinasulínico, ácido sulfuroso, hidrazina, hidroxilamina, etilenodiamina, tetrametil etilenodiamina, sulfato de hidroxilamina, boro-hidretos, tais como, por exemplo, borohidreto de sódio, formaldeído, álcoois, tais como, por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, secbutanol, etileno glicol, diacetato de etileno glicol, glicerina e/ou dimetilaminoetanol. Formaldeído é um agente redutor particularmente preferido.
Outras substâncias, tais como aditivos de baixo peso molecular, sais, íons estranhos, surfactantes e sequestrantes, também podem ser adicionadas às soluções de reação, um termo que também pode incluir a solução do agente redutor na etapa b), ou a solução obtida após a etapa a). As soluções de regente podem além do mais ser degaseificadas antes da reação, por exemplo a fim de remover oxigênio e CO2. É igualmente possível que as soluções de reagente sejam manuseadas sob um gás de proteção e/ou no escuro.
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A fim de remover substâncias de acompanhamento e/ou sais dissolvidos na dispersão de produto, isto é, na dispersão de partículas de metal, e a fim de concentrar a dispersão, é possível empregar os processos convencionais de separação mecânica de líquidos (por exemplo filtração através de um filtro de pressão ou em um campo centrífugo, sedimentação no campo gravitacional ou um campo centrífugo), extração, técnicas de membrana (diálise) e destilação.
O processo de acordo com a invenção pode ser executado como um processo em batelada ou como um processo contínuo. Uma combinação de ambas variantes de processo também é possível.
É além do mais possível concentrar a dispersão de produto por meio de processos padrão (ultrafiltração, centrifugação, sedimentação - se apropriado após a adição de floculantes ou solventes fracos - diálise e evaporação) e lavagem se apropriado.
A estabilidade química-coloidal e as propriedades de aplicação técnica da dispersão de produto pode possivelmente ser otimizada ainda mais por uma etapa de lavagem ou pela introdução de aditivos.
Em um modo de execução particularmente preferido da presente invenção, pelo menos uma das etapas a) e b), e particularmente de preferência ambas as etapas a) e b), podem ser executadas em um microreator. Aqui, no âmbito da presente invenção, microreator se refere a reatores miniaturizados, de preferência operados continuamente os quais, entre outros, são conhecidos pelo termo microreator, minireator, micromisturador ou minimisturador. Exemplos são misturadores T e misturadores Y assim como os micromisturadores de uma grande variedade de companhias (por exemplo Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institutfür Mikrotechnik Mainz GmbH, Siemens AG, CPC Cellular Process Chemistry Systems GmbH).
Microreatores são vantajosos visto que a preparação contínua de micropartículas e nanopartículas por meio de processos químicos de via úmida e de precipitação heterogênea requer o emprego de unidades de mistura. Os microreatores e bocais de dispersão ou reatores de bocal acima mencionados podem ser empregados como unidades de misturação. Exem13/19 pios de reatores de bocal são o MicroJetReactor (Synthesechemie GmbH) e o dispersor a jato (Bayer Technology Services GmbH). Comparado com processos em batelada, processos em operação contínua apresentam a vantagem de que a escalagem a partir da escala de laboratório até a escala de produção pode ser simplificada pelo princípio de numbering up ao invés do princípio de scaling up.
Outra vantagem do processo de acordo com a invenção é que, devido à boa controlabilidade das propriedades de produto, um processamento em um microreator é possível sem que ele fique entupido durante a operação contínua.
É preferível executar o processo de precipitação heterogênea para preparação de partículas de óxido/hidróxido de metal como um microprocesso em um sistema capilar compreendendo um primeiro componente de retardo, um segundo componente de retardo, um microreator, um terceiro componente de retardo e uma válvula de pressão. Neste caso as soluções de reagente, isto é a solução de sal de prata, a solução de sal de metal e a solução contendo íons hidróxido, são particularmente de preferência bombeadas com uma vazão constante através da aparelhagem, ou do sistema capilar, por meio de bombas ou bombas de alta pressão, por exemplo bombas HPLC. O líquido é despressurizado através da válvula de pressão após um resfriador, e é coletado em um tanque de produto através de um capilar de saída.
O microreator é convenientemente um misturador com um tempo de mistura de > 0,01 s a < 10 s, de preferência de > 0,05 s a < 5 s, particularmente de preferência de > 0,1 s a < 0,5 s.
