TW201230446A - Method and device for manufacturing layered structure constituting all-solid battery, and all-solid battery provided with layered structure - Google Patents

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201230446 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自構成全固體電池之 極活性物質層及負極活性物質層中所選體電解質層、正 造方法、製造裝置及具備該層構造體之八=層構造體之製 王固體電池。 【先前技術】 近年來，追求環保汽車之實現之社 習知之將使用汽油或輕油作為主要燃料之需未向漲，並非 動源之汽車，而是於内燃機關中以 内燃機關作為驅 源之所謂油電混合車、以及以電動::達而作為驅動 車之開發得到推進，且—部分業已實·匕動源之電動汽 始出售》 b而作為市售車開 對於油電混合車及電動汽車而 達，可充放電之2次f y π 〃，了驅動電動馬 ζ人冨電池必不可缺，但 代表之習知之2次蓄#. ~鋰離子電池為 漏液等問題。 ¥解質者，存在 又’經離子電池作主忽_ 作為筆§己型計算機及行動雷4榮 式機器之電源，目前為仃勖電活專可攜 有著火及破裂等事故。尤 仁多：人報告 畜電池與搭載於該等可攜 飞車上之2次 炎处於％ — 裔上之2次蓄電池相卜 求此於進而苛刻之條 相比，要 務之急為確保安全性。 权大，故當 作為如上所述之響應 會需求者包含電解質之所有 201230446 由固體所構成的全固體電池之開發 固體電池由於雷鈾脐 十主〗推進。全 險性與習知之）A # 苍人破裂之危 人畜電池相比大幅降低。尤其是，全固體 链2次電池可推> u猫 進仃3〜5V之高電壓之充放電，並 係使用不揪性$ ml丑電解質 ，'性之固體電解質，安全性較高（例 獻1、2) 。 j如專利文 專j文獻1、2等所記載之技術係於製造步 空蒗鍍法戎f鉍立，& 吵τ仗用具 /雷射剝離法、濺鍍法等之高成本之製造方法。 另方面為了以低成本大量地生產，故於全固體電池 固體電解質層、正極活性物質層及負極活性物質層之製造 方法中’亦揭示有將原料粉末壓縮成形之製造方法、或使 用網版印刷之製造方法等。 然而，該等製造方法中，鄰接之層間之結合不充分， 有界面電阻增大之虞。又，由於充放電過程中電極活性物 質内之離子之移動’故於層間產生重複應力，但若鄰接之 層間之結合不充分，則無法獲得充分之界面強度，發生剝 離等故障，有引起電池性能之降低或電池壽命之縮短之虞。 因此揭示有如下之全固體電池：於固體電解質煅燒 體中，由網版印刷等形成第1電極層及第2電極層，藉由 熱壓法或熱等靜壓法（HIP法），煅燒第i電極層及第2電 極層’藉此，使電極活性物質與固體電解質之界面之面積 增大’且降低界面反應電阻（例如，專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 4 201230446 [專利文獻1]曰本專利特開2008] 12635號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇9 7〇591號公報 [專利文獻3]曰本專利特開，2〇〇9_224318號公報 [專利文獻4]日本專利特開平5_94829號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，熱壓法及熱等靜壓 壓壓製之方法’其裝置大型且 間較長、製造成本較大之問題 作為低成本且鞏固界面之 領域中，例如，於專利文獻4 層之製造方法：藉由使用呈同 壓成形’而於表面形成凹凸形 大。 法係於咼溫、高壓下進行加 高價’同時存在步驟所需時 〇 結合之方法’於燃料電池之 中揭示有如下之固體電解質 心圓狀之波型的模具進行加 狀，從而實現界面面積之增 〜然而’全固體電池中’由於固體電解質層等各層形成 :較薄’：對生片進行加壓成形時’生片會嚙合或貼合於 、具’使得脫模較困難’從而有發生生片破損等故障而導 致良率變差之虞。

