TW201232902A - Power storage device - Google Patents

Power storage device Download PDF

Info

Publication number
TW201232902A
TW201232902A TW100144662A TW100144662A TW201232902A TW 201232902 A TW201232902 A TW 201232902A TW 100144662 A TW100144662 A TW 100144662A TW 100144662 A TW100144662 A TW 100144662A TW 201232902 A TW201232902 A TW 201232902A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
storage device
power storage
active material
layer
electrode
Prior art date
Application number
TW100144662A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI521780B (zh
Inventor
Kazutaka Kuriki
Nobuhiro Inoue
Kiyofumi Ogino
Original Assignee
Semiconductor Energy Lab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Lab filed Critical Semiconductor Energy Lab
Publication of TW201232902A publication Critical patent/TW201232902A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI521780B publication Critical patent/TWI521780B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/72—Current collectors specially adapted for integration in multiple or stacked hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

201232902 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種蓄電裝置。 另外，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件以及裝 【先前技術】 近年來，對鋰二次電池、鋰離子電容器以及空氣電池 等的各種蓄電裝置進行了開發。尤其是，作爲高輸出及高 能量密度的二次電池，使鋰離子在正極與負極.之間遷移而 進行充放電的鋰二次電池引人注目。 蓄電裝置用電極藉由在集電器的一個表面上形成活性 物質層而製造。活性物質層由能夠進行用作載子的離子的 儲藏及釋放的碳或矽等的活性物質形成。例如，與由碳形 成的活性物質層相比，由矽或添加有磷的矽形成的活性物 質層的理論容量大，蓄電裝置的大容量化這一點佔優勢 (如專利文獻1 )。 但是’已知在活性物質的矽吸留鋰離子時矽的體積膨 脹’在矽釋放鋰離子時矽的體積收縮。因此，伴隨著電池 的充放電’活性物質層成粉末而脫離集電器等的問題發 生。結果’電極內的集電性降低，使得充放電循環特性惡 化。作爲上述問題的對策，有藉由將碳、銅或鎳等塗敷在 活性物質層表面而抑制矽的變形的方法，但是在進行上述 塗敷時，鋰與砂的反應性下降，使得充放電容量下降。 -5- 201232902 [專利文獻1]日本專利申請公開第2001-210315號公 報 【發明內容】 本發明的一個實施例的目的之一在於：提供一種蓄電 裝置，該蓄電裝置可以提高充放電容量，並可以提高循環 特性等的蓄電裝置性能。 在蓄電裝置用電極中，使用與鋰合金化的材料作爲集 電器上的活性物質層，並在該活性物質層上形成包含鈮的 層，從而可以實現蓄電裝置的高容量化，還可以改善循環 特性及充放電效率。 上述包含鈮的層較佳由氧化鈮或氮化鈮形成。另外， 也可以包含鈮鋰合金，例如，也可以包含Li2Nb2〇5。另 外’上述包含鈮的層既可爲非晶體又可具有結晶性》 另外，上述LhNbzO：；藉由電池反應使Nb205和Li起 反應而形成。再者’在之後進行充放電時既可保持上述 Li2Nb205，又可使Li脫離上述Li2Nb205而形成Nb205。 像這樣’藉由在活性物質層上形成Li2Nb205，Li2Nb205 代替有機 SEI ( Solid Electrolyte Interface，即固體電解 質介面）起到穩定的無機SEI的作用，由此發揮低電阻 化、鋰擴散性的提高或活性物質層的體積膨脹的緩和等的 效果。 上述活性物質較佳爲與鋰合金化的材料，例如，可以 使用包含砂、錫、鋁或鍺的材料。再者，較佳在上述活性 201232902 物質中添加有磷或硼。藉由使用這些材料，可以實現蓄電 裝置的高容量化》 另外，上述活性物質也可以具有非晶、微晶、多晶和 單晶中的任一結晶性。再者，例如，在使用矽作爲活性物 質時，可以具有結晶矽區域和具有突出在該結晶矽區域上 的多個突起物的鬚狀結晶矽區域。再者，也可以採用在結 晶矽的周圍具有非晶矽的結構。鬚狀結晶矽區域也可以包 含具有彎曲或分支的部分的突起物。 在上述結構中，具有鬚狀結晶矽區域的結晶矽層可以 藉由利用含有矽的沉積氣體並進行沉積的熱CVD ( CVD : Chemical vapor deposition )法、低壓化學蒸鍍 (LPCVD:Low pressure chemical vapor deposition )法或 電漿CVD法而在集電器上形成。 像這樣，作爲活性物質層具有結晶矽區域和具有突出 在該結晶矽區域上的多個突起物的鬚狀結晶矽區域，從而 表面積增大。由於活性物質的表面積增大，蓄電裝置中的 鋰離子等的載子離子在每單位時間內被活性物質吸留的量 或者載子離子在每單位時間內從活性物質釋放的量在每單 位品質上增高。每單位時間內的載子離子的吸留量或釋放 量增高，而在高電流密度條件下的載子離子的吸留量或釋 放量增大，因此，可以提高蓄電裝置的放電容量或充電容 量。 作爲集電器，可以採用以鉑、鋁、銅爲代表的金屬元 素等導電性高的材料。另外，也可以利用與矽起反應而形 201232902 成矽化物的金屬元素形成集電器。 在蓄電裝置中的負極與相對該負極的正極之間形成的 電解質層可以由液體或固體形成，還可以在該電解質層中 含有鈮。 在本發明的一個實施例中可以採用集電器、活性物質 層以及包含鈮的層等的多層結構，由此在集電器、活性物 質層以及包含鈮的層中構成每個層的物質彼此接合而使結 構堅固。因此，不容易發生由伴隨充放電的活性物質層的 體積變化導致的結構破壞。結果，因爲即使經過充放電迴 圈，上述活性物質層的破壞也被抑制，所以可以抑制電池 內部的電阻上升及容量減少的發生。 再者，在本發明的一個實施例中，可以利用塗敷法形 成蓄電裝置的電極。例如，藉由在集電器上作爲活性物質 塗敷混合了矽粒子的漿料之後焙燒來形成塗敷電極，並在 該塗敷電極上形成包含鈮的層，可以形成具有高容量和優 良的循環特性的塗敷電極》 在本發明的一個實施例中，作爲用於蓄電裝置的塗敷 電極的添加劑，可以使用包含鈮的材料。 另外’根據本發明的一個實施例，充放電效率得到改 善，而不需要CV (恆電壓）充電。因此，充電時間也縮 短，也可以改善負極材料的循環特性。 藉由利用本發明的一個實施例，可以提供一種放電容 量或充電容量增大等其電池性能得到提高的蓄電裝置。另 外，也可以提供一種減輕因電極中的活性物質層的剝落等