Capilares com um diâmetro de > 0,05 mm a < 20 mm, de preferência de > 0,1 mm a < 10 mm, particularmente de preferência de > 0,5 mm a < 5 mm são apropriados como componentes de retardo.
O comprimento dos componentes de retardo pode convenientemente se situar entre > 0,05 m e < 10 m, de preferência entre > 0,08 m e < 5 m, particularmente de preferência entre >0,1 m e < 0,5 m.
A temperatura da mistura de reação no sistema conveniente
14/19 mente se situa entre > 0°C e < 100°C, de preferência entre > 5°C e < 50°C, particularmente de preferência entre > 3°C e < 30°C.
As vazões volumétricas dos fluxos de reagente por unidade de microreator convenientemente se situam entre > 0,05 ml/min e < 5000 ml/min, de preferência entre > 0,1 ml/min e < 250 ml/min, particularmente de preferência entre > 1 ml/min e < 100 ml/min.
Devido ao tempo de sinterização reduzido para alcançar condutividades comparáveis, comparado com soluções coloidais conhecidas de partículas de prata, as soluções coloidais de partículas metálicas de acordo com a invenção, e as soluções coloidais de partículas metálicas preparadas pelo processo de acordo com a invenção, são apropriadas em particular para a preparação de tintas de impressão condutoras para a preparação de revestimentos condutores ou estruturas condutoras, assim como para a preparação de tais revestimentos condutores ou estruturas condutoras.
A presente invenção portanto além do mais ainda fornece o emprego das soluções coloidais de partículas metálicas de acordo com a invenção para a preparação de tintas de impressão condutoras, de preferência umas para processos de impressão por jato de tinta e impressão de tela, revestimentos condutores, de preferência revestimentos condutores transparentes, microestruturas condutoras e/ou camadas funcionais. As soluções coloidais de partículas metálicas de acordo com a invenção são além do mais apropriadas para a preparação de catalisadores, outros materiais de revestimento, produtos metalúrgicos, produtos eletrônicos, eletrocerâmicos, materiais óticos, biomarcadores, materiais para marcadores de segurança contra falsificações, compósitos plásticos, materiais antimicrobianos e/ou formulações de agente ativo.
A invenção será descrita em maior detalhe abaixo com a ajuda de exemplos, sem entretanto ser limitada por eles.
Exemplos
Exemplo 1 (de acordo com a invenção)
a) Preparação de uma solução coloidal de nanopartículas de AqpO/RuO? por um processo em batelada
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Preparou-se uma solução 54 milimolar de nitrato de prata (9,17 g/l AgNO3) como solução reagente 1, e uma solução 54 milimolar de NaOH (2,14 g/l) com uma concentrarção de dispersante de 10 g/l como solução reagente 2 e uma solução de RuCI30,12 molar em etanol como solução reagente 3. Água desmineralizada (preparada com Milli-Qplus, QPAKC 2, Millipore Corporation) foi usada como solvente. Disperbykn 190 (Byk GmbH) foi usado como dispersante. 250 ml de solução reagente 1 foram colocadas em um béquer de vidro à temperatura ambiente. Sob agitação contínua, adicionou-se uniformemente 250 ml da solução reagente 2 e 1 ml da solução reagente 3 à solução de reação por um período de 10 s. A proporção equivalente de rutênio para prata na mistura reagente foi assim de 9:1000 (0,9% em peso rutênio, expresso em termos de teor de prata). A preparação foi então agitada por mais 10 minutos. Obteve-se uma solução coloidal de nanopartículas de Ag2O/RuO2 quimicamente estável de coloração cinza-escuro.
b) Redução com formaldeído por um processo em batelada
A 500 ml da solução coloidal de nanopartículas de Ag2O/RuO2 preparada no Exemplo 1a foi adicionada a temperatura ambiente 25 ml de uma solução de formaldeído aquosa 2,33 molar (70 g/l) sob agitação contínua, armazenada por 30 min a 60°C e resfriada. Obteve-se uma solução coloidal quimicamente estável compreendendo nanopartículas de prata dopadas com óxido de rutênio metálico. Em seguida as partículas foram isoladas por meio de centrifugação (60 min a 30000 rpm, Avanti J 30i, Rotor JA 30.50, Beckman Coulter GmbH) e redispersas em água desmineralizada por aplicação de ultrassom (Branson Digital Sonifier). Obteve-se uma solução coloidal quimicamente estável de partículas metálicas com um teor de sólidos de 10% em peso.