因此，本發明之目的在於提供一種能降低界面電阻、 :界面強度、且良率較佳、能降低製造成本的構造體之 w方法製&裝置，該構造體係構成全固體電池之固體 質層、正極活性物質層、負極活性物質層之構造體。 [解決問題之技術手段J 201230446 ”該發明為了達成上述目的，於第1發明中使用—種技 術手段’其係自構成全固體電池之固體電解質層、正極活 [生物質層及負極活性物質層.中所選擇之層構造體之製造方 法，其具備：生片成形步驟，其係調配含有構成上述所選 擇之層構造體之材料的毁料，成形為生片；凹凸形狀賦予 步驟，其係將藉由上述生片成形步驟所形成之生片與由藉 由加熱而消失之材料所構成且具有凹凸形狀的片構件—體 =形成’、賦予生片表面凹凸形狀；以及加熱步驟，其係對 —由上述凹凸形狀賦予步驟而一體形成之生片及片構件進 仃加熱’使上述片構件消失，煅燒上述生片。 選擇Ϊ Π i發明’藉由生片成形步驟，調配含有構成所 選擇之層構造體之材料的漿料，成形為生片；藉由凹凸形 且：予步驟，將生片與由藉由加熱而消失之材 :有凹凸形狀之片構件一體地形成，賦予生片表面凹= 狀，藉由加執步翻（，^ …… 體形成之生片及片構件進行加熱， 構成全固體Ο /锻燒生片，從而可製造層構造體。藉此， 層構造體之1 由於可使所選擇之層構造體與鄰接之 起:二形成為凹凸形狀，故可使界面之面積增 卢H 果，因此，可提供-種能提昇界面強 :而 止界面上之剝離等的層構造體。又，由於可使 又，由於=提供可降低界面電阻之層構造體。 凸形狀時無需2成生片及片構件’故於生片表面賦予凹 破裂等而導=之脫模，因此，無由於脫模時生片發生 導致良率降低之虞。進而，由於片構件對生片進 201230446 行強化，故易於操作’無生片發生破裂等而導致良率降低 之虞。而且，由於本製造方法由簡單之步驟所構成，故可 降低製造成本。 第2發明中，於第！層構造體之製造方法中使用以下 技術手段.由樹脂材料構成上述片構件。 如第2發明，若使片構件由樹脂材料所構成’則由於 具有適度之硬度、強度，故可將凹凸形狀正確地賦予生片， 並且易於製作成所需之形狀，操作亦容易。 第3發明中，於第1或第2發明之層構造體之製造方 法中，於上述凹凸形賦予步驟中使用以下技術手段：藉由 將片構件按壓至生片上而一體地形成。 根據第3發明，於凹凸形狀賦予步驟中，由 片構件按壓至生片上 、稭由將 〇〇 體地形成，故可藉由輥壓、帶壓 等簡单之按壓方法而確實地賦予生片㈤凸形狀。 第4發明中，於第1牵笼9上 至第2發明中之任一個之層 體之製造方法中，於上诚士 ^ 士、Λ，止 . 、这生片成形步驟中使用以下技術手 段：生片係藉由刮刀法而形成。 如第4發明，若於生片成形步驟中採用刮刀法，則可 均質地形成比較厚之膜，故較適宜。 第5發明中，於第4發明之層構造體之製造方法中， 使用以下技術手段·上述片構件係、到刀法中所使用之載片。 根據第5發明，由；^ #田本，丨, M法巾所使狀載片作為 片構：，故可與成形為生片同時賦予凹凸形狀。由 時進仃生片成形步驟與凹凸形狀賦予步驟，故效率較高， 201230446 由於無需另外準備片 第6發明中，於 之製造方法中，使用 凹凸形狀為底切形狀 構件，故可降低製造成本。 第1至第5發明中任一個之層構造體 以下技術手段：賦予上述生片表面之 根據第6發明’由於賦予生片表面之凹凸形狀為底切 形狀，故可進-步提昇固著效果，且可進—步提昇界面強 度。又，如上所述之底切形狀難以藉由其他製造方法而形 成。 之層構造體 第發月中使用以下技術手段：全固體電池具備藉 由第i至“發明中任一個之層構造體之製造方法所製造 第7發明，就具備藉由本發明之層構造體之製造方 法所製造的層構造體之 再绝體之固體電池而言，可製成層間之界面 強度提昇、可靠性齡；t;、陪_柄κ 非注較冋降低界面電阻的高性能之全固體 電池。 第8發明中，使用以下技術手段：具備凹凸形狀賦予 手段，其係製造自構成全固體電池之固體電解質層、正極 活性物質層及負極活性物質層中所選擇之層構造體的層構 造體之製造裝置，t亥凹凸形狀賦予手段將用以形成構成上 述所選擇之層構造體之材料的生片與由藉由加熱而消失之 材枓所構成且具有凹凸形狀的片構件一體地形成，從而賦 予生片表面凹凸形狀。 201230446 失之材料所構成且具有狀 ^ μ ± 令凹凸形狀之片構件—體地形成，賦 于生片表面凹凸形肤^。