KR20130130704A - 전고체 전지를 구성하는 층 구조체의 제조 방법, 제조 장치 및 그 층 구조체를 구비한 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전고체 전지를 구성하는 고체 전해질층, 양극 활물질층, 음극 활물질층의 구조체로서, 계면 저항을 저감하여, 계면 강도를 향상시킬 수 있으며, 제품 수율이 우수하여, 제조 비용을 저감시킬 수 있는 구조체의 제조 방법, 제조 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해, 그린 시트 성형 공정(S111)에 의해, 고체 전해질 그린 시트(11)를 성형하고, 요철 형상 부여 공정(S112)에 의해, 고체 전해질 그린 시트(11)와 가열에 의해 소실되는 재료로 이루어지며 요철 형상을 갖는 시트 부재(50)를 일체적으로 형성하여 고체 전해질 그린 시트(11)에 요철 형상을 부여하며, 가열 공정(S113)에 의해, 일체적으로 형성된 고체 전해질 그린 시트(11) 및 시트 부재(50)를 가열하고, 시트 부재(50)를 소실시키며, 고체 전해질 그린 시트(11)를 소성하여, 표면에 요철 형상이 부여된 층 구조체를 제조한다.

Description

전고체 전지를 구성하는 층 구조체의 제조 방법, 제조 장치 및 그 층 구조체를 구비한 전고체 전지{METHOD AND DEVICE FOR MANUFACTURING LAYERED STRUCTURE CONSTITUTING ALL-SOLID BATTERY, AND ALL-SOLID BATTERY PROVIDED WITH LAYERED STRUCTURE}
본 발명은, 전고체 전지를 구성하는 고체 전해질층, 양극 활물질층 및 음극 활물질층으로부터 선택되는 층 구조체의 제조 방법, 제조 장치 및 그 층 구조체를 구비한 전고체 전지에 관한 것이다.
근년, 친환경 자동차의 실현을 요구하는 사회의 요청이 높아지고 있어, 종래의 가솔린이나 경유를 주된 연료로서 사용하는 내연 기관을 구동원으로 한 자동차가 아닌, 내연 기관에 전기 모터를 조합하여 구동원으로 하는 이른바 하이브리드 자동차나, 전기 모터를 구동원으로 한 전기 자동차의 개발이 진행되고 있으며, 일부는 실용화하여 시판차로서 판매가 개시되고 있다.
하이브리드 자동차나 전기 자동차에는, 전기 모터를 구동시키기 위해, 충방전 가능한 2차 축전지가 필요 불가결하지만, 종래의 2차 축전지는 리튬 이온 전지로 대표되는 바와 같이, 액체 전해질을 사용한 것이 많아, 액 누출 등의 문제가 존재한다.
또한, 리튬 이온 전지는 노트북형 컴퓨터나 휴대 전화 등의 휴대용 기기의 전원으로서, 지금까지 많은 채용 실적을 갖고 있지만, 발화나 파열 등의 사고가 자주 보고되고 있다. 특히, 자동차에 탑재되는 2차 축전지는, 이들 휴대용 기기에 탑재되는 2차 축전지보다, 더욱 가혹한 조건하에서의 운용이 요구되고 있으며, 에너지 용량도 커지므로, 안전성의 확보가 급무가 되고 있다.
이러한, 사회의 요청에 따른 것으로서, 전해질을 포함한 모든 주된 부재가 고체로 구성되는 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 전지는, 전해질이 액체가 아니기 때문에, 액 누출이나 발화, 파열의 위험성이 종래의 2차 축전지보다 큰 폭으로 저감된다. 특히, 전고체 리튬 2차 전지는, 3~5V라는 고전압의 충방전이 가능하면서, 전해질에 불연성의 고체 전해질을 사용하고 있어, 안전성이 높다(예를 들면, 특허문헌 1, 2).
특허문헌 1, 2 등에 기재된 기술은, 제조 공정에 있어서 진공 증착법이나 레이저 어블레이션법, 스퍼터링법 등을 이용하는 고비용의 제조 방법이다. 다른 한편으로, 저비용으로 대량 생산하기 위해, 전고체 전지의 고체 전해질층, 양극 활물질층 및 음극 활물질층의 제조 방법에 있어서, 원료 분말을 압축 성형하는 제조 방법, 또는 스크린 인쇄를 이용하는 제조 방법 등도 제안되고 있다.
그러나, 이러한 제조 방법에서는, 인접하는 층 사이의 결합이 충분하지 않아, 계면 저항이 증대할 우려가 있었다. 또한, 충방전 과정에서 전극 활물질 내에서의 이온의 이동에 기인하여 층 사이에 반복하여 응력이 발생하는데, 인접하는 층 사이의 결합이 충분하지 않으면 충분한 계면 강도를 얻을 수 없어, 박리 등의 문제가 발생하며, 전지 성능의 저하나 전지 수명을 단축시킬 우려가 있었다.
따라서, 고체 전해질 소성체에, 스크린 인쇄 등으로 제 1 전극층 및 제 2 전극층을 형성하고, 핫 프레스법이나 열간 등방 프레스법(HIP법)에 의해, 제 1 전극층 및 제 2 전극층을 소성함으로써, 전극 활물질과 고체 전해질의 계면의 면적을 증대시켜, 계면 반응 저항을 저감시킨 전고체 전지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3).
일본국 공개특허공보 제2008-112635호 일본국 공개특허공보 제2009-70591호 일본국 공개특허공보 제2009-224318호 일본국 공개특허공보 평5-94829호
그러나, 핫 프레스법이나 열간 등방 프레스법은, 고온·고압하에서 가압 프레스를 행하는 방법으로, 그 장치는 대형이며 고가인 동시에, 공정에 필요한 시간이 길어, 제조 비용이 커진다는 문제가 있었다.
저비용으로, 계면의 결합을 강고하게 하는 방법으로서, 연료 전지의 분야에서, 예를 들면, 특허문헌 4에는, 동심원 형상의 파형(wavy shape)을 한 금형을 이용하여 프레스 성형함으로써, 표면에 요철 형상을 형성하여 계면 면적의 증대를 도모하는 고체 전해질층의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 전고체 전지에서는 고체 전해질층 등 각 층을 얇게 형성하기 때문에, 그린 시트를 프레스 성형했을 때, 그린 시트가 금형에 물려 들어가거나 부착되거나 하여 형 분리가 곤란해지며, 그린 시트가 파손하는 등의 문제가 발생하여 제품 수율이 나빠질 우려가 있었다.