S -8 - 201232902 導致的蓄電裝置的劣化的蓄電裝置。 【實施方式】 以下，參照圖式說明本發明的實施例的一個例子。但 是’本發明不侷限於以下的說明，所屬技術領域的普通技 術人員可以很容易地理解一個事實就是，其方式及詳細內 容在不脫離本發明的宗旨及其範圍的情況下可以被變換爲 各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋爲僅限定在 圖來同 照記用 參標使 中式時 明圖有 說的時 在同分 當相部 ， 用的 。 外使同記 另同相標 。 共示式 中也表圖 容中當加 內式，附 的圖外別 載的另特 記同。不 所不分而 式在部， 方時的線 施有同影 實，相陰 述時示的 下式表樣 實施例1 在本實施例中，參照圖1和圖2A及2B說明本發明 的一個實施例的蓄電裝置的電極及其製造方法。 圖1是示出蓄電裝置的電極的一個實施例的圖。圖1 所示的蓄電裝置的電極具有集電器101、設置在集電器 101的一個表面上的活性物質層103以及設置在活性物質 層103上的包含鈮的層109。 集電器101適當地使用具有可以用作負極的集電器的 導電性且具有對之後的加熱處理的耐熱性的材料而形成。 作爲可以用於集電器的導電材料，有銅、鉑、鋁、鎳、 鎢、鉬.、欽、鐵等，但是不侷限於此。另外，在使用銘作 -9- 201232902 爲集電器時，較佳採用添加有矽、鈦、钕、钪、鉬等能夠 提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用上述導電 材料的合金。 另外’作爲集電器101，可以使用與矽起反應而形成 砂化物的金屬元素。作爲與矽起反應而形成矽化物的金屬 元素，可以舉出鍩、鈦、給、釩、鈮、鉬、鉻、鉬、鎢、 鈷、鎳等。 另外，作爲集電器101，可以使用氧化物導電材料， 作爲氧化物導電材料的典型例子，有包含氧化鎢的氧化 銦、包含氧化鎢的氧化銦鋅、包含氧化鈦的氧化銦、包含 氧化鈦的氧化銦錫、氧化銦錫、氧化銦鋅或添加有氧化矽 的氧化銦錫等。另外，集電器101也可以爲箔狀、片狀、 網狀。當採用這樣的形狀時，集電器101可以單獨地保持 其形狀，由此不需要使用支撐基板等。 活性物質層103較佳使用與傳送電荷的離子合金化的 材料。作爲傳送電荷的離子，可以使用鋰、鈉等鹼金屬離 子、鈣、緦、鋇等鹼土金屬離子、鈹離子或鎂離子等，較 佳使用鋰。至於活性物質層103，例如，作爲能夠與鋰合 金化的材料，可以使用矽、錫、鋁或鍺等。 在使用矽作爲活性物質層時，可以在集電器101上利 用電漿CVD法等形成矽層。此時，在形成矽層時，較佳 使材料氣體中儘量不包含氫。由此，形成在矽中的懸空鍵 等缺陷增加，而可以容易引起鋰離子的插入及脫離反應。 設置在活性物質層103上的包含鈮的層109可以由氧
S -10- 201232902 化鈮或氮化鈮形成。另外，可以使用釩、钽、鎢、鉻、 鉬、給、鉻或鈦的氧化物或氮化物代替鈮。再者，晶體性 可以是非晶、多晶和單晶中的任一種。 接著’參照圖2A和2B說明形成上述電極的方法。 集電器1 〇 1上形成活性物質 方法：使用鈦薄片作爲集電 作爲活性物質層103利用電 也可以包含磷或硼等產生載 矽層中含有磷，可以使材料 的結晶性沒有特別的限制， 以具有結晶性。例如，可以 。這裏，可以對矽層進行晶 可以在預先充分減少矽層中 處理來進行晶化，又可以對 墨，所以藉由將矽用於活性 質層的情況相比，即使將使 到1 /1 0左右，也可以得到 程度的容量。因此，可以實 ，但是在厚度過薄時，二次 性物質層103的厚度設定爲 設定爲1 0 0 n m以上5 μ m以 ’也可以增大二次電池的容 首先，如圖2A所示，在 層1〇3。例如，可以使用如下 器101，並且在集電器101上 漿CVD法形成矽層。該矽層 子的雜質元素。例如，爲了使 氣體中含有膦。另外，對矽層 該矽層既可以爲非晶體，又可 使用非晶矽、微晶矽或多晶矽 化。當對矽層進行晶化時，既 的氫濃度後，進行該矽層的熱 該矽層照射雷射來進行晶化。 因爲矽的理論容量大於石 物質層，與將石墨用於活性物 用矽的活性物質層的厚度減薄 與使用石墨的活性物質層相同 現二次電池的輕量化及小型化 電池的容量減小。由此，將活 50nm以上ΙΟμπι以下，較佳 下。另外，即使不減薄厚度 量，因此較佳使用矽。 -11 - 201232902 接著，如圖2B所示，在活性物質層103上形成包含 鈮的層109。例如，包含鈮的層1〇9可以形成氧化鈮層。 氧化鈮層可藉由使用Nb205靶材利用蒸鍍法而形成。另 外，氧化鈮層也可以藉由使用鍍法、熱噴塗法、CVD法 或濺射法等而形成。 所形成的氧化鈮層的厚度較佳爲lnm以上lOOOnm以 下’更佳爲80nm以上500nm以下。另外，所形成的氧化 鈮層的組成可以由NbxOy (X及y爲正的整數）表示》 藉由上述製程，可以形成蓄電裝置的電極。 實施例2 在本實施例中，參照圖3和圖4A及4B說明本發明 的一個實施例的蓄電裝置的電極及其製造方法。 圖3是示出蓄電裝置的電極的一個實施例的圖。圖3 所示的蓄電裝置的電極具有集電器201、設置在集電器 201的一個表面上的活性物質層203以及設置在活性物質 層203上的包含鈮的層209。另外，活性物質層2 03具有 結晶矽區域和形成在該區域上的鬚狀的結晶矽區域。 接著，參照圖4A和4B說明形成上述電極的方法。 首先’如圖4A所示，在集電器201上利用LPCVD 法形成作爲活性物質層203的結晶砂層。較佳在550 以 上LPCVD設備及集電器201的耐熱溫度以下的溫度下， 更佳在580。(：以上650°C以下的溫度下利用LPCVD法形成 結晶矽。另外，作爲原料氣體，可以使用包含矽的沉積氣
S -12- 201232902 體。作爲包含矽的沉積氣體，有氫化矽、氟化矽或氯 等’典型地，有 SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl4' Si2Cl6 另外，也可以將如下物質中的一種以上混合到原料 中：氨、氣、氩、氣等稀有氣體；氮；以及氫。 作爲集電器201，可以適當地使用作爲集電器1( 材料舉出的上述材料。 另外，有時在活性物質層203中作爲雜質含有氧 是因爲如下緣故：由於利用LPCVD法形成作爲活性 層2 03的結晶矽層時的加熱，氧從LPCVD設備的石 處理室脫離而擴散到結晶矽層中。 另外，還可以對結晶矽層添加磷、硼等產生載子 質元素。由於添加有磷、硼等的產生載子的雜質元素 晶矽層的導電性高，由此可以提高電極的導電性。爲 可以進一步提高放電容量或充電容量。 活性物質層203具有結晶矽區域203a和形成在 域上的鬚狀的結晶矽區域203b。另外，結晶矽區域 與鬚狀的結晶矽區域2 03 b的介面不明確。因此，將 砂區域203a和鬚狀的結晶砂區域203b的介面定義爲 形成在鬚狀的結晶矽區域203b所具有的多個突起物 的谷中最深的谷底且與集電器的表面平行的平面。 結晶矽區域203 a以覆蓋集電器201的方式設置 外，鬚狀的結晶矽區域203b具有從結晶矽區域203 a 特定區域向不特定方向設置的多個突起物。 另外，鬚狀的結晶矽區域203b所具有的多個突 化矽 等。 /=^ am 氣體 >1的 。這 物質 英製 的雜 的結 此， 該區 203a 結晶 經過 之間 。另 的不 起物 -13- 201232902 既可以爲圓柱狀、角柱狀等的柱狀，又可以爲圓 錐狀等的針狀。突起物可以爲頂部彎曲的形狀。 物也可以混有柱狀突起物和針狀突起物。另外， 的表面上可以具有凹凸形狀。藉由在表面上具 狀，可以增大活性物質層的表面積。 由於在本實施方式所示的蓄電裝置的電極中 性物質層203的結晶矽層具有鬚狀的結晶矽區ί 所以其表面積增大，而可以提高高電流密度條件 裝置的放電容量或充電容量。 接著，如圖4Β所示，在活性物質層203上 鈮的層209。包含鈮的層209可以與實施方式1 鈮的層109同樣地形成。 藉由上述製程，可以形成蓄電裝置的電極。 實施例3 在本實施例中，以下說明本發明的一個實施 裝置的電極及其製造方法。 首先’混合活性物質、導電助劑、黏合劑以 形成漿料。爲了形成漿料，將導電助劑分散在包 的溶劑中，並且將活性物質混合到該溶劑中。此 的抑制溶劑量以獲得厚的漿料，以提高分散性。 加溶劑’以製造漿料。可以適當地調整活性物質 劑、黏合劑以及溶劑的比率，但是在導電助劑和 比率高時可以提高每個活性物質量的電池性能。 錐狀、角 多個突起 在突起物 有凹凸形 ’用作活 矣 203b ， 下的蓄電 形成包含 中的包含 例的蓄電 及溶劑而 含黏合劑 時，較佳 然後，追 、導電助 黏合劑的