|| -1·' m Ο❿狀藉此，構成全固體電池時，可使 選擇之層構造體與鄰接 〈層構&體之界面成為凹凸形狀， 故可提供能提昇層間之密著度、 ^ , 且牝防止界面上之剝離 荨的層構造體。又，& # 由於可使界面之面積增大，故可提供 月,降低界面電阻之層構造體。又，由於使生片及片構件一 體地形成，故當赔' + 4 &田賦予生片表面凹凸形狀時無需模具之脫 模’因此，無由於脫模時 了王方I生破裂等而導致良率降低 之虞。進而’由於片構件對生片 卜丄 什耵生月進仃強化，故易於操作， 無由於生片發生破裂等而導致良率降低之虞。 第9發明中，於第8層構造體之製造裝置中’ =狀賦予手段使用以下技術手段：藉由將片構件按壓至 生片上而一體地形成。 根據第9發明，於凹凸來 凸形狀賦予步驟中，由於藉由將 片構件按壓至生片上而一體地 體地^/成’故可藉由輥壓裝、 帶壓（belt press )裝置等簡置夕地 ;衷罝羊簡單之按壓手段而確實地賦予生 片凹凸形狀，並且可降低裝置成本。 以下發:月中，於第10層構造體之製造裝置中，使用 技術手段·具備藉由刮刀法成形為上述生片之生片成 形手段，上述片構件α 之生片成 再仟馮刮刀法中所使用之載片。 根據第10發明，由於ν /由i, 片摄杜 由於使用到刀法中所使用之載片作為 片構件’故可於成形為生片 之冋時賦予凹凸形狀。藉此， 由於可同時進行生片成形步驟 率較t 、凹凸形狀賦予步驟，故效

午較π，由於無需另外準備M 卡1有片構件，故可降低製造成本。 201230446 【實施方式】 參照圖S，對於本發明之層構造體之製造方去 裝置、及具備層構造體之全固體電池進行說明。，取& 如圖1中示意性地所示’全固體電池 層構造體，具備固體電解質層10、正極活性物質層^及負 極活性物質層3〇;隔著固體電解質層1〇而形成正極为 質層20及負極活性物質層30’正極集電層21 正極活性物質層2〇，負極集電層31電性連接於負極活性物 質層30。 ，作為形成固體電解質層1G之材料，可使用能進行片成 形且於電池領域中能用於固體電解質層者，可較佳地使用 =有較高之㈣子導電性之硫化物系或氧化物系固體電解 質》例如’可使用U3P〇4、LiPON(鐘磷氧氮破璃）、 J2S-SiS2 ^ Li2S-P2s5 . Li2S-B2S3 ^ LixLayTi〇3 ( ! , 〇 ^ y ^ 1 ) ^ Li, + xAlxGe2.x(P〇4)3 ( 〇 ^ x ^ 1 ) , 3Li, + xAlxTi2_x(P〇4)3 ( 〇$ 1 )等。 固體電解質層10與正極活性物質層2〇之界面及固體 :解質層10與負極活性物質層3〇之界面均形成為凹凸形 2H b可使各界面之面積增大並且可起到固著效 故可k昇界面強度，且可防止界面上之剝離等，可製 ^可靠性較高之全固體電池！。又，由於可使界面之面積增 ，故可製成降低界面電阻之高性能之全固體電池卜 作為形成正極活性物質層2〇之材料，可使用於電池領 能用於正極活性物質層者，例如，可較佳地使用 10 201230446

LiCo02、UxV2(P〇4)3 ( f ^ Li,S Tk au ^ ^ 氣化物系之正極活性物 mu等硫化物系之正極活性物質。 作為形成負極活性物質層3〇之 域中能用於負極活性物質"…肖於電池領 石黑笑石山 么 買屬者，例如’可較佳地使用碳、 氧化物、Sn系氧化物、in系氧化物、p"、 系氧化物、以系氧化物、_5〇12、 s U (匕X‘5)等氧化物系材料、Li、In、八卜Si、 η專金屬或以其等為主成分之合金等金屬系材料、⑽、

LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、τ · m (UC6) ^i3FeN2.U26CooN " ^ ^ 物系材料。 .4、—“N等鐘金屬化合 活性物質層30中，為提昇 ’可添加具有導電性之材 於正極活性物質層20、負極 各極活性物質内之電子之移動率 料，例如碳等。 作為形成正極集電層21及負極集電層31之材料，可 使用於電池領域中能用於集電層者，例如，可較佳地使用 由 Pt、Au、Ag、Cu、Al、Fe、μ; τ· τ ^ ^ he ^、。、^、〜等金屬或以 f等為主成分之合金等金屬系材料所構成之板狀構件、 碡、壓粉成形體、薄膜等。 其次’以固體電解質層1〇之製造步驟為中心對全固體 電池之製造方法進行說明。