따라서, 본 발명은, 전고체 전지를 구성하는 고체 전해질층, 양극 활물질층, 음극 활물질층의 구조체로서, 계면 저항을 저감하여, 계면 강도를 향상시킬 수 있으며, 제품 수율이 우수하여, 제조 비용을 저감할 수 있는 구조체의 제조 방법, 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 제 1 발명에서는, 전(全)고체 전지를 구성하는 고체 전해질층, 양극(正極) 활물질층 및 음극(負極) 활물질층으로부터 선택되는 층 구조체의 제조 방법으로서, 상기 선택되는 층 구조체를 구성하는 재료를 함유한 슬러리(slurry)를 조합(調合)하여, 그린 시트를 성형하는 그린 시트 성형 공정과, 상기 그린 시트 성형 공정에 의해 형성된 그린 시트와 가열에 의해 소실(消失)되는 재료로 이루어지며 요철 형상을 갖는 시트 부재를 일체적으로 형성하여, 그린 시트 표면에 요철 형상을 부여하는 요철 형상 부여 공정과, 상기 요철 형상 부여 공정에 의해 일체적으로 형성된 그린 시트 및 시트 부재를 가열하며, 상기 시트 부재를 소실시켜, 상기 그린 시트를 소성(燒成)하는 가열 공정을 구비한다, 는 기술 수단을 이용한다.
제 1 발명에 의하면, 그린 시트 성형 공정에 의해, 선택되는 층 구조체를 구성하는 재료를 함유한 슬러리를 조합하여, 그린 시트를 성형하며, 요철 형상 부여 공정에 의해 그린 시트와 가열에 의해 소실되는 재료로 이루어지며 요철 형상을 갖는 시트 부재를 일체적으로 형성하여, 그린 시트 표면에 요철 형상을 부여하며, 가열 공정에 의해, 일체적으로 형성된 그린 시트 및 시트 부재를 가열하고, 시트 부재를 소실시켜, 그린 시트를 소성함으로써, 층 구조체를 제조할 수 있다. 이에 따라, 전고체 전지를 구성할 때, 선택되는 층 구조체와 인접하는 층 구조체의 계면을 요철 형상으로 할 수 있기 때문에, 계면의 면적을 증대시킬 수 있는 동시에 앵커(anchor) 효과를 얻을 수 있으므로, 계면 강도를 향상시킬 수 있어, 계면에서의 박리 등을 방지할 수 있는 층 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 계면의 면적을 증대시킬 수 있으므로, 계면 저항을 저감할 수 있는 층 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 그린 시트 및 시트 부재를 일체적으로 형성하기 때문에, 그린 시트 표면에 요철 형상을 부여할 때 금형의 형 분리가 필요 없으므로, 형 분리 시에 그린 시트에 균열이 발생하는 등에 의해, 제품 수율이 저하할 우려가 없다. 또한, 시트 부재가 그린 시트를 보강하여 핸들링하기 쉬우므로, 그린 시트에 균열이 발생하는 등에 의해, 제품 수율이 저하할 우려가 없다. 그리고, 본 제조 방법은 간단한 공정으로 구성되어 있기 때문에, 제조 비용을 저감할 수 있다.
제 2 발명에서는, 제 1 층 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 시트 부재는 수지 재료로 이루어진다, 는 기술 수단을 이용한다.
제 2 발명과 같이, 시트 부재를 수지 재료로 이루어진 것으로 하면, 적당한 경도, 강도를 갖고 있기 때문에, 요철 형상을 그린 시트에 정확하게 부여할 수 있는 동시에, 소망하는 형상으로 제작하기 쉬우며, 핸들링도 용이하다.
제 3 발명에서는, 제 1 또는 제 2 발명의 층 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 요철 형상 부여 공정에 있어서, 그린 시트에 시트 부재를 가압함으로써 일체적으로 형성한다, 는 기술 수단을 이용한다.
제 3 발명에 의하면, 요철 형상 부여 공정에 있어서, 그린 시트에 시트 부재를 가압함으로써 일체적으로 형성하기 때문에, 그린 시트로의 요철 형상의 부여를 롤 프레스(roll press), 벨트 프레스(belt press) 등 간단한 가압 방법에 의해 확실하게 행할 수 있다.
제 4 발명에서는, 제 1 내지 제 2 발명 중 어느 하나의 층 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 그린 시트 성형 공정에 있어서, 그린 시트는 닥터 블레이드(doctor blade)법에 의해 형성된다, 는 기술 수단을 이용한다.
제 4 발명과 같이, 그린 시트 성형 공정에서 닥터 블레이드법을 채용하면, 비교적 두꺼운 막을 균질하게 형성할 수 있어 바람직하다.
제 5 발명에서는, 제 4 발명의 층 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 시트 부재는, 닥터 블레이드법에서 이용하는 캐리어 시트이다, 는 기술 수단을 이용한다.
제 5 발명에 의하면, 시트 부재로서 닥터 블레이드법에서 이용하는 캐리어 시트를 이용하기 때문에, 그린 시트를 성형하는 동시에, 요철 형상을 부여할 수 있다. 그린 시트 성형 공정과 요철 형상 부여 공정을 동시에 행할 수 있으므로 효율적이며, 별도 시트 부재를 준비할 필요가 없기 때문에, 제조 비용을 저감할 수 있다.
제 6 발명에서는, 제 1 내지 제 5 발명 중 어느 하나의 층 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 그린 시트 표면에 부여되는 요철 형상이 언더컷(undercut) 형상이다, 는 기술 수단을 이용한다.
제 6 발명에 의하면, 그린 시트 표면에 부여되는 요철 형상이 언더컷 형상이기 때문에, 앵커 효과를 더욱 향상시킬 수 있어, 계면 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 언더컷 형상은, 다른 제조 방법에 의해 형성하는 것은 곤란하다.
제 7 발명에서는, 전고체 전지가, 제 1 내지 제 6 발명 중 어느 하나의 층 구조체의 제조 방법에 의해 제조된 층 구조체를 구비한다, 는 기술 수단을 이용한다.
제 7 발명과 같이, 본 발명의 층 구조체의 제조 방법에 의해 제조된 층 구조체를 구비한 고체 전지는, 층 사이의 계면 강도가 향상한, 신뢰성이 높고, 계면 저항을 저감한 고성능의 전고체 전지로 할 수 있다.