S -14 - 201232902 活性物質較佳爲與鋰合金化的材料，例如，可以使用 包含矽、錫、鋁或鍺的材料。在本實施例中，使用粒狀的 砂。另外’在作爲活性物質的粒狀的砂的粒徑小時，容量 和循環特性都優良，從而粒徑較佳爲丨00ηπι以下。 作爲導電助劑’可以使用本身爲電子導體且不會與電 池裝置中的其他材料引起化學變化的材料。例如，可以使 用：石墨、碳纖維、炭黑、乙块黑、科琴黑、V(3CF (註 冊商標）等的碳類材料；銅、鎳、銘或銀等的金屬材料； 或上述物質的混合物的粉末、纖維等。導電助劑是指促進 在活性物質之間的導電性的物質，並是指塡充在分隔的活 性物質之間且實現活性物質之間的導通的材料。 作爲黏合劑’有如下物質：澱粉、聚醯亞胺、聚乙烯 醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酸 纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏 —氣乙稀、聚乙條、聚丙嫌、EPDM ( Ethylene Propylene Diene Monomer :乙烯丙烯二烴單體）、磺化 EPdm、 SBR(Styrene Butadiene Rubber，即丁 苯橡膠）、聚丁橡 膠、氟橡膠或聚氧化乙烯等的多糖類、熱可塑性樹脂或具 有橡膠彈性的聚合物等。 作爲溶劑’有水、N甲基-2吡咯烷酮或乳酸酯等。 接著，將上述製造的漿料塗敷在集電器上，並使用熱 板或烘箱等使它乾燥。在使用SBR等水類黏合劑時，可 以在5 0°C左右的溫度下進行乾燥。另外，在P VDF、聚醯 亞胺等有機類黏合劑時，較佳在1 2 〇 °C左右的溫度下進行 -15- 201232902 乾燥。然後，穿孔而成型爲所希望的形狀，並且進行主乾 燥。較佳在170°c的溫度下進行10小時左右的主乾燥。 例如’上述集電器可以使用銅箔、鈦箔或不鏽鋼箔 等。另外’可以適當地採用箔狀、板狀或網狀等的形狀。 在藉由上述製程而形成的塗敷電極上形成包含鈮的 層。例如’包含鈮的層可藉由利用蒸鍍法而形成，並較佳 由氧化鈮或氮化鈮形成。 藉由上述製程，可以形成蓄電裝置的電極。 實施例4 在本實施例中，參照圖5A和5B對蓄電裝置的結構 進行說明。 首先，下面，作爲蓄電裝置，對二次電池的結構進行 說明。在此，對作爲二次電池的典型例子的鋰離子電池的 結構進行說明。 圖5A是蓄電裝置151的平面圖，而圖5B示出沿著 圖5A的破折線A-B的剖面圖。在本實施方式中，作爲蓄 電裝置151示出被封閉的薄型蓄電裝置。 圖5A所示的蓄電裝置151在外裝部件153的內部具 有蓄電元件（power storage cell) 155。另外，蓄電裝置 151還具有與蓄電元件155連接的端子部157、159。外裝 部件153可以使用層壓薄膜、高分子薄膜、金屬薄膜、金 屬殼、塑膠殼等。 如圖5B所示，蓄電元件155包括負極163、正極
S -16- 201232902 165、設置在負極163與正極165之間的分離器167以及 電解質169。 負極163包括負極集電器171及負極活性物質層 ! 73。另外，負極活性物質層173形成在負極集電器171 的一方或兩者的面上。 正極165包括正極集電器175及正極活性物質層 177。另外，正極活性物質層177形成在正極集電器175 的一方或兩者的面上。 另外，負極集電器171與端子部159連接。另外，正 極集電器175與端子部157連接。另外，端子部157、 1 59的一部分分別延伸到外裝部件1 53的外側。 另外，在本實施例中，雖然作爲蓄電裝置151示出被 密封的薄型蓄電裝置，但是可以使用扣型蓄電裝置、圓筒 型蓄電裝置、方型蓄電裝置等的各種形狀的蓄電裝置。另 外，在本實施例中，雖然示出層疊有正極、負極和分離器 的結構，但是也可以採用捲繞有正極、負極和分離器的結 構。 作爲負極集電器171，可以使用實施例1所示的集電 器10卜 作爲負極活性物質層1 73，與實施方式1所示的活性 物質層103同樣，可以使用添加有磷的非晶矽。另外，也 可以對矽進行鋰的預摻雜。另外，在LPCVD設備中，藉 由利用框狀的基座（susceptor)支撐負極集電器171並形 成由矽形成的活性物質層1〇3，可以在負極集電器171的 -17- 201232902 兩個表面上同時形成活性物質層103，從而可以減少製程 數量。 再者，與實施方式1同樣，在負極活性物質層173上 形成包含鈮的層179。包含鈮的層179可以由氧化鈮或氮 化鈮形成。 作爲正極集電器175，使用鋁、不鏽鋼等。作爲正極 集電器175，可以適當地採用箔狀、片狀、網狀等的形 狀》 作爲正極活性物質層177，可以使用吸留並釋放傳送 電荷的離子的材料。例如，作爲正極活性物質層177的材 料，可以使用 LiFe02 ' LiCo02、LiNi02、LiMn204、 LiFeP04 、 L1C0PO4 、 LiNiP04 > LiMn2P〇4 ' V2〇s ' Cr205、Mn02或其他鋰化合物。另外，當載子離子是鋰以 外的鹼金屬離子或鹼土金屬離子時，作爲正極活性物質層 1 7 7，也可以使用鹼金屬（例如，鈉、鉀等）或鹼土金屬 (例如，鈣、緦、鋇等）代替上述鋰化合物中的鋰。 作爲電解質169的溶質，使用能夠轉移作爲載子離子 的鋰離子且可以使鋰離子穩定地存在的材料。作爲電解質 的溶質的典型例子，有LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、 Li ( C2F5SO2 ) 2N等的鋰鹽。另外，當載子離子是鋰以外 的鹼金屬離子或鹼土金屬離子時，作爲電解質169的溶 質’可以適當地使用鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽或鈣鹽、緦 鹽、鋇鹽等的鹼土金屬鹽、鈹鹽或鎂鹽等。 另外，作爲電解質1 69的溶劑，使用能夠轉移鋰離子
S -18- 201232902 (或其他的載子離子）的材料。作爲電解質169的溶劑， 較佳使用非質子有機溶劑。作爲非質子有機溶劑的典型例 子，有碳酸乙締酯、碳酸丙嫌酯、碳酸二甲醋、碳酸二乙 酯、γ-丁內酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等，可以 使用它們中的一種或多種。另外，藉由作爲電解質169的 溶劑使用被膠凝化的高分子材料，包括漏液性的安全性得 到提高。另外’可以實現蓄電裝置151的薄型化及輕量 化。作爲被膠凝化的高分子材料的典型例子，有砂凝膠、 丙烯凝膠、丙烯腈凝膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類 聚合物等。 另外’作爲電解質1 69，可以使用Li3Ρ04等的固體電 解質‘。再者’可以在電解質169中含有鈮。另外，也可以 含有碳酸亞乙烯酯等。 分離器167使用絕緣多孔體。作爲分離器167的典型 例子，有纖維素（紙）、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纖維等。 再者，可以採用這些材料的單層或疊層。 鋰離子電池的記憶效應小，能量密度高且放電容量 大。另外，鋰離子電池的輸出電壓高。由此，可以實現小 型化及輕量化。另外，因重複充放電而導致的劣化少，因 此可以長時間地使用而可以縮減成本。 接著，作爲蓄電裝置，對電容器進行說明。作爲電容 器的典型例子，有雙電層電容器、鋰離子電容器等。 當蓄電裝置是電容器時，使用能夠可逆地吸留鋰離子 (或其他的載子離子）和負離子中的至少一種的材料代替 -19- 201232902 圖5B所示的二次電池的正極活性物質層1 77，即可。作 爲正極活性物質層177的典型例子，有活性炭、導電高分 子、多並苯有機半導體（PAS)。 鋰離子電容器的充放電的效率高，能夠進行快速充放 電且重複利用的使用壽命也長。 藉由使用實施例1所不的負極作爲負極163，可以製 造放電容量或充電容量高且循環特性得到提高的蓄電裝 置。 另外，藉由使用實施例1所示的集電器及活性物質層 作爲蓄電裝置的一個實施例的空氣電池的負極，可以製造 放電容量或充電容量高且循環特性進一步得到提高的的蓄 電裝置。 如上所述，在本發明的一個實施例中可以採用集電器 層、活性物質層以及包含鈮的層等的多層結構，由此在集 電器層、活性物質層以及包含鈮的層中構成每個層的物質 彼此接合而使結構堅固。因此，不容易發生由伴隨充放電 的活性物質層的體積變化導致的結構破壞。結果，因爲即 使經過充放電迴圈，上述活性物質層的破壞也被抑制，所 以可以抑制電池內部的電阻上升及容量減少的發生。 實施例5 在本實施例中，使用圖6A至6D對在實施例4中說 明的蓄電裝置的應用方式進行說明。 可以將實施方式4所示的蓄電裝置用於數位相機或數