圖2表示全固體電池之製造裝 置40,圖4表示固體電解質層構造體1〇a之製造步驟。 全固體電池之製造裝置4〇具備：用以製造固體電解質 生片之固體電解質生片成形裝置41;使固體電解質生片與 201230446 片構件-體地形成，且賦予固體電解質生片表面 之凹凸形狀賦予裝£ 42;對—體形成之固體電解 = 片構件進行加熱之加Μ 43;用以製造正極活性 :正極活性物質生片成形裝s 44;用以製造負極活性物質 生片之負極活性物質生片成形裝s 45;使固體電 造體、正極活性物質生片及負極活性物質生片積層 地形成之積層裝置46;以及對—體形成之積層體進行加執 之加熱爐47。此處，固體電解質生片成形裝置4ι、： 狀賦予裝置42及加熱爐43相當於固體電解質層構造 製造裝置。 & 全固體電池i之製造步驟如圖3及圖4所示，首先， 於固體電解質層構造體製造步驟s"之生片成形步驟s⑴ 中’於粉末狀之固體電解質中添加溶劑、黏合劑、分散劑 等，調配漿料。而且’藉由固體電解質生片成形裝置Μ， 使漿料成形為片狀而製作固體電解質生片u。作為片成形 方法’可使用刮刀&、逆輥塗佈法等公知之片成形方法， 但就可均質地形成比較厚之膜此點而纟，較佳為刮刀法。 此處’固體電解質生片U之厚度可考慮到包含加壓壓力及 烺燒收縮等在内之全固體電池之特性而適#地選定。例 如，調整為：生片之狀態下之厚度為1〇〜5〇〇 "爪左右， 最終所製造之固體電解質層構造體之厚度為丨〜1〇〇 ^爪。 其次，於凹凸形狀賦予步驟SU2巾，藉由凹凸形狀賦 予裝置42,使固體電解質生片丨丨之表面形成凹凸形狀。 於凹凸形狀賦予裝置42中，自藉由載片4U所搬送之 12 201230446 固體電解質生片11之兩面，如圖5(A)所示，供給表面形 成有凹凸形狀之片構件50,藉由按壓裝置進行按壓。藉此， 如圖5(B)所示’ 一體地形成固體電解質生片11與片構件 5〇，藉由片構件50之凸部50a，賦予固體電解質生片i!•對 應於片構件50之凹凸形狀的凹凸形狀。如上所述，對固體 電解質生片11之凹凸形狀之賦予可藉由利用按壓裝置對片 構件5 0進行按壓而簡單且確實地實施。本實施形態中使 用輥壓裝置作為按壓裝置。 此處，片構件50係由藉由加熱而消失之材料，例如有 機化合物骐所形成。有機化合物膜適宜為以C、Η、〇為主 要構成元素之材料，例如，可使用由聚乙烯醇、丙烯酸系 樹脂、聚乙烯、聚碳酸酯等合成樹脂所構成者。由樹脂材 料所構成之片構件50由於具有適度之硬度及強度，故可將 凹凸形狀正確地賦予固體電解質生片η，並且易於製作所 开^狀，操作亦谷易。另外，亦可使用由紙、木材等所 構成之片構件。 ^片構件50之厚度可根據生片之構成材料或厚度等而適 :地設定。此處，片構件50之最薄之最薄部較佳為1〇 # m〜5〇〇 M m左右。其原因在於：若最薄部過薄，則無法起 到作為強化生片之強化材之作用；若最薄部過厚，則至片 冓件50消失為止需要花費時間，燃燒氣體量增大。 本實施形態中’片構件5〇之表面形狀係成為：沿片構 片播動方向之垂直方向剖面由矩形所構成之條紋形狀。 件50之凸部5(^之高度可根據固體電解質生片η之材 13 201230446 質或厚度而適當地設定，較理想為1〜200 左右。其原 因在於右凸部5〇a過低，則難以賦予固體電解質生片11 凹凸开y狀，右凸部5〇a過高，則會產生將固體電解質生片 1 1頂破而使其破損等問題。 藉由凹凸形狀賦予裝置42而使固體電解質生片Η及 片構件5〇戶斤負載之加壓力適宜為1〇〇〜_kgf/cm2。該加 壓力係使最終所製造之固體電解質層構造體之密度較充 分，且使按壓裝置不為過大之裝置之大小的加壓力。又， 加壓1間較理想為i〜遍s左右。若加壓時間過短，則無 法充分賦予凹凸形狀’固體電解質“ 11之密度無法提 昇。又，若加壓時間過長，則週期時間變長，製造成本上 升。 凹凸开V狀賦予步驟S1 12結束後，經一體化之固體電解 質生片"及片構件50自凹凸形狀賦予裝置42送入至加熱 =3描：處’由於職予固體電解質生片"表面凹凸形狀時 無、'之脫模，故無由於脫模時固體電解質生片n破裂 良率降低之虞。進而，由於片構件5〇對固體電解 質生片1進行強化’故易於操作，無由 "破裂等而導致良率降低之虞。 電解#生片 ，其次之加熱步驟S11”’藉由加熱爐43對藉由凹凸 形狀隹賦予步驟而—體地形成之固體電解質生片η及片構件 Γ此:丁:圖熱’使片構件5〇消失，烺燒固體電解質生片11。 