A análise do tamanho das partículas por meio de dispersão dinâmica da luz produziu nanopartículas cristalinas com um diâmetro hidrodinâmico efetivo de 128 nm. Para a medição por meio de dispersão dinâmica da luz foi empregado um ZetaPlus Zeta Potential Analyzer da Brookhaven Instrument.
Uma linha de 2 mm de largura desta dispersão foi aplicada a um
16/19 laminado de policarbonato (Bayer MateriaIScience AG, Makrolon® DE1-1) e secado e sinterizada por dez minutos em um forno a 140°C e pressão ambiente (1013 hPa).
A condutividade foi de 3000 S/m após 10 min, e 4,4 *106 S/m após 60 min.
Exemplo 2 (de acordo com a invenção):
a) Preparação de uma solução coloidal de nanopartículas de Aq?O/RuO? por um processo em batelada
Uma solução 54 milimolar de nitrato de prata (9,17 g/l de AgNO3) como solução reagente 1, uma solução 54 milimolar de NaOH (2,14 g/l) com uma concentração de dispersante de 10 g/l como solução reagente 2 e uma solução 0,12 molar de RuCI3 como solução reagente 3 foram preparadas. Como solvente foi empregada água desmineralizada (preparada com MilliQplus, QPAK® 2, Millipore Corporation). Como dispersante foi empregado Disperbyk® 190. 250 ml de solução reagente 1 foi colocada em um béquer de vidro à temperatura ambiente. Sob agitação contínua foram adicionados uniformemente à solução de reação 250 ml de solução reagente 2 assim como 2,0 ml de solução reagente 3 por um período de 10 s. A proporção equivalente de rutênio para prata na mistura de reação foi portanto de 18:1000 (1,8% em peso rutênio, expresso em termos do teor de prata). A preparação foi então agitada por mais 10 min. Obteve-se uma solução coloidal de nanopartículas de Ag2O/RuO2 quimicamente estável de coloração cinza- escuro.
b) Redução com formaldeído por um processo em batelada
A 500 ml da solução coloidal de nanopartículas de Ag2O/RuO2 preparada no Exemplo 2a) foi adicionada à temperatura ambiente 25 ml de uma solução de formaldeído aquosa 2,33 molar (70 g/l) sob agitação contínua, armazenada por 30 min a 60°C e resfriada. Obteve-se uma solução coloidal quimicamente estável compreendendo nanopartículas de prata dopadas com óxido de rutênio metálico. Em seguida as partículas foram isoladas por meio de centrifugação (60 min a 30000 rpm, Avanti J 30i, Rotor JA 30.50, Beckman Coulter GmbH) e redispersas em água desmineralizada por
17/19 aplicação de ultrassom (Branson Digital Sonifier). Obteve-se uma solução coloidal quimicamente estável de partículas metálicas com um teor de sólidos de 10% em peso.
Um revestimento superficial desta dispersão foi aplicado em um laminado de policarbonato da mesma maneira conforme descrito no Exemplo 1b). A condutividade, determinada similarmente como no exemplo 1b), foi de 4,4 *106 S/m após 60 min.
Exemplo Comparativo 3: solução coloidal de prata livre de rutènio
Para comparação foi preparada uma dispersão com nanopartículas de prata estericamente estabilizadas. Para tanto, uma solução de nitrato de prata 0,054 molar foi combinada com uma mistura de hidróxido de sódio 0,054 molar e o dispersante Disperbyk® 190 (1 g/l) em uma proporção em volume de 1:1, e foi agitada por 10 min. A esta mistura de reação adicionou-se sob agitação uma solução de formaldeído aquosa 4,6 molar, de modo que a proporção de Ag+ para o agente de redução é de 1:10. Esta mistura foi aquecida a 60°C, mantida a esta temperatura por 30 min e subsequentemente resfriada. As partículas foram separadas dos reagentes não reagidos em uma primeira etapa por meio de diafiltração e a solução coloidal foi subsequentemente concentrada. Para tanto empregou-se uma membrana com 30 000 Daltons. Obteve-se uma solução coloidal estável com um teor de sólidos de até 20% em peso (partículas de prata e dispersante). O teor de Disperbyk® 190, segundo análise elementar após filtração por membrana, foi de 6% em peso, expressa relativo ao teor de prata. Desta dispersão, do mesmo modo que no exemplo 1b), foi aplicado um revestimento superficial sobre um filme de policarbonato. A condutividade específica determinada similarmente como no Exemplo 1b) só pode ser determinada após uma secagem e tempo de sinterização de uma hora a 140°C e pressão ambiente (1013 hPa). A condutividade específica após a secagem e tempo de sinterização de uma hora foi aproximadamente 1 S/m.