제 8 발명에서는, 전고체 전지를 구성하는 고체 전해질층, 양극 활물질층 및 음극 활물질층으로부터 선택되는 층 구조체를 제조하는 층 구조체의 제조 장치로서, 상기 선택되는 층 구조체를 구성하는 재료를 형성하기 위한 그린 시트와 가열에 의해 소실되는 재료로 이루어진 요철 형상을 갖는 시트 부재를 일체적으로 형성하여, 그린 시트 표면에 요철 형상을 부여하는 요철 형상 부여 수단을 구비한다, 는 기술 수단을 이용한다.
제 8 발명에 의하면, 요철 형상 부여 수단에 의해, 선택되는 층 구조체를 구성하는 재료를 형성하기 위한 그린 시트와 가열에 의해 소실되는 재료로 이루어진 요철 형상을 갖는 시트 부재를 일체적으로 형성하여, 그린 시트 표면에 요철 형상을 부여할 수 있다. 이에 따라, 전고체 전지를 구성할 때, 선택되는 층 구조체와 인접하는 층 구조체의 계면을 요철 형상으로 할 수 있으므로, 층 사이의 밀착 강도를 향상시킬 수 있으며, 계면에서의 박리 등을 방지할 수 있는 층 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 계면의 면적을 증대시킬 수 있으므로, 계면 저항을 저감할 수 있는 층 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 그린 시트 및 시트 부재를 일체적으로 형성하기 때문에, 그린 시트 표면에 요철 형상을 부여할 때 금형의 형 분리가 필요 없으므로, 형 분리 시에 그린 시트에 균열이 발생하는 등에 의해, 제품 수율이 저하할 우려가 없다. 또한, 시트 부재가 그린 시트를 보강하여 핸들링하기 쉬우므로, 그린 시트에 균열이 발생하는 등에 의해, 제품 수율이 저하할 우려가 없다.
제 9 발명에서는, 제 8의 층 구조체의 제조 장치에 있어서, 상기 요철 형상 부여 수단은, 그린 시트에 시트 부재를 가압함으로써 일체적으로 형성한다, 는 기술 수단을 이용한다.
제 9 발명에 의하면, 요철 형상 부여 공정에 있어서, 그린 시트에 시트 부재를 가압함으로써 일체적으로 형성하기 때문에, 그린 시트로의 요철 형상의 부여를 롤 프레스 장치, 벨트 프레스 장치 등 간단한 가압 수단에 의해 확실하게 행할 수 있는 동시에, 장치 비용을 저감할 수 있다.
제 10 발명에서는, 제 10의 층 구조체의 제조 장치에 있어서, 상기 그린 시트를 닥터 블레이드법에 의해 성형하는 그린 시트 성형 수단을 구비하며, 상기 시트 부재는 닥터 블레이드법에서 이용하는 캐리어 시트이다, 는 기술 수단을 이용한다.
제 10 발명에 의하면, 시트 부재로서 닥터 블레이드법에서 이용하는 캐리어 시트를 이용하기 때문에, 그린 시트를 성형하는 동시에, 요철 형상을 부여할 수 있다. 이에 따라, 그린 시트 성형 공정과 요철 형상 부여 공정을 동시에 행할 수 있으므로 효율적이며, 별도 시트 부재를 준비할 필요가 없기 때문에, 제조 비용을 저감할 수 있다.
도 1은 전고체 전지의 구조를 모식적으로 도시하는 단면 설명도이다.
도 2는 층 구조체의 제조 장치를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 3은 전고체 전지의 제조 공정을 도시하는 설명도이다.
도 4는 고체 전해질층 구조체의 제조 공정을 도시하는 설명도이다.
도 5는 고체 전해질층 구조체의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 6은 층 구조체에 부여되는 요철 형상의 변경예를 도시하는 단면 설명도이다.
도 7은 닥터 블레이드법에 따른 캐리어 시트 성형 공정의 변경예를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 8은 요철 형상 부여 공정에서 이용되는 프레스 장치를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제조 방법, 제조 장치, 층 구조체를 구비한 전고체 전지에 대해, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1에 모식적으로 도시한 바와 같이, 전고체 전지(1)는, 층 구조체로서 고체 전해질층(10), 양극 활물질층(20) 및 음극 활물질층(30)을 구비하고 있고, 고체 전해질층(10)을 사이에 끼우고 양극 활물질층(20) 및 음극 활물질층(30)이 형성되며, 양극 활물질층(20)에는 양극 집전층(21)이 전기적으로 접속되고, 음극 활물질층(30)에는 음극 집전층(31)이 전기적으로 접속되어 구성되어 있다.
고체 전해질층(10)을 형성하는 재료로서는, 시트 성형이 가능하고, 전지 분야에서 고체 전해질층에 이용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 높은 리튬 이온 전도성을 갖는 황화물계 또는 산화물계 고체 전해질을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, Li3PO4, LiPON(인산 리튬 옥시나이트라이드 유리; lithium phosphorus oxynitride glass), Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, LiXLayTiO3(0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1＋ XAlXGe2 -X(PO4)3(0≤x≤1), 3Li1 ＋ XAlXTi2 -X(PO4)3(0≤x≤1) 등을 이용할 수 있다.
고체 전해질층(10)과 양극 활물질층(20)의 계면 및 고체 전해질층(10)과 음극 활물질층(30)의 계면은 모두, 요철 형상으로 형성되어 있다. 이에 따라, 각 계면의 면적을 증대시킬 수 있는 동시에 앵커 효과를 얻을 수 있으므로, 계면 강도를 향상시킬 수 있으며, 계면에서의 박리 등을 방지할 수 있어, 신뢰성이 높은 전고체 전지(1)로 할 수 있다. 또한, 계면의 면적을 증대시킬 수 있으므로, 계면 저항을 저감시킨 고성능의 전고체 전지(1)로 할 수 있다.
양극 활물질층(20)을 형성하는 재료로서는, 전지 분야에 있어서 양극 활물질층에 이용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, LiCoO2, LiXV2(PO4)3(1≤x≤5) 등의 산화물계의 양극 활물질이나 Li2S 등의 황화물계의 양극 활물질을 바람직하게 이용할 수 있다.
음극 활물질층(30)을 형성하는 재료로서는, 전지 분야에 있어서 음극 활물질층에 이용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소, 그라파이트(graphite) 등의 탄소·흑연계 재료, Sn계 산화물, In계 산화물, Pb계 산화물, Ag계 산화물, Sb계 산화물, Si계 산화물, Li4Ti5O12, LiXV2(PO4)3(1≤x≤5) 등의 산화물계 재료, Li, In, Al, Si, Sn 등의 금속 또는 이들을 주성분으로 하는 합금 등의 금속계 재료, LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sd, Li4Si, Li4 .4Pb, Li4 .4Sn, Li0.17C(LiC6), Li3FeN2, Li2 .6Co0 .4N, Li2 .6Cu0 .4N 등의 리튬 금속 화합물계 재료를 바람직하게 이용할 수 있다.