5 (c)所示，可製造表面被職 體電解質層構造體10a。 丨凹凸开/狀之固 14 201230446 ^煅燒條件可根據固體電解質生片π之構成材料或厚度 等而適當地選定。例如，可設定為：煅燒溫度係00(TC〜2000 C左右’煅燒時間係包含升溫冷卻過程在内為1 5 h〜80 h。 亦可首先使片構件5 〇消失，之後於後續之步驟中進行 固體電解質生片11之锻燒°作為片構件5G，於使用有機化 口物膜之情形時’用以使片構件5〇消失之加熱溫度可設為 例如60G C左右。加熱環境可根據片構件5()之材質而適當 地選定。 田 ’驟S113中僅使片構件5〇消失，固體電解質層 構以體1 Oa之锻燒可於下述之炮燒步驟s Μ中與正極活性 物質生片22及負極活性物質生片32之锻燒—併進行。然 而，般燒前之固體電解質層構造體IGa之構造強度不高之情 形時’較佳為於加熱步驟S"3中進行至煅燒為止。 其-人之正極•負極活性物質生片成形步驟s以中，藉 由正極活J·生物質生片成形裝置44而製造正極活性物質生片 22,藉由負極活性物質生片成形裝置45而製造負極活性物 質生片32 。 其次之積層步驟S13中’對固體電解質層構造體… 之各表面分別供給正極活性物質生片22與負極活性物質生 片2藉由積層裝置46將各層積層而一體地形成。藉此， 正極活性物質生片22、負極活性物質生片32沿固體電解質 層構造體1〇a表面之凹凸形狀而進入，形成凹凸形狀之界 面。藉由積層裝置46而使各層所負載之加壓力適宜為⑽ 〇〇 kgf/em。該加壓力係使最終所製造之正極活性物質 15 201230446 層及負極活性物質層之密度較充分，同時使各層間之密著 力較充分，且使按壓裝置不為過大之裝置之大小的加壓 力。又’加壓時間較理想為卜· s左右。若加壓時間過 紐則各層間之密著力不充分。又，若加壓時間過長，則 週期時間變長，製造成本上升。 條件2之锻燒步驟S14中，藉由加熱爐47以特定之般燒 :件對藉由積層步驟S13所獲得之積層體進行加熱、锻燒， 1作固體電解質層1 0、正極活性物 層30之積層^ 物^層20及負極活性物質 其次之集電層形成步驟S15巾，將锻燒步驟叫中所 層2…l 後，分別於正極活性物質 纟面形成正極集電層21、於負極活 之 表面形成負極集電| 31。各集電層可由板 之 接著、蒸鍍法、濺鍍法、喷 泊等以 可調換般燒步驟S14與集電 了法製：。再者， 經過上述之步驟，可製造全::::5之實施順序》 Μ帝， 固體電池本發明之入m ::並無特別限定’但較適宜的是與以 ： 可攜式機器用電池' IC卡内 體鋰電池、 ' A *5 ^ ^ „ 置用電池、植入醫療器具用雷 基板表面安裝用電池、太陽蛩％ 電 其他電池組合使用之電池、燃料電池為代表之 (變更例)用之電池以合電源用電池)等。 上述之實施形態中，係賦 凹凸形狀，但亦可採用對任 電解質生片"之兩面 亦可藉由將正極活性物質二職予凹凸形狀之構成。 片22之至少與固體電解質 16 201230446 生片11之接合面側與表面祐 ^ ^ ^ 破H予凹凸形狀之片構件5〇 一 體地形成’進行加熱，使上汗 迷片構件5〇消失，從而將槿点 被賦予凹凸形狀之正極活性 將構成 質生片u積層m 質層20之構造體與固體電解 ° ，亦可藉由將負極活性物質生片32 之至少與固體電解質生片 ^ 32 形壯夕y 之接合面側與表面被賦予凹凸 形狀之片構件一體地形成， 進仃加熱，使上述片構# 50咕 失，從而將構成被賦予凹凸 冓牛50 4 體與固體電解質生片u積層層之構k 生片22乃卜.+m 再者，將上述正極活性物質 .^ ,初買生片32與片構件50 一體 成時，亦可與上述之固體雷 通β形 KLJ體電解質層構造 同，藉由按壓装晋r仓丨lβ 表把方法相 扶壓裝置（例如輥壓）對正 負極活性物質生片L χ ，卿貢生月22及 …！： 述片構件50進行按壓而形成。 上述之固體電解質層構造冑i〇a 構成正極活性物質層20之 ' ； 3〇之層構造體的製造egp /或構成負極活性物質層 極集電層21芬、 為了對正極活性物質層20與正 、 及/或負極活性物質層30與鱼姑^隹帝成 合界面賦予凹凸， 質層3°與負極集電層31之接 活性物質層20之爐Γ 賊予凹凸形狀之正極 ^ 構""體及/或構成負極活性物質層30之層 構造體的步驟。