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Exemplo Comparativo 4: Solução de nanopartículas de prata dopada com rutênio não de acordo com a invenção
a) Preparação de uma solução coloidal de nanopartículas de AqpO/RuO? por um processo em batelada
Foram preparadas uma solução de nitrato de prata 54 milimolar (9,17 g/l AgNO3) como solução reagente 1, uma solução de NaOH (2,14 g/l) 54 milimolar com uma concentração de dispersante de 10 g/l como solução reagente 2, e uma solução 0,12 molar de RuCI3 como solução reagente 3. Água desmineralizada (preparada com Milli-Qplus, QPAK® 2, Millipore Cor10 poration) foi empregada como solvente. Disperbyk® 190 foi usado como dispersante. Em um béquer de vidro foram colocados 250 ml de solução reagente 1 à temperatura ambiente. Sob agitação contínua, 250 ml de solução reagente 2 e 0,1 ml de solução reagente 3 foram adicionadas uniformemente à solução de reação por um período de 10 s. A proporção equivalente de 15 massa de rutênio para prata na mistura reagente foi no entanto de 9 :10 000 (0,09% em peso rutênio, expresso em termos de teor de prata.) A preparação foi então agitada por mais 10 minutos. Obteve-se uma solução de nanopartículas colóide de Ag2O/RuO2 quimicamente estável tingida de um cinza escuro. Uma solução de nanopartículas foi obtida.
b) Redução com formaldeído por um processo em batelada
À 500 ml da solução coloidal de nanopartículas de Ag2O/RuO2 preparada no Exemplo Comparativo 4a), à temperatura ambiente, adicionouse 25 ml de uma solução aquosa de formaldeído 2,33 molar (70 g/l) sob agitação contínua, armazenada por 30 min a 60°C e resfriada. Obteve-se uma 25 solução coloidal quimicamente estável compreendendo, nanopartículas metálicas de prata dopadas com óxido de rutênio. As partículas foram subsequentemente isoladas por meio de centrifugação (60 min a 30000 rpm, Avanti J 30i, Rotor JA 30.50, Beckman Coulter GmbH) e redispersas em água desmineralizada por aplicação de ultrassom (Branson Digital Sonifier). Obte30 ve-se uma solução coloidal de partículas metálicas quimicamente estáveis, contendo um teor de sólidos de 10% em peso.
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Um revestimento superficial dessa dispersão foi aplicado sobre um filme de policarbonato da mesma maneira que descrito no Exemplo 1b). Analogamente ao Exemplo 3) não foi determinável nenhuma condutividade específica mesmo após 1 hora de tempo de secagem e de sinterização a 5 140°C e pressão ambiente (1013 hPa).

Claims (14)

1. Solução coloidal de nanopartículas de metal com um teor de partículas de metal > 1 g/l, contendo
- nanopartículas de prata
- pelo menos um dispersante e
- pelo menos um meio de dispersão líquido caracterizada pelo fato de que a solução coloidal de nanopartículas de metal contém de 0,1 a 10% em peso de rutênio, expresso em termos do teor de prata da solução coloidal de nanopartículas de metal, na forma de metal ou pelo menos um composto de metal sendo que pelo menos 90% em peso do rutênio está presente na forma de dióxido de rutênio, e em que a solução de nanopartículas de metal é obtenível pela combinação (a) uma solução de sal de prata, uma solução contendo pelo menos um sal de metal selecionado do grupo de sais de rutênio, e uma solução contendo íons hidróxido tendo uma concentração de íons de hidróxido na faixa de > 0,001 mol/L a 2 mol/L, e em que (b) a solução obtida na etapa (a) é subsequentemente reagida com um agente redutor, e em que pelo menos uma das soluções da etapa (a) contendo pelo menos um dispersante, sendo que as três soluções são combinadas simultaneamente na etapa (a).