양극 활물질층(20), 음극 활물질층(30)에는, 각 극 활물질 내에서의 전자의 이동도를 향상시키기 위해, 도전성을 갖는 재료, 예를 들면, 탄소 등을 첨가할 수 있다.
양극 집전층(21) 및 음극 집전층(31)을 형성하는 재료로서는, 전지 분야에 있어서 집전층에 이용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, Pt, Au, Ag, Cu, Al, Fe, Ni, Ti, In, Zn 등의 금속 또는 이들을 주성분으로 하는 합금 등의 금속계 재료로 이루어진 판 형상 부재, 박(箔), 압분(壓粉) 성형체, 박막 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
다음으로, 고체 전해질층(10)의 제조 공정을 중심으로 전고체 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 전고체 전지의 제조 장치(40)를 도 2에, 고체 전해질층 구조체(10a)의 제조 공정을 도 4에 도시한다.
전고체 전지의 제조 장치(40)는, 고체 전해질 그린 시트를 제조하기 위한 고체 전해질 그린 시트 성형 장치(41), 고체 전해질 그린 시트와 시트 부재를 일체적으로 형성하여 고체 전해질 그린 시트 표면에 요철 형상을 부여하는 요철 형상 부여 장치(42), 일체적으로 형성된 고체 전해질 그린 시트와 시트 부재를 가열하는 가열로(43), 양극 활물질 그린 시트를 제조하기 위한 양극 활물질 그린 시트 성형 장치(44), 음극 활물질 그린 시트를 제조하기 위한 음극 활물질 그린 시트 성형 장치(45), 고체 전해질층 구조체, 양극 활물질 그린 시트 및 음극 활물질 그린 시트를 적층하여 일체적으로 형성하는 적층 장치(46) 및 일체적으로 형성된 적층체를 가열하는 가열로(47)를 구비하고 있다. 여기서, 고체 전해질 그린 시트 성형 장치(41), 요철 형상 부여 장치(42) 및 가열로(43)가, 고체 전해질층 구조체의 제조 장치에 상당한다.
전고체 전지(1)의 제조 공정은, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 우선, 고체 전해질층 구조체 제조 공정(S11)의 그린 시트 성형 공정(S111)에서는, 분말 형상의 고체 전해질에, 용매, 바인더, 분산제 등을 첨가하여, 슬러리를 조정한다. 그리고, 고체 전해질 그린 시트 성형 장치(41)에 의해, 슬러리를 시트 형상으로 성형하여 고체 전해질 그린 시트(11)를 제작한다. 시트 성형 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 리버스 롤 코터(reverse roll coating)법 등의 공지의 시트 성형 방법을 이용할 수 있는데, 비교적 두꺼운 막을 균질하게 형성할 수 있다는 점에서, 닥터 블레이드법이 바람직하다. 여기서, 고체 전해질 그린 시트(11)의 두께는, 프레스 압력이나 소성 수축 등을 포함하여, 전고체 전지의 특성을 고려하여 적당히 선정할 수 있다. 예를 들면, 그린 시트 상태에서의 두께가 10~500㎛ 정도가 되도록 하며, 최종적으로 제조되는 고체 전해질층 구조체의 두께가 1~100㎛가 되도록 조정한다.
다음으로, 요철 형상 부여 공정(S112)에서는, 요철 형상 부여 장치(42)에 의해, 고체 전해질 그린 시트(11)의 표면에 요철 형상을 형성한다.
요철 형상 부여 장치(42)에는, 캐리어 시트(41a)에 의해 반송된 고체 전해질 그린 시트(11)의 양면으로부터, 도 5의 (A)에 도시한 바와 같이 표면에 요철 형상이 형성된 시트 부재(50)가 공급되어, 가압 장치에 의해 가압한다. 이에 따라, 도 5의 (B)에 도시한 바와 같이 고체 전해질 그린 시트(11)와 시트 부재(50)가 일체적으로 형성되어, 시트 부재(50)의 볼록부(50a)에 의해 고체 전해질 그린 시트(11)에 시트 부재(50)의 요철 형상에 대응한 요철 형상이 부여된다. 이와 같이, 고체 전해질 그린 시트(11)로의 요철 형상의 부여는, 가압 장치로 시트 부재(50)를 가압함으로써, 간단하고 확실하게 행할 수 있다. 본 실시형태에서는, 가압 장치로서 롤 프레스 장치를 이용하고 있다.
여기서, 시트 부재(50)는, 가열에 의해 소실되는 재료, 예를 들면, 유기 화합물 필름에 의해 형성되어 있다. 유기 화합물 필름은 C, H, O를 주요한 구성 원소로 하는 재료가 바람직하며, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 등의 합성 수지로 이루어진 것을 이용할 수 있다. 수지 재료로 이루어진 시트 부재(50)는, 적당한 경도나 강도를 갖고 있기 때문에, 요철 형상을 고체 전해질 그린 시트(11)에 정확하게 부여할 수 있는 동시에, 소망하는 형상으로 제작하기 쉬우며, 핸들링도 용이하다. 그 외에, 종이, 목재 등으로 이루어진 시트 부재를 이용할 수도 있다.
시트 부재(50)의 두께는, 그린 시트의 구성 재료나 두께 등에 따라 적당히 설정할 수 있다. 여기서, 시트 부재(50)의 가장 얇은 최박부(最薄部)가 10㎛~500㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이는, 최박부가 너무 얇으면, 그린 시트를 보강하는 보강재로서의 역할을 수행하지 못하게 되며, 최박부가 너무 두꺼우면, 시트 부재(50)가 소실되기까지 시간이 걸리거나, 연소 가스의 양이 증대하거나 하기 때문이다.
본 실시형태에서는, 시트 부재(50)의 표면 형상은, 시트 부재의 이동 방향을 따른 수직 방향 단면이 직사각형으로 이루어진 줄무늬 형상으로 하였다. 시트 부재(50)의 볼록부(50a)의 높이는, 고체 전해질 그린 시트(11)의 재질이나 두께에 따라 적당히 설정할 수 있으며, 1~200㎛ 정도가 바람직하다. 볼록부(50a)가 너무 낮으면, 고체 전해질 그린 시트(11)로의 요철 형상의 부여가 곤란해지며, 볼록부(50a)가 너무 높으면, 고체 전해질 그린 시트(11)를 찢어 파손시켜 버리는 등의 문제가 발생하기 때문이다.