-20- S 201232902 位攝像機等影像拍攝裝置、數位相框、行動電話機（也稱 爲行動電話、行動電話裝置）、可攜式遊戲機、移動資訊 終端、聲音再現裝置等的電子裝置。另外，還可以將實施 例4所示的蓄電裝置用於電動汽車、混合動力汽車、鐵路 用電動車廂、工作車、卡丁車、輪椅等的電力牽引車輛。 在此，對電力牽引車輛的例子進行說明。 圖6A示出電力牽引車輛中之一種的四輪汽車300的 結構。汽車300是電動汽車或混合動力汽車。在此，示出 汽車3 00的底部設置有蓄電裝置3 02的例子。爲了明確顯 示汽車300中的蓄電裝置302的位置，圖6B示出只表示 輪廓的汽車300以及設置在汽車300的底部的蓄電裝置 3 02。可以將在實施方式4中說明的蓄電裝置用於蓄電裝 置3 02。藉由利用插件技術或無線供電系統從外部供給電 力來可以給蓄電裝置3 02充電。 圖6C示出電力牽引車輛中之一種的摩托艇1301的結 構。圖6C例示摩托艇1301的艇體側部具備蓄電裝置 1 3 02的情況。可以將在實施方式4中說明的蓄電裝置用 於蓄電裝置1302。藉由利用插件技術或無線供電系統從 外部供給電力來可以給蓄電裝置1 3 0 2充電。例如，可以 將用來進行摩托艇1301的充電（即，蓄電裝置13 02的充 電）的供電裝置設置在用來在港灣中將船舶拴上的繫留設 備。 圖6D示出電力牽引車輛中之一種的電動輪椅1311 的結構。圖6D例示電動輪椅131 1的底部具備蓄電裝置 -21 - 201232902 1312。可以將在實施例4中說明的蓄電裝置用於蓄電裝置 1 3 1 2。藉由利用插件技術或無線供電系統從外部供給電力 來可以給蓄電裝置1312充電。 實施例6 在本實施例中，參照圖7及圖8的方塊圖描述一個例 子，該例子中，在無線電力供應系統（以下稱爲RF電力供 應系統）中使用二次電池，該二次電池是根據本發明的一 個實施例的蓄電裝置的一個例子。注意，雖然在各方塊圖 中根據功能將受電裝置及供電裝置內的構成要素分類並作 爲彼此獨立的方塊圖而示出’但是實際上難以根據功能將 構成要素完全分類，一個構成要素有時與多個功能有關。 首先，使用圖7對RF供電系統進行說明》 受電裝置600是利用從供電裝置700供給的電力驅動 的電子裝置或電力牽引車輛’但是可以適當地應用於其他 的利用電力驅動的裝置。作爲電子裝置的典型例子，有數 位相機或攝像機等影像拍攝裝置、數位相框、行動電話機 (也稱爲行動電話、行動電話裝置）、可攜式遊戲機、移 動資訊終端、聲音再現裝置、顯示裝置、電腦等。另外， 作爲電力牽引車輛的典型例子，有電動汽車、混合動力汽 車、鐵路用電動車廂、工作車、卡丁車、電動輪椅等。另 外，供電裝置700具有向受電裝置600供給電力的功能。 在圖7中，受電裝置600具有受電裝置部601和電源 負載部610。受電裝置部601至少具有受電裝置用天線電
S 22- 201232902 路602、信號處理電路603、二次電池604。另外，供電 裝置700至少具有供電裝置用天線電路701和信號處理電 路 702 〇 受電裝置用天線電路6 02具有接收供電裝置用夫線電 路70 1所發送的信號或對供電裝置用天線電路70 1發送信 號的功能。信號處理電路603處理受電裝置用天線電路 602所接收的信號，並控制二次電池604的充電以及從二 次電池6 04供給到電源負載部610的電力。另外，信號處 理電路603控制受電裝置用天線電路602的工作。也就是 說，可以控制從受電裝置用天線電路602發送的信號的強 度、頻率等。電源負載部610是從二次電池604接收電力 並驅動受電裝置600的驅動部。作爲電源負載部610的典 型例子有電動機、驅動電路等，但是可以適當地使用其他 的接收電力來驅動受電裝置的裝置。另外，供電裝置用天 線電路701具有對受電裝置用天線電路602發送信號或接 收來自受電裝置用天線電路602的信號的功能。信號處理 電路702處理供'電裝置用天線電路701所接收的信號。另 外，信號處理電路702控制供電裝置用天線電路701的工 作。換言之，可以控制從供電裝置用天線電路70 1發送的 信號的強度、頻率等。 根據本發明的一個實施例的二次電池被用作在圖7中 說明的RF供電系統中的受電裝置600所具有的二次電池 604 〇
藉由將根據本發明的一個實施例的二次電池用於RF -23- 201232902 供電系統，與現有的二次電池相比’可以增加放電容量或 充電容量（也稱爲蓄電量）。因此’可以延長無線供電的 時間間隔（可以省去多次供電的步驟）。 此外，藉由在RF電力供應系統中使用根據本發明的 一個實施例的二次電池，如果可以驅動電源負載部610的 放電容量或充電容量與現有的相同，可以實現受電裝置 6 00的小型化及輕量化。因此，可以縮減總成本。 接著，使用圖8對RF供電系統的其他例子進行說 明。 在圖8中，受電裝置600具有受電裝置部601和電源 負載部610。受電裝置部601至少具有受電裝置用天線電 路 602、信號處理電路603、二次電池 604、整流電路 605、調變電路606、電源電路607。另外，供電裝置700 至少具有供電裝置用天線電路701、信號處理電路702、 整流電路703、調變電路704、解調變電路7 05、振盪電 路 706。 受電裝置用天線電路6 02具有接收供電裝置用天線電 路701所發送的信號或對供電裝置用天線電路701發送信 號的功能。當接收供電裝置用天線電路701所發送的信號 時，整流電路605具有利用受電裝置用天線電路602所接 收的信號生成直流電壓的功能。信號處理電路603具有處 理受電裝置用天線電路602所接收的信號，並控制二次電 池6 04的充電以及從二次電池604供給到電源電路607的 電力的功能。電源電路607具有將二次電池604所儲蓄的
S -24- 201232902 電壓轉換爲電源負載部610所需的電壓的功能。當從 裝置600將某種應答發送到供電裝置時使用調變 6 0 6 ° 藉由具有電源電路607，可以控制供給到電源負 610的電力。由此，可以降低施加到電源負載部610 電壓，從而可以降低受電裝置600的劣化或損壞。 另外，藉由具有調變電路606，可以從受電裝置 將信號發送到供電裝置7 〇〇。由此，可以判斷受電 6 00的充電量，當進行了 一定量的充電時從受電裝置 將信號發送到供電裝置7〇〇，停止從供電裝置700對 裝置600供電。其結果，藉由不使二次電池604的充 成爲100%，可以增加二次電池604的最大充電次數》 另外，供電裝置用天線電路701具有對受電裝置 線電路602發送信號或從受電裝置用天線電路602接 號的功能。當對受電裝置用天線電路602發送信號時 號處理電路702生成發送到受電裝置的信號。振盪 706是生成一定頻率的信號的電路。調變電路704具 據信號處理電路702所生成的信號和振盪電路706所 的一定頻率的信號對供電裝置用天線電路70 1施加電 功能。由此，從供電裝置用天線電路701輸出信號。 方面，當從受電裝置用天線電路602接收信號時，整 路7 03具有對所接收的信號進行整流的功能。解調變 705從由整流電路703進行了整流的信號抽出受電 6〇〇對供電裝置700發送的信號。信號處理電路702 受電 電路 載部 的過 600 裝置 600 受電 電量 用天 收信 ，信 電路 有根 生成 壓的 流電 電路 裝置 具有 -25- 201232902 對由解調變電路705抽出的信號進行分析的功能。 另外，只要能夠進行RF供電，就可以在各電路之間 設置任何電路。例如，也可以在受電裝置600接收信號且 在整流電路605中生成直流電壓之後利用設置在後級的 DC-DC轉換器或調整器等的電路生成恆壓。由此，可以 抑制受電裝置600內部被施加過電壓。 根據本發明的一個實施例的二次電池用於圖8所說明 的 RF供電系統中的受電裝置 600所具有的二次電池 604 ° 藉由將根據本發明的一個實施例的二次電池用於RF 供電系統，與現有的二次電池相比，可以增加放電容量或 充電容量，因此可以延長無線供電的時間間隔（可以省去 多次供電的步驟）。 此外，藉由在RF電力供應系統中使用根據本發明的 —個實施例的二次電池，如果可以驅動電源負載部6 1 0的 放電容量或充電容量與現有的相同，可以實現受電裝置 600的小型化及輕量化。因此，可以縮減總成本。 另外，當將根據本發明的一個實施例的二次電池用於 RF供電系統並將受電裝置用天線電路602和二次電池 604重疊時，較佳不使如下情況發生：因二次電池604的 充放電而導致二次電池604的形狀變化；並且由於因該變 形導致的天線變形而使受電裝置用天線電路602的阻抗變 化。這是因爲如果天線的阻抗發生變化則有可能不能實現 充分的電力供給的緣故。例如，將二次電池604裝在金屬