2. Solução coloidal de nanopartículas de metal de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos 95% em peso do rutênio está presente na forma de dióxido de rutênio.
3. Solução coloidal de nanopartículas de metal de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que pelo menos 99% em peso do rutênio está presente na forma de dióxido de rutênio.
4. Solução coloidal de nanopartículas de metal de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o meio de dispersão líquido é água ou uma mistura contendo pelo menos 50% em
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2/4 peso, de preferência pelo menos 60% em peso de água.
5. Solução coloidal de nanopartículas de metal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o dispersante é um dispersante polimérico, de preferência um com uma média ponderal Mw, de 100 g/mol a 1 000 000 g/mol.
6. Solução coloidal de nanopartículas de metal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o dispersante é pelo menos um dispersante selecionado do grupo que consiste em alcoxilatos, alquilolamidas, ésteres, óxidos de amina, alquil poliglucósidos, alquil fenóis, arilalquilfenóis, homopolímeros solúveis em água, copolímeros estatísticos, copolímeros em bloco, polímeros de enxerto, óxidos de polietileno, álcoois polivinílicos, copolímeros de álcoois polivinílicos e acetatos de polivinila, polivinil pirrolidonas, celulose, amido, gelatina, derivados de gelatina, polímeros de amino ácidos, polilisina, ácido poliasparágico, poliacrilatos, sulfonatos de polietileno, sulfonatos de poliestireno, polimetacrilatos, produtos de condensação de ácidos sulfônicos com formaldeído, sulfonatos de naftaleno, lignosulfonatos, copolímeros de monômeros de acrílico, polietileno iminas, polivinil aminas, polialil aminas, poli(2-vinilpiridinas) e/ou cloreto de polidialildimetilamônio.
7. Solução coloidal de nanopartículas de metal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a solução coloidal de nanopartículas de metal contém de 0,1 a 5% em peso de rutênio expresso em termos do teor de prata, na forma de metal ou pelo menos um composto de metal.
8. Processo para a preparação de uma solução coloidal de nanopartículas de metal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que (a) uma solução de sal de prata, uma solução contendo pelo menos um sal de metal selecionado do grupo de sais de rutênio, e uma solução contendo íons hidróxido na faixa de > 0,001 mol/L a 2 mol/L são combinadas, (b) a solução obtida na etapa (a) é subsequentemente reagida
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3/4 com um agente redutor, pelo menos uma das soluções da etapa (a) contendo pelo menos um dispersante, sendo que as três soluções são combinadas simultaneamente na etapa (a).
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a solução de sal de prata é uma contendo cátions de prata e ânions selecionados do grupo: nitrato, perclorato, fulminatos, citrato, acetato, acetilacetonato, tetrafluoroborato ou tetrafenilborato.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a solução contendo íons hidróxido pode ser obtida pela reação de bases selecionadas do grupo que consiste em LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, aminas alifáticas, aminas aromáticas, amidas de metal alcalino, e/ou alcóxidos.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que o agente redutor é selecionado do grupo que consiste em poliálcoois, aminofenóis, amino álcoois, aldeídos, açúcares, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido ascórbico e seus sais, trietanolamina, hidroquinona, ditionita de sódio, ácido hidroximetanossulfínico, dissulfeto de sódio, ácido formamidinassulfínico, ácido sulfuroso, hidrazina, hidroxilamina, etilenodiamina, tetrametiletilenodiamina, sulfato de hidroxilamina, boro-hidreto de sódio, formaldeído, álcoois, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, etileno glicol, diacetato de etileno glicol, glicerina e/ou dimetilaminoetanol.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que o sal de metal é pelo menos um sal de rutênio selecionado de cloreto de rutênio, acetato de rutênio, nitrato de rutênio, etóxido de rutênio, acetilacetonato de rutênio.
13. Uso de uma solução coloidal de nanopartículas de metal, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, para a preparação de tintas de impressão condutoras.
14. Uso de uma solução coloidal de nanopartículas de metal, como definida em pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, para a
Petição 870190042362, de 06/05/2019, pág. 6/11
4/4 preparação de revestimentos condutores ou estruturas condutoras.
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