요철 형상 부여 장치(42)에 의해 고체 전해질 그린 시트(11) 및 시트 부재(50)에 부하(負荷)하는 가압력은, 100~8000kgf/㎝2가 바람직하다. 이 가압력은, 최종적으로 제조되는 고체 전해질층 구조체의 밀도를 충분하게 하며, 가압 장치를 과대한 장치로 하지 않는 크기의 가압력이다. 또한, 가압 시간은 1~300s 정도가 바람직하다. 가압 시간이 너무 짧으면, 요철 형상의 부여를 충분히 행하지 못하여, 고체 전해질 그린 시트(11)의 밀도가 향상하지 않는다. 또한, 가압 시간이 너무 길면, 사이클 타임이 길어져 제조 비용이 상승해 버린다.
요철 형상 부여 공정(S112)이 종료하면, 일체화된 고체 전해질 그린 시트(11) 및 시트 부재(50)는, 요철 형상 부여 장치(42)로부터 가열로(43)로 이송된다. 여기서, 고체 전해질 그린 시트(11) 표면에 요철 형상을 부여할 때 금형의 형 분리가 필요 없기 때문에, 형 분리 시에 고체 전해질 그린 시트(11)에 균열이 발생하는 등에 의해, 제품 수율이 저하할 우려가 없다. 또한, 시트 부재(50)가 고체 전해질 그린 시트(11)를 보강하므로 핸들링하기 쉬우며, 고체 전해질 그린 시트(11)에 균열이 발생하는 등에 의해, 제품 수율이 저하할 우려가 없다.
계속해서, 가열 공정(S113)에서는, 요철 형상 부여 공정에 의해 일체적으로 형성된 고체 전해질 그린 시트(11) 및 시트 부재(50)를 가열로(43)에 의해 가열하고, 시트 부재(50)를 소실시켜, 고체 전해질 그린 시트(11)를 소성한다. 이에 따라, 도 5의 (C)에 도시한 바와 같이, 표면에 요철 형상이 부여된 고체 전해질층 구조체(10a)를 제조할 수 있다.
소성 조건은 고체 전해질 그린 시트(11)의 구성 재료나 두께 등에 따라 적당히 선정할 수 있다. 예를 들면, 소성 온도는 600℃~2000℃ 정도, 소성 시간은 승온(昇溫) 냉각 과정을 포함하여 15h~80h로 할 수 있다.
우선, 시트 부재(50)를 소실시키고 나서, 이후의 공정에서 고체 전해질 그린 시트(11)의 소성을 행할 수도 있다. 시트 부재(50)로서, 유기 화합물 필름을 이용한 경우에는, 시트 부재(50)를 소실시키기 위한 가열 온도는, 예를 들면, 600℃ 정도로 할 수 있다. 가열 분위기는, 시트 부재(50)의 재질에 따라 적당히 선정할 수 있다.
가열 공정(S113)에서는 시트 부재(50)의 소실만을 행하며, 고체 전해질층 구조체(10a)의 소성은 후술하는 소성 공정(S14)에서 양극 활물질 그린 시트(22) 및 음극 활물질 그린 시트(32)의 소성과 함께 행할 수도 있다. 단, 소성 전의 고체 전해질층 구조체(10a)의 구조 강도가 높지 않은 경우에는, 가열 공정(S113)에서 소성까지 행해 두는 것이 바람직하다.
계속해서, 양극·음극 활물질 그린 시트 성형 공정(S12)에서는, 양극 활물질 그린 시트 성형 장치(44)에 의해 양극 활물질 그린 시트(22)를 제조하며, 음극 활물질 그린 시트 성형 장치(45)에 의해 음극 활물질 그린 시트(32)를 제조한다.
계속해서, 적층 공정(S13)에서는, 고체 전해질층 구조체(10a)의 각 표면에 양극 활물질 그린 시트(22)와 음극 활물질 그린 시트(32)를 각각 공급하고, 적층 장치(46)에 의해 각 층을 적층하여 일체적으로 형성한다. 이에 따라, 고체 전해질층 구조체(10a) 표면의 요철 형상을 따라 양극 활물질 그린 시트(22), 음극 활물질 그린 시트(32)가 들어가며, 요철 형상의 계면이 형성된다. 적층 장치(46)에 의해 각 층에 부하하는 가압력은, 100~8000kgf/㎝2가 바람직하다. 이 가압력은, 최종적으로 제조되는 양극 활물질층 및 음극 활물질층의 밀도를 충분하게 하는 동시에, 각 층 사이의 밀착력을 충분하게 하며, 가압 장치를 과대한 장치로 하지 않는 크기의 가압력이다. 또한, 가압 시간은 1~300s 정도가 바람직하다. 가압 시간이 너무 짧으면, 각 층 사이의 밀착력이 충분한 것이 되지 않는다. 또한, 가압 시간이 너무 길면, 사이클 타임이 길어져 제조 비용이 상승해 버린다.
계속해서, 소성 공정(S14)에서는, 적층 공정(S13)에 의해 얻어진 적층체를, 가열로(47)에 의해 소정의 소성 조건에 의해 가열, 소성하여, 고체 전해질층(10), 양극 활물질층(20) 및 음극 활물질층(30)의 적층체를 제작한다.
계속해서, 집전층 형성 공정(S15)에서는, 소성 공정(S14)에서 형성한 적층체를 소정의 형상으로 가공한 후에, 양극 활물질층(20)의 표면에 양극 집전층(21), 음극 활물질층(30)의 표면에 음극 집전층(31)을 각각 형성한다. 각 집전층은, 판 형상 부재, 박 등의 접착, 증착법, 스퍼터링법, 용사(溶射)법 등의 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 참고로, 소성 공정(S14)과 집전층 형성 공정(S15)은, 실시 순서를 바꿀 수도 있다.
상술한 공정을 거쳐, 전고체 전지(1)를 제조할 수 있다. 본 발명의 전고체 전지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전고체 리튬 전지, 휴대용 기기용 전지, IC 카드 내장용 전지, 임플란트 의료 기구용 전지, 기판 표면 실장용 전지, 태양 전지, 연료 전지를 비롯한 다른 전지와 조합하여 이용되는 전지(하이브리드 전원용 전지) 등이 바람직하다.