S -26- 201232902 或陶瓷的電池組即可。另外，此時較佳受電裝置用天線電 路6 02和電池組彼此離開幾十μιη以上。 另外，在本實施例中，對充電信號的頻率沒有限制， 只要是能傳輸電力的頻率，就可以是任何頻帶。充電用信 號的頻率例如可以是135kHz的LF帶、13.56MHz的HF 帶、900MHz 至 1GHz 的 UHF 帶、2.45GHz 的 SHF 帶。 另外，作爲信號的傳送方式，有電磁耦合方式、電磁 感應方式、共振方式、微波方式等的各種種類，適當地選 擇即可。然而，爲了抑制雨 '泥等的含水的異物所引起的 能量損失，較佳使用電磁感應方式、共振方式，這些方式 利用了頻率低的頻帶，明確而言，HF帶的 3MHz至 30MHz ' MF 帶的 3 00kHz 至 3MHz、LF 帶的 30kHz 至 3 00kHz及VLF帶的3kHz至30kHz的頻率。 本實施例可以與上述實施例組合來實施。 範例1 在本範例中，說明本發明的一個實施例的二次電池。 在本範例中，製造本發明的一個實施例的二次電池及對比 用二次電池（以下稱爲對比二次電池），並對其電池特性 進行比較。 <二次電池的電極的製造製程> 首先，說明二次電池的電極的製造製程。 藉由在集電器上形成活性物質層，來形成二次電池的 -27- 201232902 電極。 作爲集電器的材料，利用鈦。作爲集電器，使用厚度 爲ΙΟΟμιη的片狀的鈦箔（也稱爲鈦片）。 作爲活性物質層，使用添加有磷的非晶矽層。 在集電器的鈦箔上利用電漿CVD法形成活性物質層 的添加有磷的非晶矽層。在利用電漿CVD法形成添加有 磷的非晶矽層時，在如下條件下進行處理：使用矽烷和膦 作爲材料氣體；將矽烷的流量設定爲6 0s c cm，將膦的流 量設定爲llOsccm，將材料氣體引入反應室內；反應室內 的壓力爲133Pa ;作爲反應室內的溫度，將上部加熱器設 定爲400°C，並且將下部加熱器設定爲500°C。 將利用上述製程而得到的添加有磷的非晶矽層用作二 次電池的活性物質層。 接著，在所形成的活性物質層上利用蒸鍍法形成氧化 鈮層。作爲蒸鍍源，使用其組成爲Nb205的氧化鈮，而在 真空中進行蒸鍍。再者，使用X射線光電子光譜技術 (XPS，即 X-ray Photoelectron Spectroscopy)測定氧化妮 層的組成。結果，確認到：所形成的氧化鈮層的組成與蒸 鍍源的Nb205大致相同。 藉由上述製程，製造二次電池的電極。 <二次電池的製造製程> 接著，將描述本實施例的二次電池的製造製程。 '藉由使用根據上述製程而形成的電極，製造二次電 -28- 201232902 池。在此，製造硬幣型的二次電池。以下，參照圖9說明 硬幣型的二次電池的製造方法。 如圖9所示，硬幣型的二次電池包括電極2 04、參考 電極232、分離器210、電解液（未圖示）、外殼2 06以 及外殻244。另外’還具有環狀絕緣體220、間隔物240 和墊圈242。電極204利用上述製程而形成，使用在集電 器上設置有活性物質層及包含鈮的層的電極。在本實施例 中，使用鈦箔作爲集電器，並利用實施例1所示的由添加 有磷的非晶矽層及氧化鈮層構成的疊層結構形成活性物質 層。作爲參考電極23 2，使用鋰金屬（鋰箔）。作爲分離 器210，使用聚丙烯。作爲外殻206、外殼244、間隔物 240及墊圈242，使用不鏽鋼製品。外殼206及外殼244 具有使電極2 04及參考電極232與外部電連接的功能。 將上述電極2 04、參考電極232及分離器210浸漬到 電解液。並且，如圖9所示，將外殻206的底面朝下，依 次層疊電極204、分離器210、環狀絕緣體220、參考電 極232、間隔物240、墊圈242、外殻244，並利用“硬幣 單元壓合器（coin-cell crimper) ”壓合外殼206和外殼 244，來形成硬幣型二次電池。 作爲電解液，使用將LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC ) 和碳酸二乙酯（DEC )的混合溶劑中的電解液。 <對比二次電池的電極的製造製程> 接下來，對對比二次電池的電極的製造製程進行說 -29- 201232902 明。本發明的—個實施例的二次電池及對比二次電池的活 性物質層的製造製程彼此不同。兩者的其他結構相同，因 此省略基板、集電器等的結構。 作爲對比二次電池的活性物質層，使用添加有磷的非 晶矽層的單層結構。 <對比二次電池的製造製程> 將描述對比二次電池的製造製程。 藉由上述製程在集電器上形成活性物質層，來形成對 比二次電池的電極。藉由使用獲得的電極製造對比二次電 池。關於對比二次電池的製造方法，除了電極形成方法以 外與上述二次電池的製造方法同樣。 <二次電池和對比二次電池的特性比較> 關於如上所述那樣製造的二次電池及對比二次電池， 使用充放電測定儀比較電池特性。另外，當測定充放電 時’採用恆電流方式，初次充電以〇.〇5mA的電流進行， 之後的充電以0.15mA的電流進行充放電，並且將上限電 壓設定爲1.0V，將下限電壓設定爲0·03ν。將容量限制設 定爲200 0(mAh/g) ’並在室溫下進行測定。表格1及圖j 〇 不出其結果。
S -30- 201232902 [表格1] \ 充ί 括弧裏示出爱 女電效率 1釋放容量(mAh/g) 2循環後 10循環後 20循環後 30循環後 對比二次電池 96.0% (1920) 98.3% (I960 98.0% (1962) 93.1% (1500) 二次電池 100% (2000) 100% (2000) 100% (2000) 100% (2000) 表格1示出各種充放電迴圈個數下的鋰釋放量占鋰吸 留量的比率，即進行充放電效率的評價而得到的結果。根 據上述結果可知：與使用藉由未形成活性物質層上的氧化 鈮而製造的電極的對比二次電池相比，使用藉由形成活性 物質層上的氧化鈮而製造的電極的二次電池的充放電效率 非常高，並且不可逆容量幾乎爲0。另外，在二次電池及 對比二次電池的活性物質層的重量爲〇.255mg的條件下算 出釋放容量（mAh/g)。 圖10是示出相對於充放電迴圈的鋰釋放量的結果。 根據上述結果可知：與使用藉由未形成活性物質層上的氧 化鈮而製造的電極的對比二次電池相比，使用藉由形成活 性物質層上的氧化鈮而製造的電極的二次電池即使充放電 迴圈個數增加也觀察不到鋰釋放容量的下降。 根據表格1及圖10的結果可知：與使用藉由未形成 活性物質層上的氧化鈮而製造的電極的對比二次電池相 比，使用藉由形成活性物質層上的氧化鈮而製造的電極的 二次電池的充放電效率及循環特性得到提高。 -31 - 201232902 【圖式簡單說明】 在圖式中： 圖1是示出蓄電裝置的電極的圖； 圖2A和2B是示出蓄電裝置的電極的製造製程的 圖， 圖3是示出蓄電裝置的電極的圖； 圖4A和4B是示出蓄電裝置的電極的製造製程的 圖， 圖5A和5B是蓄電裝置的一個實施例的平面圖及剖 面圖； 圖6A至6D是蓄電裝置的應用例的透視圖； 圖7是示出無線供電系統的結構的例子的圖； 圖8是示出無線供電系統的結構的例子的圖； 圖9·是示出蓄電裝置的製造製程的圖；以及 圖1〇是示出蓄電裝置的電池特性的圖。 【主要元件符號說明】 101 :集電器 103 :活性物質層 109 :包含鈮的層 151 :蓄電裝置 153 :外裝部件 1 5 5 :蓄電元件 157 :端子部 -32-
S 201232902 159 :端子部 163 :負極 1 6 5 :正極 1 6 7 :分離器 169 :電解質 171 :負極集電器 1 7 3 :負極活性物質層 175 :正極集電器 177 :正極活性物質層 1 79 :包含鈮的層 201 :集電器 2 0 3 :活性物質層 2 0 3 a :結晶矽區域 203b :結晶矽區域 204 :電極 206 :外殼 209 :包含鈮的層 210 :分離器 220 :環狀絕緣體 2 3 2 :參考電極 2 4 0 :間隔物 242 :墊圈 244 :外殻 3 00 :汽車 201232902 3 02 :蓄電裝置 600 :受電裝置 601 :受電裝置部 602 :受電裝置用天線電路 603 :信號處理電路 6 0 4 :二次電池 6 0 5 :整流電路 606 :調變電路 6 0 7 :電源電路 610·電源負載部 7 0 0 :供電裝置 7〇1 :供電裝置用天線電路 702:信號處理電路 7 0 3 :整流電路 704 :調變電路 705 :解調變電路 7 〇 6 :振盪電路 1 30 1 :摩托艇 1 3 02 :蓄電裝置 131 1 :電動輪椅 1312 :蓄電裝置