芸唞m_ ,初負層之層 右對固體電解質層1〇與正極活性物質# 2〇 及負極活性物皙思·^ , 挪成戌初貨增ζυ 電解質層ίο之/面Α之妾合面側賦予凹凸形狀，則與固體 態相同之效果。又：形狀，故可起到與上述之實施形 21之接人… 右對正極活性物質層20與正極集電層 °貝、及負極活性物質層3〇鱼負 接合面側賦予凹Λ4ίι ”負極集f層31之 凸形狀’則各集電層與各活性物質層之界 17 201230446 面為凹！彬处 ，， ^ ’故可提昇該界面上之界面強度，且可降低 界面電阻。μμ走 此恩’正極活性物質生片、負極活性物質生片 之厚度調整為··生片之狀態下之厚度為10〜2000 pm左 最*、’、所製造之層構造體之厚度為1〜1〇〇〇 #爪。又， ;、固體電解質生片n之情形相同之理由，片構件5〇 :理想為：最薄部為10…5〇〇 _左右，凸部池之 同度為 1〜,, 左右。再者，作為對固體電解質層 、極活f生物質層2〇及負極活性物質層之接合面側賦 予凹凸形狀之步驟，既可如實施形態般對固體電解質層1〇 凸形狀，亦可如段落〔〇〇62〕所記載對正極活性物 質層20及負極活性物質層3〇賦予凹凸。 作為賦予層構造體之凹凸形狀，除上述實施形態之矩 形以外，亦可根據所需特性而採用點 '波形等各種形狀。 例如’亦可使用如圖6(A)所示之片構件5〇，賦予如圖6 (B)所示之底切形狀。藉此’可進_步提昇固著效果，且 可^步提昇界面強度。又’如上所述之底切形狀難以藉 由其他製造方法而形成。 圖3中’表示有連續地實施正極•負極活性物質生片 成形步驟S12、積層步驟Sl3、及般燒步驟sm之裝置構成， 但亦可採用批量式地實施各步驟之裝置構成。 於固體電解質層H)與正極活性物質層2〇及負極活性 物質層30之間’亦可設置以界面電阻之降低及應力緩和為 目：之中間層。作為如上所述之中„，可列舉例如利用 固體電解質、及正極活性物質或負極活性物質形成之傾斜 18 201230446 功能材料層。或，於固體電解質或正極活性物質及負 性物質材料中添加Pt、Au、Ag、Cu、A卜Fe、犯、L ^、

Zn、C等導電元素並使其分散而成之材料層。 11 [實施例] 以下表示層構造體之製造方法之實施例。再者，本發 明並不限定於以下之實施例。 (實施例1 ) 本實施例中，製造固體電解質層構造體。 .作為固體電解質材料，準備已預先玻螭化之 .I .5 (MGei KPO4)3粉末作為原料粉末，與有機溶劑等混合 調配，製作漿料。 σ 其次，藉由刮刀法澆鑄該漿料，製作厚度5〇〇以爪之 固體電解質生片。使該固體電解質生片成形為直徑 mm之圓形。 其次，使形成有凹凸形狀之有機化合物膜成形為與固 體電解質生片相同之形狀。該有機化合物膜係將聚乙稀醇 心解於熱水而形成溶液後，塗佈於凹凸模具上並加熱乾燥 而製作。此處，於溶液製作階段添加少量檸檬酸，藉由交 聯反應而提昇聚乙烯醇之強度。有機化合物膜之厚度製作 為：最薄部4 500 " m，凸部高度為1〇〇 " m。凹凸形狀 為由矩形剖面所構成之條紋形狀，凸部之寬度製成2〇〇以 m，凹部之寬度製成15〇 Mm。 其次，於將伺服馬達作為驅動源之加壓裝置之工件加 工空間中，以將固體電解質生片夾於2片有機化合物膜之 19 201230446 間之方式進行组裝並加壓壓製。此時，工件加工空間係藉 由圓柱形之上下模、及用以導引該上下模之圓筒形之㈣ 而形成。再者，以有機化合物膜之平面側與上述上下模接 觸:凹凸面側與固體電解質生片接觸之方式進行組裝。'圓 筒形模頭之内徑為U.3〇mm，加壓力設為· kg%〆，壓 力保持時間設為60 s。 利用加壓裝置加壓後，將形成為—體之接合體之有機 化合物膜及固體電解質生片成形體自加壓裝置取出，藉由 加熱炮燒爐進行炮燒。將煅燒條件設為：於氬氣環境下;， 以70(TC炮燒5G小時。於該加熱步驟中聚乙烯醇製造之 有機化合物膜分解消失，僅煅燒固體電解質生片。 藉由以上之步驟’可製造被賦予凹凸形狀之全固體電 池用之固體電解質層構造體。 (實施例2) 本實施例中’製造正極活性物質層及負極活性物質層。 作為正極活性物質層及負極活性物質層材料，使用曰 =言周整之U3V2(P〇4)3結晶粉末。將該原料粉末與有機 4混合調配，製作漿料。 