(변경예)
상술한 실시형태에서는, 고체 전해질 그린 시트(11)의 양면에 요철 형상을 부여했지만, 어느 일방의 면에만 요철 형상을 부여하는 구성을 채용할 수도 있다.
양극 활물질 그린 시트(22)의, 적어도 고체 전해질 그린 시트(11)와의 접합면측과, 표면에 요철 형상이 부여된 시트 부재(50)를 일체적으로 형성하고, 가열하여, 상기 시트 부재(50)를 소실시킴으로써, 요철 형상이 부여된 양극 활물질층(20)을 구성하는 구조체와 고체 전해질 그린 시트(11)를 적층해도 된다. 마찬가지로, 음극 활물질 그린 시트(32)의, 적어도 고체 전해질 그린 시트(11)와의 접합면측과, 표면에 요철 형상이 부여된 시트 부재를 일체적으로 형성하고, 가열하여, 상기 시트 부재(50)를 소실시킴으로써, 요철 형상이 부여된 음극 활물질층을 구성하는 구조체와 고체 전해질 그린 시트(11)를 적층해도 된다. 참고로, 상기 양극 활물질 그린 시트(22) 및 상기 음극 활물질 그린 시트(32)와 시트 부재(50)를 일체적으로 형성할 때, 전술한 고체 전해질층 구조체(10a)의 제조 방법과 같이, 양극 활물질 그린 시트(22) 및 음극 활물질 그린 시트(32)와 상기 시트 부재(50)를 가압 장치(예를 들면, 롤 프레스)에 의해 가압함으로써 형성해도 된다.
상술한 고체 전해질층 구조체(10a)의 제조 방법은, 양극 활물질층(20)을 구성하는 층 구조체나 음극 활물질층(30)을 구성하는 층 구조체의 제조에 적용할 수 있다. 즉, 양극 활물질층(20)과 양극 집전층(21) 및/또는 음극 활물질층(30)과 음극 집전층(31)과의 접합 계면에 요철을 부여하기 위해, 요철 형상이 부여된 양극 활물질층(20)을 구성하는 구조체 및/또는 음극 활물질층(30)을 구성하는 층 구조체를 제조하는 공정에 적용할 수 있다. 고체 전해질층(10)과 양극 활물질층(20) 및 음극 활물질층(30)과의 접합면측에 요철 형상을 부여하면, 고체 전해질층(10)과의 계면이 요철 형상이 되기 때문에, 상술한 실시형태와 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 양극 활물질층(20)과 양극 집전층(21)의 접합면측, 및 음극 활물질층(30)과 음극 집전층(31)의 접합면측에 요철 형상을 부여하면, 각 집전층과 각 활물질층과의 계면이 요철 형상이 되기 때문에, 해당 계면에서의 계면 강도를 향상시킬 수 있어, 계면 저항을 저감할 수 있다. 여기서, 양극 활물질 그린 시트, 음극 활물질 그린 시트의 두께는, 그린 시트 상태에서의 두께가 10~2000㎛ 정도가 되도록 하며, 최종적으로 제조되는 층 구조체의 두께가 1~1000㎛가 되도록 조정한다. 또한, 고체 전해질 그린 시트(11)의 경우와 동일한 이유에서, 시트 부재(50)는, 최박부가 10㎛~500㎛ 정도, 볼록부(50a)의 높이가 1~200㎛ 정도인 것이 바람직하다. 참고로, 고체 전해질층(10)과 양극 활물질층(20) 및 음극 활물질층(30)과의 접합면측에 요철 형상을 부여하는 공정은 실시형태와 마찬가지로 고체 전해질층(10)에 요철 형상을 부여해도, 식별번호 <0064>에 기재된 바와 같이 양극 활물질층(20) 및 음극 활물질층(30)에 요철을 부여해도, 어느 경우여도 된다.
층 구조체에 부여하는 요철 형상은, 상기 실시형태의 직사각형 이외에도 도트, 파형 등, 요구 특성에 따라 각종 형상을 채용할 수 있다. 예를 들면, 도 6의 (A)에 도시하는 시트 부재(50)를 이용하며, 도 6의 (B)에 도시하는 언더컷 형상을 부여할 수도 있다. 이에 따르면, 앵커 효과를 더욱 향상시킬 수 있어, 계면 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 언더컷 형상은, 다른 제조 방법에 의해 형성하는 것은 곤란하다.
도 3에는, 양극·음극 활물질 그린 시트 성형 공정(S12), 적층 공정(S13), 소성 공정(S14)을 연속적으로 실시하는 장치 구성을 도시하였지만, 각 공정을 배치(batch)식으로 행하는 장치 구성을 채용할 수도 있다.
고체 전해질층(10)과, 양극 활물질층(20) 및 음극 활물질층(30)과의 사이에, 계면 저항의 저하나 응력 완화를 목적으로 한 중간층을 설치할 수도 있다. 이러한 중간층으로서, 예를 들면, 고체 전해질과, 양극 활물질 혹은 음극 활물질에 의한 경사 기능 재료층을 들 수 있다. 혹은, 고체 전해질이나 양극 활물질 및 음극 활물질 재료에 Pt, Au, Ag, Cu, Al, Fe, Ni, Ti, In, Zn, C 등의 도전성 원소를 더하여 분산시킨 재료층을 들 수 있다.
[실시예]
이하에, 층 구조체의 제조 방법의 실시예를 나타낸다. 참고로, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 고체 전해질층 구조체를 제조하였다.
고체 전해질 재료로서, 미리 유리화된 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 분말을 원료 분말로서 준비하고, 유기 용제 등과 혼합 조제하여, 슬러리를 제작하였다.
다음으로, 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 캐스팅하여, 두께 500㎛의 고체 전해질 그린 시트를 제작하였다. 이 고체 전해질 그린 시트를 직경 11.28㎜의 원형으로 성형하였다.
계속해서, 요철 형상이 형성된 유기 화합물 필름을 고체 전해질 그린 시트와 동일한 형상으로 성형하였다. 이 유기 화합물 필름은 폴리비닐알코올을 탕(hot water)에 용해시켜 용액으로 한 후, 요철 금형에 도포하고 가열 건조시켜 제작하였다. 여기서, 용액 제작 단계에서 구연산을 소량 가하여 가교 반응에 의해 폴리비닐알코올의 강도를 향상시켰다. 유기 화합물 필름의 두께는 최박부가 500㎛이며, 볼록부 높이가 100㎛가 되도록 제작하였다. 요철 형상은 직사각형 단면으로 이루어진 줄무늬 형상이며, 볼록부의 폭은 200㎛로 하고, 오목부의 폭은 150㎛m로 하였다.