S -34-

Claims (1)

  1. 201232902 七、申請專利範圍 1·一種蓄電裝置，包含： 電極，該電極包含： 集電器； 形成在該集電器上且包含能夠與鋰合金化的材料 的活性物質層；以及 形成在該活性物質層上的含有鈮的層。 2·根據申請專利範圍第丨項之蓄電裝置，其中該含有 鈮的層包含氧化鈮或氮化鈮。 3. 根據申請專利範圍第2項之蓄電裝置，其中該含有 銅的層還包含鈮鋰合金。 4. 根據申請專利範圍第i項之蓄電裝置，其中該能夠 與鋰合金化的材料爲砂、錫、錦或鍺。 5. 根據申請專利範圍第丨項之蓄電裝置，其中該能夠 與鋰合金化的材料是包括磷或硼的矽。 6 ·根據申請專利範圍第丨項之蓄電裝置，其中該活性 物質層包含結晶矽區域和該結晶矽區域上的鬚狀結晶矽區 域。 7.—種蓄電裝置，包含： 負極，該負極包含： 集電器； 形成在該集電器上且包含能夠與鋰合金化的材料 的活性物質層；以及 形成在該活性物質層上的含有鈮的層； -35- 201232902 接觸該負極形成的電解質·，以及 與該負極相對的正極，在該正極與該負極之間夾著該 電解質。 8. 根據申請專利範圍第7項之蓄電裝置，其中該含有 鈮的層包含氧化鈮或氮化鈮。 9. 根據申請專利範圍第8項之蓄電裝置，其中該含有 鈮的層還包含鈮鋰合金。 1 〇.根據申請專利範圍第7項之蓄電裝置，其中該能 夠與鋰合金化的材料爲矽、錫、鋁或鍺。 11·根據申請專利範圍第7項之蓄電裝置，其中該能 夠與鋰合金化的材料是包括磷或硼的矽。 12.根據申請專利範圍第7項之蓄電裝置，其中該電 解質包括鈮。 13·—種蓄電裝置的電極，包含： 集電器； 形成在該集電器上且包含能夠與鋰合金化的材料的$ 性物質層；以及 形成在該活性物質層上的含有鈮的層。 14.根據申請專利範圍第13項之蓄電裝置的電極， 中該集電器包含為自銅、鉛、銘、錬、鶴、銷、駄、鐵 矽、鈸、钪、鉻、給、釩、鈮、鉬、鉻、鈷、銦、鋅以及 錫中的至少一種元素。 15.根據申請專利範圍第13項之蓄電裝置的電栋， 中該含有鈮的層包括氧化鈮或氮化鈮。 S -36- 201232902 1 6 ·根據申請專利範_第i 5 中該含有鈮的層還包含鈮鋰 項之蓄電裝置的電極 1 7 .根據申請專利範圖H 中該能夠與鋰合金化的材料m 1 8 ·根據申請專利範圖第 U項之蓄電裝置的電極 矽、錫、鋁或鍺。 U項之蓄電裝置的電極 其 其 其 中該能夠與11合金化的材料是包括磷或硼的砂。 19.—種蓄電裝置的電極，包含： 集電器； 形成在該集電器上且包含能夠與鋰合金化的材料的活 性物質層；以及I 形成在該活性物質層上的層， 其中，該形成在該活性物質層上的層包括選自釩、 鉬、鎢、锆、鉬、給、鉻以及鈦中的至少一種元素。 -37-
TW100144662A 2010-12-07 2011-12-05 蓄電裝置 TWI521780B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010272903 2010-12-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201232902A true TW201232902A (en) 2012-08-01
TWI521780B TWI521780B (zh) 2016-02-11

Family

ID=46162544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100144662A TWI521780B (zh) 2010-12-07 2011-12-05 蓄電裝置

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9362556B2 (zh)
JP (1) JP5806097B2 (zh)
KR (1) KR101884040B1 (zh)
CN (1) CN103238240B (zh)
TW (1) TWI521780B (zh)
WO (1) WO2012077692A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103238240B (zh) * 2010-12-07 2016-05-18 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
JP6035013B2 (ja) 2011-08-30 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
JP6204004B2 (ja) 2011-08-31 2017-09-27 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池の作製方法
JP2013054878A (ja) 2011-09-02 2013-03-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電極の作製方法および蓄電装置
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
JP6216154B2 (ja) 2012-06-01 2017-10-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極及び蓄電装置
WO2014069548A1 (en) 2012-11-02 2014-05-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device electrode, method for forming the same, power storage device, and electrical device
WO2014073461A1 (en) 2012-11-07 2014-05-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode for power storage device, power storage device, and manufacturing method of electrode for power storage device
KR102581914B1 (ko) 2013-04-19 2023-09-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 그 제작 방법
US20150132649A1 (en) * 2013-11-13 2015-05-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, power storage device, and electrical device
CN106104862B (zh) 2014-03-13 2020-04-28 株式会社半导体能源研究所 电极、蓄电装置、电子设备、以及电极的制造方法
US11322745B2 (en) 2014-10-15 2022-05-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode
US9865871B2 (en) 2014-12-26 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Silicon oxide and storage battery
CN106033808B (zh) * 2015-03-17 2019-08-13 石东益 硅基电极及其制作工艺