w 其次，藉由刮刀法洗鑄上述漿料，製作厚度1〇〇 之正極活性物質生片及負極活性物質生片，將上述正極: 性物質生片及負極活性物質生片裁剪為直徑"Μ 圓 形》 <圓 /下’經過與實施例1相同之步驟，可製造一予凹 凸形狀之全固體電池用之正極活性物質層及負極活性物質 20 201230446 層構造體。 [實施形態之效果] (1)根據本發明之全固體電池用之層構造體之製造方 法’藉由生片成形步驟，對含有構成所選擇之層構造體之 材料之漿料進行調配，成形為生片，藉由凹凸形狀賦予步 驟將生片與由藉由加熱而消失之材料所構成且具有凹凸形 狀之片構件一體地形成，賦予生片表面凹凸形狀，藉由力: 熱步驟對-體形成之生片及片構件進行加熱，使片構件消 失，烺燒生片，可製造層構造體。藉此，構成全固體電池 時，由於可使所選擇之層構造體與鄰接之層構造體之界面 成為凹凸形狀，故可使界面之面積增大，並且可起到固著 效果因此，可提供能提昇界面強度且能防止界面上之剝 離等之層構造體。又，由於可使界面之面積增大，可提供 能降低界面電阻之層構造體。又，由於將生片及片構件二 體地形成，故賦予生片表面凹凸形狀時無需模具之脫模， 因此，無由於脫模時生片發生破裂等而導致良率降低之 虞。進而，由於片構件對生片進行強化，&易於操作：無 1於生片發生破裂等而導致良率降低之虞。而且，由於本 製绝方法由簡單之步驟所構成，故可使製造成本較低。 (2) 根據本發明之全固體電池用之層構造體之製造裝 置可發揮與上述⑴相同之效果，且亦可降低裝置成本。 (3) 藉由具備本發明之層構造體之製造方法所製造之 體之固體電池，可製成層間之界面強度得到提昇且 可罪性較高’界面電阻降低的高性能之全固體電池。 21 201230446 [其他實施形態] 上述之實施形態中，於生片成形步驟Slu中，藉由 體電解質生片成形裝置41，利用刮刀法製作固體電；質生 片11後，自載片41a剝離固體電解質生片i j，且供給至 麗裝置42,於凹凸形狀賦予步驟sm中，對片構件°5 行按壓而使其一體化，但如圖7所示，可使用片構件作 為載片藉此，可與使固體電解質生片u成形同時賦 予凹凸形狀。由於可同時進行生片成形步驟si"鱼凹凸升' 狀賦予步驟川2’故效率較高’由於無需另外準備片構件 50，故可降低製造成本。 上述之實施形態中，為了大量高速生產，使用可降低 全固體電池之製造成本之輥壓及帶壓等連續式加壓裝置作 為按壓裝置42,但亦可使用批量式之加壓裝置。批量式之 加魔裝置較廉價，可較佳地用於少量之試製用途等。又， 2壓壓力精度或加壓位置精度之控制或者其歷程管理等較 各易。 圖8表示批量式之加壓裝置之一例。加壓裝置且 ^上模61與下模62、導引上模61及下模以之模頭心 Π模“之加壓板64、使加壓板“於加壓軸方向上移 之才干65、使桿65於加壓軸方向上移動之電動汽缸“、 ^接於桿65且檢測上模61所負載之負重的負重檢測器 eg駆動電動汽缸66之飼服馬$ 68 '以設置於词服馬達 上之編碼器為代表之位置檢測器69、保持下模Μ之加 反7〇、使加壓板7〇於加壓軸方向上移動之桿η、使桿 22 201230446 71於加壓軸方向上移動之電動仏72、連接於桿？！且檢 測下模62所負載之負重之負重檢測器73、驅動電動汽紅 72之飼服料74、以及以設置於伺服馬達74上之編碼器 為代表之位置檢測器75 ;藉由上模61、下模62及模頭Μ 而形成工件加工空間A。 全固體電池之層構造體多製作為厚度2000 以 下，且需要較高精度之厚度控制，但藉由词服馬達而驅動 之加壓裝置可高精度地進行負重 1臾里及位置之控制，故較為適 宜。 又’亦可使用藉由油壓 田饜而驅動之加壓裝置。若使用油 壓加壓，則可負載4两.丄 』貝戟較大之加壓力，並且可降低裝置成本。 若本發明中藉由較大之加堡力形成層構造體，則可提昇層 構造體之密度，亦可提昇全固體電池之電池性能。 S玄申S青案係基於曰本目j + 2U10年10月2〇日申請之特願 2010-2 35691號，其内容作為太 卞馮本申凊案之内容而形成其一部 分0 又’本發明可藉由太句B日去> 說月書之咩細說明進而完全地理 解。然而’詳細之說明及拉— 、疋之實施例為本發明之較理想 之實施形態，僅為說明之目 ^ ^ ^ 的而5己載者。根據該詳細說明， 業者可瞭解各種變更、改變。 申請人無意將所記載之任-實施形態獻與公眾，所揭 示之改變、替代方案中，於 於等冋原則下，文字上未包含於 申凊專利範圍内之部分亦发 1刀亦為本發明之一部分。 