계속해서, 서보 모터를 구동원으로 하는 프레스 장치의 피가공물 가공 스페이스에, 2장의 유기 화합물 필름 사이에 고체 전해질 그린 시트를 끼우도록 하여 세팅하고 가압 프레스하였다. 이때, 피가공물 가공 스페이스는, 원기둥 형상의 상하형과, 상기 상하형을 가이드하기 위한 원통형의 다이에 의해 형성되도록 하였다. 참고로, 유기 화합물 필름의 평면측이 상기 상하형과 접촉하고, 요철면측이 고체 전해질 그린 시트와 접촉하도록 세팅하였다. 원통형 다이의 내경(內徑)은 11.30㎜이며, 가압력은 500kgf/㎝2, 압력 유지 시간은 60s로 하였다.
프레스 장치에 의해 가압한 후에 일체의 접합체로서 형성된 유기 화합물 필름 및 고체 전해질 그린 시트 성형체를 프레스 장치로부터 취출하여, 가열 소성로에 의해 소성하였다. 소성 조건은, 아르곤 분위기하에서, 700℃에서 50시간 소성하였다. 이 가열 공정에 있어서, 폴리비닐알코올제의 유기 화합물 필름은 분해 소실되어, 고체 전해질 그린 시트만이 소성되었다.
이상의 공정에 의해, 요철 형상이 부여된 전고체 전지용 고체 전해질층 구조체를 제조할 수 있었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 제조하였다.
양극 활물질층 및 음극 활물질층 재료로서, 미리 조정된 Li3V2(PO4)3 결정 분말을 사용하였다. 이 원료 분말을 유기 용제 등과 혼합 조제하여, 슬러리를 제작하였다.
다음으로, 상기 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 캐스팅하여, 두께 1000㎛의 양극 활물질 그린 시트 및 음극 활물질 그린 시트를 제작하고, 상기 양극 활물질 그린 시트 및 음극 활물질 그린 시트를 직경 11.28㎜의 원형으로 재단하였다.
이하, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐, 요철 형상이 부여된 전고체 전지용 양극 활물질층 및 음극 활물질층 구조체를 제조할 수 있었다.
[실시형태의 효과］
(1) 본 발명의 전고체 전지용 층 구조체의 제조 방법에 의하면, 그린 시트 성형 공정에 의해, 선택되는 층 구조체를 구성하는 재료를 함유한 슬러리를 조합하고, 그린 시트를 성형하며, 요철 형상 부여 공정에 의해, 그린 시트와 가열에 의해 소실되는 재료로 이루어지며 요철 형상을 갖는 시트 부재를 일체적으로 형성하여, 그린 시트 표면에 요철 형상을 부여하며, 가열 공정에 의해, 일체적으로 형성된 그린 시트 및 시트 부재를 가열하고, 시트 부재를 소실시키며, 그린 시트를 소성하여, 층 구조체를 제조할 수 있다. 이에 따라, 전고체 전지를 구성할 때, 선택되는 층 구조체와 인접하는 층 구조체와의 계면을 요철 형상으로 할 수 있기 때문에, 계면의 면적을 증대시킬 수 있는 동시에 앵커 효과를 얻을 수 있으므로, 계면 강도를 향상시킬 수 있어, 계면에서의 박리 등을 방지할 수 있는 층 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 계면의 면적을 증대시킬 수 있으므로, 계면 저항을 저감할 수 있는 층 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 그린 시트 및 시트 부재를 일체적으로 형성하기 때문에, 그린 시트 표면에 요철 형상을 부여할 때 금형의 형 분리가 필요 없으므로, 형 분리 시에 그린 시트에 균열이 발생하는 등에 의해, 제품 수율이 저하할 우려가 없다. 또한, 시트 부재가 그린 시트를 보강하여 핸들링하기 쉬우므로, 그린 시트에 균열이 발생하는 등에 의해, 제품 수율이 저하할 우려가 없다. 그리고, 본 제조 방법은 간단한 공정으로 구성되어 있기 때문에, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
(2) 본 발명의 전고체 전지용 층 구조체의 제조 장치에 의하면, 상기 (1)과 동일한 효과를 얻을 수 있으며, 장치 비용도 저감할 수 있다.
(3) 본 발명의 층 구조체의 제조 방법에 의해 제조된 층 구조체를 구비한 고체 전지는, 층 사이의 계면 강도가 향상하여 신뢰성이 높고, 계면 저항을 저감한 고성능의 전고체 전지로 할 수 있다.
[그 밖의 실시형태］
상술한 실시형태에서는, 그린 시트 성형 공정(S111)에 있어서 고체 전해질 그린 시트 성형 장치(41)에 의해 닥터 블레이드법으로 고체 전해질 그린 시트(11)를 제작한 후에, 캐리어 시트(41a)로부터 고체 전해질 그린 시트(11)를 박리하고, 가압 장치(42)에 공급하며, 요철 형상 부여 공정(S112)에 있어서 시트 부재(50)를 가압하여 일체화시켰지만, 도 7에 도시한 바와 같이, 캐리어 시트(41a)로서 시트 부재(50)를 이용할 수 있다. 이에 따르면, 고체 전해질 그린 시트(11)를 성형하는 동시에, 요철 형상을 부여할 수 있다. 그린 시트 성형 공정(S111)과 요철 형상 부여 공정(S112)을 동시에 행할 수 있으므로 효율적이며, 별도의 시트 부재(50)를 준비할 필요가 없기 때문에, 제조 비용을 저감할 수 있다.
상술한 실시형태에서는, 가압 장치(42)로서 대량 고속 생산을 위한 것으로, 전고체 전지의 제조 비용을 인하할 수 있는 롤 프레스나 벨트 프레스 등의 연속식 프레스를 이용하였지만, 배치식 프레스 장치를 이용할 수도 있다. 배치식 프레스 장치는 장치가 염가이며, 소량의 시작(試作) 용도 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 프레스 압력 정밀도나 프레스 위치 정밀도의 제어나 그 이력 관리 등이 용이하다.