CN106033807B (zh) * 2015-03-17 2019-08-13 石东益 硅基电极制作工艺及其储能装置
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN113053677B (zh) * 2019-12-26 2023-12-01 佳能株式会社 电源单元和包括电源单元的放射线摄像装置

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
JP3347555B2 (ja) 1994-12-01 2002-11-20 キヤノン株式会社 リチウム二次電池の負極の作製方法
US20020168574A1 (en) 1997-06-27 2002-11-14 Soon-Ho Ahn Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same
JPH11213987A (ja) 1998-01-23 1999-08-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3524762B2 (ja) * 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP2002083594A (ja) 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
AU7950900A (en) 1999-10-22 2001-05-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell
EP1237210A4 (en) 1999-10-22 2007-11-14 Sanyo Electric Co PROCESS FOR PRODUCING AN ELECTRODE FOR A LITHIUM ACCUMULATOR
JP3733068B2 (ja) 1999-10-22 2006-01-11 三洋電機株式会社 リチウム電池用電極及びリチウム二次電池
CN1257567C (zh) 1999-10-22 2006-05-24 三洋电机株式会社 锂电池和可再充电锂电池中用的电极
AU7951300A (en) 1999-10-22 2001-04-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing material for electrode for lithium cell
EP1244164A4 (en) 1999-10-22 2007-11-14 Sanyo Electric Co ELECTRODE FOR LITHIUM CENTRIC CELL AND LITHIUM CENTRIC CELL
US7247408B2 (en) 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6733924B1 (en) 1999-11-23 2004-05-11 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US20110165471A9 (en) 1999-11-23 2011-07-07 Sion Power Corporation Protection of anodes for electrochemical cells
US20070221265A1 (en) 2006-03-22 2007-09-27 Sion Power Corporation Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries
US6797428B1 (en) 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
AU1796701A (en) 1999-11-23 2001-06-04 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
JP2001210315A (ja) 2000-01-25 2001-08-03 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
EP1207566B8 (en) * 2000-11-18 2007-09-12 Samsung SDI Co., Ltd. Anode thin film for lithium secondary battery
JP2002237294A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Tokuyama Corp リチウム二次電池用負極
JP2003246700A (ja) 2002-02-22 2003-09-02 Japan Science & Technology Corp シリコンナノニードルの製法
US20040126659A1 (en) * 2002-09-10 2004-07-01 Graetz Jason A. High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
JP4140765B2 (ja) 2002-09-19 2008-08-27 コバレントマテリアル株式会社 針状シリコン結晶およびその製造方法
KR100682883B1 (ko) * 2002-11-27 2007-02-15 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 및 박막전지
US7015496B2 (en) 2002-12-27 2006-03-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Field emission device and manufacturing method thereof
JP2004281317A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
EP1604415B1 (en) * 2003-03-26 2012-11-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure comprising said electrode material
JP4007228B2 (ja) * 2003-03-31 2007-11-14 三菱マテリアル株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
US7432014B2 (en) 2003-11-05 2008-10-07 Sony Corporation Anode and battery
JP3786277B2 (ja) 2003-11-05 2006-06-14 ソニー株式会社 負極および電池
KR100666821B1 (ko) 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
WO2006043470A1 (ja) 2004-10-21 2006-04-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 電池用負極とこれを用いた電池
US9614214B2 (en) 2004-12-16 2017-04-04 Lg Chem, Ltd. Method for improvement of performance of si thin film anode for lithium rechargeable battery
US20090029264A1 (en) * 2005-02-02 2009-01-29 Geomatec Co., Ltd. Thin-Film Solid Secondary Cell
JP5237642B2 (ja) * 2005-12-27 2013-07-17 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5043338B2 (ja) 2006-01-19 2012-10-10 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