本说明書或申請專利範 祀固之s己載中’名詞及相同之提 23 201230446 不语之使用只要無特別指示，或邏輯上未明確地否定，則 均應解釋為包含單數及複數兩者。本說明書中所提供之任 -個例示或例示性用語（例士D「等」）之使用亦不過為了 易於對本發明進行說明，特料，只要未記載於巾請專利 範圍中，則並不對本發明之範圍加以限制。 【圖式簡單說明】 圖1係示意性地表示全固體電池之構造的剖面說明圖。 圖2係示意性地表示層構造體之製造裝置的說明圖。 圖3係表示全固體電池之製造步驟的說明圖。 圖4係表示固體電解質層構 c 增^體之製造步驟的說明圖。 圖5係示意性地表示固體雷鰛哲 昍国 菔電解吳層構造體之製造步驟 圖6 說明圖。 係表示賦予層構造體之凹凸形狀 之變更例的剖面 圖7係示意性地表示利用刮 更例的說明圖。 ，之載片成形步驟之變 圖8係示意性地表示凹凸形壯 壓裝置的說日月I 職予步驟中所使用之加 【主要元件符號說明】 全固體電池 10 10a 固體電解質層 固體電解質層構造體 24 201230446 11 20 21 22 30 31 32 40 41 41a 42 43 44 45 46 47 50 50a 60 61 62 63 64 65 固體電解質生片 正極活性物質層 正極集電層 正極活性物質生片 負極活性物質層 負極集電層 負極活性物質生片 全固體電池之製造裝置 固體電解質生片成形裝置 載片 按壓裝置 加熱爐 正極活性物質生片成形裝置 負極活性物質生片成形裝置 積層裝置 加熱爐 片構件 凸部 加壓裝置 上模 下模 模頭 加壓板 桿 25 201230446 66 電動汽缸 67 負重檢測器 68 伺服馬達 69 位置檢測器 70 加壓板 71 桿 72 電動汽缸 73 負重檢測器 74 伺服馬達 75 位置檢測器 S1 1 固體電解質 S12 正極、負極 S13 積層步驟 S14 煅燒步驟 S15 集電層形成 S1 1 1 生片成形步 S1 12 凹凸形狀賦 S1 13 加熱步驟 A 工件加工空 層構造體製造步驟 活性物質生片成形步驟 步驟 驟 予步驟 間 26

Claims (1)

1. 201230446 七、申請專利範圍： 1. -種層才冓造體之製造方法，係自構成全固體電池之固 體電解質層、正極活性物質層及負極活性物質層選擇之層 構造體之製造方法，其特徵在於，具備： 生片成形步驟，調配含有構成該選擇之層構造體之材 料之漿料，成形為生片； 凹凸形狀賦予步驟，將 將藉由該生片成形步驟所形成之 生片與由藉由加熱而消失之材料構成且具有凹凸形狀之片 構件-體地形成，對生片表面賦予凹繼；以及 加熱步驟，對藉由該凹彡 凸屯狀賦予步驟一體地形成之 生片及片構件進行加孰，伸兮^祉丄 Μ 吏Μ片構件消失’烺燒該生片。 2. 如申請專利範圍第1 項之層構造體之製造方法，其 中，該片構件係由樹脂材料構成。 3·如申請專利範圍第1戋 | 次2項之層構造體之製造方法， “中，於δ亥凹凸形狀賦予步 而—體地形成。 肖由將片構件按1至生片 4. 如申請專利範圍第丨或2 其中，於兮項之層構造體之製造方法， 、 生片成形步驟，生片係藉由刮刀法而开… 5. 如申請專利範圍第4 中，該片構件俜刮刀法之製造方法，其 再仟係到刀法中所使用之載片。 6. 如申請專利範圍第〗或2 其中，賦予哕 之層構造體之製造方法， 予該生片表面之凹凸形狀為底 .種全固體電池，具備 中任-項之層構造體… 專利範圍第1至6項 層構每體之製造方法製造之層構造體。 27 201230446 8.一種層構造體之製造裝置，係製造自構成全固體電池 之固體電解質層、正極活性物f層及負極活性㈣層選擇 之層構造體，其特徵在於： 具備凹凸形狀賦予手段，該凹λ形狀賦予手段將用以 :成構成該選擇之層構造體之材料之生片與由藉由加熱而 材料構成且具有凹凸形狀之片構件-體地形成，對 生片表面賦予凹凸形狀。 9.如申請專利範圍第8項 中，該凹凸形狀賦予手段係藉 體地形成。 之層構造體之製造裝置，其 由將片構件按壓至生片而一 1 〇·如申請專利範圍第 Μ , 8項之層構造體之製造裝置，其 具備藉由刮刀法而使該生 杜你w „ 片成形之生片成形手段，該片構 件係刮刀法中所使用 又 八、圖式： (如次頁） 28