배치식 프레스 장치의 일례를 도 8에 도시한다. 프레스 장치(60)는, 상형(61; upper die)과 하형(62; lower die), 상형(61) 및 하형(62)을 가이드하는 다이(63), 상형(61)을 유지하는 가압판(64)과, 가압판(64)을 가압 축방향으로 이동시키는 로드(65)와, 로드(65)를 가압 축방향으로 이동시키는 전동 실린더(66)와, 로드(65)에 연결되어 상형(61)에 부하되는 하중을 검출하는 하중 검출기(67)와, 전동 실린더(66)를 구동시키는 서보 모터(68)와, 서보 모터(68)에 설치된 엔코더로 대표되는 위치 검출기(69)와, 하형(62)을 유지하는 가압판(70)과, 가압판(70)을 가압 축방향으로 이동시키는 로드(71)와, 로드(71)를 가압 축방향으로 이동시키는 전동 실린더(72)와, 로드(71)에 연결되어 하형(62)에 부하되는 하중을 검출하는 하중 검출기(73)와, 전동 실린더(72)를 구동시키는 서보 모터(74)와, 서보 모터(74)에 설치된 엔코더로 대표되는 위치 검출기(75)를 구비하고 있으며, 상형(61)과 하형(62)과 다이(63)에 의해 피가공물 가공 스페이스(A)가 형성되어 있다.
전고체 전지의 층 구조체는, 두께 2000㎛ 이하로 제작되는 것이 많아, 높은 정밀도의 두께 제어가 요구되는데, 서보 모터에 의해 구동되는 프레스 장치는, 하중이나 위치의 제어를 고정밀도로 행할 수 있어 바람직하다.
또한, 유압에 의해 구동되는 프레스 장치를 사용하는 것도 가능하다. 유압 프레스를 이용하면, 큰 가압력을 부하할 수 있는 동시에, 장치 비용을 저감할 수 있다. 본 발명에 있어서 층 구조체를 큰 가압력에 의해 형성하면, 층 구조체의 밀도를 향상시킬 수 있으며, 전고체 전지의 전지 성능도 향상시킬 수 있다.
이 출원은, 일본에서 2010년 10월 20일에 출원된 특허출원 제2010-235691호에 근거하고 있으며, 그 내용은 본 출원의 내용으로서, 그 일부를 형성한다.
또한, 본 발명은 본 명세서의 상세한 설명에 의해 더욱 완전하게 이해할 수 있을 것이다. 그렇지만, 상세한 설명 및 특정 실시예는, 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 설명의 목적을 위해서만 기재되어 있는 것이다. 이 상세한 설명으로부터, 다양한 변경, 개변이, 당업자에게 있어서 분명하기 때문이다.
출원인은, 기재된 실시형태 중 어느 것도 공중에 헌상하고자 하는 의도는 없으며, 개시된 개변, 대체안 중, 특허청구범위 내에 문언상 포함되지 않을 수도 있는 것도, 균등론하에서의 발명의 일부로 한다.
본 명세서 혹은 청구범위의 기재에 있어서, 명사 및 동일한 지시어의 사용은, 특별히 지시되지 않는 한, 또는 문맥에 의해 명료하게 부정되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석해야 한다. 본 명세서 중에서 제공된 어느 예시 또는 예시적인 용어(예를 들면, 「등 」)의 사용도, 단지 본 발명을 설명하기 용이하게 하고자 하려는 의도에 지나지 않으며, 특히 청구범위에 기재하지 않는 한 본 발명의 범위에 제한을 가하는 것은 아니다.
1 : 전고체 전지
10 : 고체 전해질층
10a : 고체 전해질층 구조체
11 : 고체 전해질 그린 시트
20 : 양극 활물질층
21 : 양극 집전층
22 : 양극 활물질 그린 시트
30 : 음극 활물질층
31 : 음극 집전층
32 : 음극 활물질 그린 시트
40 : 전고체 전지의 제조 장치
41 : 고체 전해질 그린 시트 성형 장치
41a : 캐리어 시트
42 : 가압 장치
43 : 가열로
44 : 양극 활물질 그린 시트 성형 장치
45 : 음극 활물질 그린 시트 성형 장치
46 : 적층 장치
47 : 가열로
50 : 시트 부재
50a : 볼록부
S111 : 그린 시트 성형 공정
S112 : 요철 형상 부여 공정
S113 : 가열 공정

Claims (10)

  1. 전(全)고체 전지를 구성하는 고체 전해질층, 양극(正極) 활물질층 및 음극(負極) 활물질층으로부터 선택되는 층 구조체의 제조 방법으로서,
    상기 선택되는 층 구조체를 구성하는 재료를 함유한 슬러리(slurry)를 조합(調合)하여, 그린 시트를 성형하는 그린 시트 성형 공정과,
    상기 그린 시트 성형 공정에 의해 형성된 그린 시트와 가열에 의해 소실(消失)되는 재료로 이루어지며 요철 형상을 갖는 시트 부재를 일체적으로 형성하여, 그린 시트 표면에 요철 형상을 부여하는 요철 형상 부여 공정과,
    상기 요철 형상 부여 공정에 의해 일체적으로 형성된 그린 시트 및 시트 부재를 가열하며, 상기 시트 부재를 소실시켜, 상기 그린 시트를 소성(燒成)하는 가열 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 층 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트 부재는 수지 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 층 구조체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 요철 형상 부여 공정에 있어서, 그린 시트에 시트 부재를 가압함으로써 일체적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 층 구조체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그린 시트 성형 공정에 있어서, 그린 시트는 닥터 블레이드(doctor blade)법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 층 구조체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 시트 부재는, 닥터 블레이드법에서 이용하는 캐리어 시트인 것을 특징으로 하는 층 구조체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그린 시트 표면에 부여되는 요철 형상이 언더컷(undercut) 형상인 것을 특징으로 하는 층 구조체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 층 구조체의 제조 방법에 의해 제조된 층 구조체를 구비한 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  8. 전고체 전지를 구성하는 고체 전해질층, 양극 활물질층 및 음극 활물질층으로부터 선택되는 층 구조체를 제조하는 층 구조체의 제조 장치로서,
    상기 선택되는 층 구조체를 구성하는 재료를 형성하기 위한 그린 시트와 가열에 의해 소실되는 재료로 이루어진 요철 형상을 갖는 시트 부재를 일체적으로 형성하여, 그린 시트 표면에 요철 형상을 부여하는 요철 형상 부여 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 층 구조체의 제조 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 요철 형상 부여 수단은, 그린 시트에 시트 부재를 가압함으로써 일체적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 층 구조체의 제조 장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 그린 시트를 닥터 블레이드법에 의해 성형하는 그린 시트 성형 수단을 구비하며, 상기 시트 부재는 닥터 블레이드법에서 이용하는 캐리어 시트인 것을 특징으로 하는 층 구조체의 제조 장치.
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