CN101361209B (zh) 2006-02-14 2012-03-21 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及具备该电极的非水电解质二次电池
KR101203376B1 (ko) 2006-03-22 2012-11-20 시온 파워 코퍼레이션 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는, 수성 및 비?수성 전기화학 전지 모두에서 전극 보호
JP2008016446A (ja) 2006-06-09 2008-01-24 Canon Inc 粉末材料、粉末材料を用いた電極構造体及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法
US8080335B2 (en) 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
JP2008234988A (ja) 2007-03-20 2008-10-02 Sony Corp 負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法
KR100898293B1 (ko) 2007-11-27 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
US9564629B2 (en) * 2008-01-02 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid nano-filament anode compositions for lithium ion batteries
JP2009164014A (ja) 2008-01-08 2009-07-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
KR101430617B1 (ko) * 2008-02-26 2014-08-18 삼성에스디아이 주식회사 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4957657B2 (ja) * 2008-06-13 2012-06-20 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US8927156B2 (en) 2009-02-19 2015-01-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP2010250968A (ja) 2009-04-10 2010-11-04 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP2010262752A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用の負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法
JP5287739B2 (ja) 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
US20140370380A9 (en) 2009-05-07 2014-12-18 Yi Cui Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes
US9061902B2 (en) 2009-12-18 2015-06-23 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Crystalline-amorphous nanowires for battery electrodes
JP5659696B2 (ja) * 2009-12-24 2015-01-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP2011159534A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Toyota Motor Corp リチウム電池
WO2011136028A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
JP2011249207A (ja) 2010-05-28 2011-12-08 Konica Minolta Holdings Inc 二次電池用電極板
CN103238240B (zh) * 2010-12-07 2016-05-18 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI521780B (zh) 2016-02-11
KR101884040B1 (ko) 2018-07-31
CN103238240A (zh) 2013-08-07
KR20130124337A (ko) 2013-11-13
JP2012138347A (ja) 2012-07-19
US10128498B2 (en) 2018-11-13
US9362556B2 (en) 2016-06-07
US20120141866A1 (en) 2012-06-07
CN103238240B (zh) 2016-05-18
WO2012077692A1 (en) 2012-06-14
US20160268598A1 (en) 2016-09-15
JP5806097B2 (ja) 2015-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI521780B (zh) 蓄電裝置
JP7198870B2 (ja) リチウム二次電池
US10873072B2 (en) Electrode for lithium-ion secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery
TWI568065B (zh) 蓄電裝置及電極的製造方法
TWI527293B (zh) 蓄電裝置和其製造方法
US8846530B2 (en) Method for forming semiconductor region and method for manufacturing power storage device
KR101921337B1 (ko) 전극의 제작 방법 및 축전 장치
JP6034621B2 (ja) 蓄電装置の電極および蓄電装置
US9136530B2 (en) Energy storage device and manufacturing method thereof
JP2015222725A (ja) 蓄電装置の作製方法
TW201230459A (en) Energy storage device and manufacturing method thereof
TW201222598A (en) Power storage device
WO2017047030A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
TW201242138A (en) Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same
WO2018135253A1 (ja) 正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
JP6363268B2 (ja) 活物質層の作製方法
JP6266729B2 (ja) 活物質の作製方法
JP2003242979A (ja) 電極材料およびそれを用いたリチウム電池
JP6167147B2 (ja) リチウムイオン